KR20060103188A

KR20060103188A - 비수전해질 전지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060103188A
Application number: KR1020060026552A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 아베; 하야토 히구치; 히데아키 가타야마
Original assignee: 히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2006-09-28
Also published as: CN100589273C; US20060216609A1; CN1838472A; KR100695968B1

Abstract

본 발명은 집전체 위에 양극 활성 물질 함유층이 형성되어 되는 양극과, 집전체 위에 음극 활성 물질 함유층이 형성되어 이루어지는 음극과, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 가지는 비수전해질 전지에 있어서, 양극의 집전체 노출부와 음극과의 단락의 발생을 방지하여 안전성을 향상시킨다.

이를 위하여 본 발명에서는 양극의 집전체 노출부와 상기 음극 활성 물질 함유층이 상기 세퍼레이터를 거쳐 대향하는 부분에서는 그것들의 사이에 상기 세퍼레이터와 함께 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 내열성 수지를 기체(基體)로 하는 수지막으로서 그 내부에 열가소성 수지를 함유하는 절연성 수지막을 배치한다.

Description

비수전해질 전지 및 그 제조방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 실시예 1의 비수전해질 전지를 구성하는 권회체(捲回體)의 요부 단면도,

도 2는 본 발명의 실시예 1에 있어서의 절연성 수지막 표면의 전자현미경사진,

도 3은 본 발명의 실시예 4에 있어서의 절연성 수지막 표면의 전자현미경사진,

도 4는 본 발명의 실시예 14의 비수전해질 전지를 구성하는 권회체의 요부 단면도이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 양극 집전체 2 : 양극 활성 물질 함유층

3 : 양극 4 : 음극 집전체

5 : 음극 활성 물질 함유층 6 : 음극

7 : 세퍼레이터 8 : 양극 집전체 노출부

9 : 절연성 수지막 10 : 양극 탭

11 : 내열성 수지 12 : 열가소성 수지

13 : 음극 집전체 노출부

본 발명은 비수전해질 전지와 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 휴대용 전자기기, 전기자동차, 로드 레벨링 등의 전원으로서 사용하기에 적합한 비수전해질 전지와 그 제조방법에 관한 것이다.

비수전해질 전지의 일종인 리튬 이온 2차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로 인해 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또 환경문제에 대한 배려로부터 반복하여 충전할 수 있는 2차 전지의 중요성이 증대하고 있어, 휴대기기 이외에도 자동차, 전기의자나 가정용, 업무용 전력저장시스템에 대한 적용이 검토되고 있다.

현행의 리튬 이온 2차 전지는, 양극과 음극과 세퍼레이터를 원통형상, 또는 편평형상으로 권회하여 소용돌이형상의 권회체를 형성하여 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속캔에 삽입한 후, 전해액을 주액하여 입구를 밀봉함으로써 제작된다. 권회체를 구성하는 양/음극 시트에 있어서는 충전시에 양극으로부터 음극으로 이동하는 리튬이 금속상태로 석출되지 않도록, 대향하는 음극 시트의 길이 및 폭을 양극에 비하여 크게 하고, 또한 절연을 위해 세퍼레이터의 폭을 크게 하는 것이 일반적이다.

리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터는 전지의 고용량화를 위하여 두께가 20㎛ 이하의 매우 얇은 것이 사용되고 있다. 그 때문에 세퍼레이터에 상처가 있거나, 또는 전지가 이상한 충격을 받아 세퍼레이터가 어긋나거나 하면, 양/음극이 접촉하여 단락할 가능성이 있다.

양극 활성 물질 함유층의 전기저항은 비교적 크기 때문에, 단락에 의해 음극(음극 활성 물질 함유층 또는 음극 집전체)과 양극 활성 물질 함유층이 접촉하였다 하여도 단락 전류는 작고 단락에 의한 발열량도 작으나, 음극 활성 물질 함유층의 전기저항은 양극과 비교하여 낮기 때문에, 음극과 양극 집전체의 노출면이 접촉하면 단락전류가 커져 발열량도 큰 것이 된다.

리튬 이온 2차 전지에서는 상기 권회체의 감김 시작 끝부 및 감김 종료 끝부의 적어도 한쪽에 있어서, 양극의 집전체의 노출부와 음극을 대향시키기 위하여 이 부분에서 단락을 일으키면 발화나 파열 등의 이상이 생길 가능성이 높아진다.

