DE602004011203T2

DE602004011203T2 - Polyelektrolyte enthaltende schäume aus emulsionen mit grosser innerer phase

Info

Publication number: DE602004011203T2
Application number: DE602004011203T
Authority: DE
Inventors: Susannah C. Saint Paul CLEAR; Ranjani V. Saint Paul PARTHASARATHY; Ravi K. Saint Paul SURA; Philip P. Saint Paul SOO
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2024-03-13
Also published as: EP1613689A1; JP4464393B2; DE602004011203D1; KR20050121251A; JP2006522855A; ATE383392T1; WO2004094511A1; EP1613689B1; US20040204510A1; US6890963B2; US6750261B1; MXPA05010734A; BRPI0409189A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Schäume, die durch Polymerisieren von Emulsionen hergestellt werden, welche Polyelektrolyte enthält. Die Emulsionen umfassen eine kontinuierliche Ölphase und eine cokontinuierliche oder diskontinuierliche wässrige Phase. Die sich ergebenden Schäume sind als Trennmittel verwendbar.
STAND DER TECHNIK
Poröse Polymermaterialien sind durch Foto- oder thermische Polymerisierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die ein relativ hohes Verhältnis von Wasser- zu Ölphasen haben, hergestellt worden. Diese Emulsionen, die als Emulsionen mit hoher innerer Phase (HIPEs) bekannt sind, wenn die Wasserphase 74% oder mehr des Gesamtvolumens ausmacht, umfassen eine polymerisierbare kontinuierliche Ölphase und ein Vernetzungsmittel und eine co-kontinuierliche oder diskontinuierliche wässrige Phase. Um eine äußerst gleichförmige Struktur zu erreichen, werden solche Emulsionen durch kontrolliertes Hinzufügen der wässrigen Phase zur Ölphase unter Scherbedingungen in Gegenwart des Emulgators hergestellt. Siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 4,522,953 (Barby et al.), 6,462,100 (Thunhorst et al.), 6,353,037 (Thunhorst et al.) und WO 01/21693 .
Die sich ergebenden polymerisierten Emulsionen haben ein Schaumstruktur, die Hohlräume oder Zellen enthält, welche durch Poren in den Hohlraumwänden untereinander verbunden sind. Durch Wählen der geeigneten Komponenten- und Prozessbedingungen können HIPE-Polymere mit Hohlraumvolumina von 74% bis zu mehr als 95% erreicht werden. Diese Materialien besitzen eine hohe Kapazität zum Absorbieren und Zurückhalten von Flüssigkeiten. Es sind Modifikationen von HIPE-Polymeren beschrieben worden: Das US-Patent 4,536,521 (Haq) offenbart, dass HIPE-Polymere sulfoniert werden können, um Materialien zu erzeugen, die eine große Kapazität für die Absorption von ionischen Lösungen besitzen.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung von Schäumen, die Polyelektrolyte enthalten, aus Wasser-in-Öl-Emulsionen. Die Schäume können aus Emulsionen mit hoher interner Phase (HIPEs) hergestellt werden, wobei die Emulsion durch Einwirkung von aktinischer Strahlung, durch Erwärmung oder eine Kombination derselben polymerisiert und vernetzt wird.
Eine Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung stellt einen Prozess zur Herstellung eines vernetzten Polymerschaums bereit, umfassend: a) Mischen einer Ölphase, die mindestens ein polymerisierbares Monomer und mindestens einen Initiator umfasst, mit einer wässrigen Phase, die mindestens einen Polyelektrolyten (zum Beispiel Poly(Natrium-4-styrensulfonat) enthält, um eine Emulsion zu bilden, wobei die wässrige Flüssigkeit eine diskontinuierliche oder co-kontinuierliche Phase mit der kontinuierlichen Ölphase bildet; b) optional Formen der Emulsion; und c) Einwirkung von aktinischer Strahlung oder thermischer Energie auf die Emulsion, um einen vernetzten Polymerschaum zu bilden, der den Polyelektrolyten und die restliche wässrige Phase enthält. Falls gewünscht, kann die Emulsion ferner poröse oder nichtporöse organische oder anorganische Teilchen umfassen, einschließlich Metalloxidteilchen, einschließlich oberflächenfunktionalisierten Metalloxidteilchen.
In einer weiteren Erscheinungsform stellt die vorliegende Erfindung einen Prozess zur Herstellung eines vernetzten Polymerschaums bereit, umfassend: a) Mischen einer Ölphase, die mindestens ein polymerisierbares Monomer und mindestens einen Initiator umfasst, mit einer wässrigen Phase, die mindestens ein polymerisierbares Monomer enthält, das ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen hat, um eine Emulsion zu bilden, wobei die wässrige Flüssigkeit eine diskontinuierliche oder co-kontinuierliche Phase mit der kontinuierlichen Ölphase bildet; b) optional Formen der Emulsion; und c) Einwirkung von aktinischer Strahlung oder thermischer Energie auf die Emulsion, um einen vernetzten Polymerschaum zu bilden, der den Polyelektrolyten und die restliche wässrige Phase enthält.
In einer weiteren Erscheinungsform stellt die Erfindung einen offenzelligen Schaum bereit, der Polyelektrolyte hat, die in der zellulären Struktur des Schaums dispergiert sind. Der Polyelektrolyt kann diskrete Domänen innerhalb der zellulären Struktur bilden (d. h. kann ein amorphes Teilchen innerhalb der Schaumzellen sein), oder kann die Polymermatrix des Schaums bedecken (d. h. die Wände der Schaumzellen bedecken). Der Schaum kann als Trennmedium zum Entfernen verschiedener Elektrolyte aus Lösung verwendet werden. In dieser Erfindung wird folgendes verwendet:
"HIPE" oder "Emulsion mit hoher innerer Phase" bedeutet eine Emulsion, die eine kontinuierliche Ölphase, normalerweise eine Ölphase, und eine diskontinuierliche oder co-kontinuierliche Phase umfasst, die nicht mit der Ölphase mischbar ist, normalerweise eine Wasserphase, wobei die wässrige Phase mindestens 74 Volumenprozent der Emulsion umfasst;
"Wasser-in-Öl-Emulsion" bedeutet eine Emulsion, die eine kontinuierliche Ölphase und eine diskontinuierliche Wasserphase enthält; die Öl- und Wasserphase können in einigen Fällen co-kontinuierlich sein;
"Ölphase" bedeutet die kontinuierliche Phase, die das Monomer oder die organische reaktive Spezies enthält, welche empfindlich für die reaktiven, sich ausbreitenden Spezies ist (z. B. diejenigen, die freie Radikal- oder kationische Zentren haben) und polymerisiert oder vernetzt werden kann.
"stabil" bedeutet, die Zusammensetzung und Mikrostruktur der Emulsion ändern sich über den Zeitraum nicht wesentlich, der zum Polymerisieren der Emulsion benötigt wird; "funktionelle Gruppe" bedeutet eine chemische Einheit, die eine Nichtpolymerisierungsreaktion durchlaufen kann, wie zum Beispiel eine Kondensationsreaktion;
"funktionalisiertes Metalloxidteilchen" bedeutet ein Teilchen, das aus kolloidalen Materialien aus der Gruppe Kieselerde, Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Antimonoxid, Zinnoxid, anderen kolloidalen Metalloxiden und Mischungen derselben hergestellt ist und so funktionalisiert ist, dass (a) die Teilchen sich in der Öl- und/oder wässrigen Phase dispergieren und (b) die chemischen Einheiten, die am Teilchen befestigt sind, im wesentlichen ein einziges Oxid umfassen können, wie zum Beispiel Kieselerde, oder einen Kern eines Oxids einer Art (oder einen Kern eines Materials) umfassen können, auf dem das Oxid einer anderen Art, ein Aggregat oder ein Agglomerat von zwei oder mehr Oxiden abgeschieden ist;
"anorganisches Teilchen" bedeutet ein Teilchen, das im wesentlichen nicht aus Kohlenstoff besteht und vorzugsweise eine längste Abmessung von 10 Mikrometern oder weniger hat und noch besser eine längste Abmessung von 2 Mikrometern oder weniger hat
"organisches Teilchen" bedeutet ein Teilchen, das im wesentlichen aus Kohlenstoff zusammengesetzt ist und vorzugsweise eine längste Abmessung von 10 Mikrometern oder weniger hat und noch besser eine längste Abmessung von 2 Mikrometern oder weniger hat
"Polyelektrolyt" bedeutet ein Oligomer, Polymer oder Copolymer, das ionische Substituenten hat, wobei eine wässrige Lösung des Oligomers oder (Co)Polymers einen elektrischen Strom leitet;
"reaktiver grenzflächenaktiver Stoff" bedeutet einen grenzflächenaktiven Stoff (d. h. Emulgator), der eine ausreichende Reaktivität hat, um Polymerisationsreaktionen derart zu erfahren, dass er Teil einer Polymerhauptkette wird;
"offenzellig" bedeutet einen Schaum, bei dem die Mehrheit der benachbarten Zellen in offener Verbindung zueinander steht; ein offenzelliger Schaum umfasst Schaumstoffe, die aus co-kontinuierlichen Emulsionen hergestellt sind, in denen die Zellstruktur nicht klar definiert ist, bei der es aber miteinander verbundene Kanäle gibt, die mindestens einen offen Weg durch den Schaum erzeugen;
"Fenster" bedeutet eine interzelluläre Öffnung;
"Formen" bedeutet Formgebung zu einer Form und umfasst Gießen, Beschichten und Verteilen;
"Polymerisieren" oder "Härten" werden in dieser Patentanmeldung austauschbar verwendet und zeigen eine chemische Reaktion an, bei der Monomere, Oligomere, Polymere, funktionalisierte Metalloxidteilchen oder andere reaktive Spezies sich kombinieren, einschließlich Vernetzung, um eine Kette oder ein Netz zu bilden.
"Vernetzung" bedeutet die Bildung chemischer Brücken zwischen Polymerketten;
"Vernetzungsmittel" bedeutet ein Material, das einer Polymerkette eine Stelle hinzufügt, die eine Verbindung zu einer weiteren Polymerkette bilden kann;
"kationisch härtbares Monomer" bedeutet ein Monomer, das eine Polymerisation erfahren kann, bei der die kationischen Spezies die Polymerisationsreaktion ausbreiten können, und umfasst Monomere, die z. B. Epoxid- oder Vinyletherkomponenten enthält.
"ethylenisch ungesättigt" bedeutet ein Monomer, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in seiner Molekülstruktur hat;
"aktinische Strahlung" bedeutet fotochemisch aktive Strahlung, einschließlich Strahlung im nahen Infrarot, sichtbarem Licht und Ultraviolettlicht und aktinische Strahlung;
"Hohlraum" bedeutet einen offenen Raum in einem Schaum, wie zum Beispiel Löcher, Zellen und Zwischenräume.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Digitalbild einer elektronenmikroskopischen Aufnahme von Beispiel 1.
2 ist ein Digitalbild einer elektronenmikroskopischen Aufnahme von Beispiel 6.
3 ist ein Digitalbild einer elektronenmikroskopischen Aufnahme von Beispiel 7.
4 ist ein Digitalbild einer elektronenmikroskopischen Aufnahme von Beispiel 8.
5 ist ein Digitalbild einer elektronenmikroskopischen Aufnahme von Beispiel 11.
6 ist ein Digitalbild einer lichtmikroskopischen Aufnahme von Beispiel 14.
7 ist ein Digitalbild einer lichtmikroskopischen Aufnahme von Beispiel 14.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die Ölphase umfasst ein oder mehrere Monomere, die fotopolymerisiert oder thermisch polymerisiert werden können. Das polymerisierbare Material sollte normalerweise ein ethylenisch ungesättigtes, im wesentlichen wasserunlösliches Monomer sein. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen zum Beispiel die (C₁-C₁₈)-Alkylacrylate, wie zum Beispiel Isobutylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Nonylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl(lauryl)acrylat, Isodecylacrylat, Tetradecylacrylat; Aryl- und Alkarylacrylate, wie zum Beispiel Benzylacrylat und Nonylphenylacrylat, die (C₁-C₁₈)-Alkylmethacrylate, wie zum Beispiel Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Isononylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Dodecyl(lauryl)methacrylat, Tetradecylmethacrylat; Acrylamide, wie zum Beispiel N-Octadecylacrylamid, und andere substituierte Acrylamide. Andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit Acrylaten copolymerisieren, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Co-Monomeren umfassen Styrene, Maleimide und Azlactone. Solche Monomere sind vorzugsweise im wesentlichen in Wasser unlöslich (d. h. 0,1 g/l oder weniger), jedoch können Monomere, die eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweisen, durch Reduzieren der effektiven Löslichkeit durch Zusetzen eines Salzes zur wässrigen Phase verwendet werden.
Andere funktionalisierte Acrylatmonomere können ebenfalls verwendet werden, einschließlich Polyesteracrylate, Urethanacrylate und Acrylate von epoxidierten Ölen. Monomere, die anschließend reagierende funktionalisierte Gruppen in den Schaum aufnehmen, können ebenfalls einbezogen werden, wie zum Beispiel Acrylate, die nukleophile oder elektrophile funktionelle Gruppen haben, oder olefinisch ungesättigte Gruppen.
