ACIDIFICACIÓN DE CORRIENTE DE ALIMENTACIÓN DE INICIADOR EN PROCEDIMIENTO CATALIZADO POR CDM
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona, en general, con la catálisis y más concretamente con la acidificación de corriente (s) de alimentación de iniciadores en un procedimiento de producción de poliéter poliol con adición continua de iniciador (ACDI) para mejorar la actividad del catalizador de cianuro de doble metal ("CDM") . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La oxialquilación catalizada con base ha sido usada para preparar polioxialquilenpolioles durante muchos años. En dicho procedimiento, se oxialquila una molécula ini-ciadora de bajo peso molecular adecuadamente hídrica, tal como propilenglicol o glicerina, con uno o más óxidos de alqui-leno, tales como óxido de etileno u óxido de propileno, para formar un producto de polioxialquilenpoliéter poliol. Como es posible emplear un iniciador de bajo peso molecular, la razón de crecimiento (peso de poliol/peso de iniciador) es relativamente alta y, por lo tanto, el procedimiento utiliza efectivamente la capacidad del reactor. Típicamente, se usan catalizadores fuertemente básicos, tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, en dichas oxialquilaciones . Así, la mayoría de los polioxialquilenpolioles útiles en la síntesis de polímeros de poliuretano, así como los adecuados para otros usos, contienen cantidades substanciales de restos de oxipropileno . Como saben los expertos en la técnica, durante la oxipropilación catalizada con base, una reorganización competitiva de óxido de propileno a alcohol alílico genera especies monofuncionales que también resultan oxialquiladas, produciendo una amplia gama de po-lioxialquilenmonooles con pesos moleculares que varían entre el del propio alcohol alílico o sus olígómeros oxialquilados de bajo peso molecular y el de los poliéter monooles de muy alto peso molecular. Además de ampliar la distribución de pesos moleculares del producto, la generación continua de monooles inferiores reduce la funcionalidad del producto. Por ejemplo, un polioxipropilendiol o triol de 2.000 Da de peso equivalente puede contener de un 30 a un 40 por ciento molar de monool . El contenido en monool reduce la funcionalidad de los polioxipropilendioles producidos de su funcionalidad '"nominal" o "teórica" de 2,0 a funcionalidades "reales" de 1,6 a 1,7. En el caso de los trioles, la funcionalidad puede variar entre 2,2 y 2,4. A medida que procede la oxipropilación, la funcionalidad sigue disminuyendo y la velocidad de crecimiento del peso molecular se hace más lenta. Por estas razones, el limite práctico superior para el peso equivalente de los polioxipropilenpolioles catalizados por base está justo por encima de 2.000 Da. Incluso a esos modestos pesos equivalentes, los productos se caracterizan por una baja funcionalidad real y una amplia distribución de pesos moleculares. El contenido en monooles de los polioxialquilen-polioles es generalmente determinado midiendo la insaturacion, por ejemplo, por ASTM D-2849-69, "Prueba de materias primas poliólicas para espumas de uretano" , ya que cada molécula de monool contiene terminación alílica. Generalmente se obtienen niveles de insaturacion de aproximadamente 0,060 meq/g a más de 0,10 meq/g para polioles catalizados por base, tales como los antes descritos . Se han hecho numerosos intentos para reducir la insaturacion y de este modo el contenido en monool, pero pocos han tenido éxito. A primeros de los años 60, se hallaron complejos de cianuro de doble metal ("CDM"), tales como los complejos de glime no estequiométricos de hexacianocobaltato de zinc, que eran capaces de preparar polioxipropilenpolioles con bajos contenidos en monooles, según reflejaba la insaturacion de 0,018 a 0,020 meq/g. Esto representaba un considerable perfeccionamiento sobre el contenido en monooles obtenible por catálisis básica. En los años 70, General Tire & Rubber Company, en la Pat . EE.UU. N° 3.829.505, describía la preparación de dio-les, trioles, etc. de alto peso molecular usando catalizadores de cianuro de doble metal. Sin embargo, la actividad del catalizador, junto con el coste del catalizador y la dificultad de eliminación de los residuos del catalizador del producto