KR20020081111A

KR20020081111A - 투명 다층 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20020081111A
Application number: KR1020020020683A
Authority: KR
Inventors: 잔센스바르트; 페이퍼헤르버트
Original assignee: 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2002-10-26
Also published as: EP1251003A2; JP2002331620A; DE10119023A1; US20030064214A1; US6866920B2; EP1251003A3

Abstract

본 발명은 적어도 80중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B와, 적어도 하나 이상의 외층 A를 갖는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 아크릴 및/또는 메타크릴 화합물로 가교된 공중합체로 제조된 또다른 중합체층은 외층 A의 대향면에 도포된다. 상기 필름은 산소 투과율이 낮으며, 각 층사이의 부착력이 매우 양호하다. 본 코팅 필름은 마찰계수가 낮고, 귄취성이 우수하며, 대전방지성이 우수하다. 따라서 포장용, 특히 음식물이나 다른 소비성재의 포장용으로 특히 적합하다. 또 본 발명은 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명 다층 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 {Transparent, Multilayer, Biaxially Oriented Polyester Film and Process for Its Production}

EP-A-0 878 297호 공보에, 적어도 80중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B와, 외층 A를 갖는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 외층 A는 적어도 40중량% 이상의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트, 40중량% 이하의 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 유래된 유니트 60중량% 이하를 함유하는 중합체 혼합물로 구성된다. 상기 필름은 산소투과율이 80㎤/(㎡·bar·d) 이하로 낮다. 상기 필름의 외층 A가 고농도의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트를 함유하는 경우 필름은 외층 A와 기저층 B 사이에서 박리되는 경향이 있다. 반면, 외층 A가 저농도의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트를 함유하는 경우 소정의 산소투과율을 얻기 위해서는 층의 두께를 증가시켜야 한다.

EP-A-0 878 297호 공보의 실시예 8에 의하면, 필름의 외층 A는 순수한 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN: 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 100중량%에 상응)를 사용한다. 이 경우, 외층 A와 기저층 B 사이의 부착력이 작아 진다. 따라서 상기 필름은 작은 기계적 부하에도 결합이 분리되기 때문에 실질적인 용도(예를 들면, 복합체필름)에는 부적합하다.

EP-A-0 878 297호 공보의 실시예 11에 의하면, 필름의 외층 A는 60중량%의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트를 함유한다. 80㎤/(㎡·bar·d) 이하의 저 산소투과율을 얻기 위해서는 외층 A의 두께를 3㎛까지 증가시켜야 하므로 비용경제적인 면에서 불리하다(고 자본소비 및 고 재료단가).

또 상기 필름은 금속화시에 주로 권취성 및 가공성에 단점이 있다. 예를 들어 종래의 필름은 금속화/세라믹 코팅시에 정전기가 일어나는 경향이 있고, 금속화/세라믹 코팅후에 블록화되는 경향이 있다. 특히 폴리비닐부티랄(PVB) 잉크를 사용하는 경우 필름의 인쇄성은 이상적이지 않다.

US-A 5,795,528호 공보에는 PEN과 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 교차하여 층을 이룬 공압출된 필름 적층체가 기재되어 있다. EP-A-0 878 297호 공보의 필름과 같이, 이 필름도 PEN과 PET의 층 사이가 박리되는 경향이 있기 때문에 이들 층간에 부착력이 낮다. 따라서 이러한 적층체는 실질적인 용도에 적합하지 않다.

본 발명은 종래의 필름의 단점을 극복하고, 특히 각 층간의 부착력을 향상시킨 투명 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 필름은 제조가 간단하고 비용경제적이며, 차단성이 우수하고, 배치상 전혀 문제가 없다.

상기의 목적은 적어도 80중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B, 적어도 하나 이상의 외층 A 및 상기 외층 A에 대향하는 면에 중합체층을 갖는 투명 이축배향 코팅 폴리에스테르 필름에 의해 달성되며, 상기 필름의 특징은 다음과 같다.

- 외층 A는 공중합체, 또는 90∼98중량%의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트, 10중량% 이하의 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 유래된 유니트를 함유하는 단일중합체와 공중합체의 혼합물로 이루어 진다.

- 외층 A의 두께는 0.7㎛ 이상이고, 외층 A는 총 필름의 25중량% 이하이다.

- 폴리에스테르 필름의 T_g2 값은 기저층의 T_g2 값보다 크나, 외층의 T_g2 값 보다는 낮다.

- 외층 A의 대향면에 배열되는 중합체층은 아크릴 및/또는 메타크릴 가교결합하는 공중합체로 구성된다.

본 발명의 필름은 85㎤/(㎡·bar·d) 이하의 저 산소투과율 가지며, 각층 A와 B사이의 부착력은 0.5N/25㎜ 이하이다. 외층 A에 대향하는 면의 마찰계수(COF)는 0.5 이하이다.

또 본 발명의 필름은 특히 금속화 또는 세라믹코팅시에 권취성 및 가공성이 개선된다. 본 필름은 특히 PVB잉크를 사용하는 경우 외층 A에 대향하는 면에의 인쇄성이 우수하다.

