KR20060085592A - 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물 및 이 조성물의 피막이형성된 물품 - Google Patents

유기실리콘 수지 에멀젼 조성물 및 이 조성물의 피막이형성된 물품 Download PDF

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Abstract

환경 상의 문제가 없고 내수성 및 내후성이 양호하며, 안정성이 양호한 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물 및 이 피막을 갖는 물품을 제공한다.
(A) 조성식: [RSiO3 /2]m [R2SiO]n(여기서, R은 동일 또는 이종의 탄소 수 1∼20의 1가 유기기이고, m은 0.2∼1.0, n은 0∼0.8이다.)으로 표시되는 유기실리콘 수지: 100 질량부; (B) SP 값이 8.0∼11.0인 수혼화성 유기 용제: 2∼50 질량부; (C) 유화제: 1∼50 질량부; 및 (D) 물: 25∼2,000 질량부;를 함유하여 이루어지며, (B) 성분 이외의 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물 및 기재 표면에 이 조성물의 피막이 형성된 물품.
유기실리콘, 수지, 에멀젼, 피막, 수혼화성, 부틸셀로솔브

Description

유기실리콘 수지 에멀젼 조성물 및 이 조성물의 피막이 형성된 물품{ORGANOSILICONE RESIN EMULSION COMPOSITION AND ARTICLE HAVING COATING THEREOF}
본 발명은 구조물, 건축 용재 등의 외장용 도료 등으로서 적합하게 사용되는 실리콘 수지의 에멀젼 조성물 및 그 피막을 갖는 물품에 관한 것이다.
최근 환경 오염 및 안전한 작업 환경 확보라는 관점에서, 도료 혹은 코팅제 분야에서 유기 용제에서 수계로의 분산매의 변경이 요구되고 있다. 이러한 요구에 의거하여 아크릴 수지로 대표되는 라디칼 중합성 비닐 모노머를 유화 중합한 에멀젼계 도료가 뛰어난 피막 형성성 및 내약품성이 양호하여 코팅제의 기본 재료로서 폭넓게 채용되고 있다. 그러나, 이러한 종류의 도료는 본질적으로 내수성 및 내후성이 떨어진다는 결점을 가지고 있다.
한편, 실란 화합물을 가수 분해, 축합하여 얻어지는 실리콘 수지은 고경도로서 내후성, 내수성, 내열성, 발수성이 뛰어난 피막을 형성하는 능력이 있으므로 코팅제로서 주목을 받고 있다. 그러나, 실리콘 수지을 모노머로부터 에멀젼 내에서 중합하는 유화 중합법은 제조 방법이 확립되어 있지 않다. 따라서, 톨루엔이나 자 일렌(xylene)과 같은 유기 용제계로 제조된 실리콘 수지 용액을 그대로 유화하는 방법이 일반적이다.
그러나, 이러한 유기 용제 함유 실리콘 수지 에멀젼은 안정성이 떨어진다는 문제가 있었다. 아울러 톨루엔이나 자일렌과 같은 유기 용제는 환경 문제로부터 사용을 억제할 필요가 있다.
또한, 본 발명과 관련된 공지 문헌으로는 다음과 같은 것들이 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평 6-172649호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평 7-247434호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평 7-316432호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 2000-63756호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 환경 상의 문제가 없고 내수성 및 내후성이 양호하며 안정성이 양호한 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물 및 이 조성물의 피막을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, (A) 조성식: [RSiO3/2]m [R2SiO]n(여기서, R은 동일 또는 이종의 탄소 수 1∼20의 1가 유기기이고, m은 0.2∼1.0, n은 0∼0.8이다.)으로 표시되는 유기실리콘 수지: 100 질량부와, (B) SP 값이 8.0∼11.0인 수혼화성 유기 용제: 2∼50 질량부와, (C) 유화제: 1∼50 질량부 및 (D) 물: 25∼2,000 질량부를 함유하여 이루어지며, (B) 성분 이외의 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물이 환경 상의 문제가 없고 안정성이 양호한 것이며, 이 조성물의 피막을 갖는 물품은 내수성 및 내후성이 양호하다는 사실을 발견하고 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서 본 발명은, (A) 조성식: [RSiO3 /2]m [R2SiO]n(여기서, R은 동일 또는 이종의 탄소 수 1∼20의 1가 유기기이고, m은 0.2∼1.0, n은 0∼0.8이다.)으로 표시되는 유기실리콘 수지: 100 질량부와, (B) SP 값이 8.0∼11.0인 수혼화성 유기 용제: 2∼50 질량부와, (C) 유화제: 1∼50 질량부 및 (D) 물: 25∼2,000 질량부를 함유하여 이루어지며, (B) 성분 이외의 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물 및 이 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물의 피막이 형성된 물품을 제공한다.
