KR20050121251A

KR20050121251A - 고분자전해질을 함유하는 고내부상 에멀젼 폼

Info

Publication number: KR20050121251A
Application number: KR1020057019097A
Authority: KR
Inventors: 수잔나 씨. 클리어; 란자니 브이. 파르타사라티; 라비 케이. 수라; 필립 피. 수
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2005-12-26
Also published as: EP1613689B1; JP4464393B2; BRPI0409189A; MXPA05010734A; JP2006522855A; US20040204510A1; WO2004094511A1; DE602004011203D1; EP1613689A1; ATE383392T1; US6750261B1; US6890963B2; DE602004011203T2

Abstract

본 발명은 고분자전해질을 함유하는 고내부상 에멀젼 (HIPE)을 중합함으로써 제조되는 폼에 관한 것이다. 에멀젼은 연속 오일상 및 상호연속 또는 불연속 수성상을 포함한다. 형성된 폼은 분리 매체로서 유용하다.

Description

고분자전해질을 함유하는 고내부상 에멀젼 폼{HIGH INTERNAL PHASE EMULSION FOAMS CONTAINING POLYELECTROLYTES}

본 발명은 고분자전해질을 함유하는 에멀젼을 중합함으로써 제조되는 폼 (foam)에 관한 것이다. 에멀젼은 연속 오일상 및 상호연속 또는 불연속 수성상을 포함한다. 형성된 폼은 분리 매체로서 유용하다.

다공성 고분자 재료는 오일상에 대한 수상의 비가 비교적 높은 유중수 (water-in-oil) 에멀젼의 광- 또는 열-중합에 의해 생산되어 왔다. 수상이 총 부피의 74% 이상일 때 고내부상 에멀젼 (HIPE)으로 알려진 이들 에멀젼은 중합가능한 오일 연속상 및 가교결합제, 및 상호연속 또는 불연속 수성상을 포함한다. 가장 균일한 형태를 얻기 위해, 그러한 에멀젼은 유화제의 존재하에 전단 조건하에서 수성상을 오일상에 제어하며 첨가함으로써 제조된다. 예를 들면, 미국 특허 제4,522,953호 (Barby 등), 6,462,100호 (Thunhorst 등), 6,353,037호 (Thunhorst 등) 및 WO 01/21693호 참조.

형성된 중합 에멀젼은 공동 또는 공동 벽 내의 기공에 의해 상호연결된 기포를 함유하는 폼 구조를 갖는다. 적절한 성분 및 공정 조건을 선택함으로써, 74% 내지 95%의 기공률을 가진 HIPE 중합체를 얻을 수가 있다. 이들 재료는 유체를 흡수하고 유지하기 위한 고용량을 갖는다. HIPE 중합체의 개질은 미국 특허 4,536,521호 (Haq)에 기재되어 있으며, HIPE 중합체를 술폰화하여 이온 용액의 흡수를 위한 고용량을 갖는 재료를 생산할 수 있다고 개시되어 있다.

요약

본 발명은 유중수 에멀젼으로부터 고분자전해질을 함유하는 폼을 형성하는 신규 방법에 관한 것이다. 폼은 고내부상 에멀젼 (HIPE)으로부터 활성 방사선에 대한 노출에 의해, 가열에 의해 또는 그의 조합에 의해 에멀젼이 중합되고 가교결합되게 함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 한면은 a) 하나 이상의 중합가능한 단량체 및 하나 이상의 개시제를 포함하는 오일상을, 하나 이상의 고분자전해질 (예를 들면, 폴리(소듐-4-스티렌술포네이트))을 함유하는 수성상과 혼합하여 수성 유체가 연속 오일상과 불연속 또는 상호연속상을 형성하는 에멀젼을 형성하고; b) 임의로 에멀젼을 성형하고; c) 에멀젼을 활성 방사선 또는 열에너지에 노출시켜 고분자전해질 및 잔류 수성상을 함유하는 가교결합된 고분자 폼을 형성하는 것을 포함하는 가교결합된 고분자 폼의 제조 방법을 제공한다. 필요시에, 에멀젼은 다공성 또는 비다공성 유기 또는 무기 입자, 예를 들면 표면 관능화된 금속 산화물 입자를 포함한 금속 산화물 입자를 더 포함한다.

다른 면에서, 본 발명은 a) 하나 이상의 중합가능한 단량체 및 하나 이상의 개시제를 포함하는 오일상을, 이온성 또는 이온화가능한 관능기를 갖는 하나 이상의 중합가능한 단량체를 함유하는 수성상과 혼합하여 수성 유체가 연속 오일상과 불연속 또는 상호연속상을 형성하는 에멀젼을 형성하고; b) 임의로 에멀젼을 성형하고; c) 에멀젼을 활성 방사선 또는 열에너지에 노출시켜 고분자전해질 및 잔류 수성상을 함유하는 가교결합된 고분자 폼을 형성하는 것을 포함하는 가교결합된 고분자 폼의 제조 방법을 제공한다.

또다른 면에서, 본 발명은 폼의 기포 구조 내에 분산된 고분자전해질을 갖는 연속 기포 폼을 제공한다. 고분자전해질은 기포 구조 내에 분리 도메인을 형성할 수 있거나 (즉, 폼 기포 내의 비정질 입자일 수 있음), 또는 폼의 고분자 매트릭스를 코팅할 수 있다 (즉, 폼 기포의 벽을 코팅함). 폼은 용액으로부터 각종 분석물을 제거하기 위해 분리 매체로서 사용될 수 있다.

"HIPE" 또는 "고내부상 에멀젼"은 연속 오일상, 전형적으로 오일상, 및 오일상과 불혼화성인 불연속 또는 상호연속 상, 전형적으로 수상을 포함하며, 수성상이 에멀젼의 74 부피% 이상을 구성하는 에멀젼을 의미한다.

"유중수 에멀젼"은 연속 오일상 및 불연속 수상을 함유하는 에멀젼을 의미하며; 오일상 및 수상은 때로는 상호연속적일 수 있다.

"오일상"은 반응성 성장종 (예를 들면, 유리 라디칼 또는 양이온 중심을 갖는 것)에 민감하고 중합되거나 가교결합될 수 있는 단량체 또는 유기 반응성 종을 함유하는 연속상을 의미한다.

"안정한"은 에멀젼의 조성 및 미세구조가 에멀젼을 중합시키는데 필요한 기간 동안 실질적으로 변화하지 않는 것을 의미한다.

"관능기"는 축합 반응과 같은 비-중합 반응을 나타낼 수 있는 화학 물질을 의미한다.

"관능화된 금속 산화물 입자"는 (a) 입자가 오일 및(또는) 수성상에 분산되고 (b) 입자에 부착된 화학 물질이 중합될 수 있도록 관능화된, 실리카, 산화 아연, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화 철, 산화 안티몬, 산화 주석, 기타 콜로이드 금속 산화물 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 콜로이드 물질로부터 제조된 입자를 의미하며, 이들 입자는 필수적으로 실리카와 같은 단일 산화물을 포함하거나 또는 다른 유형의 산화물, 2종 이상의 산화물의 집합체 또는 응집체가 침착되어 있는 한 유형의 산화물의 코어 (또는 물질의 코어)를 포함할 수 있다.

"무기 입자"는 탄소를 유의하게 포함하지 않으며, 바람직하게는 10 미크론 이하의 최장 치수, 가장 바람직하게는 2 미크론 이하의 최장 치수를 갖는 입자를 의미한다.

"유기 입자"는 탄소를 유의하게 포함하며, 바람직하게는 10 미크론 이하의 최장 치수, 가장 바람직하게는 2 미크론 이하의 최장 치수를 갖는 입자를 의미한다.

"고분자전해질"은 소중합체 또는 (공)중합체의 수용액이 전류를 전도하는, 이온성 치환기를 함유하는 소중합체, 중합체 또는 공중합체를 의미한다.

"반응성 계면활성제"는 중합체 골격의 일부가 되도록 중합 반응을 나타내기에 충분한 반응성을 갖는 계면활성제 (즉, 유화제)를 의미한다.

"연속 기포"는 인접 기포의 대부분이 서로와 개방적 교류되는 폼을 의미하며, 연속 기포 폼은 기포 구조가 명확하게 한정되지는 않지만, 폼을 통과하는 하나 이상의 개방 경로를 형성하는 상호연결 채널이 있는 상호연속 에멀젼으로부터 제조되는 폼을 포함한다.

"윈도우 (window)"는 기포간 개구를 의미한다.

"성형"은 형태로 만드는 것을 의미하며 붓기, 코팅 및 분배를 포함한다.

"중합" 또는 "경화"는 본 출원에서 상호교환적으로 사용되며, 단량체, 소중합체, 중합체, 관능화된 금속 산화물 입자, 또는 기타 반응성 종이, 예를 들어, 가교결합에 의해 배합되어 사슬 또는 망상조직을 형성하는 화학 반응을 나타낸다.

"가교결합"은 중합체 사슬 사이의 화학적 결합의 형성을 의미한다.

"가교결합제"는 다른 중합체 사슬에 결합을 형성할 수 있는 부위를 중합체 사슬에 첨가하는 물질을 의미한다.

"양이온 경화성 단량체"는 양이온 종이 중합 반응을 성장시키는 중합을 나타낼 수 있는 단량체를 의미하며, 예를 들면, 에폭시드 또는 비닐 에테르 잔기를 함유하는 단량체를 포함한다.

"에틸렌계 불포화된"은 그의 분자 구조내에 탄소--탄소 이중 결합을 갖는 단량체를 의미한다.

"활성 방사선"은 근적외선, 가시광선, 및 자외선 및 활성 방사선을 포함하는 광화학적 활성 방사선을 의미한다.

"공극"은 구멍, 기포 및 틈새와 같은 폼 내의 임의의 개방 공간을 의미한다.

도 1은 실시예 1의 전자 현미경사진의 디지탈 화상이다.

도 2는 실시예 6의 전자 현미경사진의 디지탈 화상이다.

도 3은 실시예 7의 전자 현미경사진의 디지탈 화상이다.

도 4는 실시예 8의 전자 현미경사진의 디지탈 화상이다.

도 5는 실시예 11의 전자 현미경사진의 디지탈 화상이다.

도 6은 실시예 14의 광학 현미경사진의 디지탈 화상이다.

도 7은 실시예 14의 광학 현미경사진의 디지탈 화상이다.

오일상은 광중합되거나 열중합될 수 있는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 전형적으로, 중합가능한 물질은 에틸렌계 불포화된 실질적으로 수불용성인 단량체이어야 한다. 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들면 (C₁-C₁₈) 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실(라우릴) 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트; 아릴 및 알카릴 아크릴레이트, 예를 들면 벤질 아크릴레이트 및 노닐페닐 아크릴레이트, (C₁-C₁₈)알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실(라우릴) 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트; 아크릴아미드, 예를 들면 N-옥타데실 아크릴아미드, 및 다른 치환된 아크릴아미드를 포함한다. 아크릴레이트와 공중합할 다른 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수도 있다. 적합한 유형의 공단량체는 스티렌, 말레이미드 및 아즈락톤을 포함한다. 그러한 단량체는 바람직하게는 실질적으로 수불용성 (즉, 0.1 g/L 이하)이지만, 수성상으로의 염의 첨가를 통해 유효 용해도를 감소시킴으로써 약간의 수용해도를 나타내는 단량체가 사용될 수 있다.

폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 및 에폭시화 오일의 아크릴레이트를 포함한 다른 관능화된 아크릴레이트 단량체가 또한 사용될 수 있다. 이후에 반응성 관능기를 폼에 포함시키는 단량체, 예를 들면 친핵성 또는 친전자성 관능기, 또는 올레핀계 불포화기를 갖는 아크릴레이트가 포함될 수도 있다.

오일상은 또한 다관능성 단량체 및(또는) 소중합체를 포함할 수 있다. 가교결합 관능기가 단량체 또는 별개의 가교결합 종 위의 가교결합 부위를 거쳐 오일상으로 도입될 수 있으므로 이들 다관능성 재료는 중합가능한 재료 및 가교결합제 둘다로서 작용할 수 있다. 가교결합제는 전형적으로 중합체 사슬을 함께 결속시켜 3차원적 분자 구조를 형성하기 위해 존재한다. 특정 유형 및 양의 가교결합제의 선택은 형성된 폼에서 목적하는 구조적, 기계적 및 유체-취급 특성에 좌우될 것이다. 적합한 가교결합제는 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 단량체, 예를 들면 다관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 혼합물을 포함한다. 이들은 디-, 트리- 및 테트라-아크릴레이트; 디-, 트리- 및 테트라-아크릴아미드; 디-, 트리- 및 테트라-메타크릴레이트; 디-, 트리- 및 테트라-메타크릴아미드, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. 특정 예로는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 올리고머 디아크릴레이트가 있다.

적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 가교결합제는 1,10-데칸디올, 1,8-옥탄디올, 1,6-헥산디올; 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부트-2-엔디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 히드라퀴논; 카테콜; 레조르시놀; 트리에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 소르비톨; 디비닐 에테르 및 디에폭시드 등을 포함하는, 디올, 트리올 및 테트라올로부터 유도될 수 있다.

존재한다면, 가교결합제는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 오일상을 포함할 수 있다.

유화제는 또한 본 발명의 에멀젼의 오일상의 성분일 수 있다. 유화제는 중합가능한 재료와 동일한 재료일 수 있다. 적합한 유화제는 반응성 계면활성제 및 비-반응성 계면활성제를 포함한다. 에틸렌계 불포화 결합, 또는 양이온 경화성 결합을 가진 반응성 계면활성제는 오일상의 중합 재료의 중합 및 가교결합에 참여할 수 있으며, 따라서 폼 구조의 일부가 된다. 반응성 계면활성제는 전형적으로 사용 중에 형성된 폼 제품에서 걸러지는 경향이 적으므로 비-반응성 계면활성제에 비해 바람직하다. 이는 임상 생물학적 검정에서와 같이 폼으로부터 저농도의 추출용매가 필요한 분야에서 특히 유리하다. 유중수 에멀젼에서, 유화제는 바람직하게는 사용된 단량체(들)에 따라서 3:9, 일반적으로 4:6의 친수성 대 친지성 발란스 (HLB)를 갖는다.

유중수 에멀젼에 대한 비이온성 유화제의 적합한 종류로는 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌화 직쇄 알콜, 폴리옥시에틸렌화 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화 머캅탄, 장쇄 카르복실산 에스테르, 알칸올아민 축합물, 3차 아세틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화 실리콘, N-알킬피롤리돈, 플루오로카본액 및 알킬폴리글리코시드가 있다. 유중수 에멀젼에 가장 적합한 특정 유화제는 소르비탄 모노올레에이트, 글리세롤 모노올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디올레에이트, 피마자유, 글리세롤 모노리시놀레에이트, 디스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드, 디올레일 디메틸암모늄 클로라이드, 및 비스-트리데실 술포숙신산 (나트륨 염)을 포함한다. 양이온성 및 음이온성 계면활성제가 또한 본 발명에 유화제로서 사용될 수 있다. 유화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

유중수 에멀젼에 적합한 반응성 유화제는 1 내지 40개의 옥시에틸렌기를 갖는 메톡시폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트, 알킬렌 폴리알콕시 설페이트 (MAZON SAM 211-80, BASF, Mount Olive, N.J.) 및 공중합가능한 알콕시 계면활성제 (MAZON SAM-185, BASF, Mount Olive, N.J.)를 포함한다. 미국 특허 제5,856,366호의 컬럼 20, 라인 55에서 컬럼 21-22에 나열된 유화제가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.

다른 적합한 유화제는 표면 관능화된 나노입자를 포함한다. 이들 나노입자는 (a) 입자가 오일 및(또는) 수성상에 분산되고 또한 바람직하게는 (b) 입자에 부착된 화학 물질이 중합될 수 있도록 관능화된, 실리카, 산화 아연, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화 철, 산화 안티몬, 산화 주석, 기타 콜로이드 금속 산화물 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 콜로이드 물질로부터 제조되며; 이들 입자는 필수적으로 실리카와 같은 단일 산화물을 포함하거나 또는 다른 유형의 산화물이 침착되어 있는 한 유형의 산화물의 코어 (또는 물질의 코어)를 포함할 수 있다. 그러한 입자는 미국 특허 제6,353,037호 및 6,462,100호 (Thunhorst 등)에 기재되어 있다. 다른 유용한 표면 개질된 입자는 공개된 출원 US 2002 0128336 (Baran 등)에 기재되어 있다.

교반 및 사용된 유화제 유형은 형성된 폼의 미세구조에 영향을 줄 수 있다. 사용된 계면활성제에 따라서, 에멀젼 교반의 증가 결과 다른 기포 크기 및(또는) 기포 윈도우 수를 갖게 된다. 유화제는 전형적으로 30 중량% 이하의 오일을 포함한다.

광개시제는 라디칼, 양이온, 및 중합 반응을 개시할 수 있는 다른 종의 생산에 의해 광원에 신속하고 효율적으로 반응할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용된 광개시제는 200 내지 800 ㎚, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 ㎚, 가장 바람직하게는 300 내지 450 ㎚의 파장에서 흡수한다. 광개시제는 중합 반응에 편리한 촉발인자를 제공한다. 광개시제가 오일상인 경우, 적합한 유형의 오일-용해성 광개시제는 벤질 케탈, α-히드록시알킬 페논, α-아미노 알킬 페논 및 아실포스핀 옥시드를 포함한다. 특정 개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 배합된 2,4,6-[트리메틸벤조일디포스핀]옥시드 (Ciba Geigy에 의해 DAROCUR 4265로 판매되는 2가지의 50:50 블렌드); 벤질 디메틸 케탈 (Ciba Geigy에 의해 IRGACURE 651로 판매됨); α,α-디메톡시-α-히드록시 아세토페논 (Ciba Geigy에 의해 DAROCUR 1173으로 판매됨); 2-메틸-l-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 (Ciba Geigy에 의해 IRGACURE 907로 판매됨); 올리고 [2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판] (Lamberti spa에 의해 ESACURE KIP EM으로 판매됨); 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 (Ciba Geigy에 의해 IRGACURE 819로 판매됨)를 포함한다. 다른 적합한 개시제는 미국 특허 제5,545,676호, PCT/US98/04458호 및 PCT/US98/04029호에 개시된 것이다.

광개시제는 0.05 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%의 오일상을 포함할 수 있다. 더 적은 양의 광개시제는 빛이 에멀젼에 더 잘 투과하도록 하며, 이는 폼 층에 더 깊어진 중합을 제공할 수 있다. 그러나, 중합이 산소 함유 환경에서 실시된다면, 중합을 개시하고 산소 억제를 극복하기 위한 충분한 개시제가 존재해야 한다.

열개시제는 광개시제 대신 또는 그와 별도로 본 발명의 에멀젼 시스템에 사용될 수 있다. 유용한 열개시제는, 예를 들면 아조 화합물, 퍼옥시드, 디알킬 및 디아실 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시카르복실레이트, 과황산 칼륨, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄 니트릴) 및 다른 레독스형 개시제를 포함한다. 열개시제는 오일 또는 수성상으로 존재할 수 있으며, 광개시제와 무관하게 포함될 수 있다 (열중합 만을 위한 것으로 의미되는 시스템에서).

오일상은 용해되지만 중합을 나타내지는 않는 중합체와 같은 불활성 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분은 중합된 폼에 강도 또는 인성 또는 다른 바람직한 특성을 추가할 수 있다. 적합한 중합체 첨가제는 폴리이소프렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 및 아크릴 강성제를 포함한다. 다른 적합한 오일상 첨가제는 난연제, 충진제, CaCO₃, 카본 블랙, 안료, 미네랄 및 염료를 포함한다.

오일상은 또한 이후에 제조 중에 반응성 관능기를 폼에 혼입시킬 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 많은 관능기는 비닐 함유 단량체 (예를 들면, 비닐 디메틸 아즈락톤) 또는 아크릴레이트 에스테르 또는 다른 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기 (예를 들면, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 부틸메타크릴레이트)와 함께 혼입될 수 있다. 혼입될 수 있는 반응성 관능기는 카르복실레이트, 아민 (일차, 이차, 삼차 및 사차 아민 및 폴리아민 포함), 술프히드릴, 아즈락톤, 알데히드, 에폭시드, 말레이미드 이소티오시아네이트, 이소시아네이트, 히드록시 및 히드록시에틸 기, 아미드 (아크릴아미드 포함), 술포네이트, 술폰아미드, 포스페이트, 폴리포스페이트, 이미노디아세테이트, 각종 비피리딜 기, 살리실레이트, 폴리에테르 (크라운 및 크립탄드 에테르 포함) 및 시클로덱스트란을 포함한다.

임의로, 오일상은 오일상 또는 수성상 성분들과 반응성이 아니며, 또한 두 상에 대한 보조용매 (예를 들면, 에멀젼을 파괴하지 않는 용매, 또는 중합된 오일상 및(또는) 고분자전해질을 용해시키지 않는 용매)가 아닌 혼화성 유체를 함유할 수 있다. 오일상으로의 비-중합가능한 유체의 첨가는 고상 단량체 및(또는) 고상 유화제의 가공을 가능하게 할 수 있다. 예를 들면, 단량체는 용해되고 오일상에 용해된 액체로서 중합될 수 있다. 이 방법은 또한 형성된 폼의 밀도 감소를 도울 수 있으며 형성된 폼의 내부 표면적 (g 당)을 증가시킬 수 있다.

적합한 용매는 0.1 g/물 100 mL 미만의 수용해도를 갖는 에테르, 예를 들면 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디-t-부틸 에테르; 환식 에테르; 알칸; 시클로알칸; 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌; 할로겐화 탄화수소 용매; 락톤, 예를 들면 발레로락톤; 케톤, 예를 들면 시클로펩타논; 술폰, 예를 들면 테트라메틸렌 술폰, 3-메틸술폴란, 2,4-디메틸술폴란, 메틸 술폰, 에틸 술폰, 프로필 술폰, 부틸 술폰, 메틸 비닐 술폰, 2-(메틸술포닐) 에탄올 및 2,2'-술포닐디에탄올; 아미드, 예를 들면 디메틸 아세트아미드; 술폭시드, 예를 들면 디메틸술폭시드; 환식 카르보네이트, 예를 들면 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트; 카르복실산 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트; 및 기타 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소 및 글리콜 설파이트, 이들 용매의 혼합물, 및 초임계 용매 (예를 들면, CO₂)를 포함한다. 수성상의 이온 강도를 증가시키기 위해 염이 첨가된다면 더 높은 수용해도를 갖는 용매가 사용될 수 있다.

