KR20060086956A - 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법 및 고분자전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체 - Google Patents

고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법 및 고분자전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체 Download PDF

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마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

미설치 상태로부터 설치장소에 설치되어 사용되기까지의 기간에 있어서의 PEFC 스택의 성능 열화를 억제하는 PEFC 스택의 보존방법을 제공한다. 또한, 미설치 상태로부터 설치장소에 설치되어 사용되기까지의 기간에 있어서의 PEFC 스택의 성능 열화를 충분히 방지할 수 있는 PEFC 스택의 보존처리체를 제공한다. 본 발명의 PEFC 스택(200)의 보존방법은, 입구와 출구를 갖는 캐쏘드를 경유하는 산화제 유로(30) 및 입구와 출구를 갖는 애노드를 경유하는 환원제 유로(40)을 갖는 PEFC 스택(200)의 보존 방법으로서, 미설치 상태의 PEFC 스택(200)의 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내를 대기중의 산소 농도보다 낮은 상태가 되도록 보존한다.

Description

고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법 및 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체{STORING METHOD AND STORABLY TREATED BODY OF HIGH POLYMER ELECTOLYTE FUEL CELL STACK}
본 발명은, 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법 및 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체에 관한 것이다. 특히 미설치 상태의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법 및 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체에 관한 것이다.
종래의 고분자 전해질형 연료 전지(이하, PEFC로 약칭한다)의 정지(停止)방법에 있어서는, 산화제 물질 및 환원제 물질의 공급을 차단함과 동시에, PEFC 스택내에 잔존하는 이들 물질을 질소 등에 의해서 퍼징을 행한다(특허문헌 1 참조). 또한, 그 후 PEFC가 정지중에 있더라도, 일반적으로는, 공기가 PEFC 스택내에 침입하지 않도록 산화제 유로(流路) 및 환원제 유로에 불활성 가스 등을 충전한다(특허문헌 2 참조). 이것에 의해서, PEFC 스택내의 전극 촉매층의 산화가 방지되어, PEFC의 성능 열화를 방지할 수 있다. 또한, PEFC의 발전 정지중에 세퍼레이터의 전위를 소정의 값으로 유지하여 보관하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 3 참조).
다른 한편으로, 고분자 전해질막 - 전극 접합체(MEA; Membrane-Electrode-Assembly)의 제작에 있어서, 전극 촉매층은, 예컨대, 촉매층 형성용 도료를 조제하고, 상기 도료를 고분자 전해질 막 표면에 도포하는 것에 의해 형성된다. 촉매층 형성용 도료에는 용매로서 알코올 성분이 함유되어 있다. 예컨대, 백금-루테늄 합금 입자, 또는 백금 입자를 담지한 카본분말이 촉매분말이 되어, 이 촉매분말이 퍼플루오로카본 설폰산 고분자를 함유하는 에틸 알콜 분산액과 혼합되어 페이스트가 된다. 이 페이스트가 고분자 전해질 막 표면에 도공됨에 따라, 전극 촉매층이 형성된다. 이 알코올 성분으로 이루어지는 용매는 MEA 제조 후에도 다공질의 전극 촉매층의 일부에 들어가 잔존한다.
여기서, 고분자 전해질 막과 전극 촉매층의 계면의 이온 저항이 높아진다고 하는 결점, 추가로 전극 촉매층과 확산 전극층이 충분히 접합되지 않고, 전극 촉매층과 확산 전극층과의 계면의 전자 저항이 높아진다고 하는 결점을 개선하는 방법으로서, 2장의 전극으로 고분자 전해질 막을 개재시킨 협지체를 용매속에서 가열, 가압하여, 일체화하는 방법이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 4 참조). 또한, 미리 용매를 포함한 고분자 전해질 막 및/또는 전극 촉매층을 이용하여, 실질상 용매에는 침지하지 않는 상태로 가열 및 가압하는 방법이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 5 참조). 이 방법에 의하면, 일체화 공정중에 MEA 내의 용매가 증발하기 때문에, 용매에 의한 고분자 전해질 막의 팽윤이 억제되고, 고분자 전해질 막과 촉매층과의 계면의 접합상태가 양호한 채로 유지된다고 하는 효과가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평성 6-251788 호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 평성 7-272738 호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 평성 5-258762 호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 평성 3-208262 호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2002-93424 호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허문헌 1 내지 3에 예시된 바와 같이, 발전 개시 후에 있어서 전극 촉매층이 촉매 활성 온도에 도달하는 상황에 있어서 공기 등 산화물이 접촉하면 전극 촉매층이 산화되어, 성능이 저하되는 것이 알려져 있었다.
그러나, PEFC는, 발전 개시 전이라도 PEFC 스택의 조립 제조 후 발전개시까지의 기간이 길게 되면, 출력 전압의 저하 등의 성능 열화, 특히 출력 전압의 전압 강하율의 상승이 현저히 발현되는 것을 본 발명자는 발견했다. 본 발명자의 검증 결과, 이러한 성능 열화는 전극 촉매상에 잔존하는 잔류 용매의 산화물이 하나의 요인인 것을 알았다.
종래, 이러한 PEFC의 발전 개시 전 성능 열화에 관해서는, 당업자들 사이에서도 그다지 관심이 끌지 않았다. 이 때문에, 종래의 PEFC의 정지방법 등은 사용 개시 후의 대응이며, PEFC 스택의 제조 후 PEFC 시스템이 갖춰지기 전까지의 전극 촉매층의 열화 방지를 도모하는 것은 아니었다. 즉, 종래의 PEFC의 성능 열화의 방지방법은 PEFC 시스템으로서 PEFC의 성능 열화 방지를 도모하는 방법으로 되어 있다. 구체적으로는, PEFC 스택의 산화제 유로 및 환원제 유로에 접속된 배관 등을 통하여 외부의 주변 기기에 의해 불활성 가스 등을 공급하는 것이기 때문에, PEFC 시스템에 갖추어지기 전, 특히 재고시, 운반시와 같이 단체(單體) 상태의 PEFC 스택에는 적용할 수 없는 것이었다.
그래서, 본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 특히, 미설치 상태로부터 설치장소에 설치되어 사용되기까지의 기간에 있어서의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 억제하는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 특히, 미설치 상태로부터 설치장소에 설치되어 사용되기까지의 기간에 있어서의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 충분히 방지할 수 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하도록 예의 연구한 결과, 미설치 상태의 PEFC 스택의 성능 열화의 원인은, MEA의 전극 촉매층에 있어서 알코올 등의 잔류 용매와 산소가 반응하여 아세트산 등의 산화물이 생성되고, 이 산화물에 의해 촉매가 피독되고, 이러한 피독이 장기간 미치면 전극 촉매층의 변질이 진전되어, 전극 촉매의 성능이 열화하는 것으로 추측했다. 또한, 특허문헌 4 및 5에 있어서는, 용매의 증발에 의해서 MEA 제조시에서의 고분자 전해질 막의 팽윤을 억제할 수 있다고 하고 있다. 그러나, 발명자들이 검증한 결과에서는 미설치 상태의 PEFC 스택의 성능 열화에는 거의 효과가 없었다. 이것은, 촉매 전극층은 다공질체이기 때문에, 촉매 전극층 내부에 들어가 있는 용매가 증발하지 않고 잔류하는 것으로 추측되었다.
본 발명자들은, 이러한 추측에 기초하여 본 발명을 도출하여 그 효과를 검증한 바, 그 효과가 있는 것을 발견했다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제 1 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 입구와 출구를 갖는 캐쏘드를 경유하는 산화제 유로, 및 입구와 출구를 갖는 애노드를 경유하는 환원제 유로를 갖고, 상기 산화제 유로의 입구로부터 산화제 물질을 공급하고, 상기 환원제 유로의 입구로부터 환원제 물질을 공급하여 상기 산화제 물질 및 상기 환원제 물질이 상기 애노드 및 상기 캐쏘드에서 전기 화학 반응을 하여 발전하도록 구성된 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법으로서, 미설치 상태의 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 상기 산화제 유로내 및 상기 환원제 유로내를 대기중의 산소 농도보다도 낮은 상태로 하여 보존한다. 이러한 구성으로 하면, 산화제측 전극 촉매층 및 환원제측 전극 촉매층에 접촉하는 산소가 결핍되고, 이들 전극 촉매층에 잔존하는 잔류 용매의 산화가 충분히 억제되기 때문에, 특히, 미설치 상태로부터 설치장소에 설치되어 사용되기까지의 기간에 있어서의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 충분히 억제할 수 있다.
여기서, 미설치 상태란, 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 조립 제조 후 연료 전지 시스템에 갖추어지기 전까지의 상태를 말한다. 구체적으로는, 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 산화제 유로에 산화제 물질 공급 장치가 접속되기 전까지 의 상태, 또는 환원제 유로에 환원제 물질 공급 장치가 접속되기 전까지의 상태를 말하며, 예컨대, 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 보존 또는 운반되는 상태를 말한다. 한편, 고분자 전해질형 연료 전지 스택 제조 후의 짧은 기간의 전기 화학 반응을 한 후의 고분자 전해질형 연료 전지 스택도 미설치 상태의 고분자 전해질형 연료 전지 스택에 포함된다. 예컨대, 성능 확인 시험후의 고분자 전해질형 연료 전지 스택, 후술하는 발전 처리후의 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 미설치 상태의 고분자 전해질형 연료 전지 스택에 포함된다. 또한, 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 제조 공정에 있어서 본 발명의 보존방법을 포함하는 경우도 미설치 상태의 고분자 전해질형 연료 전지 스택에 포함된다. 예컨대, MEA가 적층되어 가체결 상태로 보존되고, 고분자 전해질형 연료 전지 시스템으로의 삽입 또는 그 직전에, 집전판, 단판(端板) 등이 양단에 설치되어 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 최종적으로 짜서 적층되는 제조방법에 있어서, 이 가체결 상태도 실질적으로 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 미설치 상태에 해당한다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 2 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 미설치 상태의 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 상기 산화제 유로내 및 상기 환원제 유로내의 산소 농도를, 대기중의 산소 농도 미만으로 저감하는 저감 단계 및 상기 산소 농도가 저감되어 있는 상기 산화제 유로의 입구와 출구, 및 상기 산소 농도가 저감되어 있는 상기 환원제 유로의 입구와 출구를 밀봉하는 밀봉 단계를 가질 수도 있다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 3 의 고분자 전 해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 저감 단계에 있어서, 상기 산화제 유로 및 상기 환원제 유로의 산소 농도를 10ppm 이상 1×104 ppm 이하의 범위에 저감할 수도 있다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 4 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 저감 단계는 치환 가스의 충전에 의해 수행되고, 상기 밀봉 단계는 상기 치환 가스가 충전되어 있는 상기 산화제 유로의 입구와 출구, 및 상기 치환 가스가 충전되어 있는 상기 환원제 유로의 입구와 출구를 밀봉하기 위한 밀봉 유닛을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제 5 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 밀봉 단계에서 사용되는 상기 밀봉 유닛중의 하나 이상이 상기 산화제 유로 또는 상기 환원제 유로와 접속되는 개구부를 갖는 접속부 및 내부에 산소 제거제가 충전된 본체부를 갖는 산소 제거제 용기이며, 상기 접속부에는 상기 산화제 유로의 입구와 출구 및 상기 환원제 유로의 입구와 출구에 장착될 때 기밀하게 밀봉할 수 있는 기구가 설치될 수도 있다. 이러한 구성으로 하면, 산소 제거제에 의해서 산화제 유로내 및 환원제 유로내 산소를 계속적으로 제거할 수 있기 때문에, 산화제 유로내 및 환원제 유로내의 산소 농도의 저감을 더욱 장기에 걸쳐 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 6 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 밀봉 단계에서 사용되는 상기 밀봉 유닛중 하나 이상이, 상기 산화제 유로 또는 상 기 환원제 유로와 접속되는 개구부를 갖는 접속부 및 내부에 상기 치환 가스가 충전된 본체부를 갖는 치환 가스 용기이며, 상기 접속부에는 상기 산화제 유로의 입구와 출구 및 상기 환원제 유로의 입구와 출구에 장착될 때에 기밀하게 밀봉할 수 있고, 또한, 상기 치환 가스의 분출 압력을 소정의 범위내로 유지할 수 있는 기구가 설치되고 있을 수 있다. 이러한 구성이라면, 치환 가스 용기에 의해서 산화제 유로내 및 환원제 유로내의 감압이 계속적으로 방지되기 때문에, 산화제 유로내 및 환원제 유로내의 산소 농도의 저감을 더욱 장기에 걸쳐 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 7 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 방법에서, 상기 밀봉 단계에서 사용되는 상기 밀봉 유닛중의 하나 이상이 밀봉 마개일 수도 있다.