또한 본 발명에서, "(B) 성분 이외의 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 "이란, (B) 성분 이외의 유기 용제를 전혀 포함하지 않는 경우는 물론, 실질적으로 (B) 성분 이외의 유기 용제를 함유하지 않는 경우, 즉 안정성에 영향이 없고 환경 상 문제가 없을 정도의 미량의 (B) 성분 이외의 유기 용제가 포함되는 경우도 포함하는 것이다. 구체적으로는, 모든 유기 용제 내에 (B) 성분 이외의 유기 용제가 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량 % 이하, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하 정도 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물은, (A) 조성식: [RSiO3 /2]m [R2SiO]n으로 표시되는 유기실리콘 수지, (B) SP 값이 8.0∼11.0인 수혼화성 유기 용제, (C) 유화제 및 (D) 물을 함유하여 이루어지며, (B) 성분 이외의 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이다.
(A) 성분인 유기실리콘 수지은 조성식: [RSiO3/2]m [R2SiO]n(여기서, R은 동일 또는 이종의 탄소 수 1∼20의 1가 유기기이고, m은 0.2∼1.0, n은 0∼0.8이다.)으로 표시되는 것이다.
여기서, R은 동일 또는 이종의 탄소 수 1∼20의 1가 유기기이며, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 알킬기, 페닐, 트릴, 나프틸 등의 아릴기, 비닐, 알릴 등의 알케닐기 또는 이들 유기기 구조 내의 수소 원자의 일부를 할로겐 원자나 아미노, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시, 머캅토, 카르복실 등의 극성기 함유 유기기로 치환한 것 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 R의 30 몰% 이상이 메틸기, 10 몰% 이상이 페닐기인 것이 바람직하다.
실리콘 수지 내의 [RSiO3 /2] 단위의 몰 비율(m)은 0.2∼1.0이고, 바람직하게는 0.3∼1.O이며, 보다 바람직하게는 0.4∼1.0이다. 0.2보다 작은 경우에는 피막경도가 연해져 내구성이 저하되게 된다.
또한 실리콘 수지 내의 [R2SiO] 단위의 몰 비율(n)은 0∼0.8이고, 바람직하게는 0∼0.7이며, 보다 바람직하게는 0∼0.6이다. 0.8보다 큰 경우에는 피막 경도 가 연해져 내구성이 저하되게 된다.
이러한 유기실리콘 수지은 공지의 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 예컨대 해당하는 단위의 클로로실란이나 알콕시실란을 가수 분해, 축합 반응함으로써 얻을 수 있다. 또한 이들 오르가실리콘 수지은 [RSiO3 /2] 단위의 함유율이 높은 경우에는 고체 형상이라는 이유에서, 혹은 축합 반응성이 높은 경우에는 겔화되기 쉽다는 이유에서, 통상은 톨루엔이나 자일렌과 같은 유기 용제에 희석된 상태에서 취급되는데, 본 발명에서는 이러한 유기 용제를 (B) 성분인 수혼화성 유기 용제 용액으로 치환하여 사용하거나, 유기실리콘 수지 제조시의 용제로서 사용할 필요가 있다.
또한 본 발명의 (A) 성분 내에 경화성을 해치지 않는 범위에서 [R3SiO1 /2] 단위(R은 상기한 바와 같음) 및 / 또는 [SiO2] 단위를 미량 포함하여도 무방하다. 이러한 경우, m+n은 0.8∼1.0, 특히 0.9∼1.0인 것이 바람직하며, m+n=1.0이 아닌 경우, 나머지는 [R3SiO1 /2], [SiO2] 단위이며, 이들의 총 합계가 1.0이 되는 것이다.