Die Ölphase kann auch multifunktionelle Monomere und/oder Oligomere umfassen. Diese multifunktionellen Materialien können sowohl als polymerisierbares Material wie auch als Vernetzungsmittel fungieren, da die Vernetzungsfunktionalität über eine Vernetzungsstelle auf einem Monomer oder eine Vernetzungsspezies in die Ölphase eingeführt werden kann. Vernetzungsmittel sind normalerweise vorhanden, um Polymerketten zusammenzubinden, um eine dreidimensionale Molekülstruktur zu erzeugen. Die Auswahl der speziellen Art und Menge des Vernetzungsmittels hängen von den strukturellen, mechanischen und Fluidhandhabungseigenschaften ab, die in dem sich ergebenden Schaum gewünscht werden. Geeignete Vernetzungsmittel umfassen Monomere, die zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie zum Beispiel polyfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide und Mischungen derselben. Diese umfassen Di-, Tri- und Tetraacrylate sowie Di-, Tri- und Tetraacrylamide; Di-, Tri- und Tetramethacrylate; Di-, Tri- und Tetramethacrylamide und Mischungen dieser Monomere. Spezielle Beispiele umfassen Diethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Urethanacrylate, Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, oligomere Diacrylate.
Geeignete Acrylat- und Methacrylatvernetzungsmittel können von Diolen, Triolen and Tetraolen abgeleitet werden, die 1,10-Decandiol, 1,8-Octandiol, 1,6-Hexandiol; 1,4-Butandiol; 1,3-Butandiol; 1,4-But-2-endiol; Ethylenglycol; Diethylenglycol; Trimethylolpropan; Pentaerythritol; Hydrochinon; Catechol; Resorcinol; Triethylenglycol; Polyethylenglycol; Sorbitol; Divinylether und Diepoxide und dergleichen umfassen.
Vernetzungsmittel, falls vorhanden, können 1 bis 20 Gewichts-% der Ölphase, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-% umfassen.
Emulgatoren können ebenfalls eine Komponente der Ölphase von Emulsionen in der vorliegenden Erfindung sein. Der Emulgator kann dasselbe Material wie das polymerisierbare Material sein. Geeignete Emulgatoren umfassen reaktive grenzflächenaktive Substanzen und nicht-reaktive grenzflächenaktive Substanzen. Reaktive grenzflächenaktive Substanzen, die ethylenisch ungesättigte Bindungen oder kationisch härtbare Bindungen haben, können sich an der Polymerisation und Vernetzung der polymerisierenden Materialien in der Ölphase beteiligen und daher Teil der Schaumstruktur werden. Reaktive grenzflächenaktive Substanzen werden normalerweise nicht-reaktiven grenzflächenaktiven Substanzen vorgezogen, da sie eine reduzierte Neigung haben, während des Gebrauchs aus dem sich bildenden Schaum herauszusickern. Dies kann besonders bei Anwendungen nützlich sein, bei denen niedrige Pegel von Sickerstoffen aus dem Schaum gefordert werden, wie zum Beispiel in klinischen Biotests. In einer Wasser-in-Öl-Emulsion hat der Emulgator vorzugsweise einen HLB-Wert(hydrophiliclipophilic balance) von 3 bis 9, normalerweise 4 bis 6, je nach dem/den Monomer(en), das/die verwendet wird/werden.
Geeignete Klassen von nichtionischen Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen umfassen polyoxyethylenierte Alkylphenole, polyoxyethylenierte geradkettige Alkohole, polyoxyethylenierte Polyoxypropylenglycole, polyoxyethylenierte Mercaptane, langkettige Carboxylsäureester, Alkanolaminkondensate, tertiäre acetylenische Glycole, polyoxyethylenierte Silikone, N-Alkylpyrrolidone, Fluorcarbonflüssigkeiten und Alkylpolyglycoside. Spezielle Emulgatoren, die am besten für Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind, umfassen Sorbitanmonoleat, Glycerolmonoleat, Polyethylenglycoldioleat, Rizinusöl, Glycerolmonoricinoleat, Distearyldimethylammoniumchlorid, Dioleyldimethylammoniumchlorid und Bis-Tridecylsulphosukzinsäure (Natriumsalz). Kationische und anionische grenzflächenaktive Substanzen können ebenfalls als Emulgatoren in dieser Erfindung verwendet werden. Mischungen von Emulgatoren können auch verwendet werden.
Geeignete reaktive Emulgatoren für die Wasser-in-Öl-Emulsionen umfassen Methoxypoly(ethylenoxy)ethylacrylat, das 1 bis 40 Oxyethylengruppen hat, Alkylenpolyalkoxysulfat (MAZON SAM 211-80, BASF, Mount Olive, N. J., USA) und copolymerisierbare grenzflächenaktive Alkoxy-Substanz (MAZON SAM-185, BASF, Mount Olive, N. J., USA). Die Emulgatoren, die in Spalte 20, Zeilen 55 ff. und Spalte 21–22 von US-Patent Nr. 5,856,366 aufgeführt werden, können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Andere geeignete Emulgatoren umfassen oberflächenfunktionalisierte Nanoteilchen. Diese Nanoteilchen werden aus kolloidalen Materialien aus der Gruppe Kieselerde, Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Antimonoxid, Zinnoxid, anderen kolloidalen Metalloxiden und Mischungen derselben hergestellt und so funktionalisiert, dass (a) die Teilchen sich in der Öl- und/oder wässrigen Phase dispergieren und vorzugsweise (b) die chemischen Einheiten, die am Teilchen befestigt sind, zur Polymerisation befähigt sind; diese Teilchen können im wesentlichen ein einziges Oxid umfassen, wie zum Beispiel Kieselerde, oder können einen Kern eines Oxids einer Art (oder einen Kern eines Materials) umfassen, auf dem das Oxid einer anderen Art abgeschieden ist. Solche Teilchen werden in den US-Patenten Nr. 6,353,037 und 6,462,100 (Thunhorst et al.) beschrieben. Andere anwendbare oberflächenmodifizierte Teilchen werden in der veröffentlichen Anmeldung US 20020128336 (Baran et al.) beschrieben.
Rühren und die Art des Emulgators, der verwendet wird, können die Mikrostruktur des sich bildenden Schaums beeinflussen. Je nach der grenzflächenaktiven Substanz, die verwendet wird, führt verstärktes Rühren der Emulsion zu unterschiedlichen Zellgrößen und/oder Zahl der Zellfenster. Emulgatoren umfassen normalerweise bis zu 30 Gewichts des Öls.
Fotoinitiatoren können schnell und effizient auf eine Lichtquelle mit der Bildung von Radikalen, Kationen und anderen Spezies reagieren, die eine Polymerisationsreaktion auslösen können. Die Fotoinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, absorbieren vorzugsweise bei Wellenlängen von 200 bis 800 nm, besser bei 300 bis 800 nm, am besten bei 300 bis 450 nm. Der Fotoinitiator stellt einen bequemen Auslöser für die Polymerisationsreaktion bereit. Wenn der Fotoinitiator sich in der Ölphase befindet, umfassen geeignete Arten von öllöslichen Fotoinitiatoren Benzylketale, α-Hydroxyalkylphenone, α-Aminoalkylphenone und Acylphospinoxide. Spezielle Initiatoren umfassen 2,4,6-[Trimethylbenzoyldiphosphine]oxid in Kombination mit 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanl-on (50:50-Mischung der zwei wird von Ciba Geigy als DAROCUR 4265 verkauft); Benzyldimethylketal (von Ciba Geigy als IRGACURE 651 verkauft); α-,α-Dimethoxy-α-hydroxyacetophenon (von Ciba Geigy als DAROCUR 1173 verkauft); 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on (von Ciba Geigy as IRGACURE 907 verkauft); Oligo[2-Hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon] (als ESACURE KIP EM von Lamberti s p a verkauft); bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (von Ciba Geigy als IRGACURE 819 verkauft). Andere geeignete Initiatoren sind die in US-Patent Nr. 5,545,676 , PCT/US98/04458 und PCT/US98/04029 offenbarten.
Fotoinitiatoren können zwischen 0,05 und 10,0, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gewichts der Ölphase umfassen. Geringere Mengen an Fotoinitiatoren ermöglichen dem Licht, besser die Emulsion zu durchdringen, was dafür sorgt, dass die Polymerisation tiefer in die Schaumschicht eindringt. Wenn jedoch die Polymerisation in einer sauerstoffhaltigen Umgebung erfolgt, muss genügend Initiator vorhanden sein, um die Polymerisation auszulösen und die Sauerstoffhemmung zu überwinden.
Thermische Initiatoren können anstelle von oder zusätzlich zu Fotoinitiatoren in den Emulsionssystemen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Anwendbare thermische Initiatoren umfassen z. B. Azo-Verbindungen, Peroxide, Dialkyl- und Diacylperoxide, Hydroperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyketale, Peroxyester, Peroxycarboxylate, Kaliumpersulfat, t-Butylperoxyisobutyrat und 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) und andere Initiatoren vom Redoxtyp. Der thermisch Initiator könnte entweder in der Öl- oder wässrigen Phase vorliegen und kann unabhängig vom Fotoinitiator einbezogen werden (in Systemen, die nur zur thermischen Polymerisation bestimmt sind).
Die Ölphase kann inerte Bestandteile enthalten, wie zum Beispiel Polymere, die aufgelöst sind, aber keine Polymerisation erfahren. Diese Bestandteile können dem polymerisierten Schaum Festigkeit oder Zähigkeit oder andere wünschenswerte Eigenschaften verleihen. Geeignete Polymerzusätze umfassen Polyisopren, Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien und acrylische Zähigkeitsmittel. Andere geeignete Ölphasenadditive umfassen Flammenverzögerungsmittel, Füllstoffe, CaCO₃, Rußschwarz, Pigmente, Mineralien und Farbstoffe.
Die Ölphase kann auch Materialien umfassen, die nachfolgend reagierende funktionelle Gruppen in die Schäume während ihrer Herstellung aufnehmen. Viele funktionelle Gruppen können mit vinylhaltigen Monomeren (z. B. Vinyldimethylazlacton) oder Acrylatestern oder anderen Acrylat- und Methacrylatgruppen (z. B. Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Butylmethacrylate) aufgenommen werden. Reaktive funktionelle Gruppen, die aufgenommen werden können, umfassen Carboxylate, Amine (einschließlich primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminen und Polyaminen), Sulfhydryle, Azlactone, Aldehyde, Epoxide, Maleimidisothiocyanate, Isocyanate, Hydroxy- und Hydroxyethylgruppen, Amide einschließlich (Acrylamide), Sulfonate, Sulfonamide, Phosphate, Polyphosphate, Iminodiacetate, verschiedene Bipyridylgruppen, Salicylate, Polyether (einschließlich Kronen- und Kryptandether) und Cyclodextrane.
Optional kann die Ölphase eine mischbare Flüssigkeit enthalten, die weder mit den Komponenten der Ölphase noch der wässrigen Phase reagiert und ferner kein Hilfslösungsmittel für die zwei Phasen ist (zum Beispiel ein Lösungsmittel, das die Emulsion nicht zerstört, oder ein Lösungsmittel, das die polymerisierte Ölphase und/oder den Polyelektrolyten nicht auflöst). Das Zusetzen einer nichtpolymerisierbaren Flüssigkeit zur Ölphase kann die Verarbeitung fester Monomere und/oder fester Emulgatoren ermöglichen. Monomere können zum Beispiel aufgelöst werden und als Flüssigkeiten polymerisieren, die in einer Ölphase aufgelöst sind. Diese Strategie kann auch dabei helfen, die Dichte der sich bildenden Schäume zu verringern, und kann die innere Oberfläche (pro Gramm) des sich bildenden Schaums erhöhen.
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, die eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g/100 ml Wasser haben, wie zum Beispiel Ethylpropylether, Dipropylether, Methyl-t-butylether, Di-t-butylether; zyklische Ether; Alkane; Cycloalkane; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylen; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel; Lactone, wie zum Beispiel Valerolactone; Ketone, wie zum Beispiel Cyclopentanon; Sulfone, wie zum Beispiel Tetramethylensulfon, 3-Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, Methylsulfon, Ethylsulfon, Propylsulfon, Butylsulfon, Methylvinylsulfon, 2-(Methylsulfonyl)ethanol und 2,2'-Sulfonyldiethanol; Amide, wie zum Beispiel Dimethylacetamid; Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid; zyklische Karbonate, wie zum Beispiel Propylenkarbonat, Ethylenkarbonat und Vinylencarbonat; Carboxylsäureester, wie zum Beispiel Ethylacetat, und andere Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Glycolsulfit, Mischungen solcher Lösungsmittel und superkritische Lösungsmittel (wie zum Beispiel CO₂).
Lösungsmittel, die eine höhere Wasserlöslichkeit haben, können verwendet werden, vorausgesetzt, es werden Salze hinzugefügt, um die Ionenstärke der wässrigen Phase zu erhöhen.
Die kontinuierliche Ölphase umfasst im allgemeinen 5 bis 25 Gewichts der Emulsion. Die Ölphase umfasst im allgemeinen weniger als 26 Volumen der Emulsion.
