KR20050089076A

KR20050089076A - 흑색아연계 도금 강판

Info

Publication number: KR20050089076A
Application number: KR1020057011959A
Authority: KR
Inventors: 히로키 나카마루; 유우조 오츠카; 타케시 사쿠마; 히로유키 오가타; 시게루 우미노; 치요코 타다
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2005-09-07
Also published as: WO2004067802A1; US20050282033A1; US7186467B2; CN1745196A; CN100497733C; KR100700436B1

Abstract

흑색화 처리된 아연계 도금 강판 표면에, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지가 첨가된 처리액을 도포하여 형성된 복합피막을 갖고, 더욱이 그 복합피막의 표면에 유기수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판. 상기 흑색아연계 도금 강판은, 뛰어난 흡방열성을 갖고, 도전성 및 가공부 내식성에도 뛰어나고, 6가 크롬을 함유하지 않는다.

Description

흑색아연계 도금 강판{BLACK ZINC-PLATED STEEL SHEET}

본 발명은, 흑색아연계 도금 강판에 관한 것이고, 특히, 뛰어난 흡방열성, 도전성, 전자파 실드성, 평판부 내식성 및 가공부 내식성을 갖고, 사용시에 발열하는 전자기기의 틀체 재료 등으로서, 도장(塗裝)없이 사용가능함과 함께 유해한 6가 크롬을 함유하지 않는 흑색아연계 도금 강판에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 성능의 향상에 따라, CPU(중앙처리 장치) 등으로부터의 발열량이 증대하는 경향에 있고, 그 열의 방산이 큰 과제로 되어 있다. 예컨대, 퍼스널 컴퓨터, 특히 데스크 탑(Desk Top)형 퍼스널 컴퓨터의 경우, 보통, 방열때문에 팬이 사용되고 있지만, 회전수를 올려서 풍량을 증대시키면, 소음이 커지게 된다는 문제가 있다. 또한, 카 오디오의 내부 등, 팬을 설치하기 어려운 기기도 있다. 이러한 경우에, 틀체로부터의 방산(放散)에 의한 전열량을 증가시킬 수 있으면, 팬 없이, 또는 팬의 회전수를 증대시키는 일이 없이, 기기내부로부터 발생한 열을 신속하게 기기외부로 방산시킬 수가 있다.

상기 관점으로부터, 강판에 흡방열성을 부여하는 시도가 이루어져 있다. 예컨대, 안료로서의 카본블랙과 티타니아를 함유하는 도막(塗膜)을 갖는 강판이 제안되어 있다(예컨대, 일본국특개 2002-226783호 공보). 이는, 개개의 안료성분의 열방사율이 최대로 되는 적외선의 파장영역이 다르므로, 이들의 안료를 조합시킴으로써, 넓은 파장영역에 걸쳐서 높은 열방사율을 나타내는 도막을 강판표면에 형성하는 발명이다. 이러한 강판을 틀체 재료로서 사용하면, 기기내부로부터의 발열을 틀체를 통하여 효과적으로 외부로 배출시키는 것이 가능하게 된다.

그러나, 충분한 효과를 얻기 위하여는 안료를 다량으로 함유시킬 필요가 있고, 그 때문에, 막두께를 두껍게 하지 않으면 안되어, 비용 상승의 문제가 발생된다. 또한, 막두께의 증대에 따라 강판표면의 전기저항이 증가하는 문제도 있다. 전자기기로부터 발생하는 전자파의 누설을 방지하기 위하여는, 틀체의 접지(Earth)를 확실하게 취할 필요가 있고, 그것을 위하여는, 강판표면의 도전성이 양호한 것이 중요하다. 전자파의 누설방지는 전자기기에 있어서는 필수적인 것이므로, 흡방열성을 부여하기 위하여, 열방사율이 높은 안료를 다량으로 함유하는 도료의 사용에는 한계가 있었다.

다른 한편, 종래부터 복사기의 내부부품 등에 사용되고 있는 흑색아연계 도금 강판은, 흑색 외관을 보이고, 가시광에 대한 반사율이 낮다고 하는 특성 이외에, 통상의 아연계 도금 강판에 비교하여 높은 열방사율을 갖는 것이 알려져 있다.

그런데, 일반적으로 강판 위에 흑색피막을 형성하기 위한 방법은, 이하에 대별된다.

(a)카본블랙 등의 흑색안료를 포함하는 도료를, 스프레이(Spray) 또는 롤 코터(Roll Coater) 등에 의해 도포하고, 몇십μm의 막두께의 흑색피막을 형성하는 방법,

(b)미리 형성되어 있는 도금층 자체를 반응 또는 전해시킴으로써 흑색피막을 형성하는 방법.

그러나, (a)방법에 의한 흑색강판에는, 전술한 보통 강판에 안료를 함유하는 도장막을 형성하였을 경우와 같은 도전성 저하의 문제가 있다.