(B) 성분인 SP 값이 8.0∼11.0인 수혼화성 유기 용제는 (A) 성분인 유기실리콘 수지을 유화할 때 유동성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로서, SP 값(용해도 파라미터)이 8.0∼11.O이고 수혼화성일 필요가 있다.
SP 값이 8.0보다 작은 경우에는 유기실리콘 수지을 균일하게 용해할 수 없고, 11.0보다 큰 경우에는 유화하였을 때 에멀젼의 안정성이 저하되게 되므로 8.0∼11.0일 필요가 있다. 바람직하게는 8.5∼10.5이다.
또한 이 유기 용제는 수혼화성일 필요가 있으며, 수혼화성이 없는 경우에는 유화하였을 때 에멀젼의 안정성이 저하되게 된다. 수혼화성으로서는 20℃에서 물 100g에 대한 용해도가 1g 이상인 것이고, 바람직하게는 3g 이상이다.
이러한 수혼화성 유기 용제로서는 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물 등이 있는데, 이들 중에서도 알킬렌옥사이드 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르메틸카비톨, 카비톨, 프로필카비톨, 부틸카비톨, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 카비톨, 아세트산 부틸카비톨 등이 개시된다. 그 중에서도 통상 도료의 조막조제로서 사용되는 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
(B) 성분의 첨가량으로서는 (A) 성분 100 질량부에 대하여 2∼50 질량부이며, 2 질량부보다 적으면 유기실리콘 수지 용액의 점도가 높고 에멀젼화가 어렵고, 50 질량부보다 많아도 특성상 문제는 없지만, 사용시의 환경에 대한 휘산을 고려하면 지나치게 많은 것은 바람직하지 못하다. 바람직하게는 3∼40 질량부이고, 보다 바람직하게는 5∼30 질량부이다.
또한, 상기 수혼화성 유기 용제에 의해 희석된 유기실리콘 수지 용액의 점도는 25℃에서 500∼100,000mPa·s, 특히 1,000∼50,000mPa·s인 것이 바람직하다. 또한, 점도는 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다.
(C) 성분인 유화제는 유기실리콘 수지의 수혼화성 유기 용제 용액을 수중에 유화 분산시키기 위한 것이면 특별히 제한은 없으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, 알킬 황산염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬설포 숙신산염, 알킬 인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염 등의 음이온계 계면 활성제, 제4급 암모늄 염, 알킬아민 아세트산염 등의 양이온계 계면 활성제, 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성(兩性) 계면 활성제 등을 들 수 있다.
그 중에서도 안정성이라는 면에서 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르와 같은 비이온계 계면 활성제가 바람직하다.
이들의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 유화제를 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 첨가량으로서는, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부일 필요가 있으며, 1 질량부보다 적으면 에멀젼화가 어렵고, 50 질량부보다 많으면 피 막의 경도나 투명성, 기재와의 밀착성이 저하되게 된다. 바람직하게는 2∼30 질량부, 보다 바람직하게는 3∼20 질량부이다.
본 발명의 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물은 (D) 성분으로서 물이 배합되며, 전술한 유기실리콘 수지의 수혼화성 유기 용제 용액과 유화제 및 물을 혼합하고, 상법에 준하여 유화 분산시킴으로써 조제할 수 있다.
이러한 경우, (D) 성분인 물의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 25∼2,000 질량부이고, 50∼1,000 질량부인 것이 바람직하다.
또한 얻어진 에멀젼 조성물의 불휘발분(고형분)은 5∼80 질량%, 특히 10∼70 질량%인 것이 바람직하다.
