KR20060044413A - Ｄｍｃ-촉매화 공정에서의 출발물질 공급 스트림의산성화법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 출발물질의 염기성을 중화시키는 데 필요한 양보다 과량의 산을 출발물질 공급 스트림에 첨가함으로써 산성화되지 않은 출발물질의 연속 첨가 (CAOS) 공급물을 이용하는 기존의 방법보다 더 낮은 분자량의 DMC-촉매화 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 이점은 염기성을 함유하지 않는 출발물질로도 확장된다. 본 방법의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 코팅물, 접착제, 밀봉제, 엘라스토머 및 발포체 등을 비롯한 개선된 폴리우레탄 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
이중 금속 시아니드 촉매, 옥시알킬화, 출발물질의 연속 첨가, 산성화, 글리세린, 폴리에테르 폴리올

Description

ＤＭＣ-촉매화 공정에서의 출발물질 공급 스트림의 산성화법 {STARTER FEED STREAM ACIDIFICATION IN DMC-CATALYZED PROCESS}
[문헌 1] US 3,829,505
[문헌 2] US 5,470,813
[문헌 3] US 5,482,908
[문헌 4] US 5,777,177
[문헌 5] US 5,689,012
[문헌 6] US 6,077,978
[문헌 7] US 3,404,109
[문헌 8] US 3,538,043
[문헌 9] US 5,145,883
[문헌 10] US 3,427,256
[문헌 11] US 3,427,334
[문헌 12] US 3,427,335
[문헌 13] US 3,829,505
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[문헌 17] US 5,470,813
[문헌 18] US 5,482,908
[문헌 19] US 5,545,601
[문헌 20] US 6,689,710
[문헌 21] US 공개 특허 출원 2004-0044240-A1
본 발명은 일반적으로는 촉매 작용에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 이중 금속 시아니드 ("DMC") 촉매의 활성을 향상시키기 위한, 출발물질의 연속 첨가 (CAOS) 방식에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에서의 출발물질 공급 스트림(들)의 산성화에 관한 것이다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 염기-촉매화 옥시알킬화 반응이 수년간 이용되어 왔다. 이러한 방법에서는, 적절히 수소를 함유하는 (hydric) 저분자량 출발 분자, 예를 들어 프로필렌 글리콜 또는 글리세린이 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로 옥시알킬화되어 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 생성물을 형성한다. 저분자량 출발물질을 사용할 수 있기 때문에 빌드율 (build ratio) (폴리올 중량/출발물질 중량)이 비교적 높으며, 따라서 공정에서 반응기 용량이 효과적으로 이용된다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등 의 강염기성 촉매가 이러한 옥시알킬화 반응에 전형적으로 사용된다.
따라서, 폴리우레탄 중합체의 합성에 유용한 폴리옥시알킬렌 폴리올 뿐만 아니라 다른 용도에 적합한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 대부분은 상당량의 옥시프로필렌 잔기를 함유한다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 염기-촉매화 옥시프로필렌화 도중 프로필렌 옥시드는 알릴 알콜로 경쟁적으로 재배열되어 일관능성 종이 생성되는데, 이것 또한 옥시알킬화되어, 알릴 알콜 자체 또는 그의 저분자량 옥시알킬화 올리고머 내지 매우 고분자량의 폴리에테르 모노올 (monol) 범위의 분자량을 갖는 광범위한 폴리옥시알킬렌 모노올이 생성된다. 모노올의 연속적인 생성에 의해 생성물의 분자량 분포가 넓어질 뿐만 아니라 생성물의 관능가도 낮아진다. 예를 들어, 당량이 2,000 Da인 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올은 30 내지 40 몰%의 모노올을 함유할 수 있다. 모노올 함량은 생성된 폴리옥시프로필렌 디올의 관능가를 "공칭" 또는 "이론치" 관능가인 2.0으로부터 "실제" 관능가인 1.6 내지 1.7의 범위로 낮춘다. 트리올의 경우, 관능가의 범위는 2.2 내지 2.4일 수 있다. 옥시프로필화가 더 진행될수록 관능가는 계속 낮아지며 분자량 증가 속도도 느려진다. 이러한 이유로, 염기-촉매화 폴리옥시프로필렌 폴리올의 당량에 대한 실질적인 상한치는 2,000 Da를 겨우 넘는 정도이다. 그러한 적당한 당량에서조차도 생성물은 실제 관능가가 낮고 분자량 분포가 넓다는 특성을 갖는다.
각 모노올 분자가 알릴 말단을 함유하므로, 일반적으로 불포화도 측정에 의해, 예를 들어 ASTM D-2849-69의 "우레탄 발포체 폴리올 원료의 시험"에 의해 폴리옥시알킬렌 폴리올의 모노올 함량을 측정한다. 상기 기재된 것과 같은 염기-촉매 화 폴리올에 대한 불포화도 수준은 일반적으로 약 0.060 내지 0.10 meq/g를 초과하여 얻어진다. 불포화도, 즉 모노올 함량을 낮추려는 수많은 시도가 행해져 왔으나 거의 성공적이지 못했다.