본 발명의 필름은 적어도 2층 이상의 구조이고, 외층 A와 기저층 B로 이루어진다.

폴리에스테르 필름은 외층 A의 공중합체 또는 단일중합체와 공중합체의 혼합물 91∼97중량%, 특히 92∼96중량%; 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 9중량% 이하, 특히 8중량% 이하; 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 유래된 유니트를 함유하는 것이 바람직하다.

또한 폴리에스테르 필름의 외층 A는 두께가 0.8㎛ 이상, 특히 0.9㎛ 이상이고, 전체 필름의 22중량% 이하, 특히 20중량% 이하로 이루어지는 것이 바람직하다.

단일 및 공중합체를 제조하기 위한 출발물질로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH₂)n-OH (식중, n은 3∼6의 정수, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올)의 지방족 글리콜, 또는 탄소원자 6개 이하의 분지 지방족 글리콜, 및 하나 이상의 고리를 가지며 필요한 경우 헤테로원자를 포함하는 지환족 디올 등의 지방족 디올을 들 수 있다. 지환족 디올중에서는 시클로헥산디올(특히, 1,4-시클로헥산디올)을 들 수 있다. 다른 적합한 방향족 디올로는 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH (식중, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO₂-)인 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화학식이 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH인 비스페놀이 가장 적합하다.

바람직한 방향족 디카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산(예를 들어, 나프탈렌-1,4-디카르복실산 또는 나프탈렌-1,6-디카르복실산), 비페닐-x,x'-디카르복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카르복실산을 들 수 있다. 지환족 디카르복실산 중에서는 시클로헥산디카르복실산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복실산)을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산 중에서는 알칸부분이 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C₃∼C₁₉알칸디올산이 가장 적합하다.

본 발명에 의하면, 외층 A에 대향하는 면에 또다른 중합체층이 도포된다. 최종 필름상의 상기 다른 층의 두께는 5∼2000nm, 바람직하게는 10∼500nm, 보다 바람직하게는 20∼200nm이다. 이것은 공정중(in-line), 즉 필름제조과정 중, 바람직하게는 횡연신 전에 도포하는 것이 바람직하다. 특히, 역그라비야 롤코팅에 의한 도포가 바람직하고, 이에 따라 1000nm 이하의 두께로 매우 균일하게 도포된다. 도포는 Meyer-Rod 방식으로 하는 것이 보다 균일한 두께의 피막을 얻을 수 있다. 필름면을 상기의 피막으로 코팅함에 따라 소정의 기능(우수한 대전방지성; 우수한 슬립성, 즉 낮은 마찰계수; 인쇄잉크, 특히 PVB기재의 인쇄잉크에 대한 우수한 부착성), 및 다른 기능, 예를 들어 우수한 냉시일성을 얻을 수 있다.

상기한 물질은 묽은 용액, 에멀젼 또는 분산액, 바람직하게는 수성액 형태가 일반적이고, 필름면에 도포한 후 용매를 증발시킨다. 횡방향 연신전의 공정중에 코팅하는 경우, 횡방향 연신시 및 다음의 열고정시의 열처리만으로 용매를 완전히 증발시켜 피막을 건조시킬 수 있게 된다. 이후 피막을 건조하여 상기 소정의 두께를 얻게 된다.

상기 추가 피막에는 아크릴 공중합체를 사용한다. 적어도 50중량% 이상의 하나 또는 그 이상의 중합화 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체와, 1∼15중량%의 공중합화 공중합단량체로 구성되며, 일단 공중합 상태가 되면 별도의 수지성 가교결합제를 사용하지 않고 승온하에서 분자내 가교를 형성할 수 있는 아크릴공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 목적을 위해서 메타크릴산 에스테르, 특히 알킬기가 탄소원자 10개 이하, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기 또는 n-옥틸기인 알킬에스테로 제조되는 것이 바람직하다. 저급 알킬아크릴레이트(C₁∼C₄)로부터 유래된 아실공중합체, 특히 에틸아크릴레이트는 저급 알킬 메타크릴레이트와 결합하는 경우 폴리에스테르 필름상의 매트코팅 및 복사코팅의 부착성이 우수해진다. 알킬아크릴레이트, 예를 들어 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어메틸메타크릴레이트로 제조된 것이 바람직하며, 특히 등몰비로 사용하는 경우 총 70∼95중량% 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴/메타크릴 조합의 아크릴레이트 공중합용 단량체는 15∼65몰% 함유되는 것이 바람직하고, 메타크릴레이트 공중합용 단량체는 아크릴레이트 공중합용 단량체보다 5∼20몰% 많이 함유되는 것이 바람직하다. 이 조합에서의 메틸아크릴레이트는 35∼85몰% 함유되는 것이 바람직하다.

용매저항성을 얻기 위해서, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 및 대응 에스테르 등의 가교결합에 적당한 공중합용 단량체; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시; 크로톤산, 이타콘산 또는 아크릴산 등의 카르복시함유 단량체; 말산 무수물 등의 무수물; 이타콘산 무수물 등의 히드록시함유 단량체; 알릴알코올 및 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 히드록시함유 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 말레아미드 등의 아미드; 및 비닐이소시아네이트 또는 알릴이소시아네이트 등의 이소시아네이트를 사용할 수도 있다.

