KR20050002866A - 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법,전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐 및 이것을사용한 가역 표시매체 - Google Patents

전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법,전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐 및 이것을사용한 가역 표시매체 Download PDF

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조나이카즈히로
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도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 소수성 매체에 전기 영동성 입자가 분산된 소수성 분산액을, 교반부의 선단의 주속(周速)이 2∼90m/s이고, 또한, 상기 교반부의 선단과 교반부의 선단에 가장 근접하는 교반장치의 부동부분(不動部分)의 간격(a)이 0mm＜(a)＜20mm인 고속회전식 교반장치를 사용하여, 분산 안정제를 포함하는 친수성 매체중에 유화 분산시키는 공정과, 유화 분산된 상기 소수성 분산액을 교반날개로 교반하면서 마이크로캡슐화하는 공정을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법. 본 발명에 따르면, 입자직경이 미세하고 또한 균일한 마이크로캡슐을 제작할 수 있음과 아울러, 마이크로캡슐 내의 전기 영동성 입자의 함유율을 균일화할 수 있기 때문에, 이 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 사용하여 표시장치 등의 가역 표시매체를 구성함으로써, 고정밀 및 고콘트라스트한 표시가 가능해진다.

Description

전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법, 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐 및 이것을 사용한 가역 표시매체{Process for producing microcapsule enclosing electrophoretic particle dispersion, microcapsule enclosing electrophoretic particle dispersion and reversible display medium containing the same}
본 발명은 전기 영동성(泳動性) 입자 분산액을 내포하는 균일한 입자직경을 갖는 마이크로캡슐의 효과적인 제조방법, 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐 및 이것을 사용한 가역 표시매체에 관한 것이다.
마이크로캡슐은 감압 기록지나 감열 기록지 등의 기록재료, 농약, 의약, 향료, 액정, 접착제 등의 많은 분야에서 사용되고 있다. 마이크로캡슐의 제법으로서 많은 방법이 제안되어 있으며, 대표적인 마이크로캡슐화법으로서는, 코아세르베이션(coacervation)법, 계면중합법, in-situ중합법 등이 알려져 있다(산교슈판 가부시키가이샤, 콘도우, 코이시, 마이크로캡슐 그 제법ㆍ성질ㆍ응용 참조).
최근, 정보기기의 발전에 따라, 각종 정보의 데이터량은 확대의 일로를 걷고 있으며, 정보의 출력도 여러가지 형태가 취해지고 있다. 정보의 출력은, 일반적으로, 브라운관이나 액정을 사용한 디스플레이 화면에 표시되는 등의 형태를 들 수 있다. 이들 디스플레이에서는, 휴대성이나 저전력성 등이 요구되고 있으며, 신규 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있다. 신규 디스플레이로서, 전기 영동 표시장치가 제안되어 있다(일본국 특허공개 평1-86116호 공보, 미국특허 제6,241,921호 명세서 및 미국특허 제6,262,706호 명세서 참조).
전기 영동 표시장치는, 전기 영동성의 입자를, 이 입자와는 다른 색조로 착색된 분산매(分散媒)에 분산한 분산계를 마이크로캡슐에 봉입하고, 마이크로캡슐을 전극간에 배치하여 구성된다. 전기 영동 표시장치는 반사형 디스플레이로서, 액정 디스플레이와 같이 백라이트를 필요로 하지 않는다. 이 때문에, 전기 영동 표시장치에 의하면, 이용자의 눈의 부담이 경감될 뿐만 아니라, 보는 각도를 변경하더라도 보기 힘든 일이 없으며, 응답시간이 비교적 빨라서 고쳐 쓰는 것도 가능하다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 전극간에 전압을 가하면, 전극상에 이동한 전기 영동성 입자는 전압을 제거하더라도 장기에 걸쳐서 그 상태를 유지할 수 있다고 하는 메모리성을 갖고 있다. 이 때문에, 소정의 표시를 유지하는 시간은 전력을 필요로 하지 않는 등의 표시장치로서의 우수한 성능이 기대되고 있다.
본 출원은 동출원인에 의해 앞서 출원된 일본국 특허출원, 즉 특허출원 2002-79953호(출원일 2002년 3월 22일) 및 특허출원 2002-356851호(출원일 2002년 12월 9일)에 기초하는 우선권주장을 수반하는 것으로, 이들 명세서를 참조하기 위하여 여기에 편입하는 것으로 한다.
도 1은 통형상 스크린형 교반 휠을 적용한 고속회전식 교반장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 및 도 3은 고속회전식 교반장치의 일례인 클리어믹스(Clearmix)를 나타내는 도면이다.
도 4는 고속회전식 교반장치의 일례인 T.K.호모믹서를 나타내는 도면이다.
도 5는 교반부를 와이어형상으로 한 와이어 브러시형 휠(wire brush-type wheel)을 적용한 고속회전식 교반장치의 측단면도이다.
도 6은 도 5에 나타낸 와이어 브러시형 휠의 상면도이다.
도 7은 디스퍼형 휠(disper type wheel)을 나타내는 도면이다.
도 8은 전기 영동 표시매체의 단면을 나타내는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
1 : 고속회전식 교반장치 2 : 교반용기
3 : 스크린형 교반 휠 4 : 구멍
5 : 전기 영동 표시매체 6 : 기판
7a, 7b : 전극기판 8 : 스페이서(spacer)
9 : 가역적 표시 기록층 10 : 매트릭스상(Matrix phase)
11 : 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐
전기 영동성 입자를 내포한 마이크로캡슐의 제조방법으로서는, 상술한 바와같이 일반적인 마이크로캡슐화 방법을 사용하는 것이 개시되어 있다.
고정밀한 표시 혹은 풀컬러 표시를 하기 위해서는, 보다 미세한 마이크로캡슐을 제작할 필요가 있으며, 또한, 표시의 콘트라스트(contrast)를 향상시키기 위해서는 마이크로캡슐의 입자직경을 가능한 한 균일하게 할 필요가 있다. 그러나, 현재 상황에서는, 분급에 의한 체질(sifting) 주로 행해지고 있기 때문에 제조효율이 나쁘며, 마이크로캡술에 내포되는 전기 영동 입자의 함유량이 불균일하게 되어, 콘트라스트가 저하해 버린다고 하는 문제를 갖고 있었다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 전기 영동성 입자를 내포한 마이크로캡슐을 사용한 표시장치에 있어서, 고정밀, 고콘트라스트의 표시를 가능하게 하기 위하여, 마이크로캡슐의 입자직경을 미세하고, 또한, 균일하게 제작함과 아울러, 마이크로캡슐 내의 전기 영동성 입자의 함유율을 균일하게 할 수 있는 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 제공하는 데 있다.
더욱 구체적으로는, 고정밀한 표시를 하기 위하여 마이크로캡슐의 입자직경을 바람직하게는 0.5∼100㎛, 보다 바람직하게는 5∼50㎛로 함과 아울러, 콘트라스트를 양호하게 하기 위하여 마이크로캡슐의 입자직경 분포를 바람직하게는 변동계수로 50%이하, 보다 바람직하게는 40%이하로 한 마이크로캡슐을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여, 심도깊게 검토를 거듭한 결과, 교반부(攪拌部)의 선단 주속(周速)이 2∼90m/s이고, 또한, 교반부의 선단으로부터 고정부분의 간격(a)이 0mm＜(a)＜20mm인 고속회전식 교반장치를 사용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본원은 이하의 본 발명에 관한 것이다.
(1)소수성 매체에 전기 영동성 입자가 분산된 소수성 분산액을, 교반부의 선단의 주속이 2∼90m/s이고, 또한, 상기 교반부의 선단과 교반부의 선단에 가장 근접하는 교반장치의 부동부분(不動部分)의 간격(a)이 0mm＜(a)＜20mm인 고속회전식 교반장치를 사용하여, 분산 안정제를 포함하는 친수성 매체중에 유화 분산시키는 공정과, 유화 분산된 상기 소수성 분산액을 교반날개로 교반하면서 마이크로캡슐화하는 공정을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법.
(2)상기 고속회전식 교반장치는 원통형상의 교반용기와, 이 교반용기 내에 설치되는 상기 교반용기와 실질적으로 동일한 형상의 원통체이며, 또한, 둘레측면에 구멍이 복수 형성된 교반 휠(stirring wheel)을 구비하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법.
(3)유화 분산된 상기 소수성 분산액을 마이크로캡슐화하는 공정에 있어서, 교반날개의 주속을 0.2∼5.0m/s로 한 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법.
(4)유화 분산된 상기 소수성 분산액을 마이크로캡슐화하는 공정에 있어서, 반응용기 내에 교반날개가 교반 가능하게 수납된 교반장치를 사용한 것이며, 상기 교반날개는 날개직경(d1)과 상기 반응용기의 내부직경(d2)의 비율(d1/d2)이 0.4∼0.9이고, 또한, 날개직경(d1)과 높이의 합계(h1)의 비율(d1/h1)이 0.3∼1.5인 것을특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 전기 영동성 입자 분산용액 내포 마이크로캡슐의 제조방법.
(5)상기 전기 영동성 입자는 색조 및 전기 영동성이 서로 다른 적어도 2종류 이상의 착색 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법.
(6)청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법에 의해 제조된 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐.
(7)청구항 6에 기재된 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을, 적어도 한쪽이 투명한 2개의 대향하는 전극 사이에 끼워서 구성된 가역 표시매체.
본 발명의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법은, 소수성 매체중에 색조가 다른 1종류 이상의 전기 영동성 입자가 분산된 소수성 분산액을, 고속회전식 교반장치를 사용하여, 분산 안정제를 포함하는 친수성 매체중에 유화 분산시키는 공정과, 유화 분산된 소수성 분산액을 교반날개로 교반하면서 마이크로캡슐화하는 공정을 적어도 갖는다.
