KR20040098531A - 자성 캐리어 및 이성분계 현상제 - Google Patents

자성 캐리어 및 이성분계 현상제 Download PDF

Info

Publication number
KR20040098531A
KR20040098531A KR1020040030663A KR20040030663A KR20040098531A KR 20040098531 A KR20040098531 A KR 20040098531A KR 1020040030663 A KR1020040030663 A KR 1020040030663A KR 20040030663 A KR20040030663 A KR 20040030663A KR 20040098531 A KR20040098531 A KR 20040098531A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
carrier
parts
toner
magnetic
Prior art date
Application number
KR1020040030663A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100585904B1 (ko
Inventor
요시노부 바바
료이찌 후지따
다까아끼 가야
가쯔오 데라우찌
Original Assignee
캐논 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐논 가부시끼가이샤 filed Critical 캐논 가부시끼가이샤
Publication of KR20040098531A publication Critical patent/KR20040098531A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100585904B1 publication Critical patent/KR100585904B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G03G9/1139—Inorganic components of coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1075—Structural characteristics of the carrier particles, e.g. shape or crystallographic structure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/108—Ferrite carrier, e.g. magnetite
    • G03G9/1085—Ferrite carrier, e.g. magnetite with non-ferrous metal oxide, e.g. MgO-Fe2O3
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1088—Binder-type carrier
    • G03G9/10882—Binder is obtained by reactions only involving carbon-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1088—Binder-type carrier
    • G03G9/10884—Binder is obtained other than by reactions only involving carbon-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G03G9/1132—Macromolecular components of coatings
    • G03G9/1133—Macromolecular components of coatings obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/1134—Macromolecular components of coatings obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing fluorine atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G03G9/1138—Non-macromolecular organic components of coatings

Abstract

본 발명은 적어도 자성체 및 결착 수지를 함유하는 자성체 분산 수지 코어를 포함하는 자성 캐리어를 제공한다. 자성체 분산 수지 코어의 표면은 적어도 불소계 수지, 및 불소계 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부의 미립자를 함유하는 코팅재로 코팅한다. 코팅재의 양은 자성체 분산 수지 코어 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 4.0 중량부이다. 자성 캐리어의 접촉각은 95 내지 125 °이다. 또한, 본 발명은 자성 캐리어를 사용한 이성분계 현상제를 제공한다.