상기한 가교결합 공중합 단량체 중에서도 N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드가 바람직하다. 이것은 이들 단량체 중 어느 하나를 함유한 공중합사슬이 승온하에서 서로 축합되어 소정의 분자내 가교결합할 수 있기 때문이다. 그러나 아크릴레이트 코팅으로부터 요구되는 용매저항성은 외부 가교제, 예를 들어 20중량% 이상의 멜라민 또는 요소 포름알데히드 축합물의 존재하에 얻어질 수 있다. 용매저항성이 필요없는 경우 가교제를 사용할 필요가 없다.

상기한 코팅방법에 대해서는 EP-A-0 144 948에 상세히 기재되어 있다.

본 발명에 의하면, 아크릴화합물에 의해 가교된 피막은 외층 A의 대향면에 코팅되고, 실질적으로 필름의 대전방지성 및 필름의 권취성을 향상시키는 기능을 한다. 이것은 실질적으로 COF를 낮추는 기능을 하게 된다. 상기 피막에는 공지의 첨가제, 예를 들어 대전방지제, 습윤제, 계면활성제, pH조절제, 산화방지제, 염료, 안료, 콜로이드 SiO₂등의 항블록킹제를 첨가할 수 있다. 폴리에스테르담지 필름에의 수성코팅의 습윤성을 개선하기 위해서 표면활성제를 혼합하는 것이 유리하다.

본 발명의 필름의 제조단가는 표준 폴리에스테르 원료로부터 필름을 제조하는 것보다 약간 클뿐이다. 가공성 및 용도에 대한 필름의 다른 특성은 실질적으로 변하지 않거나 실제로 개선된다.

또한 필름제조시 생긴 절단물을 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용을 초래하지 않으면서 필름의 전체 중량을 기준으로 50중량%, 바람직하게는 10∼50중량%까지 분쇄물로서 재사용할 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서 분쇄물을 처리하는데 아무런 문제가 발생하지 않는다.

필름의 기저층 B에는 적어도 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르를 적어도 80%중량 이상, 바람직하게는 적어도 90중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 폴리에스테르로는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로부터 제조된 것(PET), 에틸렌 글리콜과 나프탈렌-2,6-디카르복실산으로부터 제조된 것(PEN), 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산과 테레프탈산으로부터 제조된 것(폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT), 및 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 비페닐-4,4'-디카르복실산으로부터 제조된 것(폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)을 들 수 있다. 특히 적합한 폴리에스테르로는 적어도 90몰% 이상, 바람직하게는 적어도 95몰% 이상의 에틸렌글리콜 유니트와 테레프탈산 유니트, 또는 에틸렌글리콜 유니트와 나프탈렌-2,6-디카르복실산 유니트로 이루어진 PET 및 PEN을 들 수 있다. 나머지 단량체 유니트는 다른 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 얻어진다. 적합한 디올 공중합용 단량체로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 화학식 HO-(CH₂)n-OH (식중, n은 3∼6의 정수)의 지방족 글리콜, 탄소원자 6개 이하의 분지 지방족 글리콜, 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH (식중, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO₂-)의 방향족 디올, 또는 화학식 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH의 비스페놀을 들 수 있다.

디카르복실산 공중합용 단량체 유니트는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스페닐-x,x'-디카르복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복실산), 시클로헥산-디카르복실산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복실산), 스틸벤-x,x'-디카르복실산 또는 알칸부분이 직쇄 또는 분지쇄인 C₁∼C₁₆알칸디카르복실산으로부터 유래된 것이 바람직하다.

폴리에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 출발물질은 디카르복실에스테르 및 디올이며, 이들을 아연, 칼슘, 리튬 및 망간염 등의통상의 에스테르교환 촉매하에 반응시킨다. 그후, 중간물질을 삼산화안티몬이나 티탄염 등의 공지의 중축합 촉매하에 중축합시킨다. 또 중축합 촉매하에 디카르복실산과 디올로부터 직접 에스테르화 반응에 의해 성공적으로 제조할 수도 있다.

외층 A의 공중합체는 3가지 다른 방법으로 제조될 수 있다.

1) 중축합반응에서, 테레프탈산과 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 에틸렌 글리콜과 함께 반응기에 넣고, 통상의 촉매와 안정화제를 사용하여 중축합하여 폴리에스테르를 얻는다. 그후, 테레프탈레이트와 나프탈레이트 유니트를 폴리에스테르에 불규칙하게 분산시킨다.

2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 소정 비율로 반응기, 또는 바람직하게는 용융반죽기(이축 반죽기) 혹은 압출기에서 용융 혼합한다. 용융 직후, 폴리에스테르간에 에스테르교환반응이 일어난다. 처음에는, 블록 공중합체가 얻어지지만, 교반기의 온도 및 혼합반응에 따라 반응시간이 경과할수록 블록은 작아지게 되고, 장시간 후에는 불규칙한 공중합체가 얻어진다. 그러나 소정의 특성은 블록 공중합체에서 얻어지기 때문에 불규칙하게 분산될 때까지 기다릴 필요가 없으며 항상 유리한 것도 아니다. 이후, 얻어진 공중합체는 다이를 통해 압출하여 과립화한다.

3) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 소정의 비율로 과립상으로 혼합하고, 그 혼합물을 외층 A용 압출기에 공급한다. 여기에서, 필름이 생성되는 동안에 즉각적으로 에스테르교환반응이 일어나 공중합체가 얻어진다. 이 방법은 매우 비용경제적이라는 이점이 있고, 일반적으로 블록 공중합체가 얻어지며, 블록 길이는 압출온도, 압출기의 혼합반응 및 용융물의 잔류시간에 따라 결정된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 기저층 B에서의 중합체 0.1∼20.0중량%는 외층 A의 중량과 동일하다. 이들은 압출중에 기저층 B에 직접 혼합하거나, 분쇄물(regrind)을 첨가함에 따라 필름 내에 존재하는 경우가 있다. 기저층 내의 공중합체의 비율은 기저층이 결정특성을 갖는 방식에 따라 선택된다.

또다른 유익한 실시예에 있어서, 본 필름은 외층 A로부터 떨어진 면에 PET의 또다른 외층 C가 포함되며, 이 층은 염료를 함유한다. 이 경우 아크릴계 혼합물로 가교되는 전기한 층은 상기 외층 C에 도포된다.

본 발명의 필름은 높은 산소차단성과 각 층사이에 소정의 우수한 부착력을 갖는다.

외층 A에 사용되는 중합체/공중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 90중량% 이하 및 에틸렌 테레프탈레이트 유니트 10중량% 이상을 함유하고, 또한 외층 A의 두께가 0.7㎛ 이하인 경우, 표준 폴리에스테르 필름(PET 100중량%로 구성)보다 산소 투과성이 낮지만, 그 투과성은 본 발명의 목적에 대해 여전히 너무 높다.

외층 A에 사용되는 중합체/공중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 98% 이상(예를 들어, 순수한 PEN)을 함유한 경우, 외층 A와 기저층 B 사이의 부착력은 충분하지 않게 된다. 필름에 기계적 응력이 가해지는 경우 박리되는 경향이 있어 바람직하지 못하고 필름을 사용할 수 없게 된다.

공지 기술과는 달리 본 발명의 필름은 공중합체, 또는 외층 A의 단일 공중합체와 공중합체와의 혼합물의 유리전이온도 Tg가 기저층 B의 중합체의 유리전이온도 Tg보다 높다. 외층 A에 사용된 공중합체의 유리전이온도 Tg는 90℃∼120℃가 바람직하다. 차동주사열계량법(DSC)으로 유리전이온도 Tg를 측정하였으나, 각 층의 전이는 복합필름과 구별할 수 없었다.

제1 가열과정(이하, T_g1이라 한다)에서 이축배향 열처리필름을 결정하는 유리전이는 결정화 및 표본의 비결정질 단편에서의 분자응력 때문에 상대적으로 그 크기가 작아지고, 또한 광범위한 온도에 걸쳐 분포하며, 보다 높은 온도로 변한다. 특히 이런 배향효과 때문에 중합체 등을 특성짖는 데에는 적합하지 않다. 본 발명 필름의 각 층의 제1 가열과정(Tg1)에서 DSC분석기에 의해 유리전이를 검색하는 것은 종종 배향과 결정화에 의해 전이가 "불분명"해지고 작아지기 때문에 불충분하다.

그러나 표본을 용융시킨 후 재빨리 다시 냉각하여 유리전이온도 Tg(담금질된)를 낮추면 배향효과가 없어진다. 여기에 다시 열을 가하면 유리전이(이하, Tg2라 한다)는 어떤 것이 더 큰 밀도를 가지는지, 그리고 어느 온도에서 각각의 중합체에 특성을 보이는지 측정된다. 그러나 그 후에도 각 층들이 용융시에 혼합되고, 내부의 폴리에스테르가 또다른 폴리에스테르와 에스테르교환반응를 시작하기 때문에 각 층의 폴리에스테르의 유리전이를 구별할 수 없다. 그러나 기저층 B에 사용되는 중합체의 온도 Tg2와 완전히 공압출된 필름의 온도 Tg2를 비교하는 것은 충분하다.

공지의 필름에서, 기저층에 사용되는 폴리에스테르의 Tg2 값은 공압출된 필름의 것보다 더 높은 반면, 외층 폴리에스테르의 Tg2 값은 기저층 폴리에스테르보다 낮으며, 또한 공압출된 필름 보다도 낮다. 본 발명의 필름은 이것과는 전혀 반대이다. 즉 공압출된 필름의 Tg2 값은 기저층 B의 폴리에스테르보다 높으나, 외층 A의 폴리에스테르의 Tg2보다는 낮다.