상기 유화 분산시키는 공정에 있어서 고속회전식 교반장치를 사용하는데, 이 때의 교반조건은 교반부의 선단의 주속(周速)을 2∼90m/s로 하고, 또한, 교반부의 선단과 교반부의 선단에 가장 근접하는 교반장치의 부동부분(不動部分)의 간격(a)을 0mm＜(a)＜20mm로 한 것이다.
한편, 교반장치의 부동부분이란, 교반장치의 용기벽, 용기벽에 고정된 부분, 용기벽과는 접촉하지 않지만 교반부 근방에서 교반부와 일체화된 고정부분을 나타내고 있다.
상기 마이크로캡슐화하는 공정에 있어서는, 교반조건으로서, 교반날개의 주속을 0.2∼5.0m/s로 한 것이며, 상기 유화 분산시키는 공정 후에 본 공정의 마이크로캡슐화를 함으로써, 입자직경이 0.5∼100㎛의 범위이고, 입자직경 분포가 변동계수로 50%이하인 마이크로캡슐 내의 전기 영동성 입자가 균일하게 들어간 입자를 얻을 수 있다.
유화 분산시키는 공정에 있어서, 교반조건으로서, 교반부의 선단의 주속을 2∼90m/s로 규정하였는데, 교반부의 선단 주속이 2m/s미만이면 소수성 분산액의 유화를 충분히 행할 수 없어, 그 결과, 100㎛이상의 입자직경이며 변동계수가 50%를 넘는 분포가 넓은 마이크로캡슐이 되어 버리기 때문이다. 또한, 마이크로캡슐 내의 전기 영동성 입자의 함유율에 대해서도, 큰 마이크로캡슐인 편이 작은 마이크로캡슐에 비하여 높아지는 경향에 있기 때문이다. 한편, 교반부의 선단 주속이 90m/s를 넘는 교반장치는, 장치 자체를 제작하는 것이 실질적으로 곤란하기 때문에, 90m/s이하로 규정한 것이다.
또한, 교반부의 선단과 교반부의 선단에 가장 근접하는 교반장치의 부동부분의 간격(a)을 0mm＜(a)＜20mm로 규정하였는데, 교반부의 선단과 교반장치의 부동부분의 간격(a)이 20mm를 넘은 경우, 소수성 분산액에 가해지는 시어(shear)가 충분하지 않아, 결과적으로 소정의 입자직경, 특히 미세한 입자직경으로 할 수 없으며, 입자직경 분포가 변동계수로 50%를 넘어 버리기 때문이다. 또한, 마이크로캡슐 내의 전기 영동성 입자의 함유율도 변동이 커져서, 표시장치로서 사용했을 때의 콘트라스트의 저하로 이어지기 때문이다.
유화 분산시키는 공정에서 사용되는 고속회전식 교반장치의 일례로서는, 일본국 특허공개 평4-114723호 공보에 개시되어 있는 도쿠슈 기카 고교 가부시키가이샤(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)제의 T.K.필믹스(T.K. Filmics)(도 1), 일본국 특허공개 평4-63122호 공보에 개시되어 있는 엠ㆍ테크닉 가부시키가이샤(MTECHNIQUE Co., Ltd.)제의 클리어믹스(Clearmix)(도 2, 도 3), 일본국 실용신안공개 평5-37333호 공보에 개시되어 있는 가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼제의 에바라 마일더(Ebara Milder)를 들 수 있다. 도 1에 나타내는 필믹스에 대해서는 후술하지만, 도 2 및 도 3에 나타내는 클리어믹스는, 도 3에 나타내는 (a)의 교반부 고정부분(21) 내에, (b) 또는 (c)의 교반부(22, 23)가 수납되어, 도 2에 나타내는 교반장치(24)를 구성하고 있다. 고속회전식 교반장치의 예로서, 그 외에는, 도쿠슈 기카 고교 가부시키가이샤제의 T.K.라인플로우(T.K. Line Flow), T.K.파이프라인 믹서(T.K. Pipe Line Mixer), T.K.호모믹서(T.K. Homo mixer)(도 4) 등을 들 수 있다. 도 4에 나타내는 (a)의 교반장치(25)는 T.K.호모믹서의 측단면도를 나타내는 것이고, (b)는 이 교반장치(25)의 상면도이다. 이들 고속회전식 교반장치로서, 배치식(batch system)에서 사용하는 것, 플로우식(flow system)에서 사용하는 것, 어느 쪽의 방식에서도 사용할 수 있는 것이 있으나, 어떠한 방식이더라도 사용 가능하다.
예시한 상기 고속회전식 교반장치 중에서도, 특히, 일본국 특허공개 평4-114723호 공보에 개시되어 있는 도쿠슈 기카 고교 가부시키가이샤제의 T.K.필믹스를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1은 통형상 스크린형 교반 휠(screen-type stirring wheel)을 적용한 고속회전식 교반장치를 모식적으로 나타내는 도면으로, 이 예로서, 도쿠슈 기카 고교 가부시키가이샤제의 T.K.필믹스를 들 수 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 고속회전식 교반장치(1)는 교반용기(2)와, 이 교반용기(2) 내에 설치된 통형상의 스크린형 교반 휠(3)을 적어도 구비한다. 스크린형 교반 휠(3)은 그 외주면에 다수의 구멍(4)이 형성되어 있으며, 교반물질인 피처리물이 구멍(4)을 지나서, 스크린형 교반 휠(3)의 내측으로부터 외측을 향하여 통과 가능하게 구성되어 있다. 교반 휠(3)의 외주면에 형성된 구멍(4)은 그 사이즈나 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 직경 0.5∼10mm 정도의 구멍(4)을 통형상 휠(3) 전면적의 30∼70% 정도로 하는 것이 바람직하다.
스크린형 교반 휠(3)은 교반용기(2)의 중심에 수납되며, 교반용기(2)와 스크린형 교반 휠(3)의 간격은 좁고, 교반부의 선단과 용기의 간격(a), 즉, 교반용기와 스크린형 교반 휠과의 가장 근접한 부분의 간격(a)은 0mm＜(a)＜20mm의 범위로 할 필요가 있다.
교반 휠로서, 통형상 스크린형 교반 휠(3)을 예시하였으나, 통형상 스크린형 교반 휠에 한정되는 것은 아니며, 도 5에 나타내는 바와 같이, 교반부를 와이어형상으로 한 와이어 브러시형 휠(wire brush-type wheel;26)을 사용해도 좋다. 도 6에, 와이어 브러시형 휠(26)의 상면도를 나타낸다. 또한, 교반부로서 도 7에 나타내는 디스퍼형 휠(disper type wheel;27)을 장착해서 사용해도 좋다.
고속회전식 교반장치에 의해 유화 분산된 소수성 분산액을 마이크로캡슐화하는 공정은, 고속회전식 교반장치를 사용하는 것도 가능하지만, 용기와 교반날개를 조합한 반응용기에 이송하여, 마이크로캡슐화하는 것이 바람직하다. 마이크로캡슐화의 공정에서는, 유화 분산시키는 공정에서의 입자직경을 유지하기 위하여, 세분화, 합일화(合一化)가 적은 교반날개를 사용함과 아울러, 적절한 교반조건으로 하는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서, 교반날개의 주속을 0.2∼5.0m/s로 하는 것이 바람직하며, 교반날개의 주속이 0.2m/s미만이 되면 교반이 불충분해지고, 유화 분산된 소수성 분산체가 합일해 버려서 목적으로 하는 입자직경의 캡슐을 얻을 수 없기 때문이고, 한편, 교반날개의 주속이 5.0m/s보다도 빠르면 유화 분산된 소수성 분산체가 더욱 세분화되어 목적으로 하는 입자직경의 캡슐을 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태로서, 유화 분산된 소수성 분산액을 마이크로캡슐화하는 공정에서 사용하는 교반날개의 날개직경(d1)과 반응용기의 내부직경(d2)의 비율(d1/d2)이 0.4∼0.9이고, 또한, 교반날개의 날개직경(d1)과 교반날개의 높이의 합계(h1)의 비율(d1/h1)이 0.3∼1.5인 교반날개와 반응용기를 사용하는 것을 들 수 있다. 상기의 교반날개 면적이 큰 교반날개와 반응용기를 사용함으로써 효율적으로, 보다 안정되게 마이크로캡슐화를 행할 수 있다. 교반날개의 날개직경(d1)과 반응용기의 내부직경(d2)의 비율(d1/d2)이 0.4미만이면, 계(系) 전체를 교반하기 위하여 교반속도를 올리지 않으면 안되어 효율적이지 않은 경우가 있다. 결과로서 유화 분산된 소수성 분산체가 더욱 세분화되는 경향에 있다. 한편, 비율이0.9를 넘으면 교반 소요 동력이 커지는 것에 비해서는 목적으로 하는 효과도 적고, 또한 반응가마를 제작할 때의 정밀도도 요구되는 경우가 있다.
또한, 교반날개의 날개직경(d1)과 교반날개의 높이의 합계(h1)의 비율(d1/h1)이 0.3미만이 되면, 이 반응가마는 실질적으로 가늘고 긴 것이 되어 생산설비로서 유효한 것이라고는 말할 수 없다. 한편, 비율이 1.5를 넘으면 통상의 소면적의 교반날개와 동일한 형상에 가까워지기 때문에 효율적이지 않게 되는 경우가 있다.