일반적으로, 연속 오일상은 에멀젼의 5 내지 25 중량%를 구성한다. 일반적으로, 오일상은 에멀젼의 26 부피% 미만을 구성한다.

고분자전해질은 물 또는 또다른 이온화 용매에 용해시에 해리되어 다중이온 (다중양이온 또는 다중음이온)-다가 이온을 동량의 작은 전하 및 반대 사인의 상대 이온과 함께 제공하는 거대분자 물질이다. 작은 전하의 이온없이 다중양이온 및 다중음이온으로 해리되는 고분자전해질이 또한 예상된다. 고분자전해질은 다중산, 다중염기, 다중염 또는 양쪽성 고분자전해질일 수 있다. 고분자전해질은 친수성 단독중합체 또는 친수성 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 단독중합체를 포함하는 단량체, 및 공중합체를 포함하는 하나 이상의 단량체가 이온화가능하다. 고분자전해질이 수불용성 세그먼트를 포함할 수 있긴 하지만, 고분자전해질은 수용성이며, 즉 그들은 수분산액 또는 수용액을 형성할 것이다. 다르게는, 수성상은 중합될 때 고분자전해질을 생산하는, 이온화되는 또는 이온화가능한 관능기를 가진 단량체를 포함할 수 있다.

수용성 고분자전해질의 경우 또는 이온성 또는 이온화가능한 단량체의 경우, 이온성 또는 이온화가능한 기는 양이온성, 음이온성 또는 둘다일 수 있다. 수불용성 세그먼트를 함유하는 고분자전해질의 경우, 이온성 기는 양이온성 또는 음이온성일 수 있지만, 액적 또는 입자의 계면에서 이온성 수용성 영역이 형성될 것이므로 전형적으로 모두 동일 유형의 전하를 가져야 한다. 유사한 전하는 공중합체 도메인이 서로 반발하도록 하며, 따라서 입자 응집이 억제된다. 입자 응집이 에멀젼 안정성 및 보존 기간을 감소시킬 수 있으므로 입자 응집을 감소시키는 것이 바람직하다. 반발력은 장기간 동안, 예를 들면 에멀젼의 이후의 중합을 실시하기에 충분한 시간 동안 에멀젼 안정성을 제공하는 것을 도울 수 있다.

고분자전해질의 중합체 사슬은 선형이거나 분지형일 수 있다. 고분자전해질(들)은 산 기와 같은 하나 이상의 이온화가능한 단량체 성분을 포함하며, 수성 매체에서 전해질이다. 전해질이고 이온화가능한 잔기를 제공할 수 있는 적합한 단량체 재료의 예는, 제한되는 것은 아니지만 예를 들면 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (AMPS), 술포프로필 아크릴레이트의 염, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 비닐아즈락톤-글리콜산 부가물, 소듐 스티렌 술포네이트, 포타슘 아크릴레이트, 소듐 아크릴레이트, 소듐 메타크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, 4,4,9-트리메틸-4-아조니아-7-옥사-데크-9-엔-1-술포네이트, N,N-디알킬-N-베타-메타크릴옥시에틸 암모늄 프로피오네이트 베타인, 트리알킬아민 (메트)아크릴아미드, 1,1-디메틸-1-(2,3-디히드록시프로필)아민 메타크릴아미드, 및 필수 용해도 요건을 갖고 있는 기타 쯔비터이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 그의 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 오일-불용성 극성 단량체는 아크릴아미드, 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 아크릴레이트, 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, 소듐 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물 (제조의 용이함 및 중합될 때의 바람직한 특성으로 인해), 또는 이들 재료의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.

공중합성 고분자전해질을 제조하는데 사용될 수 있는 유용한 공단량체는 이온화가능한 단량체와 공중합될 수 있으며, 에멀젼의 안정성에 해로운 영향을 미치지 않는 임의의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 유용한 공단량체의 예는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀; 비닐 단량체; 비닐리덴 단량체; 모노올레핀계 및 폴리올레핀계 단량체; 및 복소환식 단량체를 포함한다. 바람직한 공단량체는 치환 또는 비치환된 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 포함한다. 카르복실산은 모노- 또는 폴리-카르복실산 유도체일 수 있다. 유용한 카르복실산 유도체는 에스테르, 아미드, 니트릴 및 무수물을 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는 예를 들면, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 있는 알킬 아크릴레이트 (예를 들면, 부틸 아크릴레이트)를 포함한다.

동일계내에서 고분자전해질을 제조하는데 중합가능한 혼합물을 사용하는 경우, 수성상은 수용성 광개시제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 수용성 광개시제는 단량체(들) 및 존재하는 경우 (공)중합가능한 계면활성제의 (공)중합을 위한 개시제로서 작용하는, 활성 방사선 (일반적으로 자외선)에 대한 노출시에 유리 라디칼을 발생하는 광개시제이다. 유용한 수용성 광개시제는 이온성 잔기, 친수성 잔기 또는 둘다로 치환된 벤조페논; 이온성 잔기, 친수성 잔기 또는 둘다로 치환된 티오크산톤; 및 4-치환기가 이온성 또는 친수성 잔기인 4-치환된-(2-히드록시-2-프로필)페닐 케톤을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러한 이온성 또는 친수성 잔기는, 제한되는 것은 아니지만 히드록실기, 카르복실기 및 카르복실산 염기로 이루어진 군에서 선택된 잔기를 포함한다.

유용한 수용성 벤조페논은 4-트리메틸아미노메틸 벤조페논 염산염 및 벤조페논 소듐 4-메탄술포네이트로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함한다. 유용한 수용성 티오크산톤은 3-(2-히드록시-3-트리메틸아미노프로폭시)티오크산톤 염산염, 3-(3-트리메틸아미노프로폭시)티오크산톤 염산염, 티오크산톤 3-(2-에톡시술폰산) 나트륨염, 및 티오크산톤 3-(3-프로폭시술폰산) 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함한다. 유용한 수용성 페닐 케톤은 (2-히드록시-2-프로필)(4-디에틸렌 글리콜 페닐)케톤, (2-히드록시-2-프로필)(페닐-4-부탄카르복실레이트)케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤 및 그들의 수용성 염으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함한다. 바람직한 수용성 광개시제는 4-트리메틸아미노메틸 벤조페논 염산염이다.

수성상은 수성상 내의 전체 (공)중합가능한 종 100 중량부 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량부의 광개시제 (사용되는 경우)를 포함할 수 있다.

일반적으로, 고분자전해질의 양은 물 제거후에 건조 폼의 총 중량에 대해 40% 이하이다. 바람직하게는, 전해질의 양은 물 제거후에 건조 폼의 중량에 대해 약 5 내지 30%이다. 일반적으로, 이온성 또는 이온화가능한 관능기를 갖는, 고분자전해질, 또는 중합가능한 단량체의 양은 에멀젼의 1 내지 10 중량%이다.

수성상의 염은 오일상에 주로 용해되는 단량체, 공단량체 및 가교결합제가 수성상으로 분배되는 경향을 최소화함으로써 에멀젼의 안정성을 증가시킬 수 있다. 수성상에 적합한 염은 일-, 이- 또는 삼가 무기 염, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 질산염 및 황산염, 예를 들면 염화 나트륨, 염화 칼슘, 황산 나트륨 및 황산 마그네슘 및 미국 특허 제5,352,711호에 기재된 다른 염을 포함한다. 수화가능한 무기 염이 또한 친수성을 증가시키기 위해 폼에 포함될 수 있다. 수성 염 용액을 이용하여 방금 중합된 폼으로부터 잔류 비혼화성 수성상의 제거 후에 또는 제거 공정의 일부로서 폼을 처리할 수 있다. 존재한다면, 염은 바람직하게는 수성상의 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만을 구성한다.

필요시에, 에멀젼은 일정량의 수분산성 유기 또는 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 유용한 입자는 일반적으로 10 ㎛ 미만의 직경, 바람직하게는 1 내지 2 ㎛의 직경을 갖는다. 그러한 입자를 첨가하여 제조한 폼은 건조 시에 더 우수한 내붕괴성을 나타내며 압축 강도 및 내인열성과 같은 개선된 기계적 특성을 갖는다. 또한, 다공성 입자는 분리에 이용가능한 표면적을 증가시킨다. 그러한 입자 첨가제는 또한 미국 특허 제6,353,037호 (Thunhorst 등)에 기재된 것과 같은 표면 관능화된 첨가제를 포함할 수 있다. 유리하게는, 입자 첨가제는 수성상에 도입될 때 오일/물 계면에서, 이후에는 폼 기포 표면에서 분리되어 입자 표면의 적어도 일부분이 노출되는 경우에 입자 첨가된 폼을 생산하는 것으로 밝혀졌다.

입상 첨가제는 목적하는 크기 분포를 갖도록 얻어지고 추가의 변형없이 사용될 수 있거나, 또는 당분야의 숙련자에게 공지된 방법을 이용하여 목적하는 입자 크기 분포를 얻도록 가공되거나 합성될 수 있다. 입자 크기 감소 방법의 예는 고전단 혼합 (예를 들면, 로터-고정자 (rotor-stator), 카울레스 (Cowles) 블레이드 믹서), 미디어 밀링, 볼 밀링, 아트리터 밀링, 3-롤 밀링, 균질화 또는 미세유동화를 포함한다. 입자 크기 분석은 전형적으로 광산란 방법 또는 현미경에 의해 수행된다.

에멀젼은 전형적으로 저전단 조건하에서, 즉 진탕과 같은 연속 및 분산상의 부드러운 혼합을 제공하고, 임펠러 믹서 또는 핀 믹서를 이용하고 자기 교반 막대를 이용하는 방법에 의해 제조된다. 고전단 조건은 예를 들면, 로터-고정자 믹서에 의해 이루어질 수 있다. 기포 크기, 기포 크기 분포 및 윈도우 수와 같은 본 발명의 폼의 특성은 에멀젼을 제조하는데 이용되는 교반 방법 또는 교반 속도에 의해 영향받을 수 있다. 기포 크기는 또한 사용되는 단량체(들) 및 계면활성제(들)의 유형, 및 수성상 대 오일상의 부피비와 같은 인자에 좌우될 것이다.

본 발명의 에멀젼은 연속 또는 배치 방법에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼을 연속적으로 제조하는데 적합한 장치는 정적 믹서, 로터 고정자 믹서 및 핀 믹서를 포함한다. 교반 속도를 증가시키거나 유화제를 혼합 과정 중에 에멀젼에 더욱 미세하게 분산시키도록 설계된 장치를 이용함으로써 더 큰 교반이 이루어질 수 있다. 배치식 방법의 에멀젼은 배합된 성분들을, 수동으로 또는 기계로 혼합 또는 진탕시킴으로써 제조될 수 있다. 배치식 공정에서 예를 들면, 구동 임펠러 믹서 또는 3-프로펠러 혼합 블레이드를 이용함으로써 더 큰 교반이 이루어질 수 있다.