나아가 얻어진 에멀젼의 평균 입자 직경은 50∼1,000nm, 특히 100∼800nm인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 평균 입자 직경은 콜터사(BECKMAN COULTER, INC.) 제조 입도 분포 측정 장치 N4Plus에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물은 유기실리콘 수지 내에 잔존하는 하이드록실기나 알콕시기가 물 및 (B) 성분의 용제를 제거할 때의 가열에 의해 가교 경화될 수 있으며, 경화 속도를 가속하거나 혹은 보다 저온에서의 경화를 가능하게 할 목적에서 필요에 따라 축합 촉매를 사용시에 첨가하여도 좋다. 축합 촉매로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 나트륨메틸레이트, 칼륨메틸레이트, n-헥실아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 이들 축합 촉매의 첨가량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.O1∼5 질량부, 특히 0.1∼3 질량부인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물과 아크릴 수지 에멀젼이나 우레탄 수지 에멀젼 등을 병용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 혼합물 내에 상기 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물 내의 (A) 성분이 10∼90 질량%의 비율이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물은 금속, 세라믹계 무기 재료, 유리, 목재, 종이 제품, 플라스틱 등의 투명 또는 불투명한 기재 표면에 도포하고, 실온 또는 가열 등에 의해 경화시킴으로써 경화 보호 피막을 형성할 수 있다. 이 경화 보호 피막은 고경도로서 가요성(flexibility)이 풍부하고 접착성, 내후성도 양호하며 나아가 발수성도 부여할 수 있으므로, 금속, 세라믹, 목재 등의 외장 건축 용재의 하지 처리제, 탑 코팅제 등의 도료, 프리코팅 메탈 등의 금속 표면의 보호 코팅제, 전자 사진용 캐리어의 대전 조절 코팅제 혹은 접착제 등에 적합하다.
기재가 금속인 경우, 철, 스테인레스제 건축 구조재나 알루미늄 건축 용재 등의 표면 보호 혹은 방식 처리 코팅 등의 하지 처리, 자동차 혹은 전화 제품(electrical appliance)용의 전착 도장용 코팅 또는 전자 사진용 캐리어에 사용되는 자성분의 표면 보호 코팅에 적합하게 사용할 수 있다.
기재가 플라스틱인 경우, 플라스틱판, 자기 또는 감열성 기록용 필름, 포장용 필름, 비닐크로스 등의 표면 보호 코팅 혹은 기능 부여용 바인더로서 적합하게 사용할 수 있다.
기재가 목재 혹은 종이 제품인 경우, 합판의 표면 보호 코팅, 감열 기록용의 표면 보호, 인쇄 표면에 처리하는 내수성 부여 코팅 등에 적용할 수 있다. 또한 발수성도 가지고 있으므로 합성 피혁 등의 표면 보호 피막으로서도 적용할 수 있다. 내수성 인쇄 잉크용 수용성 바인더로서도 적용할 수 있다.
기재가 무기 재료인 경우, 모르타르, 콘크리트 혹은 시멘트제의 외장용 벽재또는 요업 패널, ALC판, 사이징 보드, 석고 보드, 벽돌, 유리, 도자기, 인공 대리석 등의 표면 보호 코팅, 표면 처리용 도료로서 적용할 수 있다.
또한 접착제의 베이스 폴리머로서도 사용할 수 있고, 다른 유기 수지 또는 실란 커플링제 등을 첨가함으로써 이종 기재간의 접착에 유효한 접착제를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는 침지법, 스프레이법, 롤 코팅법, 솔칠법 등 종래 공지의 각종 도장법이 가능하다. 또한 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물의 도포량은 특별히 제한되지 않으나, 통상 건조 후의 피막 두께가 0.1∼1,000μm, 특히 1∼100μm가 되는 양이다.
미경화 상태에서 보호 피막에 사용하는 경우, 도장 후의 기재를 실온 하에 방치하고, 수분 및 (B) 성분의 용제를 휘발시키기만 하면 된다. 실온 경화로 가교를 진행하여 고경도 피막으로 만드는 경우에는 축합 촉매를 첨가한 에멀젼 조성물이 도장된 기재를 실온 하에서 0.1∼30일간 방치하면 양호한 경화 피막이 얻어진다. 또한 가열 경화로 가교를 진행하여 고경도 피막으로 만드는 경우에는 무촉매 혹은 축합 촉매를 첨가한 에멀젼 조성물로 도장한 기재를 50∼300℃의 온도 범위에서 0.5분∼200 시간 동안 유지함으로써 달성된다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명 은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 %는 질량 %를 나타내며, 점도는 BM형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 값이다.
