KR20060065533A - 실리콘 고무와 기재의 일체 성형 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 고무와 기재의 일체 성형 복합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 규소 화합물의 연소에 의해 형성된 산화규소 피막을 통해 실리콘 고무와 기재가 접착되어 일체화된, 실리콘 고무와 기재의 일체 성형 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따라 실리콘 고무와 기재가 일체화된 복합체는 각종 가스켓 등의 자동차용 부품, 렌지의 문틈 밀봉재, 포트의 패킹재 등의 가전류, 복사기ㆍ프린터의 정착기 주변, 특히 전자 사진식 화상 형성용 정착 롤러나 정착 벨트, 포유병(哺乳甁) 등의 유아 용품, 스위밍 고글, 수중 안경 등의 다이빙 용품, 샤워 캡 등의 욕실 용품 등과 같은 폭넓은 분야에서 유효하게 이용할 수 있다.
유기 규소 화합물, 산화규소 피막, 실리콘 고무, 기재, 일체 성형 복합체

Description

실리콘 고무와 기재의 일체 성형 복합체 및 그의 제조 방법 {An Integrally Molded Composite Body of a Silicone Rubber and a Substrate, and the Preparation Process Thereof}
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-238710호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-326845호 공보
본 발명은 실리콘 고무와 기재가 견고하게 접착된 일체 성형체 및 상기 일체 성형체를 얻는 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 표면 개질한 금속, 유리, 유기 수지 등의 기재와 실리콘 고무와의 일체 성형물 및 상기 일체 성형물을 얻는 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 고무와 금속, 유리, 유기 수지 등과 같은 각종 기재와의 일체 성형품은, 실리콘 고무의 내열성 등으로 인해 각종 가스켓 등에서의 자동차용 부품, 렌지의 문틈 밀봉재, 포트의 패킹재 등의 가전류, 복사기ㆍ프린터의 정착기 주변 등 폭넓은 분야에 사용되어 왔다. 또한, 실리콘 고무의 안전성 및 투명성ㆍ착색성 등으 로 인해 포유병(哺乳甁) 등의 유아 용품, 고글 등의 다이빙 용품, 샤워 캡 등의 욕실 용품 등에도 널리 사용되고 있다. 이러한 실리콘 고무와 각종 기재와의 일체 성형체를 얻기 위해서는 실리콘 고무에 접착성을 부여하는 방법, 기재의 표면을 프라이머 등으로 개질하는 방법, 경화된 실리콘 고무와 기재를 접착제로 접합하는 방법, 2색 성형에 의해 성형하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 실리콘 고무에 접착성을 부여하는 방법에서는 CF 실란 (Carbon Functional Silane) 등과 같이 반응성이 높은 접착 보조제를 첨가하기 때문에 내열성의 저하 또는 압축 영구 왜곡의 악화가 발생할 뿐만이 아니라 금형에의 접착이 발생하여 성형성이 현저하게 저하된다는 문제가 있었다. 기재 표면을 프라이머로 개질하는 방법에서는 프라이머 도포 공정에서의 도포 불균일이나 건조 불균일에 의한 접착 불량 뿐만이 아니라, 도포ㆍ건조ㆍ베이킹 등의 번잡한 공정이나 용제 사용에 따른 작업 환경의 악화도 큰 문제가 되었다. 프라이머를 사용하는 방법 이외에 기재 표면을 개질하는 방법으로는 자외선 조사법, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 샌드 블러스트 처리, 크롬산 혼액 처리 등을 들 수 있지만, 이들 모두가 표면 개질에는 불충분한 것이었다. 또한, 작업 환경이 위험을 수반하거나, 설비가 대규모, 고가라는 등의 경제상의 문제도 있었다. 한편, 접착제에 의한 접합 방법은 우선 실리콘 고무를 접착시키기가 어렵고, 이것이 가능하더라도 접착제 자체에 내열성 또는 내한성이 불충분하여 접착제 파괴가 발생하는 경우가 빈번하였다. 또한, 2색 성형에 의한 방법은 성형기에 막대한 투자가 이루어지는 것치고는 성형 주기가 길고 효율이 불량하다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 금속, 유리, 수지 등의 기재와 실리콘 고무가 견고하게 접착되어 일체화된 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 금속, 유리, 수지 등의 기재 표면에서 유기 규소 화합물을 연소시키면 표면에 실라놀기를 갖는 산화규소 피막이 형성되고, 실리콘 고무를 상기 피막과 접촉시키면서 경화시키면 기재와 고무가 견고하게 접착되어 일체화된 복합체가 얻어진다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기하는 실리콘 고무와 기재가 일체화된 복합체 및 상기 복합체를 얻는 제조 방법을 제공한다.