폼 미세구조는 에멀젼의 제조와 중합 사이에 경과되는 시간의 양에 의해 영향받을 수 있다. 전형적으로, 더 많은 시간이 경과할수록, 에멀젼은 분해되기 시작하며, 즉 기포가 유합되고 및(또는) 기포 벽이 붕괴된다. 에이징된 에멀젼으로부터 제조된 폼은 동일한 에멀젼으로부터 제조되지만 에멀젼이 제조된 후에 바로 중합된 폼보다 더 크고 적은 수의 기포를 가질 수 있다. 에멀젼의 에이징은 형성된 폼의 유체 흡수 거동을 변화시킬 수 있는 상호연결 윈도우의 크기, 수 및 위치에 영향을 줄 수 있다.

수성상에 염을 첨가함으로써 염이 수성상에서 나온 친지성 또는 소수성 단량체를 오일상과 수상 사이의 계면에 또는 오일상 내로 밀어넣으므로 기포 및 윈도우 구조가 변화될 수 있으며, 따라서 에멀젼 안정성이 개선되고, 즉 에멀젼이 오일 및 수성상의 별개의 층들로의 분해에 대해 저항성이 있다. 염은 본 발명에 필요하지는 않지만, 사용될 수 있다. 염은 전형적으로 더 긴 중합 시간이 요구되므로 열중합된 에멀젼에서 바람직하다.

상기한 바와 같이, 각종 혼합 기술을 이용하여 본 발명의 에멀젼을 제조할 수 있다. 일정한 오일상 대 수성상 비의 경우, 이들 각각의 혼합 기술은 약간 다른 에멀젼 미세구조를 생산할 가능성을 갖고 있다. 각종 미세구조는 압력 저하, 유체 유동, 유로의 구부러짐도, 표면적 등의 면에서 다른 특성을 제공할 것이다. 동일한 출발 물질을 이용하여 많은 다른 미세구조를 제조하는 능력은 이러한 본 발명의 방법을 특히 용도가 넓은 것으로 만든다.

에멀젼이 형성된 후에, 그것은 활성 방사선, 예를 들면 자외선 및 가시광선에 대한 노출, 또는 열에너지에 대한 노출에 의해 중합되고 가교될 수 있다. 일부 경우에, 수성상을 제거함으로써 연속 기포 폼이 남겨질 수 있다. 본 발명에 따라서 독립 기포 폼이 제조될 수도 있다.

많은 다른 파라메터 중에서, 본 발명의 에멀젼을 형성하는데 사용되는 수성상 및 오일상 성분의 상대량은 형성된 고분자 폼의 구조적, 기계적 및 성능 특성을 결정하는데 중요할 수 있다. 수성상 대 오일상 부피 비는 폼 특징, 예를 들면 밀도, 기포 크기, 기포 구조 및 폼 구조를 형성하는 윈도우의 치수에 영향을 줄 수 있다. 폼의 밀도와 미세구조는 또한 에멀젼 제조 공정의 국면들 (오일상으로의 수성상 첨가 속도, 교반 방법, 중합 조건 등)에 좌우된다.

본 발명의 에멀젼의 일부는 쉽게 광중합될 수 있다. 그것은 1시간 미만, 10분 미만, 30초 미만, 10초 미만 또는 1초 미만 내에 중합될 수 있다. 이러한 신속한 중합은 다양한 조성물이 사용되도록 한다. 본 발명의 광중합 방법에 의해 중합이 신속하게 일어날 수 있으므로, 에멀젼은 단시간, 예를 들면 수분 이하 동안만 안정할 필요가 있다. 본 발명의 에멀젼은 열중합될 수 있으며, 그 방법은 전형적으로 본원에 기재된 광중합만큼 신속한 방법이 아니다. 열중합은 가열한 수분내에 일어날 수 있거나, 또는 수시간이 걸릴 수 있다. 이러한 더 긴 중합 시간은 에멀젼 구조가 중합 전에 어느 정도 불안정화되도록 함으로써 다른 폼 구조가 얻어지도록 할 수 있다. 에멀젼은 동시에 또는 순차적으로 광중합되고 열중합될 수 있다.

에멀젼은 중합 전에 재료 상에 또는 내에 가해지므로 에멀젼의 오일상이 재료 내에서 또한 주위에서 중합되며, 따라서 재료가 폼 구조 내로 혼입하게 된다. 혼입된 재료는 강도 및 다른 바람직한 특성을 가진 폼을 제공할 수 있다. 적합한 재료는 다공성 또는 올이 성긴 재료, 예를 들면 제직, 부직, 섬유상 및 스크림을 포함한 입상 재료를 포함한다. 에멀젼은 또한 비다공성 재료, 예를 들면 종이, 중합체, 또는 금속, 및 미세구조화된 기판 상에 코팅되고 중합될 수 있다.

분리 응용을 위해, 다공성 또는 비다공성 지지체 상에 또는 그 사이에 에멀젼을 코팅하고 경화시켜 멤브레인을 제조하는 것이 유용하다. 분리하는데 유용한 성형 형태는 시료 제조 카드 포맷, 다중-웰 플레이트, 시료 전달 용기 (예를 들면, 피펫 팁), 컬럼, 튜브, 모세관 또는 미세유체 채널 또는 웰 내측에 에멀젼을 주입하고 경화시키는 것을 포함한다. 이들 구조를 표면 처리하여 지지체 형태에 대한 에멀젼의 부착을 개선시킬 수 있다. 표면 처리의 예는 산화, 오존화, 술폰화, 아민화, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염 처리, SiO₂ 증착에 이은 산 또는 염기 처리, 화학적 산화 (예를 들면, 과망간산염) 및 실란화를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 특별히 유용한 표면 처리는 출원인의 동시계류 중인 출원 U.S.S.N. 09/519449 (WO 2001/66820으로 공개됨)에 기재된 바와 같은 다이아몬드상 유리 필름의 부착에 이은 산소 플라즈마 처리이다.

지지체의 표면은 또한 표면 반응성 관능기 및 에멀젼에 공유 결합할 수 있는 관능기를 가진 화합물로 처리될 수 있다. 표면 반응성 관능기는 예를 들면, 오일상의 단량체와 공유결합 반응하거나 중합할 수 있는 불포화 기와 같은 반응성 관능기를 또한 함유하는 실란-, 카르복실산- 또는 포스폰산-함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 그 화합물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 오르가노실란 (예를 들면, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란)일 것이다. 이 실란 화합물은 ~4.5-5.5의 pH에서 희석 (<2%) 용액으로부터 그래프팅될 수 있다. 노출 후에, 표면은 세척되고, 건조되고, HIPE가 표면 상에 코팅되고 UV 경화될 수 있다.

본 발명의 에멀젼이 광중합될 때에는 가시선 및(또는) 자외선 범위 (200 내지 약 800 ㎚)의 광선이 바람직하게 사용된다. 빛을 산란시키는 에멀젼의 경향으로 인해, 에멀젼을 더 잘 투과시킬 수 있는 이러한 범위의 긴 파장을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 광개시제는 사용된 광원의 파장(들)의 적어도 일부를 흡수할 수 있어야 한다. 본 발명의 광중합 방법은 열개시제 또는 열개시제 잔기 없이 에멀젼 및 폼의 생산을 가능하게 한다. 그러나, 일부 에멀젼의 경우, 열중합 또는 조합된 광 및 열 중합을 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 열중합은 광중합 반응 또는 광 흡수를 방해할 수 있는, 입자, 중합체, 금속, 스크림, 안료, 염료 및 다른 성분을 함유하는 에멀젼에 대해 편리하다. 폼의 극히 두꺼운 부분은 더욱 쉽게 열중합될 수 있다. 임의로, 에멀젼은 광개시에 의한 중합 대신 e-빔에 의해 중합될 수 있다.

에멀젼이 중합된 후에, 일반적으로 수성상 유체는 형성된 폼에 여전히 존재할 것이다. 이러한 잔류 수성 유체는 폼 구조를 건조시킴으로써 제거될 수 있다. 적합한 건조 방법은 예를 들면, 진공 건조, 동결 건조, 압착 건조, 마이크로웨이브 건조, 열 또는 대류 오븐에서의 건조, 적외선에 의한 건조, 공기 치환 또는 이들 기술의 조합을 포함한다. 그러한 기술은 폼의 기공으로부터 고분자전해질을 제거하지 않아야 한다.

폼 기포, 및 특히 상대적으로 단량체가 없는 수성상 액적 (및 고분자전해질)을 둘러싸는 단량체 함유 오일상을 중합시킴으로써 형성되는 기포는 실질적으로 구형인 경향이 있다. 기포 크기는 전형적으로 1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 미만이다. HIPE 폼은 폼 기포 당 0 내지 100 기포간 윈도우를 가질 수 있다. 윈도우는 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는다. 독립 기포 폼 및 주로 독립 기포 특징을 가진 폼은 폼 기포 사이에 상호연결부 또는 윈도우를 갖지 않거나, 또는 아주 적고 작은 상호연결부를 가질 수 있다.

2개의 주요 평행 표면을 가진 본 발명의 폼 재료는 성공적인 광중합을 위해 0.05 내지 10 ㎜, 바람직하게는 8 ㎜ 이하의 두께를 가질 수 있다. 광중합이 이용될 때, 에멀젼은 활성 방사선이 적어도 도중까지 투과하는 것을 방지하는 형태 또는 두께로 제조되지 않아야 한다 (따라서 에멀젼은 각 면을 노출시킴으로써 완전히 중합될 수 있다). 가능한 두께는 사용된 재료, 중합 활성 방사선의 성질, 광개시제 유형 및 사용된 광개시제의 양에 좌우될 것이다. 광개시제의 양을 감소시키면 에멀젼의 광흡수가 감소될 수 있으며, 에멀젼의 광산란 효과에 따라서 광투과가 증가될 수 있다. 산란 효과가 우세한 경우, 광개시제 농도의 감소는 광투과에 대해 효과를 거의 갖지 않을 것이다. 8 내지 10 ㎜보다 더 두꺼운 폼은 일련의 층들을 광중합함으로써 제조될 수 있으며, 각각의 새로운 에멀젼 층은 이전에 중합된 층 상에 놓여지고 빛이 그의 전체 깊이를 투과하도록 하는 두께를 갖는다.

이러한 순차적인 중합 방법은 또한 분리 응용에 유용하다. 다른 고분자전해질, 오일상, 수상, 미립자, 교반, 계면활성제, 교반 또는 개시제 조건을 가진 에멀젼은 순차적으로 층형성되고 중합되어 바람직한 화학, 구부러짐도, 표면적 또는 유동 특징을 가진 분리 경로를 가질 수 있다. 그 예로는 다성분 분리기, pH 구배, 비대칭 멤브레인 및 친수성/소수성 구배가 있다.

에멀젼이 열중합되거나, 또는 조합된 광 및 열 중합되는 경우, 열 에너지가 전체 시료를 투과할 수 있으므로 아주 두꺼운, 예를 들면 수 inch의 시료를 얻을 수가 있다.

폼은 시트, 슬래브, 실린더 및 다른 형태로 제조될 수 있다. 제품의 두께는 가변적이며 조성, 중합 유형 및 개시제 유형 및 양과 같은 가공 조건에 따라 변할 수 있다. 필요시에, 에멀젼은 원통형 컬럼에 놓여지고 (본원에 기재된 바와 같이) 중합되어 크로마토그래피 컬럼을 생산할 수 있다.