상기 양극 집전체의 노출부와 음극과의 대향부에 있어서의 문제를 회피하기 위하여 코팅 건조 등의 방법에 의하여 폴리불화비닐리덴 등의 절연층을 형성하는 방법(특허문헌 1)이나, 알루미나 등의 내열성을 가지는 분체(粉體)를 바인더로 결착하여 절연성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 2)이 제안되어 있다.

[특허문헌 1]

일본국 특개2004-259625호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개2004-63343호 공보

그러나 폴리불화비닐리덴 등의 결정성이 높은 수지만으로 절연층을 형성하는 경우, 도포액을 건조할 때에 수지분자가 수축하고, 도포막 자체가 수축하여 집전박(集電箔)과의 접착성이 저하된다. 이 때문에 절연층이 집전박으로부터 박리되기 쉬워진다. 또 알루미나와 같이 단단한 입자를 절연성 피막에 함유시킨 경우, 피막의 수축을 억제하는 데에 약간의 효과는 인정되나, 막이 물러지기 때문에, 역시 절연성 피막이 박리되는 문제는 잔존한다. 이 현상은, 집전박의 에지부에 특히 현저하게 보이기 때문에 원래 기대하는 절연효과가 얻어지지 않는다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양극의 집전체 노출부와 음극과의 사이에 안정성이 높은 절연성 수지막을 배치함으로써 비수전해질 전지의 안전성을 향상시키고자 하는 것이다.

본 발명은 집전체 위에 양극 활성 물질 함유층이 형성되어 이루어지는 양극과, 집전체 위에 음극 활성 물질 함유층이 형성되어 이루어지는 음극과, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 가지는 비수전해질 전지로서, 상기 양극에는 그 일부에 양극 활성 물질 함유층이 형성되어 있지 않은 집전체 노출부가 설치되어 있고, 상기 양극의 집전체 노출부와 상기 음극 활성 물질 함유층이 상기 세퍼레이터를 거쳐 대향하는 부분에서는 그것들의 사이에 상기 세퍼레이터와 함께 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 내열성 수지를 기체(基體)로 하는 수지막으로서, 그 내부에 열가소성 수지를 함유하는 절연성 수지막을 배치함으로써 상기 과제를 해결하고자 하는 것이다.

또 본 발명은 집전체 위에 양극 활성 물질 함유층이 형성되어 있으나, 일부에 양극 활성 물질 함유층이 형성되어 있지 않은 집전체 노출부를 설치한 양극과, 집전체 위에 음극 활성 물질 함유층이 형성된 음극과, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 가지는 비수전해질 전지의 제조방법으로서, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 내열성 수지를 용매에 용해시키는 공정과, 상기 내열성 수지를 용해하여 이루어지는 용액 중에 열가소성 수지를 분산시켜 슬러리를 제작하는 공정과, 상기 슬러리를 양극의 집전체 노출부, 음극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 도포하여 건조시키는 공정을 가지고, 상기 양극의 집전체 노출부와 상기 음극 활성 물질 함유층이 상기 세퍼레이터를 거쳐 대향하는 부분에 있어서, 그것들의 사이에 상기 내열성 수지를 기체로 하여 그 내부에 열가소성 수지를 함유하는 절연성 수지막을 형성하는 비수전해질 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 양극의 집전체 노출부와 음극 활성 물질 함유층과의 사이에 배치되는 절연성 수지막은 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 내열성 수지를 기체로 하여 그 내부에 열가소성 수지를 함유하는 형태를 가지는 것이다.

기체가 되는 수지의 내열온도를 150℃ 이상으로 한 것은, 고온에서도 절연막으로서의 기능을 안정되게 유지시키기 위함이며, 적어도 세퍼레이터가 셧다운을 일으키는 온도(약 100∼140℃) 보다도 고온까지 안정성을 확보하기 위함이다. 이와 같은 수지로서는 150℃ 이상의 융점을 가지는 것이 사용된다. 또 절연성이 우수하고, 전극의 권회시에 받는 가압, 스침 등에 대한 강도, 전지의 낙하시에 받는 충격에 대한 강도에 우수한 것이 바람직하고, 비수전해질에 대한 안정성에도 우수한 것 이 바람직하다.

그와 같은 수지로서는 분자량이 크고 결정성이 높은 것이 바람직하며, 폴리불화비닐리덴 및 그 카르본산 변성체 또는 말레인산 변성체 등의 유도체, 불화비닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 수지 등이 적합하게 사용된다.