제 8의 본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 저감 단계가 물의 충전에 의해 수행되고, 상기 밀봉 단계가 상기 물이 충전되어 있는 상기 산화제 유로의 입구와 출구, 및 상기 물이 충전되어 있는 상기 환원제 유로의 입구와 출구를 밀봉하기 위한 밀봉 유닛을 이용할 수도 있다. 이러한 구성이면, 전극 촉매층중의 잔류 유기 용매 성분중의 수용성 성분을 촉매층 밖으로 수용시켜 희석할 수 있기 때문에, 전극 촉매층중에서의 수용성 성분의 부분 산화 반응, 탈수 축합 반응(수용성 성분끼리의 반응, 부분 산화물끼리의 반응, 수용성 성분과 부분 산화물의 반응을 포함한다)등을 충분히 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 확실히 얻어진다.
본 발명의 제 9 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 밀봉 후, 고분자 전해질형 연료 전지 스택을 0℃보다 높게 25℃이하로 유지할 수도 있다. 이 온도 범위로 하는 것에 의해, 산화제 유로 및 환원제 유로에 잔존하는 산소에 의한, 산화제 유로 및 환원제 유로에 잔존하는 유기 용매 성분의 부분 산화 반응, 탈수 축합 반응(유기 용매 성분끼리의 반응, 부분 산화물끼리의 반응, 유기 용매 성분과 부분 산화물과의 반응을 포함한다)가 보다 확실히 방지될 수 있음과 동시에, 저온하에서의 MEA의 기계적 손상을 보다 용이하고 또한 보다 충분히 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 제 10 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 밀봉 단계 후, 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 포장재에 의해서 기밀하게 포장되는 포장 단계를 가질 수도 있다. 이와 같이 구성하면, 고분자 전해질형 연료 전지 스택 주위에서 산화제 유로 및 환원제 유로내의 산소 침입을 억제할 수 있기 때문에, 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 보다 확실히 억제할 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 11 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 포장재가 가소성인 포장재로서, 상기 포장끼리의 접합에 의해서 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 기밀하게 포장될 수도 있다.
본 발명의 제 12 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 포장재가 본체부 및 뚜껑으로 이루어지는 강성체 용기이고, 상기 본체부와 뚜껑의 접합에 의해서 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 기밀하게 포장될 수도 있 다. 이와 같이 구성하면, 용기가 강체이기 때문에, 운반시에 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 손상을 방지할 수 있고, 또한 용기의 재이용도 가능해진다.
본 발명의 제 13 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 포장재가 산소 투과성이 낮은 포장재일 수도 있다. 이와 같이 산소 투과성이 낮은 포장재로 고분자 전해질형 연료 전지 스택을 기밀하게 포장함으로써 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 가스켓으로부터 간신히 산소가 투과할 가능성이 있는 경우이더라도 고분자 전해질형 연료 전지 스택내에 산소의 진입을 보다 확실히 방지할 수 있게 된다. 또한, 산소 투과성이 낮은 포장재는 수분의 투과성도 낮기 때문에, 고분자 전해질형 연료 전지 스택 내부의 습도 변화를 억제하여, 고분자 전해질 막(1)의 손상을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 14 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택을 발전시키는 발전 처리 단계를 가질 수도 있다. 이와 같이 고분자 전해질형 연료 전지 스택을 발전시키는 것에 의해, 고분자 전해질형 연료 전지 스택내에 잔류하는 용매나 금속 등의 이물질을 전기 화학 반응에 의한 생성수와 동시에 제거할 수 있기 때문에, 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 더욱 억제할 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 15 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 방법에서, 상기 발전 처리 단계에 있어서의 전류밀도는 상기 촉매층의 면적당 0.1 A/cm2 이상, 0.4 A/cm2 이하일 수도 있다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 16 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 발전 처리 단계에 있어서의 발전 계속 시간은 3시간 이상일 수도 있다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 17 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 발전 처리 단계에 있어서의 발전 계속 시간은 전압 변동이 2 mV/h 이하가 되기까지의 시간일 수도 있다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 18 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법에서, 상기 발전 처리 단계가 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택 제조 후 300시간 이내에 실시될 수도 있다.
본 발명의 제 19 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체는 입구와 출구를 갖고 캐쏘드를 경유하는 산화제 유로 및 입구와 출구를 갖고 애노드를 경유하는 환원제 유로를 갖고, 상기 산화제 유로의 입구로부터 산화제 물질이 공급되고, 상기 환원제 유로의 입구로부터 환원제 물질이 공급되어, 상기 산화제 물질 및 상기 환원제 물질이 상기 애노드 및 상기 캐쏘드에서 전기 화학 반응을 하여 발전하도록 구성된 고분자 전해질형 연료 전지 스택, 및 산소 농도가 저감되어 있는 상기 산화제 유로의 입구와 출구 및 산소 농도가 저감되어 있는 상기 환원제 유로의 입구와 출구를 밀봉하는 밀봉유닛을 갖는다.
이러한 구성이라면, 산화제측 전극 촉매층 및 환원제측 전극 촉매층에 접촉하는 산소가 결핍되어, 이들 전극 촉매층에 잔존하는 잔류 용매의 산화가 억제되기 때문에, 특히 미설치 상태로부터 설치장소에 설치되어 사용되기까지의 기간에 있어 서의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 충분히 방지할 수 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체를 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 20 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서, 상기 산화제 유로 및 상기 환원제 유로의 산소 농도가 10ppm 이상 1×104 ppm 이하의 범위로 저감될 수도 있다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 21 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서, 상기 산화제 유로 및 상기 환원제 유로에는 치환 가스가 충전될 수도 있는, 청구항 19에 기재된 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체를 들 수 있다.
본 발명의 제 22 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서는, 상기 밀봉 유닛중의 하나 이상이 상기 산화제 유로 또는 상기 환원제 유로와 접속되는 개구부를 갖는 접속부 및 내부에 산소 제거제가 충전되는 본체부를 갖는 산소 제거제 용기이며, 상기 접속부에는 상기 산화제 유로의 입구와 출구 및 상기 환원제 유로의 입구와 출구에 장착될 때에 기밀하게 밀봉되는 기구가 설치될 수도 있다. 이러한 구성이라면, 산소 제거제에 의해서 산화제 유로내 및 환원제 유로내의 산소를 계속적으로 제거할 수 있기 때문에, 산화제 유로내 및 환원제 유로내의 산소 농도의 저감을 더욱 장기에 걸쳐 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 23 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서, 상기 밀봉 유닛중의 하나 이상이, 상기 산화제 유로 또는 상기 환원제 유로와 접속되 는 개구부를 갖는 접속부 및 내부에 상기 치환 가스가 충전된 본체부를 갖는 치환 가스 용기이며, 상기 접속부에는 상기 산화제 유로의 입구와 출구 및 상기 환원제 유로의 입구와 출구에 장착될 때에 기밀하게 밀봉될 수 있고, 또한 상기 치환 가스의 분출 압력을 소정의 범위내로 유지할 수 있는 기구가 설치될 수도 있다. 이러한 구성으로 하면, 치환 가스 용기에 의해서 산화제 유로내 및 환원제 유로내의 감압이 계속적으로 방지되기 때문에, 산화제 유로내 및 환원제 유로내의 산소 농도의 저감을 더욱 장기에 걸쳐 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 24 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서, 상기 밀봉 유닛중 하나 이상이 밀봉 마개일 수도 있다.
본 발명의 제 25 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서, 상기 산화제 유로 및 상기 환원제 유로에는 물이 충전될 수도 있다. 이러한 구성으로 하면, 전극 촉매층중의 잔류 유기 용매 성분중의 수용성 성분을 촉매층 밖으로 수용시켜 희석할 수 있기 때문에, 전극 촉매층중에서의 수용성 성분의 부분 산화 반응, 탈수 축합 반응(수용성 성분끼리의 반응, 부분 산화물끼리의 반응, 수용성 성분과 부분 산화물과의 반응을 포함한다) 등을 충분히 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 확실히 얻어진다.
본 발명의 제 26 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서, 상기 밀봉 유닛이 장착된 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택을 기밀하게 포장하는 포장재를 가질 수도 있다. 이와 같이 구성하면, 고분자 전해질형 연료 전지 스택 주위에서 산화제 유로 및 환원제 유로내로의 산소의 침입을 억제할 수 있기 때문에, 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 보다 확실히 억제할 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 본 발명의 제 27 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서, 상기 포장재가 가소성인 포장재이고, 상기 포장재끼리의 접합에 의해서 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 기밀하게 포장될 수도 있다.
본 발명의 제 28 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서, 상기 포장재가 본체부 및 뚜껑으로 이루어지는 강성체 용기이고, 상기 본체부와 뚜껑의 접합에 의해서 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 기밀하게 포장될 수도 있다. 이와 같이 구성하면, 용기가 강체이기 때문에, 운반시 등에 있어서의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 손상을 방지할 수 있고, 또한 용기의 재이용도 가능해진다.
본 발명의 제 29 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서, 상기 포장재가 산소 투과성이 낮은 포장재일 수도 있다. 이와 같이 산소투과성이 낮은 포장재로 고분자 전해질형 연료 전지 스택을 기밀하게 포장함으로써 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 가스켓으로부터 간신히 산소가 투과할 가능성이 있는 경우이더라도 고분자 전해질형 연료 전지 스택내에의 산소의 진입을 보다 확실히 방지할 수 있게 된다. 또한, 산소 투과성이 낮은 포장재는 수분의 투과성도 낮기 때문에, 고분자 전해질형 연료 전지 스택 내부의 습도변화를 억제하여, 고분자 전해질 막(1)의 손상을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 30 의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체에서 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택은 발전 처리된 고분자 전해질형 연료 전지 스택일 수도 있다
이와 같이 구성함으로써 고분자 전해질형 연료 전지 스택내의 용매나 금속 등의 이물질이 발전 처리에 있어서의 전기 화학 반응에 의한 생성수와 동시에 제거되기 때문에, 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 더욱 억제할 수 있다. 여기서, 「발전 처리」란, 고분자 전해질형 연료 전지 스택을 발전시키는 처리를 말한다.
발명의 효과
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 특히, 미설치 상태로부터 설치 장소에 설치되어 사용되기까지의 기간에 있어서의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 억제하는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 특히 미설치 상태로부터 설치장소에 설치되어 사용되기까지의 기간에 있어서의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 충분히 방지할 수 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존 처리체를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제 1 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체의 모식도이다
도 2는, 본 발명의 제 1 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체에 포함되는 PEFC 스택의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은, 셀의 기본 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 제 1 실시 형태의 PEFC 스택의 보존 방법을 나타내는 블록도이다.
도 5는, 정격 운전에 있어서의 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 PEFC 스택의 평균 셀 전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
도 6은, 산화제 유로의 산소 농도를 파라미터로 하여, 실시예 1-1 또는 실시예 1-2와 같은 조건하에서 실시한 정격 운전에 있어서의 PEFC 스택의 평균 셀 전압의 전압 강하율의 변화를 나타내는 도면이다.
도 7은, 정격 운전에 있어서의 실시예 1-5 및 실시예 1-6의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
도 8은, PEFC 스택의 보존처리체의 보존시의 온도를 파라미터로서 하고, 실시예 1-5 또는 실시예 1-6과 같은 조건하에서 실시한 정격 운전에 있어서의 PEFC 스택의 평균 셀 전압의 전압 강하율의 변화를 나타내는 도면이다.
도 9는, 정격 운전에 있어서의 실시예 2의 PEFC 스택의 평균 셀 전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 제 3 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체의 모식도이다.
도 11은, 본 발명의 제 4 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체의 모식도이다.
도 12는, 치환 가스 용기를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 13은, 본 발명의 제 5 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체의 모식도이다.
도 14는, 본 발명의 제 6 실시 형태의 PEFC 스택의 보존 방법을 나타내는 블록도이다.
도 15는, 정격 운전에 있어서의 실시예 3, 실시예 6-1 및 비교예 3의 PEFC 스택의 평균 셀 전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
도 16은, 정격 운전에 있어서의 실시예 6-2 및 비교예 3의 PEFC 스택의 각 셀의 평균전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
도 17는, 정격 운전에 있어서의 실시예 6-3 및 비교예 3의 PEFC 스택의 각 셀의 평균전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
도 18은, 본 발명의 제 7 실시 형태의 PEFC 스택의 보존방법을 나타내는 블록도이다.