Description

자성 캐리어 및 이성분계 현상제 {Magnetic Carrier and Two-Component Developer}
본 발명은 전자사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법에 사용되는 자성 캐리어 및 이성분계 현상제에 관한 것이다.
종래에는, 프린터 또는 복사기 등의 전자사진법을 사용한 화상형성 장치에 있어서, 화질, 내구성 및 고속 반응성의 관점에서 토너 및 자성 캐리어를 함유하는 이성분계 현상제가 적합하게 사용되고 있다. 충분한 화상 농도를 확보하고 세선 재현성을 향상시키기 위하여, 이러한 이성분계 현상제를 사용하는 현상 방법으로서 하기 현상 방법이 사용되고 있다. 이 방법은, 현상제의 자성 브러쉬를 감광체와 접촉시키고, 현상 슬리브의 주속을 감광체의 주속보다 빠르게 하고, 교번 전기장과 직류 전기장을 서로 중첩시키는 것을 포함한다.
이러한 접촉 이성분 현상 방법에 사용되는 자성 캐리어는 아철산염, 자철광 등의 코어 입자의 표면을 절연성 수지로 코팅하여 제조된 것이다. 이것은, 자성 캐리어가 인가된 전기장에 대하여 어느 정도 이상의 내압성 (voltage tightness)을 갖기 때문이다. 그러나, 절연성 수지로 코팅된 자성 캐리어는 절연화된다. 따라서, 캐리어는 현상시에 현상 전극으로서 작용할 수 없다. 그 결과로, 캐리어는 하프톤 (halftone)과 베타흑 (solid black) 사이의 엣지 효과 (edge effect)를 갖는 소위 블랭크 영역 등의 화상 결함을 초래할 수 있다.
상기 화상 결함의 개선 및 장기간에 걸친 토너의 대전 안정화를 위해, 일본 특허 공개 (평)10-307429호 공보에는 코팅 수지 중에 도전성 분말을 함유하는 수지미립자를 분산시켜 제조한 자성 캐리어가 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 제3173374호에는 코팅재로서 임계 표면 장력이 35 dyne/cm 이하인 수지에 수지 미립자 및 도전성 재료를 둘다 분산시켜 제조한 자성 캐리어가 제안되어 있다.
상기 자성 캐리어는 화상 결함을 억제하고, 또한 그의 표면 오염 (소모 토너 (spent toner)로 오염)을 방지할 수 있으나, 자성 캐리어의 코어 입자로서 아철산염 입자를 사용함으로써 현상제 자기 브러쉬로 인해 이성분 현상제에 있어서 스위핑이 쉽게 불균일해진다. 또한, 이런 경우 저소비량 인쇄를 계속할 때 토너에 대한 응력에 의해 토너가 열화되어, 토너가 자성 캐리어로부터 잘 분리되지 않는 문제가 생길 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-281807호 공보에는 자기력을 감소시키고 저항을 증가시킨 자성체 분산형 캐리어를 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-039740호 공보에는 자성체 분산형 캐리어의 표면을 아미노실란 커플링제 및 플루오로알킬 단위 또는 메틸렌 단위 등을 갖는 수지로 코팅하여 소모 토너의 생성을 방지하는 것이 제안되어 있다.
상기 방법들에서는, 캐리어의 비저항이 높고, 현상 슬리브 및 감광체를 역방향 회전시켜 비교적 저자기력의 캐리어가 블랭크 영역 등의 화상 결함을 생성하는 것을 방지함으로써, 캐리어에 높은 화상 농도 및 우수한 도트 재현성을 제공하고 캐리어의 오염을 감소시킨다. 그러나, 공정 속도를 가속화할 때, 현상 영역에서의 감광체에 대한 현상제 자기 브러쉬의 접찰력 (摺擦力)이 증가하여 현상제가 열화될 수 있다. 현상 슬리브와 감광체를 역방향 회전시켜 현상하는 방법은, 현상 슬리브와감광체를 순방향 회전시켜 현상하는 방법에 비해, 특히 높은 공정 속도에서 자기 브러쉬의 접찰력으로 인한 스위핑의 불균일 (하기에는 스캐빈징 효과로 기재함)을 초래할 수 있다. 또한, 현상량 (화상 농도) 및 전위의 계조 (gradation)에 대한 현상량 변화 (감마 커브)는 현상 슬리브와 감광체 사이의 거리, 교번 전기장 강도, 현상 슬리브 상의 현상제의 담지량 등의 변화에 따라 달라지는 경향이 있다.
본 발명의 목적은, 상기 문제점이 해결된 자성 캐리어 및 이성분계 현상제를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 현상 슬리브와 감광체를 순방향 회전시켜 현상하는 방법으로도 블랭크 영역 등의 임의의 화상 결함 없이 높은 화상 농도의 도트 재현성이 우수한 자성 캐리어 및 이성분계 현상제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 저소비량 인쇄시에도 장기간 동안 안정한 화상 농도로 화상이 출력되도록 하는 자성 캐리어 및 이성분계 현상제를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 자성 캐리어, 자성체, 비-자성 무기 화합물 각각의 비저항을 측정하기 위한 장치의 단면도.
도 2-1, 2-2 및 2-3은 블랭크 영역에 대한 설명도.
도 2-1은 블랭크 영역이 생성된 화상의 확대도.
도 2-2는 상기 화상을 형성하는 토너층의 단면도.
도 2-3은 블랭크 영역이 없는 화상을 형성하는 토너층의 단면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11: 하부 전극 12: 상부 전극
13: 절연기 14: 전류계
15: 전압계 16: 정전압 장치 (voltage stabilizer)
17: 자성 캐리어 18: 가이드 링
d: 시료 두께 E: 저항 측정 셀
21: 전사지 시트 22: 토너층의 단면도
A: 블랭크 영역 B: 토너층 부분의 상승
본 발명은, 각각의 캐리어 입자가 적어도
결착 수지 및 결착 수지에 분산된 자성 입자를 포함하는 캐리어 코어 100 중량부, 및
상기 캐리어 코어의 코팅을 위한, 적어도 불소계 수지 100 중량부 및 미립자 1 내지 40 중량부를 포함하는 코팅재 0.3 내지 4.0 중량부
를 포함하며, 접촉각이 95 내지 125 °인 자성 캐리어를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(i) 적어도 결착 수지, 이형제 및 착색체를 포함하는 토너 입자 및 외부 첨가제를 포함하는, 응집도가 20 내지 90인 토너; 및
(ii) 각각의 캐리어 입자가 적어도
결착 수지 및 결착 수지에 분산된 자성 입자를 포함하는 캐리어 코어 100 중량부, 및
상기 캐리어 코어의 코팅을 위한, 적어도 불소계 수지 100 중량부 및 미립자 1 내지 40 중량부를 포함하는 코팅재 0.3 내지 4.0 중량부를 포함하며, 접촉각이 95 내지 125 °인 자성 캐리어
를 포함하는 이성분계 현상제를 제공한다.
본 발명은, 현상 슬리브와 감광체를 순방향 회전시켜 현상하는 방법에서도 블랭크 영역 등의 임의의 화상 결함 없이 높은 화상 농도의 도트 재현성이 우수한 자성 캐리어 및 이성분계 현상제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 자성 캐리어 및 이성분계 현상제는, 저소비량 인쇄시에도 장기간 동안 안정한 화상 농도로 화상이 출력되도록 할 수 있다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명자들은, 자성체 분산형 수지 코어의 표면을, 토너에 대해 높은 이형성을 갖는 불소계 수지, 및 불소계 수지 중에 분산된 어느 정도 이상의 입도를 각각 갖는 미립자를 함유하는 코팅재로 코팅함으로써 자성 캐리어의 표면 요철 및 이형성을 제어함으로써, 현상시 토너 분리를 개선시키고, 또한 자성 캐리어가 고저항을 갖는 경우에도 현상 슬리브와 감광체를 순방향 회전시켜 현상하는 방법에서 블랭크 영역 등의 임의의 화상 결함을 개선시킬 수 있다.
이하, 도 2-1, 2-2 및 2-3과 관련하여 블랭크 영역을 설명한다. 도 2-1은 블랭크 영역이 실제로 생성되는 화상의 확대도이고, 도 2-2는 이 때 이러한 화상을 형성하는 토너층의 단면도이며, 도 2-3은 이상적 상태 (즉, 블랭크 영역이 없는 상태)의 화상의 단면도이다. 또한, 도 2-1은, 현상 영역에서 현상 슬리브와 감광체를 순방향 회전시켜 현상하는 방법에 의해 도의 좌측부터 순서대로 하프톤 부분, 베타흑 부분 및 하프톤 부분이 현상되도록 하여 형성된 화상을 나타낸다. 본 발명에서는 좌측의 하프톤 부분과 베타흑 부분 사이의 백색 부분을 "블랭크 영역"으로서 언급한다. 도 2-2는 화상의 측면에서 바라본 화상의 단면도를 도식적으로 나타낸다. 도 2-2에서, 도면 부호 (21)은 전사지 시트를 나타내며 도면 부호 (22)는 토너층의 단면을 나타낸다. 도 2-2에서 알파벳 A는 블랭크 영역을 나타낸다. 하프톤 부분과 베타흑 부분 사이의 경계 상에는 토너층이 존재하지 않는다. 또한, 소위 "엣지 집중" 현상에 의해 토너층 부분이 상승되며 (도 2-2에 화살표 B로 나타냄), 이것은 후속 현상이 수행되는 하프톤 부분과 베타흑 부분 사이의 경계 상에 존재한다. "블랭크 영역" 및 "엣지 집중" 현상은 모두 동일한 메카니즘으로 발생하기 때문에, 이러한 메카니즘은 블랭크 영역에 대해서만 상세히 설명한다.
블랭크 영역 등의 임의의 화상 결함은, 감광체가 현상극에서의 현상 슬리브로부터의 전기력선에 의해 둘러싸임으로써 발생한다. 자성 캐리어의 저항이 어느 정도로 낮은 경우에는, 자성 캐리어가 전극으로서 작용하여 전극이 외관상 감광체극근방에 존재하는 상태가 된다. 따라서, 감광체가 전기력선으로 둘러싸이는 것을 방지함으로써, 엣지 효과는 쉽게 나타나지 않을 것이다. 그러나, 자성 캐리어가 고저항을 갖는 경우, 감광체와 현상 슬리브 사이의 간격 (수백 ㎛)에 전기장이 인가된다. 따라서, 전기력선이 상기 간격 최 근접부를 중심으로 팽창된다. 따라서, 현상 닙 (nip) 부분 (현상제가 감광체와 접촉하고 있는 부분) 후단에서, 토너가 현상에 의해 자성 캐리어로부터 비상된 후에, 자성 캐리어 표면의 반대 전하가 그대로 잔류한다. 자성 캐리어의 저항이 높은 경우에는, 반대 전하가 현상 토너를 후진시켜 블랭크 영역이 생성될 수 있다. 따라서, 자성 캐리어의 저항을 감소시켜 상기 캐리어가 전극으로서 작용하도록 하기 위해 전기력선으로 감광체가 둘러싸이는 것을 가능한한 방지하여, 현상 후 자성 캐리어 표면 상의 잔류 전하가 누출되게 함으로써, 상기 블랭크 영역의 생성을 제거할 수 있다. 그러나, 감광체가 접찰됨으로써 잠상을 흩뜨리고, 하프톤 부분이 거칠어질 수 있다. 또한, 고저항 자성 캐리어를 사용하여도 현상 슬리브와 감광체를 역방향 회전시켜 현상하는 경우, 현상 후의 자성 캐리어가 즉시 현상 영역을 빠져나옴으로써 토너가 후진되지 않는 것으로 나타났다. 그러나, 감광체에 대한 주속차가 과도하게 증가하는 결과로 자기 브러쉬에 의해 스캐빈징이 초래될 수 있다.
또한, 잠상 전위에 대하여 충분한 양의 토너를 사용하여 현상하는 것이 블랭크 영역 생성을 방지하기 위해 효과적인 것으로 나타났다. 이것은 하프톤 부분과 베타흑 화상 부분 사이의 전위차가 제거됨으로써 감광체가 전기력선으로 둘러싸이기 어려워지기 때문일 것이다. 자성체 분산 수지 코어를 갖는 자성 캐리어를 사용하는경우, 순방향 현상에 있어 잠상 전위를 충분히 만족시키는 현상성이 중요하다. 따라서, 특히 이형성이 높은 불소계 수지를 자성 캐리어에 사용하고 캐리어 표면에 요철을 제공하여 토너와 자성 캐리어를 충분히 분리함으로써, 실질적으로 블랭크 영역을 감소시킬 수 있다. 따라서, 감광체 상의 잠상을 흩뜨리지 않으면서 스캐빈징 효과를 방지하여 고화질 화상이 얻어질 수 있다.
본 발명의 자성 캐리어는, 바람직하게는 자성 캐리어의 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 10 내지 80 ㎛이다. 자성 캐리어의 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 경우, 캐리어가 토너에 쉽게 부착될 수 있다. 자성 캐리어의 평균 입경이 80 ㎛ 초과인 경우, 토너에 대한 비표면적이 작아져서, 우수한 대전부여가 제공되지 않는다. 특히, 고화질 화상을 형성하고 캐리어의 부착을 방지하기 위해 자성 캐리어의 평균 입경이 바람직하게는 15 내지 60 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 ㎛의 범위이다.
본 발명의 자성 캐리어의 자기장 1,000 x (103/4π)·A/m (1,000 Oe)에서 측정된 자화 강도 (σ1000)는 바람직하게는 15 내지 65 Am2/kg (emu/g), 보다 바람직하게는 20 내지 50 Am2/kg이다. 자화 강도 (σ1000)가 65 Am2/kg를 초과하는 경우, 현상제 자기 브러쉬에서 토너에 대한 응력이 증가함으로써 토너가 열화되고, 일부 경우에는 캐리어가 소모 토너로 오염되는 경향이 있다. 또한, 자화 강도 (σ1000)가 15Am2/kg 미만인 경우, 슬리브에 대한 자기적 구속력이 손실되어 자성 캐리어 부착 및 감광체 표면상으로의 부착에 의해 화상의 결함이 초래될 수 있다.
본 발명의 자성 캐리어는 진비중이 바람직하게는 2.5 내지 4.0 g/㎤, 보다 바람직하게는 3.0 내지 3.8 g/㎤이다. 자성 수지 캐리어와 토너를 교반 혼합할 때 토너에 가해지는 부하가 낮아서 소모 토너의 자성 캐리어 오염이 방지되고 또한 자성 캐리어의 감광체로의 부착이 방지되기 때문에, 자성 캐리어의 진비중은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 자성 캐리어의 비저항은 바람직하게는 1 x 1010내지 1 x 1014Ω·cm이다. 비저항이 1 x 1O10Ω·cm 미만인 경우, 블랭크 영역의 생성은 감소될 수 있지만 미소 도트의 잠상이 흩뜨려짐에 따라 하프톤 재현성이 감소한다. 또한, 비저항이 1 x 1014Ω·cm을 초과하는 경우, 자성 캐리어 표면으로부터의 토너 분리는 가능한한 향상되지만 순방향 현상 방법에서 엣지 효과 등의 임의의 화상 결함이 발생할 수 있다.
본 발명의 자성 캐리어의 접촉각은 95 내지 125 °이고, 바람직하게는, 105 내지 125 °이다. 자성 캐리어의 접촉각이 95 ° 미만인 경우, 표면 요철만으로는 토너 분리를 충분히 행할 수 없고 블랭크 영역이 생성될 수 있다. 접촉각이 125 °를 초과하는 경우, 블랭크 영역의 생성이 감소될 수 있고 현상성도 증가할 수 있지만, 현상 슬리브의 고속 회전 및 장치 내부의 오염에 의해 토너 비산이 발생한다.
본 발명의 자성 캐리어에 사용되는 코팅재의 형성에 사용 가능한 불소계 수지의 구체적 예로는, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리플루오로클로로에틸렌 등의 퍼플루오로 중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로프로필렌, 및 불화비닐리덴과 아크릴 단량체와의 공중합체; 염화비닐리덴과 트리플루오로클로로에틸렌과의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체; 불화비닐과 불화비닐리덴과의 공중합체; 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체가 포함된다. 특히, 본 발명에 바람직하게 사용되는 코팅재를 형성하는 불소계 수지는, 하기 화학식 1의 퍼플루오로알킬 단위를 갖는 메타크릴레이트 에스테르 단위 또는 아크릴레이트 에스테르 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체이다.
식 중, m은 1 내지 10의 임의의 정수이다.
상기 수지는 독립적으로, 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 중에 경화제 등을 혼합한 후 이 혼합물을 경화시켜 얻은 생성물을 사용할 수 있다.
본 발명에서, m이 0인 경우에는 코트 캐리어로서의 자성 캐리어의 접촉각을 95 내지 125 °의 범위 내로 감소시키기 어렵다. 반면, m이 10 초과인 경우에는 수지가 용매로부터 석출되는 경향이 있다. 따라서, 코팅시 양호한 코팅막이 얻어지기어려울 수 있다. 양호한 토너 이형성 및 코팅막 형성능을 겸비하기 위해서는 m이 5 내지 9의 범위인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 코어에 대한 우수한 부착성을 얻기 위해 하기 화학식 2의 수지를 사용한다.
식 중, m은 1 내지 10의 임의의 정수이고, n은 1 내지 10의 임의의 정수이다.
또한, 하기 화학식 3의 단위를 갖는 수지가 바람직하다.
식 중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 1O의 정수이고, z는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 알킬기이다.
상기 화학식 3에서, z는 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 자성 캐리어로부터의 토너 분리를 위해서는 하기 화학식 4의 단위, 및 하기 화학식 5의 메타크릴레이트 단위 또는 아크릴레이트 단위를 갖는 수지가 바람직하다.
식 중, m 및 n은 상기 화학식 3에서와 동일한 의미를 갖는다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 장기간 동안 수지를 사용하는 경우에도 토너 분리 특성을 유지하기 위해서는, 상기 화학식 4 및 5의 공중합체 단위와 분자량 2,000 내지 20,000의 메틸 메타크릴레이트 등의 거대 단량체와의 그래프트 공중합에 의해 형성된 수지가 특히 바람직하다.
캐리어 코팅재를 형성하는 불소계 수지로서 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 코팅층의 강도, 코팅층과 자성 코어 입자 사이의 부착성, 및 열가소성 수지의 자성 코어 입자에 대한 부착성 향상의 관점에서, 열가소성 수지의 테트라히드로푸란 (THF) 가용 성분의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에서의 중량평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 300,000이다.
바람직하게는, 코팅재를 형성하는 불소계 수지는 THF 가용 성분의 GPC 크로마토그램에서 분자량 범위 2,000 내지 100,000에서 메인 피크를 갖는다. 보다 바람직하게는, 코팅재를 형성하는 불소계 수지는 분자량 범위 2,000 내지 100,000에서 서브 피크 또는 숄더를 갖는다. 가장 바람직하게는, 코팅재를 형성하는 불소계 수지는 THF 가용 성분의 GPC 크로마토그램에서 분자량 범위 20,000 내지 100,000에서 메인 피크를 갖고, 분자량 범위 2,000 내지 19,000에서 서브 피크 또는 숄더를 갖는다. 상기 분자량 분포 조건을 만족시킴으로써, 작은 입도의 토너를 사용하는 경우에도 다수 시트의 현상에 있어 현상 내구성이 보다 향상되고, 토너의 대전 안정성 및 외부 첨가제의 캐리어 입자 표면에 대한 부착 방지성이 보다 향상된다.
또한, 상기 코팅재를 형성하는 불소계 수지가 그래프트 중합체인 경우에는, 그래프트 중합체 주쇄의 중량평균 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 200,000이고, 그래프트 중합체 측쇄의 중량평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다. 중량평균 분자량은, 그래프트 중합체의 주쇄 부분의 중합 조건 및 그래프트 중합체의 측쇄 부분의 중합 조건에 따라 조정할 수 있다.
또한, 캐리어 표면의 요철을 제어하여 토너 분리를 개선하기 위해서는, 코팅재가 미립자를 불소계 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부의 비율로 함유할 필요가 있다. 미립자는 유기 또는 무기 미립자일 수 있지만, 캐리어 코팅 전에 입자의 형상을 유지할 필요가 있다. 바람직하게는 가교 수지 입자 또는 무기 미립자를 사용할 수 있다. 가교 수지 입자의 구체적 예로는, 가교 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 가교 폴리스티렌 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 및 나일론 수지가 포함된다. 무기 미립자의 구체적 예로는, 실리카, 산화티타늄 및 알루미나가 포함된다. 이들 입자를 독립적으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 토너와의 이형성을 향상시키기 위해서는 실리카, 산화티타늄 및 알루미나 등을 독립적으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 코팅층의 내구성을 얻어 토너와의 이형성 및 장기간 동안의 토너 대전성 개선을 위해서는 하기 졸-겔 방법에 의해 수득된 실리카가 특히 바람직하다.
미립자의 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치는 바람직하게는 80 내지 600 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 500 nm이다. 코팅량에도 의존하지만, 상기와 같은 최대 피크치를 갖는 미립자를 사용함으로써 자성 캐리어 표면의 요철이 형성되어 우수한 토너 분리가 달성된다. 토너 분리를 달성하고 장기간 동안의 표면 이형성을 얻기 위해서는, 상기 미립자 중에서 졸-겔 방법에 의해 제조된 실리카가 매우 샤프한 입도 분포를 나타내고 균일한 요철을 형성하기 때문에 바람직하다. 졸-겔 방법은 당업계에서 일반적으로 사용하는 합성 방법일 수 있고, 이 방법에 의해 원료로서 제공된 알콕시드에 물 및 알콜을 가하여 입자가 액체에 분산되어 있는 "졸"로서 언급되는 상태가 얻어짐으로써 균일한 입도의 실리카가 제조된다. 상기 졸을 가수분해시켜 투명한 "겔"을 얻은 후, 겔을 건조시키고 가열하여 그로부터 알콜 및 수분을 제거함으로써 실리카를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 자성 캐리어는, 자성 캐리어의 비저항이 과도하게 감소하는 것을 방지하고, 자성 캐리어 상의 잔류 전하를 제거하기 위해, 바람직하게는 불소계수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부의 미립자를 함유하며, 보다 바람직하게는 불소계 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부의 미립자 외에도 1 내지 15 중량부의 도전성 입자를 함유한다.
도전성 입자는 바람직하게는 각각 비저항이 1 x 108Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 1 x 1O6Ω·cm 이하이다. 구체적으로, 도전성 입자는 바람직하게는 카본 블랙, 자철광, 흑연, 산화티타늄, 알루미나, 산화아연 및 산화주석으로부터 선택된 1종 이상의 입자를 함유한다. 특히, 카본 블랙은 입경이 작고 캐리어 표면 상의 미립자에 의한 요철을 방해하지 않기 때문에, 전기적 도전성을 갖는 입자로서 바람직하게 사용할 수 있다. 도전성 입자의 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치는 10 nm 내지 60 nm이고, 보다 바람직하게는 15 내지 50 nm이다. 10 내지 60 nm의 범위의 최대 피크치를 갖는 도전성 입자는 캐리어 표면 상의 잔류 전하를 적합히 제거할 수 있고 캐리어로부터의 분리를 적합히 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
미립자에 의해 형성된 표면 요철의 효과를 얻기 위해, 코팅층 형성에 사용되는 수지의 코팅재의 양은 자성체 분산 수지 코어 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 4.0 중량부의 범위이어야 한다. 이 양이 0.3 중량부 미만인 경우, 미립자를 유지할 수 없고, 미립자의 탈락이 초래되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 이 양이 4.0 중량부 초과인 경우, 코팅시 균일한 코팅이 형성될 수 없고, 코어 표면의 노출 또는 전하 상승이 발생할 수 있어 그 부분에 소모 토너의 생성이 발생할 수 있다. 양호한 토너 분리를 달성하기 위해 이 양은 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량부의 범위이다.
