JP2009026484A - 固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜の製造方法および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属イオンを捕捉できるとともにプロトン伝導性低下が抑制された固体高分子電解質膜、それを備えた燃料電池および固体高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 固体高分子電解質膜（５０）は、プロトン伝導性を有し、キレート剤とプロトン伝導性を有する酸溶液とを含むキレート層（３０）を備えることを特徴とするものである。本発明に係る固体高分子電解質膜によれば、固体高分子電解質膜に混入した金属イオンは、キレート層のキレート剤により捕捉される。それにより、金属イオンによる固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。また、キレート剤が固体高分子電解質膜の一部に導入されていることから、イオン交換基密度の低下を抑制できる。それにより、固体高分子電解質膜の性能低下を抑制することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜の製造方法および燃料電池に関する。

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。

燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等がある。このうち、固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をカソードとアノードとにより挟持した膜−電極接合体をさらにセパレータによって挟持したセルが複数積層されたスタック構造を有する。アノードおよびカソードは、それぞれ固体高分子電解質膜に接して配置される触媒層と、触媒層に接して配置されるガス拡散層とを備える。

固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜中に金属イオンが混入する場合がある。固体高分子電解質膜中に金属イオンが混入した場合、固体高分子電解質膜の性能が低下するおそれがある。固体高分子電解質膜の性能が低下すると、燃料電池の発電性能が低下するおそれがある。そこで、固体高分子電解質膜にキレート剤またはキレート性官能基を導入し、固体高分子電解質膜に混入した金属イオンをキレート剤またはキレート性官能基により捕捉する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−２２３０１５号公報

しかしながら、特許文献１に係る技術では、固体高分子電解質膜中に導入されたキレート剤によって、イオン交換基密度が低下する。それにより、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下するおそれがある。

本発明は、金属イオンを捕捉できるとともにプロトン伝導性低下が抑制された固体高分子電解質膜、それを備えた燃料電池および固体高分子電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有し、キレート剤とプロトン伝導性を有する酸溶液とを含むキレート層を備えることを特徴とするものである。本発明に係る固体高分子電解質膜によれば、固体高分子電解質膜に混入した金属イオンは、キレート層のキレート剤により捕捉される。それにより、金属イオンによる固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。また、キレート剤が固体高分子電解質膜の一部に導入されていることから、イオン交換基密度の低下を抑制できる。それにより、固体高分子電解質膜の性能低下を抑制することができる。

上記構成において、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第１電解質層と、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第２電解質層とをさらに備え、キレート層は、第１電解質層と第２電解質層との間に配置されているものであってもよい。この構成によれば、第１電解質層および第２電解質層には、キレート剤が介在していない。それにより、第１電解質層および第２電解質層におけるイオン交換基密度の低下を抑制することができる。

上記構成において、キレート層は、キレート剤および酸溶液が介在する多孔質部と、多孔質部の側壁を覆うシール部と、を備えるものであってもよい。上記構成において、キレート層は、キレート樹脂からなる多孔質部材に酸溶液が介在する多孔質部と、多孔質部の側壁を覆うシール部と、を備えるものであってもよい。

上記構成において、シール部は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなることが好ましい。この構成によれば、シール部による固体高分子電解質膜のプロトン伝導性低下を抑制することができる。

本発明に係る燃料電池は、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜を両側から挟持するように配置された一対の触媒層と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池においては、触媒層から混入した金属イオンは、キレート層のキレート剤により捕捉される。それにより、金属イオンによる固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。また、キレート剤が固体高分子電解質膜の一部に導入されていることから、イオン交換基密度の低下を抑制できる。それにより、固体高分子電解質膜の性能低下を抑制することができる。

上記構成において、触媒層は２種以上の金属を含む多元触媒からなるものであってもよい。この構成によれば、多元触媒から混入する金属イオンは、キレート層に介在するキレート剤により捕捉される。それにより、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性低下を抑制することができる。

本発明に係る固体高分子電解質膜の製造方法は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第１電解質層と、第１電解質層上に配置された多孔質部材と、第１電解質層上に配置され多孔質部材の側壁を覆うシール部材と、を備える中間体を準備する準備工程と、多孔質部材にキレート剤とプロトン伝導性を有する酸溶液とを含浸させる含浸工程と、多孔質部材およびシール部材の第１電解質層と反対側の面にプロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第２電解質層を配置する配置工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明に係る製造方法によれば、固体高分子電解質膜に混入した金属イオンは、キレート層のキレート剤により捕捉される。それにより、金属イオンによる固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。また、キレート剤が固体高分子電解質膜の一部に導入されていることから、イオン交換基密度の低下を抑制できる。それにより、固体高分子電解質膜の性能低下を抑制することができる。