(b)방법으로 분류되는 방법에는, 여러가지의 것이 있지만, 최근에는 특히 환경보호의 관점으로부터 6가 크롬을 포함하지 않는 흑색피막의 형성방법이 주목받고 있다. 예컨대, 아연계 도금 강판을 기재(基材)로 하여 아연계 도금층의 표면에, 니켈 및 아연의 금속과, 니켈 및 아연의 산화물, 더욱이 수산화물을 포함하는 금속/산화물 복합 흑색피막을 형성하고, 더욱이 그 상층에, 수지와, 적어도 티오카르보닐기 함유 화합물 및/또는 바나듐 산화합물을 포함하고, 또한 임의로 인산 화합물 및/또는 미립(微粒) 실리카를 포함하는 비크롬형 방청 피막층을 형성하고, 필요에 따라, 더욱이 그 상층으로서, 임의로 흑색안료 및/또는 방청 안료를 포함하는 유기수지층을 갖는, 용접가능한 비크롬형 흑색처리 아연계 도금 강판이 제안되어 있다 (예컨대, 일본국특개 2000-290783호 공보).

또한, 표면에 Zn이 존재하고 있는 금속기재 위에, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 금속이 30∼200mg/㎡ 치환 석출하고, 이들 금속의 산화물층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 흑색외관이 뛰어난 표면처리 금속재료가 제안되어 있다(예컨대, 일본국특개 2002-47579호 공보).

(b)방법에 의한 흑색강판은 어느 것이나, 크로메터(Chromator) 처리를 대신하는 내식성 처리를 실시한, 흑색아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 평판부에서는 적당한 내식성을 갖지만, 가공부 내식성이 불충분하다는 문제가 있었다.

도 1은, 흡방열성 시험장치의 모식도이다.

도 2는, 참고예의 전기 아연도금 강판과, 실시예1의 복합피막 및 유기수지층을 갖는 흑색계 아연도금 강판을 사용하였 경우의 흡방열성을 나타내는 도면이다.

도 3은, 평판상의 전자파 실드재의 누설 노이즈(Noise) 측정용의 블록도이다.

도 4는, 도 3에 나타내는 장치의 A1 틀체에 시료를 적재하지 않고, 개구상태에서 측정한 노이즈의 예이다.

도 5는, 실용되고 있는 재료인 전기주석도금판을 시료로 한 경우의 전자파 실드성 시험의 측정예이다.

도 6은, 실시예1의 전자파 실드성 시험의 측정예이다.

도 7은, 도 3에 나타내는 장치의 A1 틀체에 공시재(供試材)를 적재하지 않고, 개구상태에서, 또한, 고주파를 발진 출력시키지 않고 외부 노이즈를 측정한 예이다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명의 흑색아연계 도금 강판은, 흑색화 처리된 아연계 도금 강판표면에, 인산 이온(PO₄ ^3-), 바나듐산 이온(VO₃ ^-), 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지가 첨가된 처리액을 도포하여 형성된 복합피막을 갖고, 더욱이 그 복합피막의 표면에 유기수지층을 갖는 것에 의해, 흡방열성, 도전성 및, 전자파 실드성이 뛰어남은 물론, 평판부 내식성에 더하여, 그 강판을 가공한 경우의 가공부 내식성에도 뛰어나서, 광범위한 용도에 있어서의 실용적으로 충분히 견딜 수 있는 것이다.

본 발명의 기재가 되는 흑색화 처리된 아연계 도금 강판은, 아연도금 강판 또는 아연합금 도금 강판, 예컨대, 용융 아연도금 강판, 아연-알루미늄(Zn-5질량% A1)용융 도금 강판, 아연-알루미늄(Zn-55질량% A1) 용융 도금 강판 등의 아연계 도금 강판이 흑색화 처리된 것이다. 특히, 흑색화 처리에 의해 형성되는 흑색피막은 밀착성이 뛰어나고, 양산 품질이 안정하게 되므로, 흑색화 처리된 아연-니켈 합금계 도금 강판이 바람직하다. 흑색화 처리는 아연계 도금 강판을, 탕세(湯洗), 알칼리 탈지 등의 통상의 처리를 행한 후, 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 기재가 되는 흑색화 처리된 아연계 도금 강판은, 먼저, 아연계 도금층의 표면을 흑색화 처리하여 흑색피막을 형성한다. 흑색피막의 막두께는 O.01 ∼0.5μm인 것이 바람직하고, O.05∼0.2μm인 것이 특히 바람직하다. O.01μm 미만에서는 흑색화가 불충분할 뿐만 아니라, 충분한 흡방열성을 얻을 수가 없다.

0.5μm을 초과하면, 흑색피막의 아연계 도금 강판에 대한 밀착성이 열화하는 일이 있다.

흑색피막의 두께는, FIB(수속(收束) 이온 빔 가공장치)가공 등으로 작성한 박막의 단면 TEM(투과형 전자현미경)관찰 등으로 확인할 수가 있다.

흑색화 처리방법은 특별히 한정되지 않고, 양극전해, 음극처리, 교번전해 등의 전기 화학적인 처리방법이나, 니켈, 코발트, 철 등의 금속을 그들의 금속의 산화물과 함께 치환 석출시키는 처리방법 등의 일반적인 방법을 사용할 수가 있다. 이들의 방법에 의해, 산화물을 주성분으로 한 흑색피막이 형성됨으로써, 아연계 도금 강판의 표면을 흑색화할 수가 있다.

흑색화 처리방법은 그 안정성의 관점으로부터, 아연-니켈 합금층을 갖는 전기 아연-니켈 합금 도금 강판을, 예컨대, 염소산 이온(C10₃ ^-)를 5∼100g/l, 황산 이온(SO₄ ^2-）을 10∼300g/l 함유하는 수용액 중에서, pH O.5 이상 3.O 미만, 온도 30 ∼75℃, 전기량 10∼300C/dm²의 조건에서 양극전해하는 방법이 추천된다. 아연계 도금 강판의 표면에 형성하는 흑색피막은, 적어도 아연을 포함하는 금속과 이들의 금속의 산화물을 포함하고, 더욱이 이들의 금속의 수산화물이 포함되어 있어도 좋다. 이들의 금속을 예시하면, 아연, 니켈 등이다.