본 발명의 자성 캐리어에 사용되는 자성체 분산형 수지 코어의 예로는, 산화된 표면을 갖는 철 분말 또는 산화되지 않은 표면을 갖는 철 분말; 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 희토류 등의 금속 입자, 및 이들의 합금 입자 및 산화물 입자; 자철광; 및 아철산염 등의 자성체가 분산되어 유지되는 결착 수지를 함유하는 자성체 분산형 수지 코어 (즉, 소위 수지 코어)가 포함된다.
결착 수지의 예로는, 각각 중합체 쇄 중에 메틸렌 단위를 갖는 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지 및 폴리에테르 수지가 포함된다. 이러한 수지를 혼합한 후 사용할 수 있다.
비닐계 수지를 형성하기 위한 비닐계 단량체의 예로는, 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸 스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌 등의 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 불포화 모노올레핀; 부타디엔, 이소프렌 등의 불포화 디올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트 등의 비닐 에스테르; 메타크릴산; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복실레이트; 아크릴산; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 말레산 및 말레산 하프 에스테르; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등의 비닐 에테르; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체; 및 아크롤레인이 포함된다. 이들 중, 1종 또는 2종 이상의 단량체를 중합에 사용하여 그 생성물을 비닐 수지로서 사용할 수 있다.
자성체 분산형 수지 코어 입자를 제조하는 방법으로서, 결착 수지의 단량체와 자성체를 혼합하여 단량체를 중합시킴으로써 자성체 분산형 수지 코어 입자를 제조하는 방법이 있다. 이 때, 중합에 사용되는 단량체의 예로는, 상기한 비닐계 단량체 외에도, 에폭시 수지를 형성하는 비스페놀류 및 에피클로로히드린; 페놀수지를 형성하는 페놀류 및 알데히드류; 요소 수지를 형성하는 요소 및 알데히드류, 멜라민 수지를 형성하는 멜라민 및 알데히드류가 포함된다. 경화형 페놀 수지를 사용한 자성체 분산형 코어 입자의 제조 방법의 일례로, 자성체를 수성 매질에 가하여 이 수성 매질 중에서 페놀류와 알데히드류를 염기성 촉매의 존재 하에 중합시켜 자성체 분산형 코어 입자를 제조하는 방법이 있다.
자성체 분산형 수지 코어 입자의 제조 방법의 또다른 예로는, 비닐계 또는 비-비닐계 열가소성 수지, 자성체, 및 기타 첨가제를 혼합기에서 충분히 혼합하고, 가열롤, 혼련기, 또는 압출기 등의 혼련 기계를 사용하여 용융 및 혼련시키고, 혼련된 생성물을 냉각시키고, 혼련된 생성물을 분쇄 및 분급화하여 자성체 분산형 코어 입자를 얻는 방법이 있다. 이 때, 생성된 자성체 분산형 코어 입자를 열적 또는 기계적으로 구형화하여 상기 수지 캐리어용 자성체 분산형 코어 입자로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 결착 수지 중에서, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 내구성, 내충격성 및 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 특성을 보다 적합하게 발현시키기 위해서는 결착 수지로서 페놀 수지가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 캐리어에 자성체를 혼입시킨 후에 사용한다. 자성 캐리어의 진비중을 감소시키고 충분한 기계적 강도를 확보하기 위해, 수지 캐리어에 사용하는 자성체의 양은 자성 캐리어의 중량에 대하여 바람직하게는 70 내지 95 중량％ (보다 바람직하게는 80 내지 92 중량％)이다. 또한, 자성 캐리어의 자기 특성을 변화시키기 위해, 자성체 분산형 코어 입자 중에 자성체 외에도 비-자성 무기 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 자성체의 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경은 20 내지 2,000 nm이다.
또한, 자성 캐리어의 비저항치를 증가시키기 위해, 바람직하게는 비-자성 무기 화합물의 비저항치는 자성체의 비저항치보다 크고 비-자성 무기 화합물의 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경은 자성체의 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경보다 크다. 구체적으로, 비-자성 무기 화합물의 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경은 바람직하게는 50 내지 5,000 nm일 수 있다.
수지 캐리어의 자화 강도를 조정하여 캐리어 부착을 방지하고 수지 캐리어의 비저항치를 조정하기 위해, 자성체의 함량은 바람직하게는 자성체와 비-자성 무기 화합물의 총량에 대하여 50 내지 100 중량％이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 자성 캐리어 중의 자성체는 각각 적어도 철 원소 또는 마그네슘 원소를 함유하는 자철광 미립자 또는 자성 아철산염 미립자이다. 캐리어의 자기 특성 및 캐리어의 진비중을 조정하기 위해 보다 바람직하게는 비-자성 무기 화합물은 적철광 (α-Fe2O3) 미립자이다.
페놀 수지를 형성하기 위한 페놀류의 예로는, 페놀 자체 외에도, m-크레졸, p-tert-부틸페놀, o-프로필페놀, 레조르시놀, 비스페놀 A 등의 알킬페놀류, 및 각각의 벤젠 핵 또는 알킬기의 일부 또는 전부가 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환된 할로겐화 페놀류 등의 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물이 포함된다. 이들 중, 페놀 (히드록시벤젠)이 더욱 바람직하다.
알데히드류의 예로는, 포르말린 및 파라알데히드 중 한 형태의 형태의 포름알데히드 및 푸르푸랄이 포함된다. 이들 중, 포름알데히드가 특히 바람직하다.
페놀류에 대한 알데히드류의 몰비는 바람직하게는 1 내지 4의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3의 범위이다. 페놀류에 대한 알데히드류의 몰비가 1 미만인 경우, 입자가 생성되기 어렵다. 입자가 생성되는 경우에도 수지 경화가 진행되기 어렵고, 따라서 생성되는 입자의 강도가 약해지는 경향이 있다. 반면, 페놀류에 대한 알데히드류의 몰비가 4 초과인 경우, 반응 후 수성 매질 중에 잔류된 미반응된 알데히드류의 양이 증가하는 경향이 있다.
페놀류와 알데히드류를 축중합시키는데 사용되는 염기성 촉매의 예로는, 통상적인 레졸형 수지 제조에 사용되는 염기성 촉매가 포함된다. 이러한 염기성 촉매의 예로는, 암모니아수, 헥사메틸렌테트라민, 디메틸아민, 디에틸트리아민 및 폴리에틸렌이민 등의 알킬아민이 포함된다. 페놀류에 대한 이들 염기성 촉매의 몰비는 바람직하게는 0.02 내지 0.30의 범위이다.
본 발명의 토너의 중량평균 입경은, 3.0 내지 10.0 ㎛의 범위이다. 또한, 도트 재현성 및 전사 효율을 충분히 만족시키기 위해 토너의 중량평균 입경은 바람직하게는 4.0 내지 7.0 ㎛의 범위이다. 토너의 중량평균 입경이 3.0 ㎛ 미만인 경우, 토너의 비표면적이 증가한다. 그 결과로, 대전량을 균일하게 제어하는 것이 어려워짐으로 인해 현상성이 감소하고 블랭크 영역이 증가할 수 있다. 토너의 중량평균 입경이 1O.O ㎛ 초과인 경우, 도트 재현성이 감소하고 고화질의 화상이 얻어지기 어렵다. 토너의 중량평균 입경은, 제조시 토너 입자의 분급 또는 분급물 혼합 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 자성 캐리어 및 토너는 그의 비표면적이 서로 상용성이 되도록 혼합하여 사용할 수 있다. 사용되는 토너 농도는 대전부여, 포깅 (fogging), 화상 농도, 블랭크 영역 방지 등을 고려하여 바람직하게는 이성분계 현상제에 대하여 4 내지 12 중량％의 범위 정도이다. 블랭크 영역의 생성을 방지하면서 동시에 토너 비산을 억제하고 전사성을 향상시키기 위해, 토너와 자성 캐리어를 혼합하여 제조한 이성분계 현상제 중의 토너 농도가 8 중량％인 경우, 안식각은 30 내지 41 °이어야 한다. 현상제의 안식각은, 자성 캐리어의 표면 특성, 토너의 형상, 토너 외부 첨가제의 종류, 외부 첨가제의 양, 외부 첨가제의 입도 등을 변화시킴으로써 적합하게 조정할 수 있다.
전사성 및 현상성을 모두 만족시키기 위해, 본 발명에 사용되는 토너의 평균 원형도는 바람직하게는 0.925 내지 0.980 이하이고, 보다 바람직하게는 0.925 내지 0.950이다. 토너의 평균 원형도가 0.925 미만인 경우, 전사 효율이 감소될 수 있다. 토너의 평균 원형도가 0.980 초과인 경우, 전사 효율은 다소 양호해질 수 있으나, 이런 경우에는 내구 (耐久)가 진행되면서 토너가 점차 열화될 수 있다. 전사성이 불량해지면 클리닝 불량이 발생할 수 있다. 토너의 평균 원형도는, 토너 입자의 제조 방법, 또는 토너 입자에 기계적 힘 또는 열을 가하여 구형화 처리하는 공지된 방법에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 토너를 45 체적％ 메탄올 수용액에 분산시켜 제조한 분산액의 파장 600 nm에서의 광 투과율은 바람직하게는 30 내지 80 ％의 범위이다. 또한, 내구시 자성 캐리어로부터의 토너 분리를 확보하고 블랭크 영역 생성을 방지하기 위해 투과율은 보다 바람직하게는 40 내지 65 ％의 범위이다.
결착 수지 및 이형제는 습윤성이 서로 상이하다. 따라서, 토너가 물-메탄올용액에 분산된 경우 토너가 분산되어 있는 물-메탄올 농도는 토너 입자 표면 근처의 이형제 존재 상태에 따라 달라진다. 본 발명에서는, 유리한 특성을 얻음으로써 투과율을 측정하여 토너 입자 표면 근처의 이형제 존재 상태에 대한 지시제로서 사용한다. 또한, 결착 수지와 이형제간의 습윤성 차이에 대한 감도는, 메탄올 농도가 45 체적％에 근접한 메탄올 수용액을 사용할 때 만족스럽게 된다. 따라서, 본 발명에서는 45 체적％의 메탄올 수용액 (45 체적％의 메탄올 + 55 체적％의 물)을 사용한다.
45 체적％의 메탄올 수용액 중의 토너의 광 투과율은, 토너 입경이 감소하면서 토너 표면적이 증가함으로써 큰 값을 가질 수 있다. 특히, 중량평균 입경이 7.0 ㎛ 이하인 작은 입경을 갖는 토너에서는 토너 표면의 표면 특성이 이형제의 분산 상태 및 분산 입경에 의해 영향받기 쉬워진다. 따라서, 심지어 약간 분산이 안되어도 투과율이 높은 정도로 변화한다. 토너 입자 표면 근처에 다량의 이형제가 존재하는 경우, 또는 이형제의 분산 상태가 불량하고 이형제 덩어리의 상부가 토너 입자 표면 상에 나타나는 경우, 투과율이 증가한다. 이것은 상기 각각의 경우에 물-메탄올 용액에 대한 토너 습윤성이 불량해져서 토너가 분산되기 어려워지기 때문일 것이다.
투과율이 30 ％ 미만인 경우, 토너 표면 근처에 소량의 이형제가 존재하고 내구 후 매우 만족스런 현상성 뿐만 아니라 매우 적은 블랭크 영역이 제공되지만, 저온 정착성 및 광택이 감소할 수 있다. 투과율이 80 ％ 초과인 경우, 만족스런 저온 정착성이 제공되지만, 토너가 이형제로부터 분리된다. 분리된 토너는 현상 슬리브의 표면 또는 자성 캐리어의 표면으로 이동하여 표면을 오염시킴으로써, 내구시현상성이 감소할 수 있거나 또는 많은 블랭크 영역이 나타날 수 있다.
토너 입자 제조시 토너 입자를 분쇄하고 형상을 조정하는 시간 및 온도, 사용되는 이형제의 종류, 및 이형제용 분산제의 종류 등의 다양한 반응 조건의 제어를 통해 토너 입자 표면 상의 이형제 존재 상태를 제어함으로써, 투과율을 조정할 수 있다.
유동성 및 전사성을 개선시키고, 특히 블랭크 영역도를 감소시키면서 토너 분리를 개선시키기 위해, 미립자를 본 발명의 토너에 외부 첨가한다. 토너 입자 표면에 외부 첨가되는 외부 첨가제의 예는 바람직하게는 그 중 하나가 무기 미립자로서, 적어도 산화티타늄 미립자, 산화알루미나 미립자 및 실리카 미립자 중 하나이다. 무기 미립자가 스페이서 입자로서 기능하여 만족스럽게 캐리어로부터 토너가 분리되도록 하기 위해 무기 미립자의 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치는 바람직하게는 80 내지 200 nm의 범위이다. 또한, 토너의 유동성을 향상시키기 위해 바람직하게는 외부 첨가제를 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 50 nm 이하의 범위인 미립자와 혼합하여 사용한다. 그의 지표로서 본 발명에서는 토너 분리 및 전사성을 모두 개선시키기 위해, 현상제 제조시 토너의 응집도가 바람직하게는 20 내지 90, 보다 바람직하게는 30 내지 70이다. 응집도가 20 미만인 경우, 토너 비산 또는 전사시 비산 등의 문제가 발생하는 경향이 있다. 응집도가 90 초과인 경우, 토너는 자성 캐리어와 혼합되기 어려워지고, 불량한 대전에 의해 발생되는 포깅 등의 문제가 생기는 경향이 있다.
또한, 장기간 사용한 후에도 양호한 토너 분리를 달성하고 블랭크 영역 등의임의의 화상 결함 없이 화상을 얻기 위해, 이성분계 현상제 중의 토너 농도가 8 중량％인 경우, 바람직하게는 안식각이 30 내지 41 °, 보다 바람직하게는 30 내지 38 °의 범위이다. 안식각이 30 ° 미만인 경우, 토너 비산 등의 문제가 발생할 수 있다. 안식각이 41 ° 초과인 경우, 자성 캐리어로부터의 토너 분리가 불량해지는 결과로 블랭크 영역이 생성되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 현상제가 현상 용기 중에 브릿지를 형성함으로써 현상제가 현상극으로 반송될 수 없다는 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 토너는 각각 결착 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 토너 입자 및 무기 미립자를 함유하는 무오일 정착에 사용되는 토너이다. 즉, 바람직한 토너에서, 결착 수지는 폴리에스테르 단위를 포함하고, 이형제는 탄화수소계 왁스이다. 토너의 시차 열분석에서의 흡열 곡선에는, 30 내지 200 ℃의 온도 범위 내에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 흡열 피크가 있다. 바람직한 토너는 상기 흡열 피크 중 최대 흡열 피트가 65 내지 110 ℃의 온도 범위에 있다. 상기 토너는 응집도가 적당히 상승되어 그의 전사성이 향상된다. 또한, 상기 토너는 블랭크 영역 등의 화상 결함 생성을 방지한다. 따라서, 바람직하게는 상기 토너를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 용어 "폴리에스테르 단위"는 폴리에스테르로부터 유래된 부분을 가리킨다. 폴리에스테르 단위를 구성하는 폴리에스테르 기재의 단량체의 예는, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물 또는 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실레이트 등의 카르복실산 성분 및 다가 알콜을 원료 단량체로서 포함한다.
2가 알콜 성분의 구체적인 예는 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 부가물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 수소첨가 비스페놀 A를 포함한다.
3개 이상의 히드록실기를 갖는 알콜 성분의 예는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 포함한다.
카르복실산 성분의 예는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 및 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산 및 그의 무수물; 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 숙신산 및 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물을 포함한다.
이들 중, 특히 바람직한 것은 알콜 성분으로서 하기 화학식 6으로 표시되는비스페놀 유도체를 사용하고, 산 성분으로서 2가 이상의 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르 (예를 들어, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 도데세닐 숙신산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산)를 포함하는 카르복실산 성분을 사용하는 축중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지인데, 이 폴리에스테르 수지는 착색 토너로서 우수한 대전 특성을 나타내기 때문이다.
식 중, R3및 R4는 각각 독립적으로 에틸렌기 및 프로필렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이고, 이 때 x + y = 2 내지 10이다.
이외에, 가교 부위를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 다가 (3가 이상)의 카르복실산 성분의 예는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 및 이들의 산 무수물 및 이들의 에스테르 화합물을 포함한다. 다가 (3가 이상)의 카르복실산 성분의 사용량은 전체 단량체 기준으로 0.1 내지 1.9 몰％가 바람직하다.
또한, 본 발명에서, (a) 폴리에스테르 수지, (b) 폴리에스테르 단위와 비닐계 중합체 단위를 갖는 혼성 수지, (c) 혼성 수지와 비닐계 중합체와의 혼합물, (d)폴리에스테르 수지와 비닐계 중합체와의 혼합물, 및 (e) 혼성 수지와 폴리에스테르 수지와의 혼합물, 및 (f) 폴리에스테르 수지, 혼성 수지와 비닐계 중합체와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 이형제의 예는 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 저분자량 폴리프로필렌 왁스, 저분자량 올레핀 공중합체, 미세결정성 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 폴리에틸렌 옥시드 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 지방산 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화시켜 얻어진 탈산화 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르 왁스를 포함한다. 그의 예는 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알콜의 부분 에스테르화 생성물; 식물성 유지를 수소첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 더 포함한다. 특히 바람직하게 이용되는 왁스로서는, 분자쇄가 짧고, 입체 장해가 적고, 이동성이 우수한 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스이다.
본 발명에 이용되는 토너는, 시차 열분석 (DSC) 측정에 의해 얻어진 흡열 곡선에서 30 내지 200 ℃의 온도 범위에 1개의 흡열 피크 또는 2개 이상의 흡열 피크를 갖는다. 최대 흡열 피크에서의 온도 Tsc는 바람직하게는 65 ℃ ≤ Tsc ≤ 110 ℃, 더욱 바람직하게는, 70 ℃ ≤ Tsc ≤ 90 ℃이다. 최대 흡열 피크에서의 온도가 65 ℃ 미만인 경우, 이형제가 토너 표면으로부터 삼출되며 토너 응집이 증가된다. 따라서, 블랭크 영역의 발생이 일어나는 경향이 있을 수 있다. 온도가 11O ℃를초과하면, 정착성이 열화될 수 있다. 용어 "최대 흡열 피크"는 결착 수지의 유리 전이 온도로부터 유래하는 흡열 피크 이상의 영역에서 흡열 피크 중 기준선으로부터 최대치가 되는 흡열 피크를 가리킨다. 최대 흡열 피크에서의 온도는 사용하는 이형제의 종류에 의해서 조정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 이형제의 함량은 결착 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량부이다. 상기 이형제의 함량이 1 중량부 미만이면, 무오일 정착시에 이형성을 잘 발휘할 수 없거나, 저온 정착성이 열화될 수 있다. 이형제의 함량이 10 중량부를 초과하면, 토너 입자 표면 근처에서 이형제 존재 상태를 제어하기 어렵게 된다. 이외에, 보다 많은 수의 블랭크 영역이 관찰될 수 있다.
본 발명의 토너는 공지된 대전 제어제와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 대전 제어제의 예는 유기 금속 착체, 금속염, 킬레이트 화합물, 예를 들어 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 히드록시카르복실산 금속 착체, 폴리카르복실산 금속 착체 및 폴리올 금속 착체를 포함한다. 상기 화합물 이외에, 그의 예는 카르복실산 금속염, 카르복실산 무수물 및 에스테르와 같은 카르복실산 유도체; 및 방향족 화합물의 축합물을 포함한다. 대전 제어제의 예는 비스페놀류 및 칼릭스아렌과 같은 페놀 유도체를 포함한다. 본 발명에서, 방향족 카르복실산 금속 화합물을 이용하는 것이 대전 상승을 만족스럽게 하는 데에 있어서 바람직하다.
본 발명에서, 대전 제어제는 결착 수지 100 중량부를 기준으로 함량이 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부이다. 대전 제어제의 함량이 O.1 중량부 미만이면, 고온 고습 환경 및 저온 저습 환경을 포함하는 환경하에 토너의 대전량의 변화가 증가될 수 있다. 대전 제어제의 함량이 10 중량부보다 많으면, 토너의 저온 정착성이 감소될 수 있다.
본 발명에 이용되는 착색제로서는, 공지의 안료 및 염료를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 염료의 예는 C.I.다이렉트 (Direct) 레드 1, C.I.다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 (Acid) 레드 1, C.I. 베이식 (Basic) 레드 1, C.I. 모르단트 (Mordant) 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이식 블루 3, C.I. 베이식 블루 5, C.I. 모르단트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이식 그린 4, 및 C.I. 베이식 그린 6을 포함한다.
