KR20060066734A - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성, 내약품성, 절연성 및 열 치수 안정성이 우수할 뿐만 아니라 강인성, 내핀홀성, 내굴곡성, 주머니 낙하 파손 내성 및 내충격성 등이 요구되는 분야인 보일 또는 레토르트 처리를 필요로 하는 분야, 열 성형 또는 진공 성형이 가능한 분야 및 수분 함유 식품 또는 약품 등의 포장 주머니 등 각종 용도에 사용되기 적합한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
한 방향 이상의 초기 탄성률이 2.5 내지 10 GPa, 충격 강도가 40 내지 1000O J/㎜ 및 한 방향 이상의 150℃에서의 열 수축률이 -0.5 내지 6％이며, 헤이즈가 0.001 내지 7％, 세로 방향과 가로 방향의 열 수축률 차의 절대값이 1.1％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
폴리에스테르 필름, 레토르트 처리, 열 수축률

Description

폴리에스테르 필름 {POLYESTER FILM}
본 발명은 각종 식품 포장용, 일반 공업용, 광학용, 전기 재료용, 성형 가공용 및 필름 적층 금속판의 구성 재료용 등에 적합하며, 열 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 대표되는 폴리에스테르를 포함하는 필름은 역학적 특성 및 내열성 등으로 인해 다양한 용도로 전개되어 있다. 그러나 유연성 또는 성형 가공성이 뒤떨어지기 때문에 사용에 적합하지 않은 용도도 나타난다. 한편, 6-나일론으로 대표되는 폴리아미드를 포함하는 필름은 유연성, 내핀홀성 또는 가스 배리어성이 우수하기 때문에 식품 포장 재료 등으로서 다수 사용되고 있다. 그러나 흡습에 의한 치수 안정성이 불충분하기 때문에 보일 처리 또는 레토르트 처리를 행하는 식품 포장 용도 또는 공업 용도로는 사용하기 어렵다.
그 때문에 폴리아미드 필름의 특성 중 하나인 유연성을 가진 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 검토되고 있다. 이러한 필름의 대부분은 공중합 폴리에스테르를 구성 수지의 전부 또는 일부에 사용함으로써 유연성을 부여하는 것이지만 역학적 특성인 강도 또는 탄성률이 저하되기 때문에 인쇄 등의 후 가공시에 문제를 발생하는 경우가 있다.
이러한 점으로부터 결정성 폴리에스테르를 포함하는 필름에 유연성을 갖게 하는 검토도 행해지고 있는데 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지를 배합한 필름이 알려져 있다(특허 문헌 1,2,3 참조). 이들의 필름은 2축 연신 종료 후에 열 고정함으로써 열 수축률을 내려 후 가공시의 문제 발생을 막고자 하지만 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지의 융점 차는 약 30℃이기 때문에 충분히 열 수축을 억제할 수 없으며 그 때문에 후 가공시에 많은 제약이 있다는 문제가 있었다.
또한 이들의 필름은 용이 접착성 도포층이 설치되어 있지 않기 때문에 잉크의 용이 접착성이 불량이거나 금속 또는 무기 산화물에 의한 증착층을 설치했을 때의 밀착성이 불충분하기 때문에 보일 처리 후 등의 가스 배리어성의 안정성이 불량이 되기도 하는 문제가 있었다. 또한 용이 접착성 도포층을 형성하는 조건을 최적화하지 않으면 백화 등의 문제가 발생하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-037993호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-179892호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-321277호 공보
본 발명은 상기 종래의 필름이 갖는 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 절연성 및 열 치수 안정성이 우수할 뿐만 아니라 강인성, 내핀홀성, 내굴곡성, 주머니 낙하 파손 내성 및 내충격성 등이 요구되는 분야인 보일 또는 레토르트 처리를 필요로 하는 분야, 열 성형 또는 진공 성형이 가능한 분야 및 수분 함유 식품 또는 약품 등의 포장 주머니 등 각종 용도에 사용되기 적합한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
(1) 한 방향 이상의 초기 탄성률이 2.5 내지 10 GPa, 충격 강도가 40 내지 10000 J/㎜, 한 방향 이상의 150℃에서의 열 수축률이 -0.5 내지 6％이고, 헤이즈가 0.001 내지 7％인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
(2) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지(A) 10 내지 90 중량％와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지(B) 90 내지 10 중량％를 배합한 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
(3) 폴리에스테르 필름의 환원 점도가 0.80 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
(4) 기재 필름의 세로 방향과 가로 방향의 열 수축률 차의 절대값이 1.1％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리에스테르 필름.
(5) 기재 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 150℃에서의 열 수축률이 모두 0 내지 4％인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리에스테르 필름.
(6) 기재 필름을 게르보 플렉스 테스트로서 23℃ 하에서 1000회 굴곡 시켰을 때 발생하는 핀홀수가 5개 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리에스테르 필름.
(7) 한쪽 면 이상에 코팅층, 코로나 방전 처리층, 금속 증착층, 무기 산화물 증착층 및 인쇄 잉크층 중으로부터 선택된 한 층 이상의 표면 처리층을 형성한 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
(8) 용이 접착성 도포층이 적어도 결합제 (C) 및 경화제 (D)를 함유하는 코팅액으로부터 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 폴리에스테르 필름.
(9) 용이 접착성 도포층을 형성하기 위한 코팅액을 도포한 후, 적어도 1축 연신되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 폴리에스테르 필름.
(10) 포장재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<발명의 효과>
본 발명의 폴리에스테르 필름에 의하면 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 절연성 및 열 치수 안정성이 우수할 뿐만 아니라 강인성, 내핀홀성, 내굴곡성, 주머니 낙하 파손 내성 및 내충격성 등이 요구되는 분야인 보일 처리 또는 레토르트 처리를 필요로 하는 분야, 열 성형 또는 진공 성형이 가능한 분야, 수분 함유 식품 또는 약품 등의 포장 주머니 등 각종 용도에 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 폴리에스테르 필름의 한 방향 이상의 초기 탄성률은 2.5 내지 10 GPa, 바람직하게는 2.7 내지 10 GPa, 보다 바람직하게는 세로 및 가로 방향의 초기 탄성률이 2.7 내지 10 GPa, 특히 바람직하게는 2.7 내지 5 GPa 이다. 2.5 GPa 미만이면 고속에서의 인쇄 중에 필름의 파단이 발생하거나 인쇄 어긋남이 발생할 뿐만 아니라 주머니로 한 경우의 취급이 어렵게 된다. 10 GPa를 초과하면 필름의 생산성이 불량해 진다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 충격 강도가 40 내지 10000 J/㎜, 바람직하게는 60 내지 1000 J/㎜, 보다 바람직하게는 60 내지 200 J/㎜ 이다. 40 J/㎜ 미만이면 내용물을 충전한 주머니로 한 경우 낙하 등에 의한 파대가 발생하는 경우가 있다. 10000 J/㎜를 초과하면 필름의 생산성이 불량해 진다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 한 방향 이상의 열 수축률이 -0.5 내지 6％, 바람직하게는 0 내지 3％, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5％ 이다. -0.5％ 또는 6％를 초과하면 인쇄 등의 후 건조 공정에서 필름의 변형이 발생하여 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 헤이즈가 0.001 내지 7％, 바람직하게는 0.01 내지 5％ 이다. 헤이즈를 0.001％ 미만으로 하는 것은 제조 공정상 곤란하며, 제조 비용이 고가가 된다. 헤이즈가 7％를 초과하면 뒷면 인쇄한 경우의 겉보기가 불량이 되어 의장성에 문제가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 세로 방향과 가로 방향의 열 수축률 차의 절대값이 1.1％ 이하, 바람직하게는 0.9％ 이하, 보다 바람직하게는 0.6％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하이다. 1.1％를 초과하면 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 안정되지 않거나 열 안정성이 떨어지기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 기재 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 150℃에서의 열 수축률이 모두 0 내지 4％ 이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 게르보 플렉스(Gelbo-Flex) 테스트로서 23℃ 하에서 1000회 굴곡 시켰을 때 발생하는 핀홀수가 5개 이하이며, 바람직하게는 2개 이하, 보다 바람직하게는 0개이다. 핀홀수가 6개 이상이면 내용물을 충전한 주머니로 한 경우 주머니의 굴곡 등에 의한 핀홀이 발생하기 쉬우며, 포장재로서의 기능을 다하지 못하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 환원 점도(ηsp/c)는 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 0.80 미만이면 충격 강도가 낮아져 내용물을 충전한 주머니로 한 경우의 파대가 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께가 통상적으로 3 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 3 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 70 ㎛, 특히 바람직하게는 8 내지 30 ㎛ 이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A 10 내지 90 중량％와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B 90 내지 10 중량％를 배합한 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하는 필름이다. 폴리에스테르계 수지 조성물 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A(이하, 수지 A로 약기하는 경우가 있음)가 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 15 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 49 중량％, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B(이하, 수지 B로 약기하는 경우가 있음)가 90 내지 10 중량％, 바람직하게는 85 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 80 내지 51 중량％가 각각 배합되어 이루어지는 것이다. 수지 A가 10 중량％ 미만이면 수지 B의 결정화 속도가 빠르기 때문에 연신성이 떨어져서 제막시의 파단이 발생되기 쉬우며, 수지 A가 90 중량％보다 많은 경우는 유연성이 부족하다. 수지 B가 10 중량％ 미만이면 유연성이 부족하며, 수지 B가 90 중량％를 초과하면 수지 B의 결정화 속도가 빠르기 때문에 필름의 연신성이 떨어져서 제막시의 파단이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 이용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A는 환원 점도는 0.55 내지 1.20인 것이 바람직하며, 0.55 내지 0.80인 것이 보다 바람직하다. 환원 점도가 이 범위보다 작아지면 실용에 사용할 수 있는 기계적 강도를 갖는 필름을 얻기 곤란해지며, 이 범위를 초과하면 필름의 제막성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 이용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 주체로 하는 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하지만, 내열성 또는 기타 특성(결정성 등)을 손상시키지 않는 범위에서 20 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％의 다른 산 성분 또는 글리콜 성분을 공중합한 공중합 폴리에스테르일 수도 있다.
본 발명에 이용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 공중합체일 때 그의 공중합 성분으로 할 수 있는 단량체를 하기에 예시한다.