부호의 설명
1 고분자 전해질 막
2 산화제측 전극 촉매층
3 환원제측 전극 촉매층
4 산화제측 확산 전극층
5 환원제측 확산 전극층
10 MEA
15 캐쏘드 세퍼레이터
20 애노드 세퍼레이터
30 산화제 유로
30a 산화제 유로 입구부
30b 산화제 유로 출구부
40 환원제 유로
40a 환원제 유로 입구부
40b 환원제 유로 출구부
41 집전판
42 절연판
43 단판
45 냉각제 유로
45a 냉각제 유로 입구부
45b 냉각제 유로 출구부
50 산소 제거제 용기
51 치환 가스 용기
50a, 51a 본체부
50b, 51b 접속부
51e 감압 밸브
60 밀봉 마개
80 스퀴즈 팩킹
100 셀
200 PEFC 스택
300, 310, 320, 33, 340, 350 PEFC 스택의 보존처리체
V 평균 셀 전압
H 운전시간
R 전압 강하율
X 온도
P 산소 농도
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명의 상기 효과, 기타 효과, 특징 및 이점은, 첨부도면을 참조하면서 이하의 바람직한 실시태양의 상세한 설명으로부터 분명해진다.
<제 1 실시 형태>
본 발명의 제 1 실시 형태의 PEFC 스택의 보존방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체의 모식도이다. 도 2는 본 발명의 제 1 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체에 포함되는 PEFC 스택의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
제 1 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(300)에 포함되는 PEFC 스택(200)은, 전기 화학 반응에 의해 발전하는 단일 전지(셀)(100)를 적층하여 구성된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 단일 전지(셀)(100)은, 서로 거의 동형의 평면을 갖는 직사각형 판상의 MEA(100), 캐쏘드 세퍼레이터(15) 및 애노드 세퍼레이터(20)를 갖도록 구성된다. 그리고, MEA(10)는, 한면에는 캐쏘드 세퍼레이터(15), 다른 면에는 애노드 세퍼레이터(20)가 접하도록 하여 개재되어 있다. 셀(100)의 적층 방향 단부는 집전판(41, 41) 및 절연판(42, 42)을 통해서 단판(43, 43)으로 개재되고, 단판(43, 43)사이가 체결 볼트(도시하지 않음)로 양측에서 체결되어 구성된다. PEFC 스택(200)은, 가정용 열병합 발전 시스템, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 가전제품, 휴대용 컴퓨터 장치, 휴대전화, 휴대용 음향기기, 휴대용 정보단말 등의 휴대 전기 장치 등의 PEFC 시스템에 사용된다.
집전판(41, 41)의 전기 단자(41a, 41a)는 전기 기기 등의 외부 부하와 접속되어 전기를 출력한다. PEFC 스택(200)에는 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)가 형성되어 있다.
산화제 유로(30)는, 산화제 물질이 산화제 유로 입구부(30a)에서 공급되어, 각 셀(100)로 분기되고, 각 셀(100) 유통 후에는 다시 합류하여 산화제 유로 출구부(30b)에 의해 PEFC 스택(200)밖으로 배출되도록 구성되어 있다. 또한, 일반적으로, 산화제 유로(30)는 다른 유로와의 교류는 없고, 산화제 유로 입구부(30a) 및 산화제 유로 출구부(30b)가 밀봉되면 폐색되도록 구성되어 있다. 환원제 유로(40)도 동일하게 구성되어 있다. 본 실시의 형태에서는 산화제 물질로서 산소 또는 공기가 사용된다. 또한, 환원제 물질로서 수소 또는 수소를 포함하는 물질이 사용된다.
여기서는, PEFC 스택(200)의 한쪽 단판(43)에 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)가 형성되어 있다. 환원제 유로(40)도 동일하게 구성되어 있다.
한편, PEFC 스택(200)에는, PEFC 스택(200)의 온도를 조정하기 위해서, 물 등의 냉각제가 유통하는 냉각제 유로(45)도 구성되어 있다. 냉각제 유로(45)는, 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)와는 별개로 구성되어 있고, 냉각제가 냉각제 유로 입구부(45a)로부터 PEFC 스택(200)내로 공급되어, PEFC 스택(200)내에서 분기되어 적층된 각 셀(100)의 사이를 유통하여 냉각제 유로 출구부(45b)에서 외부로 배출되도록 구성되어 있다.
여기서, 셀(100)은 MEA(10), 캐쏘드 세퍼레이터(15) 및 애노드 세퍼레이터(20)를 적층하여 구성된다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같이 MEA(10)와 캐쏘드 세퍼레이터(15)의 사이에는 산화제 유로(30)가 형성되고, MEA(10)와 애노드 세퍼레이터(20)의 사이에는 환원제 유로(40)가 형성되어 있다.
도 3는 MEA의 기본구조를 나타내는 모식도이다.
MEA(10)는 수소이온을 선택적으로 투과하는 이온 교환막으로 이루어진 고분자 전해질 막(1), 고분자 전해질 막(1)을 개재시키도록 형성된 것으로, 백금족 금속 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하는 한 쌍의 전극 촉매층(산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)), 및 이 한 쌍의 전극 촉매층의 외면에 설치된 한 쌍의 확산 전극층(산화제측 확산 전극층(4) 및 환원제측 확산 전극층(5))을 구비하여 구성되어 있다. 이 확산 전극층(4 ,5)은 통기성과 전자전도성을 더불어 갖도록 구성되어 있다. 예컨대, 다공성 구조를 갖고 있다.
그리고, 산화제측 전극 촉매층(2), 산화제측 확산 전극층(4), 및 캐쏘드 세퍼레이터(15)가 캐쏘드를 구성하고 있다.
또한, 환원제측 전극 촉매층(3), 환원제측 확산 전극층(5), 및 애노드 세퍼레이터(20)가 애노드를 구성하고 있다.
다음으로 상기와 같게 구성된 PEFC 스택(200)의 작동을 설명한다. 산화제 물질이 산화제 유로(30)를 경유하여 각 셀(100)에 분기되어 공급된다. 각 셀(100)에서는, 산화제 물질이 캐쏘드에 공급된다. 여기서는, 산화제측 확산 전극층(4)에 폭로된다. 또한, 수소, 또는 수소를 포함하는 환원제 물질도 같은 방식으로 애노드에 공급된다. 여기서는, 환원제 유로(40)를 경유하여 환원제측 확산 전극층(5)에 폭로된다.
그리고, 산화제 물질은, 산화제측 확산 전극층(4)을 투과하여, 산화제측 전극 촉매층(2)에 도달한다. 동일하게 환원제 물질도 환원제측 확산 전극층(5)을 투과하여, 환원제측 전극 촉매층(3)에 도달한다.
캐쏘드 세퍼레이터(15), 애노드 세퍼레이터(20), 집전판(41, 41)(도 1 참조) 및 외부의 전기회로(도시하지 않음)를 경유하여 산화제측 전극 촉매층(2)과 환원제측 전극 촉매층(3)의 전기적인 접속회로가 구성되면, 환원제측 전극 촉매층(3)에 있어서, 수소가 이온화한다.
수소 이온은 고분자 전해질 막(1)을 투과하여 산화제측 전극 촉매층(2)에 있어서, 산소 이온과 결합하여, 물을 생성한다. 또한, 수소의 이온화에 따라 환원제측 전극 촉매층(3)에 있어서 발생한 전자는 환원제측 확산 전극층(5)을 경유하여 외부의 전기회로(도시하지 않음)를 흘러, 전기출력을 생기게 한다.
그런데, 산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)은 이상의 작동으로부터 분명한 바와 같이 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내에 충만한 물질에 폭로된다. 따라서, 제조 직후의 연료 전지에 있어서는 산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)은 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내에 충만한 공기에 폭로된다. 그리고, 산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)이 공기에 폭로되면, 산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)중에 잔존하는 잔류 용매가 산화반응을 일으켜, 산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)의 촉매를 피독시킬 가능성이 있다.
그래서, 본 발명의 제 1 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(300)는 다음과 같이 구성되어 있다.
PEFC 스택의 보존처리체(300)는 PEFC 스택(200)과 밀봉 마개(60)를 구비하고 있다. 그리고, PEFC 스택(200)의 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)에 치환 가스가 충전되어, 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)내의 산소 농도가 1%(1×104 ppm) 이하로 저하되고, 산화제 유로의 입구부(30a)와 출구부(30b) 및 환원제 유로의 입구부(40a)와 출구부(40b)가 밀봉 마개(밀봉 유닛)(60)에 의해서 각각 기밀하게 밀봉되어 있다. 여기서, 밀봉 마개는 PPS 수지로 이루어지는 것을 이용했다.
여기서, 치환 가스는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 또는 수소 등의 PEFC의 작동 환경하에서는 산화제가 되지 않는 가스이다. 한편, 여기서, 본 발명에 있어서, 불활성 가스란 희가스 이외에, 질소 등의 PEFC의 작동 환경하에서는 전극 반응에 있어서의 반응물이 되지 않는, 반응성이 낮은 가스도 포함한다.
또한, 여기서는, 밀봉 마개(60)가 밀봉 유닛을 구성하고 있지만, 밀봉 유닛은 기밀 구조의 개폐 밸브에 의해서 구성될 수도 있다. 예컨대, 산화제 유로의 입구부(30a)와 출구부(30b) 및 환원제 유로의 입구부(40a)와 출구부(40b)에 개폐 밸브를 미리 장착해 두고, 이들 개폐 밸브의 폐지(閉止)에 의해서, 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)를 밀봉할 수 있다. 이 경우, 밀봉 유닛은 PEFC 스택(200)에 일체화되도록 구성되어, 밀봉 마개 등 별도의 부재의 관리 및 처분을 불필요하게 할 수 있다. 한편, 개폐 밸브는 보존시 구동 동력이 불필요한 수동이 바람직하다. 또는, 구동 동력 상실시에는 폐지상태가 되는, 이른바 노말 클로즈드 타입의 전도 개폐 밸브일 수도 있다.
여기서, PEFC 스택(200)은 미설치 상태의 PEFC 스택이다. 미설치 상태란 PEFC 스택의 조립 제조 후 연료 전지시스템에 갖춰지기 전까지의 상태를 말한다. 구체적으로는, PEFC 스택의 산화제 유로에 산화제 물질 공급 장치가 접속되기 전까지의 상태, 또는 환원제 유로에 환원제 물질 공급 장치가 접속되기 전까지의 상태를 말하며, 예컨대, PEFC 스택이 보존 또는 운반되는 상태를 말한다. 한편, PEFC 스택 제조 후의 짧은 기간의 전기 화학 반응을 한 후의 PEFC 스택도 미설치 상태의 PEFC 스택에 포함된다. 예컨대, 성능 확인 시험후의 PEFC 스택, 소정의 발전 처리후의 PEFC 스택이 미설치 상태의 PEFC 스택에 포함된다. 또한, PEFC 스택의 제조 공정에 있어서 본 발명의 보존 방법을 실시하는 것과 같은 경우도 미설치 상태의 PEFC 스택에 포함된다. 예컨대, MEA가 적층되어 가체결 상태로 보존되고, PEFC 시스템으로의 삽입 또는 그 직전에서, 집전판, 단판 등이 양단에 설치되어 PEFC 스택이 최종적으로 짜서 적층되는 제조방법에 있어서는, 이 가체결 상태가 실질적으로 PEFC 스택의 미설치 상태에 해당한다.
다음으로 본 발명의 제 1 실시 형태의 PEFC 스택의 보존방법을 설명한다.
도 4는 본 발명의 제 1 실시 형태의 PEFC 스택의 보존방법을 나타내는 블록도이다.
우선, 단계(저감 단계) S1에 있어서는, 미설치 상태의 PEFC 스택(200)의 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내의 산소 농도를 대기중의 산소 농도 미만으로 저감한다. 여기서는 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)로부터 산소 농도가 1%(1×104 ppm) 이하의 치환 가스를 공급하여, 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내의 가스를 각각 산화제 유로 출구부(30b) 및 환원제 유로 출구부(40b)로 배출함과 동시에, 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내에 치환 가스를 충전시킨다.
다음으로 단계(밀봉 단계) S2에 있어서는, 산소 농도가 저감되어 있는 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)의 입구와 출구를 기밀하게 밀봉한다. 여기서는, 산화제 유로 출구부(30b) 및 환원제 유로 출구부(40b)에서 배출되는 치환 가스의 산소 농도가 1%(1×104 ppm) 이하로 저하된 곳에서, 산화제 유로 출구부(30b) 및 환원제 유로 출구부(40b)를 밀봉하고, 이어서, 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 밀봉한다. 산소 농도의 검출은, 공지된 산소 농도계(도시하지 않음)에 의해서 측정할 수 있다. 이것에 의해서, 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)내의 산소 농도를 1% 이하로 저하시킬 수 있다. 구체적으로는, 산화제 유로 출구부(30b) 및 환원제 유로 출구부(40b)에 가스 분석기(예컨대, 호리바 제작소, 포터블 가스 분석기 PG-200)를 접속함으로써 스택 내부의 가스중의 산소 농도를 측정하여, 1% 이하가 된 상태로 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)의 입구(30a, 40a) 및 출구(30b, 40b)를 기밀하게 밀봉한다.
