KR20050116795A - 축전장치 및 축전장치의 제조방법 - Google Patents

축전장치 및 축전장치의 제조방법 Download PDF

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유키노리 하토
치사토 마루모
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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

본원발명의 축전장치는, 정극, 부극, 및 리튬극 및 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 구비하고, 상기 리튬극은, 상기 부극과 직접 접촉하지 않도록 배치되고 있으며, 외부회로를 통해서 상기 리튬극과 상기 부극과의 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 상기 부극에 리튬을 공급할 수 있는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 부극에의 리튬의 담지 불균일, 셀의 변형, 셀이 완전히 밀봉되지 않은 상태에서 전해액의 온도상승이라는 문제를 용이하게 해결할 수 있다. 또한, 본원발명의 축전장치의 사용 방법은, 상기 존재 리튬극을 참조극으로서 이용하고, 정극전위, 부극전위를 측정 및 축전장치의 충방전시에 정극 또는 부극의 전위를 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 정극 및 부극의 전위를 모니터하는 것이 가능하게 되고, 축전장치가 열화되었을 경우, 정극기인 인지 부극기인 인지의 해석이 용이하게 됨에 따라, 부극과 참조극간의 전위차, 즉 부극전위로 제어할 수도 있게 된다. 게다가, 내부저항 등의 상승등 특성이 열화될 경우, 리튬극에 의해 다시 부극 및 / 또는 정극에 적절한 양의 리튬을 공급할 수 있다.

Description

축전장치 및 축전장치의 제조방법{ELECTRICAL STORAGE DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRICAL STORAGE DEVICE}
본 발명은, 부극에 리튬이온을 담지(擔持)시킬 때의 담지가 균일하지 않거나, 부극의 변형을 용이하게 방지할 수 있는 축전장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 도전성 고분자, 천이 금속 산화물 등을 정극으로 하고, 부극에 리튬 금속 또는 리튬합금(이하, 리튬 금속 등으로 약칭한다)을 이용한 2차 전지는, 그 에너지 밀도가 높기 때문에, Ni-Cd전지, 납 전지를 대신하는 전지로서 제안되고 있다. 그러나, 이들의 2차 전지는, 반복해서 충방전을 하면, 정극 혹은 부극의 열화에 의한 용량저하가 크기 때문에 실용적이지 못하다. 특히, 부극의 열화는, 덴트 라이트라고 불리는 비늘모양의 리튬 결정의 생성을 동반하고, 충방전의 반복에 의해 종국적으로는 덴트 라이트가 세퍼레이터를 관통하여, 전지 내부에서 쇼트를 일으키며, 경우에 따라서는 전지가 파열되는 등, 안전면에 있어서도 문제가 발생하는 경우가 있었다.
그래서, 상기 한 문제점을 해결하기 위해, 흑연 등의 탄소재료를 부극에 이용하고, 정극에 LiCo02 등의 리튬 함유 금속산화물을 이용한 전지가 제안되고 있다. 이 전지는, 전지조립 후, 충전함으로써 정극의 리튬 함유 금속산화물로부터 부극에 리튬을 공급하고, 또한 방전에서는 부극 리튬을 정극으로 되 돌린다는, 소위 락킹 체어형 전지이며, 부극에 금속 리튬을 사용하지 않고 리튬 이온 만이 충방전에 관여하는 것으로부터, 리튬이온 2차 전지라 하며, 금속 리튬을 이용하는 리튬전지와는 구별되고 있다. 이 전지는, 고전압 및 고용량, 고안전성을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
리튬이온 2차 전지는 주로 휴대전화나 노트 북 용도에 이용되고 있으며, 또한 에너지 밀도의 향상이 요구되고 있다. 주로 정극, 부극 각각의 방전 용량의 증대와 충방전 효율의 향상 및 전극밀도의 향상이 검토되고 있다. 일반적으로 셀 설계를 행할 때는 정극의 충전량과 부극의 충전량이 일치하도록 각각의 전극 두께, 밀도를 결정한다. 따라서 셀의 방전 용량은 정극 혹은 부극의 충방전 효율이 낮은 쪽의 효율에 의해 결정되게 되고, 충방전 효율이 높은 만큼 셀 용량은 커지는 것이다.
리튬이온 2차 전지에 있어서의 부극으로서, 주석계의 산화물이나 폴리아센계 유기 반도체(이하 PAS라 칭함) 등의 비결정질 재료를 이용한 부극의 연구, 개발도 행해지고 있다. 예를 들면 PAS는, 방향족계 폴리머를 열처리 함으로써 얻어지는 것으로, 일본국 특허공보 평1-44212호 공보, 일본국 특허공보3-24024호 공보 등에 기재되어 있는 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용불융성 기체를 들 수 있다. 또한 일본국 특허공보3-24024호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로, 600m2/g이상의 BET법에 의한 비표면적을 갖는 PAS를 얻을 수도 있다.
이들 비결정질 재료는 고용량이지만, 불가역용량도 크다. 이 때문에, 통상적인 리튬이온 2차 전지와 같은 구성이면, 부극용량은 100%이용가능하지만, 정극용량으로서는 60%∼80%정도 밖에 이용하는 수 없었기 때문에, 그다지 고용량이 되지 않았다.
이에 대하여 본 발명자 등은 일본국 특개평8-7928호 공보 등에 기술한 방법에 의해, 미리 부극PAS에 리튬을 담지시킴으로써, 고용량화를 달성했다. 미리 부극PAS에 리튬을 담지시킴으로써, 통상 설계이면, 정극용량으로서는 60%∼80%정도 밖에 이용하는 수 없었던 바, 정극, 부극의 방전 용량을 동시에 100%이용 가능하게 하여 고용량화를 도모하고 있다.
이와 같이 리튬이온 2차 전지는 고용량으로 유력한 전원으로서 연구되고, 주로 노트북 컴퓨터나 휴대전화의 주전원으로서 실용화되고 있다. 그 중에서도 휴대전화는 소형화, 경량화가 진행되고, 주전원으로서 이용하고 있는 리튬이온 2차 전지에도 박형화, 경량화가 요구되고 있다. 그 결과, 각형 전지의 외장 케이스는 철에서 알루미늄으로 전환되어 대폭적인 경량화가 진행되고 있다. 또한 전지의 두께도 4mm나 3mm라는 박형의 것이 요구되고, 알루미늄의 라미네이트 필름을 외장재로서 이용한 필름 전지의 채용이 가속되고 있다. 또한 환경 문제가 클로우즈 업 되는 가운데, 태양광 발전이나 풍력발전에 의한 재생 가능 에너지의 저장 시스템이나, 전력의 부하 평준화를 목적으로 한 분산형 전원 혹은 가솔린 차로 바뀌는 전기 자동차용의 전원(메인 전원과 보조 전원)의 개발이 한창 행해지고 있다. 또 지금까지 자동차의 전장(電裝)설비의 전원으로서는 납 전지가 이용되고 있었지만, 최근에는 파워 윈도우나 스테레오 등 설비가 충실한 경우도 있어, 에너지 밀도, 출력 밀도 면에서 새로운 전원이 요구되고 있다. 동시에, 이들 대형 전지의 형상도 지금까지 주류였던 원통형이나 각형으로부터 라미네이트 필름을 외장에 이용한 박형의 구성이 요구되고 있다 이는 가정에 배치되는 로드 컨디셔너 등과 같이 한정된 스페이스 내에 배치해야하는 경우에 있어서, 장소의 제약을 잘 받지 않아 유효하여, 검토가 진행되고 있다.
이와 같이, 필름형의 리튬이온 2차 전지는, 고용량의 공간 절약형 전원으로서 각 분야에서의 채용이 진행되고 있다.
리튬이온 2차 전지의 부극에 미리 리튬 이온을 담지시키는 방법으로서는, 리튬이온 2차 전지와는 별도로 금속 리튬을 반대 극으로 한 셀을 포함하여, 소정량 리튬을 부극에 담지시키는 방법이 있지만, 생산 공정이 번잡하게 되어 바람직하지 않다.
이에 대하여 공업적으로 간편한 방법으로서, 셀 내에 배치한 리튬과 부극을 전기 화학적으로 접촉시키는 방법이 제안되고 있다. 이 방법에 있어서는, 정극 집전체 및 부극 집전체로서 예를 들면 익스팬드 메탈과 같이 표리(表裏)면을 관통하는 구멍을 구비한 재료를 이용함으로써, 리튬과 부극과의 전기 화학적 접촉에 의한 리튬의 담지를 스무스하게 진행시킬 수 있다. 또한 리튬을 부극 혹은 정극에 대향시켜서 배치함으로써 스무스하게 리튬을 담지할 수 있다.
그러나, 리튬과 부극을 전기 화학적으로 접촉시키는 방법에서는, 리튬 근방에 배치된 부극과 리튬으로부터 떨어져서 배치된 부극 사이나, 한 장의 부극 안에서도 중앙과 끝에 담지가 균일하지 않게 될 수 있다. 또한 리튬이 소정량 담지되었는 지 확인할 방법이 없어, 축전장치의 전압을 참고로하는 수 밖에 없었다.
또한 리튬과 부극을 전기 화학적으로 접촉시키는 방법으로는, 전해액을 주입한 시점에서 리튬의 담지가 개시되지만, 전해액을 주입한 시점에서는 아직 전극이 확실히 고정되지 않으므로, 부극이 파상(波狀)으로 된 상태에서 강직화 된다는 문제가 있다.
특히, 알루미늄의 라미네이트 필름을 외장재로서 이용한 박형의 필름형 축전 장치에서는 외장 용기로부터의 접압이 약하므로, 이 경향이 현저하고, 전극의 왜곡, 주름 등은 그대로 셀의 왜곡이 되어 나타난다. 전극이 파상으로 된 상태에서 리튬이 담지되면 파상으로 된 채 파상으로 된 그대로 강직하게 되므로, 셀도 왜곡되고, 전지 성능은 저하된다.
또한 리튬의 담지가 개시되면 부극은 발열하므로 전해액의 온도가 상승하지만, 셀이 완전히 밀봉되지 않은 상태에서 전해액의 온도가 상승하면, 용매가 증발하는 등 으로 문제를 일으키게 된다. 특히, 2종류 이상의 용매를 혼합하고 있는 경우, 용매의 조성이 변화되는 경우도 있어 셀 사이에 특성의 변동이 생기는 경우도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 용이하게 제조가능하고, 소정의 리튬이 담지되었는지의 확인을 할 수 있는 것 및 충방전 시에 정극 또는 부극의 전위를 제어할 수 있는 것, 게다가 리튬 이온의 담지가 균일하지 않은 경우나, 부극의 변형을 용이하게 방지할 수 있는 축전장치 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 실시예 1을 도시하는 사시도,
도 2는, 본 발명에 관한 실시예 1을 도시하는 평면도,
도 3는, 도 2의 I-I′단면도,
도 4는, 도 2의 II-II′단면도,
도 5는, 본 발명에 관한 3극 적층유닛의 층구성의 제 일 예를 도시하는 단면도,
도 6은, 본 발명에 관한 3극 적층유닛의 층구성의 제 2 예를 도시하는 단면도,
도 7은, 본 발명에 관한 3극 적층유닛의 층구성의 제 3 예를 도시하는 단면도,
도 8은, 본 발명에 관한 실시예 2를 도시하는 평면도,
도 9는, 본 발명에 관한 실시예 3을 도시하는 평면도,
도 10은, 도 9의 I-I'단면도,
도 11은, 도 9의 II-II′단면도,
도 12는, 본 발명에 관한 실시예 4를 도시하는 평면도,
도 13은, 도 12의 I-I′단면도,
도 14는, 도 12의 II-II'단면도,
도 15는, 본 발명에 관한 전극 적층유닛의 일 예를 도시하는 전개 사시도,
도 16은, 본 발명에 관한 전극 적층유닛의 일 예를 도시하는 전개 사시도이다.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※
1: 정극 2: 부극
1a: 집전체(정극) 2a: 집전체(부극)
1b: 정극단자 2b: 부극단자
1c: 정극 활물질과 바인더 등으로 이루어지는 정극합재
2c: 부극 활물질과 바인더 등으로 이루어지는 부극합재
3: 세퍼레이터 4: 라미네이트 필름
5: 라미네이트 필름(깊게 압축)
6: 전극 적층유닛 7: 리튬극
7a: 리튬극 집전체 7b: 리튬극 단자
7c: 리튬금속 또는 리튬합금
8: 3극 적층유닛 9a,9b 및 9c: 도선
10: 전극권회 유닛 A: 정극단자와 외장 필름의 열융착부
B: 부극단자와 외장 필름의 열융착부
C: 리튬극 단자와 외장 필름의 열융착부
D: 외장 필름의 열융착부
A': 정극 집전체의 단자 용접부와 정극단자의 용접부
B': 부극 집전체의 단자 용접부와 부극단자의 용접부
C': 리튬극 집전체의 단자 용접부와 리튬극 단자의 용접부
(*): 그 나타내는 폭만큼 다른 실시예와 비교하여 실시예 2에서 전극 사이즈를 크게 취하는 것을 나타낸다.
