KR20050105288A - 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리금속판 및 그 제조 방법 - Google Patents

내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리금속판 및 그 제조 방법 Download PDF

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아쯔시 모리시따
유지로 미야우찌
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Abstract

윤활제로서, (1) 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산, 또는 (2) 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산(A) 및 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산(B)을 포함하고, 또한 고형분 환산으로 5 내지 35 중량 ％의 콜로이달 실리카를 포함하는 수성 유기 무기 복합 도료로 형성된 피막을 0.3 내지 5.0 g/㎡ 갖는 표면 처리 금속판, 혹은 1층째로서 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산을 함유하는 수성 유기 무기 복합 피막을 건조 질량으로서 0.05 내지 0.3 g/㎡ 갖고, 2층째로서 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카를 포함하는 수성 유기 무기 복합 피막을 건조 질량으로서 0.5 내지 5.0 g/㎡ 갖는 표면 처리 금속판으로 할 수도 있다. 이들 표면 처리 금속판의 제조를 가능하게 하는 수성 유기 무기 복합 도료 및 제조 방법도 제공된다.

Description

내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판 및 그 제조 방법{SURFACE-TREATED METAL SHEETS EXCELLENT IN PRESS DRAGGING RESISTANCE AND COIL DEFORMATION RESISTANCE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 자동차, 가전, 건재 제품 등에 적합하게 사용되는 내식성, 밀착성 및 용접성 등의 각종 성능이 우수할 뿐만 아니라 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판과 그 제조 방법 및 그 표면 처리 금속판을 얻는 것을 가능하게 하는 수성 유기 무기 복합 도료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 역시 자동차, 가전, 건재 제품 등에 적합하게 사용되는 내식성, 밀착성 및 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판과 그 제조 방법 및 그 표면 처리 금속판의 제조를 가능하게 하는 수성 유기 무기 복합 도료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 역시 자동차, 가전, 건재 제품 등에 적합하게 사용되는 내식성, 밀착성 및 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 내프레스 스커핑성을 유지하면서, 권취 이완에 따른 코일 찌부러짐이나 절단판 파일링시의 붕괴 등의 문제를 개선하고, 또한 프레스시에 피막으로부터 윤활제가 탈락됨으로써 일어나는 점착성 가스 발생을 억제한 표면 처리 금속판과 그 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지 전기 아연계 도금 강판이나 용융 아연 도금계 강판 등의 표면 처리 강판이 개발되어, 가전, 건재 및 자동차 부품 등의 용도에 있어서 폭 넓게 이용되고 있다. 또한, 이들 강판의 대부분은 내식성 및 도장 밀착성의 향상을 목적으로 하여 크로메이트 처리나 인산염 처리 등이 실시되어 있다.
또한, 최근에는 특히 가전업계에 있어서 공정 절약 및 비용 절약의 관점으로부터 무도장인 상태에서 적용되는 것이 늘어나고 있어, 내식성이나 도장 밀착성뿐만 아니라 내스커핑성, 내지문성, 내결로 불균일성 등, 강판의 표면 외관 품위에 대한 다양한 성능의 요구 수준이 높아져 오고 있다.
이와 같은 수요가에서의 성능 요구에 따르기 위해, 크로메이트 처리를 실시한 도금 강판 상에 특수 수지를 기초로 하는 유기 복합 피막을 형성시킨 도장 금속판이 개발되었다. 예를 들어, 일본 특허 공고 평4-14191호 공보에는 크로메이트 피복 도금 강판 상에 수계 유기 수지에 특정한 미세한 입자도의 콜로이드졸을 추가 조정한 유기 복합 피막을 형성시키고, 내식성 및 내지문성 등의 성능 향상을 도모한 표면 처리 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평3-39485호 공보에는, 아연계의 도금 강판 상에 크로메이트 처리를 실시한 후, 수성 수지에 실리카와 유리 전위점(Tg점)이 40 ℃ 이상의 왁스를 분산시킨 도료를 건조 질량으로서 0.3 내지 3.0 g/㎡를 피복한 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평3-28380호 공보에는 전기 아연 도금 강판 상에 크로메이트 처리를 실시한 후, 카르복실화한 폴리에틸렌 수지와 테프론(상표) 윤활제로 이루어지는 도료를 건조 질량으로서 0.5 내지 4.0 g/㎡ 피복한 윤활 강판이 개시되어 있다. 또한, 디프드로잉 가공성과 같은 엄격한 내스커핑성을 필요로 하는 수요가의 요구에 따르기 위해, 유기 피막 중에 고형 윤활제를 첨가하여 윤활성을 향상시킨 표면 처리 강판이 개발되었다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평6-173037호 공보에는 에테르 및 에스테르형 우레탄 수지와 에폭시 수지에 실리카와 폴리올레핀 왁스를 첨가한 윤활 피막을 갖는 강판이 개시되어 있다.
일본 특허 공고 평4-14191호 공보에서 개시되어 있는 기술은 내식성, 도장 밀착성, 내지문성 및 내결로성 등의 성능 균형이 우수한 것이며, 현재 가전용 주력 상품 중 하나로서 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 유기 피막을 피복시킨 표면 처리 강판에 있어서도 핸들링시의 손상, 프레스 가공시의 스커핑이나, 제품 수송시에 있어서의 마모(마찰 손상) 등이 발생하는 경우가 있다.
이에 대해 일본 특허 공개 평3-39485호 공보 및 일본 특허 공개 평3-28380호 공보에서 개시되어 있는 기술은, 상기에 개시되는 프레스 가공시의 스커핑이나 마모가 발생하기 어렵고, 또한 일본 특허 공개 평6-173037호 공보에서 개시되어 있는 기술은 디프드로잉 가공성과 같은 엄격한 가공에 있어서도 우수한 내프레스 스커핑성을 구비하고 있다. 그러나, 일본 특허 공개 평3-39485호 공보, 일본 특허 공개 평3-28380호 공보 및 일본 특허 공개 평6-173037호 공보에 개시되어 있는 기술 등으로 제조되는 강판 표면은 미끄러지기 쉬워, 권취 이완에 따른 코일 찌부러짐이나, 절단판 파일링시의 붕괴 등이 문제가 된다. 그로 인해, 현재 이들 문제를 회피하기 위해 코일 권취시의 장력을 높이거나, 곤포 후의 코일의 권취 이완을 방지하기 위해 핸드의 수를 늘리는 등의 대책이 행해지고 있다.
본 발명의 제1 주요한 목적은 내식성, 밀착성, 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 내프레스 스커핑성을 유지하면서 권취 이완에 따른 코일 찌부러짐이나 절단판 파일링시의 붕괴 등의 문제를 개선하기 위해, 피막 조성과 피막 표면의 동마찰 계수와 정마찰 계수를 제어한 표면 처리 금속판과 그 제조 방법 및 그 표면 처리 금속판의 제조를 가능하게 하는 수성 유기 무기 복합 도료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 주요한 목적은 내식성, 밀착성, 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판과 그 제조 방법 및 그 표면 처리 금속판의 제조를 가능하게 하는 수성 유기 무기 복합 도료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3 주요한 목적은 내식성, 밀착성, 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 내프레스 스커핑성을 유지하면서 권취 이완에 따른 코일 찌부러짐이나 절단판 파일링시의 붕괴 등의 문제를 개선하고, 또한 프레스시에 피막으로부터 윤활제가 탈락됨으로써 일어나는 점착성의 가스 발생을 억제한 표면 처리 금속판과 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 제1 목적 달성을 위해 여러 가지의 검토를 행한 결과, 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산과 적정량의 콜로이달 실리카를 함유하는 수성 유기 무기 복합 도료를 도금 금속판 상에 도포 및 건조하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성함으로써, 내식성, 밀착성 및 용접성 등의 각종 성능이 우수할 뿐만 아니라, 금속판 표면의 동마찰 계수가 0.07 내지 0.15이며, 정마찰 계수가 0.10 이상으로 제어된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
따라서, 제1 측면에 있어서 본 발명의 요지로 하는 바는, 다음과 같다.
(1) 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량이 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산과 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카를 함유하는 수성 유기 무기 복합 피막을 0.3 내지 5.0 g/㎡ 갖는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
(2) 상기 폴리올레핀 왁스 분산이 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
(3) 표면의 동마찰 계수가 0.07 내지 0.15, 정마찰 계수가 0.10 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
(4) 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량이 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산과 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 유기 무기 복합 도료.
(5) 상기 폴리올레핀 왁스 분산이 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 수성 유기 무기 복합 도료.