본 발명의 복합피막은, 흑색화 처리된 아연계 도금 강판표면에, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지가 첨가된 처리액을 도포하여 형성되고, 예컨대, 인산 수용액중에, 바나듐산 화합물, 금속화합물, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지가 첨가된 처리액을, 흑색화 처리된 아연계 도금 강판표면에 도포하여 건조함으로써 형성된다.

그 처리액의 도포의 용이성, 및 건조의 용이성의 점으로부터, 그 처리액의 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지의 전체 첨가량 농도는 10∼30질량%로 하는 것이 바람직하다. 용매는 물,또는 물과 혼합가능한 유기용매 또는 무기용매의 혼합매체를 사용한다.

그 처리액은 인산 이온이 첨가되어 산성이므로, 그 처리액을 도포하는 것에 의해, 아연계 도금층으로부터 아연이 일부 용출하여 그 처리액중의 아연 이온 활량(活量)이 증가한다. 잇따른 건조중에, 그 처리액중의 각종 성분이 농화(濃化)되고 흑색피막의 표면에 석출되어, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지를 함유하는 복합피막이 형성된다.

상기 처리액의 pH는 1.5∼4가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 2.5∼3.5이다.

pH는, 예컨대, 암모니아를 적당히 첨가하여 조정된다. pH가 1.5 미만에서는, 그 처리액의 도포로부터 건조까지의 사이에, 아연계 도금이 격렬하게 용해하여, 아연계 도금 및 흑색피막이 손상되는 일이 있다. pH가 4를 초과하면, 그 처리액에 첨가한 각종 금속이온이 안정하게 존재할 수가 없고, 수산화물로서 침전하여, 도포가 곤란하게 되는 일이 있다. 그 처리액의 도포는 보통의 방법, 예컨대, 롤 코터법, 스프레이법, 바 코터(Bar Coater)법 등에 의해 실시된다.

그 처리액의 도포후의 건조는 최고도달 판온도로서 80∼250℃로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 100∼180℃이다. 80℃ 미만에서는, 건조시간이 지나치게 길어져서, 연속라인에서의 도포건조에는 부적당하다. 건조온도로서는 250℃이면 충분하고, 필요 이상으로 올리는 것은 에너지의 낭비로 된다.

본 발명의 복합피막의 부착량은 0.02∼1g/㎡인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 O.05∼0.5g/㎡이다. 0.02g/㎡ 미만에서는 내식성이 불충분하고, 1g/㎡를 초과하면 표면전기저항이 증가하여, 필요한 도전성 및 전자파 실드성을 얻을 수가 없다.

상기 처리액중의 인산 이온은 건조시에 흑색피막 위에 인산염으로서 석출하여, 내식성 향상에 기여함과 함께, 그 처리액중의 각종 금속이온 성분을 그 처리액중에서 안정화시키는 효과를 갖는다. 그 처리액중의 주성분인 인산 이온 PO4₄ ^3-의 그 처리액에의 첨가량은, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지의, 각각의 그 처리액에의 첨가량을 합계한 총량에 대하여 20∼85질량%인 것이 바람직하고, 50 ∼80질량%가 특히 바람직하다. 20질량% 미만에서는 상기 복합피막중에 형성되는 인산염에 의한 피복이 불충분하게 되고, 내식성이 열화되는 일이 있다. 85질량％를 초과하면, 상기 복합피막중의 자유 인산이 증가하게 되어, 역시 내식성이 열화되는 일이 있다. 또한, 이것은, 그 처리액중의 인산 이온 농도를 과잉으로 하는 것을 의미하고, 비경제적이다.

상기 처리액중의 바나듐산 이온은, 상기 복합피막의 내식성 향상에 기여하는 효과를 갖는다. 바나듐산 이온 VO₃ ^-의 그 처리액에의 첨가량은, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지의, 각각의 그 처리액에의 첨가량을 합계한 총량에 대하여, 0.5∼20질량%인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 4∼8질량%이다. 0.5질량% 미만에서는 내식성이 불충분하게 되고, 20질량％를 초과하면, 역시 내식성이 열화되는 일이 있다. 또한, 이것은, 그 처리액중의 바나듐산 이온 농도를 증대시키는 것을 의미하고, 그 처리액중에서 불안정하게 되어, 그 처리액을 보관중에 침전물을 생성시키는 원인이 되는 일이 있다. 바나듐산은, 바나듐산 나트륨, 바나듐산 칼륨, 바나듐산 암모늄 등의 바나듐산염의 형태로 그 처리액중에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 처리액중의 α, β-불포화 카르본산은, 상기 복합피막의 흑색피막과의 밀착성을 향상시키는 효과가 있다. α, β-불포화 카르본산의 그 처리액에의 첨가량은, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지의, 각각의 그 처리액에의 첨가량을 합계한 총량에 대하여, 2∼60질량%인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10∼30질량%이다. 2질량% 미만에서는 상기 흑색피막과의 밀착성 개선 효과가 불충분하고, 결과적으로로서 가공부 내식성이 불충분하게 되는 일이 있다.