또한, 여기서 도 1에 나타낸 바와 같이, 밀봉 마개(60)에 O 링 등의 스퀴즈 팩킹(80)이 설치되어, 스퀴즈 팩킹(80)이 산화제 유로 출구부(30b), 환원제 유로 출구부(40b), 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)와 밀봉 마개(60)와의 간극을 실링함으로써 밀봉한다. 한편, 산소 농도가 낮을수록, 알코올 산화물은 발생하기 어렵게 되기 때문에 바람직하다. 본원에 있어서는, 순도 99.999%의 질소 가스를 이용하여 그 효과를 확인했다. 따라서, 산소 농도의 하한치는 10ppm이 된다. 그 이상으로 순도가 높은 가스를 이용하더라도 그 효과는 유지된다고 생각되지만, 입수가 곤란하며, 가스의 비용을 고려하면 보존방법으로서는 현실적이지 않다.
이하, 본 발명의 제 1 실시 형태를 실시예에 따라서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1-1]
실시예 1-1의 PEFC 스택의 보존처리체(300)는 아래와 같이 제작했다. PEFC 스택(200)에 있어서, 셀(100)의 적층수를 50으로 하고, 캐쏘드 세퍼레이터(15) 및 애노드 세퍼레이터(20)는 두께 3 mm의 등방성 흑연판을 이용했다. 캐쏘드 세퍼레이터(15) 및 애노드 세퍼레이터(20)의 주면 주위에는 복수의 매니폴드 구멍을 형성하여, 셀(100) 적층시에는 이러한 매니폴드 구멍이 연통하여, 산화제 유로(30), 환원제 유로(40) 및 냉각제 유로(45)를 구성하도록 했다.
셀(100)에 사용되는 MEA(10)는 아래와 같이 제작했다. 우선, 산화제측 전극 촉매층(2)에는 아세틸렌 블랙계 카본 분말(덴키화학공업주식회사 덴카블랙 FX-35)에 평균입경이 약 30Å인 백금입자를 25 wt% 담지한 촉매분말을 이용했다. 또한, 환원제측 전극 촉매층(3)에는 아세틸렌 블랙계 카본분말(덴키화학공업주식회사 덴카블랙 FX-35)에, 평균입경이 약 30Å인 백금-루테늄 합금 입자(중량비로 Pt:Ru=1:1)를 25wt% 담지한 촉매분말을 이용했다. 이들의 촉매분말을 아이소프로판올에 분산시켜, 퍼플루오로 카본 설폰산 분말의 에틸알콜 분산액(아사히가라스주식회사, 프레미온 FSS-1)와 혼합하여 페이스트 형상으로 했다. 이들의 페이스트를, 스크린 인쇄법을 이용하여 각각 두께 250μm의 카본 부직포(도오레주식회사 TGP-H-090)의 한편의 주면에 도공하여, 각각 산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)을 제작했다. 이들의 전극 촉매층에 포함되는 촉매 금속량은 0.3 mg/cm2, 퍼플루오로 카본 설폰산의 양은 1.2 mg/cm2였다.
고분자 전해질 막(1)에는, 두께 50μm의 퍼플루오로 카본 설폰산 막(미국 듀폰사 제품 나피온 112)을 이용했다.
고분자 전해질 막(1)의 중심부의 양측의 주면에는 각각 산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)을 고온 플레스에 의해서 접합했다. 또한, 두께 250μm의 불소계 고무시트를 오려내어, 한 쌍의 가스켓을 제작하고, 이것을 산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)이 노출하도록 하여, 고분자 전해질 막(1)을 개재시키고, 이들을 고온 프레스(135℃, 1MPa, 10분의 조건)에 의해서 고분자 전해질 막(1)에 접합 일체화시켰다.
치환 가스에는 99.999%의 질소를 이용했다.
질소 가스를 산화제 유로 입구부(30a)으로부터 1 L/min의 유량으로 공급하고, 산화제 유로 출구부(30b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 0.08%가 되면, 산화제 유로 출구부(30b) 및 산화제 유로 입구부(30a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다.
질소 가스를 환원제 유로 입구부(40a)로부터 1 L/min의 유량으로 공급하여, 환원제 유로 출구부(40b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 0.08%가 되면, 환원제 유로 출구부(40b) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다.
실시예 1-1의 PEFC 스택의 보존처리체(300)를 온도 20℃, 상대습도 30%의 분위기중에서 3개월간 보존했다. 여기서는, 공기 조절기에 의해서 온도와 습도가 제어된 실내에 보존했다.
보존 후의 PEFC 스택(200)을 75℃로 유지하고, 이슬점 75℃로 가습된 환원제 물질(80% 수소가스/20% 이산화탄소/10ppm 일산화탄소)를 75℃로 가열하여 환원제 유로(40)에 공급하고, 이슬점 75℃에 가습된 공기를 75℃로 가열하여 산화제 유로(30)에 공급하여, PEFC 스택(200)의 정격 운전을 했다.
PEFC 스택(200)의 정격 운전은 연료 이용율 80%, 산소 이용율 30%, 전류 밀도 0.3A/cm2로 했다.
[실시예 1-2]
PEFC 스택의 보존처리체(300)는 아래와 같이 제작했다. 실시예 1-1과 동형의 PEFC 스택(200) 및 치환 가스(질소 가스)를 이용했다. 질소 가스를 산화제 유로 입구부(30a)로부터 실시예 1-1과 같은 유량으로 공급하고, 산화제 유로 출구부(30b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 0.11%가 된 상황에서, 산화제 유로 출구부(30b) 및 산화제 유로 입구부(30a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다.
질소 가스를 환원제 유로 입구부(40a)로부터 실시예 1-1과 같은 유량으로 공급하여, 환원제 유로 출구부(40b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 0.11%가 된 상황에서, 환원제 유로 출구부(40b) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 순 차로 기밀하게 밀봉했다.
실시예 1-1과 같은 조건에서, PEFC 스택의 보존처리체(300)를 3개월간 보존했다. 그리고, 실시예 1-1과 같은 조건에서 정격 운전을 했다.
[정격 운전에 의한 성능평가 1]
도 5는 정격 운전에 있어서의 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다. 정격 운전에 있어서의 실시예 1-2의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압 V의 전압 강하율 R은 도면에서 나타낸 바와 같이 4.6μV/h까지 억제되었다. 이것에 대하여, 정격 운전에 있어서의 실시예 1-1의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압 V의 전압 강하율 R은 1.2μV/h이며, PEFC 스택(200)의 성능 열화가 더욱 억제되었다.
또한, PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압 V도 실시예 1-1이 실시예 1-2보다도 높은 전압이 되었다.
또한, 도 6는 산화제 유로(30)의 산소 농도를 파라미터로 하여, 실시예1-1 또는 실시예 1-2와 같은 조건하에서 실시한 정격 운전에 있어서의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압의 전압 강하율의 변화를 나타내는 도면이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 산소 농도 P가 낮을수록, 평균 셀 전압 V의 전압 강하율 R은 저감했다.
특히, 산소 농도 P를 1%(1×104 ppm)이하로 저감하면, 평균 셀 전압 V의 전압 강하율 R이 2μV/h 이하로 비교적 안정화하는 것을 발견했다. 따라서, 상술의 고순도의 치환 가스의 조달 비용으로부터 산소 농도의 하한치를 고려하고, 상한도 고려한다면, PEFC 스택의 보존처리체(300)의 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)의 산소 농도가 10 ppm 이상 1×104 ppm 이하의 범위로 저감되면 적합하다.
[실시예 1-3]
본 실시예의 PEFC 스택(200)은 실시예 1-1과 같은 것을 이용했다.
본 실시예의 PEFC 스택의 보존처리체(300)는 아래와 같이 제작했다. 질소 가스를 산화제 유로 입구부(30a)로부터 실시예 1-1과 같은 유량으로 공급하고, 산화제 유로 출구부(30b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 0.8%가 된 상황에서, 산화제 유로 출구부(30b) 및 산화제 유로 입구부(30a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다. 또한, 질소 가스를 환원제 유로 입구부(40a)로부터 실시예 1-1과 같은 유량으로 공급하여, 환원제 유로 출구부(40b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 0.8%가 된 상황에서, 환원제 유로 출구부(40b) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다.
실시예 1-1과 같은 조건에서, PEFC 스택의 보존처리체(300)를 2주일간 보존했다. 그리고, 실시예 1과 같은 조건으로 정격 운전을 했다.
[실시예 1-4]
본 비교예의 PEFC 스택(200)은 실시예 1-1과 같은 것을 이용했다.
본 비교예의 PEFC 스택의 보존처리체(300)는 아래와 같이 제작했다. 질소 가스를 산화제 유로 입구부(30a)로부터 실시예 1-1과 같은 유량으로 공급하고, 산화제 유로 출구부(30b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 1.1%가 된 상황 에서, 산화제 유로 출구부(30b) 및 산화제 유로 입구부(30a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다. 또한, 질소 가스를 환원제 유로 입구부(40a)로부터 실시예 1-1과 같은 유량으로 공급하여, 환원제 유로 출구부(40b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 1.1%가 된 상황에서, 환원제 유로 출구부(40b) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다.
실시예 1-1과 같은 조건에서, PEFC 스택의 보존처리체(300)를 2주일간 보존했다. 그리고, 실시예 1-1과 같은 조건에서 정격 운전을 했다.
[정격 운전에 의한 성능평가 2]
정격 운전에 있어서의 실시예 1-4의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압 V는 보존 전과 비교하여 7 mV 저하했으며, PEFC 스택(200)의 성능 열화가 억제되었다. 이것에 대하여, 정격 운전에 있어서의 실시예 1-3의 PEFC 스택(200)의 보존 전후에서의 평균 셀 전압 V의 저하량은 2μV이며, PEFC 스택(200)의 성능 열화가 더욱 억제되었다.
따라서, PEFC 스택의 보존처리체(300)의 보존 기간이 2주간 이내인 경우에 있어서는, 산소 농도 P가 1%(1×104 ppm)이하이면, 전압 열화에 대한 억제효과가 특별히 큰 것을 알았다.
[실시예 1-5]
PEFC 스택의 보존처리체(300)는 아래와 같이 제작했다.
실시예 1-1과 동형의 PEFC 스택(200)을 이용했다.
질소 가스를 산화제 유로 입구부(30a)로부터 실시예 1-1과 같은 유량으로 공급하고, 산화제 유로 출구부(30b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 0.08%가 된 상황에서, 산화제 유로 출구부(30b) 및 산화제 유로 입구부(30a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다.
질소 가스를 환원제 유로 입구부(40a)로부터 실시예 1-1과 같은 유량으로 공급하고, 환원제 유로 출구부(40b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 0.08%가 된 상황에서, 환원제 유로 출구부(40b) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다.
PEFC 스택의 보존처리체(300)를 온도 55℃, 상대습도 30%의 분위기 중에 3개월간 보존했다. 여기서는 공기조절기에 의해서 온도와 습도가 제어된 실내에서 보존했다.
보존 후의 PEFC 스택(200)을 이용하여 실시예 1-1과 같은 조건에서 정격 운전을 했다.
[실시예 1-6]
PEFC 스택의 보존처리체(300)는 아래와 같이 제작했다. 실시예 1-1과 동형의 PEFC 스택(200)을 이용했다.
질소 가스를 산화제 유로 입구부(30a)로부터 실시예 1-1과 같은 유량으로 공급하고, 산화제 유로 출구부(30b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 0.08%가 된 상황에서, 산화제 유로 출구부(30b) 및 산화제 유로 입구부(30a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다.
질소 가스를 환원제 유로 입구부(40a)로부터 실시예 1-1과 같은 유량으로 공급하여, 환원제 유로 출구부(40b)로부터 배출되는 질소 가스의 산소 농도 P가 0.08%가 된 상황에서, 환원제 유로 출구부(40b) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 순차적으로 기밀하게 밀봉했다.
PEFC 스택의 보존처리체(300)를 온도 65℃, 상대습도 30%의 분위기중에서 3개월간 보존했다. 여기서는, 공기조절기에 의해서 온도와 습도가 제어된 실내에서 보존했다. 보존 후의 PEFC 스택(200)을 이용하여 실시예 1-1과 같은 조건에서 정격 운전을 수행하였다.