기저층 B와 외층(들)은 안정제 및 항블록킹제 등의 통상의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이들은 용융 전이더라도 중합체나 중합체 혼합물에 첨가할 수 있다. 안정제로는 인산과 인에스테르 등의 인화합물을 들 수 있다. 전형적인 항블록킹제(이하, 안료라 한다)로는 탄산칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 불화리튬, 사용된 디카르복실산의 칼슘, 바륨, 아연 및 망간염, 카아본 블랙, 이산화티탄, 카올린, 가교결합된 폴리스틸렌입자 및 가교결합된 아크릴레이트 입자 등의 무기 및/또는 유기 입자를 들 수 있다.

첨가제로는 2종 이상의 다른 항블록킹제의 혼합물, 또는 조성은 같으나 입자크기가 다른 항블록킹제의 혼합물을 들 수 있다. 이 입자들은 중축합시 글리콜 분산도나 또는 압출시 마스터배치에 의해 통상의 농도로 각 층에 첨가한다. 안료농도는 0.0001∼5중량%가 바람직한 것으로 판명되었다. 항블록킹제의 상세한 설명은 EP-A-0 602 964호 공보에 기재되어 있다.

외층 A를 금속화 또는 세라믹 코팅하면 특히 우수한 산소차단성을 얻을 수 있다.

본 발명의 필름은 제2 외층 C를 또한 포함하는 것이 바람직하다. 제2 외층 C의 구조, 두께 및 화학조성은 기존의 외층 A와 상관없이 선택될 수 있고, 제2 외층 C는 상기에 언급된 중합체나 중합체 혼합물을 함유하지만, 제1 외층 A의 중합체와 반드시 동일할 필요는 없다. 또 제2 외층 C는 다른 외층에 통상적으로 사용되는 중합체를 함유할 수 있다.

본 필름은 기저층 B와 외층 A의 사이에, 중간층 Z를 또한 가질 수도 있다. 중간층 Z의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2∼20.0㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼10.0㎛이다.

외층 C의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2∼5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼4.0㎛이고, 외층의 두께는 동일하거나 다를 수도 있다.

본 발명의 필름의 총두께는 의도에 따라 넓은 범위에서 가변적일 수 있으며. 6.0∼100.0㎛, 바람직하게는 8.0∼50.0㎛, 보다 바람직하게는 10.0∼30.0㎛이고, 기저층 B는 총두께의 약 40∼95%로 구성하는게 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은

1) 공압출에 의해 기저층 B와 외층 A, 경우에 따라서는 외층 C로부터 2개 이상의 층을 갖는 필름을 제조하는 공정,

2) 아크릴 화합물에 의해 가교결합되는 층을 사용하여 코팅하는 상기 층을 공정(제1 및 제2 연신단계 사이가 바람직)

3) 상기 필름을 이축연신하는 공정, 및

4) 상기 연신된 필름을 열처리하는 공정을 포함한다.

외층 A를 제조하기 위해서, PET와 PEN의 미립자를 소정의 혼합비율로 압출기에 직접 공급하는 것이 편리하다. 두 물질은 약 300℃에서 용융되고, 압출될 수 있다. 이러한 상태하에서, 압출기 내에서는 에스테르교환반응이 일어날 수 있으며, 그 동안 각각의 단일 중합체로부터 이들 공중합체가 형성된다. 기저층 B의 중합체는 다른 압출기에 공급한다.

존재할 수 있는 이물질이나 오염물질은 압출 전에 중합체 용융물로부터 제거할 수 있다. 그후 용융물을 공압출다이에서 압출하여 편평한 용융 필름으로 하고, 서로 적층한다. 이후, 복합체 필름을 권출하고, 필요에 따라서는 칠드로올 및 다른 로올로 경화한다.

이축연신은 일반적으로 연속적으로 수행하며, 먼저 길이방향(즉, 기계방향)으로 연신축한 후, 횡방향(즉, 기계방향과 직각방향)으로 연신한다. 이에 따라 폴리에스테르 내의 분자사슬이 배향된다. 길이방향의 연신은 소정의 연신율에 따라 서로 다른 속도로 회전하는 2개의 로올에 의해 행해진다. 횡방향 연신을 위해서는 적당한 텐터프레임을 사용한다.

배향온도는 비교적 넓은 온도범위에서 실행될 수 있으며, 필름의 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 길이방향의 연신은 80∼130℃에서 수행하고, 횡방향의 연신은 90∼150℃에서 수행한다. 길이방향의 연신율은 일반적으로 2.5:1∼6:1, 바람직하게는 3:1∼5.5:1이고, 횡방향의 연신율은 일반적으로 3.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.5:1∼4.5:1이다.

이후의 열처리시에 필름을 150∼250℃의 온도에서 0.1∼10초 동안 유지한후, 통상의 방법으로 권취한다.

이 공정에서 가장 큰 이점은 압출기에 미립자를 공급할 수 있어 기계를 폐쇄하지 않을 수 있다는 것이다.

본 발명의 필름은 우수한 차단특성, 특히 산소에 대한 차단성이 우수하다. 따라서 포장재, 특히 음식물 또는 다른 소비성재의 포장용으로 매우 적합하다.