1. 유기 규소 화합물의 연소에 의해 형성된 산화규소 피막을 통해 실리콘 고무와 기재가 접착되어 일체화된, 실리콘 고무와 기재의 일체 성형 복합체.
2. 상기 1에 있어서, 기재가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속 및 유리로부터 선택된 재료에 의해 형성된 것인 일체 성형 복합체.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 실리콘 고무가 부가 반응 경화형 또는 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물인 일체 성형 복합체.
4. 상기 1에 있어서, 기재가 금속으로 제조된 심금(芯金), 금속으로 제조된 벨트, 내열 수지로 제조된 벨트 또는 불소계 수지의 튜브이고 실리콘 고무가 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물이면서 듀로미터 A에 의한 고무 경도가 40 이하인, 전자 사진식 화상 형성 장치용 정착 롤 또는 정착 벨트로서의 일체 성형 복합체.
5. 상기 1에 있어서, 기재가 유리, 폴리카르보네이트 수지 또는 아크릴 수지로 제조된 렌즈이고 상기 기재 주위에 형성되는 프레임부가 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 경화시킨 실리콘 고무인, 스위밍 고글 또는 수중 안경으로서의 일체 성형 복합체.
6. 상기 1에 있어서, 기재가 유리 또는 폴리카르보네이트 수지로 제조된 병 또는 병의 네크부(neck portion)이고 흡인부가 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 경화시킨 실리콘 고무인, 유아용 포유병으로서의 일체 성형 복합체.
7. 기재의 표면에 유기 규소 화합물의 연소에 의한 산화규소 피막을 형성한 후에 상기 산화규소 피막 상에 실리콘 고무 조성물 층을 형성하여 경화시키는 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무와 기재와의 일체 성형 복합체의 제조 방법.
8. 상기 7에 있어서, 기재가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속 및 유리로부터 선택된 재료에 의해 형성된 것인 일체 성형 복합체의 제조 방법.
9. 상기 7 또는 8에 있어서, 실리콘 고무 조성물이 부가 반응 경화형 또는 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물인 일체 성형 복합체의 제조 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 실리콘 고무와 기재의 일체 성형 복합체에 있어서, 기재로는 금속, 유리, 기타 무기 물질, 유기 수지를 들 수 있다.
구체적으로, 금속으로는 철, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 크롬, 금, 은동, 아연, 스테인레스 등을 들 수 있고, 금속ㆍ유리 이외의 무기 물질로는 도자기, 산화알루미늄, 산화티탄 등을 들 수 있다.
유기 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중 어느 하나일 수 있으며, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리카르보네이트 (PC) 수지, 폴리페닐렌술피드 (PPS) 수지, 폴리페닐렌옥시드 (PPO) 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐 수지, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 에틸렌폴리트리플루오로클로로에틸렌 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다.
이들 기재와 일체 성형 복합체를 형성하는 실리콘 고무는, 통상적으로 실리콘 고무라고 불리우는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 특히 부가 반응 경화형 또는 유기 과산화물 경화형의 실리콘 고무 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.