[정격 운전에 의한 성능평가 3]
도 7은 정격 운전에 있어서의 실시예 1-5 및 실시예 1-6의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다. 정격 운전에 있어서의 실시예 1-6의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압 V의 전압 강하율 R은 5.4μV/h 이며, PEFC 스택(200)의 성능 열화가 억제되었다. 이것에 대해, 정격 운전에 있어서의 실시예 1-5의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압 V의 전압 강하율 R은 1.4μV/h이며, PEFC 스택(200)의 성능 열화가 더욱 억제되었다. 이것은 실시예 1-5에 있어서 PEFC 스택의 보존처리체(300)의 온도가 60℃이하, 즉, PEFC 스택(200)이 백금촉매의 활성화 온도 미만으로 유지되기 때문에, 알코올의 산화반응이 PEFC 스택(200)의 성능열화에 미치는 영향을 경감할 수 있었던 것으로 생각된다.
또한, PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압 V도 실시예 1-5가 실시예 1-6보다도 높은 전압이 되었다. 이것은, 보존기간(3개월)중에, 실시예 1-5에서는 산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)의 잔류 용매의 산화에 의한 피독의 영향이 보다 충분히 억제되었기 때문에, 전지 성능의 저하도 보다 충분히 억제할 수 있던 것으로 생각된다.
또한, 도 8은 PEFC 스택의 보존처리체(300)의 보존시의 온도를 파라미터로서, 실시예 1-5 또는 실시예 1-6와 같은 조건하에서 실시한 정격 운전에 있어서의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압의 전압 강하율의 변화를 나타낸 도면이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 보존시의 온도 X가 낮을수록, 평균 셀 전압 V의 전압 강하율 R은 저감했다. 특히, 보존시의 온도 X가 60℃ 이하로서는, 평균 셀 전압 V의 전압 강하율 R이 2μ V/h 이하로 비교적 안정화했다.
한편, 보존시의 온도 X가 25℃ 이하이면, 산화제 유로 및 환원제 유로에 잔존하는 산소에 의한 산화제 유로 및 환원제 유로에 잔존하는 유기 용매 성분의 부분 산화 반응, 탈수 축합 반응(유기 용매 성분끼리의 반응, 부분 산화물끼리의 반응, 유기 용매 성분과 부분 산화물과의 반응을 포함한다)가 보다 확실히 방지할 수 있기 때문에 보다 적합하다. 또한, 보존시의 온도 X가 0℃보다 높으면, 저온하에서의 MEA(10)의 기계적 손상을 보다 용이하고 또한 보다 충분히 방지할 수 있게 된다. 따라서, PEFC 스택의 보존처리체(300)는, 0℃보다 높고 25℃ 이하로 유지하여 보존할 수도 있다.
<제 2 실시 형태>
본 발명의 제 2 실시 형태는 치환 가스 대신에, 물이 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)에 충전되는 실시 형태이다.
즉, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(310)는, PEFC 스택(200)의 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)에 물이 충전되고, 산화제 유로의 입구부(30a)와 출구부(30b) 및 환원제 유로의 입구부(40a)와 출구부(40b)가 밀봉 마개(60)에 의해서 각각 밀봉되어 있다. 여기서는, 물로는 증류수를 이용하고 있다.
또한, 본 발명의 제 2 실시 형태의 PEFC 스택(310)의 보존방법은 도 4의 단계 S1에 있어서, PEFC 스택(200)의 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)에 물을 충전한다. 여기서는, PEFC 스택(200)의 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)로부터 증류수를 공급한다. 그리고, 도 4의 단계 S2에 있어서, 물이 충전되어 있는 산화제 유로(30) 및 상기 환원제 유로(40)의 입구(30a, 40a) 및 출구(30b, 40b)를 밀봉 유닛에 의해서 액체-밀봉되게 밀봉한다. 여기서는, 산화제 유로 출구부(30b) 및 환원제 유로 출구부(40b)를 액체-밀봉되게 밀봉하여, 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내에 증류수를 충전한 상태로, 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 액체-밀봉되게 밀봉한다. 이와 같이, 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)에 물을 충전함으로써 산화제 유로 및 환원제 유로중의 산소 농도를 대기중의 산소 농도 미만으로 용이하게 유지할 수 있다. 또한, 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)에 물을 충전함으로써 촉매층중의 잔류 유기 용매 성분중의 수용성 성분을 촉매층 밖으로 녹여, 희석할 수 있기 때문에, 촉매층중에서의 수용성 성분의 부분 산화 반응, 탈수 축합 반응(수용성 성분끼리의 반응, 부분 산화물끼리의 반응, 수용성 성분과 부분 산화물과의 반응을 포함한다) 등을 충분히 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 확실히 얻어진다.
이하, 본 발명의 제 2 실시 형태를 실시예에 따라서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
[실시예 2]
PEFC 스택의 보존처리체(310)는, 아래와 같이 제작했다. 실시예 1-1과 동형의 PEFC 스택(200)을 이용했다. 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)에 증류수를 공급하여, 산화제 유로 출구부(30b) 및 환원제 유로 출구부(40b)를 밀봉하여, 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내가 증류수로 충전된 상태로, 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 밀봉했다. 이것에 의해서, 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내에서 대기를 배제하여 증류수를 충전했다.
실시예 1-1과 같은 조건에서, PEFC 스택의 보존처리체(300)를 3개월간 보존했다. 그리고, 실시예 1-1과 같은 조건에서 정격 운전을 했다.
[정격 운전에 의한 성능평가 4]
도 9는, 정격 운전에 있어서의 실시예 2의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다. 정격 운전에 있어서의 본 실시예의 PEFC 스택(200)의 평균 셀 전압 V의 전압 강하율 R은 1.3μV/h 이며, 실시예 1-1(동일한 전압 강하율 R는 4.6μV/h)에 비해, PEFC 스택(200)의 성능 열화가 억제되었다. 이것은, 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내에서는 물의 충전에 의해 산소가 결핍하여, 산화제측 전극 촉매층(2) 및 환원제측 전극 촉매층(3)의 잔류 용매의 산화에 의한 피독이 억제되었기 때문에 발전중에 생기는 이들 전극 촉매층의 불활성화의 영향이 작게 발현하기 때문인 것으로 생각된다.
<제 3 실시 형태>
도 10은 본 발명의 제 3 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체의 모식도이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시 형태는 산화제 유로 입구부(30a) 또는 출구부(30b) 및 환원제 유로 입구부(40a) 또는 출구부(40b)에, 밀봉 마개(60)의 대신에, 산소 제거제 용기(50)를 장착하여 기밀하게 밀봉하는 실시 형태이다. 즉, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(320)에 있어서는, 밀봉 마개(60)와 산소 제거제 용기(50)가 밀봉 유닛을 구성하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 PEFC 스택(200)의 보존방법은 도 4에 나타내는 제 1 실시 형태와 마찬가지다.
따라서, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(320) 및 PEFC 스택(200)의 보존방법은 산소 제거제 용기(50) 이외에는 제 1 실시 형태와 마찬가지다. 그래서, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(320)에 관해서는, 도 10에 있어서 도 1에 나타낸 구성요소와 동일한 구성요소로는 각각 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략하고, 상이한 부분인 산소 제거제 용기(50)만을 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존방법의 설명도 생략한다.
산소 제거제 용기(50)는, 본체부(50a)와 본체부(50a)에 설치된 접속부(50b)로 구성되어 있다. 접속부(50b)는, 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)에 간단히 탈착가능하고, 장착시에는 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 기밀하게 밀봉하도록 구성되어 있다. 예컨대, 도 10에 나타낸 바와 같이, 접속부(50b)에 스퀴즈 팩킹(80)이 설치되어, 스퀴즈 팩킹(80)이 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구(40a)와 접속부(50b)의 간극을 실링함으로써 밀봉하도록 구성되어 있다. 본체부(50a)에는 산소 제거제가 수용되어 있다. 산소 제거제로서는, 미쓰비시가스화학주식회사의「에이지레스」, 미쓰비시가스화학주식회사의 「PR 시스템」, 닛소 수지 주식회사의 「세큘」, 철계의 제거제, 마그네슘계의 제거제, 유기계의 제거제, 알칼리 토금속계의 제거제 등을 이용할 수 있다. 이것에 의해서, 산소 제거제 용기(50)는 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내의 산소를 계속적으로 제거하기 때문에, 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)내의 산소 농도 P의 저감을 더욱 장기간 유지하는 것이 가능해진다.
<제 4 실시 형태>
도 11은 본 발명의 제 4 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체의 모식도이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 4 실시 형태는 산화제 유로 입구부(30a) 또는 출구부(30b), 및 환원제 유로 입구부(40a) 또는 출구부(40b)에 밀봉 마개(60) 대신에 치환 가스 용기(51)를 장착하여 기밀하게 밀봉하는 실시 형태이다. 즉, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(330)에 있어서는, 밀봉 마개(60)와 치환 가스 용기(50)가 밀봉 유닛을 구성하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 PEFC 스택(200)의 보존방법은 도 4에 나타내는 제 1 실시 형태와 마찬가지다.
따라서, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(330) 및 PEFC 스택(200)의 보존방법은, 치환 가스 용기(51) 이외에는 제 1 실시 형태와 마찬가지다. 그래서, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(330)에 관해서는, 도 11에 있어서 도 1에 나타낸 구성요소와 동일의 구성요소에는 각각 동일의 부호를 붙여 그 설명을 생략하고, 상이한 부분인 치환 가스 용기(51)만을 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존방법의 설명도 생략한다.
도 12는 치환 가스 용기를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 치환 가스 용기(51)는, 본체부(51a)가 중공 직방체의 내압성의 봄베가 되고, 본체부(51a)의 접속부(51b)가 공지된 감압 밸브(51e)를 갖아 구성되어 있다. 접속부(51b)는, 산소 제거제 용기(50)의 접속부(50b)와 같이 하여, 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)에 간단히 탈착가능하고, 장착시에는 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 기밀하게 밀봉하도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 치환 가스 용기(51)는 감압 밸브(51e)의 작동에 의해 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내의 압력에 따라 치환 가스를 대략 자동적이고 또한 단속적으로 분출할 수 있다. 즉, 치환 가스 용기(51)는 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내의 치환 가스의 감압을 방지하기 때문에, 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내로의 산소의 침입을 억제할 수 있다. 따라서, 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)내의 산소 농도의 저감을 더욱 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 가능해진다.
<제 5 실시 형태>
도 13는 본 발명의 제 5 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체의 모식도이다.
도면에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시 형태는 산화제 유로 입구부(30a)와 출구부(30b) 및 환원제 유로 입구부(40a)와 출구부(40b)에, 밀봉 마개(60) 대신에, 각각 산소 제거제 용기(50) 및 치환 가스 용기(51)를 장착하여 기밀하게 밀봉한 실시 형태이다. 즉, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(340) 에 있어서는, 2대의 산소 제거제 용기(50)와 치환 가스 용기(51)가 밀봉 유닛을 구성하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 PEFC 스택(200)의 보존방법은 도 4에 나타내는 제 1 실시 형태와 마찬가지이다.
따라서, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(340)는 제 3 실시 형태와 제 4 실시 형태를 조합한 실시 형태이기 때문에, PEFC 스택의 보존처리체의 구조 및 PEFC 스택의 보존방법의 설명은 생략한다. 또한, 도 13의 구성요소에서 도 1, 도 10 및 도 11에 나타낸 구성요소와 동일한 구성요소에는 각각 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략한다. 이와 같이 구성함으로써, 산소 제거제 용기(50)는 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내의 산소를 계속적으로 제거하고, 또한 치환 가스 용기(51)는 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내의 치환 가스의 감압을 방지하기 때문에, 산화제 유로(30)내 및 환원제 유로(40)내로의 산소 침입을 억제할 수 있다. 따라서, 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)내의 산소 농도의 저감을 더욱 장기에 걸쳐 유지하는 것이 가능해진다.
<제 6 실시 형태>
본 발명의 제 6 실시 형태는, 제 1 실시 형태 내지 제 5 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체, 즉 밀봉 유닛이 장착된 PEFC 스택(200)을 기밀하게 포장한 실시 형태이다.
우선, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(350)에 대하여 설명한다.