또, 전극의 집전체가 금속박인 경우, 내열성 수지의 융점을 상기 금속박의 융점보다도 낮게 함으로써 집전용 탭을 금속박에 용접할 때에, 탭과 금속박과의 사이에 내열성 수지가 개재하고 있었다 하여도 초음파 용접 등의 방법에 의하여 내열성 수지를 융해시키면서 탭과 금속박을 용접하는 것도 가능해진다.

또한 내열성 수지로서 이용할 수 있는 것은, 상기 고융점의 수지에 한정되는 것은 아니고, 융점이 명확하게 규정되지 않은 수지이어도 150℃ 이상의 온도까지 안정되게 존재할 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리페닐술폰 및 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지 등, 연화점이 150℃ 이상인 수지 등을 사용하는 것도 가능하다.

여기서 상기 내열성 수지로부터 절연성 수지막을 형성하는 경우, 상기 수지를 가용성 용매에 용해하여 집전체 등에 도포·건조시키는 공정을 거치는 것이 일반적이나, 상기한 바와 같은 결정성이 높은 수지에서는 용매 건조시의 수축이 크고, 또 유연성이 부족하기 때문에 도포 대상물로부터 박리된다는 문제를 일으키기 쉽다. 그 때문에 본 발명에 있어서는 내열성 수지를 기체로 하는 절연성 수지막의 내부에 열가소성 수지를 분산시켜 상기 용매 건조시의 수축을 완화함과 동시에, 막 에 유연성을 부여하여 절연성 수지막의 내구성을 향상시킨다.

상기 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌메틸메타크릴레이트 공중합체 및 그 유도체가 적합하게 사용되고, 내용제성을 향상시킬 목적으로 상기 수지의 일부를 가교한 것을 사용할 수도 있다.

열가소성 수지는, 절연성 수지막 중에서 가능한 한 균일하게 분산된 상태를 취하는 것이 바람직하고, 예를 들면 개개의 열가소성 수지 입자의 주위가 내열성 수지로 덮힌 해도(海島)형상의 구조를 취하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 내열성 수지가 가지는 성막성, 강도를 유지한 채로, 열가소성 수지에 의한 수축 억제 효과나 유연성 부여 효과가 얻어지기 쉬워지기 때문이다.

열가소성 수지로서는 그 입자 지름이 절연성 수지막의 두께보다도 작은 것을 사용하는 것이 좋고, 구체적으로는 수 평균 입자 지름으로 0.1∼50㎛ 인 것이 바람직하며, 30㎛ 이하의 것이 더욱 적합하게 사용된다. 또 그 형상은 한정되는 것이 아니고, 여러 가지 형상의 것이 사용 가능하나, 균일 분산의 점으로부터는 대략 구(球)형상의 입자가 바람직하게 사용된다.

절연성 수지막 중으로 분산시키는 열가소성 수지의 비율은, 1 wt% 이상으로 함으로써, 상기 수축 억제 효과나 유연성 부여 효과가 쉽게 얻어지고, 5 wt% 이상이면 더욱 유연성이 얻어지기 때문에 바람직하며, 한편 80 wt% 이하로 함으로써 절연성 수지막의 강도가 향상되고, 50 wt% 이하이면 더욱 적합하다.

절연성 수지막의 두께는, 권회체의 두께를 고려하면 얇은 쪽이 바람직하나, 너무 얇아지면 강도가 부족되어 절연층으로서의 기능이 손상되기 때문에, 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 좋고, 10 ㎛ 이상이면 더욱 적합하며, 한편 30 ㎛ 이하로 하는 것이 좋고, 20 ㎛ 이하이면 더욱 적합하다.

상기 절연성 수지막은, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 형성할 수 있다. 내열성 수지를 용해하고, 또한 열가소성 수지를 용해하지 않은 용매에 내열성 수지를 용해하고, 다시 열가소성 수지를 분산시켜 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 양극의 집전체 노출부, 양극의 집전체 노출부와 대향하는 음극 활성 물질 함유층 및 그것들의 사이에 개재시키는 세퍼레이터의 적어도 하나에 도포하고, 다시 건조시킴으로써 양극의 집전체 노출부 위, 또는 그것과 대향하는 음극 활성 물질 함유층 위, 또는 그것들의 사이에 개재시키는 세퍼레이터 위에 절연성 수지막을 형성할 수 있다.

