KR20040094871A - 불포화기 함유 다분지 화합물, 그것을 함유하는 경화성조성물 및 그 경화물 - Google Patents

불포화기 함유 다분지 화합물, 그것을 함유하는 경화성조성물 및 그 경화물 Download PDF

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Abstract

(a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b) 분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 경우, 3 개 이상)의 카르복실기 및(또는) 페놀 수산기를 갖는 화합물과, (c) 불포화 모노카르복실산 또는 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4), 또는 이들의 2급 수산기에 추가로 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-5) 내지 (A-8)을 중합 개시제 또는 열경화성 성분과 배합함으로써 경화성 조성물이 얻어진다.

Description

불포화기 함유 다분지 화합물, 그것을 함유하는 경화성 조성물 및 그 경화물 {Unsaturated Polybranched Compounds, Curable Compositions Containing The Same and Cured Articles Thereof}
활성 에너지선의 조사에 의한 수지의 경화는, 그 경화 속도가 빠르다는 것, 무용제인 것 등으로부터 금속 도장, 목재 코팅, 인쇄 잉크, 전자 재료 등에 넓게 사용되고 있다. 이러한 분야에서 사용되는 광경화성 조성물은 일반적으로 불포화이중 결합을 갖는 예비 중합체, 중합성 단량체 및 광중합 개시제를 필수 성분으로하고 있다. 광경화성 성분으로서 주로 사용되는 상기 예비 중합체로서는, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 예비 중합체는 중합성의 불포화기를 갖기 때문에 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물 (광중합 개시제)와 혼함으로써 가교 가능하다.
그러나 이들 라디칼 중합성 예비 중합체는, 일반적으로 분자량이 작고, 활성 에너지선의 조사에 의해 순간적으로 경화하기 때문에 도막 중에 잔류 응력이 생기고, 기재에의 밀착성, 기계적 특성이 저하된다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 라디칼 중합성 예비 중합체의 고분자량화도 검토되고는 있지만 도공 가능한 점도로 조정하기 위해서는 다량의 반응성 희석제가 필요하고, 그 때문에 이러한 활성 에너지선 경화성 조성물은 강인성, 기계적 특성, 내약품성 등이 부족하고 그 용도는 한정되고 있는 것이 현실이었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 예를 들면 일본 특허 공개 평 11-193321호에는 분자 중에 아미노기를 함유하는 다분지 화합물이 제안되어 있다. 이 다분지 화합물은 고분자량이면서 용액 점도가 낮으므로, 경화성 조성물을 제조할 때의 저분자량 성분의 첨가량이 적어도 된다는 이점이 있지만 분자 중에 전기 특성을 악화시키는 아미노기를 포함하는 것, 및 측쇄에 화학 수식 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 그 용도는 한정되어 있다.
상기한 바와 같은 상황 때문에 현재의 시점에서 인쇄 배선판의 레지스트 재료 등으로서는 에폭시 아크릴레이트계 감광성 수지를 기재 중합체로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 주로 사용되고 있다. 이러한 에폭시 아크릴레이트계감광성 수지를 기재 중합체로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 가교 밀도를 올림으로써 높은 경도 및 우수한 내열성, 전기 절연성 등의 특성은 얻어지지만 반면에 가요성이나 강인성 등이 낮다고 하는 난점이 있었다. 한편, 가요성이나 강인성을 개선하기 위해서는 일반적으로 결정성 단량체의 사용을 피하고, 기재 중합체를 선상화하는 것을 생각할 수 있지만 이 경우에는 반대로 기계적 특성이나 내열성 등이 낮다고 하는 난점이 있다.
또한, 도막의 물성은 조성물 중의 주요 수지의 1차 분자량에 의존한다. 분자량을 크게하면 선상 고분자의 분자쇄의 얽힘이 증대하고, 용해성의 저하 및 현상성 저하가 발생되어 버린다고는 난점이 있다.