도시하지는 않았지만, PEFC 스택의 보존처리체(350)는 포장재에 의해 기밀하게 포장된다
포장재에 가소성의 포장재가 사용되는 경우에는, 상기 포장재끼리의 접합에 의해서 밀봉 유닛이 장착된 PEFC 스택(200)이 기밀하게 포장된다. 여기서, 포장재로는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리염화바이닐리덴, 폴리에틸렌-바이닐알코올의 필름, 또는 이들의 필름에 알루미늄을 증착하거나 알루미늄박을 라미네이트한 필름 등을 이용할 수 있다. 이러한 포장재는 시트상 또는 자루상일 수도 있다. 그리고, 포장재끼리의 접합은 열융착, 또는 클립 등으로 상기 포장재의 개구부가 봉구(封口)되도록 접합된다.
한편, 자루내에 산소 검지제, 예컨대 실리카겔, 미쓰비시가스화학사의 「에이지레스아이」 등을 PEFC 스택(200)과 함께 봉입해두면 적합하다. 이것에 의해, 자루내의 산소 상태를 검지하는 것이 가능해지기 때문에, PEFC 스택의 보존처리체의 보관에 편리하다. 특히, 투시가능한 포장재인 경우에는, 포장재를 벗기는 일 없이 외부보다 자루내의 산소상태를 검지하는 것이 가능해지기 때문에, PEFC 스택의 보존처리체를 보다 적절히 보존하는 것이 가능해진다.
또한, PEFC 스택의 보존처리체(350)의 부재에 본체부 및 뚜껑으로 이루어지는 강성체 용기가 사용되는 경우에는, 상기 본체부와 뚜껑과의 접합에 의해서 밀봉 유닛이 장착된 PEFC 스택(200)가 기밀하게 포장되어 있다. 여기서, 강성체 용기에는 알루미늄, 듀랄민으로 이루어지는 강성체 용기를 이용할 수 있다. 그리고, 상기 본체부와 뚜껑의 접합은, 상기 본체부와 뚜껑의 접합부가 실링제에 의해서 밀봉된다. 강성체 용기를 이용함에 따라, PEFC 스택의 보존처리체의 운반 때 등에 있어서의 손상을 방지할 수 있고, 또한 용기의 재이용도 가능해진다.
한편, PEFC 스택의 보존처리체 포장 후에 포장 내부의 공기가 배기될 수도 있다. 이것에 의해서, PEFC 스택(200)내에의 산소의 침입의 가능성을보다 한층 감소시킬 수 있다.
또한, 산소 투과성이 낮은 포장재를 이용하면 적합하다. 산소투과성이 낮은 포장재로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 정도로 산소 투과량 및 투습도가 낮은 필름으로 이루어진 포장재인 것이 바람직하고, 특히, 산소투과량이 0.01mL/(m2·day·atm)이하인 필름으로 이루어진 포장재인 것이 바람직하다. 구체적으로는, K 코팅(폴리염화바이닐리덴 코팅) 필름을 포함하는 라미네이트 필름으로 이루어진 포장재, EVOH 등의 산소 투과량이 낮은 필름을 포함하는 라미네이트 필름으로 이루어진 포장재, 알루미늄 박으로 이루어진 필름을 포함하는 라미네이트 필름으로 이루어진 포장재를 들 수 있다. 이것에 의해서, 보존 상태시에서의 PEFC 스택(200)내의 고분자 전해질 막(1)의 손상을 억제할 수 있다. 즉, 보존 상태시 PEFC 스택의 보존처리체의 내부의 습도가 변하면, 고분자 전해질 막(1)의 함수율이 변화되어 고분자 전해질 막(1)의 팽창 수축이 일어나기 때문에, 고분자 전해질 막(1)이 손상될 우려가 있다. 그러나 산소투과성이 낮은 포장재는 수분의 투과성도 낮기 때문에, PEFC 스택(200) 내부의 습도변화를 억제하여, 고분자 전해질 막(1)의 손상을 억제할 수 있다.
다음으로 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존방법에 대하여 설명한다.
도 14는 본 발명의 제 6 실시 형태의 PEFC 스택의 보존방법을 나타내는 블록 도이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존방법은, 우선 제 1 실시 형태 내지 제 5 실시 형태와 같이 하여, 단계 S1 내지 단계 S2를 수행한다. 그리고, 단계 S2의 후에 단계(포장 단계) S3에 있어서, 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)의 입구(30a, 40a) 및 출구(30b, 40b)가 밀봉된 PEFC 스택(200)을 포장재에 의해서 기밀하게 포장한다.
이상, 본 실시 형태에 의해서, PEFC 스택(200)의 주위에서 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)내에 침입하는 산소를 억제할 수 있기 때문에, PEFC 스택(200)의 성능 열화를 추가로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 제 3 실시 형태 내지 제 6 실시 형태를 실시예에 따라서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 제 3 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(320)가 아래와 같이 제작되었다.
실시예 1과 동형인 PEFC 스택(200)을 이용했다.
치환 가스에는 질소 가스를 이용했다.
산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)에서의 질소 가스의 공급은 각각 1000 cc/분 및 30분으로 했다.
산화제 유로 출구부(30b) 및 환원제 유로 출구부(40b)에는 밀봉 마개(60, 60)를 장착하여, 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)에는 산소 제거제 용기(50, 50)를 장착하여 기밀하게 밀봉했다. 산소 제거제 용기(50)의 본 체부(50a)에는, 미쓰비시가스화학주식회사의 「에이지레스」를 충전해 두었다.
밀봉 직후 및 밀봉으로부터 상온(25℃)하에서 5000시간 경과후의 PEFC 스택(200)내 잔류 산소량을 측정한 상황에서, 밀봉 직후에서는 0.1% 이하이지만, 5000 시간 경과후에는 6% 정도까지 잔류산소량이 증가하고 있었다. 한편, 잔류 산소량은, 산화제 유로 입구부(30a), 환원제 유로 입구부(40a), 산화제 유로 출구부(30b) 및 환원제 유로 출구부(40b)에서 측정했다.
[비교예 3]
비교예 3으로서, 실시예 3과 동형인 PEFC 스택(200)을 이용하여, PEFC 스택(200)내에서 산소를 제거하지 않고서, 포장을 하지 않는 상태대로 보존했다.
[실시예 6-1]
실시예 6-1으로서는 제 6 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(350)가, 실시예 3의 PEFC 스택의 보존처리체(320)가 포장재에 의해서 기밀하게 포장되어 제작되었다. 포장재로는 미쓰비시가스화학주식회사의 「가스배리어 A1 자루」를 이용했다.
그리고, 포장 직후 및 포장으로부터 상온(25℃)하에서 5000 시간 경과후의 PEFC 스택(200)내의 잔류 산소량을 실시예 3과 같이 측정한 바, 양자가 0.1% 이하이며, 거의 같은 값이었다.
여기서, 실시예 3, 실시예 6-1 및 비교예 3의 PEFC 스택의 보존처리체를 상온(25℃)에서 각각 5000 시간 보존했다. 그리고, 보존후 PEFC 스택(200)을 70℃로 유지하고, 이슬점 65℃로 가습한 환원제 물질을 65℃로 가열하여 환원제 유로(40) 에 공급하고, 이슬점 70℃로 가습한 공기를 70℃로 가열하여 산화제 유로(30)에 공급하여, PEFC 스택(200)의 정격 운전을 했다. PEFC 스택(200)의 정격 운전은 연료이용율 80%, 산소이용율 40%, 전류밀도 0.3 mA/cm2로 했다.
[정격 운전에 의한 성능평가 5]
도 15는 정격 운전에 있어서의 실시예 3, 실시예 6-1 및 비교예 3의 PEFC 스택의 평균 셀 전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에 비해, 실시예 3은 장시간 운전하더라도 각 셀의 평균 전압의 저하는 억제된다. 또한, 실시예 6-1은 각 셀의 평균 전압은 거의 강하되지 않는다. 이렇게 하여, 제 3 실시 형태 및 제 6 실시 형태의 PEFC 스택(200)의 보존방법에 의해서 PEFC 스택의 내구성능 열화가 억제되는 것이 확인되었다.
[실시예 6-2]
본 실시예에서는 제 6 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(350)가 제 5 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(340)가 기밀하게 포장되어 제작되었다. 구체적으로는, 실시예 3과 동형인 PEFC 스택(200)을 이용하여, PEFC 스택(200)내의 가스를, 실시예 3과 같이 질소 가스로 치환했다. 그 후, 산화제 유로 출구부(30b) 및 환원제 유로 출구부(40b)를 산소 제거제 용기(50)에 의해서 밀봉하고, 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)를 치환 가스 용기(51)에 의해서 기밀하게 밀봉했다.
치환 가스 용기(51, 51)에는, 질소를 충전한 가스 봄베를 이용했다.
산소 제거제 용기(50)에는, 실시예 3과 같이 미쓰비시가스화학주식회사제의 「에이지레스」 를 충전한 카트리지를 이용했다.
그리고, 실시예 6-1과 같이 하여, 포장재에 의해서 PEFC 스택의 보존처리체(340)를 기밀하게 포장했다.
포장 직후, 및 포장 후 5000 시간 경과한 PEFC 스택(200)내의 잔류산소량을 실시예 3과 같이 측정한 상황에서, 어느 쪽도 0.1% 이하이며, 거의 같은 값이었다.
또한, 본 실시예의 PEFC 스택의 보존처리체(350)를 각각 상온하(25℃)하 및 고온(60℃)하에서 5000시간 보존했다. 그리고, 실시예 3과 같이 하여 정격 운전을 했다.
[정격 운전에 의한 성능평가 6]
도 16은 정격 운전에 있어서의 실시예 6-2 및 비교예 3의 PEFC 스택의 각 셀의 평균전압의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 실시예 6-2는 장시간 운전하더라도 각 셀의 평균 전압은 거의 강하하지 않는다. 이것에 의해, 제 6 실시 형태의 PEFC 스택(200)의 보존방법에 의해서, PEFC 스택(200)의 내구 성능 열화가 억제되는 것이 확인되었다.
[실시예 6-3]
실시예 6-3에서 제 6 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(350)는 제 4 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(330)가 포장재에 의해서 기밀하게 포장되어 제작되었다. 구체적으로는, 실시예 3과 동형인 PEFC 스택(200)을 이용하여, PEFC 스택(200)내의 가스를, 실시예 3과 같이 질소 가스로 치환했다. 그 후, 산화제 유로 출구부(30b) 및 환원제 유로 출구부(40b)에는 밀봉 마개(60, 60)를 장착하여, 산화제 유로 입구부(30a) 및 환원제 유로 입구부(40a)에는 치환 가스 용기(51, 51)를 장착하여 기밀하게 밀봉했다. 치환 가스 용기(51)에는 질소를 충전한 가스 봄베를 이용했다.
그리고, 실시예 6-1과 같이 하여, 포장재에 의해서 PEFC 스택의 보존처리체(330)를 기밀하게 포장했다.
본 실시예의 PEFC 스택의 보존처리체를 상온(25℃)하에서 5000시간 보존하였다. 그리고, 실시예 3과 동일하게 하여 정격 운전하였다.
[정격 운전에 의한 성능 평가 7]
도 17은, 전격 운전에 있어서의 실시예 6-3 및 비교예 3의 PEFE 스택의 각 셀의 평균 전압의 시간 경과에 따른 변화를 도시한 도면이다. 도면에 따르면, 실시예 6-3의 PEFC 스택(200)이 장기간 운전하더라도 각 셀(100)의 평균전압은 거의 강하하지 않았다. 이것에 의해, 제 6 실시 형태의 PEFC 스택(200)의 보존방법에 의해서, PEFC 스택(200)의 내구 성능 열화가 억제되는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 3, 실시예 6-1, 실시예 6-2, 실시예 6-3 및 비교예 3에 있어서, 치환 가스에 베릴륨, 아르곤을 사용하여 동일한 형태의 효과가 수득되었다. 또한, 이러한 실시예에 있어서 치환 가스에 비산화성 가스인 수소를 사용하여 동일한 효과가 수득되었다.
<제 7 실시 형태>
본 발명의 제 7 실시 형태는 PEFE 스택(200)이 발전 처리된 후에 제 1 실시 형태 내지 제 6 실시 형태와 동일하게 하여, 단계 S1 및 단계 S2를 수행한 실시 형태이다. 즉, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(360)의 구성은, 제 1 실시 형태 내지 제 6 실시 형태와 동일하였다. 따라서, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존처리체(360)의 구성의 설명은 생략하고, 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보전 방법을 설명하였다.
도 18은, 본 발명의 제 7 실시 형태의 PEFC 스택의 보존 방법을 도시한 블록도이다. 도면에 나타낸 바와 같이 본 실시 형태의 PEFC 스택의 보존 방법에서는 단계(발전 처리 단계) S0에 있어서, 미설치 상태의 PEFC 스택(200)을 소정의 전류 밀도에 있어서, 소정의 발전 계속 시간 사이에 계속 발전하였다. 이렇게 하여 제 1 실시 형태 내지 제 6 실시 형태와 동일하게 하여 단계 S1 내지 단계 S3을 수행하였다.