여기서, 부가 반응 경화형의 실리콘 고무 조성물은,
(1) 1개 분자 중에 규소 원자에 결합된 알케닐기를 2개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산 100 질량부
(2) 1개 분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산 0.1 내지 30 질량부
(3) 부가 반응 촉매 촉매량
을 주성분으로 하고 상온에서 액상 또는 생고무상인 조성물이며, 가열하면 경화되어 고무상 탄성체가 된다.
상기 (1) 성분의 오르가노폴리실록산은 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 기재 중합체이고, 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 유기기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기 등의 지방족 포화 탄화수소기, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 등의 알케닐기 등의 지방족 불포화 탄화수소기, 페닐, 크실릴 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기, 3,3,3-트리플루오로프로필 등과 같이 할로겐으로 치환되거나 시아노기로 치환된 탄화수소기 등으로부터 선택되고, 전체 유기기 중 70 몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합하는 각 유기기는 상이할 수도 있고 동일할 수도 있지만, 분자 중에 평균 2개 이상의 알케닐기를 포함할 필요가 있다. 상기 (1) 성분의 오르가노폴리실록산은 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄되고, 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 직쇄상인 것이 바람직하지만, 일부는 분지되어 있을 수도 있다. 상기 오르가노폴리실록산은 당업자에게 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어, 상기 제조 방법으로서 오르가노시클로폴리실록산과 헥사오르가노디실록산을 알칼리 또는 산 촉매의 존재하에서 평형화 반응을 행하여 얻을 수 있다.
상기 (2) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은 가교제로서 작용하는 것이며, 분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자 (SiH기)를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 것이라면 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상 등 임의의 분자 구조의 것을 사용할 수 있으며, 상기 오르가노히드로겐폴리실록산으로는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(디메틸히드로겐실록시)메틸실란, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸히드로겐폴리실록산, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸히드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산ㆍ메틸히드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸히드로겐실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸히드로겐실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위 및 (C6H5)3SiO3 /2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 오르가노히드로겐폴리실록산의 배합량은, 상기 (1) 성분의 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부, 특히 0.2 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 오르가노히드로겐폴리실록산은, 상기 (1) 성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기에 대한 상기 (2) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자 (즉, SiH기)가 몰비로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5 정도가 되 도록 배합할 수도 있다.
상기 (3) 성분의 부가 반응 촉매로는 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 상기 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있으며, 통상적으로는 백금족 금속량으로 할 때 상기 (1) 성분에 대하여 0.1 내지 1,000 ppm, 특히 1 내지 500 ppm이다.
또한, 유기 과산화물 경화형의 실리콘 고무는,
(4) 1개 분자 중에 적어도 평균 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 100 질량부
(5) 유기 과산화물 촉매량
을 주성분으로 하고 상온에서 액상 또는 생고무상인 조성물이며, 가열하면 경화되어 고무상 탄성체가 된다.
여기서, 상기 (4) 성분의 오르가노폴리실록산은 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물의 기재 중합체이고, 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 유기기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 알킬기 등의 지방족 포화 탄화수소기, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 등의 알케닐기 등의 지방족 불포화 탄화수소기, 페닐, 크실릴 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기, 3,3,3-트리플루오로프로필 등과 같이 할로겐으로 치환되거나 시아노기 로 치환된 탄화수소기 등으로부터 선택되며, 전체 R 중 0.01 내지 10 몰％는 알케닐기이고, 특히 알케닐기와 메틸기의 합계가 전체 유기기의 70％ 이상인 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합하는 각 유기기는 상이할 수도 있고 동일할 수도 있지만, 분자 중에 평균 2개 이상의 알케닐기를 포함할 필요가 있다. 상기 (4) 성분의 오르가노폴리실록산은 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상인 것이 바람직하지만, 일부는 분지되어 있을 수도 있다. 상기 오르가노폴리실록산은 당업자에게 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어, 상기 제조 방법으로서 오르가노시클로폴리실록산과 헥사오르가노디실록산을 알칼리 또는 산 촉매의 존재하에서 평형화 반응을 행하여 얻을 수 있다.