Ein Polyelektrolyt ist eine makromolekulare Substanz, die bei der Auflösung in Wasser oder einem anderen ionisierenden Lösungsmittel dissoziiert und Polyionen (Polykationen oder Polyanionen, mehrfach geladene Ionen) ergibt – zusammen mit einer äquivalenten Menge an Gegenionen kleiner Ladung und entgegen gesetztem Vorzeichen. Polyelektrolyte, die in Polykationen und Polyanionen dissoziieren, ohne Ionen mit kleiner Ladung, werden auch als Möglichkeit angesehen. Ein Polyelektrolyt kann eine mehrwertige Säure, eine mehrwertige Base, ein mehrwertiges Salz oder ein Polyampholyt sein. Der Polyelektrolyt kann ein hydrophiles Homopolymer oder ein hydrophiles Copolymer sein, wobei das Monomer, das das Homopolymer umfasst, und mindestens ein Monomer, das das Copolymer umfasst, ionisierbar ist. Obwohl der Polyelektrolyt wasserunlösliche Segmente enthalten kann, sind die Polyelektrolyte wasserlöslich, d. h., sie bilden wässrige Dispersionen oder Lösungen. Alternativ kann die wässrige Phase ein Monomer umfassen, das eine ionisierte oder ionisierbare funktionelle Gruppe hat, die bei der Polymerisation den Polyelektrolyten erzeugt.
Für einen wasserlöslichen Polyelektrolyten oder für ionische oder ionisierbare Monomere können die ionischen oder ionisierbaren Gruppen kationisch, anionisch oder beides sein. Für Polyelektrolyte, die wasserunlösliche Segmente enthalten, können die ionischen Gruppen kationisch oder anionisch sein, sollten aber normalerweise alle dieselbe Art von Ladung haben, da die ionischen wasserlöslichen Bereiche sich an der Grenzfläche des Tröpfchens oder Teilchens organisieren. Die gleichnamigen Ladungen bewirken, dass die Copolymerdomänen einander abstoßen, wodurch sie die Ausflockung der Teilchen hemmen. Die Reduzierung der Teilchenflockung ist erwünscht, da die Ausflockung die Emulsionsstabilität und die Gebrauchsdauer verringern kann. Die abstoßenden Kräfte können dabei helfen, für Emulsionsstabilität über einen längeren Zeitraum zu sorgen, z. B. für eine Zeit, die ausreicht, die Polymerisation der Emulsion zu bewirken.
Die Polymerkette des Polyelektrolyten kann linear oder verzweigt sein. Der/die Polyelektrolyt(e) umfassen mindestens eine ionisierbare monomere Komponente, wie zum Beispiel eine saure Gruppe, und sind in einem wässrigen Medium elektrolytisch. Beispiele für geeignete monomere Materialien, die elektrolytische und ionisierbare Komponenten bereitstellen können, umfassen (ohne darauf beschränkt zu sein) 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS), Salze von Sulfopropylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, β-Carboxyethylacrylat, Vinylazlacton-Glycolsäure-Addukt, Natriumstyrensulfonat, Kaliumacrylat, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Ammoniumacrylat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, 4,4,9-Trimethyl-4-azonia-7-oxa-dec-9-en-1-sulfonat, N,N-Dialkyl-N-betamethacryloxyethylammoniumpropionatbetain, Trialkylamin(meth)acrylamid, 1,1-Dimethyl-1-(2,3-dihydroxypropyl)aminmethacrylamid und andere zwitterionische ethylenisch ungesättigte Monomere, die die notwendigen Löslichkeitsanforderungen erfüllen, Mischungen derselben und dergleichen. Bevorzugte ölunlösliche polare Monomere umfassen auf Grund der leichten Formulierung und erwünschten Eigenschaften im polymerisierten Zustand oder der Kombinationen derselben diejenigen, die aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Natrium-Styrensulfonat, Natriumacrylat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Natriummethacrylat und Mischungen derselben ausgewählt werden.
Anwendbare Co-Monomere, die zur Herstellung der Copolymer-Polyelektrolyte verwendet werden können, umfassen alle ethylenisch ungesättigten Monomere, die mit dem ionisierbaren Monomer copolymerisiert werden können und die die Stabilität der Emulsion nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für anwendbare Co-Monomere umfassen Olefine, wie zum Beispiel Ethylen und Propylen; Vinylmonomere; Vinylidenmonomere; monoolefinische und polyolefinische Monomere und heterozyklische Monomere. Bevorzugte Co-Monomere umfassen substituierte oder unsubstituierte ethylenisch ungesättigte Carboxylsäuren oder Derivate derselben. Die Carboxylsäuren können Mono- oder Polycarboxylsäurederivate sein. Anwendbare Carboxylsäurederivate umfassen Ester, Amide, Nitrile und Anhydride. Besonders bevorzugte Co-Monomere umfassen zum Beispiel Alkylacrylate, die 1–4 Kohlenstoffatome haben (z. B. Butylacrylat).
Wenn eine polymerisierbare Mischung zur Herstellung des Polyelektrolyten in situ verwendet wird, kann die wässrige Phase einen wasserlöslichen Fotoinitiator umfassen. Wasserlösliche Fotoinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind Fotoinitiatoren, die freie Radikale bei Einwirkung von aktivischer (normalerweise ultravioletter) Strahlung erzeugen, die als Initiatoren für die (Co)Polymerisation des/der Monomers/Monomere wirken und, falls vorhanden, der (co)polymerisierbaren grenzflächenaktiven Substanz. Anwendbare wasserlösliche Fotoinitiatoren umfassen (ohne darauf beschränkt zu sein) diejenigen, die aus der Gruppe bestehend aus Benzophenonen, die mit einer ionischen Komponente, einer hydrophilen Komponente oder beiden substituiert ist; Thioxanthonen, die mit einer ionischen Komponente, einer hydrophilen Komponente oder beiden substituiert ist, und 4-substituierten(2-Hydroxy-2-propyl)phenylketonen ausgewählt wird, wobei der 4-Substituent eine ionische oder hydrophile Komponente ist. Solche ionischen oder hydrophilen Komponenten umfassen diejenigen Komponenten, die aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Carboxylsäuresalzgruppen ausgewählt werden.
Anwendbare wasserlösliche Benzophenone umfassen diejenigen, die aus der Gruppe bestehend aus 4-Trimethylaminomethylbenzophenonhydrochlorid und Benzophenon-natrium-4-methansulfonat ausgewählt werden. Anwendbare wasserlösliche Thioxanthone umfassen diejenigen, die aus der Gruppe bestehend aus 3-(2-Hydroxy-3-trimethylaminopropoxy)thioxanthonhydrochlorid, 3-(3-Trimethylaminopropoxy)thioxanthonhydrochlorid, Thioxanthon-3-(2-ethoxysulfonsäure)-Natriumsalz und Thioxanthon-3-(3-propoxysulfonsäure)-Natriumsalz ausgewählt werden. Anwendbare wasserlösliche Phenylketone umfassen diejenigen, die aus der Gruppe bestehend aus (2-Hydroxy-2-propyl)(4-diethylenglycolphenyl)keton, (2-Hydroxy-2-propyl)(phenyl-4-butancarboxylat)keton, 4-(2-Hydroxethoxy)phenyl-(2-propyl)keton und ihren wasserlöslichen Salzen ausgewählt werden. Ein bevorzugter wasserlöslicher Fotoinitiator ist 4-Trimethylaminomethylbenzophenonhydrochlorid.
Die wässrige Phase kann 0,05 bis 1 Gewichtsteil eines wasserlöslichen Fotoinitiators, falls verwendet, und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten (co)polymerisierbaren Spezies in der wässrigen Phase umfassen.
Die Menge des Polyelektrolyten beträgt im allgemeinen 40% oder weniger relativ zum Gesamtgewicht des trockenen Schaums nach dem Entfernen des Wassers. Die Menge des Polyelektrolyten beträgt vorzugsweise 5 bis 30% relativ zum Gesamtgewicht des trockenen Schaums nach dem Entfernen des Wassers. Die Menge des Polyelektrolyten oder des polymerisierbaren Monomers, das ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen hat, beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Gewichts-% der Emulsion.
Salze in der wässrigen Phase können die Stabilität der Emulsion durch Minimieren der Neigung der Monomere, Co-Monomere und Vernetzer erhöhen, die primär in der Ölphase löslich sind, sich in der wässrigen Phase abzusondern. Geeignete Salze für eine wässrige Phase umfassen mono-, di- oder trivalente anorganische Salze, einschließlich wasserlöslicher Halogenide, z. B. Chloride, Nitrate und Sulfate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie zum Beispiel Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat, und andere Salze, die im US-Patent Nr. 5,352,711 beschrieben werden. Hydrierbare anorganische Salze können ebenfalls in die Schaumstoffe aufgenommen werden, um die Hydrophilie zu erhöhen. Wässrige Salzlösungen können verwendet werden, um die Schaumstoffe nach dem Entfernen oder als Teil des Prozesses des Entfernens einer restlichen wässrigen unmischbaren Phase aus einem gerade polymerisierten Schaum zu behandeln. Falls vorhanden, umfassen die Salze vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichts-%, besser weniger als 0,1 Gewichts-% der wässrigen Phase.
Falls gewünscht, kann die Emulsion ferner eine Menge an wasserdispergierbaren organischen oder anorganischen Teilchen umfassen. Anwendbare Teilchen sind im allgemeinen kleiner als 10 μm im Durchmesser und vorzugsweise 1 bis 2 μm im Durchmesser. Schäume, die mit dem Zusatz solcher Teilchen hergestellt werden, widerstehen dem Zusammenfallen beim Trocknen besser und haben verbesserte mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel Druckfestigkeit und Reißfestigkeit. Ferner erhöhen die porösen Teilchen die Oberfläche, die für Trennungen verfügbar ist. Solche Teilchenzusätze können auch oberflächenfunktionalisierte Zusätze umfassen, wie zum Beispiel die in US-Patent 6,353,037 (Thunhorst et al.) beschriebenen. Es ist vorteilhaft, dass Teilchenzusätze nach Untersuchungen sich an der Öl-Wasser-Grenzfläche abscheiden, wenn sie in die wässrige Phase eingeführt werden, und anschließend an der Oberfläche der Schaumzellen abscheiden, um einen teilchenbeladenen Schaum zu erzeugen, bei dem zumindest ein Teil der Oberfläche der Teilchen freiliegt.
Teilchenförmige Zusätze können mit einer gewünschten Größenverteilung erhalten und ohne weitere Modifizierung verwendet werden, oder sie können unter Verwendung von Verfahren, die den Fachleuten bekannt sind, verarbeitet oder synthetisiert werden. Beispiele für Verfahren zur Teilchengrößenverringerung umfassen: Hochschermischung (z. B. Rotor-Stator, Cowles-Schaufelmischer), Medienmahlung, Kugelmühlenmahlen, Attritormahlen, Dreiwalzenmahlen, Homogenisierung oder Mikrofluidisierung. Die Analyse der Teilchengröße wird normalerweise mit Lichtstreuverfahren oder der Mikroskopie ausgeführt.
Die Emulsionen werden normalerweise unter niedrigen Scherbedingungen hergestellt, d. h. Verfahren, die für eine sanfte Mischung der kontinuierlichen und dispergierten Phasen sorgen, wie zum Beispiel Schütteln, Verwendung eines Impellermischers oder Stiftmischers und Verwendung eines Magnetrührstabs. Hohe Scherbedingungen können zum Beispiel mit einem Rotor-Stator-Mischer erreicht werden. Eigenschaften von Schaumstoffen der vorliegenden Erfindung, wie zum Beispiel Zellgrößenverteilungen und die Zahl der Fenster, können durch die Rührverfahren oder Rührgeschwindigkeiten, die zur Herstellung der Emulsionen verwendet werden, beeinflusst werden. Zellgrößen hängen auch von Faktoren ab, wie zum Beispiel der Art des/der Monomers/Monomere und grenzflächenaktiven Substanz(en), die verwendet werden, und dem Volumenverhältnis der wässrigen Phase zur Ölphase ab.
Emulsionen der vorliegenden Erfindung können durch kontinuierliche oder Chargenprozesse hergestellt werden. Geeignete Vorrichtungen zur kontinuierlichen Herstellung der Emulsionen umfassen statische Mischer, Rotor-Stator-Mischer und Stiftmischer. Stärkere Rührung kann durch Erhöhen der Rührgeschwindigkeit oder Verwendung von Vorrichtungen erreicht werden, die zum feineren Dispergieren des Emulgators in der Emulsion während des Mischprozesses ausgelegt sind. Chargenprozessemulsionen können durch Mischen oder Schütteln der vereinigten Inhaltsstoffe von Hand oder mit der Maschine hergestellt werden. Stärkere Rührung in einem Chargenprozess kann durch Verwendung zum Beispiel eines angetriebenen Impeller-Mischers oder einer Dreipropeller-Mischschaufel erreicht werden.
Die Mikrostruktur des Schaums kann durch die Menge an Zeit beeinflusst werden, die zwischen der Herstellung der Emulsion und der Polymerisation vergeht. Mit der Zeit beginnt normalerweise die Emulsion, sich zu zersetzen, d. h. die Zellen laufen zusammen und/oder die Zellwände kollabieren. Ein Schaum, der aus einer gealterten Emulsion hergestellt wird, kann größere und weniger Zellen als ein Schaum haben, der von derselben Emulsion hergestellt ist, aber bald nach der Herstellung polymerisiert wird. Das Altern der Emulsion kann die Größe, Zahl und den Ort der verbindenden Fenster beeinflussen, was das Flüssigkeitsaufnahmeverhalten des sich ergebenden Schaums verändern kann.
Das Zusetzen von Salz zur wässrigen Phase kann die Zell- und Fensterstruktur verändern, da es das lipophile oder hydrophobe Monomer aus der wässrigen Phase in die Grenzfläche zwischen der Öl- und Wasserphase oder in die Ölphase drückt, wodurch die Emulsionsstabilität verbessert wird, d. h. die Emulsion widersteht dem Aufbrechen in einzelne Schichten der Öl- und wässrigen Phase. Salze werden in der vorliegenden Erfindung nicht benötigt, können aber verwendet werden. Salze werden normalerweise in thermisch polymerisierten Emulsionen auf Grund der längeren Polymerisationszeiten bevorzugt, die erforderlich sind.
Wie oben erwähnt, kann eine Reihe von Mischverfahren zur Herstellung der Emulsionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Für ein gegebenes Öl-Wasser-Phasenverhältnis hat jedes dieser Mischverfahren das Potential, eine geringfügig andere Emulsionsstruktur zu erzeugen. Die verschiedenen Mikrostrukturen sorgen für unterschiedliche Eigenschaften in Bezug auf Druckabfall, Flüssigkeitsströmung, Gewundenheit des Flüssigkeitsweges, Oberfläche usw. Die Fähigkeit, viele verschiedene Mikrostrukturen mit denselben Ausgangsmaterialien herzustellen, macht diesen Prozess der vorliegenden Erfindung besonders vielseitig.
Nach der Bildung der Emulsionen können sie durch Einwirkung von aktinischer Strahlung, z. B. Ultraviolett- und sichtbarer Strahlung, oder von thermischer Energie polymerisiert und vernetzt werden. In einigen Fällen kann das Entfernen der wässrigen Phase eine offenzellige Schaumstruktur zurücklassen. Geschlossenzellige Schaumstoffe können ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Die relativen Mengen der wässrigen und Ölphasenkomponenten, die zur Bildung der Emulsionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können neben vielen anderen Parametern wichtig bei der Bestimmung der strukturellen, mechanischen und Leistungseigenschaften der sich ergebenden Polymerschaumstoffe sein. Das Volumenverhältnis von wässriger Phase zur Ölphase kann die Schaumkennwerte beeinflussen, wie zum Beispiel Dichte, Zellgröße, Zellstruktur und Abmessungen der Fenster, die die Schaumstruktur bilden. Die Dichte Und Mikrostruktur des Schaums hängen auch von Aspekten des Emulsionsherstellungsprozesses ab (Rate des Zufügens der wässrigen Phase zur Ölphase, Rührverfahren, Polymerisationsbedingungen usw.).
Einige der Emulsionen der vorliegenden Erfindung können schnell fotopolymerisiert werden. Sie können in weniger als einer Stunde, weniger als 10 Minuten, weniger als 30 Sekunden, weniger als 10 Sekunden oder weniger als 1 Sekunde polymerisiert werden. Diese schnelle Polymerisation ermöglicht die Verwendung einer breiten Palette von Zusammensetzungen.
Da die Polymerisation mit dem Fotopolymerisationsationsverfahren der vorliegenden Erfindung schnell ablaufen kann, braucht eine Emulsion nur für eine kurze Zeitspanne, z. B. bis zu mehreren Minuten, stabil zu sein. Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung können thermisch polymerisiert werden, welches normalerweise kein so schneller Prozess wie die Fotopolymerisation ist, die hierin beschrieben wird. Die thermische Polymerisation kann innerhalb von Minuten der Erwärmung ablaufen, oder sie kann mehrere Stunden dauern. Diese längere Polymerisationszeit kann es ermöglichen, unterschiedliche Schaumstrukturen dadurch erhalten, dass die Emulsionsstruktur sich bis zu einem gewissen Umfang vor der Polymerisation destabilisieren darf. Emulsionen können sowohl fotopolymerisiert wie auch thermisch polymerisiert werden, entweder gleichzeitig oder nacheinander.
Die Emulsionen können vor der Polymerisation auf oder in die Materialien gebracht werden, so dass die Ölphase der Emulsion in oder um das Material herum polymerisiert, wodurch das Material in die Schaumstruktur aufgenommen wird. Die aufgenommenen Materialien können dem Schaum Festigkeit oder andere erwünschte Eigenschaften verleihen. Geeignete Materialien umfassen poröse oder grob verknüpfte Materialien, wie zum Beispiel gewebte, ungewebte, faserige und teilchenförmige Materialien, einschließlich Leinen- oder Baumwollstoffen. Die Emulsionen können auch beschichtet, und polymerisiert, auf nichtporösen Materialien sein, wie zum Beispiel Papier-, Polymer- oder Metall- und Mikrostruktursubstraten sein.
Für Trennanwendungen ist es nützlich, Membranen durch Beschichten und Härten der Emulsion auf oder zwischen porösen oder nichtporösen Stützmaterialien herzustellen. Anwendbare Formgebungsgeometrien für Trennvorgänge umfassen das Injizieren und Härten der Emulsion in Probenherstellungskartenformaten, Mehr-Well-Platten, Probenübertragungsgefäßen (z. B. Pipettenspitzen), Säulen, Rohren, Kapillaren oder mikrofluidischen Kanälen oder Wells. Diese Strukturen können oberflächenbehandelt werden, um die Adhäsion der Emulsion an der Stützgeometrie zu verbessern. Beispiele für die Oberflächenbehandlung umfassen (ohne darauf beschränkt zu sein) Oxidation, Ozonierung, Sulfonierung, Aminierung, Plasmabehandlung, Koronabehandlung, Flammenbehandlung, SiO₂-Ablagerung, gefolgt von einer Säure- oder Basenbehandlung, chemische Oxidation (wie zum Beispiel Permanganat) und Silanisierung. Eine besonders nützliche Oberflächenbehandlung ist die Ablagerung eines diamantenähnlichen Glasfilms, gefolgt von der Sauerstoffplasmabehandlung, wie zum Beispiel in der mit anhängigen Anmeldung des Anmelders, U. S. S. N. 09/519449, (veröffentlicht als WO 2001/66820 ), beschrieben.
Oberflächen des Stützmaterials können ebenfalls mit Verbindungen behandelt werden, die eine oberflächenreaktive funktionelle Gruppe haben, welche sich kovalent an die Emulsion binden kann. Oberflächenreaktive funktionelle Gruppen umfassen zum Beispiel silan-, carboxylsäure- oder phosphonsäurehaltige Verbindungen, die auch eine reaktive funktionelle Gruppe haben, wie zum Beispiel eine ungesättigte Gruppe, die kovalent mit den Monomeren der Ölphase reagieren oder dieselben polymerisieren kann. Die Verbindung wäre vorzugsweise ein organisches Silan, das Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthält (zum Beispiel (Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan). Diese Silanverbindung kann aus verdünnter (< 2%) Lösung und bei einem pH von –4,5–5,5 gepfropft werden. Nach der Belichtung kann die Oberfläche gewaschen, getrocknet werden und die HIPE wird als Schicht auf die Oberfläche aufgetragen und UV-gehärtet.
Es wird vorzugsweise Licht im sichtbaren und/oder ultravioletten Bereich (200 bis etwa 800 nm) verwendet, wenn die Emulsionen der vorliegenden Erfindung fotopolymerisiert werden. Auf Grund der Neigung von Emulsionen, Licht zu zerstreuen, wird es bevorzugt, lange Wellenlängen in diesem Bereich zu verwenden, da sie besser in die Emulsionen eindringen können. Die Fotoinitiatoren, die verwendet werden, müssen in der Lage sein, zumindest einen Teil der Wellenlänge(n) der Lichtquelle, die verwendet wird, zu absorbieren. Der Fotopolymerisationsprozess der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Emulsionen und Schäumen ohne thermische Initiatoren oder thermischen Initiatorrückstand. Für einige Emulsionen kann es jedoch wünschenswert sein, eine thermische Polymerisation oder eine Kombination von Foto- und thermischer Polymerisation auszuführen. Die thermische Polymerisation ist für Emulsionen geeignet, die Teilchen, Polymere, Metalle, grobe Leinen- oder Baumwollstoffe, Pigmente, Farbstoffe und andere Komponenten enthalten, die die Fotopolymerisationsreaktion oder Lichtabsorption stören könnten. Extrem dicke Schaumabschnitte können thermisch leichter polymerisiert werden. Optional kann die Emulsion durch Elektronenstrahlen statt durch Polymerisation mit einer Fotoinitiierung polymerisiert werden.
Nach dem Polymerisieren der Emulsion ist die wässrige Phase normalerweise immer noch im sich ergebenden Schaum vorhanden. Diese restliche wässrige Flüssigkeit kann durch Trocknen der Schaumstruktur entfernt werden. Geeignete Trocknungsverfahren umfassen z. B. Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, Auspressen, Mikrowellentrocknung, Trocknung in einem thermischen oder Konvektionsofen, Trocknen mit Infrarotlicht, Luftverdrängung oder eine Kombination dieser Verfahren. Solche Verfahren sollten nicht den Polyelektrolyten aus den Poren des Schaums entfernen.
Schaumzellen und besonders Zellen, die durch Polymerisieren einer monomerhaltigen Ölphase gebildet werden, die ein relativ monomerfreies Tröpfen der wässrigen Phase (und den Polyelektrolyten) umgibt, zeigen die Tendenz, im wesentlichen kugelförmig zu sein. Die Zellgrößen liegen normalerweise im Bereich von 1 bis 200 μm und sind vorzugsweise kleiner als 100 μm. Die HIPE-Schäume können mehr als 0 bis mehr als 100 interzelluläre Fenster pro Schaumzelle haben. Die Fenster haben vorzugsweise Durchmesser von 0,1 bis 25 μm, besser von 0,1 bis 10 μm. Geschlossenzellige Schäume und Schäume, die einen überwiegend geschlossenzelligen Charakter haben, haben entweder keine Verbindungen oder Fenster zwischen den Schaumzellen oder können sehr wenige und kleine Verbindungen haben.
Schaummaterialien der vorliegenden Erfindung, die zwei Hauptparallelflächen haben, können für eine erfolgreiche Polymerisation 0,05 bis 10 Millimeter dick sein, vorzugsweise 8 mm oder weniger. Wenn die Fotopolymerisation verwendet wird, sollten die Emulsionen nicht in eine Form oder Dicke gebracht werden, die die aktinische Strahlung am Eindringen zumindest bis zur halben Dicke hindert (daher kann die Emulsion durch Einwirkung auf jede Seite vollständig polymerisiert werden). Die zulässige Dicke hängt von den Materialien, die verwendet werden, der Art der polymerisierenden aktinischen Strahlung, der Art des Fotoinitiators und der Menge des Fotoinitiators, die verwendet wird, ab. Das Verringern der Menge des Fotoinitiators kann die Lichtabsorption der Emulsion verringern und kann die Eindringung des Lichtes erhöhen, abhängig von den Lichtstreuungseffekten der Emulsion. Wenn Streueffekte dominieren, hat das Reduzieren des Fotoinitiatorpegels nur einen geringen Effekt auf die Lichteindringung. Schäume, die dicker als 8 bis 10 mm sind, können durch Fotopolymerisation einer Folge von Schichten hergestellt werden, wobei jede neue Emulsionsschicht auf die vorher polymerisierten Schichten gebracht wird und von einer Dicke ist, die das Eindringen von Licht durch die gesamte Tiefe ermöglicht.
Dieser sequentielle Polymerisationsansatz ist auch für Trennungsanwendungen anwendbar. Emulsionen, die unterschiedliche Polyelektrolyt-, Ölphasen, Wasserphasen-, Teilchen-, Rühr-, Grenzflächensubstanz-, Alterungs- oder Initiatorbedingungen haben, können geschichtet und sequentiell polymerisiert werden, um eine Trennstrecke mit erwünschter Chemie, Gewundenheit, Oberflächengröße oder Strömungskennwerten zu bewirken. Beispiele umfassen einen Mehrkomponentenseparator, einen pH-Gradienten, eine asymmetrische Membran und einen Hydrophilie-Hydrophobie-Gradienten.
Wenn die Emulsionen thermisch polymerisiert oder mit einer Kombination von Foto- und thermischen Verfahren polymerisiert werden, können sehr dicke Proben, z. B. mehrere Zoll dick, erhalten werden, da die thermische Energie die gesamte Probe durchdringen kann.