공중합에 이용할 수 있는 디카르복실산으로서 방향족 디카르복실산의 예로서는 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 비페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 지방족 디카르복실산의 예로서는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산 및 다이머산 등을 들 수 있으며, 지환족 디카르복실산의 예로서는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,2-시클로헥산디카르복실산과 그의 산 무수물 등을 들 수 있다. 중합성 불포화 이중 결합을 함유하는 디카르복실산의 예로서는 α,β-불포화 디카르복실산으로서 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산, 불포화 이중 결합을 함유하는 지환족 디카르복실산으로서 2,5-노르보르넨디카르복실산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
한편, 공중합에 이용할 수 있는 글리콜로서는 탄소수 3 내지 10의 지방족 글리콜, 탄소수 6 내지 12의 지환족 글리콜 및 에테르 결합 함유 글리콜 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 10의 지방족 글리콜로서는 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올 및 2-에틸-2-부틸프로판디올 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 지환족 글리콜로서는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
또한 에테르 결합 함유 글리콜로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가하여 얻어지는 글리콜류, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 이용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B는 이들의 수지의 환원 점도는 0.80 내지 2.20인 것이 바람직하다. 극한 점도가 이 범위보다 작아지면 실용에 사용할 수 있는 기계적 강도를 갖는 필름을 얻기 곤란해지며, 이 범위를 초과하면 필름의 제막성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 이용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지는 테레프탈산 및 부탄디올을 주체로 하는 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하지만, 내열성 또는 기타 특성(결정성 등)을 손상시키지 않는 범위에서 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의 다른 산 성분 또는 글리콜 성분을 공중합한 공중합 폴리에스테르일 수도 있다. 또한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지는 테레프탈산 및 트리메틸렌글리콜을 주체로 하는 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하지만, 내열성 또는 기타 특성을 손상시키지 않는 범위에서 20 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％의 다른 산 성분 또는 글리콜 성분을 공중합한 공중합 폴리에스테르일 수도 있다.
본 발명에 이용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지가 공중합체일 때 그의 공중합 성분으로 할 수 있는 단량체를 하기에 예시한다.
공중합에 이용할 수 있는 디카르복실산으로서는 각종 디카르복실산을 이용할 수 있다. 이 중에서 방향족 디카르복실산의 예로서는 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 비페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 지방족 디카르복실산의 예로서는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산 및 다이머산 등을 들 수 있으며, 지환족 디카르복실산의 예로서는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,2-시클로헥산디카르복실산과 그의 산 무수물 등을 들 수 있다. 중합성 불포화 이중 결합을 함유하는 디카르복실산의 예로서는 α,β-불포화 디카르복실산으로서 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산 및 시트라콘산, 불포화 이중 결합을 함유하는 지환족 디카르복실산으로서 2,5-노르보르넨디카르복실산무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
한편, 공중합에 이용할 수 있는 글리콜로서는 탄소수 2 내지 10의 지방족 글리콜, 탄소수 6 내지 12의 지환족 글리콜 및 에테르 결합 함유 글리콜 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 10의 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올 및 2-에틸-2-부틸프로판디올 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 지환족 글리콜로서는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
또한 에테르 결합 함유 글리콜로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가하여 얻어지는 글리콜류, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 필름을 형성하는 폴리에스테르계 수지 조성물 중에 미립자를 임의의 량 함유시키는 것이 가능하며, 예를 들면 이산화 규소, 카올린, 점토, 탄산칼슘, 테레프탈산칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 인산칼슘 및 실리콘 입자 등을 들 수 있는데 무기계 윤활제가 바람직하다. 또한 용융 혼합할 때 윤활제 외에 필요에 따라서 안정제, 착색제, 산화 방지제, 소포제 및 대전 방지제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 역학적으로 강도가 필요하다. 그러기 위해서는 폴리에스테르 필름을 형성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B가 용융 압출시에 공중합화를 진행시키지 않는 것이 바람직하다. 공중합화를 억제하는 방법으로서는 (1) 특정한 인 화합물을 첨가함으로써 에스테르 교환 반응을 억제하는 방법, (2) 혼합할 때의 수지 펠릿 크기를 제어하여 혼합을 하기 어렵게 하는 방법, (3) 압출기의 온도를 낮게 억제하여 에스테르 교환을 진행하기 어렵게 하는 방법, (4) 압출기의 스크류를 더블 플라이트형으로서 수지 A와 수지 B를 혼합하기 어렵게 하는 방법, (5) 2대의 압출기로부터 수지 A 및 수지 B를 각각 특정한 온도로 용융 및 압출하여 T-다이로부터 압출하기 직전에 용융 상태 그대로 유도하고 혼합하여 압출하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B가 용융 압출시에 공중합화를 억제하기 위해서 인 화합물을 첨가하는 경우는 특별히 한정되지 않지만 압출기 내에서의 안정성을 고려하면 융점은 200℃ 이상, 분자량은 200 이상의 인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 인 화합물은 종류 및 중합 조건 등에 따라 최적 첨가량은 다르지만 수지 A와 수지 B의 에스테르 교환 반응을 억제하기 위해서는 0.01 내지 0.3 중량％ 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 음료캔 등 식품 용도에 사용하는 경우는 FDA(미국 식품 의약품국) 및 폴리올레핀 등 위생 협의회 등의 기준을 만족시키는 화합물 및 량으로 사용할 필요가 있다. 또한 결정화 속도를 높이기 위해 공중합화를 억제함과 동시에 결정화 핵제가 되는 물질을 혼합하는 것이 바람직하다.
결정화 핵제가 되는 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 분자량 20000 이하의 상기한 단량체 구성을 포함하는 폴리에스테르 중합체 또는 폴리에스테르 공중합체, 지방산 에스테르 등의 가소제에 함유시킨 형태로 배합할 수 있다. 결정화 핵제로서는 탄산칼슘, 비정질성 제올라이트 입자, 아나타제형 이산화 티탄, 루틸형 이산화 티탄, 인산칼슘, 실리카, 카올린, 탈크, 점토, 황산바륨, 산화 아연 및 황화 아연 등의 무기 입자를 예시할 수 있으며, 이들을 일반적으로는 0.001 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％ 함유시킬 수 있다. 그러나 이들은 첨가하는 물질에 따라 첨가량, 첨가 수단, 첨가 순서 및 입경 등과 함께 필름의 용융 압출 조건에 의해 결과가 크게 다르다. 따라서 바람직하게는 그의 효과를 안정적으로 발현시키기 위해서는 분자량 20000 이하의 상기한 단량체 구성을 포함하는 폴리에스테르 공중합체 중에 무기 입자를 중합시에 첨가함으로써 마스터 배치 펠릿을 제조하고, 그것을 적어도 기재가 되는 수지 A 및 수지 B의 펠릿 또는 마스터 배치 펠릿을 건식 혼합하여 용융 및 압출하는 방법에 의한 것이 바람직하다. 수지 A 및 수지 B 중에 무기 입자를 중합시 첨가하는 경우에 비해 혼합 수지 중에서의 분산성이 보다 양호해지기 때문에 결정화 속도가 보다 향상되어 보일 및 레토르트 처리 또는 열 성형시의 폴리에스테르 필름의 백화를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B가 용융 압출시에 공중합화 되는 것을 억제하기 위해 혼합할 때 수지 펠릿 크기를 제어하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B가 용융 압출시에 공중합화 되는 것을 억제하기 위해 수지를 혼합 용융하고 나서 압출기 중을 통과하여 T-다이로부터 압출될 때까지 각부를 270℃ 이하, 바람직하게는 262℃ 이하로 설정하는 것이좋다. 용융 압출 공정 중에 270℃를 초과하는 온도의 영역이 있으면 수지 B에 사용할 수 있는 폴리에스테르의 분해가 가속되어 수지 A와 수지 B의 공중합화가 촉진되기 때문이라고 생각된다. 단일한 압출기를 사용하여 본 발명의 필름을 제조하기 위해서는 용융 압출 공정에서 상기한 폴리에스테르계 수지 조성물을 구성하는 수지 A 및 수지 B 그 밖의 수지 펠릿을 혼합하여 압출기에 투입 및 용융하고, T-다이를 이용하여 압출 및 정전 밀착법 등에 의해 냉각 롤에 밀착시켜 냉각 고화시킴으로써 미연신 시트를 얻는다. 이 때 압출기의 온도는 압출기의 피드부, 압축부 및 계량부 또한 필터 및 수지 유로 또는 T-다이까지 전부 270℃ 이하, 바람직하게는 262℃ 이하로 하는 것이 좋다.
일반적으로 수지의 압출 온도 조건이 문헌에 기재되어 있는 경우는 수지가 T-다이에 들어가기 직전 또는 T-다이로부터 나온 직후의 수지 온도를 압출의 온도 조건으로 하고 있는 경우가 많다. 수지가 T-다이에 들어가기 직전 또는 T-다이로부터 나온 직후의 수지 온도를 제어하는 것만으로는 T-다이까지의 용융 압출 공정 중의 수지 온도는 명확하게는 제어할 수 없다. 압출기의 스크류 형상 등 그의 기대(機臺)가 갖는 고유한 상태와 생산 속도 또는 안정성의 면에서 의도적으로 압출기의 피드부, 압축부 및 계량부 또한 필터 및 수지 유로를 변화시키는 것이 대부분이며, 각부의 온도는 실제로는 다른 경우가 많다.
또한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B가 용융 압출시에 공중합화 되는 것을 억제하기 위해 단일한 압출기를 사용하여 본 발명의 필름을 제조하는 경우에는 1축 압출기에서 스크류의 압축부(압축 영역)가 더블 플라이트형인 것을 사용할 뿐만 아니라 급압축형으로 압축비가 작은 것(2.0 이하)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 더블 플라이트형의 스크류를 갖는 압출기로서는 미쓰비시 쥬고교사 제조의 UB 시리즈를 예시할 수 있다.
또한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B가 용융 압출시에 공중합화 되는 것을 억제하기 위해 2대의 압출기로부터 수지 A 및 수지 B를 각각 용융 및 압출하여 T-다이로부터 압출하기 직전에 용융 상태 그대로 혼합하여 본 발명의 필름을 제조할 수 있다. T-다이로부터 압출하기 직전에 용융 상태 그대로 혼합하는 방법으로서는 각각의 용융 수지를 별도로 설치한 압출기 또는 스타틱 믹서등 용융 수지의 혼합기에 용융 상태 그대로 유도하고 용융 혼합하여 압출하는 방법 등을 들 수 있다. 각각 용융한 수지를 혼합하는 기대로서는 통상적인 1축 압출기, 2축 압출기, 다이나믹 믹서 및 스타틱 믹서(노리타컴패니사 제조 등)등을 들 수 있다. 수지 A 및 수지 B가 용융 압출시에 공중합화 되는 것을 억제하는 바람직한 방법으로서는 상기 (5)의 방법 또는 (5)의 방법과 다른 방법을 조합한 방법을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 미연신 시트로서 본 발명의 요건을 만족시키면 사용할 수 있는데 바람직하게는 미연신 시트를 적어도 1축으로 연신하거나 보다 바람직하게는 2축 이상으로 연신함으로써 얻을 수 있다. 연신 방식은 튜블러 연신 및 팬터그래프 방식에 의한 동시 2축 연신, 리니어 모터 방식에 의한 동시 또는 축차 2축 연신 및 가열 롤과 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신 등의 방식을 들 수 있다. 축차 2축 방식의 경우는 종-횡, 횡-종, 종-종-횡, 종-횡-종, 종-횡-횡 및 종-종-종-횡 등의 연신 방식을 들 수 있다.