상기 과제를 해결하고 목적을 달성하기 위해, 청구범위 제 1항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 정극, 부극 및 리튬극 및 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 구비하고, 상기 리튬극은, 상기 부극 및/ 또는 정극과 직접 접촉하지 않도록 배치되고 있으며, 외부회로를 통해 상기 리튬극과 상기 부극 및/ 또는 정극 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 상기 부극 및/ 또는 정극에 리튬을 공급할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제 1항에 기재한 발명에 의하면, 부극 및/ 또는 정극으로의 리튬의 담지 불균일, 셀의 변형, 셀이 완전히 밀봉되지 않은 상태에서 전해액의 온도상승이라는 문제를 용이하게 해결할 수 있다.
예를 들면 부극으로 리튬을 담지시킬 경우에는, 종래는, 셀 내에 배치한 리튬과 부극을 전기 화학적으로 접촉시켰기 때문에, 전해액을 주입한 시점에서 리튬의 담지가 개시되고, 리튬이 담지되기 쉬운 부위와 담지되기 어려운 부위에서 담지 불균일이 일어나며, 부극이 파상으로 된 상태에서 강직화되어 버린다는 문제가 있었다. 본 발명에서는, 외부회로를 통해 리튬극과 부극 사이에 전류를 흐르게 함으로써 리튬 담지가 개시되므로 리튬 담지 시점을 용이하게 컨트롤 할 수 있으며, 예를 들면 외장 용기로 밀봉한 후, 정극, 부극의 평탄성을 취한 상태에서 부극에 리튬 담지를 시작할 수 있고, 표면의 평탄성이 높은 축전장치를 용이하게 제조할 수 있다.
또한 종래의 방법에서는, 축전장치가 완전히 밀봉되지 않은 상태에서 리튬의 담지가 개시되어, 전해액의 온도가 상승하고, 용매가 증발하는 등의 문제가 있었지만, 본 발명에서는, 리튬 담지 시점을 용이하게 컨트롤할 수 있기 때문에, 축전장치가 완전히 밀봉되지 않은 상태에서의 전해액의 온도상승을 용이하게 회피할 수 있다.
또한 종래의 방법에서는, 셀 내에 배치한 리튬과 부극을 전기 화학적으로 접촉시키고 있기 때문에, 리튬과 부극과의 전위차가 0V가 되고 있다. 리튬의 저항을 생각하면 부극의 전위는 0V보다도 높은 상태인 것으로부터 리튬 담지에 시간을 필요로 했지만, 본 발명에서는, 부극과 리튬 사이에 외부회로를 통해서 전류를 흐르게 할 수 있기 때문에, 예를 들면 부극과 리튬간에 마이너스 전압을 인가하고, 강제적으로 리튬을 담지할 수 있어, 리튬 담지에 요하는 시간을 단축할 수 있다.
또한 종래의 방법에서는, 셀 내에 배치한 리튬과 부극을 전기 화학적으로 접촉시키고 있기 때문에, 전해액을 주입한 시점에서 리튬의 담지가 개시되고, 초기에는 부분적으로 다전류가 흐르기 때문에, 이끼모양의 금속 리튬이 부극의 일부에 발생하여 쇼트의 원인이 되는 경우도 있었지만, 본 발명에서는, 부극과 리튬극과의 사이에 외부회로를 통해서 흐르는 전류의 제어가 가능하기 때문에, 이끼모양의 금속 리튬이 발생하지 않는 전류에서 담지시킬 수도 있다.
또한 본 발명의 축전장치는, 본 축전장치와는 별도로 금속 리튬을 대극으로 한 셀을 포함하여 소정량 리튬을 부극에 담지시키는 방법과 같은 번잡한 제조공정을 필요로 하지 않기 때문에 용이하게 제조가능하다.
또한 이 리튬극은 부극 및/ 또는 정극에 리튬을 공급할 수 있으면 되고, 예를 들면 부극으로의 리튬의 담지는 전술한 바와 같이 셀 내에 배치한 리튬과 부극을 전기 화학적으로 접촉시켜서 담지시키며, 이 리튬극은 참조극으로서 이용하는 수도 있다. 그 때는, 밀봉 전에 리튬의 담지가 개시되므로 상술한 바와 같은 문제가 있지만, 소정량의 리튬이 부극에 담지되었는 지의 확인이, 리튬극과 부극 간의 전위차를 측정함으로써, 적절히 파악할 수 있게 된다. 이 경우, 부극에 리튬을 공급하기 위한 리튬극과 참조극으로서의 리튬극의 쌍방을 동시에 구비하는 것이, 리튬의 담지 불균일, 셀의 변형을 억제하여 리튬의 담지량을 파악할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
또한 청구범위 제2항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 상기 전해질로서, 리튬 염의 비프로톤성 유기용매 용액을 이용하는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제2항에 기재한 발명에 의하면, 전해질로서, 리튬 염의 비프로톤성 유기용매 용액을 이용하므로, 고전압에서도 용매가 전기분해하는 경우가 없어 바람직하다.
또한 청구범위 제3항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 상기 정극, 부극을, 각각 정극 집전체, 부극 집전체 위에 형성하고, 상기 정극 집전체 및 부극 집전체에 각각 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제3항에 기재한 발명에 의하면, 이 관통공을 통해서 리튬 이온이 자유롭게 각 극 사이를 이동할 수 있기 때문에, 리튬극으로부터 부극 및/ 또는 정극으로의 리튬의 담지 및 충방전이 스무스하게 진행된다.
또한 청구범위 제4항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 상기 리튬극이 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 위에 형성되고 있고, 상기 리튬극의 적어도 일부가 상기 리튬극 집전체의 기공부에 매립되고 있는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제4항에 기재한 발명에 의하면, 리튬극의 적어도 일부를 리튬극 집전체의 기공부에 매립함으로써, 리튬극으로부터 부극 및/ 또는 정극에 리튬이 담지되어 리튬극이 소실되어도, 리튬극의 소실에 의한 전극 간에 생기는 간극이 적어지므로 바람직하다.
또한 청구범위 제5항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 용기를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제5항에 기재한 발명에 의하면, 외장 용기로서 라미네이트 필름을 이용함으로써, 축전장치를 소형화, 경량화가 가능하므로 바람직하다. 또한 라미네이트 필름으로 보호된 필름형 축전장치는 외장 용기로부터의 접압이 약하므로, 특히 전극의 왜곡, 주름 등은 그대로 셀의 왜곡이 되어서 나타나기 쉬웠지만, 청구범위 제 1항 이하의 본 발명의 구성에 의해, 이들의 문제가 용이하게 해결된다.
또한 청구범위 제6항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 상기 리튬극이 상기 부극 및/ 또는 정극에 대향하도록 배치되는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제6항에 기재한 발명에 의하면, 리튬극을 부극 및/ 또는 정극에 대향하도록 배치함으로써, 리튬극으로부터 부극 및/ 또는 정극에 스무스하게 리튬을 담지할 수 있어 바람직하다.
또한 청구범위 제7항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 정극 및 부극으로 이루어지는 전극쌍을 3층 이상 적층한 전극 적층유닛을 구비한 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제7항에 기재한 발명에 의하면, 정극 및 부극으로 이루어지는 전극쌍을 3층 이상 적층함으로써, 축전 장치의 면적을 크게 하지 않고 전극의 표면적을 증대할 수 있기 때문에, 콤팩트하고 내부저항이 작으며, 축전용량이 커져 바람직하다.
또한 청구범위 제8항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 정극 및 부극으로 이루어지는 전극쌍을 권회한 전극 적층유닛을 구비한 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제8항에 기재한 발명에 의하면, 정극 및 부극으로 이루어지는 전극쌍을 권회함으로써, 축전장치의 면적을 크게 하지 않고 전극의 표면적을 증대할 수 있기 때문에, 콤팩트하고 내부저항이 작으며, 축전용량이 커져 바람직하다.
또한 청구범위 제9항에 기재한 발명에 관한 축전장치는 커패시터인 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제9항에 기재한 발명에 의하면, 소정량의 리튬을 미리 부극에 담지시킬 수 있는 본 발명의 축전장치를 커패시터로서 이용하므로, 부극전위를 하강시킬 수 있고, 축전용량이 큰 커패시터를 얻을 수 있어 바람직하다.
또한 청구범위 제 10항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 상기 정극이, 정극 활물질로서 리튬 이온 및 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에, 상기 부극이 부극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고, 상기 부극 활물질의 단위 중량당 정전 용량은, 정극 활물질의 단위 중량당 정전 용량의 3배 이상이며, 정극 활물질 중량이 부극 활물질 중량보다도 큰 커패시터인 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제 10항에 기재한 발명에 의하면, 정극 활물질의 단위 중량당 정전 용량에 대하여 큰 단위 중량당 정전 용량을 갖는 부극 활물질을 이용하고, 정극 활물질 중량을 부극 활물질 중량보다도 무겁게 함으로써, 커패시터의 정전 용량 및 용량을 증대할 수 있다. 또한 부극에 부극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유시키고 있으므로, 부극용량으로서 필요한 용량을 얻기 위해 소정량의 리튬을 미리 부극에 담지시키는 것으로 부극전위를 보다 낮게 할 수 있고, 커패시터의 내전압을 높이며, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 부극전위를 저하시킴으로써, 정극의 방전에 있어서의 전위 변화량을 더 크게하는 것이 가능해 진다.
또한 청구범위 제 11항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 상기 부극 활물질이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용불융성 기체인 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제 11항에 기재한 발명에 의하면, 부극 활물질로서 이용하는 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용불융성 기체가, 리튬 이온의 삽입·이탈에 대해 팽윤·수축이라는 구조변화가 없기 때문에 사이클 특성에 뛰어나고, 또 리튬이온의 삽입·이탈에 대하여 등방적(等方的)인 분자구조(고차구조)이기 때문에, 급속충전, 급속방전에 대하여 뛰어난 특성을 갖는 축전장치를 얻을 수 있어 바람직하다.
또한 청구범위 제 12항에 기재한 발명에 관한 축전장치는, 상기 리튬 공급공정종료 후에 또한 리튬극에 일부의 리튬이 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제 12항에 기재한 발명에 의하면, 부극 및/ 또는 정극에 리튬을 담지시킨 후에, 같은 리튬극을 참조극으로서 이용하는 것이 가능해 지고, 축전장치의 구성이 간편하게 되어 바람직하다. 그리고, 이 존재하는 리튬을 축전장치 용량의 재생에 이용하는 수 있다.
또한 청구범위 제 13항에 기재한 발명에 관한 전기기기는, 청구범위 제 1항 내지 제 12항 까지의 축전장치를 장착하여 구비한 전기기기이며, 가정 일반의 전기기기를 비롯하여 전기 자동차나 자전거 등 탈것, 자연 에너지의 축전용 기기 등에도 이용된다.
또한 청구범위 제 14항에 기재한 발명에 관한 축전장치의 제조 방법은, 서로 직접 접촉하지 않도록 배치된 정극, 부극, 리튬극의 3극 및 리튬 이온을 이송가능한 전해질을, 외장 용기로 밀봉하는 축전장치 조립공정, 상기 외부회로를 통해서 상기 리튬극과 상기 부극 및/ 또는 정극 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 상기 리튬극으로부터 상기 부극 및/ 또는 정극에 리튬을 공급하는 리튬 공급공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제 14항에 기재한 발명에 의하면, 정극, 부극, 리튬극의 3극을 구비한 축전장치를 조립한 후, 외부회로를 통해서 상기 리튬극과 상기 부극 및/ 또는 정극 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 상기 리튬극으로부터 상기 부극 및/ 또는 정극에 리튬을 공급함으로써, 부극 및/ 또는 정극으로의 리튬의 담지 불균일, 셀의 변형, 셀이 완전히 밀봉되지 않은 상태에서 전해액의 온도상승이라는 문제를 용이하게 해결할 수 있다.
또한 청구범위 제 15항에 기재한 발명에 관한 축전장치의 제조 방법은, 상기 리튬 공급공정종료 후, 리튬극에 있어서의 전량의 리튬이 용출하는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제 15항에 기재한 발명에 의하면, 리튬 공급공정종료 후, 리튬극에 존재하는 전량의 리튬이 리튬 이온으로서 소비되므로, 안정성이 높은 축전장치가 얻어진다. 또한 리튬의 공급은, 리튬극과 부극 및/ 또는 정극과 단락시키면 되므로 리튬 공급공정이 간편하다.
또한 청구범위 제 16항에 기재한 발명에 관한 축전장치의 제조 방법은, 상기 리튬 공급공정 종료 후, 리튬극에 일부의 리튬이 존재하는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제 16항에 기재한 발명에 의하면, 리튬극에는 과잉의 리튬 금속이 준비되고 있기 때문에, 소정량의 리튬을 스무스하게 공급하는 것이 가능하게 된다. 전량의 리튬을 소비하는 경우에는, 통상 리튬 금속 등의 면적이 서서히 작아지므로 리튬극의 저항이 상승하고, 전량 소비하는 데 시간을 필요로 하였지만, 이 발명에서는 소정량의 리튬을 소비해도 리튬 금속의 면적은 변화되지 않으므로 스무스하게 공급하는 것이 가능해진다.
또한 청구범위 제 17항에 기재한 발명에 관한 축전장치의 사용 방법은, 상기 존재 리튬극을 참조극으로서 이용하고, 정극전위, 부극전위를 측정 및 축전장치의 충방전 시에 정극 또는 부극의 전위를 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제 17항에 기재한 발명에 의하면, 축전장치를 충방전하고 있을 때 참조극을 이용하여, 정극 및 부극의 전위를 모니터하는 것이 가능하게 되고, 축전장치가 열화했을 경우, 정극기인 인지 부극기인 인지의 해석이 용이하게 된다. 또한 축전장치의 충방전 제어는 정극과 부극 간의 전압제어가 아닌, 부극과 참조극 간의 전위차, 즉 부극전위에서 제어하는 것도 가능하게 된다. 예를 들면 축전장치의 충전 시에 부극전위가 0V를 밑돌기 전에 충전을 종료시키는 것도 가능하다.