本発明に係る固体高分子電解質膜の他の製造方法は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第１電解質層と、第１電解質層上に配置されたキレート剤からなる多孔質部材と、第１電解質層上に配置され多孔質部材の側壁を覆うシール部材と、を備える中間体を準備する準備工程と、多孔質部材にプロトン伝導性を有する酸溶液を含浸させる含浸工程と、多孔質部材およびシール部材の第１電解質層と反対側の面にプロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第２電解質層を配置する配置工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明に係る製造方法によれば、固体高分子電解質膜に混入した金属イオンは、キレート層のキレート剤からなる多孔質部材により捕捉される。それにより、金属イオンによる固体高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。また、キレート剤が固体高分子電解質膜の一部に導入されていることから、イオン交換基密度の低下を抑制できる。それにより、固体高分子電解質膜の性能低下を抑制することができる。

上記製造方法において、シール部材は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなることが好ましい。この製造方法によれば、シール部材による固体高分子電解質膜のプロトン伝導性低下を抑制することができる。

本発明によれば、金属イオンを捕捉できるとともにプロトン伝導性低下が抑制された固体高分子電解質膜、それを備えた燃料電池および固体高分子電解質膜の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明の第１実施例に係る固体高分子電解質膜５０について説明する。図１は、固体高分子電解質膜５０の模式的断面図である。固体高分子電解質膜５０は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜である。図１に示すように、固体高分子電解質膜５０は、第１電解質層１０、第２電解質層２０およびキレート層３０を備える。

キレート層３０は、第１電解質層１０と第２電解質層２０との間に配置されている。第１電解質層１０および第２電解質層２０は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる。第１電解質層１０および第２電解質層２０として、例えばフッ素系の固体高分子電解質等を用いることができる。具体的には、第１電解質層１０および第２電解質層２０として、例えば、ナフィオン（登録商標）等を用いることができる。第１電解質層１０、第２電解質層２０およびキレート層３０の層厚は、特に限定されないが例えば１０〜１５μｍ程度である。

キレート層３０は、多孔質部３２と多孔質部３２の側壁を覆うシール部３４とを備える。多孔質部３２は、キレート剤およびプロトン伝導性を有する酸溶液が介在した多孔質部材からなる。多孔質部材としては、多孔質性の樹脂等を用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエチレン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等を用いることができる。また、多孔質部材は、１０〜９８％程度の多孔度を有することが好ましい。

キレート剤は、金属イオンを捕捉することができるものであれば特に限定されない。特に、上記キレート剤は、第１電解質層１０および第２電解質層２０の酸性基よりも高い金属イオン捕捉能力を有していることが好ましい。上記キレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＣｙＤＴＡ（シクロヘキサンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＥＧＴＡ（グリコールエーテルジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＩＤＡ（イミノ二酢酸）、シュウ酸等を用いることができる。プロトン伝導性を有する酸溶液としては、特に限定されないが、例えば希硫酸、硝酸等を用いることができる。

シール部３４は、キレート剤および上記酸溶液を多孔質部３２内にシールすることができるシール部材であれば特に限定されない。但し、シール部３４は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなることが好ましい。この場合、シール部３４による固体高分子電解質膜５０のプロトン伝導性の低下を抑制することができるからである。シール部３４としては、例えばフッ素系の固体高分子電解質膜を用いることができる。具体的には、シール部３４として、例えば、ナフィオン（登録商標）等を用いることができる。

なお、固体高分子電解質膜５０において、多孔質部３２は、キレート樹脂からなる多孔質部材にプロトン伝導性を有する酸溶液が介在するものであってもよい。例えば、ＥＤＴＡ等を含む樹脂からなる多孔質部材に希硫酸等のプロトン伝導性を有する酸溶液が介在するものであってもよい。