poliólico, impidió la comercialización de los produc-tos. En los años 80, resurgió el interés de tales catalizadores y catalizadores mejorados con mayor actividad, junto con métodos mejorados de eliminación del catalizador, permitieron la comercialización durante un tiempo breve. Los polioles también exhibían un contenido en monooles algo inferior, según reflejaban las insaturaciones en el margen de 0,015 a 0,018 meq/g. Sin embargo, la economía del procedimiento era marginal y, en muchos casos, no se materializaron los perfeccionamientos esperados en los productos poliméricos debido a su mayor funcionalidad y al mayor peso molecular del poliol . En los años 90, se desarrollaron catalizadores CDM con una actividad mucho mayor que lo hasta entonces posible. Aquellos catalizadores, descritos, por ejemplo, en las Pat. EE.UU. N° 5.470.813 y N° 5.482.908, permitieron la comercialización de poliéter polioles catalizados con CDM por ARCO Chemical Company bajo la denominación comercial ACCLAIM. A diferencia de los polioles de baja insaturacion (0,015-0,018 meq/g) preparados por los catalizadores CDM anteriores, estos polioles de ultrabaja insaturacion- demostraron con frecuencia perfeccionamientos dramáticos en las propiedades po-liméricas, aunque las formulaciones eran con frecuencia diferentes de las formulaciones útiles con polioles convencionales . Estos polioles tienen típicamente insaturacion en el rango de 0,002 a 0,008 meq/g. Como apreciarán los expertos en la técnica, un inconveniente de la oxialquilación catalizada con CDM es la dificultad de usar iniciadores de bajo peso molecular en la síntesis de poliéteres. La polioxialquilación de iniciadores de bajo peso molecular es generalmente lenta y va con frecuencia acompañada de desactivación del catalizador. Asi, más que emplear moléculas iniciadoras de bajo peso molecular directamente, se preparan iniciadores oligoméricos en un proce-dimiento aparte por oxipropilación catalizada con base de un iniciador de bajo peso molecular a pesos equivalentes de 200 Da a 700 Da o superiores. Una mayor oxialquilación al peso molecular buscado tiene lugar en presencia de catalizadores CDM. Sin embargo, es sabido por los expertos en la técnica que las bases fuertes desactivan los catalizadores CDM. Así, el catalizador básico usado en la preparación de iniciadores oligoméricos debe ser eliminado por métodos tales como neutralización, adsorción, intercambio iónico y similares. Varios de esos métodos requieren una filtración prolongada del poliol viscoso. Las etapas adicionales asociadas a la eliminación del catalizador del iniciador oligomérico pueden añadir un tiempo significativo de procesado, y por lo tanto coste, al proceso global. Más aún, el mayor peso molecular del iniciador reduce la razón de crecimiento del proceso signifi-cativamente, reduciendo así la utilización del reactor. Otro inconveniente asociado a la oxialquilación con catalizadores CDM es que generalmente se observa un componente de muy alto peso molecular. La masa de las moléculas de producto poliólico catalizado con CDM están contenidas en una banda de peso molecular relativamente estrecha y, por lo tanto, los polioles catalizados con CDM exhiben polidispersi-dades muy bajas, generalmente de 1,20 ó menos. Sin embargo, se ha determinado que una fracción muy pequeña de moléculas, es decir, menos de 1.000 ppm, tienen pesos moleculares por encima de 100.000 Da. Se piensa que esta fracción muy pequeña, pero de peso molecular muy alto, es responsable de algunas de las propiedades anómalas observadas con polioles de alta funcionalidad y ultrabaja insaturación. Estas moléculas de peso molecular ultraelevado no alteran significativamente la polidispersidad, sin embargo, debido a las cantidades extremadamente pequeñas presentes . Las Pat. EE.UU. N° 5.777.177 y N° 5.689.012 describen que la "cola" de alto peso molecular en los polioxi-propilenpolioles puede ser minimizada por adición continua de iniciador ("ACDI") durante la oxialquilación. En los procesos de lotes y de semilotes, se añade iniciador de bajo peso molecular, por ejemplo, propilenglicol o dipropilenglicol , continuamente a medida que procede la polioxialquilación, más que añadirlo todo al inicio. La presencia continua de especies de