한편, 도막의 내열성을 향상시키기 위해서는 상기한 바와 같이 결정성이 큰 단량체 성분을 도입하는 것을 생각할 수 있지만 이 경우에는 막 형성성이 저하된다는 난점이 있다. 또한, 가교 밀도가 커지면 취약해지기 쉽고, 또한 경화 수축이 크고, 치수 변화가 커진다는 난점이 있다.
이와 같이, 종래 강도, 신도, 인성 등의 기계적 특성과, 내열성, 가요성, 내약품성 등의 특성이 높은 수준으로 균형이 잡힌 경화물이 얻어지는 경화성 조성물은 아직 발견되지 않은 것이 현실이다.
본 발명은 여러가지 분야에서 광경화성 성분 및(또는) 열경화성 성분으로서 유리하게 사용할 수 있는 불포화기 함유 다분지 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 불포화기 함유 다분지 화합물을 함유하고, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화하거나 가열에 의해서 경화하고, 또한 기재와의 밀착성, 기계적 특성, 내열성, 가요성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 조성물 및 그로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이고, 이 조성물은 접착제, 코팅제, 인쇄 배선판의 제조 시에 사용되는 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 빌드업 기판용 층간 절연재, 도금 레지스트, 드라이 필름 등 광범위하게 사용 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 2는 실시예 2에서 제조한 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 3은 실시예 3에서 제조한 카르복실기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 4는 실시예 4에서 제조한 카르복실기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 5는 실시예 5에서 제조한 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 6은 실시예 6에서 제조한 카르복실기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 7은 실시예 7에서 제조한 카르복실기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과,
(a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (이하, 다관능 에폭시 화합물이라고 한다)과,
(b) 분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 경우, 3 개 이상)의 카르복실기를 갖는 화합물 (이하, 폴리카르복실산이라고 한다)과,
(c) 불포화 모노카르복실산, 또는 (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 중부가 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1), (A-2), 및
(a) 상기 다관능 에폭시 화합물과,
(b') 분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3개 이상)의 수산기를 갖는 페놀 화합물 (이하, 폴리페놀류라고 한다), 또는 (b") 분자 중에 각각 1 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 합계 관능기 수가 3 개 이상)의 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (이하, 수산기 함유 카르복실산이라고 한다)와,
(c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-3), (A-4)는 에폭시기의 개환 반응에 의해서 생성하는 2급 수산기와, 말단에 불포화 이중 결합을 함께 갖는 특정한 구조를 가지고, 또한 1 분자 당 중합성기의 함유량이 많기 때문에, 단시간의 활성 에너지선의조사에 의해 빠르게 경화함과 동시에, 불포화 이중 결합의 존재에 의해 열 라디칼에 의한 가열 경화가 가능하고, 또한 상기 측쇄의 2급 수산기가 존재하기 때문에 수산기와 반응할 수 있는 경화제 (예를 들면 이소시아네이트류)의 첨가에 의해 가열 경화도 가능한 것, 또한 2급 수산기의 수소 결합성에 의해서 얻어지는 경화물은 각종 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타낸 것, 또한 에테르 결합 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 다분지 구조를 위해, 이것을 경화성 성분으로서 함유하는 조성물은, 경화 수축이 적고, 강도, 인성 등의 기계적 특성이나 내열성이 우수한 경화물을 제공하는 것을 발견하였다. 또한, 다분지 구조 때문에, 동일 분자량의 선상 중합체와 비교하면, 분자끼리 얽힘이 없어지기 때문에 여러가지 용매에 대한 높은 용해성을 나타내고, 또한 용액 점도를 저하시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 그 결과, 용제량을 저감할 수 있게 되고, 또한 합성 시의 단량체 선택에 자유도가 있고, 결정성이 높은 단량체이어도 골격 내에 취입함으로써 용해성이 향상하여 막 형성성도 양호해진다.
또한, 본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1)내지 (A-4)의 2급 수산기에, 추가로 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-5) 내지 (A-8)은 말단에 다량의 중합성기를 갖기 때문에 광경화성이 우수한 수지임과 동시에, 측쇄에 도입된 카르복실기의 존재에 의해 알칼리 수용액에 대하여 우수한 용해성을 나타내기 때문에 알칼리 현상형의 감광성 수지가 된다.
따라서, 본 발명의 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8))은 상기한 것과 같은 우수한 특성을 갖기 때문에 여러가지 분야에서 광경화성 성분 및(또는) 열경화성 성분으로서 유리하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1)은 반응 촉진제의 존재하에, 다관능 에폭시 화합물 (a)와, 폴리카르복실산 (b)와, 불포화 모노카르복실산 (c)의 중부가 반응에 의해 제조할 수가 있다.
예를 들면, 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리카르복실산 (b) 중 어느 한쪽을 2 관능, 다른 쪽을 3 관능의 화합물로 한 경우, 예를 들면 폴리카르복실산으로서 트리카르복실산을 사용하여 X로 표시하고, 다관능 에폭시 화합물로서 2 관능 에폭시 화합물을 사용하여 Y로 표시하고, 불포화 모노카르복실산을 Z로 나타내면, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 것과 같은 다분지 구조의 중합체가 얻어진다.
2 관능 화합물과 3 관능 화합물을 반대로 한 경우, 즉 1 분자 중에 3 개의 에폭시기를 갖는 3 관능 에폭시기 화합물과 1 분자 중에 2개의 카르복실기를 갖는 디카르복실산과의 중부가 반응의 경우도 동일한 다분지 구조가 된다. 불포화 모노카르복실산은 반응 정지제로서 작용하고, 또한 에폭시기와 반응하기 때문에, 말단부에는 에폭시기에 불포화 모노카르복실산이 부가하여 도입된 불포화기가 존재한다. 동일하게, 다관능 에폭시기 화합물 (a)와 폴리카르복실산 (b)의 쌍방 모두 3 관능 이상의 화합물로 한 경우에도, 또한 분지의 상태는 복잡하게 되지만 다분지 구조가 된다.
또한, 본 발명의 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-3)은 반응 촉진제의 존재하에, 다관능 에폭시기 화합물 (a)와, 폴리페놀류 (b')와, 페놀성 수산기 및(또는) 에폭시기와 반응할 수 있는 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물(c')와의 중부가 반응 및(또는) 중축합 반응에 의해 제조할 수가 있다.
예를 들면, 다관능 에폭시 화합물(a)와 폴리페놀류 (b') 중 어느 한쪽을 2 관능, 다른 쪽을 3 관능의 화합물로 한 경우, 예를 들면 폴리페놀류로서 3 관능 페놀 화합물을 사용하여 X로 표시하고, 다관능 에폭시 화합물로서 2 관능 에폭시 화합물을 사용하여 Y로 표시하고, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 Z로 표시하면, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 것과 같은 다분지 구조의 중합체가 얻어진다.
2 관능 화합물과 3 관능 화합물을 반대로 한 경우, 즉 1 분자 중에 3 개의 에폭시기를 갖는 3 관능 에폭시 화합물과 1 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 2 관능 페놀 화합물과의 중부가 반응의 경우도 동일한 다분지 구조가 된다. 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 반응 정지제로서 작용하고, 또한 페놀성 수산기와 반응하는 경우, 말단부에는 페놀성 수산기에 불포화 이중 결합기가 부가 또는 축합하여 도입된 불포화기가 존재한다. 동일하게, 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리페놀류 (b')의 양쪽 모두 3 관능 이상의 화합물로 한 경우에도 또한 분지의 상태는 복잡해지지만 다분지 구조가 된다.
본 발명의 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-2) 및 (A-4)에 대해서도 상기와 동일한 다분지 구조가 된다.