안료의 예는 미네랄 패스트 옐로우 (Mineral Fast Yellow), 나벨 옐로우 (Navel Yellow), 나프톨 (Naphthol) 옐로우 S, 한사 (Hansa) 옐로우 G, 퍼머넌트 (Permanent) 옐로우 NCG, 타르트라진 레이크 (Tartrazine Lake), 몰리브데늄 오랜지, 퍼머넌트 오랜지 GTR, 피라졸론 오랜지, 벤지딘 오랜지 G, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭 (Watching) 레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카르민 (Brilliant Carmine) 3B, 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 (Victoria) 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 (Indanthrene) 블루 BC, 크롬 그린, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 (Malachite) 그린 레이크 및 파이널 (Final) 옐로우 그린 G를 포함한다.
전색 (full-color) 화상 형성용 토너로서 사용하는 경우, 마젠타 착색 안료의 예는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209 및 238; C.I. 피그먼트 바이올렛 19; 및 C.I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35를 포함한다.
각각의 안료가 단독으로 사용될 수 있지만, 염료와 안료를 조합하여 사용하여 화질의 관점에서 전색 화상의 선명도를 증가시키는 것이 바람직하다. 마젠타 염료의 예는 C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I.디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, 및 C.I. 디스퍼스 바이올렛 1과 같은 오일 가용성 염료; 및 C.I. 베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 및 C.I. 베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28과 같은 염기성 염료를 포함한다.
시안 착색 안료의 예는 C.I. 피그먼트 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 16 및 17; C.I.애시드 블루 6; C.I.애시드 블루 45; 및 각각 프탈로시아닌 골격에 1 내지 5개의 프탈이미도메틸기가 부착된 구리 프탈로시아닌 안료를 포함한다.
또한, 황색 착색 안료의 예는 C.I.피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155 및 180; 및 C.I. 배트 옐로우 1, 3 및 20을 포함한다.
흑색 안료의 예는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙 또는램프 블랙과 같은 카본 블랙, 또는 자철광 또는 아철산염과 같은 자성 분말을 포함한다.
착색제의 사용량은 결착 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 중량부이다. 착색제의 함량이 15 중량부보다 많은 경우에는, 투명성이 감소되고, 사람의 살색으로 대표되는 것 같은 중간색의 재현성이 감소되기 쉽다. 더욱이, 토너의 대전성의 안정성이 감소되고, 저온 정착성도 얻어지기 어렵게 된다. 착색제의 함량이 1 중량부보다 적은 경우에는, 착색력이 감소되어, 필수 농도를 달성하기 위해서 토너를 다량으로 사용해야만 한다. 이 경우, 도트 재현성을 손상하기 쉽고, 높은 화상 농도의 고품질 화상이 얻어지기 어렵다.
이하, 본 발명에 따른 물리적 특성에 대한 바람직한 측정법에 관해서 설명한다.
<토너 입자 또는 토너 입도 분포의 측정>
측정 장치로서는, 콜터 카운터 (Coulter Counter) TA-II 또는 콜터 멀티사이저 II (Beckman Coulter,Inc. 제조)를 이용한다. 전해액으로서, 약 1％의 NaCl 수용액을 이용한다. 전해액으로서, 1급 염화나트륨을 이용하여 제조된 전해액, 또는 예를 들면, ISOTON (등록상표)-II (Coulter Scientific Japan 제조)가 사용할 수 있다.
측정 방법은 하기와 같다. 계면활성제 (바람직하게는 알킬벤젠 술폰산염) 0.1 내지 5 ml을 분산제로서 전해액 100 내지 150 ml에 가한다. 그 후, 측정 시료2 내지 20 mg을 가한다. 시료를 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분간 분산처리한다. 그 후, 개구로서 100 ㎛ 개구를 이용하여, 상기 측정 장치에 의해, 시료의 체적 및 수를 각 채널에 대해 측정하여 시료의 체적 분포와 수 분포를 계산한다. 그 후, 시료의 얻어진 체적 및 수 분포로부터, 시료의 중량평균 입경을 결정한다. 채널로서는, 2.00 내지 2.52 ㎛; 2.52 내지 3.17 ㎛; 3.17 내지 4.00 ㎛; 4.00 내지 5.04 ㎛; 5.04 내지 6.35 ㎛; 6.35 내지 8.00 ㎛; 8.00 내지 10.08 ㎛; 10.08 내지 12.70 ㎛; 12.70 내지 16.00 ㎛; 16.00 내지 20.20 ㎛; 20.20 내지 25.40 ㎛; 25.40 내지 32.00 ㎛; 및 32 내지 40.30 ㎛의 13개 채널을 이용한다.
<토너 평균 원형도의 측정>
토너의 평균 원형도는 유동형 입자 화상 측정 장치 "FPIA-2100" (Sysmex Corporation 제조)를 사용하여 측정되고, 하기 수학식을 사용하여 계산된다.
원-상당 직경= (입자의 투영 면적/π)1/2x 2
원형도 = 입자의 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이/입자의 투영 화상의 둘레 길이,
이 때 "입자의 투영 면적"은 2상화된 토너 입자 화상의 면적으로서 정의되고, "입자의 투영 화상의 둘레 길이"는 토너 입자 화상의 엣지 점을 연결하여 그려지는 윤곽선의 길이로서 정의된다. 측정은 512 x 512의 화상 처리 해상도 (0.3 ㎛ x 0.3 ㎛로 측정된 화소)로 화상 처리했을 때의 입자 화상의 둘레 길이를 이용한다.
본 발명에서의 원형도는 토너 입자의 요철의 정도에 대한 지표이다. 토너입자가 완전한 구형인 경우, 원형도가 1.000이다. 표면 형상이 복잡할 수록, 원형도에 대한 값은 낮아진다.
또한, 원형도 빈도 분포의 평균치를 의미하는 평균 원형도 C는, 입도 분포의 분할점 i의 원형도 (중심치)를 ci로 나타내고 측정된 입자의 수를 m으로 나타내면, 하기 수학식으로부터 계산된다.
평균 원형도 C
본 발명에 사용하려는 측정 장치인 "FPIA-2100"은 각각의 입자의 원형도를 계산한다. 그 후, 평균 원형도의 계산에서, 측정 장치는 얻어진 원형도에 따라 입자를 0.01의 증분으로 0.4 내지 1.0의 원형도 범위를 동일하게 분할함으로써 얻어진 등급으로 분급화하고, 분할점의 중심치 및 측정 입자의 수를 사용함으로써 평균 원형도를 계산한다.
구체적인 측정 방법은 하기와 같다. 미리 불순물 고형물 등이 제거된 이온 교환수 1O ml를 용기에 충전하고, 계면활성제, 바람직하게는 알킬 벤젠 술폰산염을 분산제로서 물에 가한다. 그 후, 측정 시료 0.02 g를 혼합물에 가하여, 균일하게 분산시킨다. 분산 수단으로서, 초음파 분산기 "Tetora 150" (Nikkaki Bios Co., Ltd. 제조)를 이용하고, 2 분간 분산처리를 행하여 측정용 분산액을 제조한다. 그 때, 분산액의 온도가 40 ℃ 이상이 되지 않도록 분산액을 적절하게 냉각시킨다. 또한, 원형도 변화를 억제하기 위해, 유동형 입자 화상 측정 장치 FPIA-2100가 설치된환경의 온도를, 유동형 입자 화상 측정 장치 내부의 온도가 26 내지 27 ℃의 범위에 있도록 23 ℃ ± 0.5 ℃가 되도록 제어하고, 자동 초점 조정은 소정의 시간 마다, 바람직하게는 2 시간 마다 2 ㎛ 라텍스 입자를 사용함으로써 수행된다.
유동형 입자 화상 측정 장치는 토너 입자의 원형도를 측정하는데 사용된다. 분산액의 농도는 측정시에 토너 입자 농도가 3,000 내지 10,000 입자/㎕이도록 재조정되고, 1000개 이상의 토너 입자를 측정한다. 측정 후, 이 데이터를 이용하여, 각각 2 ㎛ 미만의 원 상당 직경을 갖는 입자에 대한 데이터를 버리면서 토너 입자의 평균 원형도를 결정한다.
또한, 본 발명에 사용되는 측정 장치인 "FPIA-2100"은 토너 형상을 계산하는데 통상 사용되는 "FPIA-1000"보다 토너 형상을 측정하는 정확도가 높다. 이는 "FPIA-2100"에서 처리된 입자 화상의 배율이 개선되고, 포착된 화상에 대한 처리 해상도가 "FPIA-1000"과 비교하여 개선되기 때문이다 (256 x 256으로부터 512 x 512로 변화됨). 더 높은 정확도는 "FPIA-2100"이 미립자를 더 확실히 포착하게 한다. 따라서, 형상이 본 발명의 경우와 같이 더 정확히 측정되어야 하는 경우, FPIA-2100이 FPIA-1000보다 더 유용한데, 이는 전자가 형상에 대한 정보를 더 정확히 제공할 수 있기 때문이다.
<45 체적％의 메탄올 수용액 중 투과도>
(i) 토너 분산액의 제조
메탄올 대 물 체적 혼합비가 45:55인 수용액을 제조한다. 수용액 10 ml를 시료 병 (Nichiden-Rika Glass Co., Ltd.: SV-30) 30 ml에 충전하고, 토너 20 mg을액체 표면중으로 침지한 후 병을 캡핑한다. 그 후, 병을 야요이 (Yayoi) 진탕기 (모델: YS-LD)를 사용하여 150회 왕복운동/분으로 5 초 동안 진탕시킨다. 이때, 병이 진탕되는 각도는 하기와 같이 설정된다. 진탕기 위의 오른쪽 방향 (수직 방향)은 0 °로 설정되고, 진탕 지지체는 15 °전방 및 20 °후방으로 이동된다. 그 후, 병이 전방으로 1회 진탕되고, 후방으로 1회 진탕되어 진탕기 위의 오른쪽 방향으로 되돌아 온다. 이 일련의 운동은 1회 왕복운동으로서 계수된다.
시료 병을 지지체의 단부에 부착된 고정 홀더 (시료 병의 마개를 지지체의 중심의 연장선상으로 고정시킴으로써 제조됨)에 고정시킨다. 시료 병을 빼낸 후, 움직이지 않고 30 초 정치한 후, 분산액은 측정용 분산액으로서 제공된다.
(ii) 투과율 (％) 측정
(i)에서 제조된 분산액을 1 cm 평방 석영 셀에 충전한다. 분산액 중 600 nm의 파장에서의 광 투과율 (％)은 셀이 분광광도계 중으로 부하된지 10 분 후, 분광광도계 MPS 2000 (Shimadzu Corporation 제조)를 사용하여 측정된다. 투과율 (％)은 하기 수학식을 사용하여 결정될 수 있다.
투과율 (％) = I/Iox 100
식 중, Io은 입사 광 플럭스를 나타내고, I는 투과된 광 플럭스를 나타낸다.
<토너 입자의 응집도의 측정>
토너 입자의 응집도는 하기 방법에 따라 파우더 테스터 (Powder Tester) P-100 (Hosokawa Micron Corp. 제조)를 사용하여 측정된다. 143 ㎛, 76 ㎛ 및 36 ㎛의 개구를 갖는 체를 이 순서로 위로부터 진동대에 설치한다. 토너 5 g를 체상에 부드럽게 탑재하고, 각각 0.5 mm 및 15 초의 진동 스윙 폭 및 진동 시간으로 진동시킨다. 진동 정지 후, 각각의 체에 남은 토너의 중량을 측정한다.
(상단의 체에 남은 토너량) ÷ 5 (g) x 100 ···a
(중단의 체에 남은 토너량) ÷ 5 (g) x 100 x 0.6 ···b
(하단의 체에 남은 토너량) ÷ 5 (g) x 100 x 0.2 ···c
a + b + c = 응집도 (％)로서 계산한다.
<토너의 마찰대전량의 측정>
본 발명의 토너의 마찰대전량은 이하에 기재되는 방법에 의해서 측정될 수 있다. 우선, 토너와 자성 캐리어를 토너 중량이 5 중량％가 되게 혼합하여 현상제를 제조한 후, 현상제를 터블러 (turbler) 혼합기에서 120 초 동안 혼합한다. 그 후, 현상제를 바닥부에 635 메쉬 (20 ㎛ 개구)의 도전성 스크린을 장착한 금속 용기에 넣고, 흡인기로 흡인한다. 그 후, 흡인 전후의 현상제의 중량차, 및 용기에 접속된 응축기에 축적된 전위를 측정한다. 이 때, 흡인은 2 분 동안 수행되고, 흡인압은 250 mmH2O로 설정된다. 토너의 마찰대전량은 상기 중량차, 축전된 전위 및 응축기의 용량으로부터 하기 수학식을 이용하여 계산한다.
Q (mC/kg)= (C x V)/ (W1-W2)
식 중, W1은 흡인 전 현상제의 중량 (g)을 나타내고, W2는 흡인 후 현상제의 중량 (g)을 나타내고, C는 응축기의 용량 (㎌)을 나타내고, V는 응축기에 축적된 전위 (V)를 나타낸다.
<GPC에 의한 분자량의 측정 (토너의 결착 수지, 및 자성 캐리어의 코팅층을 형성하는 수지)>
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 크로마토그램의 분자량은 다음 조건으로 측정된다.
40 ℃의 열 챔버 내에서 컬럼을 안정화시킨다. 이 온도에서의 컬럼에, 용매로서 테트라히드로푸란 (THF)을 1 ml/분의 유속으로 흘린다. 시료 농도가 0.05 내지 0.6 중량％로 조정된 수지의 THF 시료 용액 50 내지 200 ㎕를 주입하여 측정한다. 검출기로서 굴절율 (RI) 검출기를 이용한다. 103내지 2 x 106의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해서, 컬럼으로서, 상업적으로 시판되는 폴리스티렌 겔 컬럼을 복수 조합하여 사용하는 것이 권장된다. 조합의 바람직한 예는 μ-스티라겔 (styragel) 500, 103, 104 및 105 (Waters Corporation 제조)의 조합 및 쇼덱스 (shodex) KA-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807 (Showa Denko K.K. 제조)의 조합을 포함한다.
시료의 분자량 측정에서, 시료의 분자량 분포는, 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제조된 검량 곡선의 대수치와 카운트 수와의 관계로부터 계산된다. 검량 곡선 제조용의 이용가능한 표준 폴리스티렌 시료의 예는, 분자량이 6 x 102, 2.1 x 103, 4 x 103, 1.75 x 104, 5.1 x 104, 1.1 x 105, 3.9 x 105, 8.6 x 105, 2 x 106및 4.48 x 106인 프레셔 케미칼 컴파니 (Pressure Chemical Co.) 또는도요 소다 매뉴팩쳐링 컴파니 (Toyo Soda Manufacturing Company, Ltd.)에 의해 제조된 시료를 포함한다. 적어도 10개의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하기 위한 이용가능한 수지는, 캐리어 입자를 메틸 에틸 케톤중으로 농도 10 중량％로 충전하고, 혼합물에 초음파 분산기 "Tetora 150" (Nikkaki Bios Co., Ltd. 제조)를 이용하여 2 분간 분산 처리를 행하고, 개구 0.2 ㎛의 막 여과기로 혼합물을 여과한 여액을 건조시켜 제조된다.
<이형제 및 토너의 최대 흡열 피크의 측정>
이형제 및 토너의 최대 흡열 피크는, 시차 주사 열량계 (DSC 측정 장치) DSC2920 (TA Instruments Japan 제조)를 이용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정할 수가 있다.
온도 곡선: 온도 상승 I (30 ℃로부터 200 ℃까지, 온도 증가 속도 10 ℃/분)
온도 감소 I (200 ℃로부터 30 ℃까지, 온도 감소 속도 10 ℃/분)
온도 상승 II (30 ℃로부터 200 ℃까지, 온도 증가 속도 10 ℃/분)
측정 방법은 하기와 같다. 5 내지 20 mg, 바람직하게는 10 mg의 측정 시료를 정밀히 칭량한다. 시료를 알루미늄 팬 중에 충전하고, 기준으로서 빈 알루미늄 팬을 이용하여 상온 및 상습도하에 측정 온도 범위 30 ℃ 내지 200 ℃에서 온도 증가 속도 10 ℃/분으로 측정을 행한다. 토너의 최대 흡열 피크는 하기와 같이 결정된다. 온도 증가 II의 과정에서, 수지의 유리 전이 온도 (Tg)에서의 흡열 피크 이상의 영역에서 기준선으로부터의 높이가 최대인 것을 본 발명의 토너의 최대 흡열 피크로서 취한다. 또한, 수지의 Tg에서의 흡열 피크가 또다른 흡열 피크와 중첩되기 때문에 상기 흡열 피크를 판별하여 어려운 경우, 그 중첩되는 피크의 최대 피크를 본 발명의 토너의 최대 흡열 피크로서 취한다.
<자성 캐리어의 입경의 측정>
자성 캐리어 입자의 입경은 하기와 같이 측정한다. 주사 전자 현미경 (2,000 배율)에 의해, 각각 입경이 1 ㎛ 이상인 300개 이상의 자성 캐리어 입자를 랜덤하게 샘플링한다. 그 후, 자성 캐리어 입자의 수평균 수평 페렛 (Feret) 직경을 디지털화 장치로 결정하여 입경 분포에서 개수 기준으로 자성 캐리어의 평균 입경으로서 제공된다.
<자성 캐리어중 자성체의 입경의 측정>
자성체의 입경은 하기와 같이 측정된다. 주사 전자 현미경 (50,000 배율)에 의해 자성 캐리어를 마이크로톰으로 절단하여 얻어진 단면으로부터 각각 입경이 5 nm 이상인 300개 이상의 입자를 랜덤하게 샘플링한다. 각각의 입자의 길이축과 단축의 길이를 디지털화 장치에 의해 측정하고, 길이의 평균을 입경으로서 정의한다. 300개 이상의 입자의 입경 분포 (5-15, 15-25, 25-35, 35-45, 45-55, 55-65, 65-75, 75-85 및 85-95과 같이 1O nm 마다 구획지은 컬럼폭을 갖는 컬럼의 막대그래프로부터 유래됨)가 컬럼에 대한 중심치의 피크를 나타내는 입경을 수 분포에서 입도 분포에서의 최대 피크치를 계산하는데 사용한다.
<자성 캐리어중 미립자 및 비-자성 무기 화합물의 입경의 측정>
미립자 및 비-자성 무기 화합물의 입경은 하기와 같이 측정된다. 주사 전자 현미경 (50,000 배율)에 의해, 코팅재가 가용성인 톨루엔과 같은 용매 중에 자성 캐리어의 코팅재를 용해시킴으로써 제조된 성분으로부터 각각 입경이 5 nm 이상인 500개 이상의 입자를 랜덤하게 샘플링한다. 각각의 입자의 길이축과 단축의 길이를 디지털화 장치에 의해 측정하고, 길이의 평균을 입경으로서 정의한다. 500개 이상의 입자의 입경 분포 (5-15, 15-25, 25-35, 35-45, 45-55, 55-65, 65-75, 75-85 및 85-95과 같이 1O nm 마다 구획지은 컬럼폭을 갖는 컬럼의 막대그래프로부터 유래됨)가 컬럼에 대한 중심치의 피크를 나타내는 입경을 수 분포에서 입도 분포에서의 최대 피크치를 계산하는데 사용한다.
<토너의 무기 미립자의 입경의 측정>
토너 표면에서의 무기 미립자 (외부 첨가제)의 입경은 하기와 같이 측정된다. 주사 전자 현미경 (50,000 배율)에 의해, 각각 입경이 5 nm 이상인 500개 이상의 입자를 랜덤하게 샘플링한다. 각각의 입자의 길이축과 단축의 길이를 디지털화 장치에 의해 측정하고, 길이의 평균을 입경으로서 정의한다. 500개 이상의 입자의 입경 분포 (5-15, 15-25, 25-35, 35-45, 45-55, 55-65, 65-75, 75-85 및 85-95과 같이 1O nm 마다 구획지은 컬럼폭을 갖는 컬럼의 막대그래프로부터 유래됨)가 컬럼에 대한 중심치의 피크를 나타내는 입경을 무기 미립자의 수 분포에서 입도 분포에서의 최대 피크치를 계산하는데 사용한다.
<자성 캐리어의 자화 강도의 측정>
자성 캐리어의 자화 강도는, 자성 캐리어의 자기 특성과 진비중으로부터 결정될 수 있다. 자성 캐리어의 자기 특성은 진동 자기장형 자기 특성 자동 기록기 BHV-30 (Riken Denshi. Co., Ltd. 제조)를 이용하여 측정할 수가 있다. 측정 방법은 하기와 같다. 자성 캐리어를 원통형의 플라스틱 용기에 충분히 조밀하게 충전한다. 한편, 79.6 kA/m (1 kOe)의 외부 자기장을 발생시킨다. 이 상태로 상기 용기에 충전한 자성 캐리어의 자화 모멘트를 측정한다. 또한, 상기 용기에 충전한 자성 캐리어의 실제 중량을 측정하여 자성 캐리어의 자화 강도 (Am2/kg)을 결정한다.
<자성 캐리어의 진비중의 측정>
자성 캐리어 입자의 진비중은 건식형 자동 밀도계 오토 피크노미터 (Auto Pycnometer)에 의해 측정할 수 있다.
<자성 캐리어, 비-자성 무기 화합물, 자성체 및 전도성 미립자의 비저항의 측정>
자성 캐리어, 비-자성 무기 화합물, 자성체 및 전도성 미립자의 비저항치는 도 1에 나타낸 측정 장치를 사용하여 측정된다. 비저항을 측정하는데 사용되는 방법은 하기와 같다. 셀 E에 캐리어 입자를 충전하고, 이 충전 캐리어 입자와 접촉하도록 하부 전극 (11) 및 상부 전극 (12)을 배치한다. 그 후, 이들 전극 사이에 전압을 가하고, 그 때에 흐르는 전류를 측정한다. 본 발명에서 비저항을 측정하기 위한 조건은 하기와 같다. 충전 캐리어 입자와 전극 사이의 접촉 면적 S는 대략 2.3 cm2이고, 두께 d는 대략 0.5 mm이고, 상부 전극 (12)의 하중은 180 g이다. 도 1에서, 도면 부호 (13)은 절연기를 나타내고, (14)는 전류계를 나타내고, (15)는 전압계를 나타내고, (16)은 정전압 장치를 나타내고, (17)은 자성 캐리어를 나타내고, (18)은 가이드 링을 나타낸다.
<자성 캐리어의 접촉각의 측정>
자성 캐리어의 접촉각의 측정 방법은 하기와 같다. WTMY-232A 웨트 테스터 (Sankyo Pio-Tech Co., Ltd. 제조)를 이용하여 물과의 접촉각을 측정한다.
자성 캐리어 13.2 g를 측정 셀에 온화하게 충전하고, PTM-1 탭핑 (tapping) 머신 (Sankyo Pio-Tech Co., Ltd. 제조)을 사용하여 탭핑 속도 30 회/분으로 1 분간 셀 상에 탭핑 조작을 행한다. 그 후, 셀을 측정 장치 내에 설치하여 측정을 행한다.
먼저, 공기 투과법에 따라 분말층의 비표면적을 결정한다. 그 후, 일정 유량법에 따라 압력 변곡점을 결정한다. 자성 캐리어의 접촉각을 이들 둘다로부터 계산한다.
<현상제 중 토너 농도가 8 중량％인 경우 안식각의 측정>
현상제를 하기와 같이 제조한다. 토너 4 g 및 자성 캐리어 46 g을 토너 농도가 8 중량％가 되도록 50 ml 플라스틱 병에 배치한다. 그 후, 병을 야요이 진탕기 (모델: YS-LD)를 사용하여 150 왕복운동/분으로 120 초 동안 진탕시킨다. 이때, 병이 진탕되는 각도는 하기와 같이 설정된다. 진탕기 위의 오른쪽 방향 (수직 방향)은 0 °로 설정되고, 진탕 지지체는 15 °전방 및 20 °후방으로 이동된다. 그 후, 병이 전방으로 1회 진탕되고, 후방으로 1회 진탕되어 진탕기 위의 오른쪽 방향으로 되돌아 온다. 이 일련의 운동은 1회 왕복운동으로서 계수된다.
현상제의 안식각을 하기 방법에 따라 파우더 테스터 P-100 (Hosokawa Micron Corp. 제조)를 사용하여 측정한다. 현상제 500 g을 개구 502 ㎛의 메쉬를 통해 8 cm 직경의 원형대 상에 퇴적시킨다. 이 때, 현상제는 원형대의 말단으로부터 넘치는 정도로 퇴적된다. 이 때 원형대 상에 퇴적된 현상제의 엣지 라인과 원형대 표면 사이에 형성된 각도는 레이저광으로 측정되고, 본 발명에서 현상제의 안식각으로서 제공된다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예가 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
<캐리어 코어의 제조예 A>
개수 기준 입도 분포에서 평균 입경 250 nm의 자철광 미립자 및 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경 600 nm의 적철광 미립자에 각각 4.0 중량％ 및 2.0 중량％의 실란계 커플링제 (3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)를 가하였다. 용기 내에서 상기 성분을 100 ℃ 이상으로 고속 혼합 교반하여 각각의 미립자를 친유 처리하였다.
페놀 10 중량부
포름알데히드 용액 6 중량부
(포름알데히드 37 중량％ 수용액)
상기 처리한 자철광 미립자 59 중량부
상기 처리한 적청광 미립자 25 중량부
상기 재료와, 28 ％ 암모니아수 5 중량부 및 물 10 중량부를 플라스크에 넣었다. 혼합물을 30 분 동안 85 ℃로 승온하고, 교반 및 혼합하면서 이 온도에서 유지하였다. 혼합물을 3 시간 동안 중합반응시켜 경화시켰다. 그 후, 경화된 혼합물을 30 ℃까지 냉각하고, 물을 더 첨가하였다. 이후에 상청액을 제거하고, 침전물을 물로 세척하고 공기 중 건조시켰다. 후속적으로, 침전물을 감압 하 (5 mmHg 이하)에 60 ℃의 온도로 건조하여 자성체가 분산된 상태의 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 33 ㎛인 구형의 자성체 분산 수지 코어 (캐리어 코어 A)를 얻었다.