상기한 아크릴중합체로 코팅된 필름은 매우 우수한 취급성, 매우 우수한 권취성, 및 매우 우수한 가공특성을 갖는다. 본 필름을 가공하는 경우, 특히 적층 필름으로 하는 경우에 적층체의 각 층은 서로 결합한 채 있으며 박리되지 않는다. 따라서 본 필름은 고속기계에서 처리하기에 매우 적합하다.

또한 본 발명의 필름은 공지기술의 필름에 비해 필름의 광택 및 헤이즈가 우수하다.

하기의 표 1에 본 발명에 의한 필름의 가장 중요한 특성을 나타낸다.

외층 A	본 발명에 따른 범위	시헙방법
	일반적인 범위		바람직한 범위	특히 바람직한 범위
	일반적인 범위		바람직한 범위	특히 바람직한 범위	에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트	90∼98중량%	91∼97중량%	92∼96중량%
에틸렌 테레프탈레이트 유니트	≤10중량%	≤9중량%	≤8중량%
두께	0.7㎛, 총 두께의 25%	0.8㎛, 총 두께의 22%	0.9㎛, 총 두께의 20%

필름특성
산소침투력	≤85㎤/(㎥·bar·d)	≤80㎤/(㎥·bar·d)	≤75㎤/(㎥·bar·d)	DIN 53 380, Part 3
외층A와 기저층 간의 부착력	≥0.5N/25㎜	≥0.7N/25㎜	≥1.0N/25㎜	internal
중합층 자체의마찰계수	≤0.5	≤0.45	≤0.4	DIN 53 375

다음 방법을 이용하여 원료 및 필름의 특성을 특정하였다.

산소 투과성(Oxygen transmission)

산소차단성 시험은 DIN 53 380, Part 3으로서 Mocon Modern Controls(USA) OX-TRAN 2/20을 사용하여 실험하였다.

SV(표준점도, Standard Viscosity)

표준점도 SV(DCA)는 DIN 53726에서 유추하여 디클로로아세트산 중에서 측정하였다. 고유점도(IV)는 표준점도로부터 다음과 같이 계산하였다.

IV(DCA) = 6.907·10^-4SV(DCA) + 0.063096

마찰계수(Coefficient of friction)

마찰계수는 DIN 53 375로 측정하였다. 미끄럼 마찰계수는 제조 후 14일째에 측정하였다.

표면장력(Surface tension)

표면장력은 잉크법과 같은 공지된 방법(DIN 53 364)으로 측정하였다.

헤이즈(Haze)

필름의 헤이즈는 ASTM-D1003-52를 따라 측정하였다. ASTM-D 1003-52에 따른 방법으로 휄츠탁도(Holz haze)를 검사하였으나, 이상적인 측정범위를 위해서 4장의 필름을 상하로 겹친 상태에서 행하였고, 4°핀홀 대신에 1°슬릿다이아프램을 사용하였다.

광택(Gloss)

광택은 DIN 67 530에 따라 측정하였다. 필름표면의 특정 광학값인 반사율을 측정하였다. 표준 ASTM-D-523-78 및 ISO 2813을 기초로 입사각을 20°또는 60°에 고정하였다. 광선을 설정된 입사각으로 평평한 검사 표면을 때리면 표면에 의해 반사 및/또는 산란된다. 전기적 변수의 비율이 현시되어 광전자 검출기를 때리는 광선을 나타낸다. 측정된 값은 크기가 없으며 입사각과 함께 나타내어야 한다.

유리전이온도(Tg)

유리전이온도 Tg1과 Tg2는 DSC(차등주사열량계)를 이용하여 필름 견본에서 측정하였다. 듀폰(DuPont) DSC 1090을 사용하였다. 가열속도는 20K/min이며, 견본의 중량은 약 12㎎이었다. 유리전이 Tg1은 제1 열처리시에 측정하였다. 많은 수의 견본들이 단계식 유리전이가 시작할 때 엔탈피 완화(피크)를 보였다. Tg1으로 얻은 온도는 단계식 열용량 변화가 제1 열처리에서 그 높이의 반이 되었을 때이다(엔탈피 완화 피크는 무시함). 모든 경우에, 제1 열처리시에는 온도 기록도에 단일 유리 전이 단계만이 있었다. 이러한 열에 관련된 사실을 제거하기 위해서, 견본을 가열처리한 후에 5분간 300℃에서 방치한 후 액상 질소로 담금질하였다. 유리전이온도 Tg2는 제2 가열공정의 온도 기록도에서 그 높이가 반이 되었을 때의 온도를 취한 것이다.

층간 부착력(Adhesion between the layers)

부착결합 전에, 본 발명의 필름 표본(세로 300mm ×가로 180mm)을 민활한 카드(세로 200mm ×가로 180mm, 약 400g/㎡, 표백된 바깥 랩을 코팅) 위에 놓는다. 필름의 겹쳐지는 부분을 반대쪽으로 접고, 접착테이프로 고정한다.