층 형성된 제품은 에멀젼을 다른 공중합가능한 또는 비-공중합가능한 재료와 층형성하여 광중합함으로써 제조되는데, 사용된 재료가 에멀젼 내의 광개시제에 의해 흡수되는 파장에 대해 충분히 투명하거나, 에멀젼이 사용되는 파장의 충분량의 방사선에 의해 완전히 투과되도록 폼이 구조체의 외층을 포함하기만 하면 된다. 개개의 층들은 순차적인 분리를 하기 위해 다른 관능기를 가진 다른 고분자전해질을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 열중합된 제품의 경우, 층들의 광 흡수 및 투명성은 제한 인자가 아니다. 적층과 같은 후-생산 공정은 또한 다층 제품을 제조할 수 있다. 층형성된 제품은 폼의 조성, 벌크 밀도, 기포 크기, 윈도우 크기 등에 따라서 무수한 다른 성질을 가질 수 있다.

많은 방법에 의해 다중 영역 제품이 제조될 수 있다. 그 제품들은 중합된 폼 단편들을 에멀젼에 첨가하고 이후에 경화함으로써 제조할 수 있다. 그들은 또한 경화 전에 2가지 이상의 에멀젼을 조심스럽게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 형성된 폼 제품 내의 다른 영역 또는 면은 조성, 밀도, 색 또는 다른 특성에 대해 상이할 수 있다.

수성 유체 흡수 또는 전달을 위해 사용될 때, 수성 유체를 흡수하기에 충분히 친수성인 고분자 폼이 바람직하다. 친수도는 출발 물질(들)에 따라 다를 수 있다. 당분야에 공지된 후-생산 공정은 또한 친수성을 변형시킬 수 있다. 후-생산 예는 친수성 중합체 또는 공중합체의 용액에 의한 코팅, 친수성 블록을 가진 공중합체의 용액 또는 에멀젼에 의한 코팅, 산소 플라즈마, 습식-화학 반응 방법 (예를 들면, 산화, 술폰화)에 의한 처리, 또는 이후의 폼의 표면에서의 미반응된 관능기 또는 중합가능한 기와의 반응을 포함한다.

본 발명의 폼은 친수성일 수 있으며, 우수한 흡상 및 유체 분포 특징과 같은 바람직한 유체 취급 특성을 제공할 수 있다. 이들 특징은 수직 흡상, 즉 폼 제품의 주표면에 주로 수직인 방향의 유체 흡상을 도울 수 있다. 이는 많은 흡수성 폼에 대한 바람직한 성능 속성인데, 그 이유는 임의의 흡입된 유체가 충돌 대역으로부터 신속하게 멀리 이동할 수 있기 때문이다. 수직 흡상을 제공하는 폼 제품은 흡수된 유체가 폼 표면에서부터 제품의 흡수성 코어 내의 더 깊은 곳으로 이동되도록 한다. 이들 특징은 흡입된 유체가 초기 충돌 대역에서 벗어나 폼 구조의 사용되지 않은 발란스 내로 전달되도록 도와서 초기 충돌 대역으로의 이후의 유체 흐름이 조절되도록 한다. 폼은 또한 비교적 높은 저장 용량 뿐만 아니라 하중 하에, 즉 압축 하중 하에 비교적 높은 유체 용량을 가질 수 있다. 순간적인 폼도 또한 흡수제 흡상을 통한 시료 용액의 농축에 유용할 수 있다.

폼의 유체 취급 특성은 폼의 모세관 구조와 관련이 있을 수 있다. 더 큰 기포 및 윈도우 크기를 가진 폼은 유체를 신속하게 획득하는 경향이 있지만 유체를 중력에 대립하여 충분히 분포시키지 못하거나 유체를 효율적으로 저장하지 못한다. 반대로, 더 작은 기포 및 윈도우 크기를 가진 폼은 중력에 대립하여 유체를 흡상할 수 있고 유체를 촘촘히 저장할 수 있지만, 전형적으로 유체를 획득하는 것은 더 느리다.

다른 흡수 특징을 가진 본 발명의 폼은 층형성되어 유체 획득 및 분포 교대에 적합한 폼의 층들과 유체 저장에 적합한 폼의 층들을 가진 흡수성 제품을 생산할 수 있다.

또한, 미세구조화 표면과 접촉하는 동안 에멀젼을 성형하고 경화시키면 패턴화된 폼 제품을 생산할 수 있다. 경화 후에, 폼은 미세구조화 표면으로부터 분리되며 폼은 그 표면의 기하학적 패턴을 유지한다. 이들 통상적인 기술은 미국 특허 제5,691,846호에 기재되어 있다. 미세구조화 표면은 공동, 채널, 기둥 또는 프로파일을 포함한 각종 기하학적 형태로부터 선택될 수 있다. 패턴은 폼의 사용 목적에 따라 선택될 수 있다.

본 발명의 일부 폼은 필터로서 사용하기에 적합할 수 있다. 연속 기포 폼은 유체 (공기 및 액체 포함)를 통과시킬 수 있는 반면, 기포 및 윈도우는 입자를 포획할 수 있다. 기포 크기 및 윈도우 수를 포함한 연속 기포 폼의 최적 폼 구조는 여과되는 유체 및 제거될 입자의 크기, 및 유체가 폼과 상호작용할 수 있는 용해된 또는 가용성 종을 함유하는지 아닌지에 좌우될 것이다.

HIPE 폼의 후-생산 표면 관능화에 비해 고분자전해질 및(또는) 유기 또는 무기 입자들을 HIPE 폼에 동일계내 혼입하는 이점은 적절한 조건하에서 폼의 내부 표면을 완전히 관능화할 수 있다는 것이다. 이는 분리 응용 분야에서 비-특이적 결합을 감소시키고자 하는 경우, 밑에 있는 소수성 매트릭스의 노출된 면을 최소화하거나 없앨 수 있다.

본 발명의 폼은 분리 매체로서 특히 적합하며, 그에 의해 용액의 성분들이 다음 방법 중 하나 이상에 의해 분리된다: 고분자전해질 및(또는) 유기 또는 무기 입자 첨가제 (있다면)에 대한 성분들의 차별적 친화도에 의해 특징지워지는 이온-교환 메카니즘, 또는 이동상의 용매, pH 및 이온 강도 특징에 좌우되는 분산된 입자 또는 고정된 고분자전해질 상의 흡수성, 소수성 리간드-관능화 도메인 및 고분자전해질에 대한 성분들의 차별적 친화도에 의해 특징지워지는 혼합-방식 방법, 또는 크기 배제가 폼 내의 고분자전해질 층의 성분들의 차별적 확산 계수로 인해 중요한 역할을 하는 혼합-방식 방법. 차별적 친화도는 시료내의 분석물과 폼 성분들 사이의 이온성, 소수성 또는 친화성 (예를 들면, 항체-항원) 상호작용의 결과로서 발생될 수 있다. 폼 구조는 연속 기포 폼이 폼 매트릭스로의 액체 흐름 및 고분자전해질 및(또는) 유기 또는 무기 입자 첨가제와의 접촉을 위한 채널을 제공하므로 그러한 분리에 특별하게 적합하다. 시료는 또한 이후의 가공을 위해 분리하지 않고 농축될 수 있다.

폼의 연속 기포 구조는 분리 및 흡착/탈착 역학을 증강시킬 수 있다. 연속 기포 구조는 매트릭스를 통한 물질 전달이 기포 및 고분자전해질 성분의 내부 표면 상에서 주로 대류되도록 하므로 확산이 최소화된다. 대조적으로, 이온 교환, 역상 및 친화성 크로마토그래피 수지는 액체 매체가 거의 정체되어 있는 기공내에 주로 용질 흡착에 이용가능한 대부분의 표면적을 가지므로 확산이 우세한 물질 전달 메카니즘이 된다. 확산은 용리 곡선이 광범위해지고 겹쳐지게 하는 느린 단계이므로 분리 효율이 감소된다.

본 발명의 폼은 수지 또는 실리카 크로마토그래피 충전 물질, 또는 통상의 멤브레인에 비해 추가의 이점을 갖는다. 그 자리에서 경화될 때, HIPE계 폼은 컬럼 충전 비균일성으로 인해 채널링 및 표면적 변화를 최소화하거나 없앤다. 나노입자를 혼입한 결과 비교적 작은 물질의 입상 흡수제를 사용함에도 불구하고 흡수에 이용가능한 고표면적을 갖게 된다. 이러한 구조로 인해 최소의 또는 사소한 정도의 입자 벗겨짐이 생기며, 따라서 프리트가 필요하지 않게 된다. HIPE계 폼 내의 기공 치수는 HIPE 폼의 부피 또는 멤브레인에 대한 낮은-압력 저하를 유도하는 대류성 물질 전달을 가능하게 한다. 본 발명의 폼은 또한 멤브레인 공업기술에 비해 이점을 갖는다. 선택적인 매체는 멤브레인 재료보다 폐기물이 적게 제조될 수 있다. 추가로, 장치로 조립하는덴 더 적은 성분 (예를 들면, 밀착형 (friction fit) 링, o-링, 기타 기계적 시일)이 필요하다.

이온 교환 크로마토그래피에서, 혼합물의 성분들은 하전된 종의 가역적인 결합을 통한 총 전하의 차이를 기준으로 하여 분리된다. 이 결합 강도는 분리될 종에 대한 전하 분포, 이온 교환 매트릭스의 pKa 및 수용액 특성: pH 및 이온 강도에 의해 결정된다. 양이온을 분리하는 분리 매체 (예를 들면, 양이온 교환 멤브레인)는 음으로 하전된 기의 존재에 의해 특징지워진다. 음이온을 분리하는 분리 매체 (예를 들면, 음이온 교환 멤브레인)는 양으로 하전된 기의 존재에 의해 특징지워진다. 예를 들면, 음이온 교환 멤브레인에 결합하는 혼합물의 성분은 전형적으로 용리 용액의 pH를 증가시키거나 양 하전 기로의 결합에 대해 경쟁하는 음이온을 첨가함으로써 멤브레인으로부터 방출된다. 그러한 성분은 더 높은 총 음 전하를 갖는 성분 전에 또한 더 낮은 총 음 전하를 갖는 성분 후에 분리 매체로부터 용리될 것이다.

이온 교환 매체는 표면 화학의 적절한 선택에 의해 강하고 약한 형태 둘다로 제조될 수 있으며, 따라서 강 양이온, 약 양이온, 약 음이온 및 강 음이온의 4가지 종류의 매체가 제공된다. 양이온 교환 매체는 고분자전해질 상에 산성 기를 제공함으로써 폼으로부터 생산될 수 있다. 적합한 기는 강산성인 술포네이트 기 뿐만 아니라 약산성인 카르복실레이트, 카르복시메틸, 포스페이트, 술포메틸, 술포에틸 및 술포프로필 기를 포함한다. 음이온 교환 매체는 고분자전해질을 강염기성 4차 암모늄에서 아미노에틸, 디에틸아미노에틸, 구아니도에틸 및 에피클로로히드린트리에탄올아민 기와 같은 약염기성 기 범위의 염기성 기로 관능화함으로써 폼으로부터 생산될 수 있다. 이러한 종류의 매트릭스는 하전된 종의 분리시에 전해질의 pKa 또는 양쪽성 고분자전해질의 등전점, (pI)의 이용을 가능하게 한다. 적절한 완충 조건과 매체를 선택한 경우, 동일한 pI를 가진 양쪽성 고분자전해질에서의 국소적 전하 차이를 구별할 수도 있다.