본 발명에서는 양극의 집전체 노출부 및 음극 활성 물질 함유층이, 세퍼레이터를 거쳐 대향하고 있는 상태에서 상기 집전체 노출부와 음극 활성 물질 함유층과의 사이에 절연성 수지막이 배치되어 있으면 되기 때문에, 양극의 집전체 노출부 위에 절연성 수지막을 형성하는 도 1에 나타내는 바와 같은 형태에 한정되는 것이 아니라, 양극의 집전체 노출부와 대향하는 음극 활성 물질 함유층 위, 또는 양극의 집전체 노출부와 음극 활성 물질 함유층과의 사이에 개재시키는 세퍼레이터 위에 절연성 수지막을 형성하는 것이어도 좋다. 또 양극 활성 물질 함유층의 끝 가장자리를 넘어 양극 활성 물질 함유층의 일부가 절연성 수지막으로 피복되어 있어도 좋다. 또한 양극의 집전체 노출부와 음극의 집전체 노출부가 대향하는 경우, 이 대 향하는 부분에 대해서도 양극의 집전체 노출부와 음극의 집전체 노출부와의 사이에 상기 절연성 수지막을 개재시키는 것이 바람직하고, 이것에 의하여 안전성을 더 한층 향상시킬 수 있다.

상기 슬러리의 형성에 사용하는 용매는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 일례를 나타내면 내열성 수지로서 폴리불화비닐리덴을 사용하고, 열가소성 수지로서 폴리에틸렌 등을 사용하는 경우에는 N-메틸피롤리돈 등의 범용성이 높은 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 또 슬러리의 도포는 다이코터, 그라비아코터, 리버스코터, 스프레이코터 등을 사용하여 행하면 된다.

또 절연성 수지막과 전극 또는 세퍼레이터와의 접착성을 향상시키기 위하여 열가소성 수지가 가열 변형 또는 융해되는 온도까지 절연성 수지막을 가열하여도 된다. 또 가열 대신에 캘린더 롤 등으로 가압하는 것이어도 좋고, 가열과 동시에 가압하면 절연성 수지막과 전극 또는 세퍼레이터와의 접착성이 더 한층 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 상기 가열을 행하는 경우, 더욱 저온에서 접착성 향상 효과를 얻기 위하여 절연성 수지막에 사용하는 열가소성 수지는 기체가 되는 내열성 수지보다도 저융점의 수지로 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 내열성 수지 또는 열가소성 수지의 융점은, JIS K 7121의 규정에 준하여 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도를 의미하고 있다.

다음에 본 발명의 비수전해질 전지를 구성하는 다른 요소에 대하여 설명한다. 또한 본 발명의 비수전해질 전지에는 1차 전지와 2차 전지가 포함되나, 이하 에는 특히 주요한 용도인 2차 전지의 구성을 예시한다. 양극으로서는 종래 공지의 비수전해질 전지에 사용되고 있는 양극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 활성 물질로서 Li_1+XMO₂(-0.1≤x≤0.1 이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Ti 등의 천이금속원소나 Al 등)으로 나타내는 리튬함유 천이금속산화물, LiMn₂O₄등 및 그 Li 또는 Mn의 일부를 다른 원소(Mg, Ni, Co, Al 등)로 치환한 리튬 망간 산화물, 올리빈형 LiMPO₄(M:Co, Ni, Mn, Fe 등) 등을 적용할 수 있다. 상기 리튬함유 천이금속산화물로서는, Li_(1+a) Ni_(1-x-y) Mn_xCo_yO₂(-0.1≤a≤0.1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂, LiNi_0.77 Co_0.2Al_0.03O₂등의 층형상 산화물을 구체적으로 예시할 수 있다.

상기 양극 활성 물질은, 필요에 따라 적절하게 첨가되는 공지의 도전 조제(카본블랙, 흑연 등의 탄소재료 등)나 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 결착제와 함께 양극 활성 물질 함유층을 구성하고, 알루미늄박 등의 집전체 위에 배치되어 양극이 형성된다.

양극의 집전체로서는 알루미늄 등의 금속박 이외에도 펀칭메탈 등, 판형상의 것을 사용할 수 있으나, 통상 두께가 10∼30 ㎛의 알루미늄박이 적합하게 사용된다.

집전체의 노출부에는 전류를 전지계 밖으로 인출하기 위한 집전용 탭을 용접하여 리드부를 형성하나, 알루미늄 등의 탭을 뒤에서부터 접속하는 것이 아니고, 집전체의 일부를 리드부로서 이용하여도 된다.