bajo peso molecular ha resultado disminuir la cantidad de cola de alto peso molecular producida, aumentando también al mismo tiempo la razón de crecimiento, ya que una gran proporción del producto poliólico final deriva del propio iniciador de bajo peso molecular. Sorprendentemente, la polidispersidad permanece baja, contrariamente a una gran ampliación esperada de la distribución del peso molecular. En el procedimiento de adición continua, se vio que la adición continua de iniciador durante la producción continua, más que en lotes, también daba como resultado menos cola de bajo peso molecular, permitiendo al mismo tiempo una razón de crecimiento que se aproxima a la que podia ser antes obtenida sólo mediante el procesamiento de semilotes tradicional empleando catalizadores básicos . Desafortunadamente, cuando se emplea glicerina, un iniciador trifuncional ampliamente usado, en el procedimiento de adición continua de tipo lotes de iniciador o en el procedimiento de adición continua de tipo continuo de iniciador, el catalizador CDM se desactiva gradualmente y con fre-cuencia no puede obtenerse un poliéter del peso molecular deseado, o, cuando se obtiene, las características del producto, tales como la cantidad de cola de alto peso molecular, la polidispersidad, etc., son menos que óptimas. Parece que en el rango de bajos pesos moleculares de aproximadamente 260 a 2.500, donde la razón de glicerina a óxido de propileno es mayor que cuando se producen polioles de alto peso molecular, la glicerina y otros iniciadores de bajo peso molecular pueden actuar como inhibidores y estresar el catalizador. Cual-quier otro defecto puede ser más evidente en estas condiciones de estrés. Como la glicerina deriva de materia vegetal o animal por procesos dependientes de bases, contiene uno o más contaminantes básicos que pueden causar una pérdida de actividad del catalizador CDM. McDaniel y col. reconocen esto y muestran en la Pat . EE.UU. N° G.077.978 la adición de cantidades muy pequeñas (es decir, de hasta aproximadamente 100 ppm) de ácido al iniciador de glicerina antes de su introducción en el reactor como iniciador añadido de forma continua para neutralizar los contaminantes básicos . La glicerina sin-tética puede tener residuos traza de base del proceso de fabricación. Los métodos que se dice son útiles, aparte de la adición de ácido, según la patente '978, incluyen la adsorción por adsorbentes ácidos y el intercambio iónico para neutralizar las impurezas o para intercambiarlas por restos áci-dos. La adición de ácido, sin embargo, es el método preferido de McDaniel y col. para aumentar la capacidad del catalizador CDM para resistir la desactivación durante las alimentaciones ACDI a elevadas razones ACDI/óxido. La patente '978 dice, en la col. 6, lineas 55-58, que "...se necesitan añadir menos de 100 ppm de ácido en base al iniciador de bajo peso molecular total, preferiblemente aproximadamente 5 ppm a 50 ppm, y más preferiblemente aproximadamente 10 ppm a 30 ppm" . McDaniel y col . no dan ninguna enseñanza o sugerencia en cuanto a añadir cantidades de ácido superiores a las necesarias para neutra-lizar los contaminantes básicos de la glicerina. Sería deseable poder utilizar moléculas iniciadoras de bajo peso molecular para la producción de polioles de bajo peso molecular usando catálisis CDM. Sería también de-seable polioles catalizados con CDM con mínimos componentes de cola de alto peso molecular. Sería además deseable preparar polioles de polioxialquilación en elevadas razones de crecimiento. Sin embargo, estos objetivos no pueden ser cumplidos si se produce la desactivación del catalizador. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para la fabricación de polioles catalizados con CDM de peso molecular inferior a lo hasta ahora posible usando adición continua no acidificada de alimentaciones de iniciador (ACDI) . Se añade un exceso de ácido con respecto a lo requerido para la neutralización de la basicidad de un iniciador de bajo peso molecular a una corriente de alimentación ACDI . El procedimiento de la invención puede permitir el uso de menos catalizador para un procedimiento dado que lo que hasta ahora era requerido. Los poliéter polioles proporcionados por el procedimiento de la presente invención pueden permitir la producción de productos de poliuretano mejorados, tales como revestimientos, adhesivos, elastómeros, sellado-res, espumas y similares. Estas y otras ventajas y beneficios de la presente invención serán aparentes gracias a la Descripción Detallada de la Invención que se da aquí a continuación. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención será ahora descrita con fi-nes de ilustración y no de limitación. Excepto en los ejemplos operativos, o donde se indique en contrario, todos los números que expresan cantidades, porcentajes, números de OH, funcionalidades, etc. en la descripción deben ser entendidos como modificados en todos los casos por el término "aproxima-damente" . Los pesos equivalentes y pesos moleculares aquí dados en Daltons (Da) son pesos equivalentes medios numéricos y pesos moleculares medios numéricos, respectivamente, a menos que se indique en contrario . La presente invención añade un exceso de ácido a una corriente de alimentación de adición continua de iniciador (ACDI) por encima de lo requerido para la neutralización de la basicidad de un iniciador de bajo peso molecular. Se había pensado, por lo tanto, que la adición de un exceso de ácido tendría, en el mejor de los casos, ningún efecto y, en el peor de los casos, un efecto negativo, ya que experimentos en los cuales se expone el catalizador CD a ácido fosfórico en glicerina durante el almacenamiento mostraron una marcada reducción de la actividad' del catalizador a lo largo del tiempo. El procedimiento de la invención permite inesperadamente la fabricación de polioles catalizados con CDM de peso molecular inferior (250 Da a 2.500 Da) a lo que resulta posible usando alimentaciones ACDI no acidificadas . La presente invención puede permitir también el uso de menos catalizador para un procedimiento dado que lo requerido hasta ahora. La glicerina y otros iniciadores de bajo peso molecular pueden actuar como inhibidores y estresar el catalizador. La adición de ácido tiene un efecto positivo, que permite que la reacción proceda a compleción. Este efecto positivo es inespera-damente observado incluso con iniciadores que tienen poca o ninguna basicidad. La presente invención, por lo tanto, proporciona un procedimiento para la polioxialquilacion de un iniciador de bajo peso molecular, que conlleva el establecimien-to de condiciones de oxialquilación en un reactor de oxial-quilación en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal, la introducción continua en el reactor de al menos un óxido de alquileno y de un iniciador de bajo peso molecular acidificado con al menos uno de un ácido mineral prótico in-orgánico y un ácido orgánico, donde el ácido está en una cantidad por encima de 100 ppm, en base al peso del iniciador de bajo peso molecular, y la recuperación de un producto polié-ter iniciador de bajo peso molecular oxialquilado . El proceso puede ser llevado a cabo como un proceso de semilotes o como un proceso de adición continua. En cualquier caso, la corriente de alimentación de iniciador de bajo peso molecular es acidificada sobre y por encima del nivel de impurezas básicas encontradas en el iniciador. La presente invención se dirige también al poliol preparado por el procedimiento de la invención y a productos de poliuretano que incorporan estos polioles . Tal como se usa aquí, el término "continuo" significa un modo de adición de un reactivo relevante de tal forma que se mantenga una concentración efectiva del reactivo de forma substancialmente continua. La adición continua de iniciador, por ejemplo, puede ser verdaderamente continua o puede ser en incrementos relativamente estrechamente espaciados. No se restaría valor en el presente procedimiento a la adición por incrementos de un reactivo de tal forma que la concentración de material añadido disminuya esencialmente a cero durante algún tiempo antes de la siguiente adición por incrementos. Sin embargo, se prefiere que la cantidad de catalizador se mantenga substancialmente al mismo nivel, aunque la concentración cambiará a medida que se cargan el óxido de alquileno y el iniciador en el reactor en el curso de la reacción continua. La adición por incrementos de reactivo que no afecta subst ncialmente a la naturaleza del producto