이하에 본 발명의 필름의 제조 방법을 축차 2축 연신 방식을 예로 나타낸다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 A와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B의 수지칩을 혼합하여 한 대의 압출기에 투입하여 용융, 혼합 및 압출을 행한다. 압출은 T-다이에 의해 행하며, 용융 압출 시트를 칠롤(Chill Roll)에 정전 밀착함으로써 미연신 시트를 얻는다. 이 때 칠롤의 온도는 10 내지 40℃인 것이 바람직하다. 칠롤의 온도가 40℃를 초과하면 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지 B의 결정화에 의해 압출 시트가 백화되며 2축 연신 후에도 헤이즈가 악화되어 인쇄층이 보이기 어려워진다.
얻어진 미연신 시트를 속도차가 있는 50 내지 100℃의 한 쌍의 연신 롤에 유도하여 2.5 내지 5배로 세로 방향으로 연신하고, 그 종연신 시트를 텐터에 유도하여 60 내지 120℃의 온도로 2.5 내지 5배로 가로 방향으로 연신한다. 이 때 필요에 따라서 세로 방향 및 가로 방향의 연신을 온도 및 배율을 바꿔 2 단계에서 행하는 것도 임의로 할 수 있다. 이어서 180 내지 230℃에서 열 고정함으로써 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 세로 방향과 가로 방향의 열 수축률의 절대값의 차가 1.1％ 이하이며, 이러한 폴리에스테르 필름을 얻기 위해 제막 조건을 제어한다. 통상적인 축차 2축 연신에서의 방법으로서는 2축째의 연신 종료 후에 텐터 내에서 그대로 가로 방향으로 이완하면서 열 고정함으로써 열 수축률을 억제한다. 그러나 이 때 세로 방향으로 이완시키는 것이 곤란하기 때문에 세로 방향과 가로 방향의 열 수축률에 차가 생기는 경우가 많다. 본 발명에서는 텐터의 클립으로 세로 방향으로 이완시키는 방법 또는 텐터를 나온 후에 주속차가 있는 가열 롤로 이완시키는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이완시키는 조건은 연신 배율 또는 속도 등에 관계되기 때문에 각각의 조건을 설정하지만 통상적으로 열 고정 온도는 180 내지 230℃, 완화율은 2 내지 8％이며, 세로 방향 및 가로 방향의 열 고정 온도 차는 20℃ 이내, 세로 방향 및 가로 방향의 완화율 차는 2％ 이내(예를 들면 가로 방향의 이완율을 4％로 설정하는 경우는 세로 방향은 2 내지 6％로 설정)로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 형성하는 기재 필름에는 한쪽 면 이상에 용이 접착성 도포층, 바람직하게는 결합제 C 및 경화제 D를 함유하는 용이 접착성 도포층을 형성하는 것이 바람직하다. 용이 접착성 도포층이 형성되어 있지 않은 경우는 인쇄 잉크의 접착성이 불량이 되거나 금속 또는 무기 산화물의 증착층의 밀착력이 부족하여 가스 배리어성의 안정성이 저하된다. 특히 보일 처리를 할 때 주머니상으로 식품 또는 액체를 충전하여 밀봉한 후, 주머니상의 충전물을 다량으로 순환시키면서 보일 처리하는 경우, 용이 접착성 도포층이 없으면 증착층이 박리되기 쉬워져 가스 배리어성이 안정적으로 부족해지게 된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 그의 한쪽 면 이상에 코팅층 외 또는 코팅층 위에 표면 활성화 처리층, 금속 증착층, 무기 산화물 증착층 및 인쇄 잉크층 중으로부터 선택된 1층 이상의 표면 처리층을 형성할 수 있다. 본 발명에서 이들의 층은 필름의 한쪽 면에 형성되던지 모든 면에 형성되던지 임의이며, 용도에 따라서 적절하게 정할 수 있다. 이들의 표면 처리층을 형성한 폴리에스테르 필름의 세로 방향과 가로 방향의 열 수축률 차의 절대값이 1.1％ 이하, 바람직하게는 0.9％ 이하, 보다 바람직하게는 0.6％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하이다. 1.1％를 초과하면 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 안정되지 않거나 열 안정성이 떨어지기도 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 이상에 코팅층을 형성하는 코팅제는 필름에 대하여 접착성을 갖는 코팅제이면 특별히 한정되지 않지만 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지 및 이들의 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 등으로 이루어지는 코팅제가 예시된다. 폴리에스테르 필름과 잉크 및 증착층 등의 접착성을 양호하게 하기 위해서는 폴리에스테르 수지계 코팅제를 이용하는 것이 바람직하다. 1액성 또는 2액성의 폴리우레탄 수지계 코팅제도 바람직한 예이다. 2액성의 폴리우레탄계 코팅제의 구체예로서는 상품명 타케락 A2027과 타케네이트 A3(모두 다케다 야쿠힝 고교사 제조), 폴리에스테르 수지계 코팅제로서는 상품명 바이론(도요 보세키사 제조) 또는 술폰산 금속 염기 함유 디카르복실산 0.5 내지 15 몰％와 술폰산 금속 염기를 함유하지 않는 디카르복실산 85 내지 99.5 몰％의 혼합 디카르복실산을 폴리올 성분과 반응시켜 얻어진 수불용성의 폴리에스테르 공중합체이다. 상기한 술폰산 금속 염기 함유 디카르복실산으로서는 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산 및 5〔4-술포페녹시〕이소프탈산 등의 금속염을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 5-나트륨술포이소프탈산 및 나트륨술포테레프탈산이다. 이들의 술폰산 금속 염기 함유 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5 내지 15 몰％이며, 바람직하게는 2.0 내지 10 몰％ 이다. 15 몰％를 초과하면 물에 대한 분산성은 향상되지만 폴리에스테르 공중합체의 내수성이 현저히 저하될 뿐만 아니라 0.5 몰％ 미만이면 물에 대한 분산성이 현저히 저하된다. 폴리에스테르 공중합체의 물에 대한 분산성은 공중합 성분의 종류 및 배합비 등에 따라 다르지만 상기 술폰산 금속 염기 함유 디카르복실산은 물에 대한 분산성을 손상시키지 않는 한, 소량인 것이 바람직하다. 술폰산 금속 염기를 포함하지 않는 디카르복실산으로서는 방향족, 지환족 및 지방족의 디카르복실산을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분의 40 몰％ 이상인 것이 바람직하며, 40 몰％ 미만이면 폴리에스테르 공중합체의 기계적 강도 또는 내수성이 저하된다. 지방족 및 지환족의 디카르복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 세박산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 비방향족 디카르복실산 성분을 첨가하면 경우에 따라서는 접착 성능이 높아지지만 일반적으로는 폴리에스테르 공중합체의 기계적 강도 또는 내수성을 저하시킨다. 상기 혼합 디카르복실산과 반응시키는 폴리올 성분으로서는 탄소수 2 내지 8개의 지방족 글리콜 또는 탄소수 6 내지 12개의 지환족 글리콜이며, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, P-크실릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등이다. 또한 폴리에테르로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한 P-옥시에톡시벤조산과 같은 옥시카르복실산 성분을 공중합시킬 수도 있다.
폴리에스테르 수지로서는 폴리에스테르계 그래프트 공중합체도 사용할 수 있다. 본 발명에서 "그래프트화"는 간(幹)중합체 주쇄에 주쇄와는 다른 중합체를 포함하는 지(枝)중합체를 도입하는 것에 있다.
(폴리에스테르계 그래프트 공중합체)
그래프트 중합은 일반적으로는 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지를 유기 용제 중에 용해시킨 상태에서 라디칼 개시제를 사용하여 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를 반응시킴으로써 실시된다. 그래프트화 반응 종료 후의 반응 생성물은 원하는 소수성 공중합성 폴리에스테르와 중합성 불포화 단량체의 그래프트 공중합체 외에 그래프트화 되지 않은 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지 및 소수성 공중합성 폴리에스테르로 그래프트화 되지 않은 상기 불포화 단량체의 중합체도 함유하고 있다. 본 발명에서의 폴리에스테르계 그래프트 공중합체는 상기한 폴리에스테르계 그래프트 공중합체만이 아니며, 이것에 미반응된 소수성 공중합성 폴리에스테르 및 그래프트화 되지 않은 불포화 단량체의 중합체 등도 포함하는 반응 혼합물이라고도 한다.
본 발명에서 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지에 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르계 그래프트 공중합체의 산가는 600 eq/106 g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1200 eq/106 g 이상이다. 그래프트 공중합체의 산가가 600 eq/106 g 미만인 경우는 본 발명의 목적인 그래프트 공중합체 함유층에 피복되는 층과의 접착성이 충분하다고는 말 할 수 없게 된다.
또한 본 발명의 목적에 적합한 바람직한 그래프트 공중합체를 얻기 위한 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지와 중합성 불포화 단량체의 중량 비율은 폴리에스테르/중합성 불포화 단량체=40/60 내지 95/5의 범위가 바람직할 뿐만 아니라 더욱 바람직하게는 55/45 내지 93/7, 가장 바람직하게는 60/40 내지 90/10의 범위이다. 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지의 중량 비율이 40 중량％ 미만이면 폴리에스테르 수지가 우수한 접착성을 발휘할 수 없게 된다. 한편 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지의 중량 비율이 95 중량％보다 클 때는 폴리에스테르 수지의 결점인 블로킹이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르계 그래프트 공중합체는 유기 용매의 용액 또는 분산액 또는 수계 용매의 용액 또는 분산액의 형태가 된다. 특히 수계 용매의 분산액, 즉 수분산 수지의 형태가 작업 환경 또는 도포성의 면에서 바람직하다. 이러한 수분산 수지는 통상적으로 유기 용매 중에서 상기 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지에 1종 이상의 친수성의 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합하며, 계속해서 수소 첨가, 유기 용매 증류 제거에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르계 그래프트 공중합체는 레이저 광산란법에 의해 측정되는 평균 입경이 500 ㎚ 이하, 특히 10 내지 500 ㎚의 반투명 내지 유백색의 외관을 나타내는 것이 바람직하다. 중합 방법의 조정에 따라 다양한 입경의 그래프트 공중합체가 얻어진다. 분산 안정성의 면에서는 평균 입경 400 ㎚ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다. 500 ㎚를 초과하면 이 피복막 표면의 광택의 저하가 나타나며, 투명성이 저하된다. 한편 10 ㎚ 미만이면 본 발명의 목적인 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지로 그래프트시키는 중합성 불포화 단량체는 친수성의 라디칼 중합성 단량체를 말하며, 친수기를 갖거나 후에 친수기로 변화될 수 있는 기를 갖는 라디칼 중합 가능한 단량체이다. 친수기로서 카르복실기, 수산기, 인산기, 아인산기, 술폰산기, 아미드기 및 제4급 암모늄염기 등을 들 수 있다. 한편 친수기로 변화할 수 있는 기로서 산 무수물기, 글리시딜기 및 클로로기 등을 들 수 있다. 이들의 기 중에서도 수분산성 및 그래프트 공중합체의 산가를 예로 들면 카르복실기가 바람직하다. 따라서 카르복실기를 갖거나 카르복실기가 될 수 있는 기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 바람직하다.