또, 음극으로서는 종래 공지의 비수전해질 전지에 사용되고 있는 음극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 활성 물질로서 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 등의 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또 Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소 또는 그 합금 또는 그 산화물, 리튬함유질화물, 또는 리튬 금속이나 리튬 - 알루미늄합금도 음극 활성 물질로서 사용할 수 있다. 이들 음극 활성 물질에 도전 조제(카본블랙 등의 탄소재료 등)나 PVDF 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 음극 활성 물질 함유층을, 집전체 위에 형성한 것이 사용되는 외에, 상기한 각종 재료의 박막을 집전체 위에 도금 등에 의하여 형성한 것을 사용하여도 된다.

음극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로서는 구리제나 니켈제의 박(箔), 펀칭메탈, 망, 익스팬드메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상 구리박이 사용된다. 이 음극 집전체는 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30 ㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5 ㎛인 것이 바람직하다. 또음극측의 리드부도 양극측의 리드부와 마찬가지로 하여 형성할 수 있다.

비수전해질은, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로피온산메틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 에틸렌글리콜설파이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 테 트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매에 예를 들면 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2), LiN(RfOSO₂)₂[여기서 Rf는 플루오로알킬기] 등의 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종을 용해시킴으로써 조제한 전해액이나, 그것을 겔화제에 의하여 겔화한 전해질이 바람직하게 사용된다. 이 리튬염의 전해액 중의 농도로서는, 0.5∼1.5 mol/ℓ로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25 mol/ℓ로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 비수전해질 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장재로서 사용한 각형 전지나 원통형 전지를 들 수 있고, 또 금속을 증착한 라미네이트필름을 외장재로서 사용한 소프트패키지 전지로 할 수도 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능하다.

(실시예 1)

<양극의 제작>

양극 활성 물질인 LiCoO₂: 80 질량부와, 도전 조제인 아세틸렌블랙 : 10 질량부와, 바인더인 PVDF : 5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 하고 균일해지도록 혼합하여 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 양극 집전체가 되는 두께 15 ㎛의 알루미늄박(1)의 양면에, 활성 물질 도포 길이가 표면 281 mm, 이면 212 mm[집전체 노출부(8)가 69 mm]가 되도록 간헐도포하여 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 150 ㎛가 되도록 양극 활성 물질 함유층(2)의 두께를 조정하고, 폭 43 mm가 되도록 절단하여 길이 281 mm, 폭 43 mm의 양극(3)을 제작하였다. 또한 이 양극(3)의 집전체 노출부(8)에는 알루미늄제의 태브(10)를 용접하였다.

<절연성 수지막의 형성>

내열성 수지인 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸피롤리돈(NMP)용액(고형분 농도 : 12 wt%) : 100g과, 열가소성 수지인 폴리에틸렌(PE)분말(평균 입자 지름 : 6 ㎛) : 1.3 g을 용기에 넣고, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 액상 조성물을 얻었다. 이 슬러리를 90 ㎛의 갭을 가지는 다이코터를 사용하여, 상기 양극 집전체 노출부(8)에 있어서, 양극 활성 물질 함유층(2)의 끝 가장자리를 한쪽 끝으로 하여 양극(3)의 길이방향으로 10 mm의 길이로 도포한 후, 건조시켜 두께가 15 ㎛의 절연성 수지막(9)을 형성하였다. 절연성 수지막 표면의 전자현미경사진(SEM상)을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 상기 절연성 수지막(9)은 내열성 수지(11)를 기체로 하고, 그 내열성 수지(11)에 표면을 덮도록 하여 열가소성 수지(12)가 내부로 분산된 구조로 되어 있다.

<음극의 제작>

음극 활성 물질인 흑연 : 90 질량부와, 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하고, 균일해지도록 혼합하여 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 음극 합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 10 ㎛의 음극 집전체(4)의 양면에 활성 물질 도포 길이가 표면 287 mm, 이면 228 mm(음극 집전체 노출부가 59 mm) 가 되도록 간헐 도포하고 건조한 후, 캘린더처리를 행하여 전체 두께가 142 ㎛가 되 도록 음극 활성 물질 함유층(5)의 두께를 조정하고, 폭 45 mm가 되도록 절단하여 길이 287 mm, 폭 45 mm의 음극(6)을 제작하였다. 또한 이 음극(6)의 집전체 노출부에 구리제의 태브를 용접하였다.