상기 교반날개 및 용기로서는, 일본국 특허공개 평8-281089호 공보에 개시되어 있는 스미토모 쥬키카이 고교 가부시키가이샤제의 맥스블렌드(Max Blend) 교반장치, 일본국 특허공개 평5-49890호 공보에 개시되어 있는 신코판텍 가부시키가이샤제의 풀존 교반장치(Fullzone stirrer), 일본국 특허공개 평9-75699호 공보에 개시되어 있는 소켄 가가쿠 가부시키가이샤의 Hi-F 믹서장치, 일본국 특허공개 평6-198155호 공보에 개시되어 있는 미츠비시 쥬코교 가부시키가이샤의 교반장치 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법에 사용 가능한 구성재료에 대하여 설명한다. 우선, 소수성 분산매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페닐크실릴에탄(phenyl xylyl ethane), 디이소프로필나프탈렌, 나프텐계 탄화수소 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 도데실벤젠(dodecyl benzene), 시클로헥산, 케로신, 파라핀계 탄화수소 등의 지방족 탄화수소류, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 디클로로메탄, 브롬화에틸 등의 할로겐화 탄화수소류, 인산트리크레실(tricresyl phosphate), 인산트리옥틸(trioctyl phosphate), 인산옥틸디페닐(octyldiphenyl phosphate), 인산트리시클로헥실(tricyclohexyl phosphate) 등의 인산에스테르류, 프탈산디부틸(dibutyl phthalate), 프탈산디옥틸(dioctyl phthalate), 프탈산디라우릴(dilauryl phthalate), 프탈산디시클로헥실 등의 프탈산에스테르류, 올레인산부틸(butyl oleate), 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 세바신산디옥틸(dioctyl sebacate), 세바신산디부틸(dibutyl sebacate), 아디핀산디옥틸(dioctyl adipate), 트리멜리트산트리옥틸(trioctyl trimellitate), 구연산아세틸트리에틸(acetyl triethyl citrate), 말레인산옥틸(octyl maleate), 말레인산디부틸, 초산에틸 등의 카르복실산에스테르류, 이소프로필비페닐, 이소아밀비페닐(isoamyl biphenyl), 염소화 파라핀, 디이소프로필나프탈렌, 1,1－디톨릴에탄, 1,2－디톨릴에탄(ditolylethane), 2,4－디터셔리아미노페놀(tertiary aminophenol), N,N－디부틸－2－부톡시－5－터셔리옥틸아닐린(tertiary octylaniline) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 유기용매는 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 소수성 분산매로서는, 무색, 유색 중 어떠한 것도 사용할 수 있다. 전기 영동성 입자로서 양으로 대전한 입자와 음으로 대전한 입자 또는, 양 혹은 음으로 대전한 입자와 대전하고 있지 않은 입자와 같이 2종류의 입자를 사용하는 경우는 무색의 소수성 분산매를 사용하지만, 1종류의 전기 영동성 입자를 사용하는 경우는 유색의 소수성 분산매로서 염료를 용해한 분산매를 사용한다.
그 때 사용할 수 있는 염료로서는, 유용성(油溶性) 염료를 들 수 있으며, 예를 들면, 스피리트 블랙(spirit black)(SB, SSBB, AB), 니그로신 베이스(Nigrosine Base)(SA, SAP, SAPL, EE, EEL, EX, EXBP, EB), 오일 옐로우(105, 107, 129, 3G, GGS), 오일 오렌지(201, PS, PR), 패스트 오렌지, 오일 레드(5B, RR, OG), 오일 스칼레트(Oil Scarlet), 오일 핑크 312, 오일 바이올렛 #730, 마이크로렉스 블루(Macrolex Blue) RR, 스미플러스트 그린(Sumiplast Green) G, 오일 브라운(GR, 416), 수단 블랙(Sudan Black) X60, 오일 그린(502, BG), 오일 블루(613, 2N, BOS), 오일 블랙(HBB, 860, BS), 발리패스트 옐로우(Valifast yellow)(1101, 1105, 3108, 4120), 발리패스트 오렌지(3209, 3210), 발리패스트 레드(1306, 1355, 2303, 3304, 3306, 3320), 발리패스트 핑크 2310N, 발리패스트 브라운(2402, 3405), 발리패스트 블루(3405, 1501, 1603, 1605, 1607, 2606, 2610), 발리패스트 바이올렛(1701, 1702), 발리패스트 블랙(1802, 1807, 3804, 3810, 3820, 3830) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법에 사용할 수 있는 전기 영동성 입자로서는, 무기안료 입자, 유기안료 입자를 사용할 수 있다.
무기안료 입자로서는, 예를 들면, 연백(鉛白), 아연화, 리소폰(lithopone), 이산화티탄, 황화아연, 산화안티몬, 탄산칼슘, 카올린, 운모, 황산바륨, 글로스 화이트(gloss white), 알루미나 화이트(alumina white), 탤크, 실리카, 규산칼슘, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 리소폰 옐로우(cadmium lithopone yellow), 황색산화철, 티탄옐로우, 티탄 바륨 옐로우, 카드뮴 오렌지, 카드뮴 리소폰 오렌지(cadmium lithopone orange), 몰리브데이트 오렌지(molybdate orange), 벵갈라(colcothar), 사산화삼납, 은주(銀朱), 카드뮴 레드, 카드뮴 리소폰 레드, 엄버(amber), 갈색 산화철, 아연 철 크롬 브라운, 크롬 그린, 산화크롬, 비리디언(viridian), 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 티탄 코발트 그린, 감청(紺靑), 코발트 블루, 군청, 셀루리언 블루(cerulean blue), 코발트 알루미늄 크롬 블루, 코발트 바이올렛, 미네랄 바이올렛, 카본블랙, 철흑(鐵黑), 망간 페라이트 블랙(manganese ferrite black), 코발트 페라이트 블랙, 구리 크롬 블랙, 구리 크롬 망간 블랙, 티탄블랙, 알루미늄분말, 구리분말, 납분말, 주석분말, 아연분말 등을 사용할 수 있다.
또한, 유기안료 입자로서는, 예를 들면, 패스트 옐로우, 디스아조 옐로우, 축합아조 옐로우, 안트라피리미딘 옐로우(anthrapyrimidine yellow), 이소인돌린 옐로우(isoindoline yellow), 구리아조메틴 옐로우(copper azomethine yellow), 퀴노프탈로인 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우(benzimidazolone yellow), 니켈 디옥심 옐로우(nickel dioxime yellow), 모노아조 옐로우 레이크(monoazo yellow lake), 디니트로아닐린 오렌지(dinitroaniline orange), 피라졸론 오렌지(pyrazolone orange), 페리논 오렌지(perinone orange), 나프톨 레드(naphthol red), 톨루이딘 레드(toluidine red), 퍼머넌트 카민(permanent carmine), 브릴리언트 패스트 스칼렛(brilliant fast scarlet), 파리졸론 레드(pyrazolone red), 로다민 6G 레이크(rhodamine 6G lake), 퍼머넌트 레드(permanent red), 리솔 레드(lithol red), 본레이크 레드(BON lake red), 레이크 레드(lake red), 브릴리언트 카민, 보르도10B(Bordeaux 10B), 퀴나크리돈 마젠타(quinacridone magenta), 축합아조 레드, 나프톨 카민, 페릴렌 스칼렛(perylene scarlet), 축합아조 스칼렛, 벤즈이미다졸론 카민, 안트라퀴노닐 레드(anthraquinonyl red), 페릴렌 레드, 페릴렌 마룬(perylene maroon), 퀴나크리돈 마룬(quinacridone maroon), 퀴나크리돈 스칼렛(quinacridone scarlet), 퀴나크리돈 레드, 디케토피로로피롤 레드, 벤즈이미다졸론 브라운, 프탈로시아닌 그린, 빅토리아 블루 레이크(Victoria blue lake), 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이블루(fast sky blue), 알칼리 블루 토너(alkali blue toner), 인단트론 블루(indanthrone blue), 로다민 B 레이크(rhodamine B lake), 메틸 바이올렛 레이크(methyl violet lake), 디옥사진 바이올렛(dioxazine violet), 나프톨 바이올렛 등을 사용할 수 있다.
또한, 전기 영동성 입자로서, 고분자 미립자를 사용할 수 있다. 고분자 미립자로서는, 종래 공지의 방법으로 제조하는 것이 가능하며, 예를 들면, 유화중합을 이용한 방법, 시드유화 중합법(seed emulsion polymerization method), 소프프리 중합법(soap-free polymerization method), 분산중합법, 현탁중합법 등을 들 수 있으나, 이들 방법에 의해 제작된 것에 한정되는 것은 아니다. 고분자 미립자의 재료로서는, 예를 들면, 스티렌계, 스티렌－아크릴계, 스티렌－이소프렌계, 디비닐벤젠계, 메틸메타크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 에틸메타크릴레이트계, 에틸아크릴레이트계, n－부틸아크릴레이트계, 아크릴산계, 아크릴로니트릴계, 아크릴고무－메타크릴레이트계, 에틸렌계, 에틸렌－아크릴산계, 나일론계, 실리콘계, 우레탄계, 멜라민계, 벤조구아나민(benzoguanamine)계, 페놀계, 불소(테트라클로로에틸렌)계,염화비닐리덴계, 4급 피리디늄염계, 합성고무, 셀룰로오스, 초산셀룰로오스, 아르긴산칼슘 등을 들 수 있으나, 이들의 폴리머 재료에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용하는 상기의 고분자 미립자는 필요에 따라서 염료에 의해 염색되어 있거나, 또는 안료입자를 함유시킴으로써 착색해서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 이들의 안료성분은 안료 단독의 미립자로서 뿐만 아니라, 각종 표면처리한 상태에서도 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 표면처리의 방법으로서는, 안료입자에 대하여 통상 행해지는 각종의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리머를 비롯한 각종 화합물을 안료 표면에 코팅한 것, 티타네이트(titanate)계ㆍ실란(silane)계 등의 각종 커플링제에 의한 커플링 처리한 것, 그라프트 중합처리한 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 안료입자는 메카노케미컬(mechanochemical)적인 처리를 실시한 상태에서도 사용하는 것이 가능하며, 안료입자 상호, 또는 폴리머 입자ㆍ중공 폴리머 입자와의 사이에서 형성된 복합입자, 또한, 각종 수지와의 사이에서 형성된 복합입자 등의 형태로서도 사용하는 것이 가능하다.