続いて、固体高分子電解質膜５０の作用について説明する。固体高分子電解質膜５０には、外部から金属イオンが流入することがある。例えば、固体高分子電解質膜５０を燃料電池に組み込んだ場合、触媒層等から金属イオンが流入することがある。この場合、金属イオンは、キレート層３０のキレート剤により捕捉される。それにより、金属イオンによる第１電解質層１０および第２電解質層２０の劣化を抑制することができる。また、第１電解質層１０および第２電解質層２０には、キレート剤が介在していない。それにより、第１電解質層１０および第２電解質層２０におけるイオン交換基密度の低下を抑制することができる。その結果、固体高分子電解質膜５０のプロトン伝導性低下を抑制することができる。

続いて、固体高分子電解質膜５０の製造方法について説明する。図２（ａ）〜図２（ｃ）は、固体高分子電解質膜５０の製造方法を示す模式図である。まず、図２（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜５０の中間体３５を準備する。中間体３５は、第１電解質層１０と、第１電解質層１０上に配置された多孔質部３２と、第１電解質層１０上に配置され多孔質部３２の側壁を覆うシール部３４と、を備える。なお、図２（ａ）の中間体３５においては、多孔質部３２には、キレート剤およびプロトン伝導性を有する酸溶液は介在していない。

次に、図２（ｂ）に示すように、多孔質部３２に、キレート剤とプロトン伝導性を有する酸溶液とを含浸させる。例えば、容器１００を準備し、その中に溶液１１０を入れる。溶液１１０は、プロトン伝導性を有する酸溶液にキレート剤を添加した溶液である。次に、溶液１１０内に中間体３５を浸す。それにより、多孔質部３２に、キレート剤とプロトン伝導性を有する酸溶液とを含浸させることができる。

次に、図２（ｃ）に示すように、多孔質部３２およびシール部３４上に第２電解質層２０を配置する。例えば、溶液１１０内に浸した状態の中間体３５上に、第２電解質層２０を熱転写板１２０により熱転写する。それにより、第２電解質層２０を配置することができる。以上の工程により、固体高分子電解質膜５０が完成する。なお、多孔質部３２がキレート樹脂からなる場合、溶液１１０としてプロトン伝導性酸溶液を用いることができる。

続いて、本発明の第２実施例に係る燃料電池８０について説明する。図３は、燃料電池８０を示す模式的断面図である。燃料電池８０は、固体高分子電解質膜５０と、触媒層４０，４２と、ガス拡散層６０，６２と、セパレータ７０，７２と、を備える。

触媒層４０，４２は、水素のプロトン化またはプロトンと酸素との反応を促進するための触媒機能を有する。固体高分子電解質膜５０は実施例１に係る固体高分子電解質膜５０である。触媒層４０，４２は、固体高分子電解質膜５０を両側から挟持するように配置されている。具体的には、触媒層４０は酸化剤ガス流路側に配置され、触媒層４２は燃料ガス流路側に配置されている。触媒層４０，４２としては、例えば、白金担持カーボン等を用いることができる。あるいは、触媒層４０，４２として、２種以上の金属を含む多元触媒を用いることができる。例えば、白金−コバルト、白金−鉄、白金−クロム等の多元触媒が担持されたカーボン等を用いることができる。触媒層４０，４２の層厚は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜３０μｍ程度である。

ガス拡散層６０は、触媒層４０へ酸化剤ガスを拡散させるための層である。ガス拡散層６２は、触媒層４２へ燃料ガスを拡散させるための層である。ガス拡散層６０は、触媒層４０の固体高分子電解質膜５０と反対側に配置されている。ガス拡散層６２は、触媒層４２の固体高分子電解質膜５０と反対側に配置されている。ガス拡散層６０，６２としては、例えば、カーボンペーパ等を用いることができる。

セパレータ７０，７２は、導電性材料からなる。セパレータ７０は、ガス拡散層６０の触媒層４０と反対側に配置されている。セパレータ７２は、ガス拡散層６２の触媒層４２と反対側に配置されている。セパレータ７０には酸化剤ガス流路７４が形成されている。セパレータ７２には燃料ガス流路７６が形成されている。セパレータ７０，７２としては、例えばステンレス等を用いることができる。なお、酸化剤ガスとして、例えばエアを用いることができる。燃料ガスとして、例えば水素を用いることができる。