폴리에스테르계 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 폴리에스테르계 그래프트 공중합체를 그래프트 공중합체 함유층에 이용함으로써 접착성이 우수한 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 그래프트 공중합체의 물성이 상기 범위를 벗어나면 그래프트 공중합체를 포함하는 그래프트 공중합체 함유층의 효과가 발휘되기 어려워진다.
(소수성 공중합성 폴리에스테르 수지)
본 발명에서 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지는 본래 그 자신이 물에 분산 또는 용해되지 않는 본질적으로 수불용성일 필요가 있다. 물에 분산 또는 용해되는 폴리에스테르 수지를 그래프트 중합에 사용하면 본 발명의 목적인 접착성 및 내수성이 악화된다. 이 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 성분의 조성은 방향족 디카르복실산 60 내지 99.5 몰％, 지방족 디카르복실산 및(또는) 지환족 디카르복실산 0 내지 40 몰％, 중합성 불포화 이중 결합을 함유하는 디카르복실산 0.5 내지 10 몰％인 것이 바람직하다. 방향족 디카르복실산이 60 몰％ 미만인 경우나 지방족 디카르복실산 및(또는) 지환족 디카르복실산이 40 몰％를 초과한 경우는 접착 강도가 저하된다.
또한 중합성 불포화 이중 결합을 함유하는 디카르복실산이 0.5 몰％ 미만인 경우, 소수성 공중합성 폴리에스테르 수지에 대한 중합성 불포화 단량체의 효율적인 그래프트화가 행해지기 어렵게 되며, 반대로 10 몰％를 초과하는 경우는 그래프트화 반응 후기에 지나치게 점도가 상승되어 반응이 균일한 진행을 방해하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 방향족 디카르복실산은 70 내지 98 몰％, 지방족 디카르복실산 및(또는) 지환족 디카르복실산 0 내지 30 몰％, 중합성 불포화 이중 결합을 함유하는 디카르복실산 2 내지 7 몰％이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용이 접착성 도포층을 형성하는 결합제 C로서의 우레탄 수지 U는 말단 이소시아네이트기를 친수성기로 블록한 열 반응형의 수용성우레탄이다. 이소시아네이트기의 블록제로서는 중아황산염류 및 술폰기를 함유한 페놀류, 알코올류, 락탐류, 옥심류 및 활성 메틸렌 화합물류 등 다수의 화합물을 적용할 수 있으며, 블록화된 이소시아네이트기는 우레탄 예비 중합체를 친수화 또는 수용화시킬 뿐만 아니라 블록제는 필름 제조시의 건조 또는 열 세팅 등에 의해 박리할 수 있다. 이 블록형 이소시아네이트기를 함유하는 수지 U에 열에너지가 주어지면 블록제가 이소시아네이트기로부터 박리되기 때문에 수지 U는 자기 가교한다. 도포액 조정시의 수지 U는 친수성이기 때문에 내수성이 떨어지지만 도포, 건조 및 열 세팅하여 열 반응이 완료되면 우레탄 수지 U의 친수기가 박리되기 때문에 내수성이 양호한 도막이 얻어진다. 상기 블록제 중에서 열 처리 온도 및 열 처리 시간이 적당하며, 공업적으로 폭넓게 이용되는 것으서는 중아황산염류가 바람직하다. 상기 수지 U에서 사용된 우레탄 예비 중합체의 화학 조성으로서는 (1) 분자 내에 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 분자량이 200 내지 20,000인 화합물, (2) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트 및 경우에 따라서는 (3) 분자 내에 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 쇄신장제를 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 상기 (1)의 화합물로서 일반적으로 알려져 있는 것은 말단 또는 분자 중에 2개 이상의 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 포함하는 것이며, 특히 바람직한 화합물로서는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올로서는 예를 들면 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드류 또는 스티렌옥시드 및 에피클로로히드린 등을 중합시킨 화합물 및 이들의 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 다가 알코올에 대한 부가 중합을 행하여 얻어진 화합물 등이 있다. 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르에스테르폴리올로서는 주로 직쇄상 또는 분지상의 화합물을 들 수 있다. 숙신산, 아디프산, 프탈산, 또는 이들의 산 무수물 등과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판 등의 포화 및 불포화된 알코올류, 비교적 저분자량인 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜류 및 이들의 혼합물 간의 축합에 의해 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르폴리올로서는 락톤 및 히드록시산으로부터 얻어지는 폴리에스테르류 또는 폴리에테르에스테르폴리올로서는 미리 제조된 폴리에스테르류에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 등을 부가시킨 폴리에테르에스테르류도 사용할 수 있다. 상기 (2)의 유기 폴리이소시아네이트로서는 톨루이렌디이소시아네트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수개로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 상기 (3)의 2개 이상의 활성 수소를 갖는 쇄신장제로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류 및 물을 들 수 있다.
또한 폴리아크릴 수지는 아크릴산 또는 그의 유도체 및 필요에 따라서 비닐기를 갖는 아크릴산(유도체) 이외의 단량체를 중합시켜 얻어진다. 사용되는 단량체로서는 아크릴산, 메타아크릴산(이하, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을(메트)아크릴산으로 함)(메트)아크릴산의 저급 알킬에스테르(예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 2-에틸헥실에스테르), 메틸메타아크릴레이트, 히드록시메틸아크릴레이트, 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트 등이 예시된다.
본 발명에서는 용이 접착성 도포층에 경화제 D를 함유하는 것이 바람직하다. 경화제 D로서는 알킬화 페놀류 및 크레졸류 등의 포름알데히드 축합물의 페놀포름알데히드 수지; 요소, 멜라민, 벤조구아나민 등과 포름알데히드의 부가물, 이 부가물과 탄소 원자수가 1 내지 6의 알코올을 포함하는 알킬에테르 화합물 등의 아미노 수지; 다관능성 에폭시 화합물; 다관능성 이소시아네이트 화합물; 블록 이소시아네이트 화합물; 다관능성 아지리딘 화합물; 옥사졸린 화합물 등을 이용하여 얻는다. 페놀포름알데히드 수지로서는 예를 들면 알킬화(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸)페놀, p-tert-아밀페놀, 4,4'-sec-부틸리덴페놀, p-tert-부틸페놀, o-, m-, p-크레졸, p-시클로헥실페놀, 4,4'-이소프로필리덴페놀, p-노닐페놀, p-옥틸페놀, 3-펜타데실페놀, 페놀, 페닐o-크레졸, p-페닐페놀 및 크실레놀 등의 페놀류와 포름알데히드의 축합물을 들 수 있다.
아미노 수지로서는 예를 들면 메톡시화 메틸올요소, 메톡시화 메틸올N,N-에틸렌요소, 메톡시화 메틸올디시안디아미드, 메톡시화 메틸올멜라민, 메톡시화 메틸올벤조구아나민, 부톡시화 메틸올멜라민 및 부톡시화 메틸올벤조구아나민 등을 들 수 있는데 바람직하게는 메톡시화 메틸올멜라민, 부톡시화 메틸올멜라민 및 메틸올화 벤조구아나민 등을 들 수 있다.
다관능성 에폭시 화합물로서는 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 오르토프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-옥시벤조산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 세박산 디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 및 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌요소, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리글리시딜에테르 및 글리세롤알킬렌옥시드 부가물의 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다관능성 이소시아네이트 화합물로서는 저분자 또는 고분자의 방향족, 지방족 디이소시아네이트 및 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 이용하여 얻는다. 폴리이소시아네이트로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 이소시아네이트 화합물의 3량체가 있다. 또한 이들의 이소시아네이트 화합물의 과잉량과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물 또는 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류 및 폴리아미드류 등의 고분자 활성 수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다.
블록화 이소시아네이트는 상기 이소시아네이트 화합물과 블록화제를 종래 공지된 적절한 방법으로부터 부가 반응시켜 제조할 수 있다. 이소시아네이트 블록화제로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀 및 클로로페놀 등의 페놀류; 티오페놀 및 메틸티오페놀 등의 티오페놀류; 아세톡심, 메틸에틸케토옥심 및 시클로헥사논옥심 등의 옥심류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올류; 에틸렌클로로히드린 및 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류; t-부탄올 및 t-펜탄올 등의 제3급 알코올류; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, v-부티로락탐 및 β-프로필락탐 등의 락탐류; 방향족 아민류; 이미드류; 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르 및 말론산에틸에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물; 메르캅탄류; 이민류; 요소류; 디아릴 화합물류; 중아황산 소다 등을 들 수 있다.
이들의 가교제 D는 각각 단일 또는 2종 이상 혼합시켜 이용하여 얻는다. 가교제 D의 배합량으로서는 결합제 C 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 120 중량부이다. 10 중량부 미만이면 충분한 가교 효과가 발현되지 않기 때문에 보일 처리시의 증착막의 박리 또는 파괴가 발생하여 보일 처리 후의 가스 배리어성이 불량이 된다. 150 중량부를 초과하면 코팅 후의 연신이 어려워져 용이 접착성 도포층을 갖는 필름을 얻기 어려워진다.
본 발명에서 용이 접착성 도포층 중에 입자, 대전 방지제, 계면활성제, 산화 방지제, 내광제 및 겔화 방지제 등을 함유하는 것은 가능하다.
본 발명에서 경화제 D 또는 자기 가교형의 수지에 의해 용이 접착성 도포층의 내수성 또는 보일 처리시의 증착막의 박리 또는 파괴가 발생하여 보일 처리 후의 가스 배리어성이 불량이 되는 것을 막기 위해서는 가교시키기 위해 충분한 온도를 가할 필요가 있다. 그러나 2축 연신 종료 후의 필름에 코팅하는 경우는 폴리에스테르 필름을 형성하는 기재 필름의 안정성의 면에서 가교에 충분한 온도를 제공하기 어려워진다. 따라서 필름의 열 고정과 동시에 가교를 진행시킬 수 있는 제막 공정 내에서의 코팅이 바람직하며, 1축 연신 후 시트에 코팅하는 방법이 보다 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 결합제 C, 가교제 D의 조합은 폴리에스테르 수지 공중합체와 멜라민계 수지, 폴리비닐알코올 수지와 멜라민계 수지 및 폴리에스테르 수지 공중합체와 이소시아네이트 수지를 적어도 용이 접착성 도포층 중에 함유하는 것이다. 또한 자기 가교하는 폴리에스테르계 그래프트 공중합체는 가교제 없이 사용할 수 있으며, 생산성, 내블로킹성 및 윤활성의 면에서 바람직하다.
본 발명에서는 헤이즈, 제막 안정성 및 용이 접착성 도포층의 내수성 또는 보일 처리시의 증착막의 박리 또는 파괴가 발생하여 보일 처리 후의 가스 배리어성을 양립시키기 위해 바람직하게는 1축 연신 시트에 도포한 코팅액을 건조시킨 후, 텐터로 유도하는 것이 바람직하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및 폴리트리에틸렌테레프탈레이트계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지에 비해 결정화 속도가 빠르기 때문에 1축 연신 시트에 도포한 코팅액을 건조시키지 않고 텐터로 유도하면 횡연신 온도 및 그 전의 예열 온도를 높게 설정할 필요가 있다. 그 결과 필름이 결정화에 의한 백화(헤이즈가 높아짐) 또는 파단이 생기기 쉬워진다. 그 때문에 코팅 후에 40 내지 100℃에서 용이 접착성 도포층을 건조시키는 것이 바람직하다. 100℃를 초과하면 1축 연신 시트의 결정화가 현저해지며, 백화 또는 파단의 원인이 되기 쉽다. 40℃ 미만이면 건조가 불충분해지기 쉽다.
