KR20050067193A - 수소화 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

재생 방법 조건하에 산화 작용이 없으면서 기체 상태로 존재하는 단일 물질 또는 혼합 물질로 50℃ 내지 300℃에서 스트리핑하는 단계를 포함하는, 기상 수소화 반응에 사용된 수소화 촉매의 재생 방법이 개시되어 있다.

Description

수소화 촉매의 재생 방법{METHOD FOR REGENERATING A HYDROGENATION CATALYST}
본 발명은 수소화 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다.
수소화 촉매들은 많은 화학반응에 사용된다. 일반적으로, 수소화 촉매들은 활성 성분으로 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이리듐과 같은 주기율표 VIII족 원소들을 함유한다. 게다가 구리, 은, 금, 아연, 주석, 비스무스 또는 안티몬과 같은 촉진제가 추가로 존재할 수 있다.
수소화 촉매들은 활성 성분이 지지체에 적용된 형태로 자주 사용되어 진다. 지지체 물질로는 금속, 알루미늄 산화물 또는 실리콘 이산화물과 같은 산화물, 탄소 섬유 또는 중합체들이 자주 사용된다.
이차 반응들의 결과로서, 그린 오일(green oil)로 알려진 올리고머와 폴리머는 수소화 반응기에서 반응물로부터 형성된다. 그리고 이것들은 수소화 촉매상에 탄소함유 침전물이 된다. 그 결과, 구멍은 막히고 활성 중심은 접근하기 어렵게 되며, 촉매의 활성이 감소되고, 촉매의 재생이 필요하게 된다. 고전적인 재생 방법에서는, 탄소함유 침전물은 대략 400 ~500℃의 승온에서 촉매 전체에 공기를 통과시킴으로써 산화 연소된다. 국부적인 과열을 막기 위하여, 종종 수증기가 첨가된다. 이 고전적인 재생방법의 단점은 재생된 촉매의 활성이 일반적으로 새로운 촉매의 것보다 낮다는 것이다.
이전에 올레핀 유체으로부터 아세틸렌계 불순물 제거에 사용되었던 촉매는 산화 처리없이 315~400℃에서, 15.2cm/초 이상의 선속도의 수소 유체으로 스트리핑함으로써 사실상 완전하게 재생되어질 수 있다고 WO 94/00232에 개시되어 있다.
WO 02/00341에서는 산소 함유 가스를 사용하는 연소없이 200~1000℃에서 촉매 전체에 수소 포함 가스 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 수소화 촉매의 재생 방법이 기재되어 있다.
석유 주정(sprit)의 선택적 수소화 반응에서 사용되어지고 불활성 지지체에 적용된 니켈 촉매의 재생 방법이 GB-B 907,348에 개시되어 있으며, 상기 방법에서 촉매는 150℃에서 1~24시간 동안 수소함유 가스로 현장에서 또는 현장외에서 처리된다.
본 발명의 목적은 사용 전(fresh) 수소화 촉매의 원래의 활성을 대부분 회복시킬 수 있는, 기체상 수소화 반응에 사용된 수소화 촉매의 재생 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 재생 방법 조건 하에서 산화 작용이 없으며 기체상으로 존재하는 단일 물질 또는 혼합 물질로 50~300℃에서 스트리핑하는 단계를 포함하는, 기체상 수소화 반응에 사용된 수소화 촉매의 재생 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 스트리핑 방법에서, 50~300℃ 범위의 공정 온도에서 기체인 단일 물질 또는 혼합 물질은 사용된 수소화 촉매 전체에 통과시킨다. 이 방법에서, 그린 오일 중 다소 휘발성이 있는 성분들은 기체 형태로 운반되고, 공정 중 수소화 촉매를 코팅하여 수소화 촉매를 불활성화시키는 그린 오일 중 휘발성이 작은 물질은 용융되어 유출된다.
공정 조건 하에서 산화작용이 없는 스트리핑 가스를 선택하는 것은 본 발명의 목적상 중요하다.
