CN113024704B - 一种珠状多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种珠状多孔材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔材料制备技术领域，尤其涉及一种珠状多孔材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将单体、交联剂、乳化剂、氧化剂和水混合，得到水相；将不溶于水的有机溶剂加入到所述水相中，得到乳液；将所述乳液滴加至含有还原剂的油中，发生聚合反应，得到珠状多孔材料；所述单体包括苯乙烯磺酸钠。利用所述制备方法制备得到的珠状多孔材料与吸附标的物的混合效率高，且具有较大的孔隙率和比表面积，所需体积较小，且易从反应体系中分离。

Description

一种珠状多孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多孔材料制备技术领域，尤其涉及一种珠状多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
共轭雌激素是一种从天然物质中提取的雌性激素混合物，可有效地控制与绝经有关的组织变化所引起的阴道和泌尿生殖器方面的失调。还可预防骨质疏松症及治疗某些癌症等。其中含有10种雌激素成分包括雌酮、马烯雌酮、雌二醇和去氢雌酮等，其中主要含50％～65％雌酮硫酸钠和20％～35％孕烯雌酮硫酸钠。孕马尿中含有大量的共轭雌激素，且孕马尿容易获取，故从孕马尿中提取共轭雌激素具有巨大的应用前景。
早期报道的共轭雌激素的提取方法多为采用有机溶剂萃取的方法。后来开始出现采用活性炭、离子交换树脂和反向硅胶等方法从孕马尿中提取共轭雌激素混合物。现在陆续有多个结合雌激素分离制备相关的发明专利被公开，主要涉及反相硅胶、含有各种功能团的大孔树脂、苯乙烯一二乙烯聚合物非极性树脂或聚丙烯酸醋树脂等吸附树脂等。然而，普通的大孔树脂比表面积低，且由于体积较大，较难填入反应器、柱子或固定床中，从而导致其强度较小，产品纯度较低，回收率较差。
相对于上述缺陷，HIPE模板法制备的材料具有密度较小、孔隙率较高、比表面积较大并且对有选择透过性等特点。但其采用的传统的块状多孔材料存在很多不足，如在一些应用中，块状的多孔材料与反应底物的混合效率更低。且块状多孔材料也由于体积较大，且在反应器、柱子或固定床中容易导致填充不均匀、填充重复性差等问题中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种珠状多孔材料及其制备方法和应用，利用所述制备方法制备得到的珠状多孔材料可以使吸附标的物向材料中渗透的更快，与吸附标的物的混合效率高，且具有较大的孔隙率和比表面积，所需体积较小，且易从反应体系中分离。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种珠状多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
将单体、交联剂、乳化剂、氧化剂和水混合，得到水相；
将不溶于水的有机溶剂加入到所述水相中，得到乳液；
将所述乳液滴加至含有还原剂的油中，发生聚合反应，得到珠状多孔材料；
所述单体包括苯乙烯磺酸钠。
优选的，所述单体还包括丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或几种；
所述水相中单体的质量浓度为20％～50％。
优选的，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述交联剂与单体的质量比为(5～30)：100。
优选的，所述乳化剂包括吐温85、吐温80、吐温60、吐温20和曲拉通100中的一种或几种；
所述水相中乳化剂的质量浓度为3％～30％。
优选的，所述氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种；
所述氧化剂与单体的质量比为(1～5)：100。
优选的，所述不溶于水的有机溶剂包括环己烷、石蜡油、十六烷、十四烷、苯和甲苯中的一种或几种；
所述水相与所述不溶于水的有机溶剂的质量比为1：(1～5)。
优选的，所述含有还原剂的油中的还原剂为四乙烯五胺、二乙烯三胺、苯胺和对苯二胺中的一种或几种；
所述含有还原剂的油中的油为矿物油。
优选的，含有还原剂的油中的还原剂的质量浓度为0.5％～3％；
所述还原剂与单体的质量比为(0.1～3):1。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的珠状多孔材料，所述珠状多孔材料为开孔结构；所述开孔结构的孔径为3～5μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的珠状多孔材料在孕马尿素分离领域中的应用。
本发明提供了一种珠状多孔材料的制备方法，包括以下步骤：将单体、交联剂、乳化剂、氧化剂和水混合，得到水相；将不溶于水的有机溶剂加入到所述水相中，得到乳液；将所述乳液滴加至含有还原剂的油中，发生聚合反应，得到珠状多孔材料；所述单体包括苯乙烯磺酸钠。本发明现将单体、交联剂、乳化剂和氧化剂溶解在水相中后，将不溶于水的有机溶剂加入至上述水相中，会形成水包油乳液，然后通过聚合反应的方式，使所述乳液中的外层水相固化，得到珠状多孔材料。利用所述制备方法制备得到的珠状多孔材料具有较大的比表面积和较大的孔隙率；相比于块状和薄膜状多孔材料，珠状多孔材料具有体积小、反应效率高和后处理方法等优点，且其还具有比表面积较高、孔隙率较高以及空余孔之间相互连接、孔径形貌可调的结构优点。且本发明所述的珠状多孔材料的制备单体为苯乙烯磺酸钠，由于其特有的磺酸基团(-SO3H)与共轭雌激素有相似的磺酸结构，对共轭雌激素有较强的亲和性，因此可以用于对孕马尿中的共轭雌激素进行吸附。同时，利用本发明所述的制备方法制备得到的珠状多孔材料还具有较大强度，可以扩大其作为孕马尿吸附材料等在层析柱和反应器中的作用；同时其成分较低，工艺简单，可以替代传统工艺来提取孕马尿中的共轭雌激素。
附图说明
图1为实施例1所述HIPE的CLSM图；
图2为实施例1所述珠状多孔材料的SEM图；
图3为实施例2所述HIPE的CLSM图；
图4为实施例2所述珠状多孔材料的SEM图；
图5为实施例3所述HIPE的CLSM图；
图6为实施例3所述珠状多孔材料的SEM图；
图7为利用实施例1所述珠状多孔材料吸附的孕马尿的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种珠状多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
将单体、交联剂、乳化剂、氧化剂和水混合，得到水相；
将不溶于水的有机溶剂加入到所述水相中，得到乳液；
将所述乳液滴加至含有还原剂的油中，发生聚合反应，得到珠状多孔材料；
所述单体包括苯乙烯磺酸钠。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将单体、交联剂、乳化剂、氧化剂和水混合，得到水相。在本发明中，所述单体包括苯乙烯磺酸钠，还优选包括丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或几种；当所述单体还包括丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或几种时，质量百分含量优选<50％。在本发明中，所述交联剂优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。在本发明中，所述乳化剂优选包括吐温85、吐温80、吐温60、吐温20和曲拉通100中的一种或几种；当所述乳化剂包括上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述氧化剂优选包括过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种；当所述氧化剂为上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述水相中单体的质量浓度优选为20％～50％，更优选为20％～30％，最优选为22％～28％；所述水相中乳化剂的质量浓度优选为3％～30％，更优选为3.5％～10％，最优选为3.6％～4.2％；所述交联剂与单体的质量比优选为(5～30)：100，更优选为(10～20)：100，最优选为(13～16)：100；所述氧化剂与单体的质量比优选为(1～5)：100，更优选为(3～4.5)：100。
在本发明中，所述交联剂的作用是提高珠状多孔材料的结构稳定性，乳化剂的作用是稳定乳液，氧化剂的作用是引发单体聚合。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行，并能够保证将所述单体、交联剂、乳化剂和氧化剂充分溶于水中即可。
得到水相后，本发明将不溶于水的有机溶剂加入到所述水相中，得到乳液。在本发明中，所述不溶于水的有机溶剂优选包括环己烷、石蜡油、十六烷、十四烷、苯和甲苯中的一种或几种；当所述不溶于水的有机溶剂包括上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，将不溶于水的有机溶剂加入到水相中时，所述水相优选处于搅拌的状态；本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件即可。
在本发明中，所述不溶于水的有机溶剂作为制备所述乳液的油相。在本发明中，所述乳液为水包油型。
在本发明中，所述水相与所述不溶于水的有机溶剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～3)，最优选为1：(2.0～2.5).
在本发明中，在上述配比下可以形成高内相乳液，所述高内相乳液具有良好的稳定性。
得到乳液后，将所述乳液滴加至含有还原剂的油中，发生聚合反应，得到珠状多孔材料。在本发明中，所述含有还原剂的油中的还原剂优选为四乙烯五胺、二乙烯三胺、苯胺和对苯二胺中的一种或几种；当所述还原剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述含有还原剂的油中的油优选为矿物油，更优选为轻质矿物油。在本发明中，所述含有还原剂的油中的还原剂的质量浓度优选为0.5％～3％，更优选为1.0％～2.0％。在本发明中，所述还原剂与单体的质量比优选为(0.1～3):1，更优选为(0.3～2.1)：1。
在本发明中，所述还原剂与氧化剂共同组成氧化还原引发体系，将所述聚合反应的反应介质控制为矿物油的目的是更好的获得珠状的聚合物多孔材料。
在本发明中，所述滴加的方式优选为逐滴滴加；所述滴加的速率优选为1～5mL/min，更优选为1～2mL/min。在本发明的实施例中，所述滴加的过程具体为将所述乳液转移至注射器中，通过注射器滴加至所述含有还原剂的油中。
所述滴加完成后，本发明优选将所述滴加后得到的混合液调至发生所述聚合反应的温度。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～72℃，更优选为45～70℃，最优选为50～60℃。所述聚合反应的时间优选为≤1min，更优选为1min。
所述聚合反应完成后，本发明还包括依次进行的洗涤和干燥；在本发明中，所述洗涤采用的洗涤溶剂优选为环己烷和/或液体石蜡；所述干燥优选为冷冻干燥；本发明对所述冷冻干燥的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的珠状多孔材料，所述珠状多孔材料为开孔结构；所述开孔结构的孔径为3～5μm。
在本发明中，所述珠状多孔材料的直径优选为1～5mm。
本发明还提供了上述技术方案所述的珠状多孔材料在孕马尿素分离领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的珠状多孔材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.6g苯乙烯磺酸钠、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.12g吐温85、0.03g过硫酸钾和2g去离子水混合，得到水相；
将5.1g液体石蜡加入到处于搅拌状态中的水相中，混合均匀，得到乳液(记为HIPE)；
将所述乳液转移至注射器中，并以2mL/min的速度滴入42.5g质量浓度为1％含有四甲基乙二胺的液体石蜡中，在70℃的条件下发生1min的聚合反应，得到白色珠状固体，采用环己烷洗涤所述白色珠状固体后，冷冻干燥，得到珠状多孔材料；
采用激光共聚焦显微镜(CLSM，NikonA1R，Nikon)观察所述乳液的液滴形貌，结果如图1所示，由图1可知，所得的液滴的大小为25～45μm；
采用扫描电镜(SEM，S-3400N，JEOL)观察所述珠状多孔材料的微观形貌，测试结果如图2所示，由图2可知，所述珠状多孔材料为开孔结构，珠状截面的孔径为20～40μm；
采用万能拉伸试验仪(CMT-6104，SANS)对所述珠状多孔材料的压缩性能进行测试，测试条件为：在室温下进行，压缩机压头下降速度为1cm/min，压缩至材料原始高度为50％；测试结果为：在压缩50％时应力达到6.03MPa。
实施例2
将0.9g苯乙烯磺酸钠、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.12g吐温85、0.03g过硫酸钾和2g去离子水混合，得到水相；
将9.7g液体石蜡加入到处于搅拌状态中的水相中，混合均匀，得到乳液(记为HIPE)；
将所述乳液转移至注射器中，并以2mL/min的速度滴入85g质量浓度为2％含有四甲基乙二胺的液体石蜡中，在70℃的条件下发生1min的聚合反应，得到白色珠状固体，采用环己烷洗涤所述白色珠状固体后，冷冻干燥，得到珠状多孔材料；
采用激光共聚焦显微镜(CLSM，NikonA1R，Nikon)观察所述乳液的液滴形貌，结果如图3所示，由图3可知，所得的液滴的大小为7～18μm；
采用扫描电镜(SEM，S-3400N，JEOL)观察所述珠状多孔材料的微观形貌，测试结果如图4所示，由图4可知，所述珠状多孔材料为开孔结构，珠状截面的孔径为5～14μm；