또한 청구범위 제 18항에 기재한 발명에 관한 축전장치의 사용 방법은, 상기 축전장치의 이용 후 또는 특성 열화 후에, 상기 외부회로를 통해서 상기 리튬극과 상기 부극 및 / 또는 정극과의 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 상기 리튬극으로부터 상기 부극 및 / 또는 정극에 리튬을 공급하는 것을 특징으로 한다.
이 청구범위 제 18항에 기재한 발명에 의하면, 상기 축전장치를 이용하는 동안에 내부저항 등의 상승 등 특성이 열화된 경우, 재차 부극 및 / 또는 정극에 적절한 양의 리튬을 공급함으로써, 축전장치의 내부저항 개선과 용량의 재생이 가능하게 된다.
본 발명의 축전장치는, 정극, 부극 및 리튬극의 3극을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 축전장치는, 외부회로를 이용하여 부극 및/ 또는 정극과 리튬극 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 부극 및/ 또는 정극에 리튬을 담지시킬 수 있기 때문에, 부극 및/ 또는 정극으로의 리튬의 담지 불균일, 셀의 변형, 셀이 완전히 밀봉되지 않은 상태에서 전해액의 온도상승이라는 문제를 용이하게 해결할 수 있다.
리튬극에 대하여 부극에 0V의 전압을 인가하면, 리튬극에 전류가 흘러 들어 오고, 리튬극으로부터 용출한 리튬 이온은 전해질 안을 이동하여 부극에 담지된다.
「정극」이라 함은 방전 시에 전류가 유출되고, 충전 시에 전류가 유입하는 측의 극,「부극」이라 함은 방전 시에 전류가 유입하고, 충전 시에 전류가 유출하는 측의 극을 의미하며, 방전 시에는, 부극에 담지된 리튬 이온이 빠져 나가고, 전해질 안을 이동해서 정극에 담지된다. 또한 충전 시에는, 정극에 담지된 리튬 이온이 다시 부극에 담지된다.
우선, 본 발명의 축전장치의 내부구조부터 설명한다. 도 1은, 본 발명의 축전장치의 내부구조를 도시하는 사시도이다. 도 1에 있어서는, 축전장치의 내부구조는 실선으로, 축전장치의 외장 용기는 피선으로 기재되고 있다. 본 발명의 축전장치는, 라미네이트 필름(4)(5)의 내부에 정극(1), 부극(2), 리튬극(7) 및 세퍼레이터(3)를 적층한 3극 적층유닛을 배치하고, 리튬 이온을 이송가능한 전해액을 주액한 후에 2장의 라미네이트 필름(4)(5)을 열융착 등에 의해 밀봉한 구성이 되고 있다.
도 1과 같이, 정극 집전체(1a) 위에는, 정극 활물질 등을 포함하는 정극합재(1c)가 성형된 정극(1)과 부극 집전체(2a) 위에는 부극 활물질 등을 포함하는 부극합재(2c)가 성형된 부극(2)은, 서로 직접 접하지 않도록 세퍼레이터(3)를 통해 적층되어 전극 적층유닛(6)을 형성하고 있다. 전극 적층유닛(6)의 상부에는, 리튬극 집전체(7a)의 한쪽 면에 리튬 금속(7c)을 압착하여 접착한 리튬극(7)이, 부극(2)과 직접 접하지 않도록 세퍼레이터(3)를 통해 배치되어, 3극 적층유닛을 형성하고 있다. 본 발명에 있어서는, 부극(2)과 리튬극(7)은 셀 내에서 접촉하지 않는 구조로 하는 것이 중요하다. 부극(2)과 리튬극(7)을 접촉시키게 되면, 전해질을 주입한 시점에서 리튬의 담지가 개시되고, 부극으로의 리튬의 담지 불균일, 셀이 완전히 밀봉되지 않은 상태에서 전해액의 온도상승이라는 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
도 2는, 도 1의 축전장치의 저면도이며, 도 3은, 도 2의 I-I′단면도이다. 도 3에 있어서, 전극 적층유닛(6)은, 각 4층의 정극(1) 및 부극(2)을 갖지만, 전극 적층유닛의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 적어도 1층의 정극 및 부극을 구비하고 있으면, 정극, 부극의 층수에 특별히 한정은 없다.
또한 도 3에 있어서, 3극 적층유닛(8)은, 전극 적층유닛(6)의 상부에 리튬극(7)을 배치하고 있지만, 리튬극의 위치, 층수, 형상은 이에 한정되지 않는다. 단, 스무스하게 리튬을 담지 하려면, 리튬극을 부극 또는 정극에 대향시켜서 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 장치에서는, 부극과 리튬극은 셀 내에서 접촉시키지 않는 구조로 되어있다. 도 1의 예에서는, 정극(1), 부극(2), 리튬극(7)이 각각 직접 접촉하지 않도록 각 극 사이에는 세퍼레이터(3)가 배치된다. 셀 내부에는 리튬 이온을 이송할 수 있는 액상의 전해질이 충전되고 있고, 각 극을 사이를 두는 세퍼레이터(3)에도 전해질이 함침되고 있다. 전해질은, 통상 액상으로 세퍼레이터(3)에 함침되지만, 세퍼레이터(3)를 이용하지 않는 경우 등에는, 정극(1), 부극(2), 리튬극(7)을 각각 직접 접촉시키지 않기 때문에, 또 전해질의 누액을 방지하기 위해서, 전해질을 겔모양 또는 고체모양으로 하여 이용하는 수도 있다.
상기 정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a) 및 리튬극 집전체(7a)는, 각각이 표리면을 관통하는 구멍(도시하지 않음)을 구비하고 있고, 이 관통공을 통해 리튬 이온이 자유롭게 각 극 사이를 이동할 수 있다. 이 때문에, 리튬극에서 부극으로의 리튬의 담지가 스무스하게 진행된다. 또한 충방전시의 정극, 부극간의 리튬 이온의 이동도 스무스하게 진행한다.
도 2와 같이, 각 정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a) 및 리튬극 집전체(7a)는, 단자 접속부A',B',C'가 되는 인출부를 갖고 있다. 정극 집전체(1a)의 단자 용접부A'(2장)와 정극단자(1b), 부극 집전체(2a)의 단자 용접부B'(3장)와 부극단자(2b), 리튬극 집전체(7a)의 단자 용접부B'(1장)와 리튬극 단자(7b)는 각각 용접되고 있다.
라미네이트 필름(4) 및 (5)의 밀봉은 정극단자(1b), 부극단자(2b), 리튬극 단자(7b)를 끼워넣은 상태로 행해지고, 정극단자(1b), 부극단자(2b) 및 리튬극 단자(7b)는, 라미네이트 필름(4)(5)에 각각 도 2에 도시하는 열융착부A, B 및 C에서 열융착되고 있다. 즉, 도 2의 예에서는, 축전장치는, 라미네이트 필름(4)(5)과 각 단자의 열융착부A, B, C 및 라미네이트 필름(4)과 (5)과의 열융착부D로 밀봉되고 있다. 따라서, 라미네이트 필름(4)과 (5) 사이에서 전지의 외부로 정극단자(1b), 부극단자(2b), 리튬극 단자(7b)가 나오고 있으며, 정극(1), 부극(2) 및 리튬극(7)은, 각 단자를 통해 외부회로와 접속가능한 상태가 되고 있다.
정극단자(1b), 부극단자(2b) 및 리튬극 단자(7b)의 형상, 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 한정된 셀 용적 내에 있어서 충분히 기밀성이 떨어지는 범위에서, 될 수 있는 한 두껍고, 폭이 넓은 쪽이 단자의 저항이 작아져 바람직하다. 각 단자의 형상, 사이즈는 목적으로 하는 셀의 특성에 따라 적절히 선정하는 것이 적합하다.
전술한 바와 같이, 각 집전체(1a)(2a)(7a)는, 각각이 표리면을 관통하는 구멍을 구비하고 있고, 이 관통공을 통해서 리튬 이온이 자유롭게 각 극사이를 이동할 수 있다. 예를 들면 부극단자(2b) 및 리튬극 단자(7b)를 통해서 리튬극(7)에 대하여 부극(2)에 0V의 전압을 인가하면, 리튬 금속(7c)으로부터 전해질 안으로 용출한 리튬 이온이 각 집전체(7a)(2a)(1a)의 관통공을 통해 이동하고, 부극합재(2c)에 담지된다. 또한 방전 시에는, 부극합재(2c)에 담지된 리튬 이온이 빠져 나가고, 전해액 안을 이동하여 정극합재(1c)에 담지되지만, 이때, 정극단자(1b), 부극단자(2b)를 통해서 전류를 추출할 수 있다. 또한 충전 시에는, 정극단자(1b), 부극단자(2b)를 통해서 정극(1)과 부극(2) 사이에 전압을 인가하면, 정극합재(1c)에 도프된 리튬 이온이 다시 부극합재(2c)에 담지된다.
리튬극(7)에 대하여 부극(2)에 0V의 전압을 인가하면, 리튬 금속(7c)은 리튬 이온을 방출하고 감소해 간다. 축전장치 내에 배치시키는 리튬 금속(7c)의 양(리튬극에 함유되는 리튬)은 목적으로 부극의 정전 용량이 얻어지는 만큼의 양이면 충분하지만, 그 이상의 양을 배치시킨 경우에는 리튬금속(7c)으로부터 소정량 만큼 담지시킨 후, 리튬 금속(7c)을 축전장치 내에 일부 존재하도록 해도 된다(정전 용량의 정의에 대해서는 후술한다). 리튬 금속(7c)을 일부 존재하도록 하는 경우는 리튬극(7)을 참조극으로서 정극이나 부극의 전위를 확인하기 위해 사용하는 것도 가능하다. 단, 안전성을 고려하면 필요량만 배치하여, 전량을 부극에 담지시키는 쪽이 적합하지만, 목적에 따라 리튬량은 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 축전장치에 대해서 하기의 순으로 상세하게 설명한다.
〔A〕부극,〔B〕정극,〔C〕정극 집전체 및 부극 집전체, 〔D〕리튬극, 〔E〕리튬극 집전체, 〔F〕전해질, 〔G〕외장 용기, 〔H〕축전장치의 각종 용도, 〔I〕내부구조의 구체적인 예, 〔J〕축전장치의 제조 방법.
〔A〕부극
본 발명의 축전장치에 있어서, 부극은, 부극합재와 부극 집전체로 구성되고, 부극 합재에는 리튬을 가역적으로 담지할 수 있는 부극 활물질을 함유한다.
부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 흑연, 여러 가지 탄소재료, 폴리아센계 물질, 주석 산화물, 규소 산화물 등을 들 수 있다.
폴리아센계 유기 반도체(PAS)와 같이 리튬의 삽입에 따라, 전위가 완만하게 저하하고, 또한 리튬의 이탈에 따라 전위가 상승하는 이른바 비결정질 구조를 갖는 활물질을 부극에 이용한 경우, 담지시키는 리튬량을 증가시키는 만큼, 전위가 저하되므로 얻어지는 커패시터의 내전압(충전 전압)이 높아지고, 또한 방전에 있어서의 전압의 상승 속도(방전 커브의 기울기)가 낮아지므로, 용량이 약간 커진다. 따라서, 구해지는 커패시터의 이용 전압에 따라 리튬량은 활물질의 리튬 흡장능력의 범위 내에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
PAS는 비결정질 구조를 갖기 때문에, 리튬 이온의 삽입·이탈에 대하여 팽윤·수축이라는 구조변화가 없기 때문에 사이클 특성에 뛰어나고, 또 리튬 이온의 삽입·이탈에 대하여 등방적인 분자구조(고차구조)이기 때문에 급속충전, 급속방전에도 뛰어난 특성을 갖기 때문에 부극 활물질로서 적합하다.
본 발명에 있어서는 부극 활물질로서, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용불융성 기체를 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서 방향족계 축합 폴리머라 함은, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류와의 축합물을 의미한다. 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸,크시레놀 등과 같은, 소위 페놀류를 적합하게 이용하는 수 있다.
예를 들면, 하기식,
(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0,1 또는 2이다.)
로 나타나는 메틸렌·비스페놀류일 수 있으며, 또한 히드록시·비페닐류, 히드록시 나프탈렌류일 수도 있다. 이들 중에서도 실용적으로는 페놀류, 특히 페놀이 적합하다.
또한 상기 방향족계 축합 폴리머로서는, 상기 한 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물의 1부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 축합물을 이용하는 수도 있다. 또한 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 이용하는 수도 있고, 프란수지도 적합하다.
상기 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세트 알데히드, 풀프랄 등의 알데히드를 이용하는 수 있고, 이들 중에서도 포름알데히드가 적합하다. 또한 페놀 포름알데히드 축합물으로서는, 노볼락형 또는 레졸형 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이라도 좋다.
상기 불용불융성 기체는, 상기 방향족계 폴리머를 열처리 함으로써 얻어지는 것으로, 전술한 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용불융성 기체는 전부 이용하는 수 있다.