상기 (5) 성분의 유기 과산화물은 상기 (4) 성분의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로 사용되며 종래에 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, p-메틸벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 2,4-디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 등이 있으나 이들로만 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 첨가량은 경화 속도에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 통상적으로는 상기 (4) 성분에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량부의 범위로 한다.
상술한 성분 외에도 본 발명의 실리콘 고무 조성물에 발연 실리카, 침강 실 리카 등의 보강성 충전재, 헥사메틸디실라잔, 실라놀기 함유의 중합도가 100 이하인 저분자량 디메틸실록산, 실라놀기 함유 실란, 알콕시기 함유 실란, 헥사알킬디실라잔 등의 분산 보조제, 규조토, 석영 분말, 용융 석영 분말, 점토, 알루미나, 활석 등의 무기 충전제, 적산화철, 산화티탄, 산화세륨, 산화아연, 탄산아연, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 등의 내열, 내유 향상제, 카본 블랙, 군청 등의 착색을 위한 안료, 이형제, 기타 통상의 실리콘 고무 조성물에 첨가되는 첨가제를 용도 등에 따라 적절하게 배합할 수 있다. 또한, 접착성을 보다 견고하게 할 목적으로 CF 실란이나 각종 SiH기 함유 화합물 등의 접착 보조제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에는 상기 기재와 실리콘 고무를 유기 규소 화합물의 연소에 의해 형성된 산화규소 피막을 통해 접착시켜 일체화하며, 이러한 경우에 산화규소 피막을 형성하는 바람직한 방법으로는 기재 표면을 유기 규소 화합물을 포함하는 연료 가스의 화염으로 분무하여 처리함으로써 기재 표면의 개질을 행하는 방법을 들 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물로는 테트라메틸실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라메톡시실란, 트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 규소 화합물에 추가하여, 화염의 조절을 용이하게 하기 위해 프로판 가스나 천연 가스 등의 탄화수소 가스, 수소, 산소, 공기 등의 인화성 가스를 혼합할 수도 있다.
상기 연소 가스의 화염을 기재 표면에 분무하는 시간은 0.1 내지 50 초의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 30 초의 범위이다. 0.1 초 미만에서는 표면 처리가 불충분하고 불균일하며, 50 초를 초과하면 표면 개질하는 기재에 손상을 줄 우려가 있다. 이러한 경우에 형성되는 산화규소 피막의 두께는 표면의 분자 관능기에 변화가 생길 정도라면 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로는 10 ㎛ 이하 (예를 들어 0.001 내지 10 ㎛, 특히 0.002 내지 5 ㎛ 정도)의 피막으로 충분하고, 10 ㎛를 초과하는 두꺼운 피막을 형성할 필요는 없다.
이러한 규소 화합물의 연소에 의한 표면 개질 방법으로는, 특히 일본 특허공개 제2003-238710호 공보에 개시되어 있는 방법이 효과적이다.
이어서, 상기 실리콘 고무 조성물의 경화물 (실리콘 고무)과, 유기 규소 화합물의 연소 처리에 의해 표면 처리된 기재가 일체화된 복합체를 얻는 방법에 있어서, 실리콘 고무 조성물 층을 상기 기재 상에 형성하는 방법은 침지, 코팅, 주입 성형, 압축 성형, 사출 성형 등 임의의 방법을 이용할 수 있지만, 취급의 용이성, 생산성 등의 점에서는 주입 성형, 압축 성형, 사출 성형이 바람직하다. 이들 중 어떠한 경우라도 표면 처리한 기재를 금형 내에 설치하고, 경화성 실리콘 고무 조성물을 금형 내에서 기재와 접촉시키면서 경화시키면 일체화 복합체가 얻어진다. 표면 처리한 부분만이 접착되기 때문에 금형 이형이 양호하고, 버(burr) 제거 등의 후속 공정도 용이하다.