采用万能拉伸试验仪(CMT-6104，SANS)对所述珠状多孔材料的压缩性能进行测试，测试条件为：在室温下进行，压缩机压头下降速度为1cm/min，压缩至材料原始高度为50％；测试结果为：在压缩50％时应力达到1.13MPa。
实施例3
将0.54g苯乙烯磺酸钠、0.13g丙烯酰胺、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.12g吐温85、0.03g过硫酸钾和2g去离子水混合，得到水相；
将6.8g液体石蜡加入到处于搅拌状态中的水相中，混合均匀，得到乳液(记为HIPE)；
将所述乳液转移至注射器中，并以2mL/min的速度滴入42.5g质量浓度为0.5％含有四甲基乙二胺的液体石蜡中，在70℃的条件下发生1min的聚合反应，得到白色珠状固体，采用环己烷洗涤所述白色珠状固体后，冷冻干燥，得到珠状多孔材料；
采用激光共聚焦显微镜(CLSM，NikonA1R，Nikon)观察所述乳液的液滴形貌，结果如图5所示，由图5可知，所得的液滴的大小为15～25μm；
采用扫描电镜(SEM，S-3400N，JEOL)观察所述珠状多孔材料的微观形貌，测试结果如图6所示，由图6可知，所述珠状多孔材料为开孔结构，珠状截面的孔径为13～21μm；
采用万能拉伸试验仪(CMT-6104，SANS)对所述珠状多孔材料的压缩性能进行测试，测试条件为：在室温下进行，压缩机压头下降速度为1cm/min，压缩至材料原始高度为50％；测试结果为：在压缩50％时应力达到10.15MPa。
测试例
将实施例1制备得到的珠状多孔材料装入层析柱中，并将经过沉降去除杂质后的孕马尿缓慢倒入层析柱中。孕马尿素随着孕马尿缓慢流过层析柱中的多孔材料被多孔材料吸附，随后取出珠状多孔材料，经过抽滤后，采用甲醇对吸附后的多孔珠进行浸泡、淋洗，以提取出吸附的共轭雌激素。将得到含有共轭雌激素的甲醇滤液，进行旋蒸得到共轭雌激素粗产品。
采用红外分析仪对得到的粗产品进行红外分析，测试结果如图7所示，1618cm-1为羰基C＝O伸缩振动峰，1102cm-1处为SO4 2-的特征峰。这两个峰可以证明是共轭雌激素。
由此可见，本发明制备得到的珠状多孔材料可以实现对孕马尿中共轭雌激素的提取。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种珠状多孔材料在孕马尿雌激素分离领域中的应用，其特征在于，所述珠状多孔材料为开孔结构；所述开孔结构的孔径为3~5μm；
所述珠状多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
将单体、交联剂、乳化剂、氧化剂和水混合，得到水相；
将不溶于水的有机溶剂加入到所述水相中，得到乳液；
将所述乳液滴加至含有还原剂的油中，发生聚合反应，得到珠状多孔材料；
所述单体包括苯乙烯磺酸钠。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述单体还包括丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或几种；
所述水相中单体的质量浓度为20%~50%。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述交联剂与单体的质量比为（5~30）：100。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述乳化剂包括吐温85、吐温80、吐温60、吐温20和曲拉通100中的一种或几种；
所述水相中乳化剂的质量浓度为3%~30%。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种；
所述氧化剂与单体的质量比为（1~5）：100。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述不溶于水的有机溶剂包括环己烷、石蜡油、十六烷、十四烷、苯和甲苯中的一种或几种；
所述水相与所述不溶于水的有机溶剂的质量比为1：（1~5）。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含有还原剂的油中的还原剂为四乙烯五胺、二乙烯三胺、苯胺和对苯二胺中的一种或几种；
所述含有还原剂的油中的油为矿物油。
8.如权利要求1或7所述的应用，其特征在于，含有还原剂的油中的还原剂的质量浓度为0.5%~3%；
所述还原剂与单体的质量比为（0.1~3）:1。
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