DE1814109B2 - Verfahren zur erhaltung der betriebsbereitschaft von brenn stoffelementen - Google Patents

Verfahren zur erhaltung der betriebsbereitschaft von brenn stoffelementen

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhaltung der Beiriehshereitschaft win Brennstoffelementen mit Nickel aK Katalysator enthaltenden Brennstoff-Elektroden, insbesondere des Wasserst ι ifT-Sa uersl off- Typs.
In lirennstolTeleinenten werden Elektroden \eru endet, die besondere kataly tische Eigenschaften haben. So mn 1.1 die Wasserstoff-Elektrode in der laue sein, wie ein Hydrierungskatalysator das Wasserstoff molekül chemisorptiv /u spalten und elektrochemisch zu lösen, Geeignete Katalysatoren bilden die Metalle der VIII. (ι nippe des Periodischen Systems der Elemente. Uekannt sind als Katalysatoren die dem Platin und Palladium verwandten Edelmetalle, die man ihres hohen Preises wegen meist in feiinerleilter Form verwendet, ferner das Nickel, /. U. in Form des Raney-Metalls. Bekanntlich werden Raney-Metalle aus Legierungen mit Aluminium hergestellt, aus denen man das Aluminium wieder herauslöst.
Fs ist ferner bekannt, daß alle diese Kataljsatorinetalle nach einer Sauerstoffaufnahme dem VVasserjitoff gegenüber im wesentlichen katalytisch indifferent lind. Das hat bei den edlen Metallen keine wesentlichen Konsequenzen, da bei Anwesenheit \on Wasserstoff eine gebildete Oxidschicht sehr rasch wieder reduziert wird. Beim Nickel set/t eine Hydroxidhildung schon beim Potential 17OmV positive." als das reversible Wasserstoffpotential ein und macht den Katalysator inaktiv. Bei Wiedergabe von Wasserstoff dauert es Stunden bis Tage, um die Hydroxid- bzw. Oxidschicht zu durchbrechen und den Katalysator durch Reduktion zu reaktivieren. Ist der Durchbruch einmal gelungen, so verlauft der Vorgang der Reaktivierung in alkalischem Medium nach Art einer ;iutokatalytischen Reaktion.
Für ilen Betrieb von Brennstoffelementen hat dieses Verhalten der Nickel als Katalysator enthaltenden Brennstoff-Flektroden große Konsequenzen. So kann man durch kontrollierte Oxydation pyrophore Raneynickel-Kalalysatoren konservieren, d. h. gegen ilen '•"infhill des l.uftsauerstoffs unempfindlich machen. In diesem I all wirkt die gebildete Oxid- oder Hydroxidschicht schützend. Man kann auf (irund dieser Tatsache hochaktives Nickel enthaltende Brennstoffelemente über Jahre hinaus trocken lagern, /u ihrer Inbetriebnahme wird der I lektrolvt (in den meisten lallen Kalilauge) in die /eilen eingefüllt, danach stellt miin den Wassersloffdruck ':in. Bei W) C erfolgt die Reaktivierung durch Reduktion der gebildeten llydroxidschichlen durch Wasserstoff innerhalb einiger Stunden, sofern man darauf achtet, da 1.1 weder durch parasitäre Ströme noch durch Schließung des äußeren Stromkreises eine elektrische Belastung der Katalvsatorelektrode auftreten kann. Durch eine derartige Belastung wird nämlich der für die Reduktion der Oxid- odei flydroxidschicht notwendige aktivierte Wasserstoff elektrochemisch verbraucht, so daß die Keaktivicrung überhaupt nicht ablaufen kann. Irst einige Stunden nach I instellung des reversiblen Wasserstoff potentials ist das Brennstoffelement soll belastbar.
Is gibt eine Reihe von fällen, in denen man ein Brennstoffelcnient, das hochaktive Nickcleleklrodcn enthüll, in einem hctricbslwrcifcn Zustand erhalten möchte, ohne daß die üblichen Betriebsmittel, ζ Β. Wasserstoff und Sauerstoff, an den Elektroden anwesend zu sein brauchen. Würde man einfach nur den Elektrolyten anluvten, so wurden die Wasscrstoff-Flektroden durch nachdringenden Sauerstoff oxidiert und damit wahrscheinlich zerstört werden. Aber auch dann, wenn man den I lektrolyien innerhalb der /eilen beläßt, werden durch herandiffundiereiulcii Sauerstoff nach und nach die Wasserstoff-1 lektnulcn oxydiert und erfordern später zur Wiederherstellung ihrer Aktivität die geschilderte längere Reaktiviertingszeit von einigen Stunden.
Aus der deul'.cheii Patentschrift I I«5 581J ist ein
in Verfahren zur Konservierung aktivierter Raney-Katalysatoren gegen Luft und Sauerstoff bekannt, wobei als Konservierungsmittel bei Normaltemperatur nüssige, schwer flüchtige und wasserlösliche mehrwertige Alkohole verwendet werden. Außerdem wird
lä in der belgischen Patentschrift 547 306 angeregt, als Konservierungsmittel höhere Alkohole, beispielsweise Cetyl-, Stearyl- oder Ceryl-Alkohol zu verwenden Ferner ist aus der französischen Patentschrift 1 536 877 bekannt, Brennstoffelemente in Betriebspausen dadurch betriebsfertig zu halten, daß man den Elektroden Wasserstoff bzw. Sauerstoff zuführt.
Es ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches die Erhaltung der Betriebsbereitschaft von Brennstoffelementen, insbesondere von Wasserstoff Sauerstoff-Brennstoffelementen, mit möglichst einfachen Mitteln ermöglicht.
Diese Aufgabe wird dadurch gelost, daß dem Elektrolyten so viel Äthylalkohol zugesetzt wird, daß seine Konzentration im Elektrolyten 0.01 bis 1 Mol 1 beträgt und zunächst bei fortdauernder elektrischer Belastung der Brennstoffelemente die Luft- oder .Sauerstoffzufuhr zu den Sauerstoffelektroden unterbrochen wird Uiid, wenn die Sauerstoffeleklroden sich weitgehend dem Potential der Brennstoffelektroden angeglichen haben, die Brennstoffzufuhr zu den Elektroden ebenfalls unterbrochen wird.
In dem durch das erlindungsgemäfJe Verfahren erzielten Zustand ist das Brennstoffelement nahe/11 unbegrenzt lagerfähig. Die im aktiven Zustand belindliehen Wasserstoff-Elektroden können entsprechend der oxydativen Beanspruchung durch herandiffundierendcn Sauerstoff den im Elektrolyten gelösten Alkohol nach und nach dehydrieren. bleiben also im aktiven Zustand. Will man ein derartiges Brennstoffelement wieder in Betrieb nehmen, s.i braucht man nur die Elektroden mit den Wasserstoff- bzw. Sauersloff-Elaschen zu verbinden. Man stellt zunächst den Betriebsdruck der Wasserstoff-Elektroden ein und anschließend nach deren Potcntialeinstelliing innerhalb einiger Minuten den Sauerstoff-Betriebsdruck. Unmittelbar nachdem dieses geschehen ist. ist das Brennstoffelement voll belastbar entsprechend der Temperatur, die es zu diesem Zeilpunkt besitzt.
Der einzige Nachteil bei der Verwendung von Äthanol ist die bei Sauerstoffanwesenheit erfolgende Aldolkondcnsation der Abbauprodukte; doch sind die erforderlichen Alkoholmengcn so gering, daß eine wesentliche Gefahr hieraus nicht entstehen kann.
Äthanol (C2H1OlI) besitzt das Molekulargewicht 46 und hat die elektrochemische Wertigkeit 4. Gibt man «!so 46 g Äthanol in den Elektrolyten eines Brennstoffelementes, so ist diese Menge ausreichend, um 22.4 I Sauerstoff, die an die Wasserstoff-Elektroden diffundieren, /ti reduzieren. Bei einer technischen Batterie ist jedoch meist das I kklrolylkrcishiuf-System gegen die Luft abgeschlo-isi'ii. so 1I.1U ein Bruchteil dieser