Die Schäume können zu Folien, Platten, Zylindern gemacht und in andere Formen gebracht werden. Die Dicke eines Gegenstandes kann variieren und kann von den Prozessbedingungen abhängen, wie zum Beispiel der Zusammensetzung, Art der Polymerisation und Initiatorart und -menge. Falls gewünscht, kann die Emulsion in eine zylindrische Säule gebracht und polymerisiert werden (wie hierin beschrieben), um eine chromatographische Säule herzustellen.
Geschichtete Gegenstände können durch Fotopolymerisation durch Schichten der Emulsion mit anderen polymerisierbaren oder nichtpolymerisierbaren Materialien hergestellt werden, solange die Materialien, die verwendet werden, ausreichend transparent für die Wellenlänge sind, die vom Fotoinitiator in der Emulsion absorbiert wird, oder solange der Schaum eine Außenschicht einer Struktur derart umfasst, dass die Emulsion von einer genügenden Menge der Strahlung bei der Wellenlänge, die verwendet wird, vollständig durchdrungen werden kann. Es ist vorteilhaft, dass die einzelnen Schichten unterschiedliche Polyelektrolyte bereitstellen können, die unterschiedliche Funktionsfähigkeiten haben, um aufeinander folgende Trennungen zu erreichen. Für thermisch polymerisierte Gegenstände ist die Lichtabsorption und Transparenz der Schichten kein begrenzender Faktor. Durch die der Produktion nachgelagerten Prozesse, wie zum Beispiel das Laminieren, können auch mehrschichtige Gegenstände hergestellt werden. Die geschichteten Gegenstände können eine Unzahl verschiedener Eigenschaften haben, je nach Zusammensetzung, Rohdichte, Zellgrößen, Fenstergrößen der Schäume usw.
Mehrbereichsgegenstände können durch eine Reihe von Verfahren hergestellt werden. Sie können durch Hinzufügen von Stücken aus polymerisiertem Schaum zu einer Emulsion hergestellt werden, die anschließend gehärtet wird. Sie können auch durch vorsichtiges Mischen von zwei oder mehr Emulsionen vor dem Härten hergestellt werden. Drei unterschiedliche Bereiche in dem sich ergebenden Schaum können sich hinsichtlich Zusammensetzung, Dichte, Farbe oder anderer Eigenschaften unterscheiden.
Wenn sie zur Absorption oder zum Transport von wässrigen Flüssigkeiten verwendet werden, sind bevorzugte Polymerschäume ausreichend hydrophil, um dem Schaum zu ermöglichen, wässrige Flüssigkeiten zu absorbieren. Der Grad der Hydrophilie kann von den/vom Ausgangsmaterial(ien) abhängen Die der Produktion nachgelagerten Prozesse, die im Fachgebiet bekannt sind, können auch die Hydrophilie modifizieren. Die Postproduktionsbeispiele umfassen die Beschichtung mit Lösungen hydrophiler Polymere oder Copolymere, Beschichtung mit Lösungen oder Emulsionen von Copolymeren, die hydrophile Blöcke haben, Behandlung mit Sauerstoffplasma, nasschemische reaktive Verfahren (z. B. Oxidation, Sulfonierung) oder anschließende Reaktionen mit nicht umgesetzten funktionellen oder polymerisierbaren Gruppen an der Oberfläche des Schaums.
Die Schäume der vorliegenden Erfindung können hydrophil sein und können erwünschte Flüssigkeitshandhabungseigenschaften haben, wie zum Beispiel gute Dochtwirkung und charakteristische Flüssigkeitsverteilungseigenschaften. Diese Eigenschaften helfen bei der vertikalen Dochtwirkung, d. h. Flüssigkeitsdochtwirkung in einer Richtung, die in erster Linie senkrecht zu einer Hauptfläche des Schaumgegenstandes ist. Dies ist ein wünschenswertes Verhaltensattribut für viele absorbierende Schäume, weil jede aufgesogene Flüssigkeit schnell von der Auftreffzone wegbewegt werden kann. Schaumgegenstände, die für eine vertikale Dochtwirkung sorgen, ermöglichen es einer absorbierten Flüssigkeit, von der Schaumoberfläche tiefer in den absorbierenden Kern des Gegenstandes bewegt zu werden. Diese charakteristischen Eigenschaften helfen beim Transport aufgesogener Flüssigkeit weg von der ursprünglichen Auftreffzone und in den unbenutzten Rest der Schaumstruktur, was es nachfolgenden Flüssigkeitsströmen zur anfänglichen Auftreffzone ermöglicht, aufgenommen zu werden. Die Schäume können auch eine relativ große Speicherkapazität sowie eine relativ hohe Flüssigkeitskapazität unter Last haben, d. h. unter Druckbelastung. Die Sofortschäume können ebenfalls für die Konzentrierung von Probenlösungen durch die absorbierende Dochtwirkung verwendet werden.
Die Flüssigkeitshandhabungseigenschaften eines Schaums können in Beziehung zur Kapillarstruktur des Schaums gesetzt werden. Schäume, die größere Zellen und größere Fenster haben, neigen dazu, Flüssigkeit schnell aufzunehmen, verteilen aber die Flüssigkeit nicht ausreichend schnell gegen die Schwerkraft und speichern auch Flüssigkeit nicht effektiv. Umgekehrt sind Schäume, die kleinere Zellen und Fenster haben, in der Lage, durch Dochtwirkung Flüssigkeit gegen die Schwerkraft zu bewegen und die Flüssigkeit dicht zu speichern, sind aber normalerweise bei der Aufnahme von Flüssigkeit langsamer.
Schäume der Erfindung, die unterschiedliche Absorptionseigenschaften haben, können geschichtet werden, um einen absorbierenden Gegenstand zu erzeugen, der Schichten aus Schaum hat, die für die Flüssigkeitsaufnahme und die Verteilung geeignet sind, abwechselnd mit Schichten aus Schaum, die für die Flüssigkeitsspeicherung geeignet sind.
Außerdem können durch Formgebung und Härten der Emulsion, während sie in Kontakt mit einer mikrostrukturierten Oberfläche ist, strukturierte Schaumgegenstände erzeugt werden. Nach dem Härten wird der Schaum von der mikrostrukturierten Oberfläche getrennt, und der Schaum behält das geometrische Muster der Oberfläche bei. Diese herkömmlichen Verfahren werden in US-Patent Nr. 5,691,846 beschrieben. Die mikrostrukturierte Oberfläche kann aus einer breiten Palette von geometrischen Formen gewählt werden, die Hohlräume, Kanäle, Pfosten oder Profile umfassen. Das Muster kann in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung des Schaums gewählt werden.
Einige Schäume der vorliegenden Erfindung können sich auch zur Verwendung als Filter eignen. Offenzellige Schäume können Fluide (die Luft und Flüssigkeiten umfassen) durchlassen, während die Zellen und Fenster Teilchen einfangen können. Die optimale Schaumstruktur eines offenzelligen Schaums, einschließlich Zellgrößen und der Zahl der Fenster, hängt von dem Fluid, das gefiltert wird, und der Größe der Teilchen ab, die zu entfernen sind, und davon, ob die Fluide aufgelöste oder lösliche Spezies, die mit dem Schaum reagieren können, enthalten oder nicht.
Ein Vorteil der in situ-Aufnahme des Polyelektrolyten und/oder von organischen oder anorganischen Teilchen in den HIPE-Schaum über eine der Produktion nachgelagerte Oberflächenfunktionalisierung des HIPE-Schaums ist, dass es unter geeigneten Bedingungen möglich ist, die inneren Flächen des Schaums vollständig zu funktionalisieren. Dadurch können freiliegende Flächen der darunter liegenden hydrophoben Matrix minimiert oder eliminiert werden, wenn es wünschenswert ist, die unspezifische Bindung in Trennungsanwendungen zu reduzieren.
Die Schäume der vorliegenden Erfindung sind als Trennmedien besonders geeignet, wobei die Komponenten einer Lösung durch eine oder mehrere der folgenden Verfahren getrennt werden: ein Ionenaustauschmechanismus, gekennzeichnet durch die differentielle Affinität der Komponenten zu den Polyelektrolyten und/oder organischen oder anorganischen Teilchenzusätzen (falls vorhanden), ein Mischmodusansatz, gekennzeichnet durch die differentielle Affinität der Komponenten zu den Polyelektrolyten und absorbierenden hydrophoben ligandenfunktionalisierten Domänen auf dispergierten Teilchen oder immobilisierten Polyelektrolyten, die von den Lösungsmittel-, pH- und Ionenstärkeeigenschaften der mobilen Phase abhängen, wo die Größenausschließung eine wichtige Rolle auf Grund der differentiellen Diffusionskonstanten der Komponenten in einer Polyelektrolytschicht innerhalb des Schaums spielt. Differentielle Affinitäten können im Ergebnis von ionischen, hydrophoben oder Affinitäts-(z. B. Antikörper-Antigen)-Reaktionen zwischen Analyten in der Probe und den Komponenten des Schaums auftreten. Die Schaumstruktur ist einzigartig für solche Trennvorgänge geeignet, da der offenzellige Schaum Kanäle für die Fluidströmung in die Schaummatrix und den Kontakt mit dem Polyelektrolyten und/oder organischen oder anorganischen Teilchenzusätzen bereitstellt. Proben können, ohne Trennung, auch für die nachfolgende Verarbeitung konzentriert werden.
Die offenzellige Struktur des Schaums kann Trennvorgänge und die Sorptions-/Desorptionskinetik verstärken. Die offenzellige Struktur ermöglicht es, dass der Massentransport durch die Matrix über die innere Oberfläche der Zellen und der Polyelektrolytkomponente hauptsächlich konvektiv ist, wodurch Diffusion minimiert wird. Im Gegensatz dazu ist bei Ionenaustausch-, Umkehrphasen- und Affinitätschromatographieharzen der größte Teil der Oberfläche für die Substanzsorption hauptsächlich in den Poren verfügbar, wo das flüssige Medium im wesentlichen stillsteht, so dass die Diffusion der dominierende Massentransportmechanismus ist. Diffusion ist der langsame Schritt, der bewirkt, dass die Elutionskurven sich verbreitern und überlappen, was die Effizienz von Trennvorgängen reduziert.
Die Schäume der vorliegenden Erfindung haben zusätzliche Vorteile im Vergleich zu chromatographischen Harz- und Kieselerde-Füllmaterialien oder herkömmlichen Membranen. Bei Härtung vor Ort minimieren oder eliminieren die HIPE-basierten Schäume auf Grund der Variationen von Säulenpackungsungleichförmigkeiten die Kanalbildungs- und Oberflächengrößenvariationen. Die Aufnahme von Nanoteilchen führt zu einem großen Oberflächenwert, der für die Absorption unter Verwendung einer relativ kleinen Masse von teilchenförmigem Absorptionsmaterial verfügbar ist. Diese Struktur führt zu einer minimalen oder vernachlässigbaren Abstoßung von Teilchen, wodurch die Notwendigkeit einer Fritte entfällt. Die Porenabmessungen innerhalb eines HIPE-basierten Schaums ermöglichen einen konvektiven Massentransport, der zu geringen Druckabfällen über einer Membran oder Volumen des HIPE-Schaums führt. Die Schäume der vorliegenden Erfindung haben auch Vorteile im Vergleich zu Membrantechnologien. Selektive Medien können mit weniger Abfall als Membranmaterialien hergestellt werden. Außerdem werden weniger Komponenten (z. B. kraftschlüssige Ringe, O-Ringe, andere mechanische Dichtungen) für den Zusammenbau zu Vorrichtungen benötigt.
Bei der Ionenaustauschchromatographie werden die Komponenten einer Mischung auf der Grundlage von Unterschieden in der Nettoladung durch die reversible Bindung geladener Spezies getrennt. Die Stärke dieser Bindung wird durch die Ladungsverteilung auf den Spezies, die getrennt werden sollen, den pKa der Ionenaustauschmatrix und die Eigenschaften der wässrigen Lösung: pH-Wert und IonenStärke, bestimmt. Trennmedien, die Kationen trennen (z. B. Kationenaustauschmembranen), sind durch die Anwesenheit von negativ geladenen Gruppen gekennzeichnet. Trennmedien, die Anionen trennen (z. B. Anionenaustauschmembranen), sind durch die Anwesenheit von positiv geladenen Gruppen gekennzeichnet. Eine Komponente einer Mischung, die sich zum Beispiel an eine Anionenaustauschmembran bindet, wird normalerweise von der Membran durch Erhöhen des pH-Wertes der Elutionslösung oder durch Zufügen von Anionen gelöst, die um die Bindung an den positiv geladenen Gruppen konkurrieren. Solch eine Komponente wird vom Trennmedium vor den Komponenten eluiert, die eine höhere negative Nettoladung haben, und nach den Komponenten eluiert, die eine niedrigere negative Nettoladung haben.
Ionenaustauschmedien können in starken und schwachen Formen durch geeignete Auswahl von Oberflächenchemikalien hergestellt werden, wodurch vier Klassen von Medien bereitgestellt werden: starkes Kation, schwaches Kation, schwaches Anion und starkes Anion. Kationenaustauschmedien können aus Schäumen durch Bereitstellung von sauren Gruppen auf dem Polyelektrolyten erzeugt werden. Geeignete Gruppen umfassen die stark saure Sulfonatgruppe sowie die schwach sauren Carboxylat-, Carboxymethyl-, Phosphat-, Sulfomethyl-, Sulfoethyl- und Sulfopropylgruppen. Anionenaustauschmedien können aus Schäumen durch Funktionalisieren des Polyelektrolyten mit basischen Gruppen hergestellt werden, die von den stark basischen quaternären Ammoniumgruppen bis zu den schwach basischen Gruppen reichen, wie zum Beispiel Aminoethyl-Diethyaminoethyl-, Guanidoethyl- und Epichlorhydrintriethanolamingruppen. Dieses Sortiment von Matrizen ermöglicht die Nutzung von pKa der Elektrolyte oder des isoelektrischen Punktes (pI) von Polyampholyten bei der Trennung von geladenen Spezies. Bei geeigneten Pufferbedingungen und Medienauswahl ist es auch möglich, lokalisierte Ladungsunterschiede in Polyampholyten mit demselben pI zu unterscheiden.
Diese Erfindung gewährt den Ausblick auf die Verwendung von HIPE-basierten Ionenaustauschmedien zur Trennung von biologischen Materialien und zum Entfernen von Radionukliden, Salzen, Metallen, Säuren oder Metallionen, wie zum Beispiel Kalzium- oder Magnesiumionen, aus wässrigen Lösungen und andere Anwendungen von Ionenaustauschmedien, die Fachleuten bekannt sind. Biologische Trennvorgänge umfassen die Proteinreinigung, Antikörperisolierung, Peptidfraktionierung und Oligonukleotidabtrennung und -reinigung. Proben, die Proteine, Peptide oder Antikörper enthalten, werden unter Bedingungen niedriger Ionenstärke geladen, und gebundenes Material wird unter Verwendung entweder einer stufenweisen oder Gradientenelution von Puffer mit höherer Ionenstärke eluiert. Ein polyampholytisches Molekül, wie zum Beispiel ein Protein, Antikörper oder Peptid, bindet sich im allgemeinen an Kationenaustauschmedien, wenn der Puffer-pH-Wert niedriger als der isoelektrische Punkt (pI) des Moleküls ist, und bindet sich an Anionenaustauschmedien, wenn der pH-Wert größer als der pI ist. Oligonukleotide sind negativ geladen, daher können sie mit Anionenaustauschmedien (z. B. diethylaminoethylfunktionellen Gruppen) gereinigt oder getrennt werden. Falls gewünscht, kann die Schaummatrix vor der Verwendung zum Verzögern unspezifischer Interaktionen blockiert werden, wie zum Beispiel mit nichtionischen grenzflächenaktiven Substanzen oder Rinderserumalbumin.
Das Entfernen von Radionukliden und Metallen kann mit HIPE-basierten Schäumen durch mehrere Mittel erreicht werden, je nach dem Komplexierungszustand der Metallionen in Lösung. Radionuklide und andere Metallionen können mit komplexierenden Anionen und grenzflächenaktiven Substanzen in einer wässrigen Lösung reagieren und können unter schwachen sauren, neutralen oder basischen Bedingungen hydrolysiert werden. Die folgenden Spezies können sich in wässriger Lösung bilden: hydrierte Komplexe, Komplexe mit dem komplexierenden Anion, monomolekulare Hydroxokomplexe, Teilchen von kolloidaler Größe und gemischte Ligandenkomplexe. Die Auswahl einer geeigneten Funktionalisierung von HIPE-basiertem Schaum zum Entfernen eines teilchenförmigen Ions wird durch pH-Wert, Konzentration und Vorhandensein von komplexierenden Ionen bestimmt. Alternativ können Polyelektrolyte, die chelatbildende Komponenten (z. B. EDTA, Iminodiessigsäure, Aminchemikalien) enthalten, in den Schaum aufgenommen werden.
Das Entfernen von Säuren kann mit HIPE-basierten Anionenaustauschschäumen ausgeführt werden, die als immobilisierte Base wirken. Wasserenthärtung, oder das Entfernen von Kalzium- und Magnesiumionen, und das Entfernen von Salzen aus organischen Lösungen kann durch die Verwendung von HIPE-basierten Kationenaustauschschäumen erreicht werden.
In einigen Fällen ist die Ionenaustauschtrennung allein für die Trennung einer speziellen chemischen Einheit nicht ausreichend, besonders wenn die Probe Polyampholyte mit ähnlichen pI-Werten enthält oder wenn die interessierende eluierte Komponente nach der Trennung bei der Vorbereitung auf einen nachfolgenden Verarbeitungs- oder Analyseschritt entsalzt werden muss. Zusätzliche Flexibilität kann durch einen Mischmodustrennungsansatz erreicht werden, bei dem der Ionenaustausch mit einem Trennverfahren kombiniert wird, das auf Affinität oder hydrophoben Wechselwirkungen beruht. Ein Affinitätsmedium hat Liganden, die sich an spezifische Analyte aus einer komplexen Probe binden. Beispiele für diese Liganden umfassen Nickel, welches polyhistidinmarkierte Proteine bindet, Substrate für Enzyme und Antigene, die spezifische Antikörper binden können. Gebundene Analyte werden unter Bedingungen eluiert, die die Dissoziation der Bindung mit dem Liganden begünstigen. Hydrophobe Wechselwirkungschromatographie wird mit einem schwach hydrophoben Medium ausgeführt, und Polyampholyte werden an die hydrophobe Oberfläche bei hohen Salzkonzentrationen gebunden, gefolgt von der Elution über einen sich verringernden Salzgradienten. Umkehrphasenchromatographie wird mit einem sehr hydrophoben Medium ausgeführt, und Polyampholyte werden an die hydrophoben Oberflächen bei einer Salzkonzentration gebunden, gefolgt vom Waschen und der Elution mit organischen Lösungsmitteln.
Die Schäume der vorliegenden Erfindung werden leicht modifiziert, um alle diese Verfahren in Verbindung mit charakteristischen Ionenaustauscheigenschaften in Einklang zu bringen. Hydrophobe Eigenschaften können durch Aufnahme von C₈-C₁₈-Acrylaten in die Ölphase, Funktionalisierung der Zellwände über die Aufnahme dispergierbarer Teilchen mit mäßiger Hydrophobie in die wässrige Phase (möglicherweise mit einer grenzflächenaktiven Substanz als Hilfe bei der Dispergierung) oder Funktionalisierung über hydrophobe Domänen im Polyelektrolyten-Homopolymer oder -Copolymer verliehen werden. Affinitätseigenschaften können durch Aufnahme von spezifischen Liganden in die Öl- oder Wasserphase (siehe z. B. US 5,405,618 (Buttery et al.)), Einführung von Ligandenkomponenten in die grenzflächenaktive Substanz oder Funktionalisierung der Grenzfläche mit Teilchen verliehen werden, die mit der geeigneten Ligandenchemikalie beschichtet sind, welche in der Wasserphase dispergierbar sind.
Diese Erfindung gewährt den Ausblick auf HIPE-basierte Schäume für Mischmodustrennvorgänge für die folgenden Anwendungen sowie andere Mischmodustrennvorgänge, die den Fachleuten bekannt sind: Entfernen von Restriktionsenzymen aus doppelsträngiger DNA nach der Polymerasekettenreaktion, Trennung von pharmazeutischen Verbindungen, Trennung von anionischen und neutralen Verbindungen auf demselben Medium, Trennung von kationischen und neutralen Verbindungen auf demselben Medium, Kapillar-Elektrochromatographie und auf der Basis der Extraktion Festphasentrennung von geladenen und ungeladenen Spezies auf demselben Medium.
Ein dritter Mechanismus zur Trennung ist einer, bei dem der Polyelektrolyt als Diffusionsbarriere wirkt, um zu steuern, wie schnell geladene Spezies durch den Polyelektrolyten zu einem darunter liegenden absorbierenden Material wandern, als Funktion von Ladungswechselwirkungen, hydrophoben Reaktionen und sterischer Behinderung. Dieses Konzept ist analog zur größenauschlussbasierten Gelfiltration, bei der Spezies mit hohem Molekulargewicht vor Spezies mit niedrigem Molekulargewicht eluieren, weil Spezies mit hohem Molekulargewicht großenteils aus einem porösen Polymermedium ausgeschlossen werden und die Spezies mit niedrigem Molekulargewicht in der Lage sind, in das poröse Material zu diffundieren. In den Schäumen der Erfindung werden Spezies mit hohem Molekulargewicht mit derselben Ladung wie der Polyelektrolyt großenteils aus dem Polyelektrolyten ausgeschlossen. Trotz der elektrostatischen Abstoßung vom gleichnamig geladenen Polyelektrolyten sind Spezies mit niedrigem Molekulargewicht in der Lage, durch das Hohlraumvolumen des Polyelektrolyten zu einer Absorptionsmitteloberfläche zu dringen, die in den Polyelektrolyten eingebettet ist oder unter demselben begraben ist. Die Spezies mit niedrigem Molekulargewicht werden eingefangen und eluieren nicht aus dem Medium, vorausgesetzt, der Trennvorgang wird bei Bedingungen (z. B. Schaumdicke, Strömungsrate, Temperatur, Konzentration) ausgeführt, die für alle Spezies mit niedrigem Molekulargewicht, auf die der Polyelektrolyt trifft, geeignet sind. Sterische Effekte, elektrostatische Abstoßung, lokale Hydrophilie und Hohlraumvolumen des Polyelektrolyten als Funktion von pH-Wert, Ionenstärke und Temperatur bestimmen die Trennung zwischen Spezies mit niedrigem und hohem Molekulargewicht in derselben Probe.
Anwendungen von HIPE-basierten Schäumen für Trennvorgänge, die auf dem dritten Mechanismus beruhen, umfassen das Entfernen von fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen (einschließlich farbstoffmarkierten Didesoxynuleotidtriphosphaten ddNTPs sowie ihren Abbauprodukten, Diphosphaten, Monophosphaten und Nukleosiden) aus DNA-Sequenzierungsleitern, die in einer Sanger-Reaktion erzeugt wurden, sowie dNTPs (Desoxynukleotidtriphosphate) und Startern aus amplifizierter DNA nach einer Polymerasekettenreaktion (PCR). Dies wird in der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 10/027,222 beschrieben, die am 20. Dezember 2001 angemeldet wurde und den Titel METHODS AND DEVICES FOR REMOVAL OF ORGANIC MOLECULES FROM BIOLOGICAL MIXTURFS USING ANION EXCHANGE (VERFAHREN UND VORRICHTUNGEN ZUM ENTFERNEN VON ORGANISCHEN MOLEKÜLEN AUS BIOLOGISCHEN MISCHUNGEN UNTER VERWENDUNG DES ANIONENAUSTAUSCHS) trägt.
Wie bekannt ist, ermöglicht die PCR die Analyse extrem kleiner Mengen von Nukleinsäure (z. B. DNA). Kurz gesagt, wird ein Nukleinsäuremolekül (z. B. DNA-Matrize) unter Verwendung eines Polymeraseenzyms (wie zum Beispiel Taq-DNA-Polymerase) eines Überschusses an zwei Oligonukleotid-Startern (die den Bereich, der amplifiziert werden soll, flankieren können und als Anfangspunkt der Synthese fungieren, wenn sie unter Bedingungen gebracht werden, bei denen die Synthese eines Starterverlängerungsproduktes, das komplementär zu einem Zielnukleinsäurestrang ist, induziert wird) und freier Desoxynukleotidtriphosphate (dNTPs, z. B. dGTP, dATP, dCTP und dTTP) wiederholt synthetisiert, was zu der Amplifizierung einer bestimmten Sequenz um das Millionenfache oder mehr führt. Die sich ergebenden Verlängerungs- oder Amplifizierungsprodukte werden normalerweise als "PCR-Produkte" oder "PCR-Amplicons" bezeichnet.
Das übliche PCR-Reaktionsprodukt kann dann in einer Reihe von molekularbiologischen Anwendungen verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Sequenzierung, Klonen, Gendiagnose und forensischen Anwendungen.
In fluoreszenzbasierten DNA-Sequenzierungsanwendungen, sollten nichtintegrierte fluoreszenzmarkierte Kettenabbruchsequenzen (d. h. farbstoffmarkierte Didesoxy-Kettenabbruchsequenzen, wie zum Beispiel Didesoxynukleotidtriphosphate (ddNTPs)) vorzugsweise vor der Analyse der DNA-Sequenzfragmente aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Werden sie nicht ausreichend reduziert, führt die Konzentration von fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzmolekülen zu Farbstoffartefakten (d. h. anderen farbstoffhaltigen Molekülen, wie zum Beispiel farbstoffmarkierten Didesoxy-Kettenabbruchsequenzen, wie zum Beispiel Didesoxynukleotiddiphosphaten (ddNDPs), Didesoxynukleotidmonophosphaten (ddNMPs) und Didesoxynukleosiden), die die DNA-Sequenzinformationen merklich verbergen können. Die Sequenzierungsreaktionsreinigung ist ein erwünschter Schritt bei der Vorbereitung von Proben vor der Sequenzanalyse.
Üblicherweise wird das Produkt nach dem Abschluss der PCR- oder der zyklischen Sequenzierungsreaktion im allgemeinen entweder mit Alkohol- (Ethanol oder Isopropanol)-Ausfällung oder Gelfiltrationschromatographie gereinigt. Andere Protokolle, die Polyalkylenglycol- und Biotin-Streptavidinreaktionen verwenden, sind ebenfalls für die Sequenzierungsreaktionsreinigung verwendet worden. Ultrafiltrationsmembranen, Phenol/Chloroformextraktion und enzymatische Behandlungen sind andere Verfahren, die häufig zur Reinigung von PCR- und Sequenzierungsreaktionsmischungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt also ein Verfahren zur Trennung bereit, das das Kontaktieren einer Lösung, die mindestens einen Analyten hat, mit einem porösen, vernetzten Schaum umfasst, der einen Polyelektrolyten hat, welcher darin dispergiert ist.
BEISPIELE
Beispiel 1
Beispiel 1 beschreibt einen Chargenprozess zur Herstellung eines HIPE-Schaums der vorliegenden Erfindung. Vor der Herstellung der Emulsion wurde polyelektrolytbeschichtete Tonerde durch Einmischen von Tonerde (0,5–1,0 μm Baikalox) in eine 1 gewichts-%ige Lösung von Poly(Natrium-4-styrensulfonat) (PSSA) in Wasser hergestellt. Die Mischung konnte über Nacht stehen und wurde dann vier Mal zentrifugiert und gewaschen, um überschüssiges PSSA zu entfernen. Eine Dispersion der beschichteten Tonerdeteilchen in entionisiertem Wasser wurde dann bei 20 Gewichts-% Feststoffen bei einem pH-Wert von 5 hergestellt.
Die kontinuierliche Ölphase der Emulsion bestand aus 6,67 g 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA), 1,03 g Isobornylacrylat (IBOA, Sartomer Co., Exton, PA, USA), 1,03 g Trimethylolpropantriacrylat (TM PTA, Sartomer Co.), 1,37 g Sorbitanmonooleat (SMO, Aldrich Chemical Co.) und 0,16 g Darocur 4265 (Ciba Specialty Chemicals, Hawthorne, NY, USA). Die Ölphase wurde bei 500 U/min mit einem rechtwinkeligen Impeller gemischt, während 65 g der Dispersion von PSSA-beschichteter Tonerde tropfenweise mit einer Rate von etwa einem Tropfen pro Sekunde hinzugefügt wurde, um eine steife Wasser-in-Öl-Emulsion zu erzeugen. Die Emulsion wurde dann zwischen zwei Quarzplatten mit einem Abstandsstück gepresst, um eine Dicke von ca. 0,15 cm beizubehalten. Die Emulsion wurde dann durch Durchlaufen unter einer ultravioletten Fusion-(Gaithersburg, MD) F600 Irradiator-Lampe polymerisiert, die mit einer D-Lampe ausgestattet war, welche bei 100% Leistung im Brennpunkt arbeitete, der ca. 5 cm unter dem Lampengehäuse lag. Die Lampe war so senkrecht ausgerichtet, dass die Probe im Brennpunkt bestrahlt wurde. Die Probe wurde dann durch Durchlaufen unter der Lampe drei Mal auf jeder Seite bei einer Laufgeschwindigkeit von 9,1 m/min gehärtet. Nachdem die Emulsion gehärtet war, wurde sie auf eine silikonbeschichtete Deckfolie übertragen und zum Trocknen in einen Umluftofen bei 65°C über Nacht gebracht. 1 zeigt ein rasterelektronenmikroskopisches(SEM-)Bild, das von dem Querschnitt des Schaums angefertigt wurde.
Beispiel 2
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Tonerdeteilchen mit dem quaternären ammoniumhaltigen Polyelektrolyten, Poly-(Diallylmethylammoniumchlorid), PDMAc (40 Gewichts-% in Wasser, Aldrich Chemical Co.), funktionalisiert wurden. Die Tonerdedispersion wurde mit 0,089 g des Polyelektrolyten, 28,49 g Wasser und 3,42 g Tonerde hergestellt. Die Mischung von Tonerde und Wasser wurde 2 Minuten mit einem akustischen Reiniger bewegt, um die Dispersion zu erzeugen. Die angegebene Menge an Polyelektrolyt wurde zugefügt, und die Mischung wurde drei Stunden lang geschüttelt, woran sich das Zentrifugieren anschloss. Der Überstand wurde entfernt und eine gleiche Menge entionisiertes Wasser wurde vor dem erneuten Suspendieren der Tonerde zugesetzt. Diese Suspension wurde dann mit entionisiertem Wasser um den Faktor 5,5 verdünnt. 32 g der Suspension wurden dann 5,13 g der Ölphase, die in Beispiel 1 beschrieben wird, zugefügt. Nach dem Härten und Trocknen war der HIPE-Schaum 0,125 Gewichts-% PDMAc und 7,3 Gewichts-% Tonerde.
Beispiel 3
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Tonerdedispersion mit 0,36 g des Polyelektrolyten, 28,2 g Wasser und 3,4 g Tonerde hergestellt wurde.
Beispiel 4
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Tonerdedispersion mit 0,179 g des Polyelektrolyten, 28,4 g Wasser und 3,42 g Tonerde hergestellt wurde.
Beispiel 5
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 2 erzeugt, außer dass die Tonerdeteilchen mit den ionischen Spezies beschichtet wurden, n-Trimethoxysilylpropyl-n,n,n-trimethylammoniumchlorid (50 Gewichts-% in Wasser, Gelest Inc., Morrisville, PA, USA), die auf der Oberfläche der Tonerde polymerisierten. Eine Dispersion wurde mit 0,1474 g der ionischen Spezies, 28,43 g Wasser und 3,42 g Tonerde hergestellt.
Um die Bindungseigenschaften des Schaums zu demonstrieren, wurde der Schaum in eine Säule von 4 mm Durchmesser gebracht, die mit einem Haltering oben und einer Porex-Fritte (Porex Corp., Fairburn, GA, USA) unten zur Stützung ausgestattet war. 10 Mikroliter einer Sequenzierungsreaktionsmischung mit einem Viertel der Stärke wurde unter Verwendung von 2 Mikrolitern von BIGDYE-Mischung (einer geschützten Mischung von fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen, Taq-Polymeraseenzym, dNTPs und Puffer, BIGDYE Kettenabbruchsequenz v 2.0, Applied Biosystems Inc., Foster City, CA, USA), 200 Nanogramm DNA-Matrize (pGEM 3Z f+, Promega Corp. Madison, WI) und 1,6 Picomol eines Starters (M13 Vorwärts-Primer, – 20) hergestellt. Die Mischung wurde gemäß den Anweisungen des Herstellers in einem GENEAMP PCR System 9700 Thermocycler (Applied Biosystems, Inc) thermisch wechselnd beansprucht. 5 Mikroliter der ungereinigten viertelstarken Sequenzierungsreaktionsmischung (die fluoreszenzmarkierte Kettenabbruchsequenzen und ihre Hydrolyseprodukte, DNA-Matrize, Taq-Polymerase, Puffer, dNTPs und Starte enthält) wurden durch den Schaum bei 6000 U/min für 2 Minuten zentrifugiert. Die gereinigten Reaktionen wurden aus der Säule entfernt und mit 15 Mikrolitern destilliertes Wasser verdünnt, woran sich die Kapillarelektrophoreseanalyse anschloss.
Die Kapillarelektrophoreseanalyse der Sequenzierungsreaktionen wurde mit einem Beckman P/ACE MDQ Capillary Electrophoresis-Instrument (Beckman Coulter, Fullerton, CA, USA) mit einem Fluoreszenzdetektor (488 nm Anregung, 530 bis 700 nm Emission) unter Verwendung einer Quarzgutkapillare von 75 um Innendurchmesser, 30 cm Länge (20 cm bis zum Detektor) ausgeführt. Läufe wurden bei 500 V pro cm (15 kV gesamt) unter Verwendung von 50 millimolarem trisHCl/l millimolares EDTA (pH 8,5) als Laufpuffer ausgeführt. Die Probeninjektion erfolgte bei 690 Pascal für 5 Sekunden. Die Bedingungen, die verwendet wurden, ergaben eine gute Trennung der fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen (alle vier ddNTPs, die den vier Basen A, T, G, C als ein Peak mit einer Retentionszeit von 3,2 Minuten entsprachen) und der Abbauprodukte (als ein Peak mit einer Retentionszeit von 2,2 Minuten) und der Sequenzierungsleiter (als ein Peak mit einer Retentionszeit von 4,1 Minuten). Die Sequenzierungsleiter- und Kettenabbruchsequenzkonzentrationen wurden durch Integrieren der Peakfläche der verschiedenen Analyten gewonnen. Für jedes der Beispiele wurde die Grundlinie von den Werten der Analyten subtrahiert und die sich ergebende Analytenkonzentration wurde als Prozentsatz der Startsequenzierungsreaktion dargestellt. Die Analyse zeigte, dass die Konzentration der fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen, ihrer Abbauprodukte und des DNA-Gehalts auf weniger als 2 der ursprünglichen Startkonzentration herabgesetzt wurde.
Beispiel 6
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Tonerdedispersion durch eine Dispersion von Polystyrenlatexkugeln ersetzt wurde. 32 g einer wässrigen Dispersion, die 0.35 g Polystyrenlatexkugeln (0,1–1,0 μm, Polysciences, Warrington, PA, USA) enthielten, wurden hergestellt und zu 5,13 g der Ölphase zugefügt, die in Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach dem Härten und Trocknen war der HIPE-Schaum 6,4 Gewichts Polystyren. 2 zeigt ein SEM-Bild, das von dem Querschnitt des Schaums angefertigt wurde.
Beispiel 7
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Tonerdedispersion durch eine Dispersion von Kaliumkobalthexacyanoferrat-(KCoHex)-Teilchen ersetzt wurde. Die KCoHex-Teilchen, die eine mittlere Größe von ca. 17 μm hatten, wurden auf ca. 1–2 μm in einer Netzsch Mini-Zeta-Medienmühle zermahlen. Die Mühle wurde mit 720 g yttriumstabilisiertem Zirkonoxidmedium und 700 g von 10 Gewichts-% KCoHex in Wasser beladen. Die Mischung wurde kontinuierlich 45 Minuten lang gemahlen und dann auf 1,25 Gewichts-% KCoHex verdünnt. Die KCoHex-Dispersion wurde dann 5,13 g der Ölphase, die in Beispiel 1 beschrieben wird, bei einer Rate von ca. 2 Tropfen pro Sekunde zugesetzt. Die Drehzahl des Mischers, die verwendet wurde, betrug ca. 450 U/min. Beim Zusetzen der Dispersion wurde die Öllösung sofort zu einer undurchsichtigen violetten Flüssigkeit und wurde zunehmend viskoser, während mehr von der Dispersion zugefügt wurde. Nach dem Aufnehmen der wässrigen Phase wurde die Emulsion auf ein PET-Vlies (John-Mansville) mit einer Gesamtschichtdicke von 1 mm kerbstabbeschichtet. Zum Härten der Schäume wurde das beschichtete Vlies sechs Mal bei voller Leistung unter einer 25 cm Kreuznetzbeleuchtungs-Fusion D-Lampe durchgeschickt, wodurch die abwechselnden Seiten bei jedem Durchlauf mit einer Laufgeschwindigkeit von ca. 9,1 m/min bestrahlt wurden. Die Schäume wurden dann bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Härten und Trocknen war der HIPE-Schaum 7,34 Gewichts-% KCoHex. 3 zeigt ein SEM-Bild, das von dem Querschnitt des Schaums angefertigt wurde.
Beispiel 8
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass keine Tonerdeteilchen verwendet wurden und die wässrige Phase mit 31 g entionisiertem Wasser, 0,05 g wasserlöslichem Fotoinitiator (Irgacure 2959, Ciba Specialty Chemicals) und 2,0 g Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA), mit Methylchlorid (Ciba Specialty Chemicals) quaternisiert, hergestellt wurde. Die wässrige Phase wurde dann zu 5,13 g der Ölphase, die in Beispiel 1 beschrieben wird, zugefügt.
Nach dem Härten und Trocknen war der HIPE-Schaum 1,9 Gewichts-% DMAEA.
Um die Bindungseigenschaften des Schaums zu demonstrieren, wurde der Schaum in eine Säule von 4 mm Durchmesser gebracht, die mit einem Haltering oben und einer Porex-Fritte unten zur Stützung ausgestattet war. 10 Mikroliter einer viertelstarken Sequenzierungsreaktionsmischung wurde hergestellt, wie in Beispiel 5 beschrieben. 5 Mikroliter der ungereinigten viertelstarken Sequenzierungsreaktionsmischung (die fluoreszenzmarkierte Kettenabbruchsequenzen und ihre Hydrolyseprodukte, DNA-Matrize, Taq-Polymerase, Puffer, dNTPs und Starte enthält) wurden durch den Schaum bei 6000 U/min für 2 Minuten zentrifugiert. Die gereinigten Reaktionen wurden aus der Säule entfernt und mit 15 Mikrolitern destilliertem Wasser verdünnt, woran sich die Kapillarelektrophoreseanalyse, wie in Beispiel 5 oben beschrieben, anschloss. Die Analyse zeigte, dass die Konzentration der fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen, ihrer Abbauprodukte und des DNA-Gehalts auf weniger als 2 % der ursprünglichen Startkonzentration herabgesetzt wurde. 4 zeigt ein SEM-Bild, das von dem Querschnitt des Schaums angefertigt wurde.