続いて、燃料電池８０の作用について説明する。燃料ガス流路７６には、燃料ガスが供給される。供給された燃料ガスは、ガス拡散層６２を透過して触媒層４２に到達する。燃料ガスに含まれる水素は、触媒層４２の触媒を介してプロトンと電子とに解離する。プロトンは、第２電解質層２０、キレート層３０の酸溶液および第１電解質層１０を伝導して触媒層４０に到達する。

一方、酸化剤ガス流路７４には、酸化剤ガスが供給される。この酸化剤ガスは、ガス拡散層６０を透過して触媒層４０に到達する。触媒層４０においては、触媒を介してプロトンと酸素とが反応する。それにより、発電が行われるとともに、水が生成される。発電によって生成された水は、主として酸化剤ガス流路７４および燃料ガス流路７６を通って外部へ排出される。

燃料電池８０の発電に伴って生成された水分によって、触媒層４０，４２から触媒金属が金属イオンとして溶出することがある。本実施例に係る燃料電池８０においては、金属イオンは、キレート層３０の多孔質部３２に介在するキレート剤により捕捉される。それにより、第１電解質層１０および第２電解質層２０のプロトン伝導性低下を抑制することができる。

なお、触媒層４０，４２として多元触媒を用いる場合には、固体高分子電解質膜５０の多孔質部３２は、第１金属成分以外の金属成分を捕捉できる量のキレート剤を有することが好ましい。例えば、触媒層４０，４２として白金−コバルトを用いる場合には、多孔質部３２は、コバルトを１００％捕捉できる量のキレート剤を有することが好ましい。また、多孔質部３２は、触媒層４０，４２に含有される全ての金属成分を捕捉できる量のキレート剤を有することがより好ましい。

本発明の第１実施例に係る固体高分子電解質膜の模式的断面図である。 第１実施例に係る固体高分子電解質膜の製造方法を示す模式図である。 第２実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。

符号の説明

１０ 第１電解質層
２０ 第２電解質層
３０ キレート層
３２ 多孔質部
３４ シール部
３５ 中間体
４０，４２ 触媒層
５０ 固体高分子電解質膜
６０，６２ ガス拡散層
７０，７２ セパレータ
７４ 酸化剤ガス流路
７６ 燃料ガス流路
８０ 燃料電池
１００ 容器
１１０ 溶液
１２０ 熱転写板

Claims (10)

1. プロトン伝導性を有し、キレート剤とプロトン伝導性を有する酸溶液とを含むキレート層を備えることを特徴とする固体高分子電解質膜。
2. プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第１電解質層と、
   プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第２電解質層とをさらに備え、
   前記キレート層は、前記第１電解質層と前記第２電解質層との間に配置されていることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
3. 前記キレート層は、前記キレート剤および前記酸溶液が介在する多孔質部と、前記多孔質部の側壁を覆うシール部と、を備えることを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子電解質膜。
4. 前記キレート層は、キレート樹脂からなる多孔質部材に前記酸溶液が介在する多孔質部と、前記多孔質部の側壁を覆うシール部と、を備えることを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子電解質膜。
5. 前記シール部は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなることを特徴とする請求項３または４記載の固体高分子電解質膜。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜と、
   前記固体高分子電解質膜を両側から挟持するように配置された一対の触媒層と、を備えることを特徴とする燃料電池。
7. 前記触媒層は２種以上の金属を含む多元触媒からなることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
8. プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第１電解質層と、前記第１電解質層上に配置された多孔質部材と、前記第１電解質層上に配置され前記多孔質部材の側壁を覆うシール部材と、を備える中間体を準備する準備工程と、
   前記多孔質部材にキレート剤とプロトン伝導性を有する酸溶液とを含浸させる含浸工程と、
   前記多孔質部材および前記シール部材の前記第１電解質層と反対側の面にプロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第２電解質層を配置する配置工程と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
9. プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第１電解質層と、前記第１電解質層上に配置されたキレート剤からなる多孔質部材と、前記第１電解質層上に配置され前記多孔質部材の側壁を覆うシール部材と、を備える中間体を準備する準備工程と、
   前記多孔質部材にプロトン伝導性を有する酸溶液を含浸させる含浸工程と、
   前記多孔質部材および前記シール部材の前記第１電解質層と反対側の面にプロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる第２電解質層を配置する配置工程と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
10. 前記シール部材は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなることを特徴とする請求項８または９記載の固体高分子電解質膜の製造方法。

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