놀랍게도, 정제 공정 후 수소화 촉매의 표면이 대부분 탄소로 코팅되어도, 사용전 촉매의 원래 활성이 본 발명의 재생 방법으로 사실상 완전히 회복될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법은 이전에 C₂ 및/또는 C₃분획의 선택적 수소화 반응에 사용된 수소화 촉매를 재생하기 위해 유용하게 사용될 수 있다. 이 수소화 반응은 선단(front-end) 수소화 반응이거나 후미부(tail-end) 수소화 반응일 수 있다. 상기 목적에 특히 적합한 방법 및 촉매는 DE-A 19959064에 개시되어 있다. 상기 문헌에 기재된 내용은 본 특허 출원에 인용되어 본 명세서에 모두 포함되어 있다.
원칙적으로 스트리핑 가스로서, 수소화 촉매에 산화 작용이 없는 임의의 단일 물질 또는 임의의 혼합 물질을 사용할 수 있다. 상기 단일 물질 또는 혼합 물질은 수소, 질소, 아르곤, 탄화수소, 바람직하게는 포화 탄화수소, 특히 바람직하게는 메탄으로 구성된 군에서 선택하는 것이 바람직하다.
특히 질소는 입수 가능성, 가격 및 열용량 때문에 특히 바람직하다. 마찬가지로 질소와 수소의 혼합물도 바람직하다.
스트리핑은 70~150℃, 특히 100~150℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다.
스트리핑 시간은 30분 내지 수일이 바람직하며, 한 시간 내지 이틀이 보다 바람직하다. 더 높은 온도에서 더 짧은 공정 시간이 바람직하다.
또 다른 방법 변형 예에서, 수소화 촉매는 스트리핑에 추가하여 바람직하게는 비극성 유기용매 또는 용매 혼합물로 세정(rinse)한다. 수소화 촉매상의 탄소 함유 침전물을 일부 또는 전부 용해시키는 임의의 용매 또는 용매 혼합물은 상기 목적에 적합하다. 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산 또는 벤젠/톨루엔/자일렌 분획이 특히 유용하다.
세정은 20~50℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 상온이 특히 바람직하다. 공정 온도의 상한값은 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 비등점에 의존한다. 즉, 비등점보다 높지 않아야 한다. 일반적으로 50분 내지 수일의 공정 시간이 세정하는데 충분하다.
수소화 촉매의 수소화 반응은 현장에서, 상청액 용매 내에서 및/또는 펌프에 의하여 순환되는 용매 내에서 수행될 수 있다. 그러나, 수소화 촉매를 반응기로부터 제거할 수 있다. 즉, 수소화 촉매를 현장외에서, 바람직하게는 상청액 용매 내에서 및/또는 순환 용매 내에서, 바람직하게는 추가 가스 도입 및/또는 초음파 도움과 함께 세정할 수 있다.
수소화 반응을 수행한 수소화 촉매를 우선 세정하고, 이어서 스트리핑하는 것이 특히 바람직하다.
만일 수소화 촉매를 1회 이상 재생시킨다면, 전술한 바와 같이 스트리핑 또는 세정과 스트리핑으로 2회 이상 상기 촉매를 처리한 후, 산화 처리에 의해 또는 스트리핑과 산화 처리의 조합 또는 세정과 스트리핑과 산화 처리의 조합에 의해 상기 촉매를 재생하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 탄소 함유 침전물 코팅이 많이 진전될 때 필요할 것이다.
본 방법은 박막 촉매 형태의 수소화 촉매를 재생하는데 특히 유용하다. 박막 촉매는 약 0.01μｍ~100 μｍ 범위의 활성물질 두께를 갖는다. 박막 수소화 촉매는 예를 들어, EP-A0412415, EP-A0564830 또는 EP-A0965384에 기재되어 있으며, 침윤(impregnation) (EP-A0412415), 감압하 증착(EP-A0564830) 또는 스퍼터링(EP-A0965384)에 의해 얻어진다.
박막 수소화 촉매는 하나 이상의 수소화-활성 금속들, 특히 팔라듐, 특히 바람직하게는 은-도핑된 팔라듐을 함유하는 활성 조성물로부터 제조되는 것이 바람직하며, 상기 수소화 촉매는, 바람직하게는 직조물 망 또는 편물 망의 형태로 있는, 비다공성, 바람직하게는 금속계, 지지체에 적용된다.
이하 본 발명은 실시예에 의해 예시된다.
시험대상 촉매는 모놀리식 박막 수소화 촉매이며, 이하 TFC로 약칭한다. 상기 촉매는 스테인리스 강철 편물망 상에 활성 성분으로서 파라듐과 촉진제로서 은을 함유하며, 다음과 같이 제조되었다:
제1.4301호 물질로 제조되고 선 직경이 0.12mm인 20cm 폭 스트립의 편물 금속 망을 머플로에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 상기 방법으로 전처리된 편물 망을 권취하였다.
이어서, 질산화 팔라듐, 질산화 은 및 증류수를 함유한 침윤 용액으로 처리하였다.
상기 침윤된 편물 금속 망을 공기 중에서 건조 및 소성하였다.
이렇게 제조된 TFC는 하이드로-디하이드로-리날로울 (HDHL) 을 하이드로 리날로울 (H-LIN) 로 선택적으로 수소화 반응시키는 공정에 사용하였으며, 상기 공정은 하기 반응식과 같다:
상기 반응은 실험실 유리 장치 내 충진된 버블 컬럼에서 상승류 방식으로 연속적으로, 등온적으로 수행하였다. 각각 높이 200mm, 길이 300mm, 최종 직경 22mm로 굴곡 된, 상술 된 편물 금속 망으로 만들어진 2개의 모놀리스로 촉매를 구성하였다. 기질 부피는 99% 순도의 HDHL 0.5kg이었다.
공정 파라미터는 다음과 같았다.
압력: 1.1bar
온도: 80℃
반응액의 순환 속도:　 200ｍ3/ｍ2/h
가스(수소) 순환 속도: 200ｍ3/ｍ2/h
<실시예 1 내지 7 및 비교예 C1 내지 C3>
촉매 활성에 있어서 재생 온도와 시간의 영향
전술한 TFC를 전술한 공정 조건에서 시험하였다. 수소로 환원시켜 TFC를 수소화 활성 형태로 전환시키고, 이어서 그린 오일에 담거 불활성화 모의실험을 하였다. 비교예로 증기/공기로의 고전적인 산화 처리법으로 TFC를 재생시켰으며, 본 발명에 따라 질소로 TFC를 재생시켰다. 재생 온도 및 시간을 다양하게 변화시켰으며, 재생 반응 후 촉매 활성은, 새 촉매 상에서의 전환율을 100% 값으로 부여하였을 때, 전술한 HDHL의 선택적인 수소화 반응에서의 상대적인 전환율로 측정하였다.
실험 결과는 아래의 표 1에 요약되어 있다.
처리 온도[℃] 시간 상대적인 전환률%
C1 증기/공기 400 4h 79
C2 증기/공기 400 24h 63
1 N₂ 100 4h 98
2 N₂ 150 4h 89
3 N₂ 200 4h 81
C3 N₂ 400 4h 52
4 N₂ 100 4h 98
5 N₂ 100 24h 84
6 N₂ 150 24h 83
상기 결과에 의하면 재생 온도와 시간을 증가시키면 재생 후의 촉매 활성화도에 악영향을 준다는 것을 보여준다.
<비교예 C4 내지 C5 과 실시예 7 내지 8>
C 3 분획의 선택적 수소화 반응용 제조 반응기에서 사용된 TFC의 활성에 있어서 재생 방법의 영향
전술한 방법에 의해 수득되고 DEA 100 05 663에 기재된 바와 같이 성형하여 패킷(packets)을 형성한 TFC를, C3 분획인 프로핀 및/또는 프로파디엔의 프로필렌으로의 선택적 수소화 반응용 제조 반응기에 사용하였으며, 이는 DEA 19959064에 "Process B"로 언급되어 있다. 1년간의 운행 시간 후, 상기 반응기로부터 촉매를 제거하였고, 상기 제거된 촉매를 재생시키지 않거나(비교예 C4), 고전적인 방법으로 증기/공기 혼합물을 사용하여 400℃에서 산화 재생시키거나(비교예 C5), 본 발명에 따라 100℃에서 24동안 질소 유체로 스트리핑하여 재생시키거나(실시예 7), 본 발명에 따라 반응기에서 질소로 단시간 스트리핑하고 이어서 하기 공정 조건하에 벤젠/톨루엔/크실렌 용매 혼합물로 세정하여 재생시켰다(실시예 8).