1960년대 초반, 모노올 함량이 낮은 폴리옥시프로필렌 폴리올 (0.018 내지 0.020 meq/g 범위의 불포화도)을 제조할 수 있는 이중 금속 시아니드 ("DMC") 착물, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트의 비화학량론적인 글라임 착물이 발견되었다. 이는 염기 촉매 작용에 의해 얻어질 수 있는 모노올 함량에 대한 상당한 개선을 의미했다.
1970년대, 제네럴 타이어 & 러버 컴패니사 (General Tire & Rubber Company)의 US 제3,829,505호에는 이중 금속 시아니드 촉매를 사용한 고분자량 디올 및 트리올 등의 제법이 기재되어 있다. 그러나, 촉매 활성을 비롯하여 촉매 비용 및 폴리올 생성물로부터의 잔류 촉매 제거의 곤란성으로 인해 제품이 상품화되지는 못했다.
1980년대, 이러한 촉매에 대한 관심이 재부상하였고, 활성이 높은 개선된 촉매 및 촉매를 제거하는 개선된 방법 덕분에 얼마간 상품화가 가능하였다. 폴리올의 모노올 함량 또한 다소 낮은 것으로 나타났다 (0.015 내지 0.018 meq/g 범위의 불포화도). 그러나, 이 방법의 경제성은 최저였으며, 많은 경우에서 관능가가 높고 폴리올의 분자량이 높아 중합체 제품에서 기대되었던 개선이 실현되지는 않았다.
1990년대, 기존보다 더욱 높은 활성을 갖는 DMC 촉매가 개발되었다. US 제 5,470,813호 및 동 제5,482,908호 등에 기재된 이러한 촉매 덕분에 아르코 케미컬 컴패니사 (ARCO Chemical Company)에 의해 DMC-촉매화 폴리에테르 폴리올이 어클레임 (ACCLAIM)이라는 상표명으로 시판되었다. 기존의 DMC 촉매로 제조된 저불포화도 (0.015 내지 0.018 meq/g)의 폴리올과는 다르게, 이러한 초저불포화도의 폴리올은 비록 조성이 기존 폴리올에서 유용한 조성과 종종 다르지만 중합체 특성에 있어서 극적인 개선을 보였다. 이러한 폴리올의 불포화도는 전형적으로 0.002 내지 0.008 meq/g의 범위이다.
당업자가 알고 있는 바와 같이, DMC-촉매화 옥시알킬화 반응의 한 결점은 폴리에테르 합성에서 저분자량 출발물질을 사용하는 것이 어렵다는 점이다. 저분자량 출발물질의 폴리옥시알킬화 반응은 일반적으로 속도가 더디며, 종종 촉매의 불활성화를 수반한다. 따라서, 저분자량 출발 분자를 직접 사용하기보다는 별개의 공정에서 저분자량 출발물질을 200 내지 700 Da 이상의 범위의 당량으로 염기-촉매화 옥시프로필화시켜 올리고머 출발물질을 제조한다. 그 후 DMC 촉매의 존재 하에서 표적 분자량으로의 옥시알킬화를 더 수행한다. 그러나, 강염기는 DMC 촉매를 불활성화시킨다는 점은 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 올리고머 출발물질의 제조에 사용된 염기성 촉매는 중화, 흡착 및 이온 교환 등의 방법에 의해 제거되어야 한다. 이러한 몇몇 방법들에서는 점성 폴리올의 장시간 여과가 요구된다. 올리고머 출발물질로부터 촉매를 제거하는 것과 관련된 부가적인 단계로 인해 상당한 공정 시간, 즉 비용이 공정 전체에 부가될 수 있다. 또한, 출발물질의 고분자량으로 인해 공정의 빌드율이 현격히 낮아지며, 따라서 반응기의 이용도가 낮아진다.
DMC 촉매를 이용한 옥시알킬화 반응과 관련된 또다른 결점은 일반적으로 매우 고분자량의 성분이 관찰된다는 점이다. DMC-촉매화 폴리올 생성물 분자의 대부분은 비교적 좁은 폭의 분자량 대역에 포함되며, 따라서 DMC-촉매화 폴리올의 다분산도가 일반적으로 1.20 이하로서 매우 낮게 나타난다. 그러나, 분자의 매우 적은 분획, 즉 1,000 ppm 미만은 100,000 Da를 초과하는 분자량을 갖는 것으로 측정되었다. 매우 소량이지만 매우 높은 분자량을 갖는 이러한 분획물이 초저불포화도의 고관능가 폴리올에 의해 관찰되는 몇몇 변칙적 특성에 대한 원인으로 생각된다. 그러나, 이러한 초고분자량 분자들은 극히 소량으로 존재하기 때문에 다분산도를 현저히 변화시키지는 않는다.
US 제5,777,177호 및 동 제5,689,012호에는 폴리옥시프로필렌 폴리올 중의 고분자량 "테일 (tail)"이 옥시알킬화 도중 출발물질의 연속 첨가 ("CAOS")에 의해 최소화될 수 있다고 개시되어 있다. 배치식 및 반배치식 공정에서, 저분자량 출발물질, 예를 들어 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜은 시작시 한꺼번에 첨가되기보다는 폴리옥시알킬화가 진행됨에 따라 연속적으로 첨가된다. 저분자량의 종이 연속적으로 존재하면 생성되는 고분자량 테일의 양이 적어지면서 빌드율도 증가되는 것으로 밝혀졌는데, 이는 대부분의 최종 폴리올 생성물이 저분자량 출발물질 자체로부터 유도되기 때문이다. 놀랍게도, 분자량 분포가 넓어질 것이라는 예상과는 다르게 다분산도는 낮게 유지된다. 연속 첨가 방식의 공정에서는, 배치식 제조보다는 연속식 제조에서 출발물질의 연속 첨가에 의해 저분자량 테일이 적어지며, 이전에는 염기 촉매 작용에 의한 전통적인 반배치식 공정에 의해서만 얻어질 수 있 었던 빌드율에 근접하는 빌드율이 달성된다는 것을 알게 되었다.
불행히도, 3관능성 출발물질로 널리 사용되는 글리세린이 출발물질의 연속 첨가 방식의 배치식 공정 또는 출발물질의 연속 첨가 방식의 연속식 공정에 사용되는 경우, DMC 촉매가 점차적으로 불활성화되어 표적 분자량의 폴리에테르가 종종 얻어질 수 없거나, 또는 얻어지는 경우에는 고분자량 테일의 양 및 다분산도 등의 생성물 특성이 최적 수준보다 열등해진다. 글리세린 대 프로필렌 옥시드의 비율이 고분자량 폴리올 제조시의 비율보다 큰 약 260 내지 2500의 저분자량 범위의 경우, 글리세린 및 다른 저분자량 출발물질은 억제제로 작용하여 촉매를 억제할 수 있는 것으로 보인다. 임의의 다른 작용들이 이러한 억제 조건 하에 더 명백해질 수 있다. 글리세린은 식물질 또는 동물질로부터 염기-의존적인 방법에 의해 유도되기 때문에, 글리세린은 1종 이상의 염기성 불순물을 함유하며, 이는 DMC 촉매의 활성의 손실을 유발할 수 있다. 맥대니얼 (McDaniel) 등은 이를 인식하고 US 제6,077,978호에서 연속적으로 첨가하는 출발물질로서의 글리세린 개시제를 반응기에 도입하기 전에 염기성 불순물을 중화시키기 위해서 매우 소량, 즉 약 100 ppm 이하의 산을 글리세린 개시제에 첨가하는 것을 교시하고 있다. 합성 글리세린은 제조 과정으로부터의 미량의 잔류 염기를 가질 수 있다. 상기 '978 특허에 따르면, 유용한 것으로 언급된 산 첨가 이외의 방법으로는 산 흡착제에 의한 흡착, 및 불순불을 중화하거나 불순물을 산성 잔기로 교환하는 이온-교환이 포함된다. 그러나, 높은 CAOS/옥시드 비율의 CAOS 방식의 공급 도중에 불활성화를 방지하도록 DMC 촉매의 능력을 향상시키기 위해서는 산 첨가가 맥대니얼 등의 방법 중 바람직한 방법이 다. '978 특허의 6번째 단락 55-58행에는 "...저분자량 출발물질의 총량을 기준으로 100 ppm 미만, 바람직하게는 약 5 내지 50 ppm, 가장 바람직하게는 약 10 내지 30 ppm의 산"을 사용해야 한다고 진술되어 있다. 맥대니얼 등은 글리세린의 염기성 불순물을 중화시키는 데 필요한 양보다 더 많은 양의 산을 첨가하는 것에 대해서는 교시하거나 제안한 바가 전혀 없다.
DMC 촉매 작용을 이용하는 저분자량 폴리올의 제조를 위해 저분자량 출발 분자를 사용할 수 있도록 하는 것이 바람직할 것이다. 고분자량 테일 성분을 최소한으로 갖는 DMC-촉매화 폴리올을 제조하는 것 또한 바람직할 것이다. 폴리옥시알킬화 폴리올을 높은 빌드율로 제조하는 것 또한 바람직할 것이다. 그러나, 촉매의 불활성화가 발생하는 경우에는 이러한 목적들이 충족될 수 없다.
따라서, 산성화되지 않은 출발물질의 연속 첨가 (CAOS) 공급물을 이용하는 기존의 방법보다 더 낮은 분자량의 DMC-촉매화 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다. 저분자량 출발물질의 염기성을 중화시키는 데 필요한 양보다 과량의 산이 CAOS 방식의 공급 스트림에 첨가된다. 본 발명의 방법은 소정의 방법에 대해 기존에 필요했던 양보다 더 적은 양의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법에 의해 제공되는 폴리에테르 폴리올은 코팅물, 접착제, 엘라스토머, 밀봉제 및 발포체 등을 비롯한 개선된 폴리우레탄 제품의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 장점 및 이점은 하기 발명의 구성에서 명백해질 것이다.
이제 본 발명은 예시의 목적으로 서술될 것이나 제한하려는 것은 아니다. 작업 실시예의 경우나 달리 명시된 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 양, 백분율, OH가 및 관능가 등을 표현하는 수들은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 당량 및 분자량 (단위: 달톤 (Da))은 달리 명시되어 있지 않다면 각각 수 평균 당량 및 수 평균 분자량이다.
본 발명에서는 저분자량 출발물질의 염기성을 중화시키는 데 필요한 양보다 과량의 산이 출발물질의 연속 첨가 (CAOS) 방식의 공급 스트림에 첨가된다. DMC 촉매가 저장 도중 글리세린 중의 인산에 노출되는 실험에서 촉매 활성이 시간이 지남에 따라 뚜렷하게 감소되는 것으로 나타났으므로, 지금까지는 과량의 산을 첨가하는 것이 아무래도 효과가 없으며 최악의 경우 부정적인 영향을 미칠 것으로 생각되었다. 뜻밖에도, 산성화되지 않은 CAOS 방식의 공급을 이용하는 기존의 방법보다 더 낮은 분자량의 DMC-촉매화 폴리올 (250 내지 2,500 Da)을 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 소정의 방법에 대해 기존에 필요했던 양보다 더 적은 양의 촉매를 사용할 수 있다. 글리세린 및 다른 저분자량 출발물질은 억제제로 작용하여 촉매를 억제할 수 있다. 산 첨가는 반응이 진행되어 완료되도록 하는 긍정적인 효과를 나타낸다. 이러한 긍정적인 효과는 뜻밖에도 염기성이 없거나 거의 없는 출발물질에서도 관찰된다.
따라서, 본 발명은 옥시알킬화 반응기 내에 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재 하에 옥시알킬화 조건을 조성하는 단계, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 및 1 종 이상의 양성자성 무기산 및 유기산 (여기서, 산의 양은 저분자량 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 ppm을 초과함)으로 산성화시킨 저분자량 출발물질을 반응기에 연속적으로 도입하는 단계, 및 저분자량 출발물질의 옥시알킬화 폴리에테르 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 저분자량 출발물질의 폴리옥시알킬화 방법을 제공한다. 이 방법은 반배치식 공정 또는 연속 첨가식 공정으로 수행될 수 있다. 각 경우에서, 저분자량 출발물질 공급 스트림은 출발물질 중에서 발견되는 염기성 불순물의 수준을 초과하여 산성화된다. 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올 및 이들 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 제품에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 "연속적"이라는 용어는 반응물의 유효 농도가 실질적으로 계속 유지되도록 관련 반응물을 첨가하는 방식을 의미한다. 출발물질의 연속 첨가는 예를 들어, 말그대로 연속적일 수 있거나, 또는 비교적 좁은 간격으로 점진적일 수 있다. 첨가된 물질의 농도가 다음의 점진적 첨가 이전에 얼마간 본질적으로 0으로 감소되는 방식으로 반응물을 점진적으로 첨가하는 것이 본 발명의 방법을 벗어나는 것은 아닐 것이다. 그러나, 연속적인 반응 도중 알킬렌 옥시드 및 출발물질이 반응기에 충전됨에 따라 농도가 변화하더라도, 촉매량이 실질적으로 동일 수준에서 유지되는 것이 바람직하다. 실질적으로 생성물의 성질에 영향을 주지 않는 반응물의 점진적 첨가 역시 본원에서 사용되고 있는 용어 "연속적"인 것으로 여겨진다.
본 발명의 방법에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올은 이중 금속 시아니드 착물 촉매의 존재 하에 저분자량 출발물질의 옥시알킬화에 의해 제조된다. DMC 촉매를 사 용하는 통상적인 배치식 공정에서는, 개시제 (출발물질) 전부가 처음에 반응기에 첨가되고, DMC 촉매가 첨가되고, 작은 분율의 알킬렌 옥시드 공급물이 첨가된다. 유의한 압력 감소는 촉매가 활성화되었다는 것을 나타낸다. 별법으로, 개시제와 혼합된 촉매의 미리 활성화된 마스터 배치가 사용될 수 있다. 반응기 온도는 70 내지 150 ℃에서 유지되고, 프로필렌 옥시드의 나머지는 비교적 저압, 즉 10 psig 미만에서 첨가된다. 통상적인 방법에서는, 당량이 200 내지 700 Da 이상의 범위인 올리고머 출발물질이 일반적으로 사용된다.
예를 들어, 통상적인 방법에서는 분자량이 3,000 Da인 폴리옥시프로필화 글리세린 트리올은 분자량이 1,500 Da인 올리고머 옥시프로필화 글리세린 출발물질을 분자량이 3,000 Da가 될 때까지 옥시프로필화시켜 제조될 수 있다. 빌드율은 3,000 Da/1,500 Da, 즉 2.0이다. 반응기의 총 용량의 40% 정도가 출발물질만을 위해 이용되므로, 이러한 낮은 빌드율은 반응기 용량을 효율적으로 이용할 수 없다. 또한, 생성물은 매우 고분자량 (>100,000 Da)의 분획물을 적지만 유의한 양으로 함유할 것이다. 이러한 고분자량 분획물 ("테일")이 특정 폴리우레탄계에서 폼 침강 (foam collapse)의 원인이 되는 것으로 생각된다.
전형적인 출발물질의 연속 첨가 ("CAOS") 방식의 공정에서, 폴리옥시알킬화 반응은 통상적인 방법에서처럼 소량의 올리고머 출발물질을 촉매 및 활성화를 위한 개시용 알킬렌 옥시드와 함께 첨가하여 수행된다. 그러나, 출발물질의 연속 첨가 방식의 공정에서는, 알킬렌 옥시드 뿐만 아니라 저분자량 출발물질도 바람직하게는 혼합된 반응기 공급 스트림으로서 첨가된다. 비제한적 실시예로서, 그 양은 저분 자량 출발물질/알킬렌 옥시드 조합 스트림의 중량을 기준으로 1.8 중량%일 수 있다. 올리고머 출발물질을 더 적게 사용하고 저분자량의 "단량체" 출발물질을 연속적으로 도입한 결과, 분자량이 3,000 Da인 글리세린 폴리올이 높은 빌드율, 예를 들어 5의 빌드율로 제조될 수 있다. 공정 효율은 프로필렌 옥시드 사용량을 기준으로 약 100% 증가된다. 생성물은 또한 고분자량 테일이 적은 것으로 나타난다.
상기 기재된 전형적인 CAOS 방식의 공정은 예를 들어, 2500 Da를 넘는 고분자량 폴리올의 제조시 잘 수행되나, 250 내지 2500 Da 범위의 저분자량 폴리올의 제조시 특히, 통상적인 3가 출발물질인 글리세린이 CAOS 방식의 공정에서 사용되는 경우에는 촉매가 종종 부분적으로 또는 완전히 불활성화된다. 이는 반응기 내에서의 프로필렌 옥시드 압력의 증가에 의해 나타난다. 반응은 느려지거나 실질적으로 중지되고, 생성물은 표적 분자량에 도달할 수 없다. 생성물은 폭넓은 다분산도 및 비교적 다량의 고분자량 테일을 갖는 것으로 나타난다.
놀랍게도, 출발물질이 연속적으로 첨가되는 출발물질로서 반응기에 도입되기 전에 과량, 즉 단지 저분자량 출발물질의 염기성을 중화하는 데 필요한 양보다 더 많은 양의 산을 출발물질에 첨가함으로써 촉매의 불활성화, 고분자량 테일의 증가 및 폴리올 다분산도의 감지할 수 있을 정도의 증가 없이 저분자량 출발물질(들)을 사용하여 저분자량 (250 내지 2,500 Da)의 폴리올을 제조할 수 있다는 것을 본 발명에 와서야 발견하였다.
본 발명의 방법에 유용한 저분자량 출발물질로는 염기성의 DMC 촉매-불활성화 불순물을 함유하며 분자량이 400 Da 미만, 보다 바람직하게는 300 Da 미만인 것 들이 포함된다. 이러한 저분자량 출발 분자의 비제한적 실시예로는 글리세린, 디글리세롤 및 폴리글리세롤이 포함되며, 이들 모두는 일반적으로 강염기를 사용하여 제조된다. 글리세린은 일반적으로 트리글리세라이드의 가수분해 또는 "비누화"에 의해 얻어지며, 디글리세롤 및 폴리글리세롤은 글리세린의 염기-촉매화 축합에 의해 얻어질 수 있다. 적합한 저분자량 출발 분자의 추가적인 예로는 다양한 메틸올화 페놀, 및 포름알데히드와 우레아, 페놀 및 크레졸 등의 염기-촉매화 반응에 의해 제조된 유사 생성물이 있다. 본 발명의 이로운 효과는 뜻밖에도 염기성을 함유하지 않는 출발 분자, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 및 수크로오스 등으로도 확대된다.
저분자량 출발물질은 다른 출발물질, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 및 수크로오스 등과도 혼합되어 동시 개시된 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 다른 출발물질 또는 저급 올리고머가 한꺼번에 반응기에 첨가되는 경우의 반응은 "출발물질의 연속 첨가" 방식의 공정이 아니다. 그러나, 옥시알킬화의 최종 부분은 원한다면 저분자량 출발물질의 첨가 없이 수행될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이러한 "마무리" 단계에 의해, 고분자량 물질로 옥시알킬화될 최종적으로 첨가된 저분자량 출발물질에 대해 충분한 반응 시간을 제공하여 중간 분자량의 올리고머의 감소가 가능하게 되며, 따라서 다분산도가 최소화된다.
사실상 임의의 유기산 또는 무기산이 본 발명의 방법에 사용될 수 있지만, 유용한 산으로는 무기산, 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 기타 산들이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 인산이 무기산으로 바람직하며, 시트르산 및 1,3,5-벤젠 트리카르복실산이 유기산으로 유용할 수 있다. 염기와 반응하는 산 유도체, 예를 들어 산 염화물 및 산 무수물 등도 유용하다. 유기산, 예를 들어 포스폰산, 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등도 사용될 수 있다. 적합한 무기산의 예로는 다른 것들 중에서도 염산, 브롬화수소산 및 황산이 있으며, 유용한 카르복실산 또는 이들의 산화 유도체로는 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 아디포일 클로라이드 및 아디프산 무수물 등이 있다. 무기산 전구체, 예를 들어 티오닐 클로라이드, 인 트리클로라이드, 카르보닐 클로라이드, 황 트리옥시드, 티오닐 클로라이드, 인 펜톡시드 및 인 옥시트리클로라이드 등이 본원에서의 무기산으로 고려된다.
본 발명의 방법에서 첨가되는 산의 양은 단지 글리세린의 중화에 필요한 양보다 더 많은 양으로서, 즉 100 ppm 초과, 보다 바람직하게는 100 초과 내지 2,000 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 300 ppm의 범위이다. 본 발명의 방법에서, 산은 상기 언급된 수치를 포함하여 언급된 수치의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
CAOS 방식의 연속식 공정에서, 반응은 올리고머 출발물질을 사용하여 개시될 수 있으나, 일단 개시되면 추가의 올리고머 출발물질에 의해, 바람직하게는 반응의 후반 단계로부터의 올리고머 또는 중합체의 재순환에 의해 연속적으로 개시된다. 알킬렌 옥시드는 출발물질 또는 저분자량의 옥시알킬화 생성물과 함께 예를 들어, 관형 반응기일 수 있는 반응기를 따라 다양한 지점에서 첨가된다 ("다중점 첨가"). 연속식 교반 탱크형 반응기 (CSTR) 또는 역혼합식 반응기 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 알킬렌 옥시드로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 옥세탄, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30 α-알킬렌 옥시드 등의 고차 알킬렌 옥시드가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 단독의 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드 또는 다른 알킬렌 옥시드의 혼합물이 바람직하다. 다른 중합가능한 단량체, 예를 들어 US 제3,404,109호, 동 제3,538,043호 및 동 제5,145,883호에 개시된 바와 같은 무수물 및 다른 단량체도 또한 사용될 수 있으며, 이들의 내용은 그 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명의 방법에서는 임의의 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매를 사용할 수 있다. 이중 금속 시아니드 착물 촉매는 저분자량 유기 착화제 및 임의로는 다른 착화제와 이중 금속 시아니드 염의 비화학량론적인 착물, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트이다. 적합한 DMC 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 전형적인 DMC 촉매로는 저불포화도의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 것들이 포함되며, US 제3,427,256호; 동 제3,427,334호; 동 제3,427,335호; 동 제3,829,505호; 동 제4,472,560호; 동 제4,477,589호; 및 동 제5,158,922호 등에 개시되어 있으며, 이들의 내용은 그 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다. 본 발명의 방법에서 보다 바람직한 DMC 촉매는 "초저" 불포화도의 폴리에테르 폴리올을 제 조할 수 있는 것들이다. 이러한 촉매는 US 제5,470,813호, 동 제5,482,908호, 동 제5,545,601호, 동 제6,689,710호 및 US 공개 특허 출원 제2004-0044240-A1호에 개시되어 있으며, 이들의 내용은 그 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다. US 제5,482,908호에 기재된 방법에 의해 제조된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매가 본 발명의 방법에 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 농도는 소정의 반응 조건 하에 폴리옥시알킬화 반응의 양호한 제어를 확실히 하도록 선택된다. 촉매 농도는 생성되는 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 바람직하게는 0.0005 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량%의 범위에 있다. 본 발명의 방법에서, DMC 촉매는 상기 언급된 수치를 포함하여 이들 수치의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 존재한다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 더 예시하나, 제한하려는 것은 아니다. 하기 기재된 본 발명의 방법에서는 글리세린이 출발물질로 사용되었지만, DMC 촉매의 불활성화를 유발할 수 있는 염기성 불순물이 폴리올 중에 존재하도록 합성, 처리 또는 저장되는 다른 저분자량 출발물질, 바람직하게는 분자량이 300 Da 미만, 보다 바람직하게는 200 Da 미만인 출발물질에도 동일하게 적용가능하다. 본 발명은 또한 염기성 불순물을 함유하지 않은 출발물질로도 확장될 수 있다.
20 kg 용량의 반응기 내에서 출발물질의 연속 첨가 (CAOS) 방식을 이용하여 산성화 옥시프로필화를 상당히 과도하게 수행하였다. 각 경우에서, 8의 빌드율을 제공하기에 충분한 양의 분자량이 700 Da인 프로폭실화 글리세린 출발물질을 최종 생성물 중 30 ppm의 최종 촉매 농도를 제공하기에 충분한 양의 아연 헥사시아노코발테이트 착물 DMC 촉매와 함께 반응기에 도입하였다. 시판중인 글리세린 및 프로필렌 글리콜을 사용하였다.
올리고머 출발물질 및 촉매를 첨가한 후, 반응기를 30 내지 40 분간 130 ℃의 반응기 온도 및 5 내지 30 mmHg의 압력에서 질소 스파징 하에 스트리핑하였다. 프로필렌 옥시드를 출발물질의 충전량을 기준으로 4 내지 6 중량%에 해당하는 양으로 도입하였고, 촉매 활성화가 일어남을 확인하기 위해 반응기 압력을 모니터링하였다.
압력은 프로필렌 옥시드의 공급을 재시작하기 전에 500 torr 미만으로 떨어졌다. 활성화 후, 프로필렌 옥시드를 "레드 핫 (red hot)" 빌드율로 반응기에 첨가하였다. "레드 핫" 빌드율이란 첨가된 프로필렌 옥시드의 양 + 초기 출발물질 중량 대 초기 출발물질 중량의 비율로서 정의된다.
글리세린 또는 프로필렌 글리콜을 도입하기 전에 촉매를 완전히 활성화시키기 위해 "레드 핫" 빌드율이 필요하다. 제1 "레드 핫" 빌드율은 프로필렌 글리콜로 출발할 때의 빌드율을 의미한다. 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥시드의 공급량에 대해 2.3 중량%의 중량비로 공급하였다. 제2 "레드 핫" 빌드율은 글리세린 공급의 출발시의 빌드율을 의미하며, 이때 글리세린은 프로필렌 옥시드에 대해 17.1%의 중량비로 공급된다. 반응기의 함량이 최종 배치 중량의 60%에 도달할 때까지 글리세린, 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드를 동시에 계속 공급하였다 (프로필 렌 글리콜에 대해 40%의 비-CAOS 용량). 이 시점에서 프로필렌 글리콜의 공급은 중단하였으나, 글리세린 및 프로필렌 옥시드는 계속 공급하였다. 반응기의 함량이 최종 배치 중량의 90%이 될 때까지 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드를 동시에 계속 공급하였으며, 이 지점에서 글리세린 공급을 중단하였다 (글리세린에 대해 10%의 비-CAOS 용량). 프로필렌 옥시드를 배치가 끝날 때까지 계속 공급하였다. 반응기의 압력을 배치를 통해 모니터링하였으며, 압력이 45 psia를 초과하는 경우에는 프로필렌 옥시드 및 CAOS 방식의 공급을 중단하였다.
비교예 C1에서는, 글리세린을 60 ppm의 인산으로 산성화시켰다. 이 배치 도중, 반응기의 함량이 최종 배치 중량의 89%에 도달했을 때 반응기의 압력은 45 psia이었고, 반응물 공급을 종료하였다. 60 ppm의 산이 글리세린 중에 측정된 염기성 불순물을 중화시키기에 충분할 정도로 과량이라 하더라도, 이 배치식 공정에서의 최대 압력은 글리세린이 240 ppm의 인산으로 산성화되는 배치식 공정에서 (실시예 2) 관찰된 압력보다 43% 높았다. 실시예 2의 배치를 통상적으로 완료하였고, 최대 압력은 32 psia에 달했다. 실시예 2에서의 상당한 과량의 산의 존재는 촉매 활성에 상당히 이로운 효과를 나타내는 것으로 보인다.
이들 실시예의 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
비교예 C1 실시예 2
표적 분자량 (Da) 700 700
표적 OH# (mg KOH/g) 238 238
초기 출발물질 OH# (mg KOH/g) 238 238
글리세린 중 인산의 농도 (ppm) 60 240
PG의 "레드 핫" 빌드율 1.1 1.1
글리세린의 "레드 핫" 빌드율 1.25 1.25
CAOS 방식의 공급에서의 PG/프로필렌 옥시드 비율 (%) 2.3 2.3
CAOS 방식의 공급에서의 글리세린/프로필렌 옥시드 비율 (%) 17.1 17.1
생성물 중 최종 촉매 농도 (ppm) 30 30
반응 온도 (℃) 130 130
공급 시간 (시간) 6 6
총 빌드율 8 8
비-CAOS 방식에 의한 PG에 대한 용량 (%) 40 40
비-CAOS 방식에 의한 글리세린에 대한 용량 (%) 10 10
배치에서의 최대 압력 (psia) 46 (배치 종료) 32
옥시알킬화 반응기 내에서의 "옥시알킬화 조건의 조성"이라는 용어는 자명하다고 생각된다. 반응기 온도, 알킬렌 옥시드 압력, 촉매 수준, 촉매 활성화의 정도 및 반응기 내에서의 옥시알킬화가능한 화합물의 존재 등이 미반응 알킬렌 옥시드를 반응기에 첨가했을 때 옥시알킬화가 수행되도록 하는 것일 때 이러한 조건이 조성된다. 비제한적 실시예로서, 출발물질의 연속 첨가 방식의 배치식 공정에서 옥시알킬화 조건은 처음에는 상기 실시예에 상술된 방법에 따라 조성된다. 알킬렌 옥시드 및 글리세린 출발물질의 첨가와 관련해서 "연속 도입"이라는 용어는 말그대로 연속 첨가를 의미하거나, 또는 이들 성분을 연속적으로 첨가했을 때와 실질적으로 동일한 결과를 제공하는 점진적 첨가를 의미한다. "저분자량 출발물질의 옥시알킬화 폴리에테르"라는 용어는 글리세린 출발물질의 옥시알킬화에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 의미한다. 글리세린 출발물질의 옥시알킬화 폴리에테르는 글리세린에 의해 개시된 폴리옥시프로필화 트리올일 것이다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "출발물질" 및 "개시제"는 달리 명시되어 있지 않다면 서로 동일하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 1종 이상의 이소시아네이트와 반응하여 코팅물, 접착제, 밀봉제, 엘라스토머 및 발포체 등을 비롯한 개선된 폴리우레탄 제품을 제공할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 지금까지의 실시예는 예시를 목적으로 제공되나, 제한하려는 것은 아니다. 본원에 기재된 실시양태가 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고서 다양한 방법으로 변경 또는 수정될 수 있다는 점이 당업자에게는 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 결정될 것이다.
출발물질의 염기성을 중화시키는 데 필요한 양보다 과량의 산을 출발물질 공급 스트림에 첨가함으로써 산성화되지 않은 출발물질의 연속 첨가 (CAOS) 공급물을 이용하는 기존의 방법보다 더 낮은 분자량의 DMC-촉매화 폴리올을 제조하였으며, 이러한 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 코팅물, 접착제, 밀봉제, 엘라스토머 및 발포체 등을 비롯한 개선된 폴리우레탄 제품을 제조하는 데 사용될 수 있었다.

Claims (34)

  1. 옥시알킬화 반응기 내에 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재 하에 옥시알킬화 조건을 조성하는 단계;
    1종 이상의 알킬렌 옥시드, 및 1종 이상의 양성자성 무기산 및 유기산 (여기서, 산은 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 ppm을 초과함)으로 산성화시킨 출발물질을 반응기에 연속적으로 도입하는 단계; 및
    저분자량 출발물질의 옥시알킬화 폴리에테르 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 출발물질의 폴리옥시알킬화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발물질이 글리세린, 디글리세롤 및 폴리글리세롤로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 출발물질이 글리세린인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 출발물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 및 수크로오스로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산이 무기산, 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 이들 의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산이 시트르산, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산, 포스폰산, p-톨루엔술폰산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 아디포일 클로라이드, 아디프산 무수물, 티오닐 클로라이드, 인 트리클로라이드, 카르보닐 클로라이드, 황 트리옥시드, 티오닐 클로라이드, 인 펜톡시드, 인 옥시트리클로라이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산이 인산인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산의 양이 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 초과 내지 약 2,000 ppm인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 산의 양이 출발물질의 중량을 기준으로 약 200 내지 약 300 ppm인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응기가 연속식 반응기인 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 연속식 반응기가 관형 반응기를 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 저분자량 출발물질을 연속적으로 도입하는 단계가 다중점 첨가를 포함하는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 연속식 반응기가 역혼합 반응기를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, DMC 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 옥세탄, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30 α-알킬렌 옥시드로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드인 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 폴리에테르 생성물의 분자량이 약 260 내지 약 2,500 달톤 (Da)인 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 공정이 연속식인 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 공정이 반배치식인 것인 방법.
  20. 옥시알킬화 반응기 내에 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재 하에 옥시알킬화 조건을 조성하는 단계;
    1종 이상의 알킬렌 옥시드, 및 1종 이상의 양성자성 무기산 및 유기산 (여기서, 산은 저분자량 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 ppm을 초과함)으로 산성화시킨 저분자량 출발물질을 반응기에 연속적으로 도입하는 단계; 및
    저분자량 출발물질의 옥시알킬화 폴리에테르 생성물을 회수하는 단계
    에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올.
  21. 제20항에 있어서, 저분자량 출발물질이 글리세린, 디글리세롤 및 폴리글리세롤로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올.
  22. 제20항에 있어서, 저분자량 출발물질이 글리세린인 폴리에테르 폴리올.
  23. 제20항에 있어서, 출발물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 및 수크로오스로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올.
  24. 제20항에 있어서, 산이 무기산, 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 이들 의 조합으로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올.
  25. 제20항에 있어서, 산이 시트르산, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산, 인산, p-톨루엔술폰산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 아디포일 클로라이드, 아디프산 무수물, 티오닐 클로라이드, 인 트리클로라이드, 카르보닐 클로라이드, 황 트리옥시드, 티오닐 클로라이드, 인 펜톡시드, 인 옥시트리클로라이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올.
  26. 제20항에 있어서, 산이 인산인 폴리에테르 폴리올.
  27. 제20항에 있어서, 산의 양이 출발물질의 총량을 기준으로 약 100 초과 내지 약 2,000 ppm인 폴리에테르 폴리올.
  28. 제20항에 있어서, 산의 양이 출발물질의 총량을 기준으로 약 200 내지 약 300 ppm인 폴리에테르 폴리올.
  29. 제20항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 옥세탄, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥 센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30 α-알킬렌 옥시드로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올.
  30. 제20항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드인 폴리에테르 폴리올.
  31. 제20항에 있어서, DMC 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 폴리에테르 폴리올.
  32. 제20항에 있어서, 폴리올의 분자량이 약 260 내지 약 2,500 달톤 (Da)인 폴리에테르 폴리올.
  33. 옥시알킬화 반응기 내에 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재 하에 옥시알킬화 조건을 조성하는 단계, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 및 1종 이상의 양성자성 무기산 및 유기산 (여기서, 산은 저분자량 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 ppm을 초과함)으로 산성화시킨 저분자량 출발물질을 반응기에 연속적으로 도입하는 단계, 및 저분자량 출발물질의 옥시알킬화 폴리에테르 생성물을 회수하는 단계에 의해 이소시아네이트 반응성 화합물을 제조하는 것을 포함하는 개선점을 갖는, 1종 이상의 이소시아네이트와 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조 방법.
  34. 제33항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 것을 개선점으로 갖는, 코팅물, 접착제, 밀봉제, 엘라스토머 및 발포체 중 하나를 제조하는 방법.
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