(6) 상기 (4)에 기재된 도료를 도금 금속판에 건조 질량 환산으로 0.3 내지 5.0 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
(7) 상기 (5)에 기재된 도료를 도금 금속판에 건조 질량 환산으로 0.3 내지 5.0 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
본 발명자들은 또한, 상기 제2 목적 달성을 위해 여러 가지의 검토를 행한 결과, 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산과 적정량의 콜로이달 실리카를 함유하는 수성 유기 무기 복합 도료를, 도금 금속판 상에 도포 및 건조하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성함으로써, 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
따라서, 제2 측면에 있어서 본 발명의 요지로 하는 바는, 다음과 같다.
(1) 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산으로 구성된 윤활제 (A), 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산으로 구성된 윤활제 (B)와 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카를 함유하는 수성 유기 무기 복합 피막을 갖고, 상기 수성 유기 무기 복합 피막을 0.3 내지 5.0 g/㎡ 갖는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판.
(2) 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제이고, 윤활제 (B)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 1000 내지 5000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판.
(3) 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량이 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산으로 구성되는 윤활제 (A), 분자량이 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산으로 구성되는 윤활제 (B)와 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카 및 물을 함유하는 수성 유기 무기 복합 도료.
(4) 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제이고, 윤활제 (B)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 1000 내지 5000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산인 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 수성 유기 무기 복합 도료.
(5) 상기 (3)에 기재된 수성 유기 무기 복합 도료를 도금 금속판에 건조 질량 환산으로 0.3 내지 5.0 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
(6) 상기 (4)에 기재된 수성 유기 무기 복합 도료를 도금 금속판에 건조 질량 환산으로 0.3 내지 5.0 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
본 발명자들은 또한, 상기 제3 목적 달성을 위해 여러 가지의 검토를 행한 결과, 도금 금속판의 상층에 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (A), 필요에 따라서 또한 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (B)를 함유하는 수성 유기 무기 복합 도료 (E)를 도포한 후, 소부하여 제1층째를 형성하고, 다음에 적정량의 콜로이달 실리카를 함유하는 수성 유기 무기 복합 도료 (F)를 도포한 후, 소부하여 제2층째를 형성함으로써, 금속판 표면의 동마찰 계수를 0.07 내지 0.15, 정마찰 계수를 0.10 이상으로 제어할 수 있는 동시에, 프레스시에 피막으로부터 윤활제가 탈락됨으로써 일어나는 점착성의 가스 발생을 억제할 수 있는 표면 처리 금속판을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
따라서, 제3 측면에 있어서 본 발명의 요지로 하는 바는, 다음과 같다.
(1) 제1층째로서 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산으로 구성된 윤활제 (A)를 함유하는 수성 유기 무기 복합 피막 (C)를 건조 질량으로서 0.05 내지 0.3 g/㎡ 갖고, 제2층째로서 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카로 구성되는 수성 유기 무기 복합 피막 (D)를 건조 질량으로서 0.5 내지 5.0 g/㎡ 갖는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
(2) 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
(3) 상기 수성 유기 무기 복합 피막 (C)가 수성 수지와 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (A) 및 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (B)를 혼합한 복합계 윤활제로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
(4) 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제이고, 윤활제 (B)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 1000 내지 5000, 입경 0.1 내지 3.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산인 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
(5) 표면의 동마찰 계수가 0.07 내지 0.15, 정마찰 계수가 0.10 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4)에 기재된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
(6) 도금 금속판의 상층에 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (A) 및 물로 구성된 수성 유기 무기 복합 도료 (E)를 건조 질량 환산으로 0.05 내지 0.3 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 제1층째를 형성하고, 다음에 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 콜로이달 실리카 및 물로 구성되고 또한 콜로이달 실리카의 함유량이 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％인 수성 유기 무기 복합 도료 (F)를 건조 질량 환산으로 0.5 내지 5.0 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 제2층째를 형성하는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
(7) 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
(8) 상기 수성 유기 무기 복합 도료 (E)가 수성 수지, 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (A)와 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (B)를 혼합한 복합계 윤활제 및 물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
(9) 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제이고, 윤활제 (B)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 1000 내지 5000, 입경 0.1 내지 3.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 내지 (8)에 기재된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
종래 수성 유기 무기 복합 피복 강판의 내프레스 스커핑성을 향상시키기 위해서는, 일반적으로 강판 상의 수성 유기 무기 복합 피막 중에 분자량이 낮은 폴리올레핀 왁스 등의 윤활제를 첨가하는 수법이 이용되고 있다. 이와 같은 극성기를 갖지 않고 분자량이 낮은 폴리올레핀 왁스 분산을 수성 유기 무기 피막 중에 배합함으로써, 왁스가 피막 표면에 입자형으로 존재하고 금속판 표면의 친화력을 저하시킬 수 있는 동시에, 프레스 가공시에 왁스가 찌부러져 강판과 금형 사이에 윤활층이 형성되게 된다. 이로 인해 우수한 윤활 효과를 얻을 수 있어 프레스시의 스커핑을 저감할 수 있다.
한편, 본 발명의 제1 측면에서는 윤활제로서 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산을 수성 유기 무기 복합 도료 중에 소정량 배합하여 사용한다. 또한, 수성 유기 무기 복합 피막 중의 콜로이달 실리카 함유량을 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％로 조절한다.
도1에 본 발명의 표면 처리 금속판의 예를 도시한다. 본 발명의 표면 처리 금속판은 도금 금속판(3) 상에 수성 유기 무기 복합 피막(2)을 가진 구성으로 되어 있다. 상기 수성 유기 무기 복합 피막(2)은 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 콜로이달 실리카, 물 및 윤활제로서의 폴리올레핀 왁스 분산(1)을 배합시킨 수성 유기 무기 복합 도료를 도금 금속판(3) 상에 적절한 방법으로 도포하여 형성시킨 것이다. 도1에 도시한 바와 같이, 폴리올레핀 왁스 분산(1)은 수성 유기 무기 복합 피막(2)으로부터 입자형으로 노출되어 있다.
이와 같이, 수성 유기 무기 복합 피막 중에 폴리올레핀 왁스 분산을 첨가하고, 또한 왁스의 분자량을 적절한 값으로 조절함으로써, 왁스를 피막 표면에 입자형으로 존재시키는 동시에 왁스의 경도 및 피막 표면의 친화력을 제어한다. 또한 실리카의 함유율을 조절하여 피막 경도와 내식성이나 밀착성 등의 피막 성능과의 양립화를 도모한다. 이상으로, 양호한 내식성이나 밀착성을 가질뿐만 아니라 동마찰 계수가 0.07 내지 0.15, 또한 정마찰 계수가 0.10 이상으로 제어된 종래에 없는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제1 측면의 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 제1 측면의 표면 처리 금속판은 기초 도금 금속판에 소정의 수성 유기 무기 복합 도료를 도포하고, 소부하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성함으로써 제조된다. 본 발명에 있어서 적용 가능한 기초 도금 금속판으로서는, 아연 도금 금속판, 아연 - 니켈 도금 금속판, 아연 - 철 도금 금속판, 아연 - 크롬 도금 금속판, 아연 - 알루미늄 도금 금속판, 아연 - 티탄 도금 금속판, 아연 - 마그네슘 도금 금속판, 아연 - 망간 도금 금속판 등의 아연계의 전기 도금, 용융 도금, 증착 도금 강판, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 도금 금속판, 납 또는 납합금 도금 금속판, 주석 또는 주석 합금 도금 금속판, 또는 이들 도금 층에 소량의 다른 종류의 금속 원소 혹은 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 안티몬, 주석, 동, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것 및/또는 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 포함된다. 또한, 이상의 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들어 철 도금, 철 - 인 도금 등을 조합한 복층 도금 금속판에도 적용 가능하다.
각 도금 금속판에 있어서의 도금 부착량은 한 쪽면 1 g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이를 하회하면 내식성이 저하된다.
본 발명의 표면 처리 금속판은, 도금 금속판 상에 밀착성 혹은 내식성 등의 향상을 목적으로 한 기초 처리를 실시한 후, 수성 유기 무기 복합 피막을 형성시켜 얻을 수 있다. 이 밖에, 기초 처리를 실시하지 않고 도금 금속판 상에 직접 수성 유기 무기 복합 피막을 형성시켜 얻는 것도 가능하다. 기초 처리로서는, 상기 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 규정하는 것은 아니지만, 일반적으로는 내식성이나 밀착성을 향상시킬 수 있는 크로메이트 처리가 바람직하다.