상기 절연성 수지막(9)을 형성한 양극(3)과 음극(6)의 사이에 폴리에틸렌제의 미세 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(7)를 거쳐 권회체를 제작하여 금속캔 내에 삽입하여 전해액을 주입하고 밀봉을 행함으로써 비수전해질 2차 전지를 조립하였다. 이 때의 상기 권회체 바깥 둘레측의 요부 단면도를 도 1에 나타낸다. 또한 상기 권회체에 있어서, 음극의 집전체 노출부는 가장 안 둘레측에 위치하고 있고, 도 1에서는 도시되어 있지 않다.

(실시예 2)

폴리에틸렌 분말의 양을 3 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(실시예 3)

폴리에틸렌 분말의 양을 5.14 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(실시예 4)

형성한 절연성 수지막을 다시 120℃에서 3분간 가열하여 절연성 수지막과 양 극 집전체 노출부와의 접착성을 높인 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다. 상기 가열처리를 행한 절연성 수지막 표면의 전자현미경사진(SEM 상)을 도 3에 나타낸다. 가열처리를 행하고 있지 않은 도 2에 나타내는 절연성 수지막에 비하여, PVDF 및 폴리에틸렌의 형상이 변화되어, 양자를 구별하기 어렵게 되었으나, PVDF의 기체 중에 폴리에틸렌이 분산되어 있는 형태는 유지되어 있었다.

(실시예 5)

폴리불화비닐리덴의 NMP 용액 대신에, 폴리페닐설폰수지(PPS) : 12 g을 NMP : 88 g에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(실시예 6)

폴리에틸렌 분말 대신에, 폴리프로필렌(PP) 분말(평균 입자 지름 : 6 ㎛) : 1.3 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(실시예 7)

형성한 절연성 수지막에, 다시 130℃로 가열한 캘린더 롤로 가압처리를 행하여 절연성 수지막과 양극 집전체 노출부와의 접착성을 높인 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(실시예 8)

폴리에틸렌 분말 대신에, 가교 폴리메틸메타크릴레이트수지(PMMA) 분말 : 1.3 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(실시예 9)

폴리불화비닐리덴의 N-메틸피롤리돈 용액 대신에, 폴리불화비닐리덴의 카르본산 변성체의 NMP 용액(고형분 농도 : 13 wt%) : 92 g을 사용하고, 폴리에틸렌 분말 대신에 가교 폴리메틸메타크릴레이트수지 분말 : 6 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(실시예 10)

가교 폴리메틸메타크릴레이트수지 분말의 양을 12 g으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(실시예 11)

가교 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말의 양을 24 g으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(실시예 12)

가교 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말의 양을 24 g으로 하고, 또한 폴리에틸렌 분말 0.4 g을 사용한 것 이외에는,, 실시예 9와 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(비교예 1)

폴리에틸렌 분말을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였으나, 건조 후에 절연성 수지막이 양극 집전체로부터 박리하였다. 이 상태의 양극을 사용하여 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

(비교예 2)

양극의 집전체 노출부에 절연성 수지막을 형성하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 비수전해질 2차 전지를 조립하였다.

상기 실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 2에서 제작한 각 양극 및 비수전해질 2차 전지에 대하여 하기의 특성평가를 행하였다.

<절연성 수지막의 접착성 평가>

각 실시예 및 비교예에서 제작한 전극체를 분해하여, 절연성 수지막의 양극 집전체로부터의 박리의 정도를 육안으로 관찰하여, 절연성 수지막의 접착성을 ◎ : 특히 양호, ○ : 양호, × : 문제있음으로서 평가하였다.

<전지의 단락시험>

각 실시예 및 비교예의 비수전해질 2차 전지를, 각각 10개씩 1.7 m의 높이로부터 콘크리트 바닥에 100회 낙하시켜 내부 단락의 유무를 조사하였다. 10개 중 1개라도 전압 저하가 인정된 것을 ×, 변화가 없었던 것을 ○으로서 평가하였다.

각 비수전해질 2차 전지의 상기 평가결과를 표 1에 나타낸다.

	내열성수지	열가소성 수지와 그 경우		열처리	가압처리	접착성	단락
	내열성수지	열가소성 수지	wt%	열처리	가압처리	접착성
실시예 1	PVDF	PE	10	없음	없음	○	○
실시예 2	PVDF	PE	20	없음	없음	○	○
실시예 3	PVDF	PE	30	없음	없음	○	○
실시예 4	PVDF	PE	10	120℃	없음	◎	○
실시예 5	PPS	PE	20	없음	없음	○	○
실시예 6	PVDF	PP	10	없음	없음	○	○
실시예 7	PVDF	PP	10	130℃	있음	◎	○
실시예 8	PVDF	가교 PMMA	10	없음	없음	○	○
실시예 9	카본산 변성 PVDF	가교 PMMA	33	없음	없음	○	○
실시예 10	카본산 변성 PVDF	가교 PMMA	50	없음	없음	○	○
실시예 11	카본산 변성 PVDF	가교 PMMA	66	없음	없음	○	○
실시예 12	카본산 변성 PVDF	가교 PMMA	66	없음	없음	◎	○
실시예 12	카본산 변성 PVDF	PE	1	없음	없음	◎	○
비교예 1	PVDF	가교 PMMA	0	없음	없음	×	×
비교예 2	-	-	-	-		-	×