60질량%를 초과하면, 도전성 및 전자파 실드성이 열화되는 일이 있다. α, β-불포화 카르본산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등을 들 수 있다.

상기 처리액중의 글리콜 우릴 수지는, 후술하는, 상기 복합피막의 표면에 설치하는 유기수지층, 예컨대, 폴리에스테르계 수지층과의 밀착성을 현저하게 향상시키는 효과가 있다. 글리콜 우릴 수지의 그 처리액에의 첨가량은, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지의, 각각의 그 처리액에의 첨가량을 합계한 총량에 대하여, 1∼20질량%가 바람직하다. 더 바람직하게는 5∼15질량%이다. 1질량% 미만에서는, 유기수지층과의 밀착성 개선 효과가 불충분하고, 결과적으로서 가공부 내식성이 불충분하게 되는 일이 있다. 20질량% 를 초과하면, 도전성 및 전자파 실드성이 열화되는 일이 있다.

글리콜 우릴 수지는, 하기 구조식으로 나타내지는 모노머, 또는 그 모노머의 중합체, 또는 그 모노머의 축합체, 또는 그 모노머와, 그 모노머의 중합체와, 그 모노머의 축합체의 혼합물이다.

(식중, R¹∼R⁴는 H, 또는 C_nH_2n+1로 나타내지는 알킬기, 또는 C_nH_2nOH, 또는 C_nH_2nOC_mH_2m+1로 나타내지고, m, n은 1∼4의 정수다. 또한, R¹∼R⁴는 모두 동일하여도, 달라도 좋다.)

그 모노머로서는, 글리콜 우릴의 1-, 3-, 4-, 6-아미노기의 전부 또는 일부에 메티롤, 부티롤 등이 부가된 유도체, 그 유도체를 더 메틸화, 메틸/에틸화, 부틸화 등으로 한 알킬 에틸화 유도체 등을 들 수 있다.

그 모노머의 축합체로서는, 메티롤기 등을 통하여 축합하여 되는 올리고머를 들 수 있다.

바람직한 것은 수용성이 뛰어나고, 상기 처리액중에서의 안정성이 양호하고, 테트라메티롤화 글리콜 우릴과 그 올리고머이다.

상기 처리액중의 금속이온은 상기 복합피막의 치밀성을 상승시키고, 내식성을 향상시키는 효과를 갖는다. 금속이온은, A1, Mg, Mn, Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Nb, Cu, Ca, V, Ba, Na로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물, 탄산염, 인산염, 질산염, 초산염, 수산화물, 옥소산염, 붕산염, 불소화물 등의 금속화합물의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 인산염, 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 또는 초산염이다. 특히 바람직한 것은 Mg이온, Zn이온, Mn이온, A1이온에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 인산염, 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 또는 초산염이다.

내식성의 향상의 관점으로부터는, 특히 A1, Mg, Mn, Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Nb, Cu, Ca, V, Ba, Na로 이루어지는 군에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 합계량의, 그 처리액에의 첨가량이, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지의, 각각의 그 처리액에의 첨가량을 합계한 총량에 대하여, 5∼20질량%인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 8∼15질량%이다. 이들의 금속이온의 첨가에 의해, 상기 복합피막의 치밀성이 보다 향상하고, 고내식성을 얻을 수가 있다. 5질량% 미만에서는 그 복합피막의 내식성의 향상이 불충분하고, 20질량%를 초과하면 그 복합피막의 석출물이 조대화(粗大化)하여, 오히려 내식성을 손상하게 되는 일이 있다.

본 발명의 흑색아연계 도금 강판에 있어서는, 상기 흑색피막, 상기 복합피막의 표면에 유기수지층을 더 형성한다. 유기수지층을 형성함으로써, 가공부 내식성의 향상을 도모할 수가 있다. 그 유기수지층은, 금속의 프리코트(Pre-coat)용으로서 사용되고 있는 도료를 적용하여 형성하면 좋다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지 도료, 불소수지 도료, 염화비닐 졸 도료, 아크릴수지 도료 등이 적용된다. 그 중에서도, 가공성이 뛰어난 가전제품의 프리코트 강판용 도료에 많이 사용되는 폴리에스테르계 수지도료가 바람직하다.

더욱이, 일반적인 프리코트 강판의 경우에는, 유기수지층의 막두께는 10μm이상이지만, 본 발명의 흑색아연계 도금 강판에 있어서의 그 유기수지층의 막두께는 O.1 ∼4μm로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.5∼2μm이다. 0.1μm 미만에서는, 내알카리성이 불충분하고, 4μm를 초과하면 도전성 및 전자파 실드성이 열화되는 일이 있다.

본 발명의 그 유기수지층은, 상기 복합피막의 표면에, 상기 도료를 롤 코트, 스프레이 도장, 솔칠, 침지 도장, 커튼 플로우(Curtain-flow) 등의 수단에 의해 도포하고, 링거 롤(Ringer Roll)로 가압하여, 소결함으로써 형성된다.

소결온도는 최고도달 판온도(Sheet Temperature)로서 150∼200℃정도로 하는 것이 바람직하다. 150℃를 하회할 경우에는 그 유기수지층의 경화가 약간 부족하거나, 그 유기수지층에 용매가 잔존하기 때문에, 약간 내식성이 뒤떨어지는 일이 있다. 또한 200℃를 상회할 경우에는, 특별히 문제는 없지만, 그 유기수지층의 성분의 부분적인 분해에 의한 황변(黃變)이 확인되는 일이 있다.