실리콘 고무 조성물의 경화 조건은, 상술한 부가 반응 경화형 또는 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물의 경우에는 60 내지 230℃에서 5 초 내지 2 시 간, 바람직하게는 80 내지 210℃에서 10 초 내지 1 시간이다. 60℃ 미만에서는 경화에 소요되는 시간이 길고, 230℃를 초과하면 실리콘 고무 조성물이 금형 충전 전에 경화되거나 경화된 실리콘 고무가 열화될 우려가 있다.
본 발명의 실리콘 고무와 기재의 일체화 복합체는, 실리콘 고무와 금속, 유리 또는 수지가 접촉하여 사용되고 있는 기존의 거의 모든 용도에 적용할 수 있지만, 특히 포유병 등의 유아 용품, 스위밍 고글, 수중 안경 등의 다이빙 용품, 또한 프린터, 복사기 등의 전자식 사진 장치의 정착 장치 (정착 롤러, 정착 벨트)에 사용하는 것이 바람직하다.
다이빙 용품에서는 실리콘 고무가 무미 무취이고 생리적으로 불활성인 데다가 투명성이 우수하고 착색도 용이하여 디자인성도 우수하기 때문에 고글, 수중 안경의 스트랩 및 주위부, 슈노르헬의 마우스피스부 등에 이용되고 있다. 수중 안경이나 고글의 안경부 (렌즈)는 유리 또는 투명한 폴리카르보네이트 수지 또는 아크릴 수지이며, 이들 수지를 유기 실란 화합물의 연소에 의해 표면 처리한 후에 실리콘 고무 조성물, 특히 부가 경화형 실리콘 고무 조성물을 이들과 접촉시키면서 경화시키면 투명 안경부 (렌즈)와 주위의 고무부 (프레임)가 일체화된 스위밍 고글 또는 수중 안경을 얻을 수 있다.
유아 용품에 대해서도 마찬가지로, 실리콘 고무가 무미 무취이고 생리적으로 불활성이기 때문에 포유병용 젖꼭지나 아기용 장난감 등에 사용되고 있다. 이들 기재는 유리나 유기 수지가 주류이며, 유기 수지 중에서도 투명성의 점에서 폴리카르보네이트 수지가 널리 사용되고 있다. 이들 유리나 유기 수지를 유기 실란 화합 물의 연소에 의해 표면 처리한 후에, 실리콘 고무 조성물, 특히 부가 경화형 실리콘 고무 조성물을 상기 기재의 표면 처리부에 접촉시키면서 경화시키면 고무성 젖꼭지부와 주위부가 일체화된 포유병용 젖꼭지나 아기용 장난감을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 고무와의 일체화 복합체는 전자 사진식 화상 형성 장치의 정착 장치에 사용되는 정착 롤, 정착 벨트용으로도 효과적으로 이용될 수 있다. 여기서의 실리콘 고무는, 심금 또는 내열성 수지 또는 금속 박막을 포함하는 무단 벨트 기재에 실리콘 고무층이 개재되고, 추가로 상기 실리콘 고무층 상에 불소계 수지 코팅제 또는 불소계 수지 튜브 등에 의한 불소계 수지층이 표층으로서 형성된 불소계 수지 피복 정착 롤 또는 정착 벨트의 실리콘 고무층으로서 사용된다. 이러한 경우에 심금 또는 벨트의 재질, 치수 등은 롤의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 심금의 재질로는 알루미늄, 스테인레스, 철 등을 들 수 있으며, 벨트의 기재로는 알루미늄, 니켈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등이 주로 사용된다. 불소계 수지 튜브로는 시판품을 사용할 수 있으며, 이러한 경우에는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지 (PFA), 불화에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 (FEP), 폴리불화비닐리덴 수지 (PVDF), 폴리불화비닐 수지 등이 일반적이다. 이들 심금, 벨트 기재와 불소 수지 튜브 (내면)의 양쪽 또는 한쪽의 표면을 유기 실란 화합물로 연소 처리한 후에 금형 내에 설치하여 이들 사이에 실리콘 고무 조성물, 특히 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 충전하여 경화시키면, 심금 또는 벨트 기재와 불소 수지 튜브 사이에 실리콘 고무 탄성층을 갖는 정착 장치용 롤 또는 벨트를 얻 을 수 있다. 이때, 실리콘 고무 조성물의 경화 조건에는 특별한 제한은 없지만, 100 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃에서 3 분 내지 1 시간 경화시키고, 추가로 180 내지 220℃에서 1 내지 12 시간 후경화하는 것이 바람직하다. 얻어지는 실리콘 고무 조성물의 경화물은 듀로미터 A에 의한 고무 경도가 40 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소계 수지 피복 정착 롤 또는 정착 벨트의 실리콘 고무층의 두께는 적절하게 선택되지만, 정착 롤은 통상적으로 0.1 내지 50 mm, 바람직하게는 0.3 내지 30 mm이고, 정착 벨트는 통상적으로 0.02 내지 1 mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 mm이다.