<캐리어 코어의 제조예 B>
개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 300 nm인 자철광 미립자 및 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 300 nm인 적철광 미립자에 각각 3.0 중량％의 실란계 커플링제 (3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)를 가하였다. 용기 내에서 상기 성분을 100 ℃ 이상으로 고속 혼합 교반하여 각각의 미립자를 처리하였다.
페놀 10 중량부
포름알데히드 용액 6 중량부
(포름알데히드 37 중량％ 수용액)
상기 처리한 자철광 미립자 76 중량부
상기 처리한 적철광 미립자 8 중량부
상기 재료와, 28 ％ 암모니아수 5 중량부 및 물 10 중량부를 플라스크에 넣었다. 혼합물을 30 분 동안 85 ℃로 승온하고, 교반 및 혼합하면서 이 온도에서 유지하였다. 혼합물을 3 시간 동안 중합반응시켜 경화시켰다. 그 후, 경화된 혼합물을 30 ℃까지 냉각하고, 물을 더 첨가하였다. 이후에 상청액을 제거하고, 침전물을 물로 세척하고 공기 중 건조시켰다. 후속적으로, 침전물을 감압 하 (5 mmHg 이하)에 60 ℃의 온도로 건조하여 자성체가 분산된 상태의 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 32 ㎛인 구형의 자성체 분산 수지 코어 (캐리어 코어 B)를 얻었다.
<캐리어 코어의 제조예 C>
개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 0.25 ㎛인 자철광 미립자에 2.0 중량％의 티타늄계 커플링제 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트를 가하였다. 용기 내에서 상기 성분을 100 ℃ 이상으로 고속 혼합 교반하여 각각의 미립자를 처리하였다.
페놀 10 중량부
포름알데히드 용액 6 중량부
(포름알데히드 37 중량％ 수용액)
상기 처리한 자철광 미립자 84 중량부
상기 재료와, 28 ％ 암모니아수 6 중량부 및 물 10 중량부를 플라스크에 넣었다. 혼합물을 30 분 동안 85 ℃로 승온하고, 교반 및 혼합하면서 이 온도에서 유지하였다. 혼합물을 3 시간 동안 중합반응시켜 경화시켰다. 그 후, 경화된 혼합물을 30 ℃까지 냉각하고, 물을 더 첨가하였다. 이후에 상청액을 제거하고, 침전물을 물로 세척하고 공기 중 건조시켰다. 후속적으로, 침전물을 감압 하 (5 mmHg 이하)에 60 ℃의 온도로 건조하여 자성체가 분산된 상태의 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 35 ㎛인 구형의 자성체 분산 수지 코어 (캐리어 코어 C)를 얻었다.
<캐리어 코어의 제조예 D>
Fe2O3, CuO 및 MgO의 몰비가 각각 52 mol％, 16 mol％ 및 32 mol％가 되도록 Fe2O3, CuO 및 MgO를 칭량하였다. 그 다음, 상기 금속을 볼 밀에서 10 시간 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 900 ℃에서 2 시간 동안 소성시킨 후, 볼 밀에 의해 혼합물을 분쇄한 다음 분무 건조기에 의해 과립화하였다. 과립화 생성물을 1150 ℃에서 10 시간 동안 소결한 후, 혼합물을 분쇄하고 더욱 분급화하여 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 34 ㎛인 구형의 자성 캐리어 코어 (캐리어 코어 D)를 얻었다.
<코팅 수지의 제조예 1>
화학식으로 나타내는 구조를 갖는 단량체 100 중량부를 환류 냉각기, 온도계, 질소 흡입관 및 정합형 교반 장치가 장착된 4구 플라스크에 첨가하였다. 또한, 톨루엔 100 중량부, 메틸 에틸 케톤 100 중량부 및 아조비스발레로니트릴 2.0 중량부를 플라스크에 가하였다. 생성된 혼합물을 질소 기류 하 70 ℃에서 10 시간 동안 유지하여 화학식으로 나타내는 단위를 갖는 중합체 (E) 용액 (고형분 33 중량％)을 얻었다. 중합체 (E)의 겔 투과 크로마토그램 (GPC)에 의한 중량평균 분자량은 40,000이었다.
<코팅 수지의 제조예 2>
한쪽 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량평균 분자량 5,000의 화학식으로 나타내는 메틸 메타크릴레이트 마크로머 2 중량부;
화학식으로 나타내는 구조를 갖는 단량체 55 중량부; 및
메틸 메타크릴레이트 43 중량부를 환류 냉각기, 온도계, 질소 흡입관 및 정합형 교반 장치가 장착된 4구 플라스크에 첨가하였다. 또한, 톨루엔 90 중량부, 메틸 에틸 케톤 110 중량부 및 아조비스발레로니트릴 2.0 중량부를 플라스크에 가하였다. 생성된 혼합물을 질소 기류하 70 ℃에서 10 시간 동안 유지하여 하기 화학식으로 나타내는 단위를 갖는 그래프트 공중합체 (F) 용액 (고형분 33 중량％)을 얻었다.
식 중, a1, b1, c1 및 d1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
그래프트 공중합체 (F)의 겔 투과 크로마토그램 (GPC)에 의한 중량평균 분자량은 35,000이었다.
<코팅 수지의 제조예 3>
한쪽 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량평균 분자량 9,000의 화학식으로 나타내는 메틸 메타크릴레이트 마크로머 5 중량부;
화학식으로 나타내는 구조를 갖는 단량체 50 중량부; 및
메틸 메타크릴레이트 45 중량부를 환류 냉각기, 온도계, 질소 흡입관 및 정합형 교반 장치가 장착된 4구 플라스크에 첨가하였다. 또한, 톨루엔 90 중량부, 메틸 에틸 케톤 110 중량부 및 아조비스발레로니트릴 0.7 중량부를 플라스크에 가하였다. 생성된 혼합물을 질소 기류하 70 ℃에서 10 시간 동안 유지하여 하기 화학식으로 나타내는 단위를 갖는 그래프트 공중합체 (G) 용액 (고형분 33 중량％)을 얻었다.
식 중, a2, b2, c2 및 d2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
그래프트 공중합체 (G)의 겔 투과 크로마토그램 (GPC)에 의한 중량평균 분자량은 150,000이었다.
<코팅 수지의 제조예 4>
한쪽 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량평균 분자량 5,000의 화학식으로 나타내는 메틸 메타크릴레이트 마크로머 2 중량부;
화학식으로 나타내는 구조를 갖는 단량체 20 중량부; 및
메틸 메타크릴레이트 78 중량부를 환류 냉각기, 온도계, 질소 흡입관 및 정합형 교반 장치가 장착된 4구 플라스크에 첨가하였다. 또한, 톨루엔 90 중량부, 메틸 에틸 케톤 110 중량부 및 아조비스발레로니트릴 2.0 중량부를 플라스크에 가하였다. 생성된 혼합물을 질소 기류하 70 ℃에서 10 시간 동안 유지하여 하기 화학식으로 나타내는 단위를 갖는 그래프트 공중합체 (H) 용액 (고형분 33 중량％)을 얻었다.
식 중, a3, b3, c3 및 d3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
그래프트 공중합체 (H)의 겔 투과 크로마토그램 (GPC)에 의한 중량평균 분자량은 39,000이었다.
<토너의 제조예 1>
스티렌 2.0 mol, 2-에틸헥실 아크릴레이트 0.21 mol, 푸마르산 0.14 mol, α-메틸스티렌의 이량체 0.03 mol 및 디쿠밀 퍼옥시드 0.05 mol을 적하 깔때기에 넣었다. 또한, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 7.0 mol, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.0 mol, 테레프탈산 3.2 mol, 트리멜리트산 무수물 1.8 mol, 푸마르산 4.9 mol 및 산화 디부틸주석 0.2 g을 유리질의 4 L 4구 플라스크에 넣었다. 상기 4구 플라스크에 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 장착하고, 이를 맨틀 히터에 배치하였다. 후속적으로, 4구 플라스크 중 공기를 질소 가스로 치환하고, 플라스크 중 혼합물을 교반하면서 점차 가열하였다. 그 다음, 플라스크 중 혼합물을 145 ℃에서 교반하면서 비닐계 중합체 단위의 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 그 다음, 플라스크 중의 혼합물을 200 ℃로 가열하고, 4 시간 동안 반응시켜, 중량평균 분자량이 80,000이고, 수평균 분자량이 3,200인 수지 X를 수득하였다.
상기 수지 X 100 중량부
피셔-트롭쉬 왁스 A (최대 흡열 피크 온도 80 ℃) 5 중량부
3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 0.5 중량부
C.I. 피그먼트 블루 15:3 5 중량부
상기 처방된 물질을 헨쉘 믹서 (FM-75, Mitsui Miike Kakoki 제조) 중에서 혼합한 다음, 혼합물을 온도가 130 ℃로 설정된 이축 혼련기 (PCM-30, Ikegai Iron Works 제조) 중에서 혼련하였다. 생성된 혼련 생성물을 냉각한 다음, 해머 밀로 생성물의 크기가 각 1 mm 이하가 되도록 대략적으로 분쇄하였다. 그 다음, 대략 분쇄된 토너 생성물을 고압 기체를 사용하는 충돌식 기류 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 코안다 (Coanda) 효과를 이용한 비율 분급기를 사용하여 분쇄된 생성물을 분급화하여 시안 입자를 얻었다. 또한, 시안 입자를 혼성화기 (Nara Machinery Co., Ltd. 제조)에 의해 표면을 개질하여, 중량평균 입경이 6.5 ㎛이고, 평균 입경이 5.3 ㎛이고, 평균 원형도가 0.935인 시안 입자를 수득하였다.
생성된 시안 입자 100 중량부에, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 130 nm인 실리카 입자 1.5 중량부, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 40 nm인 산화티타늄 입자 0.7 중량부를 첨가하였다. 상기 입자를 헨쉘 믹서 (FM-75, Mitsui Miike Kakoki 제조)로 혼합하여 토너 1을 제조하였다. 측정된 토너의 응집도는 43이었다. 또한, 메탄올 수용액 45체적％ 중 토너 1의 투과율 (％)은 44％이었다.
<토너의 제조예 2>
폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.6 mol, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.6 mol, 테레프탈산 1.7 mol, 트리멜리트산 무수물 1.2 mol, 푸마르산 2.4 mol 및 산화 디부틸주석 0.12 g을 유리질의 4 L 4구 플라스크에 넣었다. 상기 4구 플라스크에 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 부착하여, 이를 맨틀 히터에 위치시켰다. 플라스크 중 혼합물을 질소 분위기 하에 215 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜, 중량평균 분자량이 30,000이고, 수평균 분자량이 3,800인 수지 Y를 수득하였다.
상기 수지 Y 100 중량부
3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 0.5 중량부
C.I. 피그먼트 블루 15:3 5 중량부
상기 처방된 물질을 토너의 제조예 1과 동일한 방법으로 처리하여 시안 입자를 얻었다. 또한, 시안 입자를 혼성화기 (Nara Machinery Co., Ltd. 제조)에 의해 표면을 개질하여, 중량평균 입경이 6.6 ㎛이고, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 5.2 ㎛이고, 평균 원형도가 0.931인 시안 입자를 수득하였다.
생성된 시안 입자 100 중량부에, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 90 nm인 실리카 입자 1.5 중량부 및 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 50 nm인 산화티타늄 입자 0.8 중량부를 첨가하였다. 상기 입자를 헨쉘 믹서 (FM-75, Mitsui Miike Kakoki 제조)로 혼합하여 토너 2를 제조하였다. 측정된 토너의 응집도는 31이었다. 또한, 메탄올 수용액 45 체적％ 중 토너 2의 투과율 (％)은 64％이었다.
<토너의 제조예 3>
스티렌 85 중량부
n-부틸 아크릴레이트 15 중량부
아크릴산 3 중량부
도데칸티올 6 중량부
사브롬화탄소 1 중량부
상기 처방된 물질를 혼합하고 용해시켰다. 생성된 용액을 플라스크에서 이온 교환수 140 중량부 중 비이온성 계면활성제 (Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조: 노니폴 (Nonipol) 400) 1.5 중량부 및 음이온성 계면활성제 (Daiichi KogyoSeiyaku Co., Ltd. 제조: 네오겐 (Neogen) SC) 2.5 중량부의 용액에 분산하고, 유화하고, 10 분 동안 서서히 전체를 혼합하였다. 혼합하는 동안, 이온 교환수 10 중량부 중 과황산암모늄 1 중량부의 용액을 혼합물에 첨가하였다. 플라스크의 공기를 질소로 치환한 다음, 플라스크 중 내용물의 온도가 70 ℃에 도달할 때까지 플라스크 중 내용물을 교반하면서 오일조에서 가열하였다. 이러한 상태에서 유화 중합을 5 시간 동안 계속하였다. 그 결과, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 0.15 ㎛인 수지 입자의 분산액 1 (이하 "수지 입자 분산액 1"로 언급)을 제조하였다.
스티렌 75 중량부
n-부틸 아크릴레이트 25 중량부
아크릴산 2 중량부
또한, 상기 처방된 물질을 혼합하고 용해시켰다. 생성된 용액을 플라스크에서 이온 교환수 150 중량부 중 비이온성 계면활성제 (Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조: 노니폴 400) 1.5 중량부 및 음이온성 계면활성제 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조: 네오겐 SC) 3 중량부의 용액에 분산하고, 유화하고, 10 분 동안 서서히 전체를 혼합하였다. 혼합하는 동안, 이온 교환수 10 중량부 중 과황산암모늄 0.8 중량부의 용액을 혼합물에 첨가하였다. 플라스크의 공기를 질소로 치환한 다음, 플라스크 중 내용물의 온도가 70 ℃에 도달할 때까지 플라스크 중 내용물을 교반하면서 오일조에서 가열하였다. 이러한 상태에서 유화 중합을 5 시간 동안 계속하였다. 그 결과, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 0.11 ㎛인 수지 입자의 분산액 2 (이하 "수지 입자 분산액 2"로 언급)를 제조하였다.
파라핀 왁스 (융점 95 ℃) 50 중량부
음이온성 계면활성제 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조: 네오겐 SC)
5 중량부
이온 교환수 200 중량부
또한, 상기 처방한 물질을 97 ℃로 가열하고, 균질화기 (IKA제, 울트라타랙스 (Ultratarax) T50)을 사용하여 분산하였다. 그 다음, 생성물을 압력 토출형 균질화기로 분산 처리하여, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 0.4 ㎛인 이형제 입자의 분산액 (하기 "이형제 분산액"으로 언급)을 제조하였다.
C.I. 피그먼트 블루 15:3 12 중량부
음이온성 계면활성제 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조: 네오겐 SC)
2 중량부
이온 교환수 78 중량부
또한, 상기 처방한 물질을 혼합한 다음, 샌드 그라인더 밀을 사용하여 분산하여 착색된 분산액을 제조하였다.
상기 수지 입자 분산액 1 150 중량부
상기 수지 입자 분산액 2 210 중량부
상기 착색제 분산액 40 중량부
상기 이형제 분산액 70 중량부
또한, 상기 분산액을 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 장착한 1 L의 스테인레스 분리용 플라스크에 투입하고 교반하였다. 혼합물의 pH를 1 N 수산화칼륨을 이용하여 5.2로 조정하였다.
상기 혼합액에 응집제로서, 10 ％ 염화나트륨 수용액 150 중량부를 적하하고, 전체를 가열용 오일조에서 플라스크 내에서 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 수지 입자 분산액 2 3 중량부를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃로 1 시간 동안 유지한 후, 음이온성 계면활성제 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조: 네오겐 SC) 3 중량부를 혼합물에 첨가하였다. 그 다음, 스테인레스 플라스크를 밀폐하고, 자기력 시일 (seal)을 이용하여 계속 교반하면서 90 ℃로 가열하고, 그 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 플라스크를 냉각시킨 다음, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세척하고, 중량평균 입경이 6.0 ㎛이고, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 5.1 ㎛이고, 평균 원형도가 0.970인 시안 입자를 수득하였다.
생성된 시안 입자 100 중량부에, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 130 nm인 실리카 입자 1.8 중량부, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 50 nm인 티타늄 입자 0.8 중량부를 첨가하였다. 상기 입자를 헨쉘 믹서 (FM-75, Mitsui Miike Kakoki 제조)로 혼합하여 토너 3을 제조하였다. 측정된 토너의 응집도는 64이었다. 또한, 메탄올 수용액 45 체적％ 중 토너 3의 투과율 (％)은 55 ％이었다.
<실시예 1>
그래프트 공중합체 (E)의 용액 30 중량부를, 졸-겔 방법에 의해 수득한 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 140 nm인 산화티타늄 입자 0.5 중량부, 톨루엔 100 중량부와 균질화기에 의해 충분히 혼합하였다. 그 다음, 캐리어 코어에 전단응력을 계속적으로 가하면서 캐리어 코어 A 2,000 중량부를 교반하였다. 교반하면서, 상기 코팅액을 캐리어 코어에 서서히 첨가하고, 용매를 70 ℃에서 휘발시켜 캐리어 표면에 수지를 코팅시켰다. 수지-코팅된 자기 캐리어 입자를 100 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 가열 처리하였다. 이를 냉각시킨 후, 상기 입자를 해쇄 (crack)하고, 개구가 76 ㎛인 체로 분급화하여 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 33 ㎛, 진비중이 3.59 g/㎤, 자화 강도가 39 Am2/Kg, 비저항이 8 x 1012Ω·cm이며, 접촉각이 101 °인 자기 캐리어를 수득하였다. 또한, 자기 캐리어 1O g (정확히 특정됨)을 플라스틱 컵 중의 메틸 에틸 케톤 30 g에 로딩하고, 그 전체를 초음파 분산기 "테토라 (Tetora) 150" (Nikkaki Bios Co., Ltd. 제조)을 이용하며, 5 분 동안 분산 처리하였다. 그 다음, 자석을 플라스틱 컵의 바닥의 이면에 부착시켜서 캐리어를 트랩하였다. 그 다음, 상청액을 다른 플라스틱 컵에 옮기고, 나머지 캐리어 코어를 진공 건조기로 건조시켰다. 코팅된 양 (총량)은 로딩된 캐리어량에서 건조된 코어량을 차감하여 계산하였다. 상청액을 개구가 0.20 ㎛인 막 여과기로 여과하고, 여액을 건조하여 수지량을 계산하였다. 막 여과기 상의 입자를 사용하여 입자 직경을 측정하였다. 표 1에 그 결과를 나열하였다. 동일한 방법을 하기 실시예에 적용하였다.
토너 1 10 중량부를 캐리어 90 중량부에 첨가하고, 이 전체를 터블러 혼합기 중에서 혼합하여 현상제를 제조하였다. 현상제의 측정된 마찰대전량은 -29.4 mC/kg이고, 토너 농도가 8 중량％일 때, 현상제의 안식각은 38 °이었다.
이 현상제를 이용하고 Canon Inc. 제품의 전색 복사기 CLC 5000의 개조기 (레이저 스폿 직경을 조여, 600 dpi에서 CLC 5000이 화상을 출력할 수 있게 하고, 정착 유닛의 정착 롤러의 표면층을 PFA 튜브로 대체하여, 오일 도포 기구를 제거하는 것을 포함하는 개조를 CLC 5000에 실시한 기기)를 이용하여, 상온 상습 (23 ℃, 60％ RH)하에서 화상 출력 평가를 수행하였다. 현상 조건은 하기와 같았다. 현상 슬리브와 감광체를 현상 영역에서 순방향으로 회전시키고, 현상슬리브를 감광체보다 1.85 배 빠른 속도로 회전시키고, Vd, Vl, Vdc, Vpp 및 주파수를 각각 -600 V, -110 V, -450 V, 2 kV 및 1.8 kHz로 설정했다. 화상 출력 평가의 항목과 평가기준을 이하에 나타내었다.
(1) 도트 재현성
상기 토너 및 상기 개조기를 이용하여 30H 화상을 형성하였다. 이어서, 이 화상을 육안으로 관찰하여, 도트 재현성을 이하의 기준에 기초하여 평가했다. 하프톤 화상인 30H 화상의 "30H" 값은 256 계조 (level of gray)를 16진수로 표시하고 00H, FFH를 각각 베타백 (solid white) 및 베타흑으로 설정하여 수득하였다.
A: 화상은 조도 (roughness)를 전혀 제공하지 않고, 매끄럽다.
B: 화상은 제한된 조도를 제공한다.
C: 화상은 약간의 조도를 제공하지만, 실용상 문제 없다.
D: 화상은 조도를 제공하고, 문제가 된다.
E: 화상은 매우 높은 수치의 조도를 제공한다.
(2) 화상 농도
상기 고체 화상을 180 ℃에서 정착시켰을 때의 정착 화상의 화상 농도를 측정했다.
(3) 화상 결함 평가
하프톤 가로대 (30H, 폭 10 mm) 및 베타흑 가로대 (FFH, 폭 10 mm)가 전사지의 반송 방향에 대해 교대로 배열된 차트를 출력하였다. 그 화상을 스캐너로 읽고, 2진화 처리를 하였다. 2진화된 화상의 반송 방향에서의 라인의 휘도 분포 (256 계조)를 잡아, 그 때의 하프톤 휘도에 접선을 그렸다. 접선이 베타흑부의 휘도와 교차하기까지의 하프톤부 후단의 접선으로부터 틀어진 휘도 영역 (면적: 휘도수의 합)을 블랭크 영역도로 정의하였다.
A: 블랭크 영역도가 50 이하이다. 블랭크 영역이 거의 눈에 띄지 않고, 매우 양호하다.
B: 블랭크 영역도가 51 내지 150의 범위로, 양호하다.
C: 블랭크 영역도가 151 내지 300의 범위이다. 일부 블랭크 영역이 관찰되지만, 실용상 문제 없다.
D: 블랭크 영역도가 301 내지 600의 범위이다. 블랭크 영역이 눈에 띄고, 문제가 된다.
E: 블랭크 영역도가 601 이상이다. 블랭크 영역이 매우 눈에 띈다.
본 실시양태에서, 30H 화상에서의 도트 재현성은 매우 양호했다. 또한 화상 농도도 높았다. 일부 블랭크 영역이 관찰되었지만, 블랭크 영역도는 실용상 허용가능한 수치였다.
또한, 3 ％ 차트에 의한 1O,000매 내구 시험을 행하였다. 이 내구 시험의 초기 단계와 내구 시험 후에, 상기 토너의 마찰대전량, 도트 재현성, 화상 농도 및 블랭크 영역도를 상술한 방법과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과, 캐리어 소모 등에 의한 대전량의 변화는 관찰되지 않았고, 블랭크 영역도의 변화도 관찰되지 않았다. 다시 말하면, 실용상 문제는 없었다. 또한, 포깅이 없는 고화질의 화상이 얻어졌다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에, 현상제의 시험 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 2>