본 발명의 목적은, 경제적이고, 또한 뛰어난 흡방열성을 갖고, 도전성과 전자파 실드성 및 평판부 내식성, 더욱이 가공부 내식성에도 뛰어 나고, 내부에서 발열하는 전자기기의 틀체 재료 등으로서, 도장없이 사용가능함과 함께 6가 크롬을 함유하지 않는 흑색아연계 도금 강판을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 아연계 도금 강판과, 그 아연계 도금 강판 위에 형성된 흑색피막과, 그 흑색피막 위에 형성된, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지를 함유하는 복합피막과, 그 복합피막 위에 형성된 유기수지층을 갖는 흑색아연계 도금 강판을, 제공한다.

상기 흑색피막은, 상기 아연계 도금 강판의 표면을 흑색화 처리하여 얻을 수 있은 피막인 것이 바람직하다. 흑색피막의 막두께는, 0.01∼0.5μm인 것이 바람직하다.

상기 복합피막은, 0.02∼1mg/㎡의 부착량을 갖는 것이 바람직하다.

상기 복합피막중의 금속이온은, Mg이온, Zn이온, Mn이온, A1이온의 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 복합피막은, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지를 함유하는 처리액을 상기 흑색피막 위에 도포하여 형성한다.

상기 처리액중의 금속이온은, Mg이온, Zn이온, Mn이온, A1이온의 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 처리액은, 하기의 첨가량을 갖는 것이 바람직하다.

인산 이온: 20∼85질량%, 바나듐산 이온: 0.5∼20질량%、금속이온: 5∼20질량%、α, β-불포화 카르본산: 2∼60질량%, 글리콜 우릴 수지: 1∼20질량.

상기 유기수지층은, 폴리에스테르계 수지 도료, 불소 수지 도료, 염화비닐 졸 도료, 아크릴 수지 도료로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 도료를 도포함으로써 형성되는 것이 바람직하다.

상기 유기수지층은, 0.1∼4μm의 막두께를 갖는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1∼25, 비교예 1∼7)

실시예 1∼25 및 비교예 1∼7에 있어서, 아연계 도금 강판에, 하기의 방법에 의해, 흑색피막, 복합피막 및 유기수지층을 형성하여 흑색아연계 도금 강판을 제조하였다. 또한, 참고예로서 흑색화 처리를 실시하지 않고, 복합피막 및 유기수지층을 형성시키지 않는 전기 아연도금 강판(도금 부착량 20g/㎡)을 사용하였다.

(흑색피막의 형성)

전기 도금라인에서, 강대(鋼帶) 폭 1200mm, 강대 두께 O.8mm인 냉간압연 강판의 양면에, 아연-니켈 합금 도금(도금 부착량20g/㎡, 니켈 함유량 15질량%)을 실시한 후, 염소산 나트륨 및 황산 나트륨을 포함하는 용액(염소산 이온 농도 80g/l, 황산 이온 농도 100g/l, pH 1.0, 온도 50℃)중에서, 니켈 전극을 반대극으로 하여 전류밀도 40A/dm² 에서 양극처리를 하고, 양면에 흑색피막을 형성하였다. 그 흑색피막 막두께는 양극처리 시간을 제어함으로써 조정하였다. 그 흑색피막 막두께를 표 1, 2에 나타냈다. 그 흑색피막 막두께는, FIB(집속 이온 빔 가공 장치)가공으로 작성한 박막의, 단면TEM(투과형 전자현미경)관찰을 행하여 측정하였다.

(복합피막의 형성)

오르토(Ortho) 인산수용액(시약 특급 인산 사용)에, 바나듐산 나트륨(시약 특급), 이타콘산(시약특급), 염기성 탄산아연(시약특급), 수산화 알루미늄(시약특급), 수산화 망간(시약일급), 산화 마그네슘(시약 특급), 및 테트라메틸롤화 글리콜 우릴 수지(「사이멜(CYMEL) 1172」, 미츠이 사이텍 가부시키가이샤제)을, 표 1, 2에 나타내는 처리액중의 첨가량(고형분량)으로 되도록, 각각 첨가하여, 처리액(전체 고형분 농도: 20질량％)을 조제하였다. pH는 암모니아수(시약특급)를 사용하여 2.9로 조정하였다.

또한, 비교예7 로서, 수용성 아크릴수지(간토가가꾸 가부시키가이샤제, 폴리아크릴 산)을 100.0질량부, 티오카르보닐기 함유 화합물(간토가가꾸 가부시키가이샤제, 티오요소)을 2.5질량부, 인산화합물(간토가가꾸 가부시키가이샤제, 인산 암모늄)을 1.0질량부, 및 미분(微粉) 실리카(닛산가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 스노우텍스(Snowtechs)-N)을 10.0질량부를, 탈이온수에 첨가하여, 전체 고형분 농도가 20.O질량%로 되는 코팅제를 작성하였다.

그 처리액을 상기 아연-니켈 합금 도금 강판의 양면의, 상기 흑색피막의 표면에 롤 코터를 사용하여 양면에 도포하고, 최고도달 판온도가 15초에서 120℃로 되도록 건조하여 복합피막을 형성하였다.

또한, 비교예 7의 코팅제를 상기 아연-니켈 합금 도금 강판의 양면의, 상기 흑색피막의 표면에 바 코터를 사용하여 도포하고, 최고도달 온도가 20초에서 150℃로 되도록 가열하여 피막을 형성하였다.