본 발명에 이용하는 불용불융성 기체는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 즉, 상기 방향족계 축합 폴리머를, 비산화성 분위기 하(진공도 포함함) 중에서 400∼800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써, 수소원자/탄소원자의 원자비(이하 H/C라고 기술함)가 0.5∼0.05, 바람직하게는 0.35∼0.10의 불용불융성 기체를 얻을 수 있다.
또한 전술한 방법으로, 600m2/g이상의 BET법에 의한 비표면적을 갖는 불용불융성 기체를 얻을 수도 있다. 예를 들면 방향족계 축합 폴리머의 초기축합물과 무기염, 예를 들면 염화아연을 포함하는 용액을 조제하고, 이 용액을 가열하여 형내에서 경화하는 것으로, 고비표 면적을 갖는 불용불융성 기체를 얻을 수도 있다.
이렇게 얻어진 경화체를, 비산화성 분위기 하(진공도 포함한다)안에서, 350∼800℃의 온도까지, 바람직하게는 400∼750℃의 적당한 온도까지 서서히 가열한 후, 물 혹은 희염산 등에 의해 충분히 세정함으로써, 상기 H/C를 갖고, 또한 예를 들면 600m2/g이상의 BET법에 의한 비표면적을 갖는 불용불융성 기체를 얻을 수도 있다.
본 발명에 이용하는 불용불융성 기체는, Ⅹ선 회절(CuKα)에 의하면, 메인·피크의 위치는 2θ로 나타내며 24°이하로 존재하고, 또 이 메인·피크 외에 41∼46°사이에 브로드한 다른 피크가 존재하는 것이다. 즉, 상기 불용불융성 기체는, 방향족계 다환구조가 적절하게 발달한 폴리아센계 골격구조를 갖고, 비결정질 구조를 취한다고 시사되며, 리튬을 안정되게 도핑할 수 있기 때문에, 전지용 활물질로서 유용하다.
본 발명에 있어서의 부극은, 상기한 PAS 등의 부극 활물질을 함유하고, 분말형, 입자형, 단섬유형 등의 성형하기 쉬운 형상에 있는 부극 활물질을 바인더로 성형한 것으로 하는 것이 바람직하다. 이 바인더로서는, 예를 들면 SBR 등의 고무계 바인더나 폴리 4불화 에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 이용하는 수 있고, 이들 중에서도 불소계 바인더를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 불소원자/탄소원자의 원자비(이하, F/C라고 기술함)가 1.5미만 0.75이상인 불소계 바인더를 이용하는 것이 바람직하고, 1.3미만 0.75이상의 불소계 바인더를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소계 바인더로서는, 예를 들면 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴―3불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌―4불화 에틸렌 공중합체, 프로필렌-4불화 에틸렌 공중합체등을 들 수 있고, 더욱 주쇄(主鎖)의 수소를 알킬기로 치환한 함불소계 폴리머도 이용하는 수 있다.
상기 폴리불화 비닐리덴의 경우, F/C는 1이며, 불화 비닐리덴-3불화 에틸렌 공중합체의 경우, 불화 비닐리덴의 몰 분률이 50%일 때, 80%일 때, 각각 F/C는 1.25, 1.1이 된다. 또한 프로필렌-4불화 에틸렌 공중합체인 경우, 프로필렌의 몰 분률이 50%일 때, F/C는 0.75가 된다. 이들 중에서도, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴의 몰 분률이 50%이상의 불화 비닐리덴―3불화 에틸렌 공중합체가 바람직하고, 실용적으로는 폴리불화 비니리덴이 바람직하게 이용된다.
이들의 바인더를 이용한 경우, PAS가 갖는 리튬의 도프능(용량)을 충분히 이용하는 수 있다.
또한 상기 부극 활물질에, 필요에 따라 아세틸렌 블랙, 흑연, 금속분말 등의 도전재를 적절히 가해도 좋다.
〔B〕정극
본 발명의 축전장치에 있어서, 정극은, 정극합재와 정극 집전체로 구성되고, 정극합재에는 정극 활물질이 포함된다. 상기 정극 활물질은, 리튬 이온 및/또는 예를 들면 테트라 풀오로 보 레이트와 같은 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 활성탄이나 도전성 고분자, 폴리아센계 물질 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용불융성 기체(이하 PAS라 칭함)를 이용하는 것이 고용량을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서의 정극은, 상기 정극 활물질에, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 가해 성형한 것으로, 도전재, 바인더의 종류, 조성 등은, 적절히 설정할 수 있다.
상기 도전재로서는, 예를 들면 활성탄, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소계의 것을 적절히 이용하는 수 있다. 이 도전재의 혼합비는, 상기 활물질의 전기 전도도, 전극형상 등에 의해 다르지만, 활물질에 대하여 2∼40%의 비율로 가하는 것이 적당하다.
또한 상기 바인더는, 후술한 전해액에 불용인 것이면 되고, 예를 들면 SBR등의 고무계 바인더나 폴리 4불화 에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 바람직하게 이용하는 수 있다. 그리고, 그 혼합비는, 상기 활물질에 대하여 20%이하로 하는 것이 바람직하다.
〔C〕정극 집전체 및 부극 집전체
본 발명에 있어서의 정극 집전체 및 부극 집전체는, 특별히 한정되지 않지만, 각각에 표리면을 관통하는 구멍을 구비하고 있는 것이 적합하고, 예를 들면 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 망, 발포체 등을 들 수 있다. 이 관통공의 형태, 수 등은 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 전해액 안의 리튬 이온이 전극 집전체에 끊어지는 경우 없이 전극의 표리간을 이동할 수 있도록 적절히 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬극을 이용하여 부극 및/ 또는 정극의 전위측정이나, 축전장치의 충방전시에 정극 또는 부극의 전위를 제어하는 것도 가능하다. 그 때, 참조극을 이용한 정극 또는 부극의 전위를 보다 정밀하게 측정하기 위해서는, 집전체에 구멍이 없는 박을 이용한 경우보다도, 정극 집전체 및 부극 집전체에는 표리면을 관통하는 구멍을 구비하고 있는 편이 바람직하다.
이 전극 집전체의 기공율을, {1-(집전체 중량/집전체 진(眞)비중)/ (집전체 외관 체적)}의 비를 백분률로 환산해서 얻어지는 것이라고 정의한다. 이 기공율이 높은 경우, 부극에 리튬을 담지시키는 시간이 짧고, 불균일도 잘 일어나지 않아 바람직하지만, 그 개구부에 활물질로 유지시키는 것이 곤란하며, 또한 전극의 강도가 약하기 때문에 전극작성 수율이 저하하게 된다. 또한 개구부, 특히 엣지의 활물질은 탈락을 일으키기 쉬워, 전지의 내부단락을 야기하는 요인이 된다.
한편, 기공율이 낮은 경우, 부극에 리튬을 담지시킬때 까지 시간이 걸리지만, 전극의 강도가 강하고 활물질의 탈락도 잘 일어나지 않기 때문에 전극수율도 높아진다. 집전체의 기공율이나 구멍 지름은 전지의 구조(적층 타입이나 권회 타입 등)나 생산성을 고려하여 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
또한 전극 집전체의 재질로서는, 일반적으로 유기 전해질 전지에 제안되고 있는 여러가지의 재질을 이용하는 수 있고, 정극 집전체에는 알루미늄, 스테인레스 등, 부극 집전체에는 스테인레스, 동, 니켈 등을 각각 이용하는 수 있다.
〔D〕리튬극
본 발명의 축전장치에 있어서, 리튬극은, 리튬 금속과 리튬극 집전체로 구성된다. 본 발명의 리튬 금속으로서는, 리튬 금속 이외에도 리튬-알루미늄 합금과 같이 적어도 리튬을 함유하고, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질을 포함한다.
종래, 부극에 소정량의 리튬이 담지시키는 방법으로서는, 셀 내에서 니켈, 동, 스테인레스 등의 도전 물질을 통해, 혹은 부극 집전체 상에 리튬 금속을 점착함으로써 접촉시키는 방법이 이용되고 있었지만, 이 경우, 전해액의 주입에 의해 정극, 부극이 충분히 고정되지 않고 있는(접압이 떨어지지 않고 있다) 상태에서 모든 부극과 리튬이 전기 화학적으로 접촉하여, 부극 활물질로의 리튬의 담지가 개시되게 되므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, 셀 내에서는 리튬극과 부극이 서로 독립하도록 배치하는 것이 적합하다.
목적에 따라 리튬량은 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 리튬의 금속 두께가 50∼300㎛, 더욱 바람직하게는80∼200㎛, 더 바람직하게는 100∼160㎛이다.
〔E〕리튬극 집전체
본 발명에 있어서는, 리튬극을, 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 위에 리튬 금속을 접착한 구성으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 리튬극 집전체로서 스테인레스 메쉬 등의 도전성 다공체를 이용하는 것이 바람직하다.
리튬극 집전체로서 스테인레스 메쉬 등의 도전성 다공체를 이용하는 경우, 리튬 금속의 적어도 일부가 리튬극 집전체의 기공부에 매립되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 도전성 다공체의 기공부에 리튬 금속의 80%이상을 충전해서 배치한다. 이에 따라 리튬이 담지되어도, 리튬 금속의 소실에 의한 전극 간에 생기는 간극이 적어져, 리튬이 부극 활물질에 스무스하게 담지되게 된다.
부극에 담지되는 리튬량은, 사용하는 부극재, 축전장치에 요구하는 특성에 의해 결정할 수 있다.
리튬극을 형성한 리튬극 집전체는, 부극 및/ 또는 정극에 대향하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 배치하는 것으로 리튬을 부극 및/ 또는 정극에 스무스하게 담지시킬 수 있다. 예를 들면 리튬극을 전극 적층유닛의 단면방향에 배치하고, 부극단자와 리튬극 단자를 단락시켜서 부극 활물질에 리튬을 담지시키는 것도 가능하지만, 이 경우 부극의 폭이 길면 전극 내에서의 담지 불균일(도프 불균일)이 커지므로, 셀 구성, 전극 사이즈 등을 고려하여 배치하는 리튬의 위치를 선택 해야만 한다.
본 발명의 축전장치에 있어서는, 부극 및/ 또는 정극에 담지시키는 리튬극을 특정 위치에 국소적으로 배치함으로써, 셀 설계상의 자유도 및 양산성의 향상을 가능하게함과 동시에, 뛰어난 충방전 특성을 부여할 수 있다.
〔F〕전해질
본 발명의 축전장치에 이용하는 전해질로서는, 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 이용한다. 이러한 전해질은, 통상 액상이며 세퍼레이터에 함침되지만, 세퍼레이터를 이용하지 않을 경우 등에는, 정극, 부극, 리튬극이 각각 직접 접촉하지 않도록 하므로, 또한 누액을 방지하므로 전해질을 겔모양 또는 고체모양으로 하여 이용하는 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 전해액 혹은 전극 활물질 등에 대하여 내구성이 있는 연통 기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공체 등을 이용하는 수 있다.
리튬 이온을 이송가능한 전해질로서는, 고전압에서도 전기분해를 일으키지 않고, 리튬 이온이 안정되게 존재할 수 있다는 관점에서 리튬 염의 비프로톤성 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다.
이 비프로톤성 유기용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티롤락톤, 아세토니트릴, 디메톡시 에탄, 테트라히드로프란, 디옥소란, 염화 메틸렌, 설포란 등을 들 수 있다. 또한 이들 비프로톤성 유기용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 이용하는 수도 있다.
상기한 단일 혹은 혼합 용매에 리튬 이온원이 되는 지지 전해질을 용해시킴으로써 리튬 이온을 함유하는 전해질이 얻어진다. 리튬 이온원이 되는 지지 전해질로서는, 예를 들면 LiI, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등을 들 수 있다.
상기한 지지 전해질 및 용매는, 충분히 탈수된 상태에서 혼합되고, 전해질로 하는 것이지만, 전해질 안의 지지 전해질의 농도는, 전해액에 의한 내부저항을 작게하기 위한 적어도 0.1몰/1이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5/1의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하다.
〔G〕외장 용기
본 발명의 축전장치의 외장 용기의 재질은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 전지에 이용되고 있는 여러가지의 재질을 이용하는 수 있으며, 철, 알루미늄 등의 금속재료, 필름재료 등을 사용할 수 있다. 또한 외장 용기의 형상도 특별히 한정되지 않으며, 원통형이나 각형 등 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 축전장치의 소형화, 경량화의 관점에서는, 알루미늄의 라미네이트 필름을 이용한 필름형의 외장 용기를 이용하는 것이 바람직하다.
통상적인 필름 전지는, 외장재로서 외측에 나이론 필름, 중심에 알루미늄 박,그리고 내측에 변성 폴리프로필렌 등의 접착층을 가진 3층 라미네이트 필름을 이용하고 있다. 라미네이트 필름은 안에 들어가는 전극 등의 사이즈, 두께에 맞추어 깊게 들어가는 것이 일반적이며, 내부에 정극, 부극 및 세퍼레이터를 적층 또는 권회한 유닛을 배치하여, 전해액을 주액한 후, 라미네이트 필름을 열융착 등에 의해 밀봉한 구성으로 되고 있다. 그 때, 라미네이트 필름 사이에서 전지의 외부로 정극단자(주로 두께100㎛의 알루미늄 박) 및 부극단자(주로 두께100㎛의 니켈 박)를 각각 내밀게 하는 것이 가능하다.
요컨대, 라미네이트 필름의 밀봉은 정극단자, 부극단자를 끼운 상태에서 융착시킨다는 간편한 방법으로 행해지는 것이다. 단, 밀봉을 충분한 상태로 하기 위해, 단자에는 상술과 같은 얇은 금속박을 이용하거나, 단자 표면에 미리 실란트 필름을 붙이는 등의 연구가 필요하다.