이들의 전기 영동성 입자의 입자직경은, 바람직하게는 0.01∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼5㎛이지만, 이들 입자직경에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐에 사용되는 소수성 분산매 중에는, 전기 영동성 입자의 대전량을 제어하고, 또한, 분산성을 높일 목적으로, 관용적으로 사용되는 각종의 분산제를 사용할 수 있다. 이들 분산제로서는, 분산매에 대하여 용해 또는 분산 상태로 서로 섞일 수 있는 노니온(nonion)(비이온)계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성계 계면활성제의 이온계 계면활성제를 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 분산제로서 노니온계 계면활성제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르, 폴리옥시에틸렌디노닐페놀에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페놀, 폴리옥시폴리옥시에틸렌비스페놀A(polyoxypolyoxyethylene bisphenol A), 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 노닐페놀에톡시레이트(nonylphenol ethoxylate) 등의 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르류, 폴리옥시에틸렌 피마자유(polyoxyethylene castor oil), 폴리옥시알킬렌블록폴리머(polyoxyalkylene block polymer), 폴리옥시에틸렌세틸에테르(polyoxyethylene cetyl ether), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌올레일에테르(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(polyoxyethylene stearyl ether), 폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르류, 모노올(monool) 타입의 폴리옥시알킬렌글리콜, 디올(diol) 타입의 폴리옥시알킬렌글리콜, 트리올(triol) 타입의 폴리옥시알킬렌글리콜, 모노올계 블록 타입의 폴리알킬렌글리콜, 디올계 블록 타입의 폴리알킬렌글리콜, 랜덤(random) 타입의 폴리알킬렌글리콜 등의 글리콜류, 옥틸페놀에톡시레이트(octyl phenol ethoxylate), 올레일알코올에톡시레이트(oleyl alcohol ethoxylate), 라우릴알코올에톡시레이트(lauryl alcohol ethoxylate) 등의 제1급 직쇄 알코올에톡시레이트 및, 제2급 직쇄 알코올에톡시레이트, 다핵 페놀 에톡시레이트 등의 알킬알코올에테르류, 폴리옥시에틸렌 로진 에스테르(polyoxyethylene rosin ester), 폴리옥시에틸렌라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌올레일에스테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에스테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에스테르류, 소르비탄모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 소르비탄모노팔미테이트(sorbitan monopalmitate), 소르비탄모노스테아레이트(sorbitan monostearate), 소르비탄디라우레이트(sorbitan dilaurate), 소르비탄디팔미테이트(sorbitan dipalmitate), 소르비탄디스테아레이트, 소르비탄세스퀴라우레이트(sorbitan sesquilaurate,), 소르비탄세스퀴팔미테이트, 소르비탄세스퀴스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monopalmitate), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate), 폴리옥시에틸렌소르비탄디라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄디팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄세스퀴라우레이트(polyoxyethylene sorbitan sesquilaurate), 폴리옥시에틸렌소르비탄세스퀴팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄세스퀴스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르류, 포화지방산 메틸에스테르, 불포화지방산 메틸에스테르, 포화지방산 부틸에스테르, 불포화지방산 부틸에스테르, 포화지방산 스테아릴에스테르, 불포화지방산 스테아릴에스테르, 포화지방산 옥틸에스테르, 불포화지방산 옥틸에스테르, 스테아린산폴리에틸렌글리콜에스테르, 올레인산폴리에틸렌글리콜에스테르, 로진폴리에틸렌글리콜에스테르(rosin polyethylene glycol ester) 등의 지방산에스테르류, 스테아린산, 올레인산, 팔미틴산, 라우린산, 미리스틴산(myristic acid) 등의 지방산류 및 이들 지방산의 아미드화 화합물류, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민류, 라우릴산모노에탄올아미드, 야자지방산 디에탄올아미드 등의 고급지방산 모노에탄올아미드류, 고급지방산 디에탄올아미드류, 폴리옥시에틸렌스테아린산아미드, 야자 디에탄올아미드(coconut diethanolamide)(1-2형/1-1형), 알킬알킬올아미드 등의 아미드 화합물류 및, 알카놀아미드(alkanolamide)류, R－(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH, R－NH－C3H6－NH2〔R=올레일ㆍ옥틸ㆍ도데실ㆍ테트라데실ㆍ헥사데실ㆍ옥타데실ㆍ야자ㆍ우지(牛脂)ㆍ대두 등〕으로 표현되는 알카놀아민류, R－NH2〔R=올레일ㆍ옥틸ㆍ도데실ㆍ테트라데실ㆍ헥사데실ㆍ옥타데실ㆍ야자ㆍ우지ㆍ대두 등〕으로 표현되는 1급 아민류, R1R2－NH〔R1ㆍR2=R=올레일ㆍ옥틸ㆍ도데실ㆍ테트라데실ㆍ헥사데실ㆍ옥타데실ㆍ야자ㆍ우지ㆍ대두 등〕으로 표현되는 2급 아민류, R1R2R3N〔R1ㆍR2ㆍR3=올레일ㆍ옥틸ㆍ도데실ㆍ테트라데실ㆍ헥사데실ㆍ옥타데실ㆍ야자ㆍ우지ㆍ대두 등〕으로 표현되는 3급 아민류, 각종 합성계 고급 알코올류 및, 각종 천연계 고급 알코올류, 아크릴산계 화합물, 폴리카르복실산계 화합물, 히드록시 지방산 올리고머, 히드록시 지방산 올리고머 변성물 등의 고분자류 및 올리고머류를 사용할 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리카르복실산형 고분자 활성제, 폴리카르복실산형 음이온 활성제, 특수지방산 비누, 로진비누 등의 카르복실산염류, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올의 황산에스테르 Na염, 라우릴알코올의황산에스테르아민염, 천연알코올 황산에스테르 Na염, 고급알코올 황산에스테르 Na염 등의 알코올계 황산에스테르염류 및, 라우릴알코올에테르의 황산에스테르아민염, 라우릴알코올에테르의 황산에스테르 Na염, 합성 고급알코올에테르의 황산에스테르아민염, 합성 고급알코올에테르의 황산에스테르 Na염, 알킬폴리에테르 황산에스테르아민염, 알킬폴리에테르 황산에스테르 Na염, 천연알코올 EO(에틸렌옥사이드) 부가체계 황산에스테르아민염, 천연알코올 EO(에틸렌옥사이드) 부가체계 황산에스테르 Na염, 합성 알코올 EO(에틸렌옥사이드) 부가체계 황산에스테르아민염, 합성 알코올 EO(에틸렌옥사이드) 부가체계 황산에스테르 Na염, 알킬페놀 EO(에틸렌옥사이드) 부가체계 황산에스테르아민염, 알킬페놀 EO(에틸렌옥사이드) 부가체계 황산에스테르 Na염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산에스테르아민염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산에스테르 Na염, 폴리옥시에틸렌 다환(多環) 페닐에테르 황산에스테르아민염, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산에스테르 Na염 등의 황산에스테르염류, 각종 알킬아릴술폰산아민염, 각종 알킬아릴술폰산 Na염, 나프탈렌술폰산아민염, 나프탈렌술폰산 Na염, 각종 알킬벤젠술폰산아민염, 각종 알킬벤젠술폰산 Na염, 나프탈렌술폰산 축합물, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 등의 술폰산염류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술폰산아민염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술폰산 Na염, 폴리옥시에틸렌 특수(特殊) 아릴에테르술폰산아민염, 폴리옥시에틸렌 특수 아릴에테르술폰산 Na염, 폴리옥시에틸렌트리데실페닐에테르술폰산아민염, 폴리옥시에틸렌트리데실페닐에테르술폰산 Na염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산 Na염 등의 폴리옥시알킬렌계 술폰산염류, 디알킬술포석시네이트아민염, 디알킬술포석시네이트 Na염, 다환 페닐폴리에톡시술포석시네이트아민염, 다환 페닐폴리에톡시술포석시네이트 Na염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술포호박산 모노에스테르아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술포호박산 모노에스테르 Na염 등의 술포호박산 에스테르염류, 알킬인산에스테르, 알콕시알킬인산에스테르, 고급알코올 인산에스테르, 고급알코올 인산염, 알킬페놀형 인산에스테르, 방향족 인산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르(polyoxyalkylene alkyl ether phosphate), 폴리옥시알킬렌알킬알릴에테르인산에스테르(polyoxyalkylene alkyl allyl ether phosphate) 등의 인산에스테르류, 및 인산염류를 사용할 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, R－N(CH3)3X〔R=스테아릴ㆍ세틸ㆍ라우릴ㆍ올레일ㆍ도데실ㆍ야자ㆍ대두ㆍ우지 등/X=할로겐ㆍ아민 등〕으로 표현되는 알킬트리메틸아민계 4급 암모늄염류, 테트라메틸아민계염, 테트라부틸아민염 등의 4급 암모늄염류, (RNH3)(CH3COO)〔R=스테아릴ㆍ세틸ㆍ라우릴ㆍ올레일ㆍ도데실ㆍ야자ㆍ대두ㆍ우지 등〕으로 표현되는 초산염류, 라우릴디메틸벤질암모늄염(할로겐ㆍ아민염 등), 스테아릴디메틸벤질암모늄염(할로겐ㆍ아민염 등), 도데실디메틸벤질암모늄염(할로겐ㆍ아민염 등) 등의 벤질아민계 4급 암모늄염류, R(CH3)N(C2H4O)mH(C2H4O)nㆍX〔R=스테아릴ㆍ세틸ㆍ라우릴ㆍ올레일ㆍ도데실ㆍ야자ㆍ대두ㆍ우지 등/X=할로겐ㆍ아민 등〕으로 표현되는 폴리옥시알킬렌계 4급 암모늄염류를 사용할 수 있다.