개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 320 nm이며 졸-겔 방법에 의해 얻은 실리카 입자 1 중량부, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 35 nm인 카본 블랙 1 중량부 및 톨루엔 200 중량부를 그래프트 공중합체 (E) 용액 60 중량부와 함께 균질화기에서 충분히 혼합하였다. 이어서, 캐리어 코어에 전단 응력을 연속하여 가하면서, 캐리어 코어 A 2000 중량부를 교반하였다. 교반하는 동안, 상기 코팅액을 캐리어 코어에 서서히 가하고 용매를 70 ℃에서 휘발시켜, 캐리어 표면을 수지로 코팅하였다. 이 수지-코팅된 자성 캐리어 입자를 100 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 열 처리하였다. 입자를 냉각시킨 후에 해쇄하고 개구 76 ㎛의 체로 분급화하여, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 33 ㎛, 진비중 3.57 g/㎤, 자화 강도 39 Am2/kg, 비저항 7 x 1012Ω·cm, 접촉각 102 °의 자성 캐리어를 얻었다.
상기 캐리어 90 중량부에 토너 1 10 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 현상제를 제조하였다. 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -32.1 mC/kg이었고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 현상제의 안식각은 37 °였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 현상제를 시험하였다. 그 결과, 블랭크 영역도는 실시예 1에 비해 감소하였다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에, 현상제의 시험 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 3>
개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 290 nm이며 졸-겔 방법에 의해 얻은 실리카 입자 3 중량부, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 35 nm인 카본 블랙 2 중량부 및 톨루엔 200 중량부를 그래프트 공중합체 (F) 용액 60 중량부와 함께 균질화기에서 충분히 혼합하였다. 이어서, 캐리어 코어에 전단 응력을 연속하여 가하면서, 캐리어 코어 A 2000 중량부를 교반하였다. 교반하는 동안, 상기 코팅액을 캐리어 코어에 서서히 가하고 용매를 70 ℃에서 휘발시켜, 캐리어 표면을 수지로 코팅하였다. 이 수지-코팅된 자성 캐리어 입자를 100 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 열 처리하였다. 입자를 냉각시킨 후에 해쇄하고 개구 76 ㎛의 체로 분급화하여, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 33 ㎛, 진비중 3.55 g/㎤, 자화 강도 38 Am2/kg, 비저항 4 x 1012Ω·cm, 접촉각 102 °의 자성 캐리어를 얻었다.
상기 캐리어 90 중량부에 토너 1 10 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 현상제를 제조하였다. 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -31.5 mC/kg이었고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 현상제의 안식각은 32 °였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 현상제를 시험하였다. 그 결과, 블랭크 영역이관찰되지 않았고, 화상 농도는 높았으며, 양호한 현상성이 얻어졌다. 또한, 내구 동안 토너 및 캐리어의 열화가 거의 관찰되지 않아 양호한 결과가 얻어졌다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에, 현상제의 시험 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 4>
개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 140 nm이며 졸-겔 방법에 의해 얻은 산화티타늄 입자 7 중량부, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 14 nm인 카본 블랙 7 중량부 및 톨루엔 500 중량부를 그래프트 공중합체 (F) 용액 210 중량부와 함께 균질화기에서 충분히 혼합하였다. 이어서, 캐리어 코어 A 2000 중량부를 유동화층 코팅 기구에 놓고, 상기 코팅액을 캐리어 코어 A에 분무하여 70 ℃에서 캐리어 표면을 수지로 코팅하였다. 유동화 층이 형성되는 동안 이 수지-코팅된 자성 캐리어 입자를 100 ℃에서 2 시간 동안 열 처리하였다. 유동화 층을 유지하면서, 입자를 냉각시킨 후 꺼내었다. 이어서, 입자를 해쇄하고 개구 76 ㎛의 체로 분급화하여, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 35 ㎛, 진비중 3.54 g/㎤, 자화 강도 38 Am2/kg, 비저항 5 x 1014Ω·cm, 접촉각 110 °의 자성 캐리어를 얻었다.
상기 캐리어 90 중량부에 토너 1 10 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 현상제를 제조하였다. 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -43.0 mC/kg이었고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 현상제의 안식각은 35 °였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 현상제를 시험하였다. 그 결과, 블랭크 영역도가 낮았고, 특히 조도가 완화되었다. 또한, 내구 후 특성이 양호하였다. 캐리어입자의 물성을 표 1에, 현상제의 시험 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 5>
개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 140 nm이며 졸-겔 방법에 의해 얻은 산화티타늄 입자 2 중량부, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 103 nm인 산화주석 (파스톨란 (Pastolan) 4310, 미쯔이 킨조쿠 제품) 6 중량부 및 톨루엔 200 중량부를 그래프트 공중합체 (G) 용액 60 중량부와 함께 균질화기에서 충분히 혼합하였다. 이어서, 캐리어 코어 A에 전단 응력을 연속하여 가하면서, 캐리어 코어 A 2000 중량부를 교반하였다. 교반하는 동안, 상기 코팅액을 캐리어 코어 A에 서서히 가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 캐리어 표면을 코팅하여, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경 33 ㎛, 진비중 3.59 g/㎤, 자화 강도 38 Am2/kg, 비저항 9 x 1012Ω·cm, 접촉각 105 °의 자성 캐리어를 얻었다.
상기 캐리어 90 중량부에 토너 1 10 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 현상제를 제조하였다. 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -30.3 mC/kg이었고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 현상제의 안식각은 37 °였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 현상제를 시험하였다. 그 결과, 블랭크 영역도, 조도 등이 완화되었다. 내구 시험의 결과, 블랭크 영역도가 약간 더 높았지만 실용상 문제 없었다. 캐리어를 관찰한 결과, 캐리어 표면의 일부가 코팅재로 균일하게 코팅되지 않았음이 나타났다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에, 현상제의 시험 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 6>
개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 290 nm이며 졸-겔 방법에 의해 얻은 실리카 입자 4.5 중량부, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 29 nm인 카본 블랙 3 중량부 및 톨루엔 200 중량부를 그래프트 공중합체 (F) 용액 90 중량부와 함께 균질화기에서 충분히 혼합하였다. 이어서, 캐리어 코어 B에 전단 응력을 연속하여 가하면서, 캐리어 코어 A 대신에 캐리어 코어 B 2000 중량부를 교반하였다. 교반하는 동안, 상기 코팅액을 캐리어 코어 B에 서서히 가하고 용매를 70 ℃에서 휘발시켜, 캐리어 표면을 수지로 코팅하였다. 이 수지-코팅된 자성 캐리어 입자를 100 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 열 처리하였다. 입자를 냉각시킨 후에 해쇄하고 개구 76 ㎛의 체로 분급화하여, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 32 ㎛, 진비중 3.60 g/㎤, 자화 강도 49 Am2/kg, 비저항 4 x 1011Ω·cm, 접촉각 115 °의 자성 캐리어를 얻었다.
상기 캐리어 90 중량부에 토너 1 10 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 현상제를 제조하였다. 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -34.4 mC/kg이었고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 현상제의 안식각은 34 °였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 현상제를 시험하였다. 그 결과, 블랭크 영역이 관찰되지 않았고, 화상 농도가 높았으며, 양호한 현상성이 얻어졌다. 내구 후 화질이 약간 변화하였지만, 블랭크 영역도, 조도 등은 실용상 허용가능한 수치였다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에, 현상제의 시험 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 7>
개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 220 nm이며 비누-무함유 유화 중합에 의해 얻은 가교된 폴리메틸 메타크릴레이트 입자 3 중량부, 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 29 nm인 카본 블랙 3 중량부 및 톨루엔 200 중량부를 그래프트 공중합체 (F) 용액 90 중량부와 함께 균질화기에서 충분히 혼합하였다. 이어서, 캐리어 코어 C에 전단 응력을 연속하여 가하면서, 캐리어 코어 A 대신에 캐리어 코어 C 2000 중량부를 교반하였다. 교반하는 동안, 상기 코팅액을 캐리어 코어 C에 서서히 가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 캐리어 표면을 수지로 코팅하여, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경이 35 ㎛, 진비중 3.62 g/㎤, 자화 강도 61 Am2/kg, 비저항 7 x 1010Ω·cm, 접촉각 107 °의 자성 캐리어를 얻었다.
상기 캐리어 90 중량부에 토너 1을 10 중량부로 가하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 현상제를 제조했다. 상기 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -36.0 mC/kg이고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 현상제의 안식각은 36 °였다.
이 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 그 결과, 블랭크 영역도는 완화되었다. 내구 후 조도 및 블랭크 영역도에는 약간의 변화가 나타났지만, 상기 조도 및 블랭크 영역도는 실용상 허용가능한 레벨이었다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에 나타내고, 현상제의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 8>
실리카 입자를 첨가하지 않고, 헨쉘 믹서에서 혼합되는 산화티타늄 입자량을1.0 중량부로 바꾸는 것 이외에는, 토너 1과 동일한 방식으로 토너 1' (응집도 35 및 45 체적％ 메탄올 수용액 중 투과율 (％) 53 ％)를 제조하였다. 실시예 2에서 사용한 캐리어 90 중량부에 상기 토너를 10 중량부로 가하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 현상제를 제조했다. 상기 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -28.8 mC/kg이고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 안식각은 38 °였다.
이 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에 나타내고, 현상제의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 2에서 사용한 캐리어 90 중량부에 토너 2를 10 중량부로 가하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 현상제를 제조했다. 상기 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -27.0 mC/kg이고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 안식각은 35 °였다.
상기 현상제 및 Canon 제조의 전색 복사기 CLC 5000를 이용하여 상온 상습 (23 ℃, 60％ RH) 하에 화상 출력을 평가하였다. 현상 조건은 하기와 같았다. 콘트라스트 전위 및 포깅 제거 전위를 각각 340 V 및 150 V로 설정했다. 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 그 결과, 양호한 화상을 얻었다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에 나타내고, 현상제의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 2에서 사용한 캐리어 91 중량부에 토너 3을 9 중량부로 가하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 현상제를 제조했다. 상기 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -31.3 mC/kg이고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 안식각은 36 °였다.
이 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 그 결과, 전사성이 우수한 양호한 화상을 얻었다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에 나타내고, 현상제의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 11>
토너 1에서 사용한 안료를 C.I. 피그먼트 레드 122 4 중량부 및 P.I. 피그먼트 레드 57 2 중량부로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 마젠타 입자 (중량평균 입경: 6.2 ㎛, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경: 5.2 ㎛, 평균 원형도: 0.951, 응집도: 45)를 얻었다. 또한, 토너 1에서 사용한 안료를 C.I. 피그먼트 옐로우 74 6 중량부로 바꾸는 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 옐로우 입자 (중량평균 입경: 6.5 ㎛, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경: 5.3 ㎛, 평균 원형도: 0.955, 응집도: 41)를 얻었다. 또한, 토너 1에서 사용한 안료를 카본 블랙 5 중량부로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 블랙 (중량평균 입경: 6.6 ㎛, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경: 5.3 ㎛, 평균 원형도: 0.952, 응집도: 40) 입자를 얻었다.
이들 토너, 실시예 1에서 사용한 시안 토너 및 실시예 3에서 사용한 캐리어를 혼합하여 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 농도가 10 중량％인 현상제를 제조했다. 마젠타, 시안, 옐로우 및 블랙 토너의 상기 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, 각각 -30.7 mC/kg, -31.5 mC/kg, -33.0 mC/kg 및 -30.5 mC/kg였다.
이 현상제 및 실시예 1에서 사용한 개조 장치인 Canon 제조의 전색 복사기 CLC 5000 개조기로 전색 차트를 인쇄하였다. 그 결과, 도트 재현성이 우수하고 특히 2차색 (2종 이상의 토너를 중첩시켜 얻어진 부분)에서도 엣지 효과가 나타나지 않는 매우 양호한 화상을 얻었다.
캐리어 입자의 물성을 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
그래프트 공중합체 (E) 용액 30 중량부와, 졸-겔 방법에 의해 얻어지고 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 320 nm인 실리카 입자 0.5 중량부 및 톨루엔 100 중량부를 균질화기에서 충분히 혼합했다. 이어서, 캐리어 코어 A 대신 캐리어 코어 D 2000 중량부를 교반하면서, 캐리어 코어 D에 전단 응력을 연속하여 가하였다. 상기 교반 동안, 상기 코팅액을 캐리어 코어 D에 서서히 가하고, 용매를 70 ℃에서 휘발시켜 캐리어 표면을 수지로 코팅하였다. 이 수지-코팅된 자성 캐리어 입자를 100 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 열 처리하였다. 냉각시킨 후, 입자를 해쇄하고, 개구가 76 ㎛인 체로 분급화하여 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경 35 ㎛, 진비중 5.04 g/㎤, 자화 강도 60 Am2/kg, 비저항 5 x 108Ω·cm 및 접촉각 103 °의 자성 캐리어를 얻었다.
상기 캐리어 93 중량부에 대하여, 토너 1을 7 중량부 가하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 현상제를 제조했다. 상기 현상제의 상기 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -28.4 mC/kg이고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 안식각은 37 °였다.
이 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 그 결과, 블랭크 영역도는 낮지만, 조도가 높았다. 또한, 내구 후에는, 캐리어 소모가 관찰되고, 블랭크 영역도가 약간 증가하고, 조도도 증가했다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에 나타내고, 현상제의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실리콘 수지 (SR2411, 도레이 다우 실리콘사제, 고형분 10 중량％) 100 중량부, γ-아미노프로필트리메톡시실란 3 중량부 및 톨루엔 200 중량부를 혼합하였다. 이어서, 캐리어 코어 A 1000 중량부를 교반하면서, 캐리어 코어 A에 전단 응력을 연속하여 가하였다. 교반 동안, 상기 코팅액을 캐리어 코어 A에 서서히 가하여, 용매를 70 ℃에서 휘발시켜 캐리어 표면 수지로 코팅하였다. 이 수지-코팅된 자성 캐리어 입자를 200 ℃에서 1 시간 동안 교반하면서 열 처리하였다. 냉각시킨 후에, 입자를 해쇄하고 개구 76 ㎛의 체로 분급화하여, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경 34 ㎛, 진비중 3.55 g/㎤, 자화 강도 38 Am2/kg, 비저항 5 x 1013Ω·cm 및 접촉각 100 °의 캐리어를 얻었다.
이 자성 캐리어 90 중량부에 대하여, 토너 1을 10 중량부 가하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 현상제를 재조했다. 상기 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -30.2 mC/kg이고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 안식각은 38 °였다.
이 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 그 결과, 조도는 낮았지만, 블랭크 영역도가 높았다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에 나타내고, 현상제의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
그래프트 공중합체 (F)를 그래프트 공중합체 (H)로 대체하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방식으로 수지 코팅을 수행함으로써, 개수 기준 입도 분포에서 평균 입경 33 ㎛, 진비중 3.54 g/㎤, 자화 강도 38 Am2/kg, 비저항 6 x 1012Ω·cm 및 접촉각 94 °의 자성 캐리어를 얻었다.
상기 캐리어 90 중량부에, 토너 1을 10 중량부 가하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 현상제를 제조했다. 상기 현상제의 마찰대전량을 측정한 결과, -34.4 mC/kg이고, 토너 농도가 8 중량％인 경우 안식각은 42 °였다.
이 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다. 그 결과, 도트 재현성은 우수하지만, 블랭크 영역도가 높고, 화상 농도가 낮고, 현상성이 불량하였다. 또한, 내구 동안 캐리어의 열화가 관찰되고, 블랭크 영역도가 더 증가되었다. 캐리어 입자의 물성을 표 1에 나타내고, 현상제의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명은, 현상 슬리브와 감광체를 순방향 회전시켜 현상하는 방법에서도 블랭크 영역 등의 임의의 화상 결함 없이 높은 화상 농도의 도트 재현성이 우수한 자성 캐리어 및 이성분계 현상제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 자성 캐리어 및 이성분계 현상제는, 저소비량 인쇄시에도 장기간 동안 안정한 화상 농도로 화상이 출력되도록 할 수 있다.