Beispiel 9
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass keine Tonerdeteilchen verwendet wurden und die wässrige Phase mit 32 g entionisiertem Wasser und 0,052 g PSSA hergestellt wurde. Die wässrige Phase wurde dann zu 5,13 g der Ölphase, die in Beispiel 1 beschrieben wird, zugefügt. Nach dem Härten und Trocknen war der HIPE-Schaum 1,0 Gewichts-% PSSA.
Beispiel 10
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass keine Tonerdeteilchen verwendet wurden und die Ölphase mit 0,51 g Isobornylacrylat, 3,34 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,68 g Sorbitanmonooleat, 0,51 g TMPTA und 0,08 g Darocur 4265 (Ciba Specialty Chemicals) hergestellt wurde. 28,5 g einer Lösung, die aus 31,915 g Wasser, 0,57 g Acrylsäure und 0,01425 g Irgacure 2959 (Ciba Specialty Chemicals) hergestellt wurde, diente als wässrige Phase. Nach dem Härten und Trocknen war der HIPE-Schaum 8,7 Gewichts-% Acrylsäure. 5 zeigt ein SEM-Bild, das von dem Querschnitt des Schaums angefertigt wurde.
Beispiel 11
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 39 Gewichts-% Tonerde verwendet wurde. Der Schaum wurde anschließend mit dem Natriumsalz der Polystyrensulfonsäure (NaPSSA) durch Durchtränken des Schaums über Nacht in 40 ml einer 0,1 Gewichts-% Lösung von NaPSSA in Wasser behandelt. Der Schaum wurde dann mit Wasser mehrere Male gewaschen, um überschüssiges PSSA zu entfernen. 5 zeigt ein SEM-Bild, das von dem Querschnitt des Schaums angefertigt wurde.
Um die Bindungseigenschaften des Schaums zu demonstrieren, wurde der Schaum in eine Säule von 4 mm Durchmesser gebracht, die mit einem Haltering oben und einer Porex-Fritte unten zur Stützung ausgestattet war. 20 Mikroliter der ungereinigten viertelstarken Sequenzierungsreaktionsmischung (die fluoreszenzmarkierte Kettenabbruchsequenzen und ihre Hydrolyseprodukte, DNA-Matrize, Taq-Polymerase, Puffer, dNTPs und Starter enthält) wurden durch den Schaum bei 6000 U/min für 2 Minuten zentrifugiert. Die gereinigten Reaktionen wurden aus der Säule entfernt und durch Kapillarelektrophoreseanalyse, wie in Beispiel 5 oben beschrieben, analysiert. Die Analyse zeigte, dass die Konzentration der fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen und ihrer Abbauprodukte auf weniger als 15% der ursprünglichen Konzentration herabgesetzt wurde und der DNA-Gehalt in Lösung mindestens 40% der Startkonzentration betrug. Der tonerdefunktionalisierte HIPE-Schaum, der mit PSSA behandelt wurde, sammelte die fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen/Abbauprodukte ein, während ein beträchtlicher Teil der DNA-Sequenzierungsleitern intakt blieb.
Beispiel 12
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und dann in eine Säule von 4 mm Durchmesser gebracht, die mit einem Haltering oben und einer Porex-Fritte unten zur Stützung ausgestattet war.
Zur Demonstration der Bindungseigenschaften des Schaums wurden 5 Mikroliter der ungereinigten viertelstarken Sequenzierungsreaktionsmischung (die fluoreszenzmarkierte Kettenabbruchsequenzen und ihre Hydrolyseprodukte, DNA-Matrize, Taq-Polymerase, Puffer, dNTPs und Starter enthält) durch den Schaum bei 3300 U/min für 2 Minuten zentrifugiert. Die gereinigten Reaktionen wurden aus der Säule entfernt, mit 15 Mikrolitern destilliertem Wasser verdünnt und durch Kapillarelektrophoreseanalyse, wie in Beispiel 5 oben beschrieben, analysiert.
Die Ergebnisse der Kapillarelektrophoreseanalyse zeigten, dass die Konzentration der fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen und ihrer Abbauprodukte auf weniger als 2% der ursprünglichen Konzentration herabgesetzt wurde und der DNA-Gehalt in Lösung weniger als 2% der Startkonzentration betrug. Der mit PDAMc behandelte HIPE-Schaum sammelte sowohl die fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen/ Abbauprodukte sowie die DNA-Sequenzierungsleitern ein.
Beispiel 13
Der PDAMc-behandelte HIPE-Schaum (Beispiel 2) wurde anschließend mit dem Natriumsalz der Polystyrensulfonsäure (Na PSSA) behandelt, um eine verstärkte Rückgewinnung der DNA-Sequenzierungsleitern zu ermöglichen. Der Schaum wurde durch das Durchfließen von 20 Mikrolitern einer 1 Gewichts-% wässrigen Lösung des Natriumsalzes von PSSA durch die Säule passiviert. Daran schloss sich das Waschen des Schaums in Wasser an, um überschüssiges PSSA zu entfernen. 20 Mikroliter von ungereinigter Sequenzierungsreaktion wurden dann auf den Schaum aufgetragen und bei 3300 U/min 2 Minuten zentrifugiert. Die gereinigten Reaktionen wurden aus der Säule entfernt und durch Kapillarelektrophoreseanalyse, wie oben beschrieben, analysiert.
Die Ergebnisse der Kapillarelektrophoreseanalyse zeigten, dass die Konzentration der fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen und ihrer Abbauprodukte auf weniger als 5 % der ursprünglichen Konzentration herabgesetzt wurde und der DNA-Gehalt in Lösung mindestens 40% der Startkonzentration betrug. Der PDAMC-behandelte HIPE-Schaum, der mit PSSA behandelt wurde, sammelte die fluoreszenzmarkierten Kettenabbruchsequenzen/Abbauprodukte ein, während ein beträchtlicher Teil der DNA-Sequenzierungsleitern intakt blieb.
Beispiel 14
Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und dann beschichtet/in Polypropylenkanäle gefüllt, die denen in einer Einweg-Mikrofluidvorrichtung nahe kamen. Der HIPE-Schaum wurde mit einer Glasspritze, die mit einer Injektionsnadel (Durchmesser 20 Gauge) ausgerüstet war, in die Polypropylenkanäle injiziert. Alle überschüssige Emulsion wurde mit einem Metallspatel abgekratzt. Die Scheibe wurde auf ein Aluminiumblech gelegt und unter Verwendung einer Ultraviolett-Fusion (Gaithersburg, MD, USA) F600 Irradiator-Lampe, die mit einer D-Glühlampe ausgestattet war, gehärtet. Drei Durchläufe unter der Glühlampe wurden ausgeführt, um eine vollständige Aushärtung sicherzustellen. Mikroaufnahmen der Draufsicht der Mikrofluidvorrichtung und eines Querschnitts durch einen der gefüllten Kanäle werden in den 6 bzw. 7 gezeigt.
Beispiel 15
Dieses Beispiel demonstriert, dass der HIPE-Schaum der vorliegenden Erfindung zum Füllen der Kanäle einer Mikrofluidvorrichtung verwendet werden kann, die oberflächenbehandelt sind, um für eine verstärkte Verankerung der Schäume an den Wänden der Kanäle der Vorrichtung zu sorgen. Die inneren Oberflächen einer 96-Well-Platte wurden mit einer diamantähnlichen Glas-(DLG)-Beschichtung versehen, die in der PCT-Veröffentlichung WO 0166820 (David et al.) beschrieben wird. Die beschichteten Wells wurden in eine Lösung aus 95 Ethanol – 5% (v/v) Wasser getaucht, die durch Zusetzen von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 – 5,5 eingestellt wurde, zusammen mit 2 ml 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan (CAS # 4369-14-6, United Chemical Technologies, Inc., Bristol, PA, USA). Die Wells wurden 12 Stunden in die Lösung getaucht gelassen und dann 10 Minuten bei 110°C gehalten. Ein HIPE-Schaum wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und dann beschichtet/in Polypropylenkanäle gefüllt. Der HIPE-Schaum wurde mit einer Glasspritze, die mit einer Injektionsnadel (Durchmesser 20 Gauge) ausgerüstet war, in die Polypropylenkanäle injiziert. Alle überschüssige Emulsion wurde mit einem Metallspatel abgekratzt. Die Scheibe wurde auf ein Aluminiumblech gelegt und unter Verwendung einer Ultraviolett-Fusion (Gaithersburg, MD, USA) F600 Irradiator-Lampe, die mit einer D-Glühlampe ausgestattet war, gehärtet. Drei Durchläufe unter der Glühlampe wurden ausgeführt, um eine vollständige Aushärtung sicherzustellen. Die diamantähnliche Glas-(DLG)-Beschichtung ermöglichte die Bindung des Schaums an das Substrat.

Claims

Emulsion mit hoher innerer Phase, umfassend: a) eine kontinuierliche Ölphase, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst, und b) eine cokontinuierliche oder diskontinuierliche wässrige Phase, umfassend: 1) einen Polyelektrolyten, der ionische oder ionisierbare funktionelle anhängende Gruppen aufweist, wobei der Polyelektrolyt 1 bis 10 Gewichtsprozent der Emulsion umfasst, oder 2) ein polymerisierbares Monomer, das ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen und einen wasserlöslichen Fotoinitiator aufweist.
Emulsion nach Anspruch 1, wobei die cokontinuierliche oder diskontinuierliche wässrige Phase mindestens 74 Volumenprozent der Emulsion umfasst.
Emulsion nach Anspruch 1, die ferner wasserdispergierbare organische oder anorganische oberflächenfunktionalisierte Teilchen umfasst.
Emulsion nach Anspruch 1, die ferner ein Vernetzungsmittel in der Ölphase umfasst.
Emulsion nach Anspruch 1, wobei die ionischen oder ionisierbaren funktionellen Gruppen aus funktionellen Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Phosphonium- und Ammoniumgruppen ausgewählt sind.
Emulsion nach Anspruch 1, wobei der Polyelektrolyt, der ionische funktionelle anhängende Gruppen aufweist, ein Styrol-Sulfonsäure-Homo- oder -Copolymer umfasst.
Emulsion nach Anspruch 1, wobei die kontinuierliche Ölphase 5 bis 25 Gewichtsprozent des ethylenisch ungesättigten Monomers umfasst.
Emulsion nach Anspruch 1, wobei der Polyelektrolyt der cokontinuierlichen oder diskontinuierlichen wässrigen Phase Homo- und Copolymere von (Meth)acrylsäure, Acrylamidoalkansulfonsäure, Sulfoalkyl(meth)acrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, β-Carboxyalkylacrylat, Vinylazlacton-Glykolsäure-Addukt, Styrolsulfonat und Salze oder Kombinationen derselben umfasst.
Emulsion nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Monomer der cokontinuierlichen oder diskontinuierlichen wässrigen Phase, die ionische oder ionisierbare Gruppen aufweist, ausgewählt ist aus Sulfopropylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, β-Carboxyethylacrylat, Vinylazlacton-Glykolsäure-Addukt, Styrolsulfonat, Acrylat, Methacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat, 4,4,9-Trimethyl-4-azo-7-oxa-dec-9-en-1-sulfonat, N,N-Dialkyl-N-beta-methacryloxyethyl)-propionatbetain, Trialkylamin(meth)acrylamid, 1,1-Dialkyl-1-(2,3-dihydroxypropyl)-aminomethacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat und Salze und Mischungen derselben.
Poröser Gegenstand, der in Gegenwart eines Fotoinitiators durch Polymerisieren der Emulsion mit hoher innerer Phase gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.
Poröser Gegenstand nach Anspruch 10, der einen kontinuierlichen, offenzelligen Schaum mit weniger als 100 μm Zellgröße und mehr als 0 bis 100 interzelluläre Fenster pro Schaumzelle umfasst.
Poröser Gegenstand nach Anspruch 10, wobei der Polyelektrolyt auf der Oberfläche der Schaumzellen beschichtet ist oder der Polyelektrolyt diskrete Bereiche in den Schaumzellen bildet.
Verfahren zum Herstellen eines Schaumgegenstands, der das Aussetzen der Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9 einer fotochemisch aktiven Strahlung, einschließlich der Strahlung im nahen Infrarot, des sichtbaren Lichts und ultravioletten Lichts und der aktinischen Strahlung, in Gegenwart eines Fotoinitiators umfasst, um das/die Monomer(e) zu polymerisieren und einen Polymerschaum zu bilden, der die cokontinuierliche oder diskontinuierliche Phase enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Emulsion durch Beschichten und Aushärten auf einem geformten Substrat geformt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das geformte Substrat in Form einer Säule, Microtiterplatte, Sondenspitze, Membran, Karte, Dünnschichtchromatographie, dead end well, abgeschiedener Perle oder eines Mikrofluidmediums vorliegt.