양성계 계면활성제로서는, 예를 들면, 각종 베타인(betaine)형 계면활성제, 각종 이미다졸린(imidazoline)계 계면활성제, β－알라닌(alanine)형 계면활성제, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신염산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 각종 보호 콜로이드제를 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제작에는, 종래로부터 사용되고 있는 in-situ법, 계면중합법, 코아세르베이션(coacervation)법 등에 의해 조제하는 것이 가능하며, 그 때, 마이크로캡슐의 벽재(壁材)로서는, 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리요소－폴리우레탄, 아미노수지, 폴리아미드, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 초산비닐, 젤라틴 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 마이크로캡슐의 크기는 0.5∼100㎛ 정도이며, 바람직하게는, 5∼50㎛ 정도이다.
마이크로캡슐을 제작할 때, 우선 소수성 분산액을 친수성 매체에 유화 분산할 필요가 있다. 친수성 매체로서는 물이 가장 바람직하지만, 경우에 따라서는 물에 용해하는 유기용제, 예를 들면, 알코올류 등을 첨가해도 좋다. 또한, 유화 분산에는 수용성 고분자 화합물이나 무기 미립자 등의 보호 콜로이드를 사용한다.
수용성 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 중합물, (메타)아크릴산 공중합물(아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르, 아크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 2－메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 초산비닐 등과의 공중합물 등), 말레인산 공중합물(스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸비닐에테르, 초산비닐, 이소부틸렌, 부타디엔 등과 말레인산의 공중합물 등), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 젤라틴, 아라비아고무, 전분 유도체, 폴리비닐알코올 등을 이용할 수 있다. 무기 미립자로서는, 예를 들면, 탤크, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 화이트 카본, 콜로이드상(狀) 실리카, 콜로이드상 알루미나, 미립자 실리카, 탄산칼슘, 황산칼슘 등을 사용할 수 있다.
또한, 유화상태를 컨트롤하기 위하여 다른 비이온성 계면활성제나 이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다.
이하에 본 발명에 사용되는 마이크로캡슐의 대표적인 합성방법을 나타낸다. in-situ법의 경우, 벽재로서는 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리요소－폴리우레탄, 요소－포름알데히드 수지, 멜라민－포름알데히드 수지, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 초산비닐 등을 이용할 수 있다.
폴리우레탄, 폴리요소, 폴리요소－폴리우레탄을 벽재에 이용하는 경우에 있어서 사용하는 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 우선 분자 내에 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물을 사용한다. 이러한 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, m－페닐렌디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), p－페닐렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌－1,4－디이소시아네이트, 디페닐메탄－4,4′－디이소시아네이트, 3,3′－디메톡시－4,4′－비페닐디이소시아네이트, 3,3′－디메틸디페닐메탄－4,4′－디이소시아네이트, 크실릴렌(xylylene)－1,4－디이소시아네이트, 4,4′－디페닐프로판디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 프로필렌－1,2－디이소시아네이트, 부틸렌－1,2－디이소시아네이트, 시클로헥실렌－1,2－디이소시아네이트, 시클로헥실렌－1,4－디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, p－페닐렌디이소티오시아네이트(phenylene diisothiocyanate), 크실릴렌－1,4－디이소티오시아네이트, 에틸리딘디이소티오시아네이트(ethylidene diisothiocyanate) 등의 트리이소시아네이트, 4,4′－디메틸디페닐메탄－2,2′, 5,5′－테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트를 이용할 수 있다. 또한, 다가 이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)와 헥산트리올의 부가물, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트(tolylene diisocyanate)와 프렌츠카테콜(prenzcatecohol)의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 크실릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물 등과 같은 다가 이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)를 이용할 수도 있다.
또한, 다가 이소시아네이트 화합물로서, 프리폴리머화한 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 상기한 것의 2종이상을 병용할 수도 있다. 한편, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에 반응성을 갖는 벽막(壁膜) 형성물질로서는, 다가 알코올류, 히드록시폴리에스테르류, 히드록시폴리알킬렌에테르류, 다가 아민의 알킬렌옥사이드 부가물, 다가 아민류 등, 분자 내에 활성수소를 2개이상 갖는 물질을 들 수 있다.
상기 다가 알코올류는 지방족, 방향족 또는 지환족 어떠한 것을 사용해도 좋으며, 예를 들면, 카테콜, 레조르시놀(resorcinol), 1,2－디히드록시－4－메틸벤젠, 1,3－디히드록시－5－메틸벤젠, 3,4－디히드록시－1－메틸벤젠, 3,5－디히드록시－1－메틸벤젠, 2,4－디히드록시에틸벤젠, 1,3－나프탈렌디올, 1,5－나프탈렌디올, 2,7－나프탈렌디올, 2,3－나프탈렌디올, o,o′－비페놀, p,p′－비페놀, 비스페놀A, 비스－(2－히드록시페닐)메탄, 크실릴렌디올, 에틸렌글리콜, 1,3－프로필렌글리콜, 1,4－부틸렌글리콜, 1,5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 1,7－헵탄디올, 1,8－옥탄디올, 1,1,1－트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 글리세린, 소르비톨 등을 사용할 수 있다.
히드록시폴리알킬렌에테르류로서는, 상기 다가 알코올류와 말론산, 호박산, 글루탈산(glutaric acid), 아디핀산, 피메린산(pimelic acid), 말레인산, 이소프탈산, 테레프탈산, 글루콘산 등의 폴리카르복실산에서 얻어지는 히드록시폴리에스테르류를 들 수 있고, 히드록시폴리알킬렌에테르류로서는, 상기 다가 알코올류와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와의 축합생성물인 히드록시폴리알킬렌에테르류를 들 수 있으며, 다가 아민의 알킬렌옥사이드 부가물로서는, o－페닐렌디아민, p－페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 에틸렌디아민, 1,3－프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,6－헥사메틸렌디아민 등의 다가 아민에 있어서의 아미노기의 수소 중 적어도 1개이상을 상술한 알킬렌옥사이드로 치환시킨 것을 들 수 있다.
다가 아민류로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 1,6－헥사메틸렌디아민, 1,8－옥타메틸렌디아민(octamethylene diamine), 1,12－도데카메틸렌디아민(dodecamethylene diamine), o－페닐렌디아민, p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민, o－크실릴렌디아민(xylylene diamine), p－크실릴렌디아민, m－크실릴렌디아민, 멘탄디아민, 비스(4－아미노－3－메틸시클로헥실)메탄, 이소포론디아민(isophorone diamine), 1,3－디아미노시클로헥산, 스피로아세탈(spiroacetal)계 디아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 물도 다가 이소시아네이트에 반응성을 갖는 벽막 형성물질로서 사용할 수 있다.
기본적으로, 본 발명의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법은 이하에 나타내는 공정으로 이루어진다. 우선, 보호 콜로이드를 포함하는 수용액을 조제한다. 보호 콜로이드로서 수용성 고분자를 사용하는 경우는, 물 100중량부에 대하여, 0.2∼10중량부, 바람직하게는, 0.5∼5중량부의 수용성 고분자를 사용하고, 무기 미립자를 사용하는 경우에는, 물 100중량부에 대하여 0.1∼100중량부, 바람직하게는, 1∼50중량부를 사용하는 것이 적당하다.
다음으로, 소수성 분산매에 전기 영동성 입자, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 알코올, 경우에 따라서는 다가 아민을 혼합하여 소수성 분산액을 조정한다. 이 소수성 분산액을 상기 공정에 있어서 조제한 보호 콜로이드 수용액에 유화 분산시킨다. 유화 분산에는 고속회전식 교반장치를 사용하고, 예를 들면, 클리어믹스(clearmix)(엠ㆍ테크닉 가부시키가이샤제)를 사용해서, 5000rpm으로 5분간 교반하여 유화 분산을 행한다. 여기에, 전기 영동성 입자의 사용량은 상기 소수성 분산액 100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부, 바람직하게는, 1∼10중량부의 범위이다. 다가 이소시아네이트 화합물의 사용량은 소수성 분산액 100중량부에 대하여, 1∼50중량부, 바람직하게는, 5∼20중량부의 범위이다. 또한, 다가 알코올 또는 다가 아민의 사용량은 상기 소수성 분산액 100중량부에 대하여 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼20중량부의 범위이다.
얻어진 유화 분산액을 소정의 온도로 가열하여, 다가 이소시아네이트와 다가 알코올 혹은, 및 다가 아민을 반응시킴으로써 목적의 마이크로캡슐을 얻을 수 있다.
또한, 벽재로서 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 초산비닐 등을 이용하는 경우, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, α－메틸스티렌, p－메틸스티렌, t－부틸스티렌, 클로로스티렌(chlorostyrene), 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 비닐톨루엔 등의 방향족계 단량체류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n－아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n－헥실, 아크릴산 2－에틸헥실, 아크릴산 n－옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산도데실 등의 아크릴산알킬에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n－아밀, 메타크릴산 n－헥실, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 n－옥틸, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산알킬에스테르류, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필 등의 히드록시기 함유 모노머류, N－메틸올아크릴아미드, N－부톡시메틸아크릴아미드, N－메틸올메타아크릴아미드, N－부톡시메틸메타아크릴아미드 등의 N－치환 아크릴, 메타크릴계 모노머류. 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 크로톤산 등의 중합성 불포화 카르복실산 및 그들의 무수물 등 카르복실기 함유 단량체류, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머류, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 초산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등에서 1종 또는 2종이상을 선택할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 라디칼 중합성 모노머와 함께, 다관능성, 따라서, 가교성의 모노머류, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐벤젠, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀A, 디글리시딜에테르디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 아크릴화 시아누레이트 등을 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합성 모노머를 사용할 때, 본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 유기과산화물, 예를 들면, 라우로일퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide), 시클로헥사논퍼옥사이드(cyclohexanone peroxide), 2,2－비스(t－부틸퍼옥사이드)발레레이트(valerate), 디－t－부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 옥타노일퍼옥사이드(octanoyl peroxide) 등이나, 아조계 화합물, 예를 들면, 2,2－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴(dimethylvaleronitrile)), 2,2－아조비스(2－메틸부틸로니트릴), 1,1－아조비스(시클로헥실－1－카르보니트릴(carbonitrile)), VA－061, VA－080, VR－110, V－601(모두, 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 무기 과산화물, 예를 들면, 암모늄퍼옥사이드, 소듐퍼옥사이드(sodium peroxide) 등을 사용할 수도 있다. 이들 개시제는 단독으로 사용할 수도 있으나, 롱가리트(rongalite) 등의 환원제와의 병용에 의한 레독스형(redox type)으로 사용해도 좋다. 또한 분자량 조정을 위하여 연쇄 이동제로서, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산메톡시부틸, 메르캅토프로피온산옥틸(octyl mercaptopropionate), 메르캅토프로피온산메톡시부틸(methoxybutyl mercaptopropionate), 스테아릴메르캅탄(stearyl mercaptan) 등의 메르캅탄류, α－메틸스티렌다이머(methylstyrene dimer) 등을 사용할 수 있다.