본 발명은 생물학적 물질을 분리하고 방사성핵종, 염, 금속, 산, 또는 금속 이온, 예를 들면 칼슘 또는 마그네슘 이온을 수용액으로부터 제거하기 위한 이온 교환 매체로서 또한 당분야의 숙련자에게 공지된 다른 용도의 이온 교환 매체로서의 HIPE계 폼의 사용을 예측한다. 생물학적 분리는 단백질 정제, 항체 단리, 펩티드 분류 및 올리고뉴클레오티드 분리 및 정제를 포함한다. 단백질, 펩티드 또는 항체를 함유하는 시료는 낮은 이온 강도 조건하에서 부하되며 결합된 물질은 더 높은 이온 강도를 가진 완충액의 단계 또는 구배 용리를 이용하여 용리된다. 일반적으로, 단백질, 항체 또는 펩티드와 같은 양쪽성 고분자전해질 분자는 완충액 pH가 분자의 등전점 (pI)보다 낮은 경우 양이온 교환 매체에 결합할 것이며, pH가 pI보다 높은 경우 음이온 교환 매체에 결합할 것이다. 올리고뉴클레오티드는 음으로 하전되며, 따라서 그것은 음이온-교환 매체 (예를 들면, 디에틸아미노에틸-관능성 폼)로 정제 또는 분리될 수 있다. 필요시에, 폼 매트릭스는 예를 들어, 비이온성 계면활성제 또는 소 혈청 알부민과의 비특이적 상호작용을 지연시키기 위해 사용 전에 블록킹될 수 있다.

방사성핵종 및 금속의 제거는 용액 중의 금속 이온의 착화 상태에 따라서 몇가지 수단을 통해 HIPE계 폼에 의해 이루어질 수 있다. 방사성핵종 및 다른 금속 이온은 수용액 중의 착화 음이온 및 계면활성제와 반응할 수 있으며, 약한 산성, 중성 또는 염기성 조건하에서 가수분해될 수 있다. 다음 종들이 수용액에서 형성될 수 있다: 수화된 착체, 착화 음이온과의 착체, 단핵 히드록소착체, 다핵 히드록소착체, 콜로이드 크기의 입자 및 혼합된 리간드 착체. 특정 이온의 제거를 위한 HIPE계 폼의 적절한 관능화의 선택은 pH, 농도 및 착화 음이온의 존재에 의해 결정된다. 다르게는, 킬레이팅 잔기 (예를 들면, EDTA, 이미노디아세트산, 아민 화학물질)를 함유하는 고분자전해질이 폼에 혼입될 수 있다.

산의 제거는 고정화 염기로서 작용하는 음이온 교환 HIPE계 폼으로 수행될 수 있다. 수 연화, 또는 칼슘 및 마그네슘 이온의 제거, 및 유기 용액으로부터 염의 제거는 양이온 교환 HIPE계 폼을 사용하여 수행될 수 있다.

일부 경우에, 특히 시료가 유사한 pI 값을 가진 양쪽성 고분자전해질을 함유하는 경우 또는 당해 용출된 성분이 이후의 가공 또는 분석 단계를 위한 제조에서 분리 후에 탈염되어야 하는 경우, 이온 교환 분리만으로 특정 화학 물질을 분리하기가 충분하지 않다. 이온 교환을 친화성 또는 소수성 상호작용을 기초로 한 분리 방법과 조합한 혼합-방식 분리 방법을 통해 추가의 융통성을 얻을 수 있다. 친화성 매체는 착체 시료로부터의 특정 분석물과 결합할 리간드를 갖는다. 이들 리간드의 예는 폴리히스티딘-태그 단백질, 효소에 대한 기질 및 특정 항체와 결합할 수 있는 항원과 결합하는 니켈을 포함한다. 결합된 분석물은 리간드와의 결합을 해리하는데 바람직한 조건하에서 용리된다. 소수성 상호작용 크로마토그래피는 약 소수성 매체로 수행되며, 양쪽성 고분자전해질은 높은 염 농도에서 소수성 표면에 결합되며, 이어서 감소하는 염 구배에 대해 용리된다. 역상 크로마토그래피는 아주 소수성인 매체로 수행되며, 양쪽성 고분자전해질은 임의의 염 농도에서 소수성 표면에 결합되고 이어서 유기 용매로 세척 및 용리된다.

본 발명의 폼은 이온 교환 특징과 관련하여 이들 방법을 실시하기 위해 쉽게 개질될 수 있다. 소수성 특징은 C8-C18 아크릴레이트를 오일상에 혼입하고, 보통의 소수도를 가진 분산성 입자를 수상 (가능하게는 분산을 돕기 위해 계면활성제로 코팅됨)에 혼입하여 기포벽을 관능화하거나, 또는 고분자전해질 단독중합체 또는 공중합체 내 소수성 도메인을 통해 관능화함으로써 부여될 수 있다. 친화성 특징은 특정 리간드를 오일 또는 수상에 혼입하거나 (예를 들면, 미국 특허 제5,405,618호, Buttery 등 참조), 계면활성제 내 리간드 잔기를 도입하거나, 또는 수상에 분산성인 적절한 리간드 화학물질로 코팅된 입자와의 계면을 관능화함으로써 부여될 수 있다.

본 발명은 다음 응용 분야 뿐만 아니라 당분야의 숙련자에게 공지된 혼합-방식 분리를 위한 HIPE-계 폼을 예상한다: 폴리머라제 연쇄 반응 후 이중가닥 DNA로부터 제한 효소의 제거, 제약 화합물의 분리, 동일 매체 상의 음이온성 및 중성 화합물의 분리, 동일 매체 상의 양이온성 및 중성 화합물의 분리, 모세관 전기크로마토그래피 및 동일 매체 상의 하전 및 비하전된 종의 고상 추출 분리.

분리하기 위한 세번째 메카니즘은 빠르게 하전된 종이 전하 상호작용, 소수성 상호작용 및 입체 장애의 함수로서 고분자전해질을 통해 밑에 있는 흡수성 물질로 전달되는 방법을 조절하기 위해 고분자전해질이 확산 장벽으로서 작용하는 경우이다. 이 개념은 고분자량 종이 저분자량 종 이전에 매체로부터 용리되는 경우 (고분자량 종이 다공성 고분자 매체로부터 대부분 배제되고 저분자량 종이 다공성 물질 내로 확산될 수 있으므로)인 크기 배제를 기초로 한 겔 여과와 유사하다. 본 발명의 폼에서, 고분자전해질과 동일한 전하의 고분자량 종은 고분자전해질로부터 대부분 배제된다. 유사하게 하전된 고분자전해질로부터의 정전기적 반발에도 불구하고, 저분자량 종은 고분자전해질의 공극을 통해 고분자전해질 내에 묻혀있거나 또는 아래에 가려진 흡수성 표면으로 투과할 수가 있다. 모든 저분자량 종이 고분자전해질을 만나기 위한 적합한 조건 (예를 들면, 폼 두께, 유속, 온도, 농도)에서 분리가 수행된다면, 저분자량 종은 트랩핑되고 매체로부터 용리되지 않는다. pH, 이온 강도 및 온도의 함수로서의 고분자전해질의 입체 효과, 정전기적 반발, 국소적 친수성 및 공극율이 동일 시료내 저분자량 및 고분자량 종 사이의 분리를 결정할 것이다.

세번째 메카니즘을 기초로 한 분리를 위한 HIPE계 폼의 응용은 폴리머라제 연쇄 반응 (PCR) 후에 증폭된 DNA로부터의 프라이머 및 dNTP's (데옥시뉴클레오티드 트리포스페이트) 뿐만 아니라 생거 (Sanger) 반응에서 생성된 DNA 서열결정 사다리로부터 큰 염료 종결제 (염료 표지된 디데옥시뉴클레오티드 트리포스페이트 ddNTP's와 및 그의 가수분해 생성물, 디포스페이트, 모노포스페이트 및 뉴클레오시드)를 제거하는 것을 포함한다. 이는 2001년 12월 20일에 출원된 미국 특허 출원 10/027,222호 (발명의 명칭: METHODS AND DEVICES FOR REMOVAL OF ORGANIC MOLECULES FROM BIOLOGICAL MIXTURES USING ANION EXCHANGE)에 기재되어 있다.

공지된 바와 같이, PCR은 극히 소량의 핵산 (예를 들면, DNA)의 분석을 가능하게 한다. 간단하게는, 핵산 분자 (예를 들면, DNA 주형)은 폴리머라제 효소 (예를 들면, Taq DNA 폴리머라제), 과량의 2개의 올리고뉴클레오티드 프라이머 (표적 핵산 가닥에 상보적인 프라이머 연장 생성물의 합성이 유도되는 조건하에 놓여질 때 증폭될 영역을 플랭킹하고 합성 개시점으로 작용할 수 있음), 및 유리 데옥시뉴클레오티드 트리포스페이트 (dNTPs, 예를 들면, dGTP, dATP, dCTP 및 dTTP)를 이용하여 반복적으로 합성되며, 그 결과 특정 서열이 백만배 이상 증폭된다. 결과의 연장 또는 증폭 생성물은 전형적으로 "PCR 생성물" 또는 "PCR 앰플리콘"으로 칭해진다.

공통 PCR 반응 생성물은 각종 분자 생물학 분야, 예를 들면 서열결정, 클로닝, 유전자형 분석 및 법의학 분야에 사용될 수 있다.

형광계 DNA 서열결정 분야에서, 혼입되지 않은 염료 종결제 (즉, 디데옥시뉴클레오티드 트리포스페이트 (ddNTPs)와 같은 염료 표지된 디데옥시 종결제)는 바람직하게는 DNA 서열 단편의 분석 전에 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다. 염료 종결제 분자의 농도를 충분히 감소시키지 못하면 DNA 서열 정보를 분명히 감지할 수 없는 염료 인공물 (즉, 다른 염료 함유 분자, 예를 들면 디데옥시뉴클레오티드 디포스페이트 (ddNDPs), 디데옥시뉴클레오티드 모노포스페이트 (ddNMPs) 및 디데옥시뉴클레오시드와 같은 염료 표지된 디데옥시 종결제)이 유도된다. 서열결정 반응 정제는 서열 분석 전에 시료의 제조에서 필요한 단계이다.

통상적으로, PCR 또는 순환 서열결정 반응의 완결 후에, 생성물은 일반적으로 알콜 (에탄올 또는 이소프로판올) 침전 또는 겔 여과 크로마토그래피에 의해 정제된다. 폴리알킬렌 글리콜 및 바이오틴-스트렙타비딘 상호작용을 이용한 다른 프로토콜은 또한 서열결정 반응 정제에 이용되어 왔다. PCR 및 서열결정 반응 혼합물의 정제에 통용되는 다른 방법으로는 한외여과 멤브레인, 페놀/클로로포름 추출 및 효소적 처리가 있다.

따라서, 본 발명은 적어도 분석물을 함유한 용액을 고분자전해질이 분산된 다공성 가교결합 폼과 접촉시키는 것을 포함하는 분리 방법을 제공한다.