여기서, 단계 S0에 있어서도, 구체적으로는 PEFC 스택(200)을 작동 온도로 유지하고, 집전판(41, 41) 사이에 전력 부하를 전기적으로 접속하고, 또한 애노드 측에 환원제 물질을, 캐쏘드 측에 산화제 물질을 각각 공급함으로써, PEFC 스택(200)에 있어서의 전기 화학 반응을 일으켰다. 전기 화학 반응은 소정의 전류 밀도 I에 있어서 소정의 발전 계속 시간 T 였다.
본 실시 형태의 PEFC 스택(200)의 보존방법에 의해서, MEA의 촉매 세공 중 등 PEFC 스택내에 잔류하는 용매나 금속 등의 이물질을, 발전 처리에 있어서의 전기 화학 반응에 의한 생성수와 동시에 PEFC 스택(200)밖으로 배출시킬 수 있기 때문에, PEFC 스택(200)의 성능 열화를 보다 확실히 억제할 수 있다.
또한, 발전 처리에 있어서의 전류밀도 I는, MEA(10)의 촉매층(2, 3)의 면적당 0.1A/cm2이상, 0.4 A/cm2 이하가 적합하다. 이 정도의 전류밀도이면, MEA(10)에 있어서의 전기 화학 반응에 의한 물의 생성이 균일하게 되는 것으로 생각된다.
또한, 발전 처리의 발전 계속 시간 T는 적어도 3시간이면 적합하다. 이것은, 용매 및 이물질이 생성수와 동시에 PEFC 스택(200)으로부터 배출하기위해서는 어느 정도의 시간이 필요하기 때문이다.
또한, 발전 처리시에서의 발전 계속 시간 T는 발전 처리 종료시에서의 1셀당 전압 변화(dV/dt)가 2 mV/h 이하로 저하되기까지의 시간으로 설정하면 적합하다. 용매 및 이물질의 제거에 의해서 전압이 안정화하는 것으로 생각되기 때문에, 전압 변화의 저하에 의해서 PEFC 스택(200)으로부터의 용매 및 이물질의 제거를 판단할 수 있기 때문이다.
또한, 발전 처리의 시기는, PEFC 스택(200) 제조 후 300 시간 이내가 적합하다. 용매 및 이물질에 의한 촉매의 열화 진행, 및/또는 고분자 전해질 막(1)과 전극 촉매층(2, 3)과의 접합상태의 열화진행을 고려하면, 발전 처리의 시기는 PEFC 스택 제조 후 이른 시기가 바람직하다. 구체적으로는, PEFC 스택 제조 후 300 시간 이내이면, PEFC 스택(200)의 성능 열화의 진행을 미연에 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 발전 처리에 있어서의 산화제 물질 및 환원제 물질의 이슬점은, 발전 처리시에서의 MEA(10)의 온도의 -10℃ 이상, + 10℃ 이하의 범위가 적합하다. 이 러한 이슬점에 의해, MEA(10)에는 과부족이 없는 수분이 공급되고, 또한 물에 의한 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)의 폐색, 이른바 플러딩 현상을 억제할 수 있기 때문에, 모든 MEA(10)에 있어서 균일한 전기 화학 반응을 확보할 수 있다. 즉, 모든 MEA(10)에 있어서 용매 및 이물질의 배출을 원활히 하는 것이 가능해지기 때문에, PEFC 스택의 성능 열화를 보다 확실히 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 제 7 실시 형태의 단계 S0를 실시예에 따라서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 단계 S0는 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 발전 처리에 있어서, 환원제 물질에는 수소가스, 산화제 물질에는 공기를 이용했다. 또한, 발전 처리는 PEFC 스택(200)을 70℃로 유지하고, 가열 및 가습된 수소 가스 및 공기를 각각 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)에 공급하여, 환원제 물질이용율이 70%, 산화제 물질 이용율이 40%가 되도록 산화제 유로(30) 및 환원제 유로(40)의 공급을 조절했다. 또한, 발전 처리후에 단계 S1를 지나서 8주간 상온 상습에서 보존하였다. 이 보존 기간(8주간)은 본 발명의 용매 및 이물질의 영향에 의해 고분자 전해질 막(1)의 성능이 열화하는 기간으로서의 일례이다.
[실시예 7-1]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 일주일간 보존했다. 그리고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를, 70℃로 가열하여 공급하고, 전류밀도 I는 0.4 A/cm2로 하고 발전 계속 시간 T는 3시간으로 했다. 발전 처 리후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
[비교예 7-1]
실시예 7-1과 동일한 시기에 제조된 PEFC 스택(200)을, 상온 상습에서 보존을 계속했다. 즉, 실시예 7-1의 PEFC 스택(200)의 제조 후로부터 발전 처리후의 보존 기간 만료까지의 기간을 상온 상습에서 보존했다.
[비교예 7-2]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 일주일간 보존했다. 그리고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를, 70℃로 가열하여 3시간 공급했다. 공급 종료후, 상온 상습에서 8주간 보존했다. 이 사이에 발전 처리는 하지 않았다.
실시예 7-1, 비교예 7-1 및 비교예 7-2의 PEFC 스택(200)에 대하여, PEFC 스택의 온도를 70℃로 유지하고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를, 70℃로 가열하여 각각 환원제 유로(40) 및 산화제 유로(30)에 공급하고, 연료 가스 이용율을 70%, 산화 가스 이용율을 40%, 전류밀도를 0.2 A/cm2로 하여 1000시간 정격 운전을 계속했다. 표 1에는, 정격 운전에 있어서의 실시예 7-1, 비교예 7-1 및 비교예 7-2의 전압 저하량 ΔV를 나타낸다.
Figure 112006030388215-PCT00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7-1는 비교예 7-1 및 비교예 7-2에 비해, 전압 저하량 ΔV가 작은 것을 알았다. 이 결과로부터, 발전 처리에 의해, PEFC 스택의 성능 열화를 보다 확실히 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7-2]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 일주일간 보존했다. 그리고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를, 70℃로 가열하여 공급하고, 전류밀도 I는 0.1A/cm2로 하고 발전 계속 시간 T은 12시간으로 하여 발전 처리를 했다. 발전 처리후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
[비교예 7-3]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 일주일간 보존했다. 그리고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를, 70℃로 가열하여 공급하고, 전류밀도 I는 0.5 A/cm2로 하고 발전 계속 시간 T은 12시간으로 하여 발전 처리를 했다. 발전 처리후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
[비교예 7-4]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 일주일간 보존했다. 그리고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를, 70℃로 가열하여 공급하고, 전류밀도 I는 0.5 A/cm2로 하고 발전 계속 시간 T은 3시간으로 발전 처리를 했다. 발전 처리후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
[비교예 7-5]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 일주일간 보존했다. 그리고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를, 70℃로 가열하여 공급하고, 전류밀도 I는 0.4 A/cm2로 하고 발전 계속 시간 T는 2시간으로 발전 처리를 했다. 발전 처리후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
실시예 7-2 및 비교예 7-3, 7-4 및 7-5의 PEFC 스택(200)에 대하여, 실시예 7-1과 같이 하여, PEFC 스택의 온도를 70℃로 유지하고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를, 70℃로 가열하여 각각 환원제 유로(40) 및 산화제 유로(30)에 공급하고, 연료 가스 이용율을 70%, 산화 가스 이용율을 40%, 전류 밀도를 0.2 A/cm2로 하여 1000시간 정격 운전을 계속했다.
표 2에, 실시예 7-1, 실시예 7-2, 비교예 7-3, 비교예 7-4 및 비교예7-5의 발전 처리시의 전류 밀도 I 및 발전 계속 시간 T, 발전 처리 종료시의 전압 변화(dV/dt), 및 정격 운전에 있어서의 전압 저하량 ΔV를 나타낸다.
Figure 112006030388215-PCT00002
실시예 7-1과 비교예 7-4의 비교, 및 실시예 7-2와 비교예 7-3의 비교로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7-1 및 실시예 7-2는 비교예 7-3 및 비교예 7-4와 비교하면, 전압 저하량 ΔV가 작다. 따라서, 발전 처리시의 전류 밀도 범위는 0.1A/cm2 내지 0.4 A/cm2가 적합하다. 이것은, 이 전류밀도가 전기 화학 반응이면, MEA(10)에 있어서의 전기 화학 반응에 의한 물의 생성이 균일하게 되는 것으로 생각된다.
또한, 실시예 7-1 및 실시예 7-2는 비교예 7-3, 비교예 7-4 및 비교예 7-5와 비교하면, 발전 처리 종료시의 전압변화(dV/dt)가 1.5 mV/h 이하까지 저하되었다. 이것은, 이 전압변화(dV/dt)가, PEFC 스택(200)내, 특히 전극 촉매층(2, 3)내의 세공중에 있는 용매 및 이물질을, 전기 화학 반응에 의한 생성수와 동시에 PEFC 스택(200)밖으로 배출할 때에 발생하기 때문에, 전압변화(dV/dt)가 1.5 mV/h정도 이하까지 저하된 경우에는, PEFC 스택(200)내의 용매 및 이물질의 배출이 충분히 되는 것으로 생각된다.
또한, 실시예 7-1과 비교예 7-5의 비교로부터 분명한 바와 같이 실시예 7-1는 비교예 7-5와 비교하면, 전압 저하량 ΔV가 작다. 따라서, 발전 처리시의 발전 계속 시간 T은 3시간 이상이 적합하다. 이것은, 용매 및 이물질이 생성수와 동시에 PEFC 스택(200)으로부터 배출하기 위해서는 적어도 3시간은 필요한 것이 원인이라고 생각된다.
[실시예 7-3]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 300 시간, 즉 2주간 정도 보존했다. 여기서는 발전 처리전 기간 W(주수)가 2인 것으로 표기했다. 그리고, 이슬점 70℃로 가습된 수소 가스 및 공기를, 70 ℃로 가열하여 공급하고, 전류밀도 I는 0.4A/cm2로 하고 발전 계속 시간 T은 3시간으로서 발전 처리를 했다. 발전 처리 후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
[비교예 7-6]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 500 시간, 즉 약 3주간 보존했다. 여기서는 발전 처리전 기간 W은 3으로 표기했다. 그리고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를, 70℃로 가열하여 공급하고, 전류밀도 I는 0.4 A/cm2로 하고 발전 계속 시간 T는 3시간으로 하여 발전 처리를 했다. 발전 처리후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
실시예 7-3 및 비교예 7-6의 PEFC 스택(200)에 대하여, 실시예 7-1과 같이 하여, PEFC 스택의 온도를 70℃로 유지하고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를, 70℃로 가열하여 각각 환원제 유로(40) 및 산화제 유로(30)에 공급하고, 연료 가스 이용율을 70%로, 산화 가스 이용율을 40%로, 전류 밀도를 0.2 A/cm2로 하여 1000시간 정격 운전을 계속했다.
표 3에, 실시예 7-1, 실시예 7-3 및 비교예 7-6의 발전 처리전 기간 W, 발전 처리시의 전류밀도 I 및 발전 계속 시간 T, 발전 처리 종료시의 전압변화(dV/dt), 및 정격 운전에 있어서의 전압 저하량 ΔV를 나타낸다. 한편, 상술한 바와 같이, 실시예 7-1에서는 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 약 일주일, 정확하게는 150시간 보존했다. 실시예 1의 발전 처리전 기간 W(주수)는 W-1로 표기했다.
Figure 112006030388215-PCT00003
실시예 7-1 및 실시예 7-3과 비교예 7-6의 비교로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7-1 및 실시예 7-3은 비교예 7-6과 비교하면, 전압 저하량 ΔV이 작다. 따라서, 발전 처리전 기간 W는 2 이내가 적합하다. 즉, 발전 처리는 PEFC 스택(200)제조 후 300 시간 이내에 실시하는 것이 바람직하다.