유화 분산시키는 공정으로서는, 소수성 분산매에 전기 영동성 입자, 라디칼 중합성 모노머, 라디칼 중합 개시제, 경우에 따라서는 연쇄 이동제 등을 혼합해서 소수성 분산액을 조정한다. 이 소수성 분산액을 상기와 같이, 보호 콜로이드 수용액에 유화 분산시킨다. 유화 분산에는 고속회전식 교반장치를 이용해서, 예를 들면, 클리어믹스(엠ㆍ테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 5000rpm으로 5분간 교반해서 유화 분산을 행한다. 여기에, 라디칼 중합성 모노머의 사용량은 소수성 분산액 100중량부에 대하여 1∼90중량부, 바람직하게는, 10∼50중량부의 범위이다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 라디칼 중합성 모노머 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부, 바람직하게는, 0.1∼5중량부의 범위이다.
in-situ법에 의한 라디칼 중합의 경우, 소수성 분산매 중에 라디칼 중합성 모노머 및 라디칼 중합 개시제를 혼합하는 것이 아니라, 수중(水中)에 용해해 두어 중합시키는 것도 가능하다. 이 경우, 사용하는 라디칼 중합성 모노머 및 라디칼 중합 개시제는 물에 용해하는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 유화 분산액을 소정의 온도까지 가열하여, 라디칼 중합을 개시시킴으로써 목적의 마이크로캡슐을 얻을 수 있다.
또한, 벽재로서 아미노 수지를 이용하는 경우, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 성분으로서는, 예를 들면, 멜라민/포름알데히드 초기 중합물, 요소/포름알데히드 초기 중합물, 알킬화메틸올요소 알킬화메틸올멜라민, N－알킬멜라민/포름알데히드 초기 중합물, 구아나민/포름알데히드 초기 중합물, 알킬요소/포름알데히드 초기 중합물, 알킬렌요소/포름알데히드 초기 중합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 유화 분산시키는 공정으로서는, 소수성 분산매에 전기 영동성 입자를 혼합하여 소수성 분산액을 조정한다. 이 소수성 분산액을 상기와 같이, 보호 콜로이드 수용액에 유화 분산시킨다. 유화 분산에는 고속회전식 교반장치를 이용해서, 예를 들면, 클리어믹스(엠ㆍ테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 5000rpm으로 5분간 교반해서 유화 분산을 행한다. 여기에, 아미노 수지 성분의 사용량은 상기 소수성 분산액 100중량부에 대하여, 1∼200중량부, 보다 바람직하게는 10∼60중량부 사용한다. 아미노 수지 성분이 요소/포름알데히드 초기 중합물인 경우, 이 성분을 서서히 혹은 한번에 계(系)중에 첨가해도, 혹은 그 원료인 요소를 미리 수성 매체에 용해하고, 그 후 서서히 혹은 한번에 포름알데히드를 계(系)중에 첨가해도 좋다. 마이크로캡슐화의 반응은 바람직하게는 산성 조건, 즉 계의 pH가 2.0∼6.8, 보다 바람직하게는 3.0∼6.0에서 행한다. 계의 조건은 사용하는 아미노 수지 성분의 종류에 따라 적당히 조정하면 좋고, 예를 들면, 멜라민/포름알데히드 초기 중합물이나 알킬화메틸올멜라민의 경우에는 pH4.0∼5.5, 요소/포름알데히드 초기 중합물의 경우에는 pH2.0∼4.5로 하는 것이 적당하다. 계의 pH를 3.0∼6.8로 조정하고,소정의 온도로 가열함으로써 소수성 물질의 분산 입자 표면상에서 중축합(重縮合)하여, 목적의 마이크로캡슐을 얻을 수 있다.
한편, 상기 아미노 수지 성분은 포름알데히드와 요소, 멜라민 등의 초기 축합물이며, 통상적인 방법에 따라서 제조할 수 있다.
다음으로, 계면중합법의 경우, 벽재로서는 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리요소－폴리우레탄, 폴리아미드 등을 이용할 수 있다. 계면중합법에서는 소수성 모노머를 소수성 분산매에 첨가하고, 소수성 분산액을 수중에 유화 분산한 후에 친수성 모노머를 첨가하여 유적(油滴) 표면에서 중합을 일으키게 한다. 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리요소－폴리우레탄을 벽재에 이용하는 경우에 있어서 사용하는 다가 이소시아네이트 화합물로서는, in-situ법에서 나타낸 다가 이소시아네이트, 다가 알코올, 다가 아민을 사용할 수 있다. 일반적으로 소수성 모노머로서는 다가 이소시아네이트를 사용하고, 친수성 모노머로서는 다가 알코올, 다가 아민을 사용한다. 이들 모노머의 사용량에 대해서는 in-situ법에서 나타낸 양과 동등하다.
또한, 폴리아미드를 벽재로서 사용하는 경우는, 상기의 다가 이소시아네이트를 대신하여 다염기산 핼라이드(halide)를 소수성 모노머로서 사용하고, 친수성 모노머로서 다가 아민을 사용하면 좋다. 다염기산 핼라이드로서는 세바코일클로라이드(sebacoyl chloride), 테레프탈로일클로라이드 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 코아세르베이션법의 경우는 종래로부터 잘 알려져 있는 젤라틴－아라비아고무의 복합 코아세르베이션법을 사용할 수 있다. 젤라틴은 아라비아고무 외에 아르긴산나트륨, 카라기난, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 폴리비닐벤젠술폰산, 무수 말레인산 공중합체, 그 외 계면활성제 등의 음이온과 반응할 수 있다.
유화 분산시키는 공정으로서는, 소수성 분산매에 전기 영동성 입자를 혼합해서 소수성 분산액을 조정한다. 이 소수성 분산액 100중량부를 40℃로 가온한 10% 젤라틴 수용액 120중량부와 10% 아라비아고무 120중량부에 유화 분산시킨다. 유화 분산에는 고속회전식 교반장치를 이용해서, 예를 들면, 클리어믹스(엠ㆍ테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 5000rpm으로 5분간 교반해서 유화 분산을 행한다. 이 분산액에 40℃ 온수 600중량부를 첨가한 후, 10% 초산으로 pH를 4.3으로 조정한다. 다음으로 10℃이하로 냉각하여 37% 포르말린 5중량부를 첨가, 또한 10% 수산화나트륨으로 pH를 10으로 조정한다. 50℃로 가온하여 캡슐을 경화시켜서, 목적의 마이크로캡슐을 얻는다.
이상과 같이 다양한 방법, 재료로 제작한 전기 영동성 입자 함유 마이크로캡슐을 표시재로서 사용하면, 고정밀하고 또한 콘트라스트가 높은 표시를 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 사용한 전기 영동성 가역 표시매체를 제공할 수 있으나, 이들 전기 영동성 가역 표시매체의 형태로서는, 예를 들면, 적어도 한쪽이 투명한 1쌍의 기판 중, 적어도 한쪽의 기판이 한쪽면에 전극을 갖고 있으며, 이 전극면이 한쪽의 기판과 스페이서를 개재하여/또는, 개재하지 않고 대향 배치함으로써 형성된 공간에 본 발명의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 충전한 전기 영동성 가역 표시매체를 들 수 있다. 혹은, 적어도 한쪽이 투명한 1쌍의 기판 중, 적어도 한쪽의 기판이 한쪽면에 전극을 갖고 있으며, 이 전극면이 한쪽의 기판과 스페이서를 개재하여/또는, 개재하지 않고 대향 배치함으로써 형성된 공간을 매트릭스 재료에 의해 불연속으로 분할하고, 본 발명의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 충전한 전기 영동성 가역 표시매체, 혹은, 한쪽면에 전극을 갖고 있는 투명 또는 불투명한 기판의 전극면측에 본 발명의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐과 매트릭스 재료로 이루어지는 도공층(塗工層)을 형성한 전기 영동성 가역 표시매체를 들 수 있다. 또한, 한쪽면에 전극을 갖고 있는 투명 또는 불투명한 기판의 전극면측에 본 발명의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐과 매트릭스 재료로 이루어지는 도공층을 형성하고, 이 도공층상에 오버코트층을 형성한 전기 영동성 가역 표시매체 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서의 기판이란, 전극면을 갖는 것과 갖지 않는 것의 양방을 나타내고 있다.
도 8은 전기 영동 표시매체를 나타내는 단면도이다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 전기 영동 표시매체(5)는 기판(6)상에 1쌍의 전극기판(7a, 7b)이, 그 전극기판(7a, 7b) 사이에 스페이서(8)를 배치해서 적층되어 있다. 상기 1쌍의 전극기판(7a, 7b) 사이에 배치된 스페이서(8)의 주위에는 가역적 표시 기록층(9)이 형성되어 있으며, 가역적 표시 기록층(9)은 후술하는 매트릭스 재료로 형성되는 매트릭스상(matrix phase)(10)중에, 복수개의 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐(11)을 충전해서 구성되어 있다.