그 복합피막 및 상기 피막의 부착량과, 그 복합피막중의 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속(아연, 알루미늄, 망간, 마그네슘, 나트륨)이온, α, β 불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지의 첨가량을 표 1, 2에 나타냈다. 부착량은 미리 그 처리액중의 인산농도를 일정하게 하여 복합피막을 형성한 표준시료에 의한 검량선(檢量線)을 사용한 형광 X선 분석에 의해 구하였다.

(유기수지층의 형성)

폴리에스테르 멜라민 수지계 PCM도료(「V 닛토(Nitto) #9900」, 닛뽄 도료 가부시키가이샤제)에, 시너(Thinner,「V 닛토 시너」, 닛뽄 도료 가부시키가이샤제)를 혼합하여, 점도를 포드 컵(Ford Cup) #4 - 20s(25℃)로 조정하여 얻은 도료용액을, 상기 복합피막의 양쪽표면에 롤 코터로 도포하고, 최고도달 판온도가 20초에서 200℃로 되도록 가열하여, 유기수지층을 형성하였다. 그 유기수지의 막두께를 표1, 2에 나타냈다. 막두께는, 단면 SEM(주사형 전자현미경)관찰을 하여 측정하였다.

상기한 방법으로 얻어진 흑색아연계 도금 강판에 대하여, 상기 유기수지층의 밀착성, 흡방열성, 내식성(평판부와 굽힘가공부), 내알카리성, 도전성 및 전자파 실드성을 아래의 방법에 의해 평가하였다.

(밀착성 시험)

상기 흑색아연계 도금 강판을, 세로 100mm, 가로 50mm의 크기로 잘라낸 시험편을, 외부반경 1.5mm로 90°굽힘을 행하여, 굽힘가공부를 설치하였다. 그 굽힘가공부의 외측의 접힌 자국을 따라 점착테이프(상품명: 셀로판 점착테이프, 니치반 가부시키가이샤제)를 붙인 후에 박리를 행하고, 그 복합피막 및/또는 그 유기수지층의 박리의 유무를 외관의 변색에 의해 시각적으로 판정하였다. 전혀 변색이 없는 것을 0, 변색 면적율이 5％ 미만의 것을 △, 변색 면적율이 5％ 이상의 것을 ×로 하여, 결과를 표 3, 4에 나타냈다. 여기에서 말하는 변색 면적율이란, 점착테이프를 붙인 굽힘가공부 전체 면적에 대한 그 복합피막 및/또는 그 유기수지가 박리해 외관이 변색된 면적 합계의 백분률이다.

(흡방열성 시험)

도 1에 도시하는 시험장치를 제작하여 흡방열성 시험을 하였다. 틀체(1, 내부 치수: 세로 280mm, 가로 280mm, 높이 110mm, 상면이 완전히 개구되어 있음)를 아크릴수지판(판두께 2mm)으로 조립하고, 틀체(1)의 내면(측면 및 저면)에 은박지(2, 상품명: 알루니늄호일, 가부시키가이샤 타케다 코퍼레이션사제)를 붙여 틀체(1)의 내면(측면 및 저면)을 완전히 피복하였다. 틀체(1)의 내부 저면 중앙에 설치한 알루미늄 테이블(3) 위에 저면보다 10mm의 높이에 위치하도록, 실리콘 러버 히터(4, 상품명: 실리콘 러버 히터(Silicon Rubber Heater), 아즈 원 가부시키가이샤제, 세로 150mm, 가로 150mm, 전력밀도 O.6w/㎠ - 100V 가압시)를 장치하고, 직류안정화 전원(5, 최대 70V, 1A)으로부터 전압을 공급하여 발열시켰다(입력 65V×705mA = 45.8W). 틀체(1)에 상판(6)으로서, 상기 흑색아연계 도금 강판으로부터, 세로 300mm, 가로 300mm의 크기로 잘라낸 시험편을, 상기 유기수지층을 도포한 면이, 틀체(1)의 상면 개구부(측면 상단부)에 설치된 패킹(Packing, 7)에 접하도록 배치하여 밀봉하였다. 아래의 시스형(Sheathed) 백금 저항온체(抵抗溫體, 10)와 히터(4) 사이의 공간에, 그 히터(4)로부터 그 시스형 백금 저항온체(10)에의 직접 복사(輻射) 방지용 은박지(8, 세로 200mm, 가로 200mm)를, 실리콘 러버 히터(4)의 바로 위, 또한, 저면으로부터 35mm의 정해진 위치에, 저면과 평행하게 설치하고, 그 위치를 유지할 수 있도록 은박지(8)의 4각(角)을 철사(9)로 지지하였다.

상판(6)으로부터 연직(鉛直) 아래 방향으로 35mm 떨어지고, 더욱이 은박지(8)로부터 연직 위 방향으로 40mm 떨어진 틀체(1) 내부에 시스형 백금 저항온체(10, 직경 1.6mmφ, 길이 150mm)를 틀체(1)의 측면으로부터 수평을 유지하도록 삽입하고, 틀체(1) 내부의 수평방향의 중앙부, 상판(6)으로부터 연직 아래 방향으로 35mm의 부근의 온도를 측정할 수 있도록 하였다. 틀체(1) 내부온도의 변화를 데이터 로거(Data Logger, 11)에 기록하고, 틀체(1)의 내부온도가 정상상태에 도달하였 을 때의 온도로부터 상판의 흡방열성을 판정하였다. 판정기준은, 틀체(1) 내부온도가, 참고예에 나타내는 전기 아연계 도금 강판을 상판(6)에 사용한 경우에 비교하여, 저하 폭이 5℃ 이상일 때는 0, 5℃ 미만일 때는 ×로 하였다. 판정결과를 표 3, 4에 나타냈다.