[실시예 1]
감압 장치가 있는 증류 장치에 [(CH3)SiO3 /2]0.65[(C6H5)SiO3 /2]0.35로 표시되는 유기실리콘 수지의 50% 자일렌 용액 lkg과 부틸셀로솔브아세테이트(SP 값 8.9) 125g을 넣고 60℃/20mmHg의 조건으로 자일렌을 증류 제거하였다. 3시간 후에 가스크로마토그래피 측정을 행한 결과, 자일렌 함유량은 0.1%, 부틸셀로솔브아세테이트 함유량은 19.8%이었다. 이 유기실리콘 수지의 부틸셀로솔브아세테이트 용액의 불휘발분은 80.1%, 점도는 6,100mPa·s이었다.
이 유기실리콘 수지의 부틸셀로솔브아세테이트 용액(실리콘 수지/부틸셀로솔브아세테이트=80.1/19.8 질량비) 500g, 유화제로서 노이겐(Noigen) XL40(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 10.5) 25g, 노이겐 XL400(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 18.4) 25g, 뉴콜(Newcol) 291M(NIPPON NYUKAZAI CO., LTD.: 알킬설포 숙신산 소다 75% 액) 5g 및 이온 교환수 445g을 호모디스퍼(Homodisper)를 이용하여 유화를 행하여 청백색의 에멀젼 A를 얻었다. 이것의 평균 입자 직경을 콜터사 제조 입도 분포 측정 장치 N4Plus로 측정하였더니 210nm이었고, 실온 1개월 후에도 분리는 보이지 않았다.
[실시예 2]
감압 장치가 있는 증류 장치에 [(CH3)SiO3/2]0.15[(C6H5)SiO3/2]0.35[(CH3)2SiO]0.30[(C6H5)2SiO]0.20으로 표시되는 유기실리콘 수지의 50% 톨루엔 용액 1kg과 부틸셀로솔브아세테이트(SP 값 8.9) 125g을 넣고 60℃/30mmHg의 조건으로 톨루엔을 증류 제거하였다. 3시간 후에 가스크로마토그래피 측정을 행한 결과, 톨루엔 함유량은 0%, 부틸셀로솔브아세테이트 함유량은 19.9%이었다. 이 유기실리콘 수지의 부틸셀로솔브아세테이트 용액의 불휘발분은 80.1%, 점도는 6,500mPa·s이었다.
이 유기실리콘 수지의 부틸셀로솔브아세테이트 용액(실리콘 수지/부틸셀로솔브아세테이트=80.1/19.9 질량비) 500g, 유화제로서 노이겐 XL40(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 10.5) 25g, 노이겐 XL400(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 18.4) 25g, 뉴콜 291M(NIPPON NYUKAZAI CO., LTD. 제조: 알킬설포 숙신산 소다 75% 액) 5g 및 이온 교환수 445g을 호모디스퍼를 이용하여 유화를 행하여 청백색의 에멀젼 B를 얻었다. 이것의 평균 입자 직경을 콜터사 제조 입도 분포 측정 장치 N4Plus로 측정하였더니 250nm이었으며, 실온 1개월 후에도 분리는 보이지 않았다.
[실시예 3]
감압 장치가 있는 증류 장치에 [(CH3)SiO3 /2]0.65[(C6H5)SiO3 /2]0.35로 표시되는 유기실리콘 수지의 50% 자일렌 용액 1kg과 부틸셀로솔브(SP 값 8.9) 125g을 넣고 60℃/20mmHg의 조건으로 자일렌을 증류 제거하였다. 3시간 후에 가스크로마토그래 피 측정을 행한 결과, 자일렌 함유량은 0.3%, 부틸셀로솔브 함유량은 19.5%이었다. 이 유기실리콘 수지의 부틸셀로솔브 용액의 불휘발분은 80.2%, 점도는 6,900mPa·s이었다.
이 유기실리콘 수지의 부틸셀로솔브 용액(실리콘 수지/부틸셀로솔브=80.2/19.5 질량비) 500g, 유화제로서 노이겐 XL40(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 10.5) 25g, 노이겐 XL400(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 18.4) 25g, 뉴콜 291M(NIPPON NYUKAZAI CO., LTD. 제조: 알킬설포 숙신산 소다 75% 액) 5g 및 이온 교환수 445g을 호모디스퍼를 이용하여 유화를 행하여 청백색의 에멀젼 C를 얻었다. 이것의 평균 입자 직경을 콜터사 제조 입도 분포 측정 장치 N4Plus로 측정하였더니 230nm이었으며, 실온 1개월 후에도 분리는 보이지 않았다.