상기 가역적 표시 기록층(9)은 전기 영동성 입자 함유 마이크로캡슐(11)과 매트릭스상(10)을 형성하는 매트릭스 재료를 용해, 분산, 현탁 또는 유화하고, 도공액으로서 조정하며, 얻어지는 도공액을 와이어바코트(wire bar coating), 롤코트, 블레이드코트(blade coating), 딥코트(dip coating), 스프레이코트(spray coating), 스핀코트(spin coating), 또는 그라비아코트(gravure coating) 등의 방법에 의해 전극판상에 도공ㆍ건조하여 얻어진다. 이 경우, 전극판이란 유리판이나 플라스틱 필름상에 ITO 등의 도전성 막을 형성하여 이루어지는 전극, 알루미늄, 구리, 금 등의 도전성 금속막을 형성하여 이루어지는 전극 등을 들 수 있다.
매트릭스상(10)을 형성하는 매트릭스 재료로서는, 마이크로캡슐의 벽재와 동일한 재료 또는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐－초산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌－비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 아크릴 수지, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 페놀수지, 불소수지, 실리콘수지, 디엔수지, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에테르술폰(polyether sulfone), 폴리에테르케톤(polyether ketone), 폴리아릴레이트, 아라미드(aramid), 폴리이미드, 폴리－p－페닐렌, 폴리－p－크실렌, 폴리－p－페닐렌비닐렌, 폴리히단토인(polyhydantoin,), 폴리파라반산(polyparabanic acid), 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사디아졸, 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 상기한 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화수지, 혹은 그들의 혼합물에서 선택된 1종류 이상의 재료를 사용할 수 있다.
오버코트층을 형성하는 재료로서는, 상기의 매트릭스 재료를 형성하는 재료를 사용할 수 있다. 오버코트층은 이들의 상기의 재료를 용해, 분산, 현탁 또는 유화하는 매체, 경화제, 촉매 및/또는 조촉매를 첨가한 보호층 재료 조성물을, 표시층상에 와이어바코트, 롤코트, 블레이드코트, 딥코트, 스프레이코트, 스핀코트, 또는 그라비아코트 등의 도포방법, 또는 스퍼터링 및 화학적 기상법(氣相法) 등에 의해 형성한다. 오버코트층의 두께는 표시층을 보호하는 기능을 갖는 범위 내에서 가능한 한 얇은 편이 바람직하며, 약 0.1∼100㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼30㎛이다.
<실시예>
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 예중 "부", "%"는 각각 "중량부", "중량%"를 나타낸다.
(실시예 1)
파라핀계 탄화수소 아이소파(isoper)(엑손 주식회사제) 150중량부에 대하여, 유용성(油溶性) 염료의 오일블루(oil blue) 1중량부를 용해해서 착색한 소수성 분산매를 준비하였다. 이 소수성 분산매에 전기 영동성 입자로서 소수처리된 이산화티탄(듀퐁사제, Ti-PURE R104) 5중량부를 첨가해서 초음파 분산기를 사용하여 10분간 분산시켜서, 소수성 분산액을 제작하였다. 한편, 이온 교환수 1500중량부에 수용성 고분자로서 스티렌－무수 말레인산 수지 20중량부를 용해한 수용액을 준비하였다. 다음으로, 이 수용액에 앞서 준비한 소수성 분산액을 첨가하고, 엠ㆍ테크닉 가부시키가이샤제의 클리어믹스(Clearmix)를 사용하여 주속(周速) 5m/s로 10분간유화 분산하였다. 따로, 37% 포르말린 150중량부, 멜라민 50중량부, 이온 교환수 400중량부로 이루어지는 혼합액을 교반하, 가성소다 수용액을 사용하여 pH9.0으로 조정하고, 60℃에서 20분간 반응시켜서 투명한 멜라민/포름알데히드 축합물을 얻었다. 다음으로, 마이크로캡슐화 공정으로서, 이 반응액을, 스미토모 쥬키카이 고교 가부시키가이샤제의 맥스블렌드 날개(Max Blend blade)를 장착한 반응가마에 넣어 둔 앞서의 유화 분산액에 첨가해서, 주속 0.75m/s의 교반 조건하, 50℃에서 3시간 in-situ법에 의해 반응시켰다. 얻어진 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 입자직경은 15㎛, 변동계수는 36%였다. 한편, 입자직경은 광학현미경으로 관찰하여 100개의 입자의 평균값으로부터 구하였다.
이어서, 10중량% 폴리비닐알코올 수용액 80g에, 얻어진 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 20g 첨가하여 분산 도공액을 조정하였다. 이 도공액을 갭 100㎛의 애플리케이터(applicator)를 사용해서, ITO막을 갖는 유리판(ITO막)상에 도포, 건조하여 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐 도막(塗膜)을 형성하고, 또한 그 위에 ITO막을 갖는 유리판(ITO막이 마이크로캡슐 도막측)을 얹음으로써, 전기 영동 표시매체를 작성하였다. 이렇게 해서 작성한 전기 영동 표시매체를 직류전원에 접속하고, 10Hz의 직사각형 주파수(rectangular frequency)에서 전계방향을 전환하며, ±100V의 전압을 인가시킴으로써, 이산화티탄 입자가 상부전극에 전기 영동한 경우는 백색(이 때, 상부 전극의 전계가 양(positive)), 이산화티탄 입자가 하부 전극에 전기 영동한 경우는 청색(이 때, 하부 전극의 전계가 양)의 표시가 가능하였다.
얻어진 전기 영동 표시매체의 표시성능을 조사하기 위하여, 오츠카덴시(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)제 Photal MCPD－1000을 사용하여, 각각 백색 표시, 청색 표시일 때의 반사광 강도를, 가시광 영역에서 45°조사－0°수광(受光)으로 측정하고, 양 표시색의 반사율의 비를 콘트라스트로서 구한 결과, 콘트라스트는 1(청색):6.0(백색)이었다. 덧붙여서 말하면, 신문에 인쇄된 청색 솔리드 인쇄(blue solid print) 부분과 신문지의 백지 부분의 콘트라스트는 1(청색):7.4(백색)로, 전기 영동 표시매체의 표시 콘트라스트가 높은 것이 증명되었다.
(실시예 2)
고속회전식 교반장치를 도쿠슈 기카 고교 가부시키가이샤제의 T.K.필믹스(T.K.Filmics)로 바꾸고, 교반부에 통형상 스크린형 교반 휠(용기와의 클리어런스가 2mm, 구멍의 직경이 2mm)을 장착하여, 주속 10m/s로 2분간 유화 분산하였다. 그 외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 얻었다. 이 마이크로캡슐의 입자직경은 17㎛, 변동계수는 32%였다. 이 마이크로캡슐을 사용한 표시장치에서 콘트라스트를 측정한 바, 1(청색):6.4(백색)로, 전기 영동 표시매체의 표시 콘트라스트가 높은 것이 증명되었다.
(실시예 3)
파라핀계 탄화수소 아이소파(엑손 주식회사제) 150중량부에 대하여, 유용성(油溶性) 염료의 오일블루 1중량부를 용해해서 착색한 소수성 분산매를 준비하였다. 이 소수성 분산매에 전기 영동성 입자로서 소수처리된 이산화티탄(듀퐁사제, Ti-PURE R104) 5중량부를 첨가해서 초음파 분산기를 사용하여 10분간 분산시켜서, 소수성 분산액을 제작하고, 또한 톨릴렌디이소시아네이트 3몰과 트리메틸올프로판 1몰의 부가물 11.1중량부 첨가하였다. 한편, 이온 교환수 1500중량부에 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올 15중량부를 용해한 수용액을 준비하였다. 다음으로, 이 수용액에 앞서 준비한 소수성 분산액을 첨가하고, 엠ㆍ테크닉 가부시키가이샤제의 클리어믹스를 사용하여 주속 5m/s로 10분간 유화 분산하였다. 다음으로, 마이크로캡슐화 공정으로서, 별도로 트리에틸렌테트라민 5.6중량부를 포함한 수용액 56중량부를 준비하고, 터빈날개를 장착한 반응가마에 넣어 둔 앞서의 유화 분산액에 첨가하여, 주속 0.75m/s의 교반 조건하, 50℃에서 5시간 계면중합법에 의해 반응시켰다. 얻어진 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 입자직경은 20㎛, 변동계수는 37%였다. 또한, 이 마이크로캡슐을 사용한 표시장치에서 콘트라스트를 측정한 바, 1(청색):6.1(백색)로, 전기 영동 표시매체의 표시 콘트라스트가 높은 것이 증명되었다.
(실시예 4)
파라핀계 탄화수소 아이소파(엑손 주식회사제) 150중량부에 대하여, 유용성 염료의 오일블루 1중량부를 용해해서 착색한 소수성 분산매를 준비하였다. 이 소수성 분산매에 전기 영동성 입자로서 소수처리된 이산화티탄(듀퐁사제, Ti-PURE R104) 5중량부를 첨가해서 초음파 분산기를 사용하여 10분간 분산시켜서, 소수성 분산액을 제작하고, 또한 메타크릴산메틸 3.5중량부, 메타크릴산이소부틸 3.5중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.1중량부를 첨가, 용해하였다. 한편, 이온 교환수 500중량부에 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올 5중량부를 용해한 수용액을 준비하였다. 다음으로, 이 수용액에 앞서 준비한 소수성 분산액을 첨가하고, 엠ㆍ테크닉 가부시키가이샤제의 클리어믹스를 사용하여 주속 5m/s로 10분간 유화 분산하였다. 다음으로, 마이크로캡슐화 공정으로서, 스크루 날개(screw blade)를 장착한 반응가마에 넣어 둔 앞서의 유화 분산액에 첨가하여, 주속 0.75m/s의 교반 조건하, 80℃에서 3시간 in-situ법에 의해 반응시켰다. 얻어진 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 입자직경은 23㎛, 변동계수는 40%였다. 또한, 이 마이크로캡슐을 사용한 표시장치에서 콘트라스트를 측정한 바, 1(청색):6.0(백색)으로, 전기 영동 표시매체의 표시 콘트라스트가 높은 것이 증명되었다.