크로메이트 피막을 형성시키는 수단으로서는, 예를 들어 무수 크롬산, 크롬산염, 중크롬 산염을 주제로 한 수용액 중에서의 침지(반응형) 크로메이트 처리, 전해형 크로메이트 처리, 또는 상기 수용액에 콜로이달 실리카 등을 혼합한 처리액을 도포하여 물 세척하는 일 없이 건조시키는 도포형 크로메이트 처리 방법 등을 들 수 있다.
크로메이트 부착량은 Cr 환산으로 5 내지 100 ㎎/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다. 부착량이 Cr 환산으로 5 ㎎/㎡ 미만에서는 충분한 내식성을 얻을 수 없으며, 100 ㎎/㎡를 넘으면 크로메이트 피막 자체의 응집 파괴가 생겨 도료 밀착성이 저하된다.
수성 수지로서는, 아크릴 에스테르 - 아크릴산 공중합물, 에폭시 - 아크릴산 공중합물, 올레핀 - 아크릴산 공중합물, 올레핀아이오노머, 스틸렌 - 아크릴산 공중합물, 우레탄 - 아크릴산 공중합물, 우레탄 - 에폭시 수지, 에틸렌 - 이민 - 아크릴 수지 등을 적용할 수 있다. 이러한 수성 수지를 사용하여 도료를 얻기 위해서는, 수지를 수계 용매에 분산시켜 유탁액으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 각종 멜라민 수지, 아미노 수지 등의 가교제를 첨가해도 좋다. 이들 중에서, 특히 성능면과 비용의 양면을 고려하는 경우, 올레핀 - 아크릴산 공중합물 등의 아크릴계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 엄격한 디프드로잉 가공을 필요로 하는 경우에는 경도와 신장을 겸비한 우레탄 - 에폭시계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 규산염 화합물은, 일반적으로 M2OㆍnSiO2(M은 나트륨, 칼륨, 리튬의 알카리 금속, n은 임의의 수치)로 나타내는 것으로, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 리튬 실리케이트로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 혼합물인 것이다. M2O와 nSiO2의 몰비인 n은 1 내지 10의 범위가 바람직하다. n의 값이 1 미만에서는, 얻을 수 있는 피막이 흡습되기 쉬워져 피막의 밀착성이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 또한, 10을 넘으면 얻을 수 있는 피막이 취약해져 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용하는 콜로이달 실리카로서는 구형, 선형, 혹은 분기부를 갖는 구형 콜로이달 실리카가 결합된 염주형 실리카 중 어느 하나를 이용해도 좋다. 구형 실리카의 경우, 입자 직경이 5 내지 50 ㎚, 선형 실리카의 경우 직경 5 내지 50 ㎚로 길이/굵기의 비율이 1 내지 5로 화학적으로 결합한 것, 분기부를 갖는 염주형 실리카의 경우, [결합체의 길이/구형 실리카의 평균 입경]의 비가 4 이상으로 또한 1 부위 이상의 분기부를 갖는 것이 바람직하다.
콜로이달 실리카는, 본 발명인 수성 유기 무기 복합 도료 중에 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％ 배합시킨다. 5 질량 ％ 미만에서는 충분한 내식성 및 내프레스 스커핑성을 얻을 수 없으며, 35 질량 ％를 넘으면 도료 밀착성 및 내프레스 스커핑성이 열화된다.
본 발명의 제1 측면에서 사용하는 수성 유기 무기 복합 도료는 상기 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 콜로이달 실리카 및 물과 함께, 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산을 배합하여 조제된다. 더욱 바람직하게는, 실질적으로 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상을 수성 유기 무기 복합 피막 중에 배합하여 사용한다.
폴리올레핀 왁스 분산으로서는, 실질적으로 극성기를 포함하지 않는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 또는 폴리브틸렌 왁스를 유화제 농도 5 ％ 이하, 바람직하게는 유화제를 이용하는 일 없이 물 또는 수용액에 분산시킨 것을 이용한다.
또한, 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로서는, 극성기를 포함하는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 또는 폴리브틸렌 왁스를 유화제 농도 5 ％ 이하, 바람직하게는 유화제를 이용하는 일 없이 물 또는 수용액에 분산시킨 것을 이용한다. 극성기는 촉매 존재 하에서, 폴리올레핀 왁스를 산소, 오존 혹은 질산 등의 산화제로 산화 처리함으로써 도입할 수 있고(산화 폴리올레핀 왁스), 혹은 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 에틸렌 불포화 카르본산 모노머와 폴리올레핀 왁스를 벤존 등으로 용해하여, 중합 개시제(퍼옥사이드, 레독스, 중금속 촉매 등)와 함께 질소 기류속에서 가열하고, 그래프트화하여 도입할 수 있다.
폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 입경은 0.1 내지 5.0 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛인 것이 사용된다. 질량 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 응집되기 쉬워 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 입경이 5.0 ㎛를 넘으면 분산 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 입경과 수평균 입경의 비율로서는 질량 평균 입경/수평균 입경 < 3의 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 분자량의 범위로서는, 6000 내지 15000인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 6000 미만에서는 내코일 변형성이 열화되므로 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 분자량이 15000을 넘으면 내프레스 스커핑성이 열화되므로 바람직하지 않다.
이들 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 분자량의 분석 방법 및 조건을 이하에 개시하지만, 분자량의 분석은 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
ㆍ분석 방법 : 고온용 GPC[겔 침투 크로마토 그래피(gel permeation chromatography)]
ㆍ컬럼 : PS(폴리스틸렌)겔의 믹스 타입(2 내지 4개 직렬 접속)
ㆍ용매 : o-디클로로 벤젠(0DCB), 트리클로로 벤젠(TCB) 등
ㆍ측정 온도 : 130 내지 140 ℃
ㆍ검출기 : 시차 굴절계(RI) 혹은 적외 검출기
ㆍ검량선의 작성 : 시판되고 있는 단분산(PS)을 이용하여 각각의 분자량으로 환산
또한, 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 JISK 5902로 규정되는 산가(K0H - ㎎/g)의 범위로서는, 40 이하인 것이 바람직하다. 산가가 40을 넘으면 윤활제가 단단해지므로 충분한 윤활성을 얻을 수 없다.
또한, 이들의 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산은 JISK 6760으로 규정되는 밀도가 950 내지 1000 ㎏/㎥, JISK 2207로 규정되는 경도(침입도)가 0.2 ㎜ 이하, X선 회절법에 의해 구하게 되는 결정화도가 80 ％ 이상, 융점이 110 내지 150 ℃인 것이 바람직하다.
이들 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상은, 수성 유기 무기 복합 도료 중에 고형분 환산으로 1 내지 30 질량 ％ 배합시키는 것이 바람직하다. 1 질량 ％ 미만에서는 충분한 내프레스 스커핑성을 얻을 수 없고, 30 질량 ％를 넘으면 도료 밀착성이 열화되므로 바람직하지 않다.
이들 수성 유기 무기 복합 피막의 부착량 범위는 건조 질량으로서 0.3 내지 5.0 g/㎡로 한다. 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 g/㎡이다. 부착량이 0.3 g/㎡ 미만에서는 목적으로 하는 내프레스 스커핑성이 떨어지고, 또한 5.0 g/㎡를 넘으면 용접성이 곤란해지므로 바람직하지 않다.
이들 수성 유기 무기 복합 피막을 형성시키기 위한 도포 방법으로서는, 스프레이, 커튼, 플로우 코터, 롤 코터, 바아 코터, 브러싱, 침지 및 에어 나이프 교축 등 중 어느 하나의 방법을 이용해도 좋다.
또한, 소부 온도는 80 내지 250 ℃로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 이용하는 윤활제의 융점보다 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 80 ℃ 미만에서는 도료 중의 물이 완전히 휘발하기 어려우므로 내식성이 저하되고, 250 ℃를 넘으면 피막의 경화가 지나치게 진행되어 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 건조 설비에 대해서는 특별히 규제하는 것은 아니지만, 열풍 송풍에 의한 방법이나, 히터에 의한 간접 가열 방법, 적외선에 의한 방법, 유도 가열에 의한 방법 및 이들을 병용하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 금속판 표면의 동마찰 계수는 0.07 내지 0.15, 정마찰 계수가 0.10 이상인 것이 바람직하다. 동마찰 계수가 0.15보다 높은 경우에는 내프레스 스커핑성이 열화되고, 동마찰 계수가 0.07 및 정마찰 계수가 0.10보다 낮은 경우에는 내코일 변형성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
다음에, 본 발명의 제2 측면에서는 윤활제로서 분자량이 다른 윤활제 (A), (B)를 수성 유기 무기 복합 도료 중에 소정량 배합하여 사용한다. 여기서, 윤활제 (A)로서는 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산을 사용하고, 윤활제 (B)로서는 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산을 사용한다. 또한, 수성 유기 무기 복합 피막에 있어서의 실리카의 함유율을 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％로 조절함으로써 피막 경도와 내식성이나 밀착성 등의 피막 성능과의 양립화를 도모한다.