표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예 1∼실시예 12의 비수전해질 2차 전지에서는 절연성 수지막을 PVDF만으로 형성한 비교예 1의 비수전해질 2차 전지에 비하여 절연성 수지막의 양극 집전체에 대한 접착성이 우수하고, 절연성 수지막을 형성하지 않은 비교예 2의 전지는 물론, 비교예 1의 비수전해질 2차 전지에 비해서도 안전성이 높은 전지라 할 수 있었다.

(실시예 13)

상기 평가에 더하여, 다시 이하에 나타내는 박리시험을 행하여 전극의 열처리에 대한 적성을 조사하였다.

<박리시험>

두께 15 ㎛의 알루미늄박의 표면에, 표 2에 나타내는 구성의 절연성 수지막을 두께 15 ㎛로 형성함으로써 박리 시험용 시험편을 제작하였다. 각각의 절연성 수지막에 대하여 시험편을 2개씩 준비하고, 각각의 시험편을 절연층 끼리를 겹쳐서 대향시켜 열처리후의 절연성 수지막 끼리의 박리되기 쉬움을 조사하였다. 상기 절연층 끼리를 겹친 시험편을 2매의 유리에 끼워 압력 : 200 N, 온도 : 120℃, 시간 : 15 시간의 가열조건으로 상기 시험편을 가열하고, 가열 종료 후에 냉각하여 절연성 수지막 끼리가 저항없이 박리된 것을 ○, 약간 박리되는 데 저항이 있었던 것을 △라 하였다. 절연성 수지막 끼리가 박리되기 쉬운 것은, 전극이 겹쳐진 상태에서 열처리를 행하여도 절연성 수지막에 인접하는 활성 물질 함유층이나 집전체에 새롭게 절연성 수지막이 접착하여 전극을 분리할 수 없게 된다는 문제를 일으키지 않는다. 이 때문에 제조된 전극을 이른바 패키지상태에서 열처리하는 데 적합하고, 양산성이 우수한 것을 나타내고 있다. 별도로 복수의 집전체 노출부의 각각에 절연성 수지막을 형성한 길이가 긴 양극을 권회하여 패키지로 한 것을 실제로 120℃에서 열처리하여 보았으나, 열처리 후에 절연성 수지막이 인접하는 활성 물질 함유층이나 집전체와 접착하여 박리하지 않게 된다는 문제는 생기지 않는 것도 확인하였다.

내열성 수지	열가소성 수지와 그 비율		박리성
내열성 수지	열가소성 수지	wt%	○
PVDF	PE	5	○
PVDF	PE	10	△
PVDF	PE	20	○
PVDF	PP	10	○
PVDF	가교 PMMA	10	○
카본산 변성 PVDF	가교 PMMA	33	○
카본산 변성 PVDF	가교 PMMA	50	○
카본산 변성 PVDF	가교 PMMA	66	○
카본산 변성 PVDF	가교 PMMA	66	○
카본산 변성 PVDF	PE	1	○

폴리에틸렌의 비율을 20 wt% 이상으로 한 것은, 약간 박리에 저항이 있고, 패키지의 상태에서 전극을 열처리하는 경우는, 폴리에틸렌의 비율을 20 wt% 미만으로 하는 것이 좋은 것을 알 수 있었다. 한편, 가교 PMMA를 사용한 것에서는 비율에 관계없이 용이하게 박리할 수 있어 열처리에 적합한 절연성 수지막이 되는 것을 알 수 있었다. 또 표에는 10 wt%에서의 결과밖에 나타나지 않았으나, 폴리프로필렌을 사용한 경우도 비율에 관계없이 용이하게 박리할 수 있었다.

(실시예 14)

음극(6)의 끝부에 집전체 노출부(13)가 형성되고, 이 음극 집전체 노출부(13)가 양극 집전체 노출부(8)와 세퍼레이터(7)를 거쳐 대향하고 있는 비수전해질 2차 전지의 예를 도 4에 나타낸다. 음극의 집전체 노출부와 양극의 집전체 노출부가 대향하는 구조의 경우, 이 장소에서 단락이 생길 위험이 있다. 만약 상기 노출부끼리 단락한 경우는, 음극 활성 물질 함유층과 양극의 집전체 노출부와의 단락의 경우에 비하여 더욱 큰 전류가 흐르기 때문에, 발열량이 커져 전지가 위험한 상태에 빠지기쉽다. 그러나 도 4에 나타내는 바와 같이 양극의 집전체 노출부(8)와 음극 활성 물질 함유층(5)과의 사이에 절연성 수지막(9)을 배치하는 것 뿐만 아니라, 음극의 집전체 노출부(13)와 양극의 집전체 노출부(8)와의 사이에도 절연성 수지막(9)을 배치함으로써 양극 집전체(1)와 음극 활성 물질 함유층(5)과의 단락뿐만 아니라, 양극 집전체(1)와 음극 집전체(4)와의 단락도 방지할 수 있기 때문에 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명은 비수전해질 전지에 있어서 폭넓게 이용 가능하다.

양극의 집전체 노출부와 음극과의 단락의 발생을 방지하여 안정성이 높은 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.

Claims

집전체 위에 양극 활성 물질 함유층이 형성되어 되는 양극과, 집전체 위에 음극 활성 물질 함유층이 형성되어 이루어지는 음극과, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 가지는 비수전해질 전지에 있어서,

상기 양극의 집전체는, 그 일부에 양극 활성 물질 함유층이 형성되어 있지 않은 집전체 노출부가 설치되어 있고,

상기 양극의 집전체 노출부와 상기 음극 활성 물질 함유층이 상기 세퍼레이터를 거쳐 대향하는 부분에서는, 그것들의 사이에 상기 세퍼레이터와 함께 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 내열성 수지를 기체(基體)로 하는 수지막으로서, 그 내부에 열가소성 수지를 함유하는 절연성 수지막을 배치한 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
제 1항에 있어서,

상기 내열성 수지는, 융점이 150℃ 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
제 2항에 있어서,

상기 양극의 집전체는 금속박이고, 상기 내열성 수지의 융점은, 상기 금속박의 융점보다 낮은 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
제 2항에 있어서,

상기 내열성 수지는, 폴리불화비닐리덴 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
제 2 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성 수지는, 상기 내열성 수지보다 저융점의 수지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성 수지는, 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성 수지는, 구형상의 입자인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 절연성 수지막 중에 함유되는 열가소성 수지의 비율은 1∼80 wt%인 것 을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 절연성 수지막을, 양극의 집전체 노출부, 음극 및 세퍼레이터 중 하나 이상에 접착시킨 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 절연성 수지막의 두께는 5∼30 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 음극의 집전체는, 그 일부에 음극 활성 물질 함유층이 형성되어 있지 않은 집전체 노출부가 설치되어 있고,

상기 음극의 집전체 노출부와 상기 양극의 집전체 노출부가 상기 세퍼레이터를 거쳐 대향하는 부분에서도, 그것들의 사이에 상기 절연성 수지막을 배치한 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
집전체 위에 양극 활성 물질 함유층이 형성되어 있으나, 일부에 양극 활성 물질 함유층이 형성되어 있지 않은 집전체 노출부를 설치한 양극과, 집전체 위에 음극 활성 물질 함유층이 형성된 음극과, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 가지는 비수전해질 전지의 제조방법에 있어서,

150℃ 이상의 내열온도를 가지는 내열성 수지를 용매에 용해시키는 공정과,

상기 내열성 수지를 용해하여 이루어지는 용액 중에 열가소성 수지를 분산시켜 슬러리를 제작하는 공정과,

상기 슬러리를 양극의 집전체 노출부, 음극 및 세퍼레이터 중 하나 이상에 도포하여 건조시키는 공정을 가지고,

상기 양극의 집전체 노출부와 상기 음극 활성 물질 함유층이 상기 세퍼레이터를 거쳐 대향하는 부분에서, 그것들의 사이에 상기 세퍼레이터와 함께 상기 내열성 수지를 기체(基體)로 하고, 그 내부에 열가소성 수지를 함유하는 절연성 수지막을 배치하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조방법.
제 12항에 있어서,

상기 절연성 수지막을 가열하여 양극의 집전체 노출부, 음극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나 이상에 접착시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조방법.