본 발명에 따른 필름을 접착 결합하기 위해서 두께 12㎛의 표준 폴리에스테르 필름(예를 들어, Melinex 800), 및 닥터소자 및 닥터바 No.3(Erichsen 사)로 만들고, 본 발명의 필름의 외층 A에 약 1.5㎖의 접착제(Novacote NC 275+CA 12, 혼합비율: 4/1 + 아세트산에틸 7부)를 도포한다. 공기를 공급하여 용매를 제거한 후, 표준 폴리에스테르 필름을 본 발명의 필름의 외층 A에 금속로울러(길이 200mm, 직경 90mm, 중량 10kg, DIN EN 20 535)를 사용하여 적층한다. 적층 매개변수는 다음과 같다.

부착량: 5 ±1g/㎡

부착 후 산소공급: 4분 ±15초

닥터 두께(Erichsen): 3

닥터 속도: 약 133mm/s

결합 양생시간: 순환 공기 건조 캐비넷 내에서 70℃에서 2시간

25 ±1mm의 스트립 절단기를 사용하여 견본을 약 100mm의 길이로 자른다. 이중 약 50mm가 필요하며, 미접착된 50mm는 시험견본을 고착/고정하기 위해 걸쳐 놓는다. 견본을 본 발명의 필름의 배면 전체(기저층 B 또는 외층 C)에 걸쳐서 양면테이프로 시이트 금속 지지체에 고정한다. 복합체가 접착결합된 시이트를 장력시험기의 하부 클램핑 조오에 클램프한다. 클램프되는 부분은 100mm이다. 피일각(peel angle)이 180°이 되도록 표준 폴리에스테르 필름의 적층되지 않은 단부를 장력시험기(예를 들어, Instron, Zwick)의 상부 클램핑 조오에 클램프한다. N/25mm에서의평균 박리력(peel force)은 소숫점 한자리에서 반올림한다.

표본 길이: 25mm

요구되는 힘: 0.1N

검사길이: 25mm

요구되는 힘이 적용될 때까지의 분리율: 25mm/min

시작 위치: 5mm

검사 변위: 40mm

감도: 0.01N

분리율: 100mm/분

피일력 검사의 결과는 접착물과 표준 필름간의 부착력이 현저하게 크기 때문에 층간의 최소 부착력과 같다. 예를 들어 UV램프는 본 발명의 필름의 기저층 B로부터의 외층 A의 박리를 설명하는데 사용될 수 있다.

실시예

이하의 실시예 및 비교예에 사용된 물질은 다음과 같다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), Grade 4020, (KoSa, 독일), SV800, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN) Polyclear P100, (프리폴리머; KoSa, 독일), SV 600, 실리카입자 Sylobloc 44H(Grace, 독일), 평균입자크기(av. p.s) 2.5㎛, Aerosil TT(Degussa, 독일), 평균입자크기(av. p.s) 0.4㎛

표 2에 실시예 1 및 2, 비교예 CE 1 내지 CE 3에서 제조한 필름의 외층 A에대해 기재되어 있다.

실시예 1 및 2, 비교예 CE 1 내지 CE 3에서 제조된 필름의 특성을 표 3에 기재한다.

(실시예 1)

기저층 B: PET 100중량%

외층 A: PEN 97중량% 및 PET 3중량%

외층 C: PET 80중량%, 및 PET 99.0중량%와 실리카 입자 1.0중량%(50% av. p.s. 2.5㎛, 50% av. p.s. 0.4㎛)로 제조된 마스터배치 20중량%

각 층의 재료로 제조된 칩을 160℃에서 건조하여 잔류수분이 100ppm 이하가 되도록 하고, 압출공정 전에 300℃에서 중합체 용융물에서 이물질 또는 오염물을 제거하였다. 이후 용융물을 공압출다이로 공압출하여 평편한 용융필름을 얻고, 중합체의 잔류시간을 5분으로 하여 중합체로부터 공중합체를 제조하여 외층 A용으로 하였다. 이후 치일로울을 사용하여 인출하고 용융물을 경화하였다. 수득된 3층 ABC필름을 세로배향하고, 아크릴계 화합물로 가교되는 코팅을 역그라비야 롤코팅에 의해 코로나처리되었던 외층 C에 도포하였다. 이러한 목적에 사용되는 분산액은 메틸메타크릴레이트 60중량%, 에틸아크릴레이트 35중량% 및 N-메틸롤아크릴레이트 5중량%로 된 라텍스 용액 4.5중량%와 계면활성제로 구성되어 있다. 상기 코팅의 건조중량은 약 0.035g/㎡이었다.

세로연신되고 코팅된 필름을 횡연신하여 두께 12㎛인 ABC 구조의 투명 3층필름을 얻었다. 외층 A의 두께는 1.2㎛이고, 외층 C의 두께는 1.0㎛이었다.

상기 공정의 각 단계는 다음과 같다.

압출 온도 외층 A 300℃

외층 B 300℃

외층 C 300℃

세로연신 온도 85∼135℃

세로연신률 4.5:1

횡연신 온도 85∼135℃

횡연신률 4.0:1

연신 온도 230℃

수득된 필름의 표 3에 기재된 특성 이외에 우수한 대전방지성을 갖는다.