도 2는 상판(6)에 참고예의 전기 아연도금 강판과, 실시예 1의 흑색아연계 도금 강판을 사용한 경우의 가열시간에 따르는 틀체(1)의 내부의 온도 변화를 나타내는 그래프이다. 후자의 경우는, 틀체(1)의 내부온도가 전자에 비교하여 낮고, 흡방열성이 양호함을 알 수가 있다.

(내식성시험)

상기 흑색아연계 도금 강판을, 밀착성 시험과 같은 크기로 잘라내고, 마찬가지로 굽힘가공부를 설치한 시험편에, 사이클(Cycle) 염수분무시험(JISZ2371-2000 중성 염수분무시험에 준거한 염수분무를 8h, 분무정지 16h을 1 사이클로 하는 시험의 반복시험)을 3 사이클 행하고, 굽힘가공부와, 굽힘가공되지 않은 평면으로서 상기 유기수지층이 도포되어 있는 면인 평판부와의, 각각의 백녹 발생 상황을 시각적으로 판정하였다.

전혀 백녹의 발생이 없는 것을 0, 백녹 발생 면적율이 5％ 미만의 것을 △, 백녹 발생 면적율이 5％ 이상의 것을 ×로 하였다. 판정결과를 표 3, 4에 나타냈다. 여기에서 말하는 백녹발생 면적율이란, 굽힘가공부와 평판부를 각각 관측한 전체 면적에 대한 백녹 면적의 합계의 백분률이다.

(내알칼리 시험)

상기 흑색아연계 도금 강판으로부터 세로 100mm, 가로 50mm의 크기로 잘라낸 시험편을, 탈지액 (「파크링 N364S」, 니뽄 파카라이징 가부시키가이샤제) 2g/l에, 60℃에서 2min간 침지하고, 꺼내기 직후의 복합피막 및/또는 유기수지층의 탈피를 외관의 변색에 의해 시각적으로 판정하였다. 전혀 변색이 없는 것을 0, 변색 면적율이 5％ 미만의 것을 △, 변색 면적율이 5％ 이상의 것을 ×로 하여, 결과를 표 3, 4에 나타냈다. 여기에서 말하는 변색 면적율이란 관측 전체 면적에 대한 변색 면적의 합계의 백분률이다.

(도전성시험)

표면전기저항계(「로레스타 GP」, 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤제)를 사용하고, 4 탐침 ESP 프로브(Probe)로, 240g/탐침의 하중으로, 상기 흑색아연계 도금 강판으로부터 세로 200mm, 가로 100mm의 크기로 잘라낸 시험편의, 상기 유기수지층이 도포된 표면의 전기저항을 10곳에서 측정하였다. 10곳의 배치는, 시험편의 절반의 세로 200mm, 가로 50mm의 영역에 주로 세로방향의 위치가 다른 임의의 5곳, 이미 절반의 영역에도 마찬가지로 주로 세로방향의 위치가 다른 임의의 5곳으로 하였다.

10곳과도 저항값이 1mΩ 미만인 경우를 0, 저항치가 1mΩ이상인 곳이 1∼2곳 있는 경우를 △, 저항값이 1mΩ 이상인 곳이 3곳 이상 있는 경우를 ×로 판정하였다. 판정 결과를 표 3, 4에 나타냈다.

(전자파 실드성 시험)

본 발명의 전자파 실드성은, 도 3에 나타내는 것 같은 누설 노이즈를 측정 함으로써 평가하였다.

판두께 2mm의 알루미늄판에 의해 성형한 외형 100mm×100mm×100mm인 A1제 틀체(23) 안에, 발진원(發振源)으로서 20MHz의 클럭(24)를 배치하고, 20∼1000MHz의 고주파를 20MHz 마다 출력하였다.

A1제 틀체(23) 상면은 100mm×100mm의 개구로 되어 있어서, 측면측에 20mm의 플랜지(Flange, 25)를 돌출시키고, 시료의 평가면과 접촉하는 A1제 틀체의 상면이, 외형 140mm×140mm, 폭 20mm의 액자형상으로 되도록 하였다. 상기 흑색아연계 도금 강판으로부터 140mm×140mm의 크기로 잘라낸 시료(21, 판두께 약 0.8mm)의 평가면(22)을 하면으로 하여 A1제 틀체(23)의 상면에 접하게 배치하였다. 그리고 시료(21)에는 수직 아래 방향으로 1kg의 하중을 건다. 여기서 평가면(22)은 시료(21)의 한쪽의 표면이다.

이와 같이 A1제 틀체(23)와 시료(21)가 접촉하고 있는 액자형상의 이음매로부터 누설되는 전자파를, 직경 30mm의 루프 안테나(Loop Antenna, 26)로, 플랜지(25)로부터 50mm의 위치에서 수신하고, 25dB의 프리앰프(Preamp, 27)로 증폭한 뒤, 스펙트럼 애널라이저(Apectrum Analyzer, 28, 어드밴티스트(주)제 R3162)를 사용하여 분석하였다.