필름 전지는 외장 용기로부터의 접압은 원통형이나 각형 전지와 같은 금속 케이스를 이용한 전지보다 약하므로, 전극의 왜곡, 주름 등은 그대로 셀의 왜곡이 되어서 드러난다. 부극은 리튬이 담지됨으로써 강직하게 되지만, 전극이 파상으로 된 형태로 리튬이 담지되면 파상으로 된 채 강직하게 되므로, 셀도 삐뚤어지고, 성능은 저하된다. 그러나, 만력(万力) 등에 의해 정극, 부극의 평탄성을 취한 상태로 부극에 리튬이 담지되면 부극은 평탄성을 유지한 채 강직하게 되므로, 셀 자체의 왜곡도 없어지고, 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1에서는, 외장 용기로서 라미네이트 필름(4)(5)을 이용하여, 라미네이트필름(5)에 3극 적층유닛(8)의 두께 만큼의 깊게 압축을 실시하고 있지만, 라미네이트 필름(4)(5)중 어느 하나, 또는 양쪽에 깊게 압축을 실시해도 상관없다. 도 1에 있어서는, 라미네이트 필름으로서 2장 1쌍의 것을 이용하고, 그것들의 내용물을 피복하도록 하여 포개고, 포개어진 외주부를 히트씨일 함으로써, 내용물을 밀봉하고 있다.
본 발명에서는, 도 1에서 이용하는 시트형 필름에 한정되지 않으며, 통형상이나 봉지모양으로 미리 성형완료된 필름 부재를 이용해도 좋다. 통형상 성형 필름부재를 이용하는 경우는, 상대향 하는 2변을 히트씨일 함으로써 내용물이 밀봉되고, 봉지모양의 필름 부재를 이용하는 경우에는 개구되고 있는 한변을 히트씨일 하는 것으로 내용물이 밀봉된다.
〔H〕축전장치의 각종 용도
본 발명의 축전장치는, 충방전 가능한 장치를 의미하고, 구체적으로는, 2차 전지, 커패시터 등을 의미한다. 본 발명의 축전장치를 어느 용도에 이용하는 경우라도, 정극, 부극, 리튬극의 3극 및 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 축전장치인 점에서 기본구성은 동일하다.
이하, 본 발명의 축전장치를 커패시터로서 이용하는 경우를 중심으로 설명한다. 일반적으로 커패시터는 정극, 부극에 같은 활물질(주로 활성탄)을 거의 동량 이용하고 있다. 정극, 부극에 이용하고 있는 활물질은 셀 조립 시에는 약 3V의 전위를 갖고 있으며, 충전함으로써 정극표면에는 음이온이 전기 2중층을 형성하여 정극전위는 상승하고, 한편 부극표면에는 양이온이 전기 2중층을 형성하여 전위가 하강하게 된다. 반대로 방전 시에는 정극으로부터 음이온이, 부극으로부터는 양이온이 각각 전해액 안으로 방출되어 전위는 각각 하강, 상승하고, 3V 근방으로 되돌아온다. 즉, 정극, 부극의 충방전 커브의 형태는 3V를 경계로 거의 선대칭이 되고 있으며, 정극의 전위 변화량과 부극의 전위 변화량은 거의 동일하다. 또한 정극은 거의 음이온만, 부극은 거의 양이온 만의 출입이 되고 있다.
한편, 본 발명의 축전장치를 커패시터로서 이용하는 경우, 정극에는 리튬이온 및/ 또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 활물질을 이용하는 것이 바람직하다. 이는 종래의 전기 2중층 커패시터의 정극, 부극에 이용되고 있는 활성탄도 포함된다. 그리고 부극에는 정극 활물질의 단위 중량당 정전 용량의 3배 이상의 정전 용량을 갖는 부극 활물질을 이용하고, 정극 활물질 중량이 부극 활물질 중량보다도 무겁게 한 설계로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본원 명세서에 있어서 정전 용량, 용량에 대해서는 다음과 같이 정의한다. 셀의 정전 용량이라 함은 셀의 방전 커브의 기울기를 나타내고 단위는 F(패러드), 셀의 단위 중량당 정전 용량이라 함은 셀의 정전 용량을 셀 내에 충전하고 있는 정극 활물질 중량과 부극 활물질 중량의 합계 중량으로 나눈 값으로, 단위는 F/g, 정극의 정전 용량이라 함은 정극의 방전 커브의 기울기를 나타내고 단위는 F, 정극의 단위 중량당 정전 용량이라 함은 정극의 정전 용량을 셀 내에 충전하고 있는 정극 활물질 중량으로 나눈 값이며, 단위는 F/g, 부극의 정전 용량이라 함은 부극의 방전 커브의 기울기를 나타내고 단위는 F, 부극의 단위 중량당 정전 용량이라 함은 부극의 정전 용량을 셀 내에 충전하고 있는 부극 활물질 중량으로 나눈 값이고, 단위는 F/g이다.
또한 셀 용량이라 함은 셀의 방전 개시전압과 방전 종료전압의 차, 즉 전압 변화량과 셀의 정전 용량의 곱으로 단위는 C(쿨롬)이지만, 1C은 1초간 1A의 전류가 흘렀을 때의 전하량이므로 본 특허에 있어서는 환산해서 mAh표시하도록 했다. 정극용량이라 함은 방전 개시 시의 정극전위와 방전 종료시의 정극전위의 차(정극전위 변화량)와 정극의 정전 용량의 곱이며 단위는 C 또는 mAh, 마찬가지로 부극용량이라 함은 방전 개시 시의 부극전위와 방전 종료시의 부극전위의 차(부극전위 변화량)와 부극의 정전 용량의 곱이며 단위는 C 또는 mAh이다. 이들 셀 용량과 정극용량, 부극용량은 일치한다.
정극 활물질의 단위 중량당 정전 용량의 3배 이상의 정전 용량을 갖는 재료로서, 예를 들면 PAS를 들 수 있다. 본 발명자 들은 PAS에 400mAh/g의 리튬을 담지(충전)시킨 후에 방전시키면 650F/g이상의 정전 용량이 얻어지고, 또 500mAh/g이상의 리튬을 충전시키면 750F/g이상의 정전 용량이 얻어지는 것을 발견했다.
통상적인 전기 2중층 커패시터의 정극, 부극의 단위 중량당 정전 용량은 60 ∼200F/g정도인 것부터 PAS가 매우 큰 정전 용량을 갖는 것을 알 수 있다. 이용한 정극의 정전 용량을 고려하여, 부극으로의 리튬의 충전량을 적절히 제어함으로써 정극단위 중량당 정전 용량의 3배 이상의 정전 용량을 확보하고, 정극 활물질 중량이 부극 활물질 중량보다도 무거워지는 조합이 가장 효과적이어서 바람직하다.
여기에서, 부극 활물질의 단위 중량당 정전 용량이 정극 활물질의 단위 중량당 정전 용량의 3배 미만이면, 정극, 부극에 같은 활물질을 거의 동량 이용한 종래의 전기 2중층 커패시터에 대하여 용량의 증가가 작아진다.
또한 부극 활물질의 단위 중량당 정전 용량이 정극 활물질의 단위 중량당 정전 용량의 3배 이상이라도, 정극 활물질 중량이 부극 활물질 중량보다 작은 경우는 마찬가지로 종래의 전기 2중층 커패시터에 대하여 용량의 증가가 작아지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 청구범위 제 10항의 커패시터는 이하의 3가지 효과에 의해 고용량화가 달성되는 것이다.
제 1 효과는, 정극 활물질의 단위 중량당 정전 용량에 대하여 큰 단위 중량당 정전 용량을 갖는 부극 활물질을 이용함으로써, 부극의 전위 변화량을 바꾸지 않고 부극 활물질 중량을 줄일 수 있기 때문에, 정극 활물질의 충전량이 많아져 셀의 정전 용량 및 용량이 커지는 것이다. 또 다른 설계에 따라서는, 부극 활물질의 정전 용량이 크기 때문에 부극의 전위 변화량이 작아지고, 결과적으로 정극의 전위 변화량이 커져 셀의 정전 용량 및 용량이 커진다.
제 2 효과는, 부극용량으로서 필요한 용량을 얻기 위해 소정량의 리튬을 미리 부극에 담지시킴으로써, 리튬을 미리 부극에 담지시킨 시점에서의 정극전위가 약 3V인데 대해 부극전위가 3V보다도 낮아지는 것이다.
전해액이 산화 분해할때 까지 셀의 전압을 상승시킨 경우의 전압은 정극전위에 의해 거의 결정된다. 통상적인 셀 구성을 갖는 커패시터에 비교하여, 리튬을 미리 담지시킨 구성의 본 발명의 커패시터 쪽이 내전압이 높아지지만, 이것은 부극전위가 낮기 때문이다. 바꿔 말하면, 통상적인 커패시터의 사용 전압이 2.3∼2.7V 정도인 데 대해 본 발명의 구성은 3V 이상으로 높게 설정할 수 있으며, 에너지 밀도가 향상하는 것이다.
그리고 제 3 효과로서, 부극전위가 낮은 것에 의한 정극의 용량증대를 들 수 있다. 부극전위가 낮은 것에 의해 정극의 방전에 있어서의 전위 변화량을 더 크게 할 수 있게 된다. 설계 순서에서는 방전 말기에 정극전위는 3V를 밑돌고, 예를 들면 2V까지 방전 전위를 내릴 수도 있게 된다(이는, 3V방전 까지는 주로 음이온의 방출이 일어나고, 3V 이하에서는 리튬 이온의 도핑이 일어나 전위가 저하되고 있다).
종래의 전기 2중층 커패시터에서는 방전 시에 정극전위는 약 3V 까지 밖에 전위가 내려가지 않지만, 이는 그 시점에서 부극전위도 3V가 되고, 셀 전압이 0V가 되기 때문이다. 즉, 정극전위가 2V 까지 저하할 수 있는 본 발명의 구성은 3V까지 밖에 저하할 수 없는 종래의 전기 2중층 커패시터의 구성보다 고용량이 되는 것이다.
〔I〕내부구조의 구체예
이하, 본 발명의 축전장치의 내부구조를 구체적인 예를 들어서 설명한다.
(실시예 1)
도 1은, 본 발명의 축전장치의 실시예 1을 도시하는 도면이고, 정극 및 부극의 외부단자를 각각 역의 한변으로부터 나오게 하고, 정극단자와 리튬 단자를 동일 변으로부터 나오게 한 필름형 커패시터의 사시도이다. 도 2는 실시예 1의 평면도이고, 도 3은 도 2의 I-I′단면도이며, 도 4는 도 2의 II-II′단면도이다.
실시예 1에서는, 정극(1) 및 부극(2)으로 이루어지는 전극쌍을 순차적으로 적층한 전극 적층유닛(6)의 상층에 리튬극(7)을 배치함으로써 3극 적층유닛(8)을 구성하고 있다.
실시예 1에서는, 3장의 부극 집전체(2a), 2장의 정극 집전체(1a)를 이용하여 전극 적층유닛(6)을 구성하고 있다. 전극 적층유닛(6)은, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터(3)를 끼우면서, 하층부터 순차적으로 상면에 부극(2)을 배치한 제 1의 부극 집전체(2a), 양면에 정극(1)을 배치한 제 1정극 집전체(1a), 양면에 부극(2)을 배치한 제 2부극 집전체(2a), 양면에 정극(1)을 배치한 제 2정극 집전체(1a), 하면에 부극(2)을 배치한 제 3부극 집전체(2a)를 순차적으로 적층하고 있다. 또한, 전극 적층유닛(6) 위에는, 밑면에 리튬극(7)을 배치한 리튬극 집전체(7a)가 세퍼레이터(3)를 통해 배치되고, 3극 적층유닛(8)을 구성하고 있다.
도 1에 있어서, 정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a), 리튬극 집전체(7a)는, 단자접속부A',B',C'가 되는 인출부를 갖고 있고, 단자접속부A',B', C'에서 정극단자(1b), 부극단자(2b), 리튬극 단자(7b)에 용접되고 있다. 단자 용접부가 되는 인출부의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 이 용접은 몇 장의 정극 집전체 (또는 부극 집전체)의 인출부를 묶어서 초음파 용접 등에 의해 행하는 것이 간편하고 적합하다. 실시예 1에 있어서는, 정극단자(1b) 및 부극단자(2b)는 각각 역의 한변으로부터 나오며, 정극단자(1b)와 리튬 단자(7b)가 동일 변으로부터 나오는 구성으로 되어있지만, 각 단자의 설치 장소에 제한은 없다.
실시예 1에서는, 전극 적층유닛(6)은, 한쌍의 정극과 부극으로 이루어지는 전극쌍을 4층 갖지만, 전극 적층유닛(6)에 있어서의 전극쌍의 층수는 특별히 한정되지 않으며, 1층이거나, 2층 이상 배치해도 좋다. 또한 한쌍의 정극과 부극으로 이루어지는 전극쌍을 권회함으로써, 전극쌍을 2층 이상 갖는 전극 적층유닛(6)을 작성해도 좋다.
또한 전극 적층유닛(6)은, 적어도 1층의 정극과 부극을 갖고 있으면, 반드시 정극과 부극을 1쌍씩 배치할 필요는 없다. 예를 들면 2층 이상의 부극에 대해 1층의 공통 정극을 배치하는 것도 가능하다.