Claims (1)

  1. Menge son -ld g mehl schon einen ausreichenden Schul/ gegen korrosion bietet.
    Die konzentration de-, Alkoh.il·, im l.lektrolyten iil geringer ah I Moll, sorziigsvvei-,e (I, I MoM. Diese Menge ist vschenllii.li kleiner ah die Alkohol-konzentralion in UreniisiolTzellen zur direkten Umsetzung des im l:lektrolyten gelösten Hrcniisioffv
    tin \seitcrer mit der Irlindung er/ielier \ urteil besteht darin, dall die konservierende Wirkung ties Äthylalkohol·» eine langer dauernde ist als die in der υ franzö.sischen l'aiciitschriri I xV> S77 offenbarte konservierende Wirkung des Wasserstoff-,.
    Außerdem hat die Versseildung son Äthylalkohol bei I lydra/inelementen den weiteren Vorteil, dall svcgen der gegenüber Alhylalkohol leichteren Dehydrierbarkeit des Hydra/ins an der UreiiiistoiTeiektrode die Wirkung de·· Äthylalkohols langer ist.
    l'.iicui.uisprui.h
    Verfahren /iir l'.ih.ilumg der Meiiiebsbeieii .dian von llrennsioflclenicnun mit ISk kel ah KaIaI-, ..iini enlluilteiuien HrenilsiolleL-kliiiden «.tie mit u hscrstoffhaltiyeii li.isen oiler llsdr.i/iu ah Itiehiiilolf bwlriehen ssLiden. in .bcoiuleu '.>iil Wa »»er.inil-Sauersloff-Hrcnnslollcleincntcn, il .1 Δ u ι c h ·_· e k e η η / e ι c h net, dall dein I leklioiv ten .0 » kl Alhs, !alkohol /ugesel/i »vird, dall ^cιιlc Konzentration im hlckirolslen (i,i)l In-. I Moll !leii.iLii und zuiiachsl bei foiulauennler eleklriscliei Me lasiung der Hreniistoffeleuienle die lull- oiK-i Sauerstiiffzufuhr zu den Sauerstoflelektroilen uniei broehen ssird und, wenn die Saueritoflclekuoilcn sich sseiigehend dem l'oteiiii.il der Hrennstollelektrodeii angcglicheü haben, die Ureniistoffzuliilii /ti den [ lektroden ebenfalls unterbrochen und
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NL8400128A (nl) * 1984-01-14 1985-08-01 Electrochem Energieconversie Werkwijze voor het bedrijven van een brandstofcel.
US8003239B2 (en) * 2004-06-14 2011-08-23 Panasonic Corporation Method of preserving polymer electrolyte fuel cell stack and preservation assembly of polymer electrolyte fuel cell stack

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