[비교예 1]
감압 장치가 있는 증류 장치에 [(CH3)SiO3 /2]0.65[(C6H5)SiO3 /2]0.35로 표시되는 유기실리콘 수지의 50% 자일렌(SP 값 8.8) 용액 1kg을 넣고, 60℃/40mmHg의 조건으로 자일렌을 증류 제거하고 농축하였다. 3시간 후에 불휘발분 측정을 행한 결과, 자일렌 함유량은 20.1%이었다. 이 유기실리콘 수지의 자일렌 용액의 불휘발분은 79.9%, 점도는 5,700mPa·s이었다.
이 유기실리콘 수지의 자일렌 용액(실리콘 수지/자일렌=79.9/20.1 질량비) 500g, 유화제로서 노이겐 XL40(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌 데실에테르, HLB 10.5) 25g, 노이겐 XL40O(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 18.4) 25g, 뉴콜 291M(NIPPON NYUKAZAI CO., LTD. 제조: 알킬설포 숙신산 소다 75% 액) 5g 및 이온 교환수 445g을 호모디스퍼를 이용하여 유화를 행하여 백색의 에멀젼 D를 얻었다. 이것의 평균 입자 직경을 콜터사 제조 입도 분포 측정 장치 N4Plus로 측정하였더니 620nm이었으며, 실온 3일 후에 분리되었다.
[비교예 2]
감압 장치가 있는 증류 장치에 [(CH3)SiO3/2]0.15[(C6H5)SiO3/2]0.35[(CH3)2SiO]0.30[(C6H5)2SiO]0.20으로 표시되는 유기실리콘 수지의 50% 톨루엔 용액 1kg과 n-부탄올(SP 값 11.4) 800g을 넣고, 50℃/50mmHg의 조건으로 톨루엔, n-부탄올을 증류 제거하였다. 4시간 후에 가스크로마토그래피 측정을 행한 결과, 톨루엔 함유량은 3.4%, n-부탄올 함유량은 18.6%이었다. 이 유기실리콘 수지의 부탄올 용액의 불휘발분은 78.0%, 점도는 4,600mPa·s이었다.
이 유기실리콘 수지의 부탄올 용액(실리콘 수지/부탄올=78.0/18.6 질량비) 500g, 유화제로서 노이겐 XL40(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 10.5) 25g, 노이겐 XL400(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 18.4) 25g, 뉴콜 291M(NIPPON NYUKAZAI CO., LTD. 제조: 알킬설포 숙신산 소다 75% 액) 5g 및 이온 교환수 445g을 호모디스퍼를 이용하여 유화를 행하여 백색의 에멀젼 E를 얻었으나, 수 시간 후에는 분리되었다.
[실시예 4∼7, 비교예 3]
상기 실시예 1 및 2에서 얻어진 에멀젼 A 및 에멀젼 B의 경화 피막의 평가를 이하의 순서로 행하였다. 표 1에 나타낸 조성의 배합물을 표면이 깨끗한 연마 강판에 경화 후의 두께가 약 20μm가 되도록 도공하고, 표 1에 나타낸 조건으로 경화시켰다. 경화 피막에 대하여 육안에 의한 투명성, JIS K5600에 준하는 긁힘 경도(scratch hardness; 연필법)의 측정, 셀로판 테이프를 사용한 부착성(크로스 컷(cross-cut)법) 시험 및 선샤인 롱 라이프 웨더로미터(sunshine long-life weatherometer)를 이용한 1,000 시간 조사 후의 피막의 내후성을 확인하였다.