(실시예 2)

외층 A를 PEN 95중량% 및 PET 5중량%로 한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 실시예 1과 같이, 공압출을 이용하여 총 두께 12㎛인 3층 ABC필름을 제조하였다. 외층 A의 두께는 1.3㎛이고, 외층 C의 두께는 1.0㎛이었다. 코팅은 실시예 1과 같이 하였다.

(비교예 1)

EP-A-0 878 297의 실시예 8과 같이 ABC필름을 제조하였다. 이 필름은 소정의 산소차단성을 가지나, 층 A와 B 사이의 부착력은 매우 낮았다(표 3 참조).

(비교예 2)

US-A 5,795,528에 기재된 방법에 의해 각각 PEN 100% 및 PET 100%로 된 두층 A 및 B로 구성된 필름을 제조하였다. 이 필름은 소정의 산소차단성을 가지나, 층 A와 B 사이의 부착력은 매우 낮았다(표 3 참조).

(비교예 3)

외층 C에 코팅을 하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같이 필름을 제조하였다. 이 필름은 소정의 저 마찰계수와 소정의 우수한 권취성을 가지나, 소정의 우수한 대전방지성을 갖지 않았다(표 3 참조).

실시예	E 1	E 2	CE 1	CE 2	CE 3
외층 A의 에틸렌2,6-나프탈레이트 유니트 (중량%)	97	95	100	100	97
외층 A의 에틸렌테레프탈레이트 유니트 (중량%)	3	5	0	0	3

실시예	필름두께	층두께A/B/C	필름구조	산소투과성	층간부착성	광택(20°측정각)	헤이즈	C면의 COH	권취성
No.	㎛	㎛		㎤/㎡bar d	N/25mm	A면	C면(또는B)	%
E1	12	1.2/9.8/1.0	ABC	78	0.6	205	175	1.8	0.35	++
E2	12	1.3/9.7/1.0	ABC	79	1.4	199	180	1.6	0.35	++
CE1	12	3.0/7.5/1.5	ABC	50	0.1	203	175	1.8
CE2	12	6.0/6.0	AB	45	0.1	200	195	2.0
CE3	12	1.2/9.8/1.0	ABC	78	0.6	205	175	1.8	0.55	-

권취성:

++: 귄취성이 매우 우수하고, 주름지지 않으며, 롤상에서의 세로로 주름지는 경향이 적다.

-: 권취성이 열화하고, 주름지며, 롤상에서의 세로로 주름지는 경향이 높다.

본 발명에 따르면, 본 필름은 우수한 차단특성, 특히 산소에 대한 차단성이 우수하다. 따라서 포장재, 특히 음식물 또는 다른 소비성재의 포장용으로 매우 적합하다.

Claims

적어도 80중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B, 적어도 하나 이상의 외층 A 및 상기 외층 A에 대향하는 면에 중합체층을 가지며,

상기 외층 A는 공중합체, 또는 90∼98중량%의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트, 10중량% 이하의 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 유래된 유니트를 함유하는 단일중합체와 공중합체의 혼합물로 이루어 지고,

외층 A의 두께는 0.7㎛ 이상이고, 외층 A는 전체 필름의 25중량% 이하이며,

폴리에스테르 필름의 T_g2 값은 기저층 B의 폴리에스테르의 T_g2 값보다 크나, 외층 A의 폴리에스테르의 T_g2 값 보다는 낮고,

외층 A의 대향면에 배열되는 중합체층은 아크릴 및/또는 메타크릴 가교결합하는 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 외층 A의 공중합체, 또는 단일중합체와 공중합체의 혼합물은 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 91∼97중량%가 함유되어 있으며, 상기 외층 A의 두께는 0.8㎛이고, 22중량% 이하로 이루어 지는 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름은 산소투과율은 85㎤/(㎡·bar·d) 이하, 바람직하게는 80㎤/(㎡·bar·d) 이하인 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 각 층간의 부착력은 0.5N/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 두께가 0.1㎛ 이상인 중간층 Z를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 기저층 B, 외층 A 및 외층 C로 된 3층 구조, 또는 외층 C, 그 위의 기저층 B, 그 위의 중간층 Z 및 그 위의 외층 A로 된 4층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 이상의 외층은 착색된 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름의 적어도 한 면은 전기 코로나 방전처리된 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름의 적어도 한 면은 공정중(in-line) 코팅된 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 외층 A는 금속화되거나 또는 세라믹 코팅된 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
공압출에 의해 기저층 및 외층(들)로부터 다층 필름의 제조하는 단계,

상기 필름을 이축연신하는 단계, 및

상기 연신된 필름을 열처리하는 단계를 포함하며,

길이방향 연신은 80∼130℃에서 수행하고, 횡방향 연신은 90∼150℃에서 수행하며, 길이방향 연신율은 2.5:1∼6:1이고, 횡방향 연신율은 3.0:1∼5.0:1인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 필름의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 연신된 필름의 열처리는 150∼250℃에서 0.1∼10.0초 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제11항에 있어서, 필름을 제조하는 동안 생겨나는 절단물을 분쇄물로서 필름 제조시에 필름의 총중량을 기준으로 60중량%까지 재사용하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.