실시예 1

실시예 1은 본 발명의 HIPE 폼의 배치식 제조 방법을 기재한다. 에멀젼을 제조하기 전에, 알루미나 (0.5-1.0 ㎛ 바이칼록스)를 물 중의 폴리(소듐 4-스티렌술포네이트)(PSSA)의 1 중량% 용액에 혼합시켜 고분자전해질 코팅된 알루미나를 제조하였다. 혼합물을 밤새 놔두고 그후에 원심분리하고 4회 세척하여 과량의 PSSA를 제거하였다. 그후에, 탈이온수 중의 코팅된 알루미나 입자의 분산액을 pH 5에서 20 중량% 고형분으로 제조하였다.

에멀젼의 연속 오일상은 2-에틸헥실아크릴레이트 (2-EHA, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) 6.67 g, 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA, Sartomer Co., Exton, PA) 1.03 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, Sartomer Co.) 1.03 g, 소르비탄 모노올레에이트 (SMO, Aldrich Chemical Co.) 1.37 g 및 다로큐어 (Darocur) 4265 (Ciba Specialty Chemicals, Hawthorne, NY) 0.16g으로 이루어졌다. PSSA-코팅된 알루미나의 분산액 65 g을 초당 약 1 방울의 속도로 적가할 때 오일상을 직사각형 임펠러를 사용하여 500 rpm으로 혼합하여 점성있는 유중수 에멀젼을 생산하였다. 그후에, 에멀젼을 끼움쇠가 있는 2개의 석영판 사이에 압착시켜 약 0.15 ㎝의 두께를 유지하였다. 그후에, 에멀젼을 램프 하우징에서 약 5 ㎝ 아래에 있는 초점에서 100% 파워로 작동하는 D 벌브가 장치된 자외선 융합 (Gaithersburg, MD) F600 조사기 램프 아래에 통과시켜 중합시켰다. 램프는 시료가 초점에서 조사되도록 수직으로 배열되었다. 시료를 9.1 m/분의 선 속도로 각 면위를 램프 아래에 3회 통과시켜 경화시켰다. 에멀젼이 경화된 후에, 그것을 실리콘 코팅된 박리 라이너 상에 옮기고 밤새 65 ℃ 강제 공기 순환식 오븐에 넣어 건조시켰다. 도 1은 폼의 단면의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다.

실시예 2

알루미나 입자가 4차 암모늄 함유 고분자전해질, 폴리(디알릴메틸암모늄 클로라이드), PDMAc (수중 40 wt%, Aldrich Chemical Co.)로 관능화된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 HIPE 폼을 제조하였다. 고분자전해질 0.089 g, 물 28.49 g 및 알루미나 3.42 g으로 알루미나 분산액을 제조하였다. 알루미나 및 물의 혼합물을 음파 혼을 이용하여 2분 동안 교반시켜 분산액을 생산하였다. 표시된 양의 고분자전해질을 첨가하고 혼합물을 3시간 동안 진탕시키고 이어서 원심분리하였다. 상등액을 제거하고 알루미나를 재현탁시키기 전에 동량의 탈이온수를 첨가하였다. 그후에, 이 현탁액을 탈이온수로 5.5의 계수로 희석하였다. 현탁액 32 g을 실시예 1에 기재된 오일상 5.13 g에 첨가하였다. 경화 및 건조 후에, HIPE 폼은 0.125 중량% PDMAc 및 7.3 중량% 알루미나였다.

실시예 3

고분자전해질 0.36 g, 물 28.2 g 및 알루미나 3.4 g으로 알루미나 분산액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 HIPE 폼을 제조하였다.

실시예 4

고분자전해질 0.179 g, 물 28.4 g 및 알루미나 3.42 g으로 알루미나 분산액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 HIPE 폼을 제조하였다.

실시예 5

알루미나 입자를 알루미나 표면 상에 중합된, 이온 종, n-트리메톡시실릴프로필, n,n,n-트리메틸암모늄 클로라이드 (수중 50 wt%, Gelest Inc., Morrisville, PA)로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 HIPE 폼을 제조하였다. 이온 종 0.1474 g, 물 28.43 g 및 알루미나 3.42 g으로 분산액을 제조하였다.

폼의 결합 특성을 입증하기 위해, 지지체의 상부에는 리테이너 고리가 있고 하부에는 포렉스 프리트 (Porex frit)(Porex Corp., Fairburn, GA)가 설치된 4 ㎜ 직경 컬럼에 폼을 놓았다. BIGDYE 믹스 (염료 종결제, Taq 폴리머라제 효소, dNTP's 및 완충액의 특허 혼합물, BIGDYE 종결제 v 2.0, Applied Biosystems Inc., Foster City, CA) 2 ㎕, DNA 주형 (pGEM 3Z f+, Promega Corp. Madison, WI) 200 ng 및 프라이머 (M13 포워드 프라이머, -20) 1.6 피코몰을 사용하여 ¼-강도 서열결정 반응 혼합물 10 ㎕를 제조하였다. 혼합물을 GENEAMP PCR 시스템 9700 열순환기 (Applied Biosystems, Inc)에 있는 제작업체의 사용 지침서에 따라서 열순환시켰다. 5 ㎕의 비정제된 ¼-강도 서열결정 반응 혼합물 (염료 종결제 및 그의 가수분해 생성물, DNA 주형, Taq 폴리머라제, 완충액, dNTP's 및 프라이머 함유)을 6000 RPM에서 2분 동안 폼을 통해 원심분리시켰다. 정제된 반응물을 컬럼으로부터 제거하고 증류수 15 ㎕로 희석하고 이어서 모세관 전기영동 분석하였다.

서열결정 반응의 모세관 전기영동 분석은 75 ㎛ ID, 30 ㎝ 길이 (검출기까지 20 ㎝) 융합 실리카 모세관을 이용하는 형광 검출기 (488 ㎚ 여기, 530 내지 700 ㎚ 방출)가 있는 벡크만 P/ACE MDQ 모세관 전기영동 장치 (Beckman Coulter, Fullerton, CA)로 실시하였다. 50 밀리몰 트리스-HCl/1 밀리몰 EDTA (pH 8.5)를 전개 완충액으로 사용하여 ㎝ 당 500 볼트 (총 15 kV)에서 작업을 수행하였다. 690 파스칼에서 5초 동안 시료 주입을 실시하였다. 이용된 조건은 염료 종결제 (3.2분의 체류 시간으로 한 피크로서 4개의 염기, A, T, G, C에 해당하는 모두 4개의 ddNTPs) 및 그의 분해 생성물 (2.2분의 체류 시간으로 한 피크로서) 및 조합된 서열결정 사다리 (4.1분의 체류 시간으로 한 피크로서)의 우수한 분리를 제공하였다. 각종 분석물의 피크 면적을 적분하여 서열결정 사다리 및 염료 종결제 농도를 얻었다. 각 시료에 대해, 기저선을 분석물 값에서 빼고 결과 분석물 농도를 출발 서열결정 반응의 백분율로서 나타내었다. 분석 결과는 염료 종결제, 그의 분해 생성물 및 DNA 함량이 원래 출발 농도의 2% 미만으로 감소되었음을 나타내었다.

실시예 6

알루미나 분산액을 폴리스티렌 라텍스 구의 분산액으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 HIPE 폼을 제조하였다. 폴리스티렌 라텍스 구 (0.1-1.0 ㎛, Polysciences, Warrington, PA) 0.35 g을 함유하는 수성 분산액 32 g을 제조하고 실시예 1에 기재된 오일상 5.13 g에 첨가하였다. 경화 및 건조 후에, HIPE 폼은 6.4 중량% 폴리스티렌이었다. 도 2는 폼의 단면의 SEM 현미경사진을 나타낸다.

실시예 7

알루미나 분산액을 칼륨 코발트 헥소시아노페레이트 (KCoHex) 입자의 분산액으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 HIPE 폼을 제조하였다. 약 17 미크론의 평균 크기를 가진 KCoHex 입자를 미디어 밀 (Netzsch Mini-Zeta 미디어 밀)에서 약 1-2 미크론으로 미디어 밀링하였다. 그 밀을 물 중의 720 g의 이트리아-안정화 산화 지르코늄 및 700 g의 10 중량% KCoHex로 부하하였다. 혼합물을 45분 동안 계속 밀링하고 1.25 중량% KCoHex로 희석하였다. 그후에, KCoHex 분산액을 실시예 1에 기재된 오일상 5.13 g에 초 당 약 2 방울의 속도로 첨가하였다. 약 450 rpm의 혼합기 속도를 이용하였다. 분산액의 첨가시에, 오일 용액은 바로 불투명한 보라색 액체가 되었고, 더 많은 분산액이 첨가될수록 점차적으로 더욱 점성이 되었다. 수성상을 혼입한 후에, 에멀젼을 총 겹쳐진 두께가 1 ㎜가 되도록 PET 부직포 (Johns-Mansville) 상에 노치-바 코팅하였다. 폼을 경화시키기 위해, 코팅된 부직포를 약 9.1 m/분의 선 속도로 각 통과시에 면을 교대로 노출시켜 크로스-웹 조사 융합 D 벌브의 25 ㎝ 아래에 최대 파워로 6회 통과시켰다. 그후에 폼을 실온에서 건조시켰다. 경화 및 건조 후에, HIPE 폼은 7.34 중량% KCoHex였다. 도 3은 폼의 단면의 SEM 현미경사진을 나타낸다.

실시예 8

알루미나 입자를 사용하지 않고 탈이온수 31 g, 수용성 광개시제 (Irgacure 2959, Ciba Specialty Chemicals) 0.05 g 및 메틸 클로라이드 (Ciba Specialty Chemicals)로 4차화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA) 2.0 g으로 수성상을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 HIPE 폼을 제조하였다. 수성상을 실시예 1에 기재된 오일상 5.13 g에 첨가하였다. 경화 및 건조 후에, HIPE 폼은 1.9 중량% DMAEA였다.

폼의 결합 특성을 입증하기 위해, 지지체의 상부에는 리테이너 고리가 있고 하부에는 포렉스 프리트가 설치된 4 ㎜ 직경 컬럼에 폼을 놓았다. 실시예 5에 기재된 바와 같이 ¼-강도 서열결정 반응 혼합물 10 ㎕를 제조하였다. 5 ㎕의 비정제된 ¼-강도 서열결정 반응 혼합물 (염료 종결제 및 그의 가수분해 생성물, DNA 주형, Taq 폴리머라제, 완충액, dNTP's 및 프라이머 함유)을 6000 RPM에서 2분 동안 폼을 통해 원심분리시켰다. 정제된 반응물을 컬럼으로부터 제거하고 증류수 15 ㎕로 희석하고 이어서 상기 실시예 5에 기재된 바와 같이 모세관 전기영동 분석하였다. 분석 결과는 염료 종결제, 그의 분해 생성물 및 DNA 함량이 원래 출발 농도의 2% 미만으로 감소되었음을 나타내었다. 도 4는 폼의 단면의 SEM 현미경사진을 나타낸다.

실시예 9

알루미나 입자를 사용하지 않고 탈이온수 32 g 및 PSSA 0.052 g으로 수성상을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 HIPE 폼을 제조하였다. 수성상을 실시예 1에 기재된 오일상 5.13 g에 첨가하였다. 경화 및 건조 후에, HIPE 폼은 1.0 중량% PSSA였다.

실시예 10

알루미나 입자를 사용하지 않고 이소보르닐 아크릴레이트 0.51 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 3.34 g, 소르비탄 모노올레에이트 0.68 g, TMPPTA 0.51 g 및 다로큐어 4265 (Ciba Specialty Chemicals) 0.08 g으로 오일상을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 HIPE 폼을 제조하였다. 물 31.915 g, 아크릴산 0.57 g 및 이가큐어 2959 (Ciba Specialty Chemicals) 0.01425 g으로부터 제조된 용액 28.5 g을 수성상으로서 사용하였다. 경화 및 건조 후에, HIPE 폼은 8.7 중량% 아크릴산이었다. 도 5는 폼의 단면의 SEM 현미경사진을 나타낸다.

실시예 11

39 중량%의 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 HIPE 폼을 제조하였다. 이후에, 폼을 물 중의 NaPSSA의 0.1 중량% 용액 40 ㎖에 밤새 침지시켜 폴리스티렌 술폰산의 나트륨 염 (NaPSSA)으로 처리하였다. 그후에, 폼을 물로 수회 세척하여 임의의 과량의 PSSA를 제거하였다. 도 5는 폼의 단면의 SEM 현미경사진을 나타낸다.

폼의 결합 특성을 입증하기 위해, 지지체의 상부에는 리테이너 고리가 있고 하부에는 포렉스 프리트가 설치된 4 ㎜ 직경 컬럼에 폼을 놓았다. 20 ㎕의 비정제된 ¼-강도 서열결정 반응 혼합물 (염료 종결제 및 그의 가수분해 생성물, DNA 주형, Taq 폴리머라제, 완충액, dNTP's 및 프라이머 함유)을 6000 RPM에서 2분 동안 폼을 통해 원심분리시켰다. 정제된 반응물을 컬럼으로부터 제거하고 상기 실시예 5에 기재된 바와 같이 모세관 전기영동 분석하였다. 분석 결과는 염료 종결제 및 그의 분해 생성물 함량이 원래 농도의 2% 미만으로 감소되고 용액 중의 DNA 함량이 출발 농도의 40% 이상이었음을 나타내었다. PSSA로 처리된 알루미나-관능화된 HIPE 폼은 염료 종결제/분해 생성물을 포집한 반면 DNA 서열결정 사다리의 상당한 부분은 온전하게 남겨두었다.

실시예 12

HIPE 폼을 실시예 2에서와 같이 제조하고 지지체의 상부에는 리테이너 고리가 있고 하부에는 포렉스 프리트가 설치된 4 ㎜ 직경 컬럼에 폼을 놓았다.

폼의 결합 특성을 입증하기 위해, 5 ㎕의 비정제된 ¼-강도 서열결정 반응 혼합물 (염료 종결제 및 그의 가수분해 생성물, DNA 주형, Taq 폴리머라제, 완충액, dNTP's 및 프라이머 함유)을 3300 RPM에서 2분 동안 폼을 통해 원심분리시켰다. 정제된 반응물을 컬럼으로부터 제거하고, 증류수 15 ㎕로 희석하고 상기 실시예 5에 기재된 바와 같이 모세관 전기영동 분석하였다.

모세관 전기영동 결과는 염료 종결제 및 그의 분해 생성물 함량이 원래 농도의 2% 미만으로 감소되고 용액 중의 DNA 함량이 출발 농도의 2% 미만이었음을 나타내었다. PDAMc-처리된 HIPE 폼은 염료 종결제/분해 생성물 뿐만 아니라 DNA 서열결정 사다리를 포집하였다.

실시예 13

PDAMc-처리된 HIPE 폼 (실시예 2)을 이후에 폴리스티렌 술폰산의 나트륨 염 (NaPSSA)으로 처리하여 DNA 서열결정 사다리의 회수를 증가시켰다. PSSA의 나트륨염의 1 중량% 수용액 20 ㎕를 컬럼에 흐르게 하여 폼을 패시베이션하였다. 이에 이어서 폼을 물에서 세척하여 과량의 PSSA를 제거하였다. 그후에, 비정제된 서열결정 반응물 20 ㎕를 폼에 가하고 3300 RPM에서 2분 동안 원심분리하였다. 정제된 반응물을 컬럼으로부터 제거하고 상기한 바와 같이 모세관 전기영동에 의해 분석하였다.

모세관 전기영동 결과는 염료 종결제 및 그의 분해 생성물 함량이 원래 농도의 5% 미만으로 감소되고 용액 중의 DNA 함량이 출발 농도의 40% 이상이었음을 나타내었다. PSSA로 처리된 PDAMc-처리된 HIPE 폼은 염료 종결제/분해 생성물을 포집한 반면 DNA 서열결정 사다리의 상당한 부분은 온전하게 남겨두었다.

실시예 14

HIPE 폼을 실시예 1에서와 같이 제조하고 그후에 일회용 미세유체 장치에서 그것을 접근시키는 폴리프로필렌 채널에 코팅/충진하였다. HIPE를 20-게이지 피하주사 바늘이 장치된 유리 시린지로 폴리프로필렌 채널 내로 주입하였다. 임의의 과량의 에멀젼을 금속 스파튤라로 깨끗하게 문질렀다. 디스크를 알루미늄 트레이 상에 놓고 D 벌브가 장치된 자외선 융합 (Gaithersburg, MD) F600 조사기 램프를 이용하여 경화시켰다. 벌브 아래에서 3회 통과시켜 완전한 경화가 이루어지도록 하였다. 미세유체 장치의 상면도 및 충진된 채널 중 하나의 단면의 광현미경사진을 각각 도 6 및 7에 나타내었다.

실시예 15

이 실시예는 미세유체 장치의 채널 벽에 대한 HIPE 폼의 증가된 정착을 위해 표면 처리된 미세유체 장치의 채널을 충진시키는데 본 발명의 HIPE 폼이 이용될 수 있음을 입증한다. 96-웰 플레이트의 내표면을 PCT 공보 WO 0166820호 (David 등)에 기재된 다이아몬드상 유리 (DLG) 코팅물로 코팅하였다. 코팅된 웰을 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (CAS# 4369-14-6, United Chemical Technologies, Inc., Bristol, PA) 2 ㎖와 함께 아세트산을 첨가하여 pH 4.5-5.5로 조정된, 95% 에탄올-5% (v/v) 물의 용액에 침지시켰다. 그 용액에 웰을 12시간 동안 침지시키고 110 ℃에서 10분 동안 유지하였다. HIPE 폼을 실시예 1에서와 같이 제조하고 그후에 폴리프로필렌 웰에 코팅/충진하였다. HIPE를 20-게이지 피하주사 바늘이 장치된 유리 시린지로 폴리프로필렌 채널 내로 주입하였다. 임의의 과량의 에멀젼을 금속 스파튤라로 깨끗하게 문질렀다. 플레이트를 알루미늄 트레이 상에 놓고 D 벌브가 장치된 자외선 융합 (Gaithersburg, MD) F600 조사기 램프를 이용하여 경화시켰다. 벌브 아래에서 3회 통과시켜 완전한 경화가 이루어지도록 하였다. 다이아몬드상 유리 (DLG) 코팅은 폼이 기판에 결합되도록 하였다.

Claims

a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 연속 오일상, 및

b) 1) 펜던트 이온성 또는 이온화가능한 관능기를 가진 고분자전해질, 또는

2) 이온성 또는 이온화가능한 관능기를 가진 중합가능한 단량체

및 수용성 광개시제

를 포함하는 상호연속 또는 불연속 수성상

을 포함하는 고내부상 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 상호연속 또는 불연속 수성상이 상기 에멀젼의 74 부피% 이상을 구성하는 에멀젼.
제1항에 있어서, 수분산성 유기 또는 무기 표면-관능화된 입자를 더 포함하는 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 오일상 중에 가교결합제를 더 포함하는 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 이온성 또는 이온화가능한 관능기가 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트, 포스포늄 및 암모늄 관능기로부터 선택되는 것인 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 오일상 중의 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하는 것인 에멀젼.
제6항에 있어서, 스티렌 단량체를 더 포함하는 에멀젼.
제1항에 있어서, 펜던트 이온성 관능기를 갖는 상기 고분자전해질이 스티렌 술폰산 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 오일상이 유화제를 더 포함하는 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 상호연속 또는 불연속상의 상기 고분자전해질이 상기 에멀젼의 1 내지 10 중량%를 구성하는 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 상호연속 또는 불연속 수성상 중의 상기 고분자전해질이 수중유 에멀젼인 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 연속상 중의 상기 상호연속 또는 불연속 수성상이 유중수 에멀젼인 에멀젼.
제1항에 있어서, 유중수중유 (oil-in-water-in-oil) 에멀젼을 포함하는 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 연속 오일상이 5 내지 25 중량%의 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것인 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 상호연속 또는 불연속 수성상의 상기 고분자전해질이 (메트)아크릴산, 아크릴아미도-알칸술폰산, 술포알킬 (메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, β-카르복시알킬아크릴레이트, 비닐아즈락톤-글리콜산 부가물, 스티렌 술포네이트, 및 그의 염 또는 조합의 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 것인 에멀젼.
제1항에 있어서, 이온성 또는 이온화가능한 관능기를 갖는 상기 상호연속 또는 불연속 수성상의 상기 중합가능한 단량체가 술포프로필 아크릴레이트, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 비닐아즈락톤-글리콜산 부가물, 스티렌 술포네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, 4,4,9-트리메틸-4-아조-7-옥사-데크-9-엔-1-술포네이트, N,N-디알킬-N-베타-메타크릴옥시에틸) 프로피오네이트 베타인, 트리알킬아민 (메트)아크릴아미드, 1,1-디알킬-1-(2,3-디히드록시프로필)아미노 메타크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, 및 그의 염 및 혼합물로부터 선택되는 에멀젼.
제1항 내지 16항 중 어느 한 항의 고내부상 에멀젼을 광개시제의 존재하에 중합시킴으로써 제조되는 다공성 제품.
제17항에 있어서, 100 ㎛ 미만의 기포 크기, 및 폼 (foam) 기포 당 0 내지 100 기포간 윈도우의 연속 기포 폼을 포함하는 다공성 제품.
제18항에 있어서, 상기 고분자전해질이 폼 기포의 표면 상에 코팅되는 다공성 제품.
제18항에 있어서, 상기 고분자전해질이 폼 기포 내에 분리 도메인을 형성하는 다공성 제품.
제17항에 있어서, 분리 매체로서 사용하기 위한 다공성 제품.
제1항 내지 16항 중 어느 한 항의 상기 에멀젼을 광개시제의 존재하에 활성 방사선에 노출시켜 상기 단량체(들)를 중합시키고, 상기 상호연속 또는 불연속 상을 함유하는 고분자 폼을 형성하는 것을 포함하는, 폼 제품의 제조 방법.
제23항에 있어서, 상기 에멀젼을 성형된 기판 상에 코팅하고 경화시킴으로써 성형하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 성형된 기판이 컬럼, 멀티-웰 플레이트, 프로브 팁, 멤브레인, 카드, 박층 크로마토그래피, 데드 엔드 웰 (dead end well), 증착 비드 또는 미세유동 매체 형태인 방법.
제23항에 있어서, 상기 기판을 코팅 및 경화 전에 표면 처리하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 표면 처리가 산화, 오존화, 술폰화, 아민화, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염 처리; SiO₂ 증착에 이은 산 또는 염기 처리; 화학적 산화 및 실란화로부터 선택되는 것인 방법.
제25항에 있어서, 상기 표면 처리가 다이아몬드상 유리 필름의 부착에 이은 산소 플라즈마 처리인 방법.