도2에 본 발명의 표면 처리 금속판의 예를 도시한다. 본 발명의 표면 처리 금속판은 도금 금속판(14) 상에 수성 유기 무기 복합 피막(13)을 갖는 구성으로 되어 있다. 상기 수성 유기 무기 복합 피막(13)은 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또는 윤활제 (A) 및 윤활제 (B)와 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카 및 물을 배합시킨 수성 유기 무기 복합 도료를 적절한 방법으로 도금 금속판(14) 상에 도포하여 형성시킨 것이다. 도2에 도시한 바와 같이, 수성 유기 무기 복합 피막(13)으로부터 윤활제 (A)(11) 및 윤활제 (B)(12)가 입자형으로 노출되어 있다.
이와 같이, 수성 유기 무기 복합 피막 중에 종래 이용하고 있던 분자량이 낮은 폴리올레핀 왁스 분산과, 분자량이 높은 폴리올레핀 왁스 분산을 병용하여 첨가함으로써, 왁스를 피막 표면에 입자형으로 존재시키는 동시에 프레스 성형이나 연속 미끄럼 이동시의 왁스의 찌부러짐을 억제한다. 또한, 실리카의 함유율을 조절하여 피막 경도와 내식성이나 밀착성 등의 피막 성능과의 양립화를 도모한다. 이상으로부터, 양호한 내식성이나 밀착성을 가질뿐만 아니라 내프레스 스커핑성과 연속 미끄럼 이동시에 있어서의 윤활 효과의 지속력을 높일 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 제2 측면의 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법을 설명한다. 이 제조 방법은, 사용하는 수성 유기 무기 복합 도료가 다른 점을 제외하고, 기본적으로는 본 발명의 제1 측면의 표면 처리 금속판의 제조 방법과 마찬가지이다.
본 발명의 제2 측면의 표면 처리 금속판도, 기초 도금 금속판에 소정의 수성 유기 무기 복합 도료를 도포하고, 소부하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성함으로써 제조된다.
적용 가능한 기초 도금 금속판은 제1 측면의 표면 처리 금속판에 대해 앞서서 설명한 바와 같다. 각 도금 금속판에 있어서의 도금 부착량은 한 쪽면 1 g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이를 하회하면 내식성이 저하된다. 도금 금속판 상에는 밀착성 혹은 내식성 등의 향상을 목적으로 한 기초 처리를 실시한 후, 수성 유기 무기 복합 피막을 형성할 수 있고, 혹은 기초 처리를 실시하지 않고서 직접 수성 유기 무기 복합 피막을 형성하는 것도 가능하다. 기초 처리로서는 상기 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 규정하는 것은 아니지만, 일반적으로는 내식성이나 밀착성을 향상시킬 수 있는 크로메이트 처리가 바람직하다. 크로메이트 피막의 형성 수단 및 크로메이트 부착량은, 제1 측면의 표면 처리 금속판에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
수성 수지로서는, 역시 제1 측면의 표면 처리 금속판에 대해 앞서 예를 든 것을 사용할 수 있다. 도료로 하기 위해서는 수지를 수계 용매에 분산시켜 유탁액으로 하는 것이 바람직한 것과, 필요에 따라 각종 멜라민 수지 및 아미노 수지 등의 가교제를 첨가해도 되는 것도 마찬가지이다. 특히 성능면과 비용의 양면을 고려하는 경우, 올레핀 - 아크릴산 공중합물 등의 아크릴계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 엄격한 디프드로잉 가공을 필요로 하는 경우, 그리고 보다 내연속 미끄럼 이동 마모성을 필요로 하는 경우에는, 경도와 신장을 겸비한 우레탄 - 에폭시계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 측면에 있어서의 규산염 화합물 및 콜로이달 실리카도, 제1 측면의 표면 처리 금속판에 대해 앞서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
콜로이달 실리카는, 수성 유기 무기 복합 도료 중에 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％ 배합시킨다. 5 질량 ％ 미만에서는 충분한 내식성 및 내프레스 스커핑성을 얻을 수 없고, 35 질량 ％를 넘으면 도료 밀착성 및 내프레스 스커핑성이 열화된다.
본 발명의 제2 측면에서 사용하는 수성 유기 무기 복합 도료는, 상기 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 콜로이달 실리카 및 물과 함께, 분자량이 다른 윤활제 (A), (B)를 소정량 배합하여 조제된다. 여기서, 윤활제 (A)로서는 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산을 사용하고, 윤활제 (B)로서는 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 윤활제 (A)로서는 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제를 사용하고, 윤활제 (B)로서는 극성기를 포함하지 않는 분자량 1000 내지 5000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산을 사용한다.
폴리올레핀 왁스 분산으로서는, 실질적으로 극성기를 포함하지 않는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리브틸렌 왁스를 유화제 농도 5 ％ 이하, 바람직하게는 유화제를 이용하는 일 없이 물 또는 수용액으로 분산시킨 것을 이용한다.
또한, 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로서는, 극성기를 포함하는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리브틸렌 왁스를 유화제 농도 5 ％ 이하, 바람직하게는 유화제를 이용하는 일 없이 물 또는 수용액에 분산시킨 것을 이용한다. 극성기는, 촉매 존재 하에서 폴리올레핀 왁스를 산소, 오존 혹은 질산 등의 산화제로 산화 처리함으로써 도입할 수 있고(산화 폴리올레핀 왁스), 혹은 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 에틸렌 불포화 카르본산 모노머와 폴리올레핀 왁스를 벤존 등으로 용해하여, 중합 개시제(퍼옥사이드, 레독스, 중금속 촉매 등)와 함께 질소 기류속에서 가열하고 그래프트화하여 도입할 수 있다.
폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 입경은 0.1 내지 5.0 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛의 것이 사용된다. 질량 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 응집되기 쉬워 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 입경이 5.0 ㎛를 넘으면 분산 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 입경과 수평균 입경의 비율로서는, 질량 평균 입경/수평균 입경 < 3의 범위 내인 것이 바람직하다.
윤활제 (A)에 있어서의 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 분자량의 범위로서는, 6000 내지 15000인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 6000 미만에서는 지나치게 부드럽기 때문에 내연속 미끄럼 이동 마모성을 높일 수 없다. 또한 질량 평균 분자량이 15000을 넘으면 내프레스 스커핑성을 열화시키기 때문에 바람직하지 않다.
윤활제 (B)에 있어서의 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 분자량의 범위로서는, 1000 내지 5000인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 1000 미만에서는 열분해되기 쉽고, 표면이 1000 ℃ 가까운 고온에 노출되는 직화형 건조로에서는 충분한 윤활 특성을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 평균 분자량이 5000을 넘으면, 내연속 미끄럼 이동 마모성이 열화되므로 바람직하지 않다.
이들 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 분자량의 분석 방법 및 조건은, 본 발명의 제1 측면의 표면 처리 금속판에 대한 설명에 있어서 이미 서술한 바와 같다.
윤활제 (A)에 있어서의 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 JISK 5902로 규정되는 산가(K0H - ㎎/g)의 범위로서는, 40 이하인 것이 바람직하다. 산가가 40을 넘으면 윤활제가 지나치게 단단해지므로 충분한 윤활성을 얻을 수 없다.
또한, 윤활제 (A)에 있어서의 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산은, JISK 6760으로 규정되는 밀도가 950 내지 1000 ㎏/㎥, JISK 2207로 규정되는 경도(침입도)가 0.2 ㎜ 이하, X선 회절법에 의해 구하게 되는 결정화도가 80 ％ 이상, 융점이 110 내지 150 ℃인 것이 바람직하다.
이들 윤활제 (A), (B)의 총함유량은, 수성 유기 무기 복합 도료 중에 고형분 환산으로 1 내지 30 질량 ％ 배합시키는 것이 바람직하다. 1 질량 ％ 미만에서는 충분한 내연속 미끄럼 이동 마모성을 얻을 수 없고, 30 질량 ％를 넘으면 도료 밀착성이 열화되므로 바람직하지 않다.