또한 실시예 1에서는, 리튬극(7)을 전극 적층유닛(6)의 윗면에 배치한 3극 적층유닛(8)의 예를 도시하고 있지만, 리튬극(7)의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 최하층에 배치해도 좋고, 최상층 및 최하층의 양쪽에 배치해도 좋으며, 전극 적층유닛의 중간층에 배치해도 좋다. 예를 들면 실시예 1의 3극 적층유닛(8) 대신에, 도 5∼도 7에 도시하는 다른 층구성으로 이루어지는 3극 적층유닛(8)으로 해도 좋다.
도 5는, 3극 적층유닛(8)의 다른 층구성을 나타내고 있다. 이 도면에 도시하도록, 리튬극 집전체(7a)에 리튬 금속을 압접한 리튬극(7)은, 정극(1), 세퍼레이터(3) 및 부극(2)을 순차적으로 적층한 전극 적층유닛(6)의 하부에 배치된 3극 적층유닛(8)이 형성되어 있다.
도 6은, 3극 적층유닛(8)의 다른 층구성을 나타내고 있다. 도 6에 있어서는, 리튬극 집전체(7a)에 리튬 금속을 압접한 리튬극(7)을, 전극 적층유닛(6)의 상부 및 하부에 각각 배치하여 3극 적층유닛(8)을 형성하고 있다.
또한 도 7에 도시하는 다른 예에서는, 리튬극(7)을 2가지의 전극 적층유닛(6)의 가운데에 배치하여 3극 적층유닛(8)을 형성하고 있다.
이와 같이, 적층 타입의 전극배치에 있어서는, 리튬극(7)의 배치 위치를 적절히 변경할 수 있다.
도 5∼도 7에 도시한 3극 적층유닛(8)내에 적층된 몇 장의 정극(1), 부극(2), 리튬극(7)은, 각각 하나로 묶여 도선(9a)(9b)(9c)에 접속되고 있다. 도선(9a)(9b)(9c)은, 예를 들면 정극단자(1b), 부극단자(2b) 및 리튬극 단자(7b)이다. 각 전극을 도선에 접속할 때, 각 전극의 집전체의 일부를 묶어 초음파 용접 등에 의해 행하는 것이 간편해서 적합하다.
리튬극으로부터 부극으로 리튬을 담지시킬 때는, 예를 들면 도선(9b)(9c)을 통해서 부극과 리튬 극 사이에 -0.05V전압을 인가하면, 리튬극(7)으로 전류가 흘러 들어 오고, 리튬극(7)으로부터 용출된 리튬 이온은 부극(2)에 담지(도프)된다. 또한 방전 시에는, 부극(2)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 정극(1)에 담지되지만, 이때, 도선(9a)(9b)을 통해서 전류를 추출할 수 있다. 또한 충전 시에는, 예를 들면 도선(9a)(9b)을 통해서 정극(1)과 부극(2) 사이에 3V전압을 인가하면, 즉 정극(1)에 전류를 유입시키면, 정극(1)에 담지된 리튬 이온은 다시 부극(2)에 담지된다.
(실시예 2)
다음에 실시예 2에 대해 설명한다. 도 8은 실시예 2의 평면도이다. 실시예 2는, 3극의 외부단자를 동일 변으로부터 나오게 한 것을 특징으로 하며, 이 점 이외는 실시예 1과 동일한 구성으로 이루어진다.
실시예 1과 실시예 2의 공통 부호는 동일한 구성을 나타내므로, 여기에서는 다른 부분 만을 상세하게 설명한다. 실시예 2에 있어서, 정극단자(1b), 부극단자(2b), 리튬극 단자(7b)는 동일 변으로부터 나오고 있다. 라미네이트 필름의 사이즈가 동일한 경우, 정극단자(1b) 부극단자(2b) 및 리튬극 단자(7b)를 동일 변에 설치하는 편이 전극 사이즈를 크게 할 수 있기 때문에 용량이 커져 적합하다. 도 2에 도시하는 정극단자(1b), 리튬극 단자(7b)와, 부극단자(2b)를 상대향 하는 변으로부터 나오게 한 실시예 1과, 도 8에 도시하는 3극의 단자를 동일 변으로부터 나오게 한 실시예 2를 비교하면,(*)으로 나타내는 폭만큼 실시예 2에서는 전극 사이즈를 크게 취할 수 있다.
(실시예 3)
다음에 실시예 3에 대해 설명한다. 도 9는, 실시예 3을 도시하는 평면도이다. 실시예 3은, 중심에 판모양의 리튬극(7)을 배치한 감아넣는 형 구조를 갖는 커패시터의 평면도이다. 도 10은, 도 9의 I-I′단면도이며, 도 11은, 도 9의 II-II′단면도이다. 실시예 1과 실시예 3의 공통 부호는 동일한 구성을 나타내므로, 여기에서는 다른 부분 만을 상세하게 설명한다.
실시예 3에 있어서는, 도 10에 나타나 있는 바와 같이 감아넣는 형 구조의 중심에 판 모양의 리튬극(7)을 배치하고 있다. 리튬극(7)은, 리튬극 집전체(7a)의 양면에 형성되고 있다. 정극(1) 및 부극(2)은, 각각 리본 모양의 정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a)의 한쪽 면에 형성되고 있다. 양면에 리튬극(7)이 형성된 리튬극 집전체(7a)를 심으로 하여, 세퍼레이터(3), 부극(2), 세퍼레이터(3), 정극(1) 순으로 중첩하여 타원 모양으로 권회한 후에 프레스 성형되고 있다.
(실시예 4)
다음에 실시예 4에 대해 설명한다. 도 12는, 실시예 4을 도시하는 평면도이다. 실시예 4는, 최외주에 리튬극(7)을 배치한 감아넣는 형 구조를 갖는 커패시터의 평면도이다. 도 13은 도 12의 I-I'단면도이며, 도 14는 도 12의 II-II'단면도이다. 실시예 1과 실시예 4의 공통 부호는 동일한 구성을 나타내므로, 여기에서는 다른 부분 만을 상세하게 설명한다.
실시예 4에 있어서는, 도 13에 나타나 있는 바와 같이 감아넣는 형 구조의 전극 적층유닛의 최외주에 리튬극(7)을 배치하고 있다. 정극(1) 및 부극(2)은, 각각 리본 모양의 정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a)의 한쪽 면에 형성되고 있다. 또한 리튬극(7)은, 리튬극 집전체(7a)의 한쪽 면에 리튬 금속(7c)을 점착하고 있다. 세퍼레이터(3), 정극(1), 세퍼레이터(3), 부극(2) 순으로 겹쳐 권회함으로써 감아넣는 형 구조의 전극 적층유닛을 형성한 후, 리튬극 집전체(7a)의 한쪽 면에 리튬 금속(7c)을 접착한 리튬극(7)의 리튬 금속(7c)측을 내측으로 하여 한 바퀴 권회한 것을 프레스 성형하고 있다.
〔J〕축전장치의 제조 방법
이하, 본 발명의 축전장치의 제조 방법의 일 예를 도시한다. 우선, 정극, 부극, 리튬극의 제조공정으로부터 설명한다. 정극은, 정극 활물질을 바인더 수지와 혼합하여 슬러리로 하고, 정극 집전체 위에 코팅하여 건조시킴으로써 형성한다. 부극도 마찬가지로, 부극 활물질을 바인더 수지와 혼합해서 슬러리로 하고, 부집전체 위에 코팅 하여 건조시킴으로써 형성한다. 리튬극은, 리튬 금속을 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 위에 압착함으로써 형성한다.
각 층의 두께는 용도에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 일 예를 들면, 정극 집전체, 부극 집전체의 두께는 10∼100㎛정도, 전극 활물질의 코팅 두께는 한쪽 면에 대해서 50∼300㎛정도이다. 따라서 전극을 형성한 후의(전극 활물질 + 전극 집전체)의 두께는 전체 100∼500㎛정도가 된다. 또한 리튬극 집전체의 두께는 10∼200㎛정도, 리튬극이 되는 리튬 금속의 두께는, 50∼300㎛정도이다.
전극을 형성한 전극 집전체는, 건조시킨 후, 축전장치의 외장 용기 사이즈에 맞춘 폭으로 자른다. 감아넣는 형 구조의 전극 적층유닛을 작성하는 경우에는 리본 모양으로 자른다. 이때, 단자 용접부로서 인출부를 갖는 형상으로 잘라도 된다.
계속하여, 전극을 형성한 전극 집전체를, 정극, 부극, 리튬이 서로 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 끼우면서, 3극 적층유닛을 조립한다. 도 15, 도 16은 전극 적층유닛의 전개도이며, 단자 용접부의 형상과 적층방향을 나타낸다. 도 15는, 정극의 단자 용접부와 부극의 단자 용접부가 각각 역의 한변으로부터 나오고 있는 예, 도 16은, 정극의 단자 용접부와 부극의 단자 용접부가 동일 변으로부터 나오고 있는 예이다. 단, 정극과 부극의 단자 방향은 이 2종류에 한정되는 것은 아니다.
조립한 3극 적층유닛의 정극 집전체의 단자 용접부와 정극단자, 부극 집전체의 단자 용접부와 부극단자, 리튬극 집전체의 단자 용접부와 리튬극 단자를 각각 초음파 용접 등에 의해 용접한다.
외부단자와 용접한 3극 적층유닛을 외장 용기의 내부에 설치하고, 전해질 주입구를 남기고 열융착 등에 의해 외장 용기를 닫는다. 이때, 외부단자는, 외부회로와 접속할 수 있도록, 적어도 일부를 외장 용기의 외부로 노출시킨 상태로 한다. 외장 용기의 전해질 주입구로부터 전해질을 주입하고, 외장 용기 내부에 전해질로 충전한 후, 전해질 주입구를 열융착 등에 의해 닫아, 외장 용기를 완전히 밀봉함으로써, 본 발명의 축전장치가 얻어진다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 축전장치는, 예를 들면 부극단자와 리튬극 단자를 통해서, 리튬극과 부극 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 부극에 리튬을 담지시킬 수 있게 된다. 부극과 리튬극 사이에 -0.05V전압을 인가함으로써(외부회로로부터 리튬극에 전류를 흐르게 한다), 리튬극으로부터 용출된 리튬 이온은, 전해질 안을 이동하여 부극에 담지된다. 이때, 만력 등에 의해 정극, 부극의 평탄성을 취한 상태에서 부극에 리튬을 담지하면, 부극은 평탄성을 유지한 채 강직하게 되므로, 셀 자체의 왜곡도 없어지고, 셀 성능이 향상되어 바람직하다. 리튬을 미리 부극에 담지시키는 타이밍은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬을 부극에 담지시키기 전에 축전장치의 충전을 행하면 정극전위가 높아져 전해액의 분해가 일어나는 경우가 있기 때문에, 축전장치의 충전 전에 부극단자와 리튬극 단자를 단락시키는 것이 바람직하다.
리튬극으로부터 부극으로 리튬이온을 담지시키면, 리튬극의 리튬 금속은 서서히 감소해 가지만, 부극에 리튬 이온을 담지한 후도 리튬극의 리튬 금속을 일부 존재시키는 경우에는, 리튬 금속의 잔존하는 리튬극을 참조극으로서 정극이나 부극의 전위를 확인하기 위해서 사용하는 것도 가능하다.
즉, 예를 들면 부극전위가 0V를 밑돈 경우, 부극표면에 리튬 금속이 전석(電析)을 일으킬 경우가 있어, 충전 조건을 결정할 때에는 충분한 주의가 필요하다. 그에 대해, 본 발명에 있어서는, 리튬극을 참조극으로서 사용가능한 축전장치는 충전시의 부극전위를 확인할 수 있기 때문에, 충전 과정에 있어서 부극전위가, 0V를 밑돌지 않도록 제어할 수 있는 것이다.
또한 본 발명에 있어서는, 부극전위를 확인과 함께 셀 용량 측정후, 리튬극에 존재하는 리튬 금속을 다시, 부극단자와 리튬극 단자 사이에 포텐쇼갈바노스탯에 의해 0V인가하고, 부극 활물질의 단위 중량당 적당량에 리튬 이온을 재차 담지시키며, 축전장치를 고온부하 시험 전의 용량으로 재생할 수도 있다.
실시예 1∼3, 비교예1, 2
(부극의 제조법)
두께0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코닛 전기로 안에 넣고, 질소분위기 하에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로, 다시 10℃/시간의 속도로 650℃까지 승온하며, 열처리하여 PAS를 합성했다. 이렇게 얻어진 PAS판을 디스크 밀로 분쇄함으로써, PAS분체를 얻었다. 이 PAS분체의 H/C비는 0.22였다.
다음에 상기 PAS분체100중량부와, 폴리불화 비니리덴 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 120중량부에 용해한 용액을 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 두께40㎛(기공율 50%)의 동 익스팬드 메탈 양면에 도공, 건조하고, 프레스 후200㎛의 PAS부극을 얻었다.
(정극의 제조법)
두께0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코닛 전기로 안에 넣고, 질소분위기 하에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로, 다시 10℃/시간의 속도로 650℃까지 승온하며, 열처리하여 PAS를 합성했다. 이 PAS를 수증기에 의해 부활한 나일론 볼밀로 분쇄하여 PAS분말을 얻었다. 이 분말의 BET법에 의한 비표면적값은 1500m2/g이며, 원소분석에 의해, 그 H/C는 0.10이었다.