또한 생산성 및 용이 접착성 도포층의 안정성을 고려하면서 열풍 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 이것은 기대 또는 제막 속도에 의존하지만 15 내지 25 m/초의 열풍을 맞히는 것이 바람직한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 형성하는 기재 필름은 환원 점도가 바람직하게는 O.70 내지 1.50, 보다 바람직하게는 0.80 내지 1.10이다. 0.70 미만이면 유연성이 떨어지기 때문에 실용 사용에 의한 금속 또는 무기 산화물의 증착층이 파괴되기 쉬워져 가스 배리어의 안정성이 부족하다. 1.50을 초과하면 필름의 연신 공정에서의 파단이 다수 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 코팅층 중에 미립자, 대전 방지제, 계면활성제, 산화 방지제, 내광제 및 겔화 방지제 등을 함유할 수 있다. 미립자로서는 예를 들면 입경이 0.01 내지 10 ㎛ 정도의 탄산칼슘, 침강성 탄산바륨, 실리카 및 탈크 등의 무기 입자 또는 폴리스티렌계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 벤조구아나민계 및 아크릴계 등의 유기 입자를 들 수 있다.
본 발명에서 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 이상에 코팅층을 형성하는 경우에는 제막 안정성 및 투명성을 저하시키지 않으며, 코팅층에 내수성을 유지시켜 보일 처리시에 증착막의 박리 또는 파괴가 발생하는 것을 방지할 뿐만 아니라 보일 처리 후의 가스 배리어성의 저하 방지를 양립시키기 위해 바람직하게는 1축 연신 시트에 코팅액을 도포하여 텐터로 유도하고 직각 방향으로 연신하는 것도 바람직한 방법이다. 이 때 1축 연신 시트에 코팅액을 도포하여 건조시킨 후 텐터로 유도하는 것이 바람직하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지에 비해 결정화 속도가 빠르기 때문에 1축 연신 시트에 도포한 코팅액을 건조시키지 않고 텐터로 유도하면 횡연신 온도 및 그 전의 예열 온도를 높게 설정할 필요가 있다. 그 결과 필름이 결정화됨으로써 백화(헤이즈가 높아짐)또는 파단이 생기기 쉬워진다. 그 때문에 코팅 후에 40℃ 이상 70℃ 이하로 코팅층을 건조시키는 것이 바람직하다. 70℃를 초과하면 1축 연신 시트의 결정화가 시작, 백화 또는 파단의 원인이 되기 쉽다. 40℃ 미만이면 건조가 불충분해지기 쉽다.
본 발명에서 코팅층을 형성하는 방법은 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며 예를 들면 그라비아코팅, 마이크로그라비아코팅, 바코팅, 리버스롤코팅, 리버스키스롤코팅, 콤마코팅, 댐코팅, 커튼코팅, 딥코팅 및 블레이드코팅 등의 방식을 채용할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 이상에 코로나 방전 처리 등의 표면 활성화 처리층을 형성시킬 수 있다. 이러한 표면 개질은 필름 표면의 극성기 개질이기 때문에 필름 표면의 습윤성이 개선되어 표면 활성화 처리층 표면의 습윤 장력을 35 dyne/㎝ 이상으로 함으로써 인쇄시의 잉크가 새어나가는 것을 줄일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 이상에 금속 증착층을 형성시킬 수 있다. 금속 증착층을 형성하는 데 바람직한 금속으로서는 알루미늄, 팔라듐, 아연, 니켈, 금, 은 구리, 인듐, 주석, 크롬 및 티탄 등을 들 수 있다. 대표적으로는 알루미늄이 이용된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 이상에 무기 산화물 증착층을 형성시킬 수 있다. 본 발명에서 무기 산화물 증착층을 형성하는 데 바람직한 무기 산화물로서는 투명성과 가스 차단성을 나타내는 무기 산화물의 증착층을 형성할 수 있으며 금속의 산화물 및 비금속의 산화물이 넓게 이용되고 특히 산화 규소 및(또는) 산화 알루미늄을 주성분으로 한 증착층이 바람직하다.
금속 또는 무기 산화물의 증착층의 막 두께는 한정되는 것이 아니며 임의이지만 통상적으로 10 내지 5000 Å, 보다 바람직하게는 50 내지 2000 Å의 범위이다.
금속 또는 무기 산화물의 증착층의 형성에는 진공 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이트법 등의 물리 증착법 또는 CVD 등의 화학 증착법 등을 적절하게 사용할 수 있으며, 이 때 채용되는 가열법으로서는 저항 가열, 유도 가열 및 전자선 가열 등을 적용 채용할 수 있다. 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄소 가스 및 수증기 등을 도입하거나 오존 첨가 및 이온어시스트 등의 수단을 이용하는 반응성 증착법을 채용할 수도 있을 뿐만 아니라 기판에 바이어스를 인가하거나 기판의 가열 및 냉각 등 제막 조건의 변경도 가능하다. 이러한 증착 재료 또는 반응 가스, 기판 바이어스, 가열 및 냉각 조건은 스퍼터링법 또는 CVD법을 채용할 때에도 마찬가지로 변경 가능하다. 금속 또는 무기 산화물의 증착전 또는 증착 중에 피증착 기재 표면에 코로나 방전 처리, 화염 처리, 저온 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 역스퍼터 처리 및 조면화 처리 등을 실시하여 금속 또는 무기 산화물의 밀착 강도를 한층 높이는 것도 유효하다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 그의 한쪽 면 이상에 인쇄 잉크층을 형성할 수 있다. 인쇄 잉크층을 형성하는 데 이용하는 인쇄 잉크는 통상적으로 사용되는 잉크, 예를 들면 안료 또는 염료를 포함하는 착색체, 결합제 및 휘발성 유기 용제를 구성 성분으로 하는 잉크를 사용한다. 인쇄 잉크층에서 광선, 특히 자외선을 차단하고자 할 때는 자외선 차단성을 갖는 잉크층을 형성한다. 인쇄 잉크층을 형성하는 방법은 필름 두께, 크기, 연속식 또는 매엽식 등에 의해 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄 및 스크린 인쇄 그 밖의 인쇄 방법 중으로부터 임의의 방법을 채용할 수 있는데 가장 일반적으로는 연속 필름에 대하여 그라비아 인쇄법 또는 오프셋 인쇄법에 의해 인쇄 잉크층을 형성한다.
통상적으로 폴리에스테르 필름 위에 인쇄 잉크층을 형성한 후, 인쇄 잉크층의 폴리에스테르 필름에 접하는 면의 반대측 면에 열 접착성 수지층을 적층 또는 도포한다. 따라서 인쇄 후, 연속적으로 열 접착성 수지층을 적층하는 방법이 가장 효율적이며, 비용적으로도 유리하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 종래 나일론 필름이 사용되고 있는 용도, 구체적으로는 내핀홀성 또는 내파대성이 요구되는 식품용 포장재로서 특히 내열성 또는 흡습 치수 안정성이 폴리에스테르가 우수한 점을 활용하여 보일 처리 또는 레토르트 처리 가공을 실시하는 수산 가공품, 김치, 반찬 및 축육 가공품 등의 식품 포장재로서 유효하게 활용할 수 있다. 또한 수액팩, 반도체, 애완 동물 사료, 농약, 비료 및 정밀 기기 등 의료, 전자, 농업 및 기계 등의 산업 재료 포장에도 유효하게 활용할 수 있다. 또한 내열성 또는 내충격성 및 결정화 특성을 살리며, 진공 성형 또는 압공 성형을 이용하는 성형 용기 등의 포장재 또는 카드 및 전자 기기 케이스의 재료로서도 유효하게 활용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명에서의 각 특성값은 다음과 같이 하여 측정하였다.
1. 환원 점도
환원 점도(ηsp/c)
중합체 0.125 g을 페놀/테트라클로로에탄=6/4(중량비) 25 mL에 용해시키고 우벨로데 점도관을 이용하여 25℃에서 측정하였다. 단위는 dL/g이다. 수지는 칩의 형상이며, 필름은 얇게 절단하여 측정에 사용한다.
2. 초기 탄성률
JIS-K7127-1989에 따라 오토그래프(시마즈 세이사꾸쇼 제조: AG-5000A)를 이용하여 행하였다.
3. 열 수축률
샘플을 10 ㎜×150 ㎜로 절단하여 100 ㎜ 간격으로 표선을 넣은 것을 10개 제조한다. 그 후, 무하중하에서 150℃의 기어 오븐 중에 30분간 방치하여 취출한 후 실온에서 표선의 간격을 측정하여 하기 화학식에 따라 구하고 10개의 평균값을 각 샘플의 열 수축률(％)로 하였다.
열 수축률=((A-B)/A)×100
A: 가열 전의 표선의 간격 거리
B: 가열 후의 표선의 간격 거리
4. 열 수축률차
필름의 세로 방향의 열 수축률과 가로 방향의 열 수축률의 값의 차의 절대값(％)을 열 수축률차로 하였다.
열 수축률차= |C-D|
C: 세로 방향의 열 수축률
D: 가로 방향의 열 수축률
5. 헤이즈
JIS-K-7105-1981에 기초하여 탁도계(닛본 덴쇼쿠 고교사 제조: NDH2000)를 사용하여 측정하고 표시되는 헤이즈(HZ)의 값을 사용하였다.
6. 충격 강도
필름 충격 테스터(도요 세키 세이사꾸쇼 제조: 제조 번호 T-84-3)를 사용하여 측정 필름을 집게(Clamp)로 누르고, 1/2 인치 직경 반구 충격 헤드로 찔러 샘플의 충격 강도를 측정하였다. 샘플은 10매 준비하여 충격을 받은 면을 바꿔 5매씩 측정하였다. 샘플은 100 ㎜× 100 ㎜ 이상으로 자르며, 샘플을 고정하는 링은 내경 30 ㎜이었다. 구한 샘플의 충격 강도의 평균값을 구하여 그 값을 두께 1 ㎜ 당 환산하여 필름의 충격 강도(J/㎜)로서 구하였다.
7. 가스 배리어성
증착원으로서 3 내지 5 ㎜ 정도 크기의 입자상의 Al2O3(순도 99.5％)과 SiO2(순도 99.9％)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 고형분 O.3 g/m2의 접착 개질층(폴리에스테르 수지 수분산체(도요 보세키사 제조: MD1200: 고형분 30 중량％)100 중량부, 메틸화 멜라민(스미토모 가가꾸사 제조: M-30W)40 중량부, 물 410 중량부 및 이소프로필알코올 50 중량부의 혼합액을 와이어바에서 코팅하여 160℃에서 1분 건조하여 형성한 층)을 형성하고, 계속해서 진공 증착 장치로 보내 챔버 내를 1.5×10-5Torr의 압력으로 유지하여 SiO2 70 중량％와 Al2O3 30 중량％의 혼합 무기 산화물을 15 kw의 전자선 가열에 의해 증발시켜 두께 220 Å의 무색 투명한 무기 증착층을 접착 개질층 위에 형성하였다.