es aún "continua", tal como dicho término es aquí utilizado. En el procedimiento de la invención, se preparan polioxialquilenpolioles por oxialquilación de un iniciador de bajo peso molecular en presencia de un catalizador complejo de cianuro de doble metal . En procedimientos de lotes convencionales que emplean catalizadores CDM, se añade inicialmente la totalidad del iniciador al reactor, se añade el catalizador CDM y se añade un pequeño porcentaje de la alimentación de óxido de alquileno. Una caída de presión significativa indica que el catalizador se ha activado. Alternativamente, se puede usar una mezcla madre preactivada de catalizador mezclado con iniciador. Se mantiene la temperatura del reactor a entre 70°C y 150°C y se añade el resto de óxido de propileno a una presión relativamente baja, es decir, a menos de 10 psig. En el procedimiento convencional, se usan generalmente iniciadores oligoméricos que tienen un peso equivalente de 200-700 Da o superior. Utilizando el procedimiento convencional, a modo de ejemplo, se puede conseguir la preparación de un glicerina triol polioxipropilado de 3.000 Da de peso molecular a través de la oxipropilación de un iniciador de glicerina oxipropila-do oligomerico de 1.500 Da de peso molecular hasta alcanzar un peso molecular de 3.000 Da. La razón de crecimiento es de 3.000 Da/1.500 Da ó 2,0. Esta baja razón de crecimiento no puede tomar ventaja eficientemente de la capacidad del reac-tor, ya que se usa alrededor de un 40 por ciento de la capacidad total del reactor sólo para el iniciador. Además, el producto tendrá una cantidad pequeña, aunque significativa, de una fracción de muy alto peso molecular (>100.000 Da) . Se cree que esta fracción de alto peso molecular ("cola") con-tribuye al colapso de la espuma en algunos sistemas de poliu-retano . En el procedimiento típico de adición continua de iniciador ("ACDI"), se realiza la polioxialquilación por adición de una pequeña cantidad de iniciador oligomérico junto con catalizador y óxido de alquileno inicial para activación, como en el procedimiento convencional. Sin embargo, en el procedimiento de adición continua de iniciador, se añade iniciador de bajo peso molecular además de óxido de alquileno, preferiblemente como corriente de alimentación mixta del re-actor. La cantidad puede ser de un 1,8 por ciento en peso en base al peso' de la corriente combinada de iniciador de bajo peso molecular/óxido de alguileno, como ejemplo no limitativo . Como resultado del uso de cantidades menores de iniciador oligomérico y de la introducción continua de iniciador vmono-mérico" de bajo peso molecular, se puede preparar un gliceri-na poliol de 3.000 Da de peso molecular con mayores razones de crecimiento, por ejemplo, una razón de crecimiento de 5. La eficiencia del proceso aumenta en aproximadamente un 100 por ciento en base a la utilización de óxido de propileno. El producto también exhibe menos cola de alto peso molecular. El procedimiento ACDI típico antes descrito funciona bien cuando se preparan polioles de alto peso molecular (por ejemplo, superior a 2.500 Da); sin embargo, cuando se preparan polioles de peso molecular inferior (en el rango de 250 a 2.500 Da), el catalizador se desactiva parcial o totalmente con frecuencia, particularmente cuando se usa gliceri-na, un iniciador trihídrico común, en el procedimiento ACDI. Se ve esto por un aumento en la presión de óxido de propileno en el reactor. La reacción se hace más lenta o cesa substan-cialmente y el producto no puede alcanzar el peso molecular deseado. Se ve que los productos tienen amplias polidispersi-dades y una cantidad relativamente mayor de cola de alto peso molecular . Se ha descubierto ahora sorprendentemente que la adición de una cantidad en exceso de ácido, es decir, una cantidad mayor de la necesaria para meramente neutralizar la basicidad del iniciador de bajo peso molecular, al iniciador antes de la introducción en el reactor como iniciador añadido de forma continua permite el uso de iniciador (es) de bajo peso molecular para producir polioles de bajo peso molecular (250 Da a 2.500 Da) sin desactivación del catalizador, sin aumento de la cantidad de cola de alto peso molecular y sin aumento apreciable de la polidispersidad del poliol.
Los iniciadores de bajo peso molecular útiles en el procedimiento de la invención incluyen los que tienen pesos moleculares por debajo de 400 Da, más preferiblemente por debajo de 300 Da, que contienen impurezas básicas que desac-tivan el catalizador CDM. Como ejemplos no limitativos de dichas moléculas de iniciador de bajo peso molecular, se incluyen glicerina, diglicerol y poliglicerol , todos los cuales son generalmente preparados mediante el uso de bases fuertes . La glicerina es generalmente obtenida por hidrólisis o "sapo-nificación" de triglicéridos , mientras que el diglicerol y el poliglicerol pueden ser obtenidos por condensación catalizada con base de glicerina. Otros ejemplos de moléculas de iniciador de bajo peso molecular adecuadas incluyen diversos fenoles metilolados y productos similares preparados por reacción catalizada con base de formaldehido con urea, fenol, cresol y similares . Los efectos beneficiosos de la invención se extienden también inesperadamente a moléculas de iniciador que no contienen basicidad, por ejemplo, etilenglicol , propilen-glicol, dipropilenglicol , trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol , sacarosa y similares. Se puede mezclar también el iniciador de bajo peso molecular con otros iniciadores, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol , dipropilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa y similares, para producir poliéter polioles coiniciados. La reacción en la que se añade otro iniciador o un oligómero inferior de una sola vez al reactor no es un procedimiento de "adición continua de iniciador" . Sin embargo, hay que entender que se puede llevar a cabo una porción final de la oxialquilación, si se desea, sin adición de iniciador de bajo peso molecular. Esta etapa de
"acabado" permite la reducción de oligómeros de peso molecular moderado aportando un tiempo de reacción suficiente para que el iniciador de bajo peso molecular añadido en último lugar se oxialquile a un peso molecular elevado, minimizando asi la polidispersidad. Aunque se puede usar virtualmente cualquier ácido orgánico o inorgánico en el procedimiento de la presente invención, como ácidos útiles se incluyen, aunque sin limita-ción, los ácidos minerales y los ácidos carboxilicos , los ácidos fosfónicos, los ácidos sulfónicos y otros ácidos orgánicos. Se prefiere el ácido fosfónico como ácido mineral, mientras que el ácido cítrico y los ácidos 1,3,5-bencenotricarboxílicos pueden ser útiles como agentes orgáni-eos. También son útiles los derivados de ácidos que son reactivos con bases, tales como los cloruros de ácidos y los anhídridos de ácidos y similares . También se pueden usar ácidos orgánicos, tales como ácidos fosfónicos, ácidos sulfónicos, por ejemplo ácido p-toluensulfónico, y similares. Como ejem-píos de ácidos minerales adecuados, se incluyen ácido clorhídrico, ácido bromhídrico y ácido sulfúrico, entre otros, mientras que, como ácidos carboxilicos útiles o sus derivados acidificantes, se incluyen ácido fórmico, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido acético, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido adípico, cloruro de adipoílo, anhídrido adípico y similares. Se considera aquí a precursores de ácidos inorgánicos tales como cloruro de tionilo, tricloruro de fósforo, cloruro de carbonilo, trióxido de azufre, cloruro de tionilo, pentóxido de fósforo, oxi-tricloruro de fósforo y similares como ácidos minerales. La cantidad de ácido añadido en el procedimiento de la invención está por encima de la necesaria para la mera neutralización de la glicerina, es decir, mayor de 100 ppm; más preferiblemente, la cantidad varía entre más de 100 ppm y 2.000 ppm y, lo más preferible, entre 200 ppm y 300 ppm. El ácido puede ser añadido en el procedimiento de la presente invención en una cantidad que varía entre cualquier combinación de los valores antes citados, incluyendo los valores citados .
En la versión 'continua del procedimiento ACDI, se puede iniciar la reacción mediante el uso de un iniciador oligomérico, pero, una vez ha comenzado, se inicia de forma continua con más iniciador oligomérico, preferiblemente por reciclado de un oligómero o polímero de una etapa posterior de la reacción. Se añade óxido de alguileno, junto con iniciador o producto de oxialquilación de bajo peso molecular, en diversos puntos a lo largo del reactor, que puede ser, por ejemplo, un reactor tubular ("adición de múltiples puntos") . También se puede usar un reactor de tanque agitado continuo ( TAC) o un reactor retromezclado . Los óxidos de alquileno útiles en el procedimiento de la invención incluyen, aunque sin limitación, óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, óxido de 1,2- y 2,3-butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ci-clohexeno, óxido de estireno y los óxidos de alquílenos superiores, tales como los óxidos de a-alquileno C5-C30. Se prefieren el óxido de propileno solo o mezclas de óxido de propileno con óxido de etileno u otro óxido de alquileno. Se pueden usar también otros monómeros polimerizables, por ejemplo, anhídridos y otros monómeros, según se describe en las Pat. EE.UU. N° 3.404.109, N° 3.538.043 y N° 5.145.883, cuyos contenidos son aquí incorporados en su totalidad como referencia . El procedimiento de la presente invención puede emplear cualquier catalizador de cianuro de doble metal (CDM) . Los catalizadores complejos de cianuro de doble metal son complejos no estequiométricos de un agente acomplejante orgánico de bajo peso molecular y eventualmente otros agentes aeomplej antes con una sal de cianuro de doble metal, por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc. Los catalizadores CDM adecuados son conocidos para los expertos en la técnica. Como ejemplos de catalizadores CDM, se incluyen los adecuados para la preparación de polioxialquilenpoliéter polioles de baja insaturación, tales como los descritos en las Pat . EE.UU. N° 3.427.256, N° 3.427.334, N° 3.427.335, N° 3.829.505, N° 4.472.560, N° 4.477.589 y N° 5.158.922, cuyos contenidos son aquí incorporados como referencia en su totalidad. Los cata-lizadores CDM más preferidos en el procedimiento de la presente invención son los capaces de preparar poliéter polioles de insaturación "ultrabaja". Dichos catalizadores están descritos en las Pat. EE.UU. N° 5.470.813, N° 5.482.908, N° 5.545.601 y N° 6.689.710 y en la Solicitud de Patente EE.UU. Publicada N° 2004-0044240-A1, cuyos contenidos son aquí incorporados en su totalidad como referencia. Son particularmente preferidos en el procedimiento de la invención los catalizadores de hexacianocobaltato preparados por los métodos descritos en la Pat. EE.UU. N° 5.482.908. La concentración del catalizador CDM es seleccionada de forma que se asegure un buen control de la reacción de polioxialquilación en las condiciones de reacción dadas . La concentración del catalizador es preferiblemente del 0,0005% en peso al 1% en peso, más preferiblemente del 0,001% en peso al 0,1% en peso, más preferiblemente del 0,001 al
0,01% en peso, en base a la cantidad de poliéter poliol que se ha de producir. El catalizador CDM puede estar presente en el procedimiento de la presente invención en una cantidad que varíe entre cualquier combinación de estos valores, incluyen-do los valores citados. EJEMPLOS La presente invención es además ilustrada, aunque sin limitación, por los siguientes ejemplos. Aunque se describe a continuación el procedimiento de la invención usando glicerina como iniciador, es igualmente aplicable a otros iniciadores de bajo peso molecular que se sintetizan, tratan o almacenan de tal forma que las impurezas básicas que causan desactivación del catalizador CDM estén presentes en el poliol, preferiblemente iniciadores que tienen pesos molécula-res por debajo de 300 Da, más preferiblemente por debajo de 200 Da. La presente invención puede también extenderse a aquellos iniciadores que no contienen impurezas básicas. Se realizaron oxipropilaciones comparativas y acidificadas en exceso que emplean adición continua de iniciador (ACDI) en un reactor de 20 kg. En cada caso, se introdujo una cantidad de iniciador de glicerina propoxilada de 700 Da de peso molecular suficiente para obtener una razón de crecimiento de 8 en el reactor, junto con una cantidad de catalizador CDM complejo de hexacianocobaltato de zinc suficiente para obtener una concentración final de catalizador de 30 ppm en el producto final. Se utilizaron glicerina y propilenglicol comerciales. Después de la adición de iniciador oligomérico y de catalizador, se depuró el reactor con un chorro de nitrógeno a una presión de 5 a 30 mm Hg durante 30 a 40 minutos y a una temperatura de 130°C. Se introdujo óxido de propileno en una cantidad equivalente a un 4 a un 6 por