윤활제 (A), (B)의 총함유량에 대한 윤활제 (A)의 함유율로서는, 10 내지 90 ％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 10 ％보다 적은 경우는, 미끄럼 이동 마모성을 높일 수 없다. 또한, 90 ％보다 많은 경우에는 윤활제 (B)만인 것과 비교하여 내프레스 스커핑성이 열화되므로 바람직하지 않다.
수성 유기 무기 복합 피막의 부착량 범위는 건조 질량으로서 0.3 내지 5 g/㎡로 한다. 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 g/㎡이다. 부착량이 0.3 g/㎡ 미만에서는 목적으로 하는 내프레스 스커핑성이 떨어지고, 또한 5.0 g/㎡를 넘으면 용접성이 곤란해지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제2 측면에 있어서의 수성 유기 무기 복합 피막을 형성시키기 위한 도포 방법, 소부 온도, 건조 설비는 제1 측면에 있어서의 수성 유기 무기 복합 피막의 형성에 대해 앞서 서술한 바와 같다.
다음에, 본 발명의 제3 측면에서는 도금 금속판의 상층에, 우선 제1층째로서 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽과 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (A)로 구성된 수성 유기 무기 복합 피막 (C)를 건조 질량으로서 0.05 내지 0.3 g/㎡ 형성하고, 제2층째로서 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 콜로이달 실리카로 구성되고 또한 콜로이달 실리카의 함유량이 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％인 유기 복합 피막 (D)를 건조 질량으로서 0.5 내지 5.0 g/㎡ 형성한다.
도3에 본 발명의 제3 측면에 있어서의 제1 태양의 표면 처리 금속판의 예를, 도4에 제2 태양의 표면 처리 금속판의 예를 도시한다.
도3에 있어서, 본 발명의 제3 측면에 있어서의 제1 태양의 표면 처리 금속판은 도금 금속판(23) 상에 제1 층째의 수성 유기 무기 복합 피막 (C)(22) 및 제2 층째의 수성 유기 무기 복합 피막 (D)(24)을 갖는 구조로 되어 있다. 이 제1 층째의 수성 유기 무기 복합 피막 (C)(22)은 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또는 윤활제 (A) 및 물로 구성된 도료 (E)를 적절한 방법으로 도포한 후, 소부하여 형성시키고, 제2 층째의 수성 유기 무기 복합 피막 (D)(24)은 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또는 콜로이달 실리카 및 물로 구성된 수성 유기 무기 복합 도료 (F)를 적절한 방법으로 도포한 후, 소부하여 형성시킨 것이다.
도4에 있어서, 본 발명의 제3 측면에 있어서의 제2 태양의 표면 처리 금속판은 도금 금속판(23) 상에 제1 층째의 수성 유기 무기 복합 피막(C')(22) 및 제2 층째의 수성 유기 무기 복합 피막 (D)(24)을 갖는 구조로 되어 있다. 이 제1 층째의 수성 유기 무기 복합 피막(C')(22)은 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 윤활제 (A)와 윤활제 (B) 및 물로 구성된 도료 (E)를 적절한 방법으로 도포한 후, 소부하여 형성시키고, 제2 층째의 수성 유기 무기 복합 피막 (D)(24)은 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또는 콜로이달 실리카 및 물로 구성된 수성 유기 무기 복합 도료 (F)를 적절한 방법으로 도포한 후, 소부하여 형성시킨 것이다.
이와 같이, 분자량을 적절한 값으로 조절한 폴리올레핀 왁스 분산을 첨가하여 수성 유기 무기 복합 피막 (C) 혹은 (C')을 형성시키고, 또한 그 상층에 수성 유기 무기 복합 피막 (D)를 형성시킴으로써, 왁스를 수성 유기 무기 복합 피막 (D)의 하부로부터 피막 표면에 입자형으로 돌출시키는 동시에 왁스의 경도 및 피막 표면의 친화력을 제어한다. 또한, 수성 유기 무기 복합 피막 (D) 중 실리카의 함유율을 조절하여 피막 경도와 내식성이나 밀착성 등의 피막 성능과의 양립화를 도모한다. 이렇게 하여, 양호한 내식성이나 밀착성을 가질뿐만 아니라 동마찰 계수가 0.07 내지 0.15이고, 또한 정마찰 계수가 0.10 이상으로 제어된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수하고, 또한 프레스시에 피막으로부터 윤활제가 탈락됨으로써 일어나는 점착성의 가스 발생을 억제할 수 있는 표면 처리 금속판을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제3 측면의 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법을 설명한다. 이 제조 방법도, 사용하는 수성 유기 무기 복합 도료가 다르며, 그리고 수성 유기 무기 복합 피막을 2층 형성하는 것을 제외하고, 기본적으로는 제1 측면의 표면 처리 금속판의 제조 방법과 마찬가지이다.
적용 가능한 기초 도금 금속판은, 제1 측면의 표면 처리 금속판에 대해 앞서 설명한 바와 같다. 각 도금 금속판에 있어서의 도금 부착량은 한 쪽면 1 g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이를 하회하면 내식성이 저하된다. 도금 금속판 상에는 밀착성 혹은 내식성 등의 향상을 목적으로 한 기초 처리를 실시한 후, 수성 유기 무기 복합 피막을 형성할 수 있거나, 혹은 기초 처리를 실시하지 않고 직접 수성 유기 무기 복합 피막을 형성하는 것도 가능하다. 기초 처리로서는 상기 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 규정하는 것은 아니지만, 일반적으로는 내식성이나 밀착성을 향상시킬 수 있는 크로메이트 처리가 바람직하다. 크로메이트 피막의 형성 수단 및 크로메이트 부착량은 제1 측면의 표면 처리 금속판에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
수성 수지로서는, 역시 제1 측면의 표면 처리 금속판에 대해 앞서 예를 든 것을 사용할 수 있다. 도료로 하기 위해서는 수지를 수계 용매에 분산시켜 유탁액으로 하는 것이 바람직한 것과, 필요에 따라 각종 멜라민 수지 및 아미노 수지 등의 가교제를 첨가해도 되는 것도 마찬가지이다. 본 발명의 제3 측면에 있어서는 제1층째에 사용하는 수성 수지로서 친수성이 높은 수지를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2층째에 사용하는 수지로서는, 특히 성능면과 비용의 양면을 고려하는 경우, 올레핀 - 아크릴산 공중합물 등의 아크릴계 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 엄격한 디프드로잉 가공을 필요로 하는 경우에는 경도와 신장을 겸비한 우레탄 - 에폭시계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 측면에서 사용하는 규산염 화합물과 콜로이달 실리카도, 제1 측면의 표면 처리 금속판에 대해 앞서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
콜로이달 실리카는 수성 유기 무기 복합 도료 (F) 중에 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％를 배합시킨다. 5 질량 ％ 미만에서는 충분한 내식성 및 내프레스 스커핑성을 얻을 수 없고, 35 질량 ％를 넘으면 도료 밀착성 및 내프레스 스커핑성이 열화된다.
본 발명의 제3 측면에서는 상기 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 콜로이달 실리카 및 물과 함께, 윤활제 (A) 혹은 윤활제 (A)와 (B)를 수성 유기 무기 복합 도료 (E) 중에 소정량 배합하여 사용한다. 여기서, 윤활제 (A)로서는 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산을 사용하고, 윤활제 (B)로서는 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 윤활제 (A)로서는 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000 및 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과, 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제를 사용하고, 윤활제 (B)로서는 극성기를 포함하지 않는 분자량 1000 내지 5000, 입경 0.1 내지 3.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산을 사용한다.
폴리올레핀 왁스 분산으로서는, 실질적으로 극성기를 포함하지 않는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리브틸렌 왁스를 유화제 농도 5 ％ 이하, 바람직하게는 유화제를 사용하는 일 없이 물 또는 수용액에 분산시킨 것을 이용한다.
또한, 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로서는 극성기를 포함하는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리브틸렌 왁스를 유화제 농도 5 ％ 이하, 바람직하게는 유화제를 사용하는 일 없이 물 또는 수용액에 분산시킨 것을 이용한다. 극성기는 촉매 존재 하에서 폴리올레핀 왁스를 산소, 오존 혹은 질산 등의 산화제로 산화 처리함으로써 도입할 수 있거나(산화 폴리올레핀 왁스), 혹은 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 에틸렌 불포화 카르본산 모노머와 폴리올레핀 왁스를 벤존 등으로 용해하여, 중합 개시제(퍼옥사이드, 레독스, 중금속 촉매 등)와 함께 질소 기류속에서 가열하고 그래프트화하여 도입할 수 있다.