그 후, 산소 투과도를 산소 투과도 측정 장치(모던 컨트롤즈사 제조: OX-TRAN·10/50A)를 사용하여 습도 50％, 온도 25℃에서 측정하였다. 단위는 mL/(m2·MPa ·24시간). 수증기 투과도를 수증기 투과도 측정 장치(모던 컨트롤즈사 제조: PERMATRAN)를 사용하여 습도 0％, 온도 25℃에서 측정하였다. 단위는 g/(m2·24시간). 식품 포장의 면에서 산소는 50 mL/(m2·MPa·24시간) 이하, 수증기는 5.0 g/(m2·24시간) 이하를 합격으로 하였다.
8. 보일 처리 후의 가스 배리어성
상기(7.)의 방법으로 증착층을 설치한 샘플을 15 ㎝× 15 ㎝로 10매 준비하고 3리터의 용기 중에서 95℃의 열수 중에 교배하면서 30분간 침지한 후에 23℃, 65 RH％에 24시간 방치한 후 상기(6.)과 같이 산소 투과도 및 수증기 투과도를 측 정하였다. 식품 포장의 면으로부터 산소는 50 mL/(m2·MPa·24시간) 이하, 수증기는 10 g/(m2·24시간) 이하를 합격으로 하였다.
9. 레토르트 처리 후의 가스 배리어성
상기(7.)의 방법으로 증착층을 설치한 샘플을 125℃에서 30분간 오토 클레이브 중에서 처리한 후에 23℃, 65 RH％에 24시간 방치한 후 상기와 같이 산소 투과도 및 수증기 투과도를 측정하였다. 식품 포장의 면으로부터 산소는 50 mL/(m2·MPa·24시간) 이하, 수증기는 10 g/(m2·24시간) 이하를 합격으로 하였다.
10. 레토르트 처리 후의 백화
상기 (8.)의 테스트 후, 외관이 백화되지 않고 투명감이 양호하면 ○, 외관이 백화되어 투명감이 불량이면 ×로 하였다.
11. 인쇄물의 겉보기
모던 머시너리사 제조 3색 그라비아 인쇄기를 이용하여 얻어진 증착층 또는 코팅층을 갖는 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 다이 닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 그라비아 잉크 "유니비아 A"의 청색, 적색, 백색을 3색 연속으로 그라비아 인쇄하여 뒤에서 봤을 때 선명하게 보이는 것을 ○, 보기 어려우면 ×로 하였다. 또한 인쇄는 속도 50 m/분, 건조 온도 90℃에서 실시하였다.
12. 게르보 테스트 평가
게르보 플렉스 테스터(테스터 상교사 제조, 제조 번호 27793)에서 분위기 온 도를 23℃이 되도록 설정하여 트위스트(twist)각 440°가 스트로크 길이 155 ㎜의 조건에서 1000회의 게르보 반복을 행하도록 설정한 필름 샘플(척간 거리 178 ㎜, 직경 89 ㎜φ)에 관하여 연사 처리 후의 핀홀 개수를 측정하였다(여과지 위에서 잉크의 투과 개소 개수를 계산하였음). 5매의 시료에 대하여 측정하여 얻어진 핀홀을 평균하여 평균 핀홀 개수를 핀홀수(개)로 하고 내핀홀성을 비교하였다.
13. 주머니 낙하 시험
얻어진 폴리에스테르 필름에 밀봉제 필름으로서 미연신 폴리프로필렌 필름(도요 보세키사 제조: P1153:50 ㎛)을 건식 적층하여 임펄스 밀봉기로 4쪽을 밀봉하고 150 ㎜× 150 ㎜의 물이 충전된 주머니를 10개 제조하여 125℃에서 30분간 레토르트 처리하며, 이것을 5℃의 환경하에서 1 m의 높이로부터 반복하여 20회 낙하시켜 파대 또는 누수를 일으킬 때까지의 주머니 낙하 회수의 평균값으로 나타내었다. 바람직하게는 10회 이상, 보다 바람직하게는 15회 이상이다. 10회 미만이면 포장물의 운반에 실용상 지장을 초래한다.
14. 보일 시험
얻어진 폴리에스테르 필름에 밀봉제 필름으로서 미연신 폴리프로필렌 필름(도요 보세키사 제조 P1153:50 ㎛)을 건식 적층하여 인펄스 실러로 4쪽을 밀봉하고 150 ㎜× 150 ㎜의 물이 충전된 주머니를 제조하여 95℃의 열수 중에 30분간 침지하여 파대 또는 주머니 표면의 외관 불량(주름, 백화)의 유무를 평가하였다.
15. 레토르트 시험
얻어진 폴리에스테르 필름에 밀봉제 필름으로서 미연신 폴리프로필렌 필름( 도요 보세키사 제조: P1153:50 ㎛)을 건식 적층하여 인펄스 실러로 4쪽을 밀봉하고 150 ㎜× 150 ㎜의 물이 충전된 주머니를 제조하여 120℃ 30분간 레토르트 처리하여 파대 또는 주머니 표면의 외관 불량(주름, 백화)의 유무를 평가하였다.
(실시예 1)
수지 A로서 미리 이산화 규소(F)(후지 시리시아사 제조: 사이리시아 310)를 2000 ppm 중합시에 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(A1)(환원 점도 0.75), 수지 B로서 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지(B1)(환원 점도 1.20) 또는 유기 인 화합물(아사히 덴카 고교사 제조: 아데카스탭 PEP-45)을 1％ 첨가한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(B2)(환원 점도 1.10), 폴리에스테르 C로서 미리 탈크(D)(전현법에 의한 평균 입경 3.5 ㎛)를 2％ 중합시에 첨가한 테레프탈산/세박산//에틸렌글리콜/1,4-부탄디올(90/10//60/40(몰비) 분자량 2000)인 폴리에스테르 중합체(C1)를 각각 준비하였다. 이들을 A1/B1/B2/C1=40/56/2/2(중량부)가 되도록 단축 압출기(스크류 65 φ: 미쓰비시 쥬고교 제조 UB)에 투입하였다. 압출기의 온도 설정은 압출기의 공급부(Ex1), 압축부(Ex2), 계량부(Ex3) 및 필터까지의 유로, 필터부, 다이까지의 유로 및 다이의 온도 설정을 행하도록 하며, Ex1은 240℃, Ex2로부터 필터부까지는 260℃, 그 이후는 255℃로 설정하여 수지를 공급하였다. 또한 수지가 T-다이로부터 압출된 직후에 실측한 수지의 온도는 258℃이었다. 또한 필터는 200 메쉬의 것을 사용하였다. T-다이로부터 압출된 수지는 정전 밀착법으로 20℃로 냉각한 롤 위에서 급냉하여 두께 약 200 ㎛의 미연신 시트를 얻었다. 그 시트를 롤 연신기에 공급하고, 63℃에서 3.3배로 세로 방향으로 연신하였다. 계속해서 텐터 내에서 90℃에서 3.5배로 횡연신하며, 그대로 텐터 내에서 가로 방향으로 3％ 완화하면서 210℃에서 열 고정을 행하였다. 또한 주속차가 있는 롤에 필름을 유도하여 세로 방향으로 3％ 완화시키면서 220℃에서 열 고정하여 두께 21 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1로 나타낸다.
또한 얻어진 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 상기 "7. 가스 배리어성"에 기재된 방법으로 접착 개질층을 형성하여 그의 표면에 SiO2와 Al2O3의 혼합 무기 산화물을 포함하는 두께 220 Å의 무색 투명한 증착층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 2로 나타낸다.
(비교예 1)
가로 방향으로 열 고정을 행한 후 주속차가 있는 롤에서의 세로 방향의 완화율을 0.02％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2로 나타낸다.
(실시예 2)
가로 방향으로 열 고정을 행한 후 주속차가 있는 롤에서의 세로 방향의 완화율을 2％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2로 나타낸다.
(실시예 3)
가로 방향으로 열 고정을 행한 후 주속차가 있는 롤에서의 세로 방향의 완화율을 4％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2로 나타낸다.
(비교예 2)
가로 방향으로 열 고정을 행한 후 주속차가 있는 롤에서의 세로 방향의 완화율을 10％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름을 얻고자 하였다. 그러나 제막시에 필름에 주름이 발생하여 특성값을 측정할 수 없었다.
(실시예 4)
각 수지의 혼합 비율을 A1/B1/B2/C1=75/21/2/2(중량부)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2로 나타낸다.
(실시예 5)
각 수지의 혼합 비율을 A1/B1/B2/C1=25/71/2/2(중량부)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2로 나타낸다.
(실시예 6)
폴리부틸렌테레프탈레이트 대신에 환원 점도 0.83의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2로 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에서 종연신 배율을 2.5배, 횡연신 배율을 2.5배로 한 것 이외에는 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2로 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에서 압출기의 온도 Ex1, Ex2, Ex3 및 필터까지의 유로, 필터부, 다이까지의 유로 및 다이의 온도 설정을 전부 290℃로 한 것 이외에는 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2로 나타낸다.
Figure 112006011959319-PCT00001
Figure 112006011959319-PCT00002
(실시예 7)
(코팅액의 조정)
폴리에스테르 수지 수분산체(도요 보세키사 제조: MD1200, 고형분 30 중량％)100 중량부, 메틸화 멜라민(스미토모 가가꾸사 제조: M-30W)40 중량부, 콜로이드실리카 입자(닛산 가가꾸 고교사 제조: 스노우 테크스 OL, 평균 입경 40 ㎚)의 20 중량％ 수분산액 20 중량부, 물 410 중량부 및 이소프로필알코올 50 중량부를 혼합하여 고형분 농도 10 ％의 도포액을 제조하였다.