상기 PAS분말 100중량부와 폴리불화 비닐리덴 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 100중량부에 용해한 용액을 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 카본계 도전도료를 코팅한 두께 40㎛(기공율 50%)의 알루미늄 익스팬드 메탈 양면에 도공, 건조하고, 프레스 후 380㎛의 PAS정극을 얻었다.
(부극의 단위 중량당 정전 용량측정)
상기 부극을 1.5 ×2.Ocm2사이즈로 4장 잘라, 평가용 부극으로 했다.
부극과 대극으로서 1.5 × 2.Ocm2사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재시켜 모의 셀을 만들었다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용했다. 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트에, 1몰/1 농도에 LiPF6을 용해한 용액을 이용했다. 충전 전류 1mA로 부극 활물질 중량에 대하여 400mAh/g분의 리튬을 충전하고, 그 후 1mA으로 1.5V까지 방전을 행했다. 방전 시작후 1분 후의 부극의 전위로부터 0.2V전위변화하는 동안의 방전 시간보다 부극의 단위 중량당 정전 용량을 구한 바, 653F/g이었다.
(정극의 단위 중량당 정전 용량측정)
상기 정극을 1.5 × 2.Ocm2사이즈로 3장 잘라, 한 장을 정극, 나머지 한장을 부극과 참조극으로 했다. 정극, 부극을 두께 50㎛의 지제 부직포를 세퍼레이터로서 개재시켜 커패시터의 모의 셀을 만들었다. 정극 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트에 1몰/1의 농도로 토리에틸메틸암모늄·테트라풀오로보레이트(TEMA·BF4)를 용해한 용액을 이용했다. 충전 전류10mA로 2.5V까지 충전하여 그 후 정전압 충전을 행하고, 총 충전 시간 1시간 뒤, 1mA로 0V까지 방전을 행했다. 2.0V∼1.5V사이의 방전 시간보다 셀의 단위 중량당 정전 용량을 구한 바 21F/g이었다. 또한 참조극과 정극의 전위차로부터 마찬가지로 정극의 단위 중량당 정전 용량도 구한 바 85F/g이었다.
(전극 적층유닛(1)의 작성)
두께200㎛의 PAS부극과, 두께380㎛의 PAS정극을 도 15에 도시하는 형상으로 각각, 5.0 ×7.0cm2(단자 용접부를 제외함)으로 자르고, 세퍼레이터로서 두께25㎛의 셀룰로스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 도 15와 같이 정극 집전체, 부극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 정극, 부극의 대향면이 10층이 되도록 적층했다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜서 4변을 테이프 고정하고, 정극 집전체의 단자 용접부(5장), 부극 집전체의 단자 용접부(6장)를 각각 폭 20mm, 길이 50mm, 두께0.1mm의 알루미늄제 정극단자 및 니켈제 부극단자에 초음파 용접하여 전극 적층유닛(1)을 얻었다. 또한, 정극은 5장, 부극은 6장 이용하고 있고, 도 1과 같이, 외측 2장의 부극은 양면에 성형된 상기 부극의 한 쪽을 벗긴 것을 이용했다. 두께는 120㎛이다. 정극 활물질 중량은 부극 활물질 중량의 1.7배이다.
(전극 적층유닛(2)의 작성)
두께200㎛의 PAS부극과, 두께380㎛의 PAS정극을 도 16과 같은 형상으로 각각, 5.0×8.0cm2(단자 용접부를 제외함)으로 자르고, 도 16과 같이 정극 집전체, 부극 집전체의 단자 용접부가 각각 같은 측이 되도록 배치한 이외는, 전극 적층유닛(1)의 작성과 같은 방법으로 전극 적층유닛(2)을 얻었다.
(셀 1의 작성)
3.5mm 깊게 압축한 외장 필름에 도 1과 같이, 리튬극으로 하고, 리튬 금속박(160㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께80㎛의 스테인레스 망에 압접한 것을 이용하여, 부극과 대향하도록 전극 적층유닛(1)의 상부에 1장 배치하여 3극 적층유닛을 얻었다. 또한, 리튬극 집전체의 단자 용접부(1장)에 폭10mm, 길이50mm, 두께0.1mm의 니켈제 리튬극 단자를 초음파 용접하여, 도 1과 같이 정극단자와 같은 방향이 되도록 배치했다.
상기 3극 적층유닛을 깊게 압축한 외장 필름의 내부에 배치하고, 외장 라미네이트 필름으로 피복하여 3변을 융착한 후, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1몰/1의 농도에 LiPF6을 용해한 용액을 진공 함침시킨 후, 나머지 한변을 융착시키고, 필름형 캐퍼시터를 8셀 조립했다. 조립후 바로 부극단자와 리튬극 단자를 단락시켰다.
(셀 2의 작성)
셀 1의 작성과 마찬가지로, 리튬극으로서 리튬 금속박(160㎛, 5.0×8.Ocm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 이용하고, 부극과 대향하도록 전극 적층유닛(2)의 상부에 1장 배치하여 3극 적층유닛을 얻었다. 단, 정극, 부극 및 리튬극 단자의 방향은 도 5와 같이, 같은 방향으로 했다. 상기 3극 적층유닛을 깊게 압축한 외장 필름의 내부에 배치하여, 셀 1의 작성과 마찬가지로 필름형 커패시터를 8셀 조립했다. 조립후 바로 부극단자와 리튬극 단자를 단락시켰다.
(셀 3의 작성)
셀 1의 작성과 마찬가지로, 필름형 커패시터를 8셀 조립했다. 조립후 바로 부극단자와 리튬극 단자 사이에 포텐쇼갈바노스탯에 의해, -0.05V인가시켰다.
(셀 4의 작성)
셀 1의 작성에 있어서, 리튬극 집전체의 단자 용접부(1장)와 부극 집전체의 단자 용접부(6장)를 초음파 용접하여 셀 내부에서 부극과 리튬극을 단락시키고, 폭 10mm, 길이 50mm, 두께 0.1mm의 니켈제 부극단자를 초음파 용접한 이외는 셀 1의 작성과 마찬가지로 필름형 커패시터를 8셀 조립했다.
(셀 5의 작성)
셀 2의 작성에 있어서, 리튬극 집전체의 단자 용접부(1장)와 부극 집전체의 단자 용접부(6장)를 초음파 용접하여 셀 내부에서 부극과 리튬극을 단락시키고, 폭 10mm, 길이 50mm, 두께 0.1mm의 니켈제 부극단자를 초음파 용접한 이외는 셀 2의 작성과 마찬가지로 필름형 커패시터를 8셀 조립했다.
(셀의 초기평가)
셀1∼5의 조립후 3일 째 각 1셀씩 분해한 바, 셀 3의 리튬금속은 완전히 없어진 것으로부터, 부극 활물질의 단위 중량당 650F/g의 정전 용량을 얻기 위한 리튬이 예비충전되었다고 판단했다. 나머지 셀 1, 2, 4, 5은 리튬 금속이 남아 있었다.
조립후 7일 째 각 1셀씩 분해한 바, 모든 셀도 리튬 금속은 완전히 없어지기 때문에, 모든 셀에 있어서 부극 활물질의 단위 중량당 650F/g의 정전 용량을 얻기 위한 리튬이 예비 충전되었다고 판단했다.
외부회로를 이용하여 부극에 리튬을 담지시킬 경우, 부극단자와 리튬극 단자 사이에 마이너스 전압을 인가함으로써, 담지하는 속도를 빠르게 할 수 있었다. 단, 인가하는 마이너스 전압이 지나치게 크면 부극표면에 리튬이 전석되는 경우도 있기 때문에 주의가 필요하다.
(셀의 특성평가)
셀 1∼ 5의 두께를 마이크로미터로 측정한 후, 각각 1000mA의 정전류로 셀 전압이 3.3V가 될 때 까지 충전하고, 그 후 3.3V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 다음에, 100mA의 정전류로 셀 전압이 1.6V가 될때 까지 방전했다. 이 3.3V-1.6V의 사이클을 반복하여, 3회 째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 또한 4회 째는 10A방전을 행하고, 방전 직후의 IR드롭으로부터 셀의 직류저항의 측정을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 단, 데이터는 6셀의 평균이다.
실시예No. 셀두께(㎜) 셀용량(mAh) 에너지밀도(Wh/1) 직류저항(mΩ)
실시예 1(셀 1) 3.82 91 15 25.6
실시예 2(셀 2) 3.85 102 16 23.0
실시예 3(셀 3) 3.83 92 15 26.1
비교예 1(셀 4) 4.05 90 15 29.8
비교예 2(셀 5) 4.11 101 16 28.2
필름 전지외형 사이즈가 같아도, 단자를 취하는 방법에 따라 활물질의 충전율이 바뀌는 용량, 에너지 밀도에 차이가 드러난다. 단자는 셀 2 또는 셀 5와 같이 같은 방향으로 취하는 쪽이 더욱 고용량이 되어 바람직하다.
또한 외부회로를 통해 리튬을 담지시킨 셀1, 2, 3은 셀 표면이 평활하고 또한 직류 내부저항도 낮지만, 셀 내부에서 단락시킨 셀 4, 5은 셀 표면으로 휘어, 왜곡이 있으며 평균의 셀 두께는 셀 1, 2, 3보다 두꺼워 졌다. 특히 전극 에치부의 왜곡이 커지는 경향에 있다. 또한 직류내부저항도 셀1, 2보다 큰 결과가 되었다.
(비교예 3)
부극에 리튬을 담지시키지 않는 것이외는 실시예 1과 마찬가지로 6셀 조립했다.
상기 6셀에, 각각 1000mA의 정전류로 셀 전압이 3.3 V가 될때 까지 충전하고, 그 후 3.3V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 다음에, 100mA의 정전류로 셀 전압이 1.6V가 될때 까지 방전했다. 이 3.3V-1.6V의 사이클을 반복하여, 3회 째의 방전에 있어서 셀 용량을 평가한 바, 30mAh이었다(6셀의 평균값). 이 커패시터의 에너지 밀도는 4.5Wh/1이며, 10Wh/1이하였다. 부극에 리튬을 담지시키지 않을 경우에는, 충분한 용량을 얻을 수 없었다.
(비교예 4)
정극 집전체에 두께20㎛의 알루미늄 박, 부극 집전체에 두께20㎛의 동박을 이용하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 7셀 조립했다. 조립후 바로 부극단자와 리튬극 단자를 단락시켰다. 20일간 실온에서 방치 후 1셀 분해한 바, 리튬금속이 거의 남았다.
상기 나머지 6셀에, 각각 1000mA의 정전류로 전지전압이 3.3V가 될 때 까지 충전하고, 그 후 3.3 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 100mA의 정전류로 셀 전압이 1.6V가 될때 까지 방전했다. 이 3.3V-1.6V의 사이클을 반복하여, 3회 째의 방전에 있어서 셀 용량을 평가한 바, 32mAh이었다(6셀의 평균값). 이 커패시터의 에너지 밀도는 4.8Wh/1이며, 10Wh/1이하였다.
집전체에 금속박(기공율 0%)을 이용하고, 리튬극을 부극과 대향하여 배치시킨 경우, 리튬이 부극에 담지될 수 없고, 충분한 용량을 얻을 수 없었다.
(실시예 4)
리튬극으로서, 320㎛의 리튬 금속박을 이용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 7셀 조립했다. 조립후, 부극단자와 리튬극 단자와의 사이에 포텐쇼갈바노스탯(북두전공 주식회사 제품, HA-301)에 의해 정전압의 조건으로 0V인가하고, 부극과 리튬극 간에 흐르는 전류를 쿨롬/암페어 아워미터(북두전공 주식회사 제품, HF-201)로 적산하고, 적산 전류량이 부극 활물질의 단위 중량당 400mAh/g이 된 시점에서 리튬의 담지를 종료시킴으로써, 부극 활물질의 단위 중량당 650F/g의 정전 용량을 얻기 위한 리튬을 예비 충전시켰다. 리튬의 예비충전 종료 후, 1셀을 분해한 바, 초기 두께의 절반 정도의 리튬 금속박이 남아있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 나머지 6셀의 부극과 리튬극과의 사이의 전위차를 측정한 바, 모두 0.25V로 구비되고, 6셀 모두 마찬가지로 리튬이 예비 충전되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
외부회로를 이용하여 부극에 리튬을 담지시킬 경우, 쿨롬/암페어 아워미터 등을 이용함으로써, 셀 내의 준비한 리튬 금속박에 대하여, 임의로 담지량을 제어할 수 있었다. 즉, 리튬극으로부터 부극으로의 리튬 공급에 의해 부극의 리튬 담지량이 400mAh/g이 되었다.
상기 나머지 6셀에, 각각 1000mA의 정전류로 셀 전압이 3.3V가 될 때 까지 충전하고, 그 후 3.3V의 정전압을 인가하는 정전류 1정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 100mA의 정전류로 셀 전압이 1.6V가 될때 까지 방전했다. 이 3.3V-1.6V의 사이클을 반복하여, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량을 평가한 바, 91mAh이었다(6셀의 평균값). 이 커패시터의 에너지 밀도는 15Wh/1이었다.
전술한 충전 과정에 있어서, 리튬극을 참조극으로서 이용하여 부극전위를 확인한 바, 0.18V이며, 0V를 밑돌지 않았다. 부극전위가 0V를 밑돌았을 경우, 부극표면에 리튬 금속이 전석하는 경우가 있기 때문에, 충전 조건을 결정할 때에는 주의가 필요하지만, 본 실시예와 같이 리튬극을 참조극으로서 이용가능한 축전장치는 충전 시의 부극전위를 확인할 수 있기 때문에 적합하다.