Figure 112006005266795-PAT00001
(아크릴 에멀젼 F) ASAHI KASEI CHEMICALS CORP. 제조: 폴리듀렉스(Polydurex) G620
(투명성의 평가 기준) ○: 무색 투명, △: 반투명, ×: 백탁
(내후성의 평가 기준) ○: 성상 변화, 착색 없음, △: 접착 불량, 약간 황변, ×: 박리, 황변
[실시예 8]
감압 장치가 있는 증류 장치에 [(CH3)SiO3 /2]0.75[(CH3)2SiO]0.25로 표시되는 유기실리콘 수지의 50% 톨루엔 용액 lkg과 부틸셀로솔브아세테이트(SP 값 8.9) 25g을 넣고 60℃/30mmHg의 조건으로 톨루엔을 증류 제거하였다. 3시간 후에 가스크로마토그래피 측정을 행한 결과, 톨루엔 함유량은 0%, 부틸셀로솔브아세테이트 함유량은 4.9%이었다. 이 유기실리콘 수지의 부틸셀로솔브아세테이트 용액의 불휘발분은 95.1%, 점도는 176,000mPa·s이었다.
이 유기실리콘 수지의 부틸셀로솔브아세테이트 용액(실리콘 수지/부틸셀로솔브아세테이트=95.1/4.9 질량비) 500g, 유화제로서 노이겐 XL40(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB lO.5) 25g, 노이겐 XL400(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 18.4) 25g, 뉴콜 291M(NIPPON NYUKAZAI CO., LTD. 제조: 알킬설포 숙신산 소다 75% 액) 5g 및 이온 교환수 445g을 호모디스퍼를 이용하여 유화를 행하여 백색의 에멀젼 G를 얻었다. 이것의 평균 입자 직경을 콜터사 제조 입도 분포 측정 장치 N4Plus로 측정하였더니 340nm이었으며, 실온 1개월 후에도 분리는 보이지 않았다.
[실시예 9]
감압 장치가 있는 증류 장치에 [(CH3)SiO3 /2]0.4[(CH3)2SiO]0.6으로 표시되는 유기실리콘 수지의 50% 톨루엔 용액 1kg과 부틸셀로솔브아세테이트(SP 값 8.9) 12g을 넣고 60℃/30mmHg의 조건으로 톨루엔을 증류 제거하였다. 3시간 후에 가스크로마토그래피 측정을 행한 결과, 톨루엔 함유량은 0%, 부틸셀로솔브아세테이트 함유량은 2.4%이었다.
이 유기실리콘 수지의 부틸셀로솔브아세테이트 용액의 불휘발분은 97.6%, 점도는 136,000mPa·s이었다.
이 유기실리콘 수지의 부틸셀로솔브아세테이트 용액(실리콘 수지/부틸셀로솔브아세테이트=97.6/2.4 질량비) 500g, 유화제로서 노이겐 XL40(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 10.5) 25g, 노이겐 XL400(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.: 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB 18.4) 25g, 뉴콜 291M(NIPPON NYUKAZAI CO., LTD. 제조: 알킬설포 숙신산 소다 75% 액) 5g 및 이온 교환수 445g을 호모디스퍼를 이용하여 유화를 행하여 백색의 에멀젼 H를 얻었다. 이것의 평균 입자 직경을 콜터사 제조 입도 분포 측정 장치 N4Plus로 측정하였더니 360nm이었으며, 실온 1개월 후에도 분리는 보이지 않았다.
본 발명에 따르면, 내후성이 양호한 고경도 피막을 갖는 실리콘 수지의 안정적인 에멀젼을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 조성식: [RSiO3 /2]m [R2SiO]n(여기서, R은 동일 또는 이종의 탄소 수 1∼20의 1가 유기기이고, m은 0.2∼1.0, n은 0∼0.8이다.)으로 표시되는 유기실리콘 수지: 100 질량부;
    (B) SP 값이 8.0∼11.0인 수혼화성 유기 용제: 2∼50 질량부;
    (C) 유화제: 1∼50 질량부; 및
    (D) 물: 25∼2,000 질량부;
    를 함유하여 이루어지며, (B) 성분 이외의 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) SP 값이 8.O∼11.0인 수혼화성 유기 용제가 알킬렌옥사이드 단위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    SP 값이 8.0∼11.0인 수혼화성 유기 용제가 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 것을 특징으로 하는 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물.
  4. 기재와, 그 기재 표면에 형성된 제 1 항에 기재된 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물의 피막을 포함하는 물품.
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