Claims (12)

  1. 각각의 캐리어 입자가 적어도
    결착 수지 및 결착 수지에 분산된 자성 입자를 포함하는 캐리어 코어 100 중량부, 및
    상기 캐리어 코어의 코팅을 위한, 적어도 불소계 수지 100 중량부 및 미립자 1 내지 40 중량부를 포함하는 코팅재 0.3 내지 4.0 중량부
    를 포함하며, 접촉각이 95 내지 125 °인 자성 캐리어.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어의 진비중이 2.5 내지 4.0 g/㎤인 자성 캐리어.
  3. 제1항에 있어서, 자기장 1000 x (103/4π)·A/m (1,000 Oe)에서 측정한 자화 강도 (σ100)가 15 내지 65 Am2/kg (emu/g)인 자성 캐리어.
  4. 제1항에 있어서, 상기 미립자의 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 80 내지 600 nm인 자성 캐리어.
  5. 제1항에 있어서, 상기 미립자가 실리카 입자를 포함하는 자성 캐리어.
  6. 제1항에 있어서, 상기 캐리어 입자가 적어도 100 중량부의 캐리어 코어 및 0.5 내지 4.0 중량부의 코팅재를 포함하는 자성 캐리어.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지가 하기 화학식 1의 퍼플루오로알킬 단위를 갖는 메타크릴레이트 에스테르 단위 또는 아크릴레이트 에스테르 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 자성 캐리어.
    <화학식 1>
    식 중, m은 1 내지 10의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지가 하기 화학식 3의 단위를 갖는 수지를 포함하는 자성 캐리어.
    <화학식 3>
    식 중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, z는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 알킬기이다.
  9. (i) 적어도 결착 수지, 이형제 및 착색체를 포함하는 토너 입자 및 외부 첨가제를 포함하는, 응집도가 20 내지 90인 토너; 및
    (ii) 각각의 캐리어 입자가 적어도
    결착 수지 및 결착 수지에 분산된 자성 입자를 포함하는 캐리어 코어 100 중량부, 및
    상기 캐리어 코어의 코팅을 위한, 적어도 불소계 수지 100 중량부 및 미립자 1 내지 40 중량부를 포함하는 코팅재 0.3 내지 4.0 중량부를 포함하며, 접촉각이 95 내지 125 °인 자성 캐리어
    를 포함하는 이성분계 현상제.
  10. 제9항에 있어서, 토너 농도가 8 중량％인 경우 안식각이 30 내지 41 °인 이성분계 현상제.
  11. 제9항에 있어서, 상기 외부 첨가제가 개수 기준 입도 분포에서 최대 피크치가 80 내지 200 nm 인 무기 미립자를 포함하는 이성분계 현상제.
  12. 제9항에 있어서, 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 자성 캐리어를 포함하는 이성분계 현상제.
KR1020040030663A 2003-05-14 2004-04-30 자성 캐리어 및 이성분계 현상제 KR100585904B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003135274 2003-05-14
JPJP-P-2003-00135274 2003-05-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040098531A true KR20040098531A (ko) 2004-11-20
KR100585904B1 KR100585904B1 (ko) 2006-06-07