윤활제 (A)에 있어서의 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 입경은 0.1 내지 5.0 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 40 ㎛인 것이 사용된다. 또한, 윤활제 (A)의 입경은 상층에 형성되는 수성 유기 무기 복합 피막 (D)의 막 두께보다도 큰 것을 사용한다. 윤활제 (A)의 질량 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 응집되기 쉬워 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 윤활제 (A)의 질량 평균 입경이 상층에 형성되는 수성 유기 무기 복합 피막 (D)보다도 작은 경우, 내프레스 스커핑성이 열화되므로 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 입경이 5.0 ㎛를 넘으면 분산 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 입경과 수평균 입경의 비율로서는 질량 평균 입경/수평균 입경 < 3의 범위 내인 것이 바람직하다.
윤활제 (B)에 있어서의 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 입경은 0.1 내지 3.0 ㎛가 바람직하다. 또한, 윤활제 (B)의 입경은 상층에 형성되는 수성 유기 무기 복합 피막 (D)의 막 두께보다도 작은 것을 사용한다. 질량 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 응집되기 쉬워 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 입경이 3.0 ㎛를 넘는 경우나, 수성 유기 무기 복합 피막 (D)의 막 두께보다 큰 입경의 윤활제 (B)를 사용하는 경우, 내코일 변형성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
윤활제 (A)에 있어서의 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 분자량의 범위로서는, 6000 내지 15000이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 6000 미만에서는 내코일 변형성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 분자량이 15000을 넘으면 내프레스 스커핑성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
윤활제 (B)에 있어서의 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 분자량의 범위로서는, 1000 내지 5000이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 1000 미만에서는 열분해되기 쉽고, 표면이 1000 ℃ 가까운 고온에 노출되는 직화형 건조로에서는 충분한 윤활 특성을 얻을 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 평균 분자량이 5000을 넘으면, 윤활제 (B)를 첨가함으로써 보다 한 층 내프레스 스커핑성 향상 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
이들 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 질량 평균 분자량의 분석 방법 및 조건은, 본 발명의 제1 측면의 표면 처리 금속판에 대한 설명에 있어서 앞서 설명한 바와 같다. 윤활제 (A)에 있어서의 변성 폴리올레핀 왁스 분산의 JISK 5902로 규정되는 산가(K0H - ㎎/g)의 범위로서는, 40 이하가 바람직하다. 산가가 40을 넘으면 윤활제가 지나치게 단단해지므로 충분한 윤활성을 얻을 수 없다.
또한, 윤활제 (A)에 있어서의 폴리올레핀 왁스 분산 및 변성 폴리올레핀 왁스 분산은, JISK 6760으로 규정되는 밀도가 950 내지 1000 ㎏/㎥, JISK 2207로 규정되는 경도(침입도)가 0.2 ㎜ 이하, X선 회절법에 의해 구하게 되는 결정화도가 80 ％ 이상, 융점이 110 내지 150 ℃인 것이 바람직하다.
윤활제 (A)의 함유량, 혹은 윤활제 (A) 및 (B)의 총함유량은, 수성 유기 무기 복합 도료 중에 고형분 환산으로 2 내지 60 질량 ％인 것이 바람직하다. 2 질량 ％ 미만에서는 충분한 내프레스 스커핑성을 얻을 수 없고, 60 질량 ％를 넘으면 도료 밀착성이 열화되므로 바람직하지 않다.
수성 유기 무기 복합 피막 (C)의 부착량 범위는, 건조 질량으로서 0.05 내지 0.3 g/㎡이다. 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 g/㎡이다. 부착량이 0.05 g/㎡ 미만에서는 목적으로 하는 내프레스 스커핑성이 떨어지고, 또한 0.3 g/㎡를 넘으면 습윤성이 저하되어 상층 피막을 형성하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 수성 유기 무기 복합 피막 (D)의 부착량 범위는, 건조 질량으로서 0.5 내지 5.0 g/㎡이다. 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 g/㎡이다. 부착량이 0.5 g/㎡ 미만에서는 목적으로 하는 내프레스 스커핑성이 떨어지고, 또한 5.0 g/㎡를 넘으면 용접성이 곤란해지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제3 측면에 있어서의 수성 유기 무기 복합 피막을 형성시키기 위한 도포 방법, 소부 온도, 건조 설비는 제1 측면에 있어서의 수성 유기 무기 복합 피막의 형성에 대해 앞서 서술한 바와 같다.
본 발명의 제3 측면에 따른 표면 처리 금속판의 표면의 동마찰 계수는 0.07 내지 0.15, 정마찰 계수는 0.10 이상인 것이 바람직하다. 동마찰 계수가 0.15보다 높은 경우에는 내프레스 스커핑성이 떨어지고, 동마찰 계수가 0.07보다 낮은 경우 및 정마찰 계수가 0.10보다 낮은 경우에는 내코일 변형성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 제1 측면에 따른 예를 설명한다.
(1) 약제의 종류
사용한 약제의 일람을 표 1에 나타낸다. D1과 D8을 제외한 폴리올레핀 왁스 분산은 JISK 6760으로 규정되는 밀도가 950 내지 1000 ㎏/㎥, JISK 2207로 규정되는 경도(침입도)가 0.2 ㎜ 이하, X선 회절법에 의해 구하게 되는 결정화도가 80 ％ 이상, 또한 융점이 110 내지 150 ℃였다.
(2) 금속판의 종류
금속판은 표 2에 나타낸 것을 이용하였다.
(3) 크로메이트 처리
표 2에 나타낸 EG 및 ZN에, 크롬산 50 g/l 및 황산 0.3 g/l의 욕중에서 전류 밀도 10 A/d㎡로 소정의 전기량을 통전하여 전해형 크로메이트 처리를 실시하여, 물 세척한 열풍 건조로를 이용하여 도달 판온 80 ℃로 건조하였다.
표 2에 나타낸 GI에 대해서는, 환원율 40 ％의 환원 크롬산과 실리카를 Si02/Cr03의 비가 3이 되도록 배합한 크로메이트 처리액을 도포한 후, 물 세척하지 않고 건조하였다.
크로메이트 피막의 부착량은 형광 X선 분석에 의해, Cr 환산으로 정량하였다.
(4) 수성 유기 무기 복합 도료의 조제
표 1에 나타낸 수성 수지와 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 콜로이달 실리카 및 폴리올레핀 왁스 분산을 표 4 내지 표 6에 나타낸 비율로 배합하고, 수성 유기 무기 복합 피막을 조제하였다.
(5) 수성 유기 무기 복합 도료의 도포 및 건조 방법
(3)에 나타낸 크로메이트 처리를 실시한 도금 금속판에, (4)에서 조제한 수성 유기 무기 복합 도료를 건조 질량으로서 표 4 내지 표 6에 나타낸 값이 되도록 도포하고, 도달 판온 140 ℃로 소부 건조하여 평가용 샘플을 제작하였다. 또한, 유기 복합 피막의 부착량은 도포시의 액막량을 질량법에 의해 측정하여 산출하였다.
(6) 성능 평가 항목
a. 평판 내식성
(5)에서 제작한 평가용 샘플을, JIS Z 2371에 기재되어 있는 염수 분무 시험 방법에 준하여 시험하고, 분위기 온도 35 ℃로, 5 ％의 NaCl 수용액을 도장 강판 시료에 송풍하고, 72 시간 후의 백녹 발생율을 측정하였다. 이하의 평가에서, ◎ 및 ○를 양호하다고 판정하였다.
◎ : 백녹 발생 없음
○ : 백녹 발생율 10 ％ 미만
△ : 백녹 발생율 10 ％ 이상, 50 ％ 미만
× : 백녹 발생율 50 ％ 이상
b. 가공부 내식성
(5)에서 제작한 평가용 샘플 시험 부재에 6 ㎜의 에릭센 가공을 실시하고, JIS Z 2371에 기재되어 있는 염수 분무 시험 방법에 준하여, 분위기 온도 35 ℃로, 5 ％의 NaCl 수용액을 도장 강판 시료에 송풍하고, 48 시간 후의 가공부에 있어서의 백녹 발생율을 측정하였다. 이하의 평가에서 ◎ 및 ○를 양호하다고 판정하였다.