(필름의 제조)
수지 A로서 미리 이산화 규소(F)(후지 시리시아사 제조: 사이리시아 310)를 2000 ppm 중합시에 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(A1)(환원 점도 0.75), 수지 B로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(B1)(환원 점도 1.20) 또는 유기 인 화합물(아사히 덴카 고교사 제조: 아데카스탭 PEP-45)을 1％ 첨가한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(B2)(환원 점도 1.10), 폴리에스테르 C로서 미리 탈크(D)(전현법에 의한 평균 입경 3.5 ㎛)를 2％ 중합시에 첨가한 폴리부틸렌테레프탈레이트(C1)(공중합 단량체: 테레프탈산/세박산//에틸렌글리콜/1,4-부탄디올)(90/10//60/40(몰비)분자량 2000)를 각각 준비하였다. 이들을 A1/B1/B2/C1=40/56/2/2(중량부)가 되도록 단축 압출기(스크류 65 φ: 미쓰비시 쥬고교 제조 UB)에 투입하였다. 압출기의 온도 설정은 압출기의 공급부(Ex1), 압축부(Ex2), 계량부(Ex3) 및 필터까지의 유로, 필터부, 다이까지의 유로 및 다이의 온도 설정을 행하도록 하며, Ex1는 240℃, Ex2로부터 필터부까지는 260℃, 그 이후는 255℃로 설정하여 수지를 공급하였다. 또한 수지가 T-다이로부터 압출된 직후에 실측한 수지의 온도는 258℃이었다. 또한 필터는 200 메쉬의 것을 사용하였다. T-다이로부터 압출된 수지는 정전 밀착법으로 20℃로 냉각한 롤 위에서 급냉하여 두께 약 200 ㎛의 미연신 시트를 얻었다. 그의 시트를 롤 연신기에 공급하고, 63℃에서 3.3배로 세로 방향으로 연신하였다. 그 후에 와이어바에서 코팅액을 도포하여 70℃의 열풍을 20 m/초로 30초간 코팅면에 맞힘으로써 건조시키고, 계속해서 텐터 내에서 88℃에서 3.6배로 횡연신하여 그대로 텐터 내에서 200℃에서 약 10초, 220℃에서 약 10초, 4％ 가로 방향으로 완화하면서 약 16 ㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다.
또한 얻어진 폴리에스테르 필름의 용이 접착성 도포층(코팅층)의 표면에 SiO2와 Al2O3의 혼합 무기 산화물을 포함하는 두께 220 Å의 무색 투명한 증착층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
(실시예 8)
각 수지의 혼합 비율을 A1/B1/B2/C1=75/21/2/2(중량부)로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
(실시예 9)
각 수지의 혼합 비율을 A1/B1/B2/C1= 25/71/2/2(중량부)로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
(실시예 10)
코팅액의 건조를 90℃의 열풍을 15 m/초로 30초간 코팅면에 맞힘으로써 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
(비교예 5)
코팅액의 건조를 110℃의 열풍을 15 m/초로 20초간 코팅면에 맞힘으로써 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
(비교예 6)
코팅액의 건조를 70℃의 열풍을 35 m/초로 30초간 코팅면에 맞힘으로써 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
(실시예 11)
코팅액을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(공중합 폴리에스테르의 제조)
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸제 오토 클레이브에 디메틸테레프탈레이트 345부, 1,4-부탄디올 211부, 에틸렌글리콜 270부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.5부를 넣고, 160℃에서 220℃까지 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계속해서 푸마르산 14부 및 세박산 160부를 첨가하여 200℃에서 220℃까지 1시간에 걸쳐 승온시켜 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서 255℃까지 승온시키고 반응계를 서서히 감압한 후, 0.22 ㎜Hg의 감압하에서 1시간 30분 동안 반응시켜 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 중량 평균 분자량 20000 및 담황색이며 투명하였다.
(자기 가교성 폴리에스테르계 그래프트 공중합체)
교반기, 온도계 및 환류 장치와 정량 적하 장치를 구비한 반응기에 상기 공중합 폴리에스테르 수지 75부, 메틸에틸케톤 56부 및 이소프로필알코올 19부를 넣고, 65℃에서 가열 및 교반하여 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해된 후, 말레산 무수물 15부를 폴리에스테르 용액에 첨가하였다. 계속해서 스티렌 10부 및 아조비스디메틸발레로니트릴 1.5부를 12부의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 0.1 mL/분에서 폴리에스테르 용액 중에 적하하여 추가로 2시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 용액으로부터 분석용 샘플링을 행한 후, 메탄올 5부를 첨가하였다. 계속해서 물 300부와 트리에틸아민 15부를 반응 용액에 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응기 내온을 100℃로 올려 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올 및 과잉의 트리에틸아민을 증류에 의해 증류 제거하여 수분산 그래프트 중합 수지를 얻었다. 상기 수분산 그래프트 수지는 담황색이며 투명하고, 유리 전이 온도 -10℃이었다.
(코팅액의 조정)
상기 수분산 그래프트 수지와 폴리에스테르계 수지로서 테레프탈산/이소프탈산/5-술포이소프탈산/에틸렌글리콜/1,4-부탄디올을 25/20/5/25/25(중량비)로 공중합시킨 수계 폴리에스테르 수지를 중량비로 90:10, 고형분 농도 10％가 되도록 물:이소프로필알코올=9:1(중량비)로 희석한 것을 코팅액으로 하였다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
(실시예 12)
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 대신에 환원 점도 0.83의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
(비교예 7)
코팅액을 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름을 형성하는 기재 필름 및 증착층을 형성한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 7에서 종연신 배율을 2.5배, 횡연신 배율을 2.5배로 한 것 이외에는 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
(비교예 9)
실시예 7에서 압출기의 온도 Ex1, Ex2, Ex3 및 필터까지의 유로, 필터부, 다이까지의 유로 및 다이의 온도 설정을 전부 290℃로 한 것 이외에는 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름 및 증착층을 형성한 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 3으로 나타낸다.
Figure 112006011959319-PCT00003
(실시예 13)
수지 A로서 미리 이산화 규소(F)(후지 시리시아사 제조 사이리시아 310)를 2000 ppm 중합시에 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 A1(환원 점도 0.75), 수지 B로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 B1(환원 점도 1.20)을 수지 A1/수지 B1=60/40(중량부)가 되도록 단축 압출기(65 φ)에 투입하였다. 압출기의 온도 설정은 압출기의 공급부(Ex1), 압축부(Ex2), 계량부(Ex3) 및 필터까지의 유로, 필터부, 다이까지의 유로 및 다이의 온도 설정을 Ex1은 240℃, Ex2로부터 필터부까지는 260℃, 그 이후는 255℃로 설정하여 수지를 공급하였다. 또한 수지가 T-다이로부터 나온 직후에 실측한 수지의 온도는 258℃이었다. 또한 필터는 200 메쉬의 것을 사용하였다. T-다이로부터 나온 수지는 정전 밀착으로 20℃로 냉각한 롤 위에서 급냉하여 두께 약 200 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 그 필름을 롤 연신기에 공급하고, 80℃에서 3.3배로 세로 방향으로 연신하였다. 계속해서 텐터 내에서 95℃에서 3.6배로 횡연신하여 그대로 텐터 내에서 200℃에서 약 10초, 210℃에서 약 10초, 6％ 가로 방향으로 완화하면서 열 고정 처리하여 약 16 ㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 4로 나타낸다.
(실시예 14)
원료를 수지 A1/수지 B1=85/15(중량부)로 하며, 압출 공정의 온도 조건을 Ex1은 250℃, Ex2로부터 필터부까지를 270℃, 그 이후는 255℃로 설정하고, 세로 방향의 연신 온도를 110℃, 가로 방향의 연신 온도를 120℃로 한 것 이외에는 실시예 13과 완전히 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 4로 나타낸다.
(실시예 15)
원료를 수지 A1/수지 B1=40/60(중량부)로 하며. 세로 방향의 연신 온도를 65℃, 가로 방향의 연신 온도를 85℃로 한 것 이외에는 실시예 13과 완전히 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 4로 나타낸다.
(실시예 16)
원료를 수지 A1/수지 B1=15/85(중량부)로 하며, 세로 방향의 연신 온도를 55℃, 가로 방향의 연신 온도를 75℃로 한 것 이외에는 실시예 13과 완전히 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 4로 나타낸다.
(비교예 10)
수지 A로서 미리 이산화 규소(F)(후지 시리시아사 제조 사이리시아 310)를 2000 ppm 중합시에 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 A2(환원 점도 0.65), 수지 B로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 B2(환원 점도 0.75)로서, 수지 A2/수지 B2=60/40(중량부)로 한 것 이외에는 실시예 13과 완전히 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 4로 나타낸다.
(비교예 11)
원료를 수지 A1/ 수지 B1=95/5(중량부)로 하며, 압출 공정의 온도 조건을 Ex1은 250℃, Ex2로부터 필터부까지를 275℃, 그 이후는 255℃로 설정하고, 세로 방향의 연신 온도를 110℃, 가로 방향의 연신 온도를 125℃로 한 것 이외에는 실시예 13과 완전히 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 4로 나타낸다.
(비교예 12)
압출 공정의 온도 조건을 Ex2로부터 필터부까지를 280℃, 그 이후를 255℃로 하며, 횡연신 후의 열 고정 처리를 190℃에서 약 10초, 195℃에서 약 10초로 한 것 이외에는 실시예 13과 완전히 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 4로 나타낸다.
(비교예 13)
횡연신 후의 열 고정 처리를 225℃에서 약 10초, 235℃에서 약 10초로 한 것 이외에는 실시예 13과 완전히 동일한 방법에서 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 4로 나타낸다.
(비교예 14)
압출기의 조건으로서 Ex2로부터 필터부까지를 285℃, 그 이후는 2755℃로 설정하며, 다른 부분은 실시예 13과 완전히 동일한 조건에서 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이 때 T-다이로부터 나온 직후의 수지는 278℃이었다. 얻어진 필름의 특성을 평가하여 그 결과를 표 4로 나타낸다.
Figure 112006011959319-PCT00004
이상 본 발명의 폴리에스테르 필름에 대하여 복수의 실시예에 기초하여 설명했지만 본 발명은 상기 실시예에 기재한 구성으로 한정되지 않으며, 각 실시예에 기재한 구성을 적절하게 조합하는 등, 그의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적절하게 그의 구성을 변경할 수 있는 것이다.