Family

ID=33028355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040030663A KR100585904B1 (ko) 2003-05-14 2004-04-30 자성 캐리어 및 이성분계 현상제

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7244539B2 (ko)
EP (1) EP1477864B1 (ko)
KR (1) KR100585904B1 (ko)
CN (1) CN1550919B (ko)
DE (1) DE602004010951T2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101040422B1 (ko) * 2005-12-05 2011-06-09 캐논 가부시끼가이샤 보급용 현상제 및 화상 형성 방법
US8288069B2 (en) 2007-12-27 2012-10-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
KR101230322B1 (ko) * 2008-03-06 2013-02-06 캐논 가부시끼가이샤 자성 캐리어 및 2성분계 현상제

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7279262B2 (en) * 2003-11-20 2007-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US20050196694A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Toner, method for producing toner, two component developer, and image forming apparatus
JP2005338524A (ja) * 2004-05-28 2005-12-08 Ricoh Printing Systems Ltd 画像形成装置
US20070009823A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-11 Xerox Corporationd Toner and developer compositions
JP4544099B2 (ja) * 2005-08-26 2010-09-15 富士ゼロックス株式会社 静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤
JP5281251B2 (ja) * 2007-03-29 2013-09-04 パウダーテック株式会社 電子写真現像剤用樹脂コートフェライトキャリア及び該樹脂コートフェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
JP2009020211A (ja) * 2007-07-10 2009-01-29 Sharp Corp 磁性キャリア、２成分現像剤、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法
JP5159239B2 (ja) * 2007-10-15 2013-03-06 キヤノン株式会社 トナー
JP4918457B2 (ja) * 2007-11-01 2012-04-18 株式会社リコー 一成分現像用トナー
JP4739316B2 (ja) * 2007-12-20 2011-08-03 キヤノン株式会社 電子写真用キャリアの製造方法及び該製造方法を用いて製造した電子写真用キャリア
US20090197190A1 (en) * 2008-02-01 2009-08-06 Canon Kabushiki Kaisha Two-component developer, replenishing developer, and image-forming method using the developers
US20100028796A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
JP4565054B2 (ja) * 2009-02-27 2010-10-20 キヤノン株式会社 黒トナー
JP4565053B2 (ja) 2009-02-27 2010-10-20 キヤノン株式会社 マゼンタトナー
CN102334073B (zh) * 2009-02-27 2013-12-04 佳能株式会社 黄色调色剂
JP5609187B2 (ja) * 2010-03-18 2014-10-22 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
US9046800B2 (en) 2011-05-12 2015-06-02 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier
JP5836888B2 (ja) 2011-06-03 2015-12-24 キヤノン株式会社 トナー
JP5274692B2 (ja) 2011-06-03 2013-08-28 キヤノン株式会社 トナー
WO2012165639A1 (ja) 2011-06-03 2012-12-06 キヤノン株式会社 トナー
WO2012165636A1 (ja) 2011-06-03 2012-12-06 キヤノン株式会社 トナー
US8974994B2 (en) 2012-01-31 2015-03-10 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier, two-component developer, and developer for replenishment
JP2013200504A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置およびプロセスカートリッジ
US9058924B2 (en) 2012-05-28 2015-06-16 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US9063443B2 (en) 2012-05-28 2015-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US9116448B2 (en) 2012-06-22 2015-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Toner
EP2869126A4 (en) 2012-06-22 2016-01-20 Canon Kk TONER
JP6012328B2 (ja) 2012-08-01 2016-10-25 キヤノン株式会社 磁性キャリアの製造方法
CN105378566B (zh) 2013-07-31 2019-09-06 佳能株式会社 磁性调色剂
DE112014003546B4 (de) 2013-07-31 2020-03-12 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9823595B2 (en) 2015-06-30 2017-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9798256B2 (en) 2015-06-30 2017-10-24 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing toner
JP2017083525A (ja) * 2015-10-23 2017-05-18 シャープ株式会社 トナー、磁性キャリア及び２成分現像剤
US9897932B2 (en) 2016-02-04 2018-02-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6900279B2 (ja) 2016-09-13 2021-07-07 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US10295920B2 (en) 2017-02-28 2019-05-21 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10303075B2 (en) 2017-02-28 2019-05-28 Canon Kabushiki Kaisha Toner
CN110402260B (zh) 2017-03-16 2022-12-02 三菱化学株式会社 电子照相感光体、电子照相感光体盒及图像形成装置
JP7255266B2 (ja) * 2019-03-22 2023-04-11 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53124428A (en) * 1977-04-07 1978-10-30 Mita Industrial Co Ltd Developing agent for use in electrostatic image
DE3750490T2 (de) * 1986-06-05 1995-01-19 Fuji Xerox Co Ltd Träger für Entwickler.
US5340677A (en) * 1991-04-26 1994-08-23 Canon Kabushiki Kaisha Carrier for electrophotography, two-component type developer for electrostatic images, process for producing carrier for electrophotography, and image forming method
EP0580135B1 (en) 1992-07-22 1997-04-16 Canon Kabushiki Kaisha Carrier for use in electrophotography, two component-type developer and image forming method
DE69308424T2 (de) 1992-07-28 1997-08-14 Canon Kk Trägerteilchen für die Elektrophotographie, Zweikomponentenentwickler und Bildherstellungsverfahren
US5512402A (en) 1993-05-20 1996-04-30 Canon Kabushiki Kaisha Carrier for electrophotography, two-component type developer, and image forming method
JP3203465B2 (ja) * 1993-12-29 2001-08-27 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
JP3397483B2 (ja) 1993-12-29 2003-04-14 キヤノン株式会社 電子写真用キャリア，その製造方法，二成分系現像剤及び画像形成方法
JP2998633B2 (ja) * 1996-04-01 2000-01-11 富士ゼロックス株式会社 静電潜像現像剤用キャリア、その製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置
US6165663A (en) 1996-04-08 2000-12-26 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic coated carrier two-component type developer and developing method
JP3352322B2 (ja) 1996-04-16 2002-12-03 キヤノン株式会社 画像形成方法
JP3173374B2 (ja) 1996-05-28 2001-06-04 富士ゼロックス株式会社 静電潜像現像剤及びそれを用いた画像形成方法
US5821023A (en) 1996-05-27 1998-10-13 Fuji Xerox Co., Ltd. Developer of electrostatic latent image, carrier therefor, method for forming image and image forming apparatus thereby
JPH10307429A (ja) 1997-05-09 1998-11-17 Fuji Xerox Co Ltd 静電潜像現像用キャリア及びその製造方法、現像剤並びに画像形成方法
JP3927693B2 (ja) 1998-07-22 2007-06-13 キヤノン株式会社 磁性微粒子分散型樹脂キャリア，二成分系現像剤及び画像形成方法
JP3761724B2 (ja) * 1998-10-06 2006-03-29 富士ゼロックス株式会社 画像形成方法
US6312862B1 (en) * 1998-11-06 2001-11-06 Canon Kabushiki Kaisha Two-component type developer and image forming method
US6447972B1 (en) * 2000-05-22 2002-09-10 Fuji Xerox Co., Ltd. Charging member for development of electrostatic latent image, electrostatic latent image developer, and magnetic sleeve
JP3891480B2 (ja) * 2002-03-22 2007-03-14 株式会社リコー 静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤および静電潜像現像方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101040422B1 (ko) * 2005-12-05 2011-06-09 캐논 가부시끼가이샤 보급용 현상제 및 화상 형성 방법
US8142972B2 (en) 2005-12-05 2012-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Developer for replenishment and image forming method
US8288069B2 (en) 2007-12-27 2012-10-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
KR101230322B1 (ko) * 2008-03-06 2013-02-06 캐논 가부시끼가이샤 자성 캐리어 및 2성분계 현상제

Also Published As

Publication number Publication date
KR100585904B1 (ko) 2006-06-07
CN1550919B (zh) 2010-04-28
CN1550919A (zh) 2004-12-01
DE602004010951T2 (de) 2008-12-24
EP1477864A1 (en) 2004-11-17
EP1477864B1 (en) 2008-01-02
DE602004010951D1 (de) 2008-02-14
US20040253529A1 (en) 2004-12-16
US7244539B2 (en) 2007-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100585904B1 (ko) 자성 캐리어 및 이성분계 현상제
JP5143215B2 (ja) 二成分系現像剤、補給用現像剤及び画像形成方法
EP2255253B1 (en) Two-component developer
JP4590303B2 (ja) 磁性体含有樹脂キャリア及び二成分系現像剤
JP2009205149A (ja) 二成分系現像剤、補給用現像剤及びそれらを用いた画像形成方法。
JP2007279588A (ja) 補給用現像剤及び画像形成方法
JP2005134708A (ja) 磁性キャリア及び二成分系現像剤
JP2005338809A (ja) 画像形成方法及び画像形成装置
JP4332463B2 (ja) 二成分系現像剤
JP7214338B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、トナーセット、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2009031556A (ja) 二成分系現像剤および補給用現像剤
JP2007163728A (ja) 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤及び現像方法
JP5010313B2 (ja) 電子写真現像剤用キャリア、二成分系現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成方法
JP5219682B2 (ja) 磁性キャリア及び二成分系現像剤
US20230090120A1 (en) Photoluminescent toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
JP2006064713A (ja) 静電潜像現像用キャリア、その製造方法及び現像剤
JP2009048047A (ja) 磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法
JP2006184699A (ja) 二成分系現像剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130425

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140424

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150424

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160425

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee