ES2300889T3 - Acidificacion de flujo de alimentacion de iniciador en procedimiento catalizado por dmc para la produccion de polioles de polieter. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la polioxialquilación de un iniciador que comprende: establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC); introducir continuamente en el reactor al menos uno de óxido de alquileno y un iniciador acidificado con al menos uno de un ácido mineral prótico inorgánico y un ácido orgánico, en el que el ácido comprende más de 200 ppm, basado en el peso del iniciador; y recuperar un producto poliéter iniciador con bajo peso molecular oxialquilado;
Description
Acidificación de flujo de alimentación de
iniciador en procedimiento catalizado por DMC para la producción de
polioles de poliéter.
La presente invención se refiere en general a la
catálisis, y más específicamente, a la acidificación de flujo (s)
de alimentación de iniciador en un procedimiento de producción de
polioles de poliéter con adición continua de iniciador (CAOS) para
mejorar la actividad catalizadora de cianuros de metal doble
(DMC).
La oxialquilación catalizada por bases se ha
usado para preparar polioles de polioxialquileno durante muchos
años. En dicho procedimiento, una molécula iniciadora con bajo peso
molecular adecuadamente hídrica, tal como propilenglicol o
glicerina, se oxialquila con uno o más óxidos de alquileno, tales
como óxido de etileno u óxido de propileno, para formar un producto
de poliol de poliéter de polioxialquileno. Ya que es posible emplear
un iniciador de bajo peso molecular, la relación de construcción
(peso poliol/peso iniciador) es relativamente elevada, y de ese
modo el procedimiento utiliza de manera efectiva la capacidad del
reactor. Los catalizadores fuertemente básicos tales como hidróxido
de sodio o hidróxido de potasio se usan típicamente en tales
oxialquilaciones.
Así pues, la mayor parte de los polioles de
polioxialquileno útiles en la síntesis de polímeros de poliuretano,
así como aquellos que son adecuados para otros usos, contienen
cantidades sustanciales de restos de oxipropileno. Como son
conscientes aquellos expertos en la técnica, durante la
oxipropilación catalizada por bases, una transposición competitiva
de óxido de propileno a alcohol alilo genera especies
monofuncionales que también llegan a estar oxialquiladas,
produciendo un amplio intervalo de monoles de polioxialquileno con
pesos moleculares que varían desde el del propio alcohol alilo o
sus oligómeros oxialquilados con bajo peso molecular hasta monoles
de poliéter con peso molecular muy elevado. Además de ampliar la
distribución del peso molecular del producto, la generación
continua de monoles disminuye la funcionalidad del producto. Por
ejemplo, un diol o triol de polioxipropileno con equivalente en
peso de 2.000 Da puede contener de 30 a 40 moles por ciento de
monoles. El contenido en monoles disminuye la funcionalidad de los
dioles de polioxipropileno producidos a partir de su funcionalidad
"nominal" o "teórica" de 2,0 a funcionalidades
"reales" que varían entre 1,6 y 1,7. En el caso de los
trioles, la funcionalidad puede variar entre 2,2 y 2,4. A medida que
la oxipropilación prosigue adelante, la funcionalidad continua
decreciendo, y la velocidad de crecimiento del peso molecular se
reduce. Por estos motivos, el límite práctico superior para el
equivalente en peso de polioles de polioxipropileno catalizados por
bases está inmediatamente por encima de 2.000 Da. Incluso en
aquellos equivalentes en peso más modestos, los productos se
caracterizan por la baja funcionalidad real y distribución amplia
del peso molecular.
El contenido en monoles de polioles de
polioxialquileno generalmente se determina midiendo la insaturación,
por ejemplo, por ASTM D-2849-69,
Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials, ya que cada
molécula del monol contiene terminación alílica. Por lo general se
obtienen niveles de insaturación de aproximadamente 0,060 meq/g
hasta más de 0,10 meq/g para polioles catalizados por bases tales
como los descritos anteriormente. Se han realizado numerosos
intentos para disminuir la insaturación, y por lo tanto el contenido
en monoles, pero pocos han tenido
éxito.
éxito.
A principios de los años sesenta, se descubrió
que los complejos de cianuro de doble metal ("DMC"), tales
como los complejos de glimo no estequiométricos de
hexacianocobaltato de zinc, eran capaces de preparar polioles de
polioxipropileno con bajo contenido en monoles, como se refleja en
la insaturación que varía entre 0,018 meq/g y 0,020 meq/g. Esto
representó una mejora considerable sobre el contenido en monoles que
se puede obtener por catálisis con bases.
En los años setenta, General Tire & Rubber
Company, en la Patente de Estados Unidos nº 3.829.505, describió la
preparación de dioles, trioles, etc. de elevado peso molecular,
usando catalizadores de cianuro de doble metal. Sin embargo, la
actividad catalítica, junto con el coste del catalizador y la
dificultad de eliminar los residuos del catalizador del producto de
poliol, impidió la comercialización de los productos.
En los años ochenta, resurgió el interés en
tales catalizadores, y los catalizadores mejorados con mayor
actividad junto con los procedimientos mejorados de eliminación del
catalizador permitieron la comercialización durante un corto
periodo de tiempo. Los polioles también presentaron un contenido un
tanto más bajo en monoles, como se refleja en la insaturación que
varía entre 0,015 meq/g y 0,018 meq/g. Sin embargo, la economía del
procedimiento era poco rentable, y en muchos casos, no se
materializaban las mejoras esperadas en los productos poliméricos
debido a la mayor funcionalidad y mayor peso molecular del
poliol.
En los años noventa, los catalizadores de DMC se
desarrollaron con una actividad considerablemente superior a la que
hasta el momento era posible. Estos catalizadores, descritos por
ejemplo en las patentes de Estados Unidos nº 5.470.813 y 5.482.908,
permitieron la comercialización de polioles de poliéter catalizados
por DMC por parte de ARCO Chemical Company bajo la marca comercial
ACCLAIM. A diferencia de los polioles de baja insaturación (0,015 -
0,018 meq/g) preparados por medio de los catalizadores de DMC
anteriores, estos polioles de insaturación ultra baja demostraron
con frecuencia mejoras espectaculares en las propiedades
poliméricas, a pesar de que las formulaciones eran con frecuencia
diferentes de las formulaciones útiles con polioles convencionales.
Estos polioles tienen de forma típica una insaturación que varía
entre 0,002 y 0,008 meq/g.
Como aprecian los expertos en la técnica, un
inconveniente de la oxialquilación catalizada por DMC es la
dificultad de usar iniciadores de bajo peso molecular en la
síntesis de poliéteres. La polioxialquilación de iniciadores de
bajo peso molecular es por lo general lenta, y con frecuencia está
acompañada de una desactivación del catalizador. De ese modo, en
lugar de emplear moléculas iniciadores de bajo peso molecular
directamente, los iniciadores oligoméricos se preparan en un
procedimiento distinto por medio de la oxipropilación catalizada
por bases de un iniciador de bajo peso molecular para conseguir
equivalentes en peso que varían entre 200 Da y 700 Da o superiores.
Otra oxialquilación para conseguir el peso molecular diana tiene
lugar en presencia de catalizadores de DMC. Sin embargo, los
expertos en la técnica saben que las bases fuertes desactivan los
catalizadores de DMC. De este modo, el catalizador básico usado en
la preparación de iniciadores oligoméricos debe eliminarse por
medio de procedimientos tales como neutralización, adsorción,
intercambio de iones, y similares. Varios procedimientos como tales
requieren una filtración prolongada del poliol viscoso. Las etapas
adicionales relacionadas con la eliminación del catalizador del
iniciador oligomérico pueden añadir tiempo de procedimiento
significativo, y de ese modo coste, al procedimiento total.
Además, el peso molecular superior del iniciador
reduce de forma significativa la relación de construcción del
procedimiento, disminuyendo de ese modo la utilización del
reactor.
Otro inconveniente relacionado con la
oxialquilación con catalizadores de DMC es que generalmente se
observa un componente con peso molecular muy elevado. La mayor
parte de las moléculas del producto de poliol catalizadas por DMC
están contenidas en una banda de peso molecular relativamente
estrecha, y de ese modo los polioles catalizados por DMC presentan
polidispersidades muy bajas, por lo general 1,20 o menos. Sin
embargo, se ha determinado que una fracción muy pequeña de
moléculas, por ejemplo, menos de 1.000 ppm, tiene pesos moleculares
superiores a 100.000 Da. Se piensa que esta fracción muy pequeña,
pero con peso molecular muy elevado, es responsable de algunas
propiedades anómalas observadas en polioles de gran funcionalidad,
con insaturación ultra baja. Sin embargo, estas moléculas con peso
molecular ultra elevado no alteran de forma significativa la
polidispersidad, debido a las cantidades extremadamente pequeñas
presentes.
Las Patentes de Estados Unidos nº 5.777.177 y
5.689.012, describen que la "cola" con peso molecular elevado
en polioles de polioxipropileno se puede minimizar por medio de la
adición continua de iniciador (CAOS) durante la oxialquilación. En
los procesos por lotes y semicontinuos, el iniciador con peso
molecular bajo, por ejemplo, propilenglicol o dipropilenglicol, se
añade continuamente a medida que prosigue la polioxialquilación en
lugar de añadirse todo al principio. La presencia continuada de
especies con bajo peso molecular ha resultado reducir la cantidad
de cola con peso molecular elevado producida, aunque también aumenta
la relación de construcción, ya que una gran proporción del
producto de poliol final se deriva del propio iniciador con peso
molecular bajo. De manera sorprendente, la polidispersidad
permanece baja, en contra de una esperada gran ampliación de la
distribución del peso molecular. En el proceso de adición continua,
la adición continua de iniciador durante la producción continua en
lugar de discontinua también dio como resultado menos cola con peso
molecular bajo, aunque permitiendo una relación de construcción que
se acercaba a la que se obtenía anteriormente solamente por el
procesamiento tradicional semicontinuo empleando catálisis por
bases.
Desafortunadamente, cuando se emplea glicerina,
un iniciador trifuncional ampliamente usado, en el proceso por lote
de adición continua de iniciador, o en el proceso continuo de
adición continua de iniciador, se desactiva gradualmente el
catalizador de DMC, y con frecuencia no se puede obtener un poliéter
del peso molecular deseado, o cuando se obtiene, las
características tales como la cantidad de cola de elevado peso
molecular, polidispersidad, etc., son menores que las óptimas.
Parece que en el intervalo de peso molecular bajo de aproximadamente
260 a 2.500, en el que la relación de glicerina a óxido de
propileno es superior a cuando se preparan polioles con peso
molecular elevado, la glicerina y otros iniciadores con peso
molecular bajo pueden actuar como inhibidores y forzar el
catalizador. Otros efectos pueden ser más evidentes en estas
condiciones de esfuerzo. Ya que la glicerina se deriva de
sustancias animales o vegetales por medio de procedimientos que
dependen de bases, contiene uno o más contaminantes básicos que
pueden producir una pérdida de la actividad catalizadora de DMC.
McDaniel y col. reconocen esto y enseñan en la Patente de Estados
Unidos nº 6.077.978, la adición de cantidades muy pequeñas (por
ejemplo, hasta aproximadamente 100 ppm) de ácido al iniciador de
glicerina antes de su introducción en el reactor a medida que se
añade continuamente el iniciador para neutralizar los contaminantes
básicos. La glicerina sintética puede tener pequeñas cantidades de
residuos de bases del proceso de fabricación. Los procedimientos
conocidos por ser útiles además de la adición de ácidos, de acuerdo
con la patente '978, incluyen la adsorción por medio de adsorbentes
de ácidos, e intercambio de iones para neutralizar las impurezas o
para intercambiarlas por restos ácidos. Sin embargo, la adición de
ácidos es el método preferido de McDaniel y col. para aumentar la
capacidad del catalizador de DMC de resistir la desactivación
durante la alimentación de CAOS a relaciones elevadas de
CAOS/óxido. La patente '978 establece en la columna 6, líneas 55 -
58, que debería usarse "... necesita añadirse menos de 100 ppm de
ácido en base al iniciador con peso molecular bajo total,
preferiblemente aproximadamente 5 ppm a 50 ppm, y más
preferiblemente aproximadamente 10 ppm a 30 ppm". McDaniel y
col, no proporcionan ninguna enseñanza o sugerencia para añadir
cantidades mayores de ácido que las que se necesitan para
neutralizar contaminantes básicos de la
glicerina.
glicerina.
\newpage
Sería deseable ser capaces de utilizar moléculas
iniciadoras con peso molecular bajo para la producción de polioles
con peso molecular bajo usando catalizadores de DMC. Además sería
deseable preparar polioles catalizados por DMC con componentes de
cola mínimos con peso molecular elevado. Además sería deseable
preparar polioles de polioxialquilación en relaciones de
construcción elevadas. Sin embargo, estos objetivos no se pueden
satisfacer si tiene lugar la desactivación del catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un procedimiento para la fabricación de polioles
catalizados por DMC con peso molecular más bajo que el que hasta el
momento era posible usando alimentaciones de adición continua de
iniciador (CAOS) no ácidas. Un exceso de ácido por encima del
requerido para la neutralización de la basicidad de un iniciador
con peso molecular bajo se añade a un flujo de alimentación de CAOS.
El procedimiento inventivo puede permitir el uso de menos
catalizador para un procedimiento dado que el que se requería hasta
el momento. Los polioles de poliéter proporcionados por el
procedimiento de la presente invención pueden permitir la
producción de productos de poliuretano mejorados, tales como
revestimientos, adhesivos, elastómeros, sellantes, espumas y
similares.
Estas y otras ventajas y beneficios de la
presente invención serán evidentes a partir de la Descripción
detallada de la invención a continuación en la presente memoria
descriptiva.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente descripción se describirá ahora a
efectos de ilustración. Los equivalentes en peso y pesos moleculares
dados en la presente memoria descriptiva en Daltons (Da) son
equivalentes en peso promedio en número y pesos moleculares
promedio en número, respectivamente, a no ser que se indique otra
cosa.
La presente descripción añade un exceso de ácido
a un flujo de alimentación de adición continua de iniciador (CAOS)
sobre el requerido para la neutralización de la basicidad de un
iniciador con peso molecular bajo. Hasta el momento se pensaba que
la adición de ácido en exceso no tendría ningún efecto en el mejor
de los casos, y en el peor, un efecto negativo, ya que los
experimentos en los que el catalizador de DMC está expuesto a ácido
fosfórico en glicerina durante el almacenamiento mostraron una
disminución marcada en la actividad catalítica en el transcurso del
tiempo. El procedimiento inventivo permite de forma inesperada la
fabricación de polioles catalizados por DMC con peso molecular más
bajo (250 Da a 2.500 Da) que el que es posible usando
alimentaciones de CAOS no ácidas. La presente invención también
puede permitir el uso de menos catalizador para un procedimiento
dado que el que hasta el momento se requería. La glicerina y otros
iniciadores con peso molecular bajo pueden actuar como inhibidores
y forzar el catalizador. La adición de ácido tiene un efecto
positivo que permite que la reacción prosiga hasta la terminación.
Este efecto positivo se observa de forma inesperada incluso con
iniciadores que tienen poca o ninguna
basicidad.
basicidad.
Por lo tanto, la presente invención proporciona
un procedimiento para la polioxialquilación de un iniciador con
peso molecular bajo que implica establecer condiciones de
oxialquilación en un reactor de oxialquilación en presencia de un
catalizador de cianuros de metal doble, introducir continuamente en
el reactor al menos un óxido de alquileno y un iniciador con peso
molecular bajo acidificado con al menos uno de un ácido mineral
prótico inorgánico y un ácido orgánico, en el que el ácido está en
una cantidad superior a 200 ppm, en base al peso del iniciador con
peso molecular bajo y recuperar un producto de poliéter con
iniciador de peso molecular bajo oxialquilado. El procedimiento se
puede conducir como un procedimiento por semi-lotes
o como un procedimiento de adición continua. En cualquier caso, el
flujo de alimentación del iniciador con bajo peso molecular se
acidifica sobre y por encima del nivel de impurezas básicas
encontradas en el iniciador. La presente invención también está
dirigida al poliol realizado por medio del procedimiento inventivo y
los productos de poliuretano que incorporan esos polioles.
Como se usa en la presente memoria descriptiva,
el término "continuo" se refiere a un modo de adición de un
reactivo relevante de tal forma que mantiene una concentración
efectiva del reactivo sustancial y continuamente. La adición
continua de iniciador, por ejemplo, puede ser verdaderamente
continua, o puede ser en incrementos espaciados relativa y
estrechamente. No restará valor a la presente invención añadir de
forma incremental un reactivo de tal forma que la concentración del
material añadido disminuye hasta esencialmente cero durante algún
tiempo antes de la siguiente adición incremental. Sin embargo, se
prefiere que la cantidad de catalizador se mantenga al mismo nivel
sustancialmente, aunque la concentración cambie a medida que el
óxido de alquileno y el iniciador se cargan al reactor, durante el
curso de la reacción continua. La adición incremental de reactivo
que no afecta sustancialmente la naturaleza del producto es todavía
"continua" como dicho término se usa en la presente memoria
descriptiva.
En el procedimiento inventivo, los polioles de
polioxialquileno se preparan por medio de la oxialquilación de un
iniciador de peso molecular bajo, en presencia de un complejo
catalizador de cianuro de metal doble. En los procedimientos por
lotes convencionales que emplean catalizadores de DMC, se añade el
iniciador completo (comenzador) inicialmente al reactor, se añade
el catalizador de DMC, y se añade un pequeño porcentaje de
alimentación de óxido de alquileno. Una caída significativa de la
presión indica que el catalizador se ha activado. De forma
alternativa, se puede usar un lote madre de catalizador preactivado
mezclado con el iniciador. La temperatura del reactor se mantiene
entre 70ºC y 150ºC, y el resto del óxido de propileno se añade a una
presión relativamente baja, es decir, menor que 10 psig (68,9 kPa).
En el procedimiento convencional, se utilizan generalmente los
iniciadores oligoméricos que tienen equivalentes en peso que varían
entre 200 y 700 Da o superiores.
Usando el procedimiento convencional, por poner
un ejemplo, la preparación de un triol de glicerina polioxipropilada
de 3.000 Da de peso molecular se puede conseguir por medio de la
oxipropilación de un iniciador de glicerina oxipropilada
oligomérica de 1.500 Da de peso molecular hasta que se consigue un
peso molecular de 3.000 Da. La relación de construcción es de 3.000
Da/1.500 Da ó 2,0. Esta baja relación de construcción no puede
beneficiarse eficientemente de la capacidad del reactor, ya que se
utiliza sólo para el iniciador un 40 por ciento de la capacidad
total del reactor. Además, el producto tendría una cantidad pequeña
pero significativa de una fracción de un peso molecular muy alto
(> 100.000 Da). Se cree que esta fracción de alto peso molecular
("cola") contribuye a colapsar la espuma en algunos sistemas
de poliuretano.
En el procedimiento típico de adición continua
de iniciador ("CAOS"), la polioxialquilación se lleva a cabo
por medio de la adición de una cantidad más pequeña de iniciador
oligomérico junto con un catalizador y óxido de alquileno inicial
para la activación como en el procedimiento convencional. Sin
embargo, en el procedimiento de adición continua de iniciador, se
añade el iniciador de bajo peso molecular junto con el óxido de
alquileno, preferiblemente como un flujo mezclado de alimentación
al reactor. La cantidad puede estar en un 1,8 por ciento en peso
basado en el peso del flujo combinado de iniciador de bajo peso
molecular/óxido de alquileno, como un ejemplo no limitante. Como un
resultado de la utilización de cantidades menores de iniciador
oligomérico y la introducción continua de iniciador
"monomérico" de bajo peso molecular, se puede preparar un
poliol de glicerina de 3.000 Da de peso molecular en relaciones de
construcción más elevadas, por ejemplo, una relación de
construcción de 5. La eficiencia del procedimiento se aumenta
aproximadamente un 100 por ciento basado en la utilización de óxido
de propileno. El producto muestra también menos cola de alto peso
molecular.
El procedimiento de CAOS típico descrito
anteriormente funciona bien cuando se realizan polioles de elevado
peso molecular (por ejemplo, superior a 2.500 Da), sin embargo,
cuando se realizan polioles de peso molecular más bajo (en el
intervalo de 250 a 2.500 Da), el catalizador se desactiva a menudo
total o parcialmente, en particular cuando se usa glicerina, un
iniciador trihídrico común, en el procedimiento de CAOS.
Esto se muestra por un aumento en la presión del
óxido de propileno en el reactor. La reacción disminuye o cesa
sustancialmente, y el producto puede no alcanzar el peso molecular
deseado. Se observa que los productos tienen polidispersidades
amplias y una cantidad relativamente más elevada de cola de elevado
peso molecular.
Se ha descubierto ahora sorprendentemente que la
adición de una cantidad en exceso de ácido, es decir, una cantidad
superior a la que se necesita para simplemente neutralizar la
basicidad del iniciador con bajo peso molecular, al iniciador antes
de su introducción en el reactor como iniciador añadido
continuamente permite la utilización de iniciador(es) con
bajo peso molecular para producir polioles de bajo peso molecular
(de 250 Da a 2.500 Da) sin desactivación del catalizador, sin
aumentar la cantidad de cola de alto peso molecular y sin
incrementar de forma apreciable la polidispersidad de poliol.
Los iniciadores de bajo peso molecular útiles en
el procedimiento inventivo incluyen aquellos que tienen pesos
moleculares por debajo de 400 Da, más preferiblemente por debajo de
300 Da, los cuales contienen impurezas básicas que desactivan el
catalizador de DMC. Ejemplos no limitantes de dichas moléculas
iniciadoras de bajo peso molecular incluyen la glicerina, el
diglicerol y el poliglicerol, todas las cuales se preparan
generalmente mediante la utilización de bases fuertes. La glicerina
se obtiene generalmente por la hidrólisis, o la
"saponificación" de triglicéridos, mientras que el diglicerol
y el poliglicerol se pueden obtener por la condensación catalizada
por bases de la glicerina. Ejemplos adicionales de moléculas
iniciadoras adecuadas de bajo peso molecular incluyen varios
fenoles metoxilados y productos similares preparados por medio de la
reacción catalizada por bases de formaldehído con urea, fenol,
cresol y los similares. Los efectos beneficiosos de la invención se
extienden de forma inesperada también a moléculas iniciadoras que no
contienen basicidad, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol,
dipropilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol,
sacarosa, y similares.
El iniciador con peso molecular bajo se puede
mezclar también con otros iniciadores, por ejemplo, etilenglicol,
propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol,
sorbitol, sacarosa, y similares, para producir polioles de poliéter
co-iniciados. Las reacciones en las que otro
iniciador o un oligómero inferior se añaden de una vez al reactor
no son un procedimiento de "adición continua de iniciador". Sin
embargo, debe entenderse que una parte final de la oxialquilación
se puede, si se desea, llevar a cabo sin la adición del iniciador
con bajo peso molecular. Esta etapa de "finalización" permite
la reducción de oligómeros con peso molecular moderado
proporcionando tiempo de reacción suficiente para que el último
iniciador con bajo peso molecular añadido se oxialquile a un peso
molecular elevado, minimizando de ese modo la polidispersidad.
Aunque virtualmente se puede usar cualquier
ácido orgánico o inorgánico en el procedimiento de la presente
invención, los ácidos útiles incluyen, pero no se limitan a, los
ácidos minerales y los ácidos carboxílicos orgánicos, los ácidos
fosfónicos, los ácidos sulfónicos y otros ácidos. Se prefiere el
ácido fosfórico como un ácido mineral, mientras que pueden ser
útiles el ácido cítrico y los ácidos 1,3,5-benceno
tricarboxílicos como ácidos orgánicos. También son útiles los
derivados de ácidos que son reactivos con las bases, tales como los
cloruros ácidos y los anhídridos de ácido y los similares. También
se pueden utilizar los ácidos orgánicos tales como los ácidos
fosfónicos, los ácidos sulfónicos, por ejemplo el ácido
p-tolueno sulfónico y los similares. Ejemplos de
ácidos minerales que son adecuados incluyen el ácido clorhídrico, el
ácido bromhídrico y el ácido sulfúrico, entre otros, mientras que
ácidos carboxílicos útiles o sus derivados acidificadores incluyen
el ácido fórmico, el ácido oxálico, el ácido cítrico, el ácido
acético, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido
succínico, el anhídrido succínico, el ácido adipico, el cloruro de
adipolilo, el anhídrido adipico y los similares. Los precursores de
ácidos inorgánicos tales como el cloruro de tionilo, el tricloruro
de fósforo, el cloruro de carbonilo, el trióxido de sulfuro, el
cloruro de tionilo, el pentóxido de fósforo, el oxitricloruro de
fósforo y los similares son considerados como ácidos minerales en la
presente memoria descriptiva.
La cantidad de ácido añadido en el procedimiento
inventivo es superior al que se necesita para la mera neutralización
de la glicerina, es decir, mayor de 200 ppm, más preferiblemente la
cantidad de ácido varía entre más de 200 ppm y 2.000 ppm y lo más
preferiblemente entre 200 ppm y 300 ppm. El ácido se puede añadir en
el procedimiento de la presente invención en una cantidad que varía
entre cualquier combinación de los valores anteriormente recitados,
inclusive los valores recitados.
En la versión continua del procedimiento de
CAOS, la reacción se puede iniciar por medio de la utilización de
un iniciador oligomérico, pero una vez que ha comenzado es iniciado
continuamente por un iniciador oligomérico adicional,
preferiblemente por reciclado de un oligómero o un polímero a partir
de una última etapa de la reacción. Se añade óxido de alquileno
junto con un iniciador o un producto de oxialquilación de bajo peso
molecular en distintos puntos a lo largo del reactor el cual puede
ser, por ejemplo, un reactor tubular ("adición
multi-punto"). También se puede utilizar un
reactor continuo tipo tanque agitado (CSTR) o un reactor de mezcla
inversa.
Los óxidos de alquileno útiles en el
procedimiento inventivo incluyen, pero no se limitan a, óxido de
etileno, óxido de propileno, oxetano, óxido de 1,2- y
2,3-butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina,
óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, y los óxidos de alquileno
más elevados como óxidos de \alpha-alquileno
C_{5} - C_{30}. Se prefieren óxido de propileno o mezclas de
óxido de propileno con óxido de etileno u otro óxido de alquileno.
Otros monómeros polimerizables también se puede usar, como por
ejemplo, anhídiridos y otros monómeros como se describen en las
patentes de Estados Unidos nº 3.404.109, 3.538.043 y 5.145.883,
cuyos contenidos se incorporan en su totalidad mediante referencia
en la presente memoria descriptiva.
El procedimiento de la presente invención puede
emplear cualquier catalizador de cianuro de metal doble (DMC). Los
complejos catalizadores de cianuro de metal doble son complejos no
estequiométricos de un agente acomplejador orgánico de bajo peso
molecular y opcionalmente otros agentes acomplejantes con una sal de
cianuro de metal doble, como por ejemplo, hexacianocobaltato. Los
expertos en la técnica conocen los catalizadores de DMC adecuados.
Los ejemplos de catalizadores de DMC incluyen aquellos que son
adecuados para la preparación de polioles de poliéter de
polioxialquileno de insaturación baja, tales como los descritos en
las patentes de Estados Unidos nº 3.427.256; 3.427.334; 3.427.335;
3.829.505; 4.472.560; 4.477.589; y 5.158.922. Los catalizadores de
DMC más preferidos en el procedimiento de la presente invención son
aquellos capaces de preparar polioles de poliéter de insaturación
"ultra-baja". Dichos catalizadores se describen
en las patentes de Estados Unidos nº 5.470.813 y 5.482.908,
5.545.601, 6.689.710 y solicitud de patente publicada de Estados
Unidos nº 2004-0044240-A1. Se
prefieren particularmente en el procedimiento inventivo aquellos
catalizadores de hexacianocobaltato de zinc preparados por medio de
los procedimientos descritos en la patente de Estados Unidos nº
5.482.908.
La concentración de catalizador de DMC se elige
de tal forma que se asegura un buen control de la reacción de
polioxialquilación en las condiciones de la reacción dadas. La
concentración de catalizador preferiblemente se encuentra en el
intervalo entre 0,0005% en peso y 1% en peso, más preferiblemente en
el intervalo entre 0,001% en peso y 0,1% en peso, lo más
preferiblemente en el intervalo entre 0,001% en peso y 0,01% en
peso, basado en la cantidad de poliol de poliéter que se va a
producir. El catalizador de DMC puede estar presente en el
procedimiento de la presente invención en una cantidad que varía
entre cualquier combinación de estos valores, inclusive los valores
recitados.
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La presente invención se ilustra adicionalmente
por medio de los siguientes ejemplos. Aunque el procedimiento
inventivo se describe a continuación usando glicerina como el
iniciador, es igualmente aplicable a otros iniciadores de bajo peso
molecular que son sintetizados, tratados, o almacenados de manera
que están presentes en el poliol las impurezas básicas que pueden
producir la desactivación del catalizador de DMC, preferiblemente
iniciadores que tienen pesos moleculares por debajo de 300 Da, más
preferiblemente por debajo de 200 Da. La presente invención también
se puede extender a aquellos iniciadores que no contienen impurezas
básicas.
Las oxipropilaciones comparativas y con exceso
de acidificación que emplean adición continua de iniciador (CAOS)
se realizaron en un reactor de 20 kg. En cada caso, se introdujo en
el reactor una cantidad de iniciador de glicerina propoxilado con
peso molecular de 700 Da suficiente para proporcionar una relación
de construcción de 8 junto con una cantidad de complejo catalizador
de DMC de hexacianocobaltato de zinc suficiente para proporcionar
una concentración final de catalizador de 30 ppm en el producto
final. Se utilizaron glicerina y propilenglicol comerciales.
Después de la adición del iniciador oligomérico
y el catalizador, el reactor se depuró con un chorro de nitrógeno a
una presión de 5 a 30 mm de Hg durante 30 a 40 minutos y una
temperatura del reactor de 130ºC. Se introdujo óxido de propileno
en una cantidad equivalente a 4 a 6 por ciento en peso de la carga
del iniciador y se controló la presión del reactor para asegurar
que se había producido la activación del catalizador.
Se permitió que la presión bajara por debajo de
500 torr (0,66 kPa) antes de recomenzar la alimentación de óxido de
propileno. Después de la activación, se añadió óxido de propileno al
reactor en una relación de construcción "calor rojo". La
relación de construcción "calor rojo" se define como la
relación de la cantidad de óxido de propileno añadida más el peso
del iniciador inicial al peso del iniciador inicial.
La relación de construcción "calor rojo" es
necesaria para asegurar que el catalizador está completamente
activado antes de que se introduzca la glicerina o el
propilenglicol. La primera relación de construcción "calor
rojo" se refiere a la relación de construcción cuando comienza el
propilenglicol. La alimentación de propilenglicol fue a una
relación de peso de 2,3 por ciento en peso a la alimentación de
óxido de propileno. La segunda relación de construcción "calor
rojo" se refiere al comienzo de la alimentación de glicerina, en
cuyo momento la glicerina se alimentó a una relación de peso de 17,1
por ciento al óxido de propileno. La
co-alimentación de glicerina, propilenglicol y óxido
de propileno continuó hasta que el contenido del reactor alcanzó el
60 por ciento del peso final del proceso por lote (una capa de no
CAOS al 40% para el propilenglicol). En este momento, se detuvo la
alimentación de propilenglicol, pero continuaron las alimentaciones
de glicerina y óxido de propileno. La
co-alimentación de propilenglicol y óxido de
propileno continuó hasta que el contenido del reactor alcanzó el
90% del peso final del lote, en cuyo momento se detuvo la
alimentación de glicerina (una capa de no CAOS al 10% para la
glicerina). La alimentación de óxido de propileno continuó hasta el
final del lote. La presión del reactor se controló a través del
lote, y en caso de que la presión superara los 45 psig (310,05
kPa), se cortarían las alimentaciones de óxido de propileno y
CAOS.
CAOS.
En el Ejemplo Comparativo C1, la glicerina se
acidificó con 60 ppm de ácido fosfórico. Durante este proceso por
lote, la presión del reactor era 45 psig (310,05 kPa) cuando el
contenido del reactor alcanzó el 89 por ciento del peso final del
lote, y las alimentaciones reactivas se detuvieron. Aunque 60 ppm de
ácido es más que suficiente para neutralizar los contaminantes
básicos medidos en la glicerina, la presión pico durante este
proceso por lote fue 43% superior a la observada durante el lote, en
el que la glicerina se acidificó a 240 ppm de ácido fosfórico
(Ejemplo 2). El lote del Ejemplo 2 se completo de manera normal,
alcanzando una presión máxima de 32 psig (220,48 kPa). La presencia
de un exceso significativo de ácido en el Ejemplo 2 parece que ha
tenido un efecto beneficioso significativo sobre la actividad del
catalizador.
Los resultados de estos ejemplos se resumen a
continuación en la Tabla 1.
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\vskip1.000000\baselineskip
El término "estableciendo las condiciones de
oxialquilación" en un reactor de oxialquilación se cree que se
explica en sí mismo. Dichas condiciones se establecen cuando la
temperatura del reactor, la presión del óxido de alquileno, el
nivel de catalizador, el grado de activación del catalizador, la
presencia de compuestos oxialquilables dentro del reactor, etc.,
son tales que después de la adición de óxido de alquileno no
reaccionado al reactor, se produce la oxialquilación. Como un
ejemplo no limitante, en la versión discontinua de adición continua
de iniciador, las condiciones de oxialquilación se establecen
inicialmente siguiendo los procedimientos detallados en los
ejemplos precedentes. Por el término "introduciendo
continuamente" con respecto a la adición de óxido de alquileno e
iniciador de glicerina se refiere a una adición verdaderamente
continua, o una adición incremental que proporciona sustancialmente
los mismos resultados que la adición continua de estos componentes.
Por el término "poliéter iniciador de bajo peso molecular
oxialquilado" se entiende un poliéter de polioxialquileno
preparado por oxialquilación del iniciador de glicerina. El poliéter
iniciador de glicerina oxialquilado será un triol iniciado con
glicerina polioxipropilado. Los términos "comenzador" e
"iniciador" según se utilizan en la presente memoria
descriptiva son equivalentes a menos que se indique de otra
manera.
Los polioles de poliéter producidos por medio
del procedimiento de la presente invención se pueden hacer
reaccionar con uno o más isocianatos para proporcionar productos de
poliuretano mejorados, que incluyen, pero no se limitan a
revestimientos, adhesivos, sellantes, elastómeros, espumas y
similares.
Claims (19)
1. Un procedimiento para la polioxialquilación
de un iniciador que comprende: establecer las condiciones de
oxialquilación en un reactor de oxialquilación en presencia de un
catalizador de cianuro de metal doble (DMC); introducir
continuamente en el reactor al menos uno de óxido de alquileno y un
iniciador acidificado con al menos uno de un ácido mineral prótico
inorgánico y un ácido orgánico, en el que el ácido comprende más de
200 ppm, basado en el peso del iniciador; y recuperar un producto
poliéter iniciador con bajo peso molecular oxialquilado.
2. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el iniciador se elige de glicerina,
diglicerol y poliglicerol.
3. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el iniciador es glicerina.
4. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el iniciador se elige de etilenglicol,
propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano,
pentaeritritol, sorbitol y sacarosa.
5. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el ácido se elige de ácidos minerales,
ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos fosfónicos, ácidos sulfónicos
y combinaciones de los mismos.
6. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el ácido se elige de ácido cítrico,
ácidos 1,3,5-benceno tricarboxílicos ácidos
fosfónicos, ácido p-tolueno sulfónico, ácido
clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico,
ácido oxálico, ácido cítrico, ácido acético, ácido maleico,
anhídrido maleico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido
adipico, cloruro de adipolilo, anhídrido adipico, cloruro de
tionilo, tricloruro de fósforo, cloruro de carbonilo, trióxido de
sulfuro, cloruro de tionilo, pentóxido de fósforo, oxitricloruro de
fósforo y combinaciones de los mismos.
7. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el ácido es ácido fosfórico.
8. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el ácido comprende más de 200 ppm a
2.000 ppm, basado en el peso del iniciador.
9. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el ácido comprende de 200 ppm a 300 ppm,
basado en el peso del iniciador.
10. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el reactor es un reactor continuo.
11. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 10, en el que el reactor continuo comprende un
reactor tubular.
12. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 10, en el que la etapa de introducir continuamente al
menos un óxido de alquileno y el iniciador de peso molecular bajo
comprende adición multi-punto.
13. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 10, en el que el reactor continuo comprende un
reactor de mezcla inversa.
14. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el catalizador de DMC es un
hexacianocobaltato de zinc.
15. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno se elige de óxido
de etileno, óxido de propileno, oxetano, óxido de 1,2- y
2,3-butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina,
óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, y óxidos de
\alpha-alquileno C_{5} - C_{30}.
16. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno es óxido de
propileno.
17. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el producto de poliéter tiene un peso
molecular de 260 Daltons (Da) a 2.500 Da.
18. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el procedimiento es continuo.
19. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el procedimiento es por semilotes.
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