(실시예 5)
160㎛의 리튬 금속박을 이용한 리튬극과 동일한 리튬극을, 전극 적층유닛(1)의 하부에 배치시켜, 참조극으로서 이용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 7셀 조립했다. 또한, 참조극의 단자는 리튬극과는 반대로 부극단자와 같은 방향이 되도록 배치했다. 조립후 바로 부극단자와 리튬극 단자를 단락시켰다.
조립후 7일 째 1셀 분해한 바, 리튬 금속은 완전히 없어진 것으로부터, 부극 활물질의 단위 중량당 650F/g의 정전 용량을 얻기 위한 리튬이 예비 충전되었다고 판단했다.
또한 상기 나머지 6셀의 부극과 참조극 사이의 전위차를 측정한 바, 모두 0.25V로 구비하고 있으며, 6셀 모두 마찬가지로 리튬이 예비 충전되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기 나머지 6셀에, 각각 1000mA의 정전류로 셀 전압이 3.3V가 될 때 까지 충전하고, 그 후 3.3V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 다음에, 100mA의 정전류로 셀 전압이 1.6V가 될 때 까지 방전했다. 이 3.3V-1.6V의 사이클을 반복하여, 3회 째의 방전에 있어서 셀 용량을 평가한 바, 91mAh이었다 (6셀의 평균값). 이 커패시터의 에너지 밀도는 15Wh/1이었다.
전술한 충전 과정에 있어서, 참조극을 이용하여 부극전위를 확인한 바, 0.18V 이며, 0V를 밑돌지는 않았다. 부극전위가 0V를 밑돈 경우, 부극표면에 리튬 금속이 전석하는 경우가 있기 때문에, 충전 조건을 결정할 때에는 주의가 필요하다. 본 실시예와 같이 참조극을 가진 축전장치는 충전 시의 부극전위를 확인할 수 있기 때문에 적절하지만, 실시예 4와 같이 리튬극에 예비충전에 필요한 리튬보다도 많은 리튬을 배치시켜, 예비 충전종료 후에 남은 리튬 금속을 참조극으로서 사용하는 쪽이 셀의 구성으로서는 간편하여 적합하다.
(실시예 6)
실시예 4에서 용량 측정한 6셀에, 각각 1000mA의 정전류로 셀 전압이 3.3V가 될때 까지 충전하고, 그 후 60℃의 항온조 내로 6셀을 옮겨 3.3V의 전압을 2000시간 계속해서 인가하는 고온 부하시험을 실시했다. 시험 종료후, 셀 조립 후의 용량측정과 마찬가지로 셀 용량을 평가한 바, 82mAh이었다(6셀의 평균값). 셀 용량 측정 후, 부극단자와 리튬극 단자 사이에 포텐쇼갈바노스탯에 의해 0V인가하고, 흐르는 전류를 쿨롬미터로 적산하며, 적산 전류량이 부극 활물질의 단위 중량당 50mAh/g이 된 시점에서 리튬의 담지를 종료시켜 동일한 셀 용량측정을 실시한 바, 91mAh(6셀의 평균값)과 고온부하시험 전의 용량으로 복귀했다.
본 실시예와 같이 특성이 열화한 축전장치에 리튬극으로부터 적절한 리튬을 그 후 공급하는 이용 방법은, 축전장치의 장기 수명화에 있어서 적합하다.
(실시예 7)
입경 5∼ 10㎛의 LiCoO2분체 100중량부, 흑연 5중량부를, 폴리 불화비닐리덴 분말 3.5중량부를 N-메틸피롤리돈 50중량부에 용해한 용액을 충분히 혼합함으로써 슬러리 를 얻었다. 이 슬러리를 카본계 도전도료를 코팅한 두께40㎛(기공율50%)의 알루미늄 익스팬드 메탈 및 두께 20㎛의 알루미늄 박의 양면에 각각 도공, 건조하고, 프레스 후285㎛의 LiCoO2정극(1) 및 (2)을 얻었다.
두께40㎛(기공율50%)의 동 익스팬드 메탈을 20㎛의 동박으로 바꾸는 이외는, 실시예 1의 부극의 제조법과 마찬가지로, PAS부극을 얻었다.
(셀 6의 작성)
실시예 1과 동일한 PAS부극과 상기 LiCoO2 정극(1)을 도 15와 같은 형상으로, 각각 5.0 ×7.0cm2(단자 용접부를 제외함)로 자르고, 세퍼레이트로서 두께 25㎛의 셀룰로스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 도 15에 도시한 바와 같이 정극 집전체, 부극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하며, 정극, 부극의 대향면이 10층이 되도록 적층했다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체는 모두 표리면을 관통하는 구멍을 구비하고 있다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜 4변을 테이프 고정하고, 정극 집전체의 단자 용접부(5장), 부극 집전체의 단자 용접부(6장)를 각각 폭 20mm, 길이 50mm, 두께 0.1mm의 알루미늄제 정극단자 및 니켈제 부극단자에 초음파 용접하여 전극 적층유닛(3)을 얻었다.
3.5mm 깊게 압축한 외장 필름에 도 1과 같이, 리튬극으로서, 리튬 금속박(220㎛, 5.0 ×7.Ocm2)을 두께80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 이용하고, 부극과 대향하도록 전극 적층유닛(3)의 상부에 1장 배치하여 3극 적층유닛을 얻었다. 또한 리튬극 집전체의 단자 용접부(1장)에 폭 10mm, 길이 50mm, 두께 0.1mm의 니켈제 리튬극 단자를 초음파 용접하고, 도 1과 같이 정극단자와 같은 방향이 되도록 배치했다.
상기 3극 적층유닛을 깊게 압축한 외장 필름의 내부에 배치하고, 외장 라미네이트 필름으로 피복하여 3변을 융착 후, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1몰/1의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 진공함침시킨 후, 나머지 한변을 융착시켜, 필름형 커패시터를 1셀 조립했다. 조립 후, 부극단자와 리튬극 단자와의 사이에 포텐쇼갈바노스탯에 의해 0V인가하고, 흐르는 전류를 쿨롬/암페어 아워 미터로 적산하며, 적산 전류량이 부극 활물질의 단위 중량당 300mAh/g이 된 시점에서 리튬의 담지를 종료시킴으로써 예비 충전시켰다.
(셀 7의 작성)
상기 동박을 이용한 PAS부극과 대극으로서 5.0 ×7.0cm2, 두께 160㎛의 금속 리튬을 점착한 스테인레스제 메쉬를 두께50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 양측에 개재시켜 적층시킨 모의 셀을, 6셀 만들었다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용했다. 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1몰/1의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 이용했다.
부극 활물질 중량에 대하여 300mAh/g분의 리튬을 충전한 후, 모의 셀을 분해하고, 리튬을 담지한 PAS부극을 6장 얻었다.
이 리튬 담지PAS부극(6장)과 상기 LiCoO2정극(2)(5장)을 이용하는 이외는 셀 6의 작성과 마찬가지로 필름형 커패시터를 1셀 조립했다. 단, 조립후에 부극으로의 리튬의 예비 충전 조작은 행하지 않았다. 또한 정극 집전체 및 부극 집전체는 모두 구멍을 구비하지 않은 박을 이용하고 있다.
(방전시의 정극 및 부극 전위측정)
셀 6 및 셀 7에 대하여, 각각 150mA의 정전류로 셀 전압이 4·2V가 될 때 까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류 - 정전압 충전을 12시간 행했다. 다음에, 150mA의 정전류로 셀 전압이 1.75V가 될때 까지 방전한 바, 모든 셀도 거의 11시간으로 방전을 종료했다. 셀 내에 배치한 리튬극과 정극 및 부극 간의 전위차를 1시간 마다 측정한 중, 충전 직후, 방전 2시간 후, 4시간 후, 8시간 후, 11시간 후의 결과를 표에 나타낸다.
측정시간 셀 6 셀 7
부극전위(V) 정극전위(V) 부극전위(V) 정극전위(V)
충전 후 0.04 4.24 0.05 4.25
방전 2시간 후 0.41 3.85 0.20 3.62
방전 4시간 후 0.82 3.82 0.21 3.21
방전 8시간 후 1.05 3.79 0.23 3.03
방전 11시간 후 2.01 3.76 0.24 1.99
통상, LiCoO2정극의 방전 전위는 3.8V부근의 시간에 따른 변화를 따르지 않는 평탄부가 인정되는 것이다. 셀 6의 정극전위는 3.8V부근의 경시변화를 동반하지 않는 평탄부를 측정할 수 있지만, 셀 7은 측정할 수 없다. 이는, 정극 및 부극의 집전체에 박을 이용하는 것 보다도, 집전체에 메쉬를 이용하는 쪽이 리튬극 근방의 전위는 원래, 적층유닛 내부의 전극전위도 측정할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
이것으로, 정극 및 부극 집전체에 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 집전체를 이용하는 것은, 참조극(본 발명에서는 리튬극)을 이용하여 정극 및 부극의 전위를 보다 정확하게 측정할 수 있기 때문에, 집전체에 박을 이용하는 것 보다도 적합하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 축전장치는 각각 외부회로와 접속 가능한 정극, 부극 및 리튬극, 및, 각 극의 간극을 충전하는 전해질을 구비한 축전장치로서, 상기 리튬극은, 외부회로를 통해 상기 리튬극과 상기 부극과의 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 상기 부극에 리튬을 공급할 수 있기 때문에, 부극으로의 리튬의 담지 불균일, 셀의 변형, 셀이 완전히 밀봉되지 않은 상태에서 전해액의 온도상승이라는 문제를 용이하게 해결할 수 있고, 또한 셀의 재생에 따르는 장기 수명화도 가능하게 된다. 또한 리튬극을 참조극으로서 이용함으로써, 정극 및 부극의 상태를 개별적으로 파악할 수 있다. 이러한 특징을 갖는 본 발명의 축전장치는, 필름형의 리튬이온 2차 전지, 캐퍼시터 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 정극, 부극 및 리튬극 및 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 구비하고, 상기 리튬극은, 상기 부극 및/ 또는 정극과 직접 접촉하지 않도록 배치되고 있으며, 외부회로를 통해 상기 리튬극과 상기 부극 및/ 또는 정극과의 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 상기 부극 및/ 또는 정극에 리튬을 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 축전장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질은, 리튬 염의 비프로톤성 유기용매 용액인 것을 특징으로 하는 축전장치.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 정극, 부극은, 각각 정극 집전체, 부극 집전체 위에 형성되고 있으며, 상기 정극 집전체 및 부극 집전체는, 각각 표리면을 관통하는 구멍을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전장치.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬극은, 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 위에 형성되고 있으며, 상기 리튬극의 적어도 일부가 상기 리튬극 집전체의 기공부에 매립되고 있는 것을 특징으로 하는 축전장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 축전장치는, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 용기를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 축전장치.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬극은, 상기 부극 및/ 또는 정극에 대향하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 축전장치.
  7. 제 1항에 있어서,
    정극 및 부극으로 이루어지는 전극쌍을 3층 이상 적층한 전극 적층유닛을 구비한 것을 특징으로 하는 축전장치.
  8. 제 1항에 있어서,
    정극 및 부극으로 이루어지는 전극쌍을 권회한 전극 적층유닛을 구비한 것을 특징으로 하는 축전장치
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 축전장치는, 캐퍼시터인 것을 특징으로 하는 축전장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 정극은, 정극 활물질로서 리튬 이온 및/ 또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에, 상기 부극은, 부극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고, 상기 부극 활물질의 단위 중량당 정전 용량은, 정극 활물질의 단위 중량당 정전 용량의 3배 이상이며, 정극 활물질 중량이 부극 활물질 중량보다도 큰 것을 특징으로 하는 축전장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용불융성 기체인 것을 특징으로 하는 축전장치
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬의 공급공정종료후에, 리튬극에 일부의 리튬이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 축전장치.
  13. 제 1항에 기재한 축전장치를 구비한 것을 특징으로 하는 전기기기.
  14. 서로 직접 접촉하지 않도록 배치된 정극, 부극, 리튬극의 3극 및 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 외장 용기로 밀봉하는 축전장치 조립공정, 상기 외부회로를 통해 상기 리튬극과 상기 부극 및/ 또는 정극과의 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 상기 리튬극으로부터 상기 부극 및/ 또는 정극에 리튬을 공급하는 리튬 공급공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전장치의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 리튬 공급공정 종료후, 리튬극에 있어서의 전량의 리튬이 용출하는 것을 특징으로 하는 축전장치의 제조 방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 리튬 공급공정 종료 후, 리튬극에 일부의 리튬이 존재하는 것을 특징으로 하는 축전장치의 제조방법.
  17. 리튬극을 참조극으로서 이용하고, 정극전위, 부극전위를 측정 및 축전장치의 충방전 시에 정극 또는 부극의 전위를 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 제 1항에 기재한 축전장치의 사용 방법.
  18. 상기 축전장치의 사용 후 또는 특성 열화후에 상기 외부회로를 통해 상기 리튬극과 상기 부극 및 / 또는 정극과의 사이에 전류를 흐르게 함으로써, 상기 리튬극으로부터 상기 부극 및 / 또는 정극에 리튬을 공급하는 것을 특징으로 하는 제 1항에 기재한 축전장치의 사용 방법.
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