◎ : 백녹 발생 없음
○ : 백녹 발생율 5 ％ 미만
△ : 백녹 발생율 5 ％ 이상, 20 ％ 미만
× : 백녹 발생율 20 ％ 이상
c. 도료 밀착성
(5)에서 제작한 평가용 샘플에, 또한 바아 코터를 이용하여 멜라민알키드 수지 도료(간사이 페인트제, 아미래크 #1000)를 건조막 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 노온 130 ℃로 20분간 소부하였다. 다음에, 하룻밤 방치한 후, 비등수에 30분 침지한 것과 그렇지 않은 것에 대해, 7 ㎜ 에릭센 가공을 실시하여 접착 테이프(니치반 가부시끼가이샤 : 상품명 셀로테이프)를 시험 부재의 에릭센 가공부에 부착하였다. 점착 테이프를 신속하게 경사 45°의 방향으로 인장하고, 에릭센 가공부의 외관을 눈으로 확인함으로써 평가하였다. 이하의 평가에서 ◎ 및 ○를 양호하다고 판정하였다.
◎ : 박리 없음
○ : 박리 면적율 5 ％ 미만
△ : 박리 면적율 5 ％ 이상, 50 ％ 미만
× : 박리 면적율 50 ％ 이상
d. 연속 용접성
(5)에서 제작한 샘플을 표 3에 나타낸 조건으로 연속 스폿 용접 시험에 걸쳐, 안정되게 나겟트 직경을 3 ㎜ 이상 형성할 수 있는 타점수를 구하였다.
이하의 평가에서 ◎ 및 ○를 양호하다고 판정하였다.
◎ : 타점수 5000 이상
○ : 타점수 2500 이상, 5000 미만
△ : 타점수 1000 이상, 2500 미만
× : 타점수 1000 미만
e. 내프레스 스커핑성
(5)에서 제작한 샘플에 대해 각통 클랭크 프레스 시험을 행하였다. 각통 클랭크 프레스 시험의 조건은, 주름 압박 압력 6톤으로 샘플(0.8 × 220 × 180 ㎜)을 65 × 15 ㎜, 높이 50 ㎜로 성형하여, 성형 후의 미끄럼 이동면을 눈으로 확인함으로써 평가하였다. 이하의 평가에서 ◎ 및 ○를 양호하다고 판정하였다.
◎ : 흑화 없음
○ : 미끄럼 이동부의 50 ％ 미만의 면적이 흑화, 미끄럼 이동 손상 있음
△ : 미끄럼 이동부의 50 ％ 이상의 면적이 흑화, 미끄럼 이동 손상 있음
× : 기초 금속이 노출, 스커핑 있음
f. 내마모성 시험
(5)에서 제작한 샘플에, 비닐 수지 필름을 거쳐서 10 g/㎠의 하중으로 360 회/분의 타원 진동을 가하여 미끄럼 이동부에 마모를 발생시켰다. 10분간 시험을 행한 후의 샘플 표면을 눈으로 확인함으로써 평가하였다. 이하의 평가에서 ◎ 및 ○를 양호하다고 판정하였다.
◎ : 흑화 없음
○ : 미끄럼 이동부의 50 ％ 미만의 면적이 흑화
△ : 미끄럼 이동부의 50 ％ 이상의 면적이 흑화
× : 기초 금속이 노출
g. 정마찰 계수
신도오 가가꾸제 10D형 HEID0N 정마찰 계수 측정 장치로, 0.5°/초, 평면 압박 부재로 (5)에서 제작한 버어를 제거한 면적 25 ㎠의 샘플을 부착하여, 무게 200 g의 조건으로 (5)에서 제작한 샘플끼리의 정마찰 계수를 측정하였다.
h. 동마찰 계수
신도오 가가꾸제 14S형 HEID0N 동마찰 계수 측정 장치로, 직경 10 ㎜ 스테인레스구 미끄럼 이동, 하중 100 g, 미끄럼 이동 속도 150 ㎜/분의 조건으로, (5)에서 제작한 샘플의 동마찰 계수를 측정하였다.
i. 내코일 변형성
판 두께 1 ㎜로 마찰 계수가 다른 내경 508 ㎜의 10 t 코일을 수종류 제조하고, 이 코일을 크레인으로 3회 승강을 행한 후, 최외 권취의 이완에 의해 생긴 코일 권취 방향(길이 방향) 최단부의 어긋남(거리)을 측정하고, 동마찰 계수 및 정마찰 계수와의 관계에 대해 조사를 행하였다. 그 결과, 동마찰 계수 및 정마찰 계수와 권취 이완에 의해 생긴 코일 권취 방향(길이 방향) 최단부의 어긋남(거리)과는 양호하게 대응하고 있고, 동마찰 계수가 0.07 미만, 정마찰 계수가 0.10 미만에서는 권취 이완에 따른 코일 최단부의 어긋남은 50 ㎜ 이상이 되었지만, 동마찰 계수 0.07가 이상, 정마찰 계수가 0.10 이상이 됨으로써, 권취 이완에 따른 코일 최단부의 어긋남을 30 ㎜ 이하로 억제할 수 있었다. 그래서, 실험실의 시험에서는 상기 g와 h에서 측정되는 정마찰 계수와 동마찰 계수를 내코일 변형성의 지표로서 이용하였다. 이하의 평가에서 ○를 양호하다고 판정하였다.
○ : 동마찰 계수 0.07 이상, 정마찰 계수 0.1 이상
× : 동마찰 계수 0.07 미만, 정마찰 계수 0.1 미만
이상의 평가 결과를 표 7 내지 표 9에 나타낸다. 이들 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 기술에 의해 내식성, 밀착성, 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 동마찰 계수가 0.07 내지 0.15, 정마찰 계수가 0.1 이상으로 제어된 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 제2 측면에 따른 예를 설명한다.
(1) 약제의 종류
사용한 약제의 일람을 표 10에 나타낸다. D7을 제외한 윤활제 (A)는 JIS K 6760으로 규정되는 밀도가 950 내지 1000 ㎏/㎥, JIS K 2207로 규정되는 경도(침입도)가 0.2 ㎜ 이하, X선 회절법에 의해 구하게 되는 결정화도가 80％ 이상, 또한 융점이 110 내지 150 ℃였다.
(2) 금속판의 종류
금속판은, 앞서 표 2에 나타낸 것을 이용하였다.
(3) 크로메이트 처리
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
(4) 수성 유기 무기 복합 도료의 조제
표 10에 나타낸 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 콜로이달 실리카 및 윤활제를 표 11 내지 표 13에 나타낸 비율로 배합하고, 수성 유기 무기 복합 도료를 조제하였다.
(5) 수성 유기 무기 복합 도료의 도포 및 건조 방법
(3)의 크로메이트 처리를 실시한 도금 금속판에, (4)에서 조제한 수성 유기 무기 복합 도료를 건조 질량으로서 표 11 내지 표 13에 나타낸 값이 되도록 도포하고, 분위기 온도 500 ℃의 열풍 순환형 건조로에서, 도달 판온 140 ℃로 소부 건조하여 평가용 샘플을 제작하였다. 또한, 유기 복합 피막의 부착량은 도포시의 액막량을 질량법에 의해 측정하여 산출하였다.
(6) 성능 평가 항목
a. 평판 내식성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
b. 가공부 내식성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
c. 도료 밀착성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
d. 연속 용접성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
e. 내프레스 스커핑성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
f. 내마모성 시험
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
g. 내연속 미끄럼 이동 마모성
회전식 미끄럼 이동 마모 시험기로, 500 g의 하중 단자에 10 ㎜로 펀칭한 플라스틱(비디오 테이프 케이스)을 부착하여, 원반에 가공한 샘플 표면에 얹는다. 매분 60 회전시켜 50회마다 샘플 표면을 관찰하여 도금에 손상이 생긴 회전수로 평가하였다.
h. 동마찰 계수
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
i. 열분해 안정성
(5)에서 제작한 샘플을 분위기 온도 900 ℃, 공기비 1.0 내지 1.5의 직화형 건조로로 도달 판온 140 ℃로 가열 처리하여 동마찰 계수가 높아지고, 내프레스 스커핑성 및 내연속 미끄럼 이동 마모성이 열화되는 경우를 불량(×)이라 하고, 동등한 경우를 양호(○)라 판정하였다.
○ : 가열 처리 후, 동마찰 계수, 내프레스 스커핑성, 내연속 미끄럼 이동 마모성이 동등
× : 가열 처리 후, 동마찰 계수가 높고, 내프레스 스커핑성, 내연속 미끄럼 이동 마모성이 열화
이상의 평가 결과를 표 14 내지 표 16에 나타낸다. 이들 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 기술에 의해 내식성, 밀착성, 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판을 얻을 수 있다.