이상 본 발명의 폴리에스테르 필름은 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 절연성 및 열 치수 안정성이 우수하다는 특성을 갖고 있기 때문에 강인성, 내핀홀성, 내굴곡성, 주머니 낙하 파손 내성 및 내충격성 등이 요구되는 분야인 보일 또는 레토르트 처리를 필요로 하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라 예를 들면 열 성형 또는 진공 성형이 가능한 분야, 수분 함유 식품 또는 약품 등의 포장 주머니 등의 용도에도 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 한 방향 이상의 초기 탄성률이 2.5 내지 10 GPa, 충격 강도가 40 내지 10000 J/㎜, 한 방향 이상의 150℃에서의 열 수축률이 -0.5 내지 6％이고, 헤이즈가 0.001 내지 7％인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지(A) 10 내지 90 중량％와 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 및(또는) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지(B) 90 내지 10 중량％를 배합한 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 필름의 환원 점도가 0.80 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 기재 필름의 세로 방향과 가로 방향의 열 수축률 차의 절대값이 1.1％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서, 기재 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 150℃에서의 열 수축률이 모두 0 내지 4％인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 기재 필름을 게르보 플렉스 테스트로서 23℃ 하에서 1000회 굴곡시켰을 때 발생하는 핀홀수가 5개 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 한쪽 면 이상에 코팅층, 코로나 방전 처리층, 금속 증착층, 무기 산화물 증착층 및 인쇄 잉크층 중에서 선택된 한 층 이상의 표면 처리층을 형성한 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  8. 제7항에 있어서, 용이 접착성 도포층이 적어도 결합제 (C) 및 경화제 (D)를 함유하는 코팅액으로부터 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  9. 제7항에 있어서, 용이 접착성 도포층을 형성하기 위한 코팅액을 도포한 후, 적어도 1축 연신되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 포장재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102301996B1 (ko) * 2020-12-07 2021-09-14 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050079372A1 (en) * 2003-10-09 2005-04-14 Schmal Michael D. Polyester films and methods for making the same
EP1829668A1 (en) * 2004-12-01 2007-09-05 Toyo Boseki Kabushiki Kasisha Polyester resin film and process for producing the same
JP2006169467A (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Mitsubishi Polyester Film Copp 光学用ポリエステルフィルム
JP4678521B2 (ja) * 2006-03-20 2011-04-27 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
CA2684978C (en) * 2007-04-27 2012-10-02 M-I Llc Use of curable liquid elastomers to produce gels for treating a wellbore
WO2008134359A1 (en) 2007-04-27 2008-11-06 M-I Llc Use of elastomers to produce gels for treating a wellbore
CN102964556A (zh) * 2007-05-29 2013-03-13 陶氏环球技术公司 用于改进固化控制的异氰酸酯-环氧配方
KR20100084561A (ko) 2007-10-26 2010-07-26 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전기적 적층물에 사용하기 위한 이소시아누레이트 함유 에폭시 수지 조성물
US8058349B2 (en) * 2007-11-29 2011-11-15 Styron Europe Gmbh Microwave heatable monovinyl aromatic polymers
US9315714B2 (en) * 2008-01-18 2016-04-19 M-I L.L.C. Degradable non-aqueous gel systems
CN102066104B (zh) * 2008-06-16 2013-12-25 东丽株式会社 蒸镀膜
KR101468937B1 (ko) * 2008-09-05 2014-12-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
NZ592965A (en) * 2008-11-14 2012-10-26 Jfe Steel Corp Colored and laminated metal plate for container
EP2351803B1 (en) * 2008-11-25 2018-12-12 Toppan Printing Co., Ltd. Coating liquid and gas barrier laminate
GB0902931D0 (en) 2009-02-20 2009-04-08 M I Drilling Fluids Uk Ltd Wellbore fluid and methods of treating an earthen formtion
GB0917134D0 (en) 2009-09-30 2009-11-11 M I Drilling Fluids Uk Ltd Crosslinking agents for producing gels and polymer beads for oilfield applications
GB0921711D0 (en) 2009-12-11 2010-01-27 M I Drilling Fluids Uk Ltd Use of elastomers to produce gels for treating a wellbore
WO2011110890A1 (en) * 2010-03-11 2011-09-15 Sa Des Eaux Minerales D'evian Saeme Method for producing plastic containers by stretch blow molding, preform, container and use of such a container
US20140011036A1 (en) * 2011-02-22 2014-01-09 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated polyester film
EP2766186B1 (en) * 2011-10-14 2017-06-28 Avery Dennison Corporation Shrink film for label
CA2869973C (en) 2012-04-09 2017-06-06 M-I L.L.C. Triggered heating of wellbore fluids by carbon nanomaterials
US11045979B2 (en) 2012-05-31 2021-06-29 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous filament from recycled PET
US9636860B2 (en) 2012-05-31 2017-05-02 Mohawk Industries, Inc. Method of manufacturing bulked continuous filament
US8597553B1 (en) 2012-05-31 2013-12-03 Mohawk Industries, Inc. Systems and methods for manufacturing bulked continuous filament
US10695953B2 (en) 2012-05-31 2020-06-30 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous carpet filament
US10538016B2 (en) 2012-05-31 2020-01-21 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous carpet filament
US9630353B2 (en) 2012-05-31 2017-04-25 Mohawk Industries, Inc. Method of manufacturing bulked continuous filament
CN104245806B (zh) * 2012-08-10 2016-08-17 东丽株式会社 层合聚酯膜
US10329393B2 (en) * 2012-12-12 2019-06-25 Eastman Chemical Company Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications
JP6455437B2 (ja) * 2013-11-13 2019-01-23 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム
EP3015496B1 (en) * 2014-08-06 2018-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Coating film
KR102516807B1 (ko) 2014-08-14 2023-03-31 미츠비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드 코팅된 폴리에스테르 필름을 함유하는 적층
EP3180192B1 (en) 2014-08-15 2022-10-26 Xamax Industries, Inc. Composite thermoplastic laminate
GB201504291D0 (en) * 2015-03-13 2015-04-29 Dupont Teijin Films Us Ltd PV cells
MY185768A (en) * 2015-04-24 2021-06-06 Toyo Boseki Biaxially stretched polyester film, and production method therefor
US11059612B2 (en) * 2015-04-30 2021-07-13 Materion Corporation Methods of packaging thin metal films to maintain their physical characteristics
CN108472860A (zh) * 2016-01-22 2018-08-31 东洋纺株式会社 双轴拉伸聚酯薄膜、层叠体和包装用袋
EP3437856B1 (en) * 2016-04-01 2023-06-14 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier film
JP7010211B2 (ja) * 2016-04-06 2022-01-26 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池
AU2018212971B2 (en) 2017-01-30 2023-04-06 Aladdin Manufacturing Corporation Methods for manufacturing bulked continuous filament from colored recycled PET
AU2018227587A1 (en) 2017-03-03 2019-08-22 Aladdin Manufacturing Corporation Method of manufacturing bulked continuous carpet filament
CA3073425A1 (en) 2017-09-15 2019-03-21 Aladdin Manufacturing Corporation Polyethylene terephthalate coloring method and system for manufacturing a bulked continuous carpet filament
BE1025737B1 (nl) * 2017-12-01 2019-07-01 Anheuser-Busch Inbev S.A. Onder warmte krimpende polyesterfolie
US10543656B2 (en) 2018-01-11 2020-01-28 Eastman Chemical Company Tough shrinkable films
JPWO2019142781A1 (ja) * 2018-01-22 2020-07-27 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
US11110688B2 (en) * 2018-07-05 2021-09-07 Toray Plastics (America), Inc. Anti-blush and chemical resistant polyester film
US11242622B2 (en) 2018-07-20 2022-02-08 Aladdin Manufacturing Corporation Bulked continuous carpet filament manufacturing from polytrimethylene terephthalate
BR112022009243A2 (pt) * 2019-11-20 2022-08-02 Toyo Boseki Filme laminado
TWI727665B (zh) * 2020-02-19 2021-05-11 南亞塑膠工業股份有限公司 可回收蒸煮袋及其可回收蒸煮聚酯膜
CN112356590B (zh) * 2020-11-09 2022-05-27 山东胜通光学材料科技有限公司 一种电子标签用特种增强印刷基膜的生产方法
WO2022132551A1 (en) 2020-12-15 2022-06-23 Chevron Australia Pty Ltd Methods of using expandable polymer grout for plug and abandonment applications
US20240026749A1 (en) 2020-12-15 2024-01-25 Chevron Australia Pty Ltd Deployment methods for expandable polymer grout for plug and abandonment applications

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60141525A (ja) 1983-12-28 1985-07-26 Toyobo Co Ltd 易接着制電性ポリエステルフイルムの製法
JPS61233539A (ja) 1985-04-09 1986-10-17 帝人株式会社 ポリエステルフイルム積層体およびその製造方法
WO1987005919A1 (en) * 1986-04-01 1987-10-08 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polyester film
JPS6337937A (ja) 1986-08-01 1988-02-18 帝人株式会社 易接着性ポリエステルフイルム及びその製造方法
JP2617607B2 (ja) * 1990-05-30 1997-06-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステルフィルム又はシート及びこれを用いたラミネート紙
US5270160A (en) * 1990-12-21 1993-12-14 Toray Industries, Inc. Polyester film and photosensitive material
WO1993016864A1 (en) * 1992-02-25 1993-09-02 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented, laminated polyester film
JP3078117B2 (ja) * 1992-07-14 2000-08-21 花王株式会社 ポリエステルフィルムの製造方法
JP2931850B2 (ja) * 1992-12-09 1999-08-09 ヘキスト・ダイヤフォイル・ゲーエムベーハー コンデンサ誘電体用途又は熱伝導リボン用途のための二軸配向コポリエステルフィルム
US5677024A (en) * 1993-07-19 1997-10-14 Teijin Limited Laminate having improved polarization characteristics and release film used therefor
DE69402381T2 (de) * 1993-08-17 1997-11-20 Diafoil Hoechst Co Ltd Polyesterfilm für höchst wärmeempfindliches Originalblatt für Schablonendruckverfahren
TW258692B (ko) * 1993-09-14 1995-10-01 Toyo Boseki
WO1995015993A1 (fr) 1993-12-10 1995-06-15 Teijin Limited Film transparent permettant de former une couche de revetement sur une boite metallique
US5780158A (en) * 1996-02-09 1998-07-14 Teijin Limited Biaxially oriented film to be laminated on a metal
JP3351208B2 (ja) * 1995-11-30 2002-11-25 東レ株式会社 ガスバリアフィルム
US5759467A (en) * 1996-03-08 1998-06-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for making multilayer polyester film
ID18216A (id) * 1996-10-09 1998-03-12 Unitika Ltd Film poliester berorientasi dua poros yang mudah dirobek
US6090898A (en) * 1997-02-26 2000-07-18 Toray Industries, Inc. Polyester film and a production process thereof
CN1106262C (zh) * 1997-12-18 2003-04-23 东丽株式会社 聚酯薄膜的制备方法
DE60014530T2 (de) 1999-07-27 2006-03-09 SKC Co., Ltd., Suwon Wärmeschrumpfbarer Polyesterfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
US6423396B2 (en) * 2000-03-27 2002-07-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Laminated polyester film
JP2002037993A (ja) 2000-07-21 2002-02-06 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィルムおよび金属ラミネート用ポリエステルフィルム
JP2002178401A (ja) 2000-08-11 2002-06-26 Toyobo Co Ltd 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
ATE297444T1 (de) * 2000-09-05 2005-06-15 Toyo Boseki Polyesterfolie, ihre verwendung und aus dieser folie hergestelltes laminiertes metallblech, und aus diesem blech hergestellte metalldose und metalldeckel
JP2002179892A (ja) 2000-12-13 2002-06-26 Mitsubishi Polyester Film Copp ポリエステルフィルム
JP2002321277A (ja) 2001-04-26 2002-11-05 Mitsubishi Polyester Film Copp 高延性ポリエステルフィルム
JP2003113259A (ja) 2001-07-31 2003-04-18 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
KR100884917B1 (ko) * 2001-11-09 2009-02-20 도레이 카부시키가이샤 유리보호필름
DE60314607T2 (de) * 2002-03-07 2007-10-25 Toray Industries, Inc. Polyesterfolie und gasbarrierepolyesterfolie
JP4052021B2 (ja) * 2002-06-04 2008-02-27 帝人デュポンフィルム株式会社 配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた積層フィルム
JP2004162046A (ja) 2002-10-25 2004-06-10 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102301996B1 (ko) * 2020-12-07 2021-09-14 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법

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