또한, 불소계 수지 튜브는 유기 실란 화합물의 연소에 의한 표면 처리 이전에, 종래부터 행해지고 있는 코로나 방전 처리, 나트륨 나프탈렌법, 액체 암모니아법, 스퍼터링 에칭법, 엑시머 레이저 처리 등을 통해 실리콘 고무의 접착을 더욱 견고하게 하는 것도 효과적이다. 또한, 접착 내구성을 향상시키기 위해서는 프라이머 처리를 이용할 수도 있다.
상기 불소계 수지층의 두께는 적절하게 선택되지만, 0.1 내지 100 ㎛, 특히 1 내지 50 ㎛로 하는 것이 바람직하며, 0.1 ㎛보다 얇으면 롤의 경도가 작아져서 공급되는 종이가 빠져버리는 경우가 있고, 100 ㎛보다 두꺼우면 롤의 경도가 높아져서 닙 폭을 취할 수 없고 정착 후의 화상이 불량해지는 경우가 있다.
<실시예>
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
하기의 각 시험용 피스 (시판품, 길이 50 mm×폭 25 mm)에 대하여, 테트라메틸실란, 테트라메톡시실란 및 공기의 혼합 가스 (몰비 = 0.00001 : 0.000001 : 1, 즉 테트라메틸실란을 0.001 몰％, 테트라메톡시실란을 0.0001 몰％ 농도로 함유하는 공기 혼합 가스)를 기재 표면 상에서 가스 유량 1 m3/시간으로 약 0.5 초간 연소 처리를 실시하였다.
시험용 피스: 스테인레스, 알루미늄, 유리, 폴리아미드 수지, PET 수지
상기 표면 처리된 기재에서 선단 25 mm×10 mm 이외의 부분을 테플론(상품명)테이프로 밀봉하였다. 상기 시험용 피스 상에 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물 (KE1950-50A/B, 배합비 (질량) 100/100, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)을 도포하고, 경화 조건을 120℃/10 분으로 하여 가압 경화하고, 추가로 150℃/2 시간의 오븐 경화를 행하였다.
접착 시험은 고무와 기재를 인장하는 180° 박리 시험으로 행하고, 고무 파괴 100％를 ○, 고무 파괴와 계면 박리 혼재를 △, 계면 박리 100％를 ×로 하여 평가하였다.
비교예로는, 연소 처리를 실시하지 않고 동일한 접착 시험을 실시한 것을 기재하였다.