계속해서, 본 발명의 제3 측면에 따른 예를 설명한다.
(1) 약제의 종류
사용한 약제의 일람을 표 17에 나타낸다. D7을 제외한 윤활제 (A)는 JIS K 6760으로 규정되는 밀도가 950 내지 1000 ㎏/㎥, JIS K 2207로 규정되는 경도(침입도)가 0.2 ㎜ 이하, X선 회절법에 의해 구하게 되는 결정화도가 80 ％ 이상, 또한 융점이 110 내지 150 ℃였다.
(2) 금속판의 종류
금속판은, 앞서 표 2에 나타낸 것을 이용하였다.
(3) 크로메이트 처리
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
(4) 수성 유기 무기 복합 도료의 조제
표 17에 나타낸 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 콜로이달 실리카 및 윤활제를 표 18 내지 표 20에 나타낸 비율로 배합하여, 수성 유기 무기 복합 도료를 조제하였다.
(5) 수성 유기 무기 복합 피막의 도포 및 건조 방법
(3)의 크로메이트 처리를 실시한 도금 금속판에, (4)에서 조제한 수성 유기 무기 복합 도료를 건조 질량으로서 표 18 내지 표 20에 나타낸 값이 되도록 도포하고, 도달 판온 140 ℃로 소부 건조하여 평가용 샘플을 제작하였다. 또한, 유기 복합 피막의 부착량은 도포시의 액막량을 질량법에 의해 측정하여 산출하였다.
(6) 성능 평가 항목
a. 평판 내식성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
b. 가공부 내식성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
c. 도료 밀착성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
d. 연속 용접성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
e. 내프레스 스커핑성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
f. 표층 윤활제의 내박리성 시험
(5)에서 제작한 샘플에 대해 상기 각통 클랭크 프레스 시험을 연속하여 100회 행하였다. 연속 프레스 시험 후의 금형에 부착한 표층 윤활제의 박리 상황을 관찰하여 평가하였다. 이하의 평가에서 ○를 양호하다고 판정하였다.
○ : 점착성 윤활물의 퇴적 없음
× : 점착성 윤활물의 퇴적 있음
g. 내마모성 시험
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
h. 정마찰 계수
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
i. 동마찰 계수
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
j. 내코일 변형성
제1 측면에 따른 예에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
이상의 평가 결과를 표 21 내지 표 23에 나타낸다. 이들 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 기술에 의해 내식성, 밀착성, 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수하고, 또한 프레스시에 피막으로부터 윤활제가 탈락됨으로써 일어나는 점착성의 가스 발생이 억제된 표면 처리 금속판을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 표면 처리 금속판은 내식성, 밀착성, 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 내프레스 스커핑성을 유지하면서, 권취 이완에 따른 코일 찌부러짐이나 절단판 파일링시의 붕괴의 문제를 개선한 것이므로, 가전, 건재 및 자동차 분야용 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 제1 측면에 따른 수성 유기 무기 복합 도료와 제조 방법에 의해, 양호한 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성을 갖는 표면 처리 금속판을 시장에 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 표면 처리 금속판은 내식성, 밀착성, 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 것이므로, 마찬가지로 가전, 건재 및 자동차 분야용 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 제2 측면에 따른 수성 유기 무기 복합 도료와 제조 방법에 의해, 양호한 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성을 갖는 표면 처리 금속판을 시장에 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따른 표면 처리 금속판은 내식성, 밀착성, 용접성 등의 각종 성능이 우수하고, 또한 내프레스 스커핑성을 유지하면서, 권취 이완에 따른 코일 찌부러짐이나 절단판 파일링시의 붕괴의 문제를 개선한 것인 동시에, 프레스시에 피막으로부터 윤활제가 탈락됨으로써 일어나는 점착성의 가스 발생도 억제된 것이므로, 마찬가지로 가전, 건재 및 자동차 분야용 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 제3 측면에 따른 제조 방법에 의해, 양호한 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성을 갖는 표면 처리 금속판을 시장에 제공할 수 있다.
도1은 본 발명의 제1 측면에 있어서의 표면 처리 금속판을 설명하는 도면.
도2는 본 발명의 제2 측면에 있어서의 표면 처리 금속판을 설명하는 도면.
도3은 본 발명의 제3 측면에 있어서의 표면 금속판의 일예를 설명하는 도면.
도4는 본 발명의 제3 측면에 있어서의 표면 금속판의 다른 하나의 일예를 설명하는 도면.

Claims (22)

  1. 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량이 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산과 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카를 함유하는 수성 유기 무기 복합 피막을 0.3 내지 5.0 g/㎡ 갖는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스 분산이 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상인 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면의 동마찰 계수가 0.07 내지 0.15, 정마찰 계수가 0.10 이상인 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
  4. 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량이 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산과 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 유기 무기 복합 도료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스 분산이 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상인 것을 특징으로 하는 수성 유기 무기 복합 도료.
  6. 제4항에 기재된 도료를 도금 금속판에 건조 질량 환산으로 0.3 내지 5.0 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
  7. 제5항에 기재된 도료를 도금 금속판에 건조 질량 환산으로 0.3 내지 5.0 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
  8. 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산으로 구성된 윤활제 (A), 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산으로 구성된 윤활제 (B)와 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카를 함유하는 수성 유기 무기 복합 피막을 갖고, 상기 수성 유기 무기 복합 피막을 0.3 내지 5.0 g/㎡ 갖는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제이고, 윤활제 (B)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 1000 내지 5000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산인 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판.
  10. 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량이 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산으로 구성되는 윤활제 (A), 분자량이 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산으로 구성되는 윤활제 (B)와 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 유기 무기 복합 도료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제이고, 윤활제 (B)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 1000 내지 5000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산인 것을 특징으로 하는 수성 유기 무기 복합 도료.
  12. 제10항에 기재된 수성 유기 무기 복합 도료를 도금 금속판에 건조 질량 환산으로 0.3 내지 5.0 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
  13. 제11항에 기재된 수성 유기 무기 복합 도료를 도금 금속판에 건조 질량 환산으로 0.3 내지 5.0 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 수성 유기 무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내연속 미끄럼 이동 마모성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
  14. 제1층째로서 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산으로 구성된 윤활제 (A)를 함유하는 수성 유기 무기 복합 피막 (C)을 건조 질량으로서 0.05 내지 0.3 g/㎡ 갖고, 제2층째로서 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％의 콜로이달 실리카로 구성되는 수성 유기 무기 복합 피막 (D)를 건조 질량으로서 0.5 내지 5.0 g/㎡ 갖는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
  15. 제14항에 있어서, 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제인 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 수성 유기 무기 복합 피막 (C)가 수성 수지와 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (A) 및 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (B)를 혼합한 복합계 윤활제로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
  17. 제16항에 있어서, 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제이고, 윤활제 (B)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 1000 내지 5000, 입경 0.1 내지 3.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산인 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 동마찰 계수가 0.07 내지 0.15, 정마찰 계수가 0.10 이상인 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판.
  19. 도금 금속판의 상층에, 수성 수지 및 규산염 화합물 중 한 쪽 또는 양 쪽, 또한 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (A) 및 물로 구성된 수성 유기 무기 복합 도료 (E)를 건조 질량 환산으로 0.05 내지 0.3 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 제1층째를 형성하고, 다음에 수성 수지 혹은/및 규산염 화합물, 콜로이달 실리카 및 물로 구성되고 또한 콜로이달 실리카의 함유량이 고형분 환산으로 5 내지 35 질량 ％인 수성 유기 무기 복합 도료 (F)를 건조 질량 환산으로 0.5 내지 5.0 g/㎡ 도포한 후, 소부하여 제2층째를 형성하는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제인 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 수성 유기 무기 복합 도료 (E)가 수성 수지, 분자량 6000 내지 15000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (A)와 분자량 1000 내지 5000의 폴리올레핀 왁스 분산인 윤활제 (B)를 혼합한 복합계 윤활제 및 물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제 (A)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 6000 내지 15000, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산과 분자량 6000 내지 15000, 산가 40 이하, 입경 0.1 내지 5.0 ㎛의 변성 폴리올레핀 왁스 분산으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 윤활제이고, 윤활제 (B)가 극성기를 포함하지 않는 분자량 1000 내지 5000, 입경 0.1 내지 3.0 ㎛의 폴리올레핀 왁스 분산인 것을 특징으로 하는 내프레스 스커핑성과 내코일 변형성이 우수한 표면 처리 금속판의 제조 방법.
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