ciento en peso de la carga de iniciador y se monitorizó la presión del reac-tor para asegurarse de que se había producido la activación del catalizador. Se dejó que la presión cayera por debajo de 500 torr antes de reiniciar la alimentación de óxido de propileno. Después de la activación, se añadió óxido de propileno en una razón de crecimiento "caliente al rojo" al reactor. Se define la razón de crecimiento "caliente al rojo" como la razón de la cantidad de óxido de propileno añadida más el peso del iniciador inicial con respecto al peso del iniciador inicial . La razón de crecimiento "caliente al rojo" es necesaria para asegurar que el catalizador está totalmente activado antes de introducir la glicerina o el propilenglicol . La primera razón de crecimiento "caliente al rojo" se refiere a la razón de crecimiento cuando el propilenglicol es inicia-do. El propilenglicol es alimentado en una razón de peso del 2,3 por ciento en peso con respecto a la alimentación de óxido de propileno. La segunda razón de crecimiento "caliente al rojo" se refiere al inicio de la alimentación de glicerina, en cuyo punto se alimentó la glicerina en una razón de peso del 17,1 por ciento con respecto al óxido de propileno. La coalimentación de glicerina, propilenglicol y óxido de propileno continuó hasta que los contenidos del reactor alcanzaron el 60 por ciento del peso final del lote (un cebo no-ACDI del 40% para el propilenglicol) . En este punto, se detuvo la alimentación de propilenglicol, pero se continuó con las alimentaciones de glicerina y óxido de propileno. La coalimentación de propilenglicol y óxido de propileno continuó hasta que los contenidos del reactor alcanzaron el 90 por ciento del peso final del lote, en cuyo punto se detuvo la alimentación de glicerina (un cebo no-ACDI del 10% para la glicerina) . Se continuó la alimentación de óxido de propileno hasta el final del lote. Se monitorizó la presión del reactor a lo largo de todo el lote y, si la presión pasaba de 45 psia, se cortaron las alimentaciones de óxido de propileno y ACDI . En el Ejemplo Comparativo Cl, se acidificó la glicerina con 60 ppm de ácido, fosfórico. Durante este lote, la presión del reactor era de 45 psia cuando los contenidos del reactor alcanzaron el 89 por ciento del peso final del lote y se cortaron las alimentaciones de reactivos. Aunque 60 ppm de ácido es más que suficiente para neutralizar los contaminantes básicos medidos en la glicerina, el pico de presión durante este lote era un 43% superior a lo observado durante el lote en el que se acidificó la glicerina con 240 ppm de ácido fosfórico (Ejemplo 2) . El lote del Ejemplo 2 se completó normalmente, alcanzando una presión máxima de 32 psia. La presencia de un exceso significativo de ácido en el Ejemplo 2 parece haber tenido un efecto beneficioso significativo sobre la actividad del catalizador.
En la Tabla I, se resumen los resultados de estos ejemplos. Tabla I
Se cree que el término "establecimiento de condiciones de oxialquilación" en un reactor de oxialquilación se explica por sí solo. Dichas condiciones se establecen cuando la. temperatura del reactor, la presión de óxido de alquileno, el nivel de catalizador, el grado de activación del catalizador, la presencia de compuestos oxialquilables en el reactor, etc. son tales que, al añadir óxido de alquileno no reaccionado al catalizador, tenga lugar la oxialquilación. Como ejemplo no limitativo, en la versión de lotes de la adición continua de iniciador, las condiciones de oxialquilación son inicialmente establecidas siguiendo los procedimientos detallados en los ejemplos precedentes. Mediante el término "introducción continua" con respecto a la adición de óxido de alquileno y de iniciador de glicerina, se entiende la adición verdaderamente continua o una adición por incrementos que proporciona substancialmente los mismos resultados que la adición continua de estos componentes. Mediante el término "poliéter iniciador oxialquilado de bajo peso molecular", se entiende un polioxialquilenpoliéter preparado por oxialquilación del iniciador de glicerina. El poliéter iniciador de glicerina oxialquilado será un triol iniciado con glicerina polioxipropilado . Los poliéter polioles producidos mediante el procedimiento de la presente invención pueden reaccionar con uno o más isocianatos para dar productos de poliuretano mejora-dos, incluyendo, aunque sin limitación, revestimientos, adhesivos, selladores, elastómeros, espumas y similares. Los ejemplos anteriores de la presente invención son ofrecidos con fines ilustrativos y no limitativos. Será evidente para los expertos en la técnica que las realizacio-nes aquí descritas pueden ser modificadas o revisadas de formas diversas sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. El alcance de la invención ha de ser medido por las reivindicaciones adjuntas.