용매 혼합물 부피/촉매 부피 : 1.5:1
시간 : 6시간
온도 : 25℃
(본 발명의 실시예 9)
모든 비교예(C4,C5)와 실시예(7,8)에서 TFC의 물성은 하기와 같이 결정되었다:
1차 입자의 직경은 투사 전자 현미경으로 측정하여, 나노미터 값으로 표시하였고,
TFC의 표면상 탄소 함량은 X-선 광전자 분광법으로 측정하여, 원소 퍼센트(원소-%)로 표시하였으며,
HDHL로부터 H-LIN로의 선택적인 수소화 반응에 있어서 상대적인 전환율 C(rel.)은 새 TFC에서의 전환율 100%을 기준으로 하여 표시하였다.
결과는 하기 표 2에 요약되어 있다.
재생 방법 직경 [nm] C 함량 [원소-%] C (rel.) [%]
C4 - 10-20 94 85
7 N₂스트리핑 10-20 85 94
C5 고전적인 방법 100 19 65
8 스트리필, 세정 10-20 78 94
상기 실험 결과에 의하면, 1차 입자의 직경은 본 발명의 재생 방법에 의해 변하지 않는다는 것을 보여준다. 고전적인 산화 재생 방법과 비교하면, 비록 중요하지는 않지만 촉매 표면의 탄소 함량이 감소함에도 불구하고 놀랍게도 이것은 촉매 활성 즉, 달성 전환율을 결정짓는 중요한 요인은 아니다. 이와는 반대로, 본 발명의 재생 방법은 새 촉매를 사용하여 얻어진 전환율보다 약간만 낮은 전환율을 얻었다.

Claims (14)

  1. 기상 수소화 반응에 사용된 수소화 촉매의 재생 방법으로서, 방법 조건하에 산화 작용이 없으면서 기체 상태로 존재하는 단일 물질 또는 혼합 물질로 50 내지 300℃에서 스트리핑하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기상 수소화 반응은 C2 분획 중 아세틸렌의 선택적인 수소화 반응 또는 C3 분획 중 프로핀 및/또는 프로파디엔의 선택적인 수소화 반응인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트리핑에 사용되는 단일 물질 또는 혼합 물질은 수소, 질소, 아르곤, 탄화수소, 바람직하게는 포화 탄화수소, 특히 바람직하게는 메탄으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 질소 또는 질소와 수소의 혼합물이 스트리핑에 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑은 70 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매는 스트리핑 이외에 바람직하게는 비극성 유기 용매 또는 용매 혼합물로 세정되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 세정은 상온에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 세정은 15분 내지 수 일의 기간 동안 수행되는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 현장에서, 바람직하게는 상청액 용매 내에서 및/또는 펌프에 의해 순환되는 용매 내에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 현장외에서, 바람직하게는 상청액 용매 내에서 및/또는 펌프에 의해 순환되는 용매 내에서, 바람직하게는 가스로 추가 살포하면서 및/또는 초음파의 도움으로 수행되는 것인 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매를 먼저 세정하고 이어서 스트리핑하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같이 스트리핑하거나, 또는 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같이 세정 및 스트리핑 및 후속 산화 처리에 의하거나, 또는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같이 스트리핑 또는 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 세정 및 스트리핑, 및 산화 처리의 조합에 의해 수소화 촉매를 2회 이상 재생하는 단계를 포함하는, 수소화 촉매의 반복 재생 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매는 박막 촉매인 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수소화 촉매는 하나 이상의 수소화-활성 금속, 바람직하게는 팔라듐, 특히 바람직하게는 은-도핑된 팔라듐을 함유하는 활성 조성물에 의해 형성되고, 상기 촉매가 바람직하게는 직조물 망 또는 편물 망 형태로, 비다공성, 바람직하게는 금속계의 지지체에 적용된 것인 방법.
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