(실시예 5)
파라핀계 탄화수소 아이소파(엑손 주식회사제) 150중량부에 대하여, 유용성 염료의 오일블루 1중량부를 용해해서 착색한 소수성 분산매를 준비하였다. 이 소수성 분산매에 전기 영동성 입자로서 소수처리된 이산화티탄(듀퐁사제, Ti-PURE R104) 5중량부를 첨가해서 초음파 분산기를 사용하여 10분간 분산시켜서, 소수성 분산액을 제작하였다. 한편, 10% 젤라틴 수용액 200중량부와 10% 아라비아고무 수용액을 200중량부와 이온 교환수 600중량부를 혼합한 수용액을 준비하고, 40℃로 가온하였다. 이 수용액에 앞서 준비한 소수성 분산액을 첨가하여 소수성 분산액을 수중에 유화 분산하였다. 이 때, 엠ㆍ테크닉 가부시키가이샤제의 클리어믹스를 사용하여 주속 5m/s로 10분간 유화 분산하였다. 다음으로, 마이크로캡슐화 공정으로서, 이 분산액을 40℃로 유지한 채, 스크루 날개를 장착한 반응가마에 넣고, 주속0.75m/s로 교반하면서 이온 교환수 500중량부를 첨가하며, 또한 10% 초산 수용액을 사용하여 계(系)의 pH를 4.2까지 서서히 낮춰서 젤라틴/아라비아고무의 복합 코아세르베이션을 형성시켰다. 계의 온도를 10℃이하로 낮춰서 37% 포르말린 20중량부를 첨가하고, 10% 가성소다 수용액으로 pH를 9.0으로 조정하여 경화하였다. 얻어진 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 입자직경은 19㎛, 변동계수는 40%였다. 또한, 이 마이크로캡슐을 사용한 표시장치에서 콘트라스트를 측정한 바, 1(청색):6.0(백색)으로, 전기 영동 표시매체의 표시 콘트라스트가 높은 것이 증명되었다.
(실시예 6)
고속회전식 교반장치를 도쿠슈 기카 고교 가부시키가이샤제의 T.K.필믹스로 바꾸고, 교반부에 통형상 스크린형 교반 휠(용기와의 클리어런스가 2mm, 구멍의 직경이 2mm)을 장착하여, 플로우 방식(flow system)에 의해, 주속 10m/s, 체류시간 60s로 유화 분산하였다. 그 외는 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 얻었다. 이 마이크로캡슐의 입자직경은 25㎛, 변동계수는 31%였다. 이 마이크로캡슐을 사용한 표시장치에서 콘트라스트를 측정한 바, 1(청색):7.3(백색)으로, 전기 영동 표시매체의 표시 콘트라스트가 높은 것이 증명되었다.
(실시예 7)
파라핀계 탄화수소 아이소파(엑손 주식회사제) 150중량부에 대하여, 전기 영동성 입자로서 이산화티탄(이시하라 산교 카이샤(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD)제,CR-50) 10중량부, 티탄블랙(아코 가세이사(AKOKASEI CO., LTD.)제, Thilack D) 10중량부, 올레인산 2.5중량부를 첨가해서 초음파 분산기를 사용하여 10분간 분산시켜서, 소수성 분산액을 제작하였다. 한편, 10% 젤라틴 수용액 200중량부와 10% 아라비아고무 수용액을 200중량부와 이온 교환수 600중량부를 혼합한 수용액을 준비하고, 40℃로 가온하였다. 이 수용액에 앞서 준비한 소수성 분산액을 첨가하여 소수성 분산액을 수중에 유화 분산하는데, 이 때, 교반부에 통형상 스크린형 교반 휠(용기와의 클리어런스가 2mm, 구멍의 직경이 3mm)을 장착하였다. 도쿠슈 기카 고교 가부시키가이샤제의 T.K.필믹스를 사용하여, 플로우 방식에 의해, 주속 7m/s, 체류시간 60s로 유화 분산하였다. 다음으로, 마이크로캡슐화 공정으로서, 이 분산액을 40℃로 유지한 채, 스미토모 쥬키카이 고교 가부시키가이샤제의 맥스블렌드 날개를 장착한 반응가마에 넣고, 주속 0.75m/s로 교반하면서 이온 교환수 500중량부를 첨가하며, 또한 10% 초산 수용액을 사용하여 계(系)의 pH를 4.2까지 서서히 낮춰서 젤라틴/아라비아고무의 복합 코아세르베이션을 형성시켰다. 계의 온도를 10℃이하로 낮춰서 37% 포르말린 20중량부를 첨가하고, 10% 가성소다 수용액으로 pH를 9.0으로 조정하여 경화하였다. 얻어진 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 입자직경은 32㎛, 변동계수는 28%였다. 또한, 이 마이크로캡슐을 사용한 표시장치에서 콘트라스트를 측정한 바, 1(흑색):10.2(백색)였다. 또한, 신문에 인쇄된 흑색 솔리드 인쇄(black solid print) 부분과 신문지의 백지 부분의 콘트라스트는 1(흑색):9.5(백색)로, 전기 영동 표시매체의 표시 콘트라스트가 높은 것이 증명되었다.
(비교예 1)
본 비교예에서는, 교반장치의 교반부의 선단 주속이 1.5m/s이며, 또한, 교반부의 선단으로부터 고정부분의 간격이 5mm인 회전식 교반장치로 바꾸었다. 그 외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 얻었다. 이 마이크로캡슐의 입자직경은 28㎛, 변동계수는 75%였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 영동 표시매체를 작성하고, 각각 백색 표시, 청색 표시일 때의 반사광 강도를 콘트라스트로서 구한 결과, 콘트라스트는 1(청색):2.5(백색)였다.
(비교예 2)
본 비교예에서는, 교반장치의 교반부의 선단 주속이 55m/s이며, 또한, 교반부의 선단으로부터 고정부분의 간격이 25mm인 고속회전식 교반장치로 바꾸었다. 그 외는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 얻었다. 이 마이크로캡슐의 입자직경은 6.8㎛, 변동계수는 64%였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 영동 표시매체를 작성하고, 각각 백색 표시, 청색 표시일 때의 반사광 강도를 콘트라스트로서 구한 결과, 콘트라스트는 1(청색):3.1(백색)이었다.
(비교예 3)
본 비교예에서는, 마이크로캡슐화 공정의 교반날개를 엠ㆍ테크닉 가부시키가이샤제의 클리어믹스로 바꾸고, 주속 6m/s의 교반조건으로 마이크로캡슐화를 행하였다. 그 외는 실시예 7과 동일한 조작을 행하여, 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 얻었다. 이 마이크로캡슐의 입자직경은 5.8㎛, 변동계수는 55%였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 영동 표시매체를 작성하고, 각각 백색 표시,흑색 표시일 때의 반사광 강도를 콘트라스트로서 구한 결과, 콘트라스트는 1(흑색):4.7(백색)이었다.
본 발명에 따른 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법에 따르면, 입자직경이 미세하고 또한 균일한 마이크로캡슐을 제작할 수 있음과 아울러, 마이크로캡슐 내의 전기 영동성 입자의 함유율을 균일화할 수 있기 때문에, 이 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을 사용하여 표시장치 등의 가역 표시매체를 구성함으로써, 고정밀 및 고콘트라스트한 표시가 가능해지며, 그 산업상의 이용성은 절대적이다.

Claims (7)

  1. 소수성 매체에 전기 영동성(泳動性) 입자가 분산된 소수성 분산액을, 교반부의 선단의 주속(周速)이 2∼90m/s이고, 또한, 상기 교반부의 선단과 교반부의 선단에 가장 근접하는 교반장치의 부동부분(不動部分)의 간격(a)이 0mm＜(a)＜20mm인 고속회전식 교반장치를 사용하여, 분산 안정제를 포함하는 친수성 매체중에 유화 분산시키는 공정과, 유화 분산된 상기 소수성 분산액을 교반날개로 교반하면서 마이크로캡슐화하는 공정을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고속회전식 교반장치는 원통형상의 교반용기와, 이 교반용기 내에 설치되는 상기 교반용기와 실질적으로 동일한 형상의 원통체이며, 또한, 둘레측면에 구멍이 복수 형성된 교반 휠(wheel)을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유화 분산된 상기 소수성 분산액을 마이크로캡슐화하는 공정에 있어서, 교반날개의 주속을 0.2∼5.0m/s로 한 것을 특징으로 하는 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 분산된 상기 소수성 분산액을 마이크로캡슐화하는 공정에 있어서, 반응용기 내에 교반날개가 교반 가능하게 수납된 교반장치를 사용한 것이며, 상기 교반날개는 날개직경(d1)과 상기 반응용기의 내부직경(d2)의 비율(d1/d2)이 0.4∼0.9이고, 또한, 날개직경(d1)과 높이의 합계(h1)의 비율(d1/h1)이 0.3∼1.5인 것을 특징으로 하는 전기 영동성 입자 분산용액 내포 마이크로캡슐의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 영동성 입자는 색조 및 전기 영동성이 서로 다른 적어도 2종류 이상의 착색 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐의 제조방법에 의해 제조된 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐.
  7. 제 6 항에 기재된 전기 영동성 입자 분산액 내포 마이크로캡슐을, 적어도 한쪽이 투명한 2개의 대향하는 전극 사이에 끼워서 구성된 가역 표시매체.
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