기재 스테인레스 알루미늄 유리 폴리아미드 수지 PET 수지
실시예 (연소 처리 실시) △ ○ ○ △ ○
비교예 (연소 처리를 실시하지 않음) × × × × ×
이어서, 직경 15 mm, 길이 250 mm, 두께 50 ㎛인 PFA 수지 튜브의 내측 및 직경 10 mm×길이 300 mm인 알루미늄 샤프트의 표면을 테트라메틸실란, 테트라메톡시실란 및 공기의 혼합물 (몰비 = 0.00001 : 0.000001 : 1, 즉 테트라메틸실란을 0.001 몰％, 테트라메톡시실란을 0.0001 몰％ 농도로 함유하는 공기 혼합 가스)을 각각 가스 유량 1 m3/시간으로 사용하여 2 초간 연소 처리시켰다. 이것을 금형 내에 고정시키고, 부가 반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물 (KE1375A/B, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)을 100 : 100 (질량비)으로 혼합한 것을 튜브와 샤프트 사이에 충전하여 150℃에서 30 분간 가열 경화하고 추가로 200℃에서 4 시간 후경화하여 알루미늄 샤프트의 외주면 상에 실리콘 고무층이 형성되었고, 상기 실리콘 고무층의 외주면 상에 추가로 불소 수지층을 형성시킨 정착 롤을 얻었다. 상기 정착 롤을 전자 사진 복사기에 장착하여 A4 크기의 복사지를 1,000 만장 연속 복사한 후에 심금 및 표층인 불소 수지층을 박리하고자 했더니, 모두가 실리콘 고무층에서 100％ 고무 응집 파괴가 발생하였다.
마찬가지로 연소 처리를 행하지 않은 튜브와 샤프트 사이에 상기와 동일한 실리콘 고무 조성물을 충전하고 경화시켜 얻은 정착 롤을 복사기에 장착하여 연속 복사를 실시하고자 했지만, 공급한 종이 5장째에서 표면이 구겨지고, 9장째에서는 튜브가 박리되어 버렸기 때문에 시험을 중지하였다.
본 발명에 따라 실리콘 고무와 기재가 일체화된 복합체는 각종 가스켓 등의 자동차용 부품, 렌지의 문틈 밀봉재, 포트의 패킹재 등의 가전류, 복사기ㆍ프린터의 정착기 주변, 특히 전자 사진식 화상 형성용 정착 롤러 또는 정착 벨트, 포유병 등의 유아 용품, 스위밍 고글, 수중 안경 등의 다이빙 용품, 샤워 캡 등의 욕실 용품 등과 같은 폭넓은 분야에서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유기 규소 화합물의 연소에 의해 형성된 산화규소 피막을 통해 실리콘 고무와 기재가 접착되어 일체화된, 실리콘 고무와 기재의 일체 성형 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 기재가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속 및 유리로부터 선택된 재료에 의해 형성된 것인 일체 성형 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 고무가 부가 반응 경화형 또는 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물인 일체 성형 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 기재가 금속으로 제조된 심금(芯金), 금속으로 제조된 벨트, 내열 수지로 제조된 벨트 또는 불소계 수지의 튜브이고 실리콘 고무가 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물이면서 듀로미터 A에 의한 고무 경도가 40 이하인, 전자 사진식 화상 형성 장치용 정착 롤 또는 정착 벨트로서의 일체 성형 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 기재가 유리, 폴리카르보네이트 수지 또는 아크릴 수지로 제조된 렌즈이고 상기 기재 주위에 형성되는 프레임부가 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 경화시킨 실리콘 고무인, 스위밍 고글 또는 수중 안경으로서의 일체 성형 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 기재가 유리 또는 폴리카르보네이트 수지로 제조된 병 또는 병의 네크부(neck portion)이고 흡인부가 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 경화시킨 실리콘 고무인, 유아용 포유병(哺乳甁)으로서의 일체 성형 복합체.
  7. 기재의 표면에 유기 규소 화합물의 연소에 의한 산화규소 피막을 형성한 후에 상기 산화규소 피막 상에 실리콘 고무 조성물 층을 형성하여 경화시키는 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무와 기재와의 일체 성형 복합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 기재가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속 및 유리로부터 선택된 재료에 의해 형성된 것인 일체 성형 복합체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 실리콘 고무 조성물이 부가 반응 경화형 또는 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물인 일체 성형 복합체의 제조 방법.
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