전자파 실드성은, 도 3에 도시하는 장치를 사용하여 시료의 평가면의 누설 노이즈를 스펙트럼 애널라이저로 측정하여, 도 4∼도 6에 도시한 바와 같은 차트를 얻었다.

실시예 및 비교예의 평가는, 주파수 20MHz로부터 1000MHz까지 20MHz 마다, 백그라운드(Background)로부터 3dB 이상 차이가 있는 피크값을 읽어내고, 하기식 1로 산출한 값을 노이즈 평가값(1)으로 하였다.

I = 10log(10^0.1d1 + 10^0.1d2 + ···+ 10^0.1dn) ··· 식 1

n : 피크값이 백그라운드로부터 3dB 이상 차이가 있는 피크의 수

d1 , d2, …dn : 피크값과 백그라운드의 차이(3dB 이상이었던 것에 한정함)

평가기준으로서, 현시점에서는 고도의 전자파 실드성이 요구되는 용도에 알최적이라고 생각되고, 실용되고 있는 재료인 전기주석도금판(주석 도금 부착량2.8g/㎡)을 시료로 한 경우의 측정예를 도 5에, 실시예 1의 측정예를 도 6에, 시료 없는 상태에서 측정한 예를 도 4에 나타냈다. 또한 고주파를 발진 출력시키지 않고 시료 없는 상태에서 측정한 예를 도 7에 나타낸다. 도 7은 외부 노이즈를 나타내고 있다. 도 5, 도 6로부터 읽어낸 피크값과 백그라운드(28dB. 도 4∼도 7 중에 화살표로 표시함)의 차이(3dB 이상이었던 것에 한정함)를 읽어내고, 상기 식1에 대입하여, 산출결과를 I₀ 및 I로 하였다. 더욱이, 도 5, 도 6 중,×를 표기한 장소의 피크는 도 7에 나타내는 외부 노이즈로부터 유래된 것이기 때문에, 상기 식1의 대상에서 제외하였다.

실시예 및 비교예의 시험재에 대하여, 각각 누설 노이즈를 측정하고, I/I₀≤1.2를 ○로 하고, 1.2＜ I/I₀≤1.4를 △로 하고, I/I₀＞1.4를 ×로 평가하여 표 3, 표 4에 나타냈다.

실시예 1∼25는 어느것이나, 밀착성, 흡방열성, 평판부 내식성, 굽힘가공부 내식성, 내알카리성, 도전성 및 전자파 실드성이 우수하다. 이에 대하여 흑색피막를 갖지 않는 비교예 1은 흡방열성이 뒤떨어지고, 유기수지층을 갖지 않는 비교예 2는 굽힘가공부 내식성과 내알카리성이 뒤떨어지고, 복합피막을 갖지 않는 비교예 3과 비교예 6은, 밀착성, 평판부 내식성, 굽힘가공부 내식성, 내알카리성이 뒤떨어지고, 특히 유기수지층이 10.0μm으로 두꺼운 비교예 6은, 더욱이 도전성과 전자파 실드성이 뒤떨어진다.

또한, 바나듐이 첨가된 처리액을 사용하지 않은 비교예 4는 평판부 내식성, 굽힘가공부 내식성이 뒤떨어지고, 글리콜 우릴 수지를 사용하지 않은 비교예 5는 밀착성, 굽힘가공부 내식성, 내알카리성이 뒤떨어진다. 수용성 아크릴수지, 티오카르보닐기 함유 화합물, 인산 화합물, 미분 실리카로 되는 코팅제를 사용한 비교예 7은, 밀착성, 굽힘가공부 내식성, 내알카리성, 도전성 및 전자파 실드성이 뒤떨어진다.

Claims

아연계 도금 강판과,

그 아연계 도금 강판 위에 형성된 흑색피막과,

그 흑색피막 위에 형성된, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지를 함유하는 복합피막과,

그 복합피막 위에 형성된 유기수지층,

을 갖는 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,

상기 흑색피막이, 상기 아연계 도금 강판의 표면을 흑색화 처리하여 얻을 수 있은 피막인 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,

상기 흑색피막이, 0.01∼0.5μm의 막두께를 갖는 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,

상기 복합피막이, 0.02∼1mg/㎡의 부착량을 갖는 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,

상기 복합피막 중의 금속이온이, Mg 이온, Zn 이온, Mn 이온, Al 이온의 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,

상기 복합피막이, 인산 이온, 바나듐산 이온, 금속이온, α, β-불포화 카르본산 및 글리콜 우릴 수지를 함유하는 처리액을 상기 흑색피막 위에 도포하여 형성된 피막인 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,

상기 처리액중의 금속이온이, Mg 이온, Zn 이온, Mn 이온, A1 이온의 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판.
제6항에 있어서,

상기 처리액이, 하기의 첨가량을 갖는 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판.

인산 이온: 20∼85질량%, 바나듐산 이온: 0.5∼20질량%、금속이온: 5∼20질량%、α, β-불포화 카르본산: 2∼60질량%、글리콜 우릴 수지: 1∼20질량%
제1항에 있어서,

상기 유기수지층이, 폴리에스테르계 수지 도료, 불소 수지 도료, 염화 비닐 졸 도료, 아크릴 수지 도료로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 도료를 도포함으로써 형성된 유기수지층인 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,

상기 유기수지층이, O.1∼4μm의 막두께를 갖는 것을 특징으로 하는 흑색아연계 도금 강판.