[실시예 7-4]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 일주일간 보존했다. 그리고, 발전 처리시에는, PEFC 스택(200)을 70℃로 유지하면서, 이슬점 60 ℃로 가습된 수소가스 및 공기를 60℃로 가열하여 공급하고, 전류 밀도 I는 0.4A/cm2로 하고 발전 계속 시간 T는 3시간으로 하여 발전 처리를 했다. 즉, 발전 처리시의 PEFC 스택(200)을 기준으로 한 PEFC 스택(200)과 산화제 물질 및 환원제 물질의 온도차 ΔS를 -10 ℃로 했다. 발전 처리후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
[실시예 7-5]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 일주일간 보존했다. 그리고, 발전 처리시에는, PEFC 스택(200)을 70℃로 유지하면서, 이슬점 80℃로 가습된 수소가스 및 공기를 80℃로 가열하여 공급하고, 전류밀도 I는 0.4A/cm2로 하고 발전 계속 시간 T는 3시간으로 하여 발전 처리를 했다. 즉, 발전 처리시의 PEFC 스택(200)을 기준으로 한 PEFC 스택(200)과 산화제 물질 및 환원제 물질과의 온도차 ΔS를 + 10℃로 했다. 발전 처리후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
[비교예 7-7]
PEFC 스택(200) 제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 일주일간 보존했다. 그리고, 발전 처리시에는, PEFC 스택(200)을 70℃로 유지하면서, 이슬점 50 ℃로 가습된 수소가스 및 공기를 50℃로 가열하여 공급하고, 전류밀도 I는 0.4 A/cm2로 하고, 발전 계속 시간 T는 3시간으로 하여 발전 처리를 했다. 즉, 발전 처리시의 PEFC 스택(200)을 기준으로 한 PEFC 스택(200)과 산화제 물질 및 환원제 물질과의 온도차 ΔS를 -20 ℃로 했다. 발전 처리후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
[비교예 7-8]
PEFC 스택(200 )제조 후, 상온 상습에서 PEFC 스택(200)을 일주일간 보존했다. 그리고, 발전 처리시에는, PEFC 스택(200)을 70℃로 유지하면서, 이슬점 85℃로 가습된 수소가스 및 공기를 85℃로 가열하여 공급하고, 전류 밀도 I는 0.4A/cm2로 하고 발전 계속 시간 T는 3시간으로 하여 발전 처리를 했다. 즉, 발전 처리시의 PEFC 스택(200)을 기준으로 한 PEFC 스택(200)과 산화제 물질 및 환원제 물질의 온도차 ΔS를 + 15℃로 했다. 발전 처리후, 단계 S1를 지나서 상온 상습에서 8주간 보존했다.
실시예 7-4, 실시예 7-5, 비교예 7-7 및 비교예 7-8의 PEFC 스택(200)에 대하여, PEFC 스택의 온도를 70℃로 유지하고, 이슬점 70℃로 가습된 수소가스 및 공기를 70℃로 가열하여 각각 환원제 유로(40) 및 산화제 유로(30)에 공급하고, 연료 가스 이용율을 70%로 하고, 산화 가스 이용율을 40%로 하고, 전류 밀도를 0.2A/cm2로 하여 1000시간 정격 운전을 계속했다. 표 4에, 실시예 7-4, 실시예 7-5, 비교예 7-7 및 비교예 7-8의 발전 처리시의 전류밀도 I, 발전 계속 시간 T 및 온도차 ΔS, 발전 처리 종료시의 전압변화(dV/dt), 및 정격 운전에 있어서의 전압 저하량 ΔV를 나타낸다.
Figure 112006030388215-PCT00004
표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7-4 및 실시예 7-5는 비교예7-7 및 비교예 7-8와 비교하면, 전압 저하량 ΔV가 작은 것을 알았다. 따라서, 발전 처리시에 있어서는, 온도차 ΔS가 + 10℃ 내지 -10℃의 범위내인 것이 적합하다. 이것은, 온도차 ΔS가 + 10℃ 내지 110℃의 범위보다 확대하는 경우에는 PEFC 스택(200)내에서 수분의 과부족이 생겨, MEA(10)에 있어서의 전기 화학 반응이 불균일하게 되고, PEFC 스택(200)내, 특히 전극 촉매층(2, 3)내의 세공중에 있는 용매 및 이물질을 PEFC 스택(200)밖으로 충분히 배출시킬 수 없던 것으로 생각된다.
한편, 표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7-4 및 실시예 7-5의 전압변화(dV/dt)는 2.0 mV/h 이하이며, 비교예 7-7 및 비교예 7-8의 전압변화(dV/dt)는 2.0 mV/h를 상회한다. 전술한 표 2의 결과 및 이 결과로부터 전압변화(dV/dt)가 2.0 mV/h 정도 이하까지 저하된 경우에는, PEFC 스택(200)내의 용매 및 이물질의 배출이 충분히 되는 것으로 생각된다. 따라서, 발전 처리는, 전압변화(dV/dt)가 2.0 mV/h 이하가 될 때까지 계속하는 것이 바람직한 것을 알았다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 PEFC 스택의 보존방법 및 PEFC 스택의 보존처리체는, 산화제측 전극 촉매층 및 환원제측 전극 촉매층에 접촉하는 산소가 결핍되어, 이들 전극 촉매층에 잔존하는 잔류 용매의 산화가 억제되기 때문에, 미설치 상태의 PEFC 스택의 성능 열화를 억제할 수 있다. 또한, 미설치 상태의 PEFC 스택을 발전 처리함으로써, PEFC 스택의 성능 열화를 더욱 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 PEFC 스택의 보존방법 및 PEFC 스택의 보존처리체는 여기에 기재된 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지로부터 다양한 PEFC 스택의 보존방법 및 PEFC 스택의 보존처리체에 용이하게 치환할 수 있다.
본 발명은, 미설치 상태로부터 설치장소에 설치되어 사용되기까지의 기간에 있어서의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 억제하는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법으로서 유용하다. 또한, 본 발명은, 미설치 상태로부터 설치장소에 설치되어 사용되기까지의 기간에 있어서의 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 성능 열화를 충분히 방지할 수 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체로서 유용하다.

Claims (30)

  1. 입구와 출구를 갖고 캐쏘드를 경유하는 산화제 유로, 및 입구와 출구를 갖고 애노드를 경유하는 환원제 유로를 갖고, 상기 산화제 유로의 입구로부터 산화제 물질이 공급되고, 상기 환원제 유로의 입구로부터 환원제 물질이 공급되어, 상기 산화제 물질 및 상기 환원제 물질이 상기 애노드 및 상기 캐쏘드에서 전기 화학 반응을 하여 발전하도록 구성된 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법으로서,
    미설치 상태의 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 상기 산화제 유로 내부 및 상기 환원제 유로 내부를 대기중의 산소 농도보다도 낮은 상태로 하여 보존하는, 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    미설치 상태의 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 상기 산화제 유로 내부 및 상기 환원제 유로 내부의 산소 농도를, 대기중의 산소 농도 미만으로 저감하는 저감 단계, 및
    상기 산소 농도가 저감되어 있는 상기 산화제 유로의 입구와 출구, 및 상기 산소 농도가 저감되어 있는 상기 환원제 유로의 입구와 출구를 밀봉하는 밀봉 단계를 갖는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 저감 단계에 있어서, 상기 산화제 유로 및 상기 환원제 유로의 산소 농도를 10ppm 이상 1×104 ppm 이하의 범위로 저감하는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 저감 단계가, 치환 가스의 충전에 의해 수행되며,
    상기 밀봉 단계가, 상기 치환 가스가 충전되어 있는 상기 산화제 유로의 입구와 출구, 및 상기 치환 가스가 충전되어 있는 상기 환원제 유로의 입구와 출구를 밀봉하기 위한 밀봉 유닛을 이용하여 수행하는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 밀봉 단계에서 사용되는 상기 밀봉 유닛중의 하나 이상이, 상기 산화제 유로 또는 상기 환원제 유로와 접속되는 개구부를 갖는 접속부 및 내부에 산소 제거제가 충전된 본체부를 갖는 산소 제거제 용기이며, 상기 접속부에는 상기 산화제 유로의 입구와 출구 및 상기 환원제 유로의 입구와 출구에 장착될 때에 기밀하게 밀봉할 수 있는 기구가 설치되어 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 밀봉 단계에서 사용되는 상기 밀봉 유닛중의 하나 이상이, 상기 산화제 유로 또는 상기 환원제 유로와 접속되는 개구부를 갖는 접속부 및 내부에 상기 치환 가스가 충전된 본체부를 갖는 치환 가스 용기이며,
    상기 접속부에는 상기 산화제 유로의 입구와 출구 및 상기 환원제 유로의 입구와 출구에 장착될 때에 기밀하게 밀봉할 수 있고, 또한 상기 치환 가스의 분출 압력을 소정의 범위내로 유지할 수 있는 기구가 설치되어 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 밀봉 단계에서 사용되는 상기 밀봉 유닛중의 하나 이상이 밀봉 마개인 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 저감 단계가, 물의 충전에 의해 수행되고,
    상기 밀봉 단계가, 상기 물이 충전되어 있는 상기 산화제 유로의 입구와 출구 및 상기 물이 충전되어 있는 상기 환원제 유로의 입구와 출구를 밀봉하기 위한 밀봉 유닛을 이용하여 수행하는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀봉 후, 고분자 전해질형 연료 전지 스택을 0℃ 보다 높고 25℃ 이하로 유지 하는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 밀봉 단계 후, 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 포장재에 의해서 기밀하게 포장되는 포장 단계를 갖는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 포장재가 가소성(
    Figure 112006030388215-PCT00005
    )인 포장재이고, 상기 포장재끼리의 접합에 의해서 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 기밀하게 포장되는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 포장재가 본체부 및 뚜껑으로 이루어지는 강성체 용기이고, 상기 본체부와 뚜껑과의 접합에 의해 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 기밀하게 포장되는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 포장재가 산소투과성이 낮은 포장재인 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  14. 제 21 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택을 발전시키는 발전 처리 단계를 갖는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 발전 처리 단계에서의 전류 밀도가 상기 촉매층의 면적당 0.1A/cm2 이상, 0.4 A/cm2 이하인 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 발전 처리 단계에서의 발전 계속 시간이 3시간 이상인 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 발전 처리 단계에서의 발전 계속 시간이，전압 변동이 2 mV/h 이하로 되기 까지의 시간인 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  18. 상기 발전 처리 단계가 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택 제조 후 300시간 이내에 실시되는, 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존방법.
  19. 입구와 출구를 갖고 캐쏘드를 경유하는 산화제 유로 및 입구와 출구를 갖고 애노드를 경유하는 환원제 유로를 갖고, 상기 산화제 유로의 입구로부터 산화제 물질이 공급되고, 상기 환원제 유로의 입구로부터 환원제 물질이 공급되고, 상기 산화제 물질 및 상기 환원제 물질이 상기 애노드 및 상기 캐쏘드에서 전기 화학 반응을 하여 발전하도록 구성된 고분자 전해질형 연료 전지 스택, 및
    산소 농도가 저감되어 있는 상기 산화제 유로의 입구와 출구, 및 산소 농도가 저감되어 있는 상기 환원제 유로의 입구와 출구를 밀봉하는 밀봉유닛을 갖는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 산화제 유로 및 상기 환원제 유로의 산소 농도가 10ppm 이상 1×104 ppm 이하의 범위로 저감되어 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 산화제 유로 및 상기 환원제 유로에 치환 가스가 충전되어 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 밀봉 유닛중의 하나 이상이 상기 산화제 유로 또는 상기 환원제 유로와 접속되는 개구부를 갖는 접속부 및 내부에 산소 제거제가 충전된 본체부를 갖는 산소 제거제 용기이며, 상기 접속부에는 상기 산화제 유로의 입구와 출구 및 상기 환원제 유로의 입구와 출구에 장착될 때에 기밀하게 밀봉되는 기구가 설치되어 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 밀봉 유닛중의 하나 이상이, 상기 산화제 유로 또는 상기 환원제 유로와 접속되는 개구부를 갖는 접속부 및 내부에 상기 치환 가스가 충전된 본체부를 갖는 치환 가스 용기이며,
    상기 접속부에는 상기 산화제 유로의 입구와 출구 및 상기 환원제 유로의 입구와 출구에 장착될 때에 기밀하게 밀봉할 수 있게 되고, 또한 상기 치환 가스의 분출 압력을 소정의 범위내로 유지할 수 있는 기구가 설치되어 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 밀봉 유닛중의 하나 이상이 밀봉 마개인 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 산화제 유로 및 상기 환원제 유로에 물이 충전되어 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  26. 제 17 항에 있어서,
    상기 밀봉 유닛이 장착된 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택을 기밀하게 포장하는 포장재를 갖는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 포장재가 가소성인 포장재이고, 상기 포장재끼리의 접합에 의해서 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 기밀하게 포장되어 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 포장재가 본체부 및 뚜껑으로 이루어지는 강성체 용기이고, 상기 본체부와 뚜껑과의 접합에 의해 상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 기밀하게 포장되어 있는 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 포장재가 산소투과성이 낮은 포장재인 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
  30. 제 19 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질형 연료 전지 스택이 발전 처리된 것인 고분자 전해질형 연료 전지 스택의 보존처리체.
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