상기한 구조를, 화학식을 사용하여 보다 구체적으로 설명하면, 예를 들면 다관능 에폭시 화합물 (a)로서 후술하는 것과 같은 2 관능 에폭시 화합물을 사용하고, 폴리카르복실산 (b)로서 후술하는 것과 같은 트리카르복실산을 사용한 경우, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 것과 같은 골격 구조 단위를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1)이 얻어진다. 또한, 예를 들면 다관능 에폭시 화합물 (a)로서 3 관능 에폭시 화합물을 사용하고, 폴리카르복실산 (b)로서 디카르복실산을 사용한 경우, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 것과 같은 골격 구조 단위를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1)이 얻어진다.
식 중, R1은 다관능 에폭시 잔기, R2는 폴리카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수이고, 그 상한은 원하는 분자량에 따라서 적절하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 및 4에 있어서, 말단기는 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 것과 같은 기가 된다.
식 중, R1내지 R2는 상기와 동일한 의미이고, R3, R4및 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시아노기, 불소 원자 또는 푸릴기를 나타낸다.
즉, 말단부의 에폭시기에 불포화 모노카르복실산이 부가하여 불포화기가 도입된 부분의 말단은 화학식 5로 나타내는 말단기가 된다. 또한, 말단부의 에폭시기에 불포화 모노카르복실산 (c)가 부가하지 않은 부분의 말단은 화학식 6으로 표시되는 말단기가 된다. 또한, 비율적으로는 적지만, 폴리카르복실산 (b)에 다관능 에폭시 화합물 (a)와 미반응의 카르복실기가 잔존하는 경우, 그 부분의 말단은 화학식 7, 8 또는 9로 표시되는 말단기가 된다. 단, 화학식 7, 8은 트리카르복실산을 사용한 경우, 화학식 9는 디카르복실산을 사용한 경우이다. 또, 화학식 3, 4 및 6은 글리시딜에테르 화합물을 예시하였지만 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 반응은 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리카르복실산 (b)와 불포화 모노카르복실산 (c)를 일괄하여 혼합하고 반응시키는 방법 (원 포트 방법)과, 다관능에폭시 화합물 (a)와 폴리카르복실산 (b)의 중부가 반응 종료 후에 불포화 모노카르복실산 (c)를 첨가하여 반응시키는 방법 (순차 방법) 모두 가능하다. 그러나, 작업성을 고려하면 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리카르복실산 (b)와 불포화 모노카르복실산 (c)의 3 성분을 일괄해서 혼합하여 반응시키는 원 포트 방법이 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리카르복실산 (b)와의 비율 (반응 혼합물 중의 투입 비율)은 각각의 관능기의 몰비로 0.1≤[폴리카르복실산의 카르복실기의 몰수]/[다관능 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수]≤1의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2≤[폴리카르복실산의 카르복실기의 몰수]/[다관능 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수]≤0.8의 범위이다. 상기 당량비가 0.1 미만이면, 생성하는 다분지 화합물 중으로 폴리카르복실산 골격의 도입량이 적어지고, 원하는 분자량의 수지가 얻어지지 않고, 충분한 도막 물성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 당량비가 1을 초과하면, 중부가 반응에 있어서 중합말단이 카르복실기가 되기 쉽기 때문에 계속되는 불포화 모노카르복실산 (c)의 부가 반응이 진행되기 어렵고, 중합성기의 도입이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리카르복실산 (b)의 가수에도 불구하고, 다관능 에폭시 화합물 (a)의 관능기가 폴리카르복실산 (b)의 관능기 (카르복실기) 보다 과잉이 되도록 반응시킴으로써 말단부에 에폭시기가 위치하도록 하고, 여기에 불포화 모노카르복실산 (c)가 부가하여 다량의 불포화기를 도입할 수가 있다. 반응 시간이나 반응 온도 등의 반응 조건을 변화시킴으로써, 또한 상기 당량비의 범위 내에서 폴리카르복실산 (b)의 사용량을 제어함으로써 생성하는 다분지 화합물의 분자량 및 분지 상태를 어느 정도 제어할 수 있게 된다.
또한, 다관능 에폭시 화합물 (a)에 대한 불포화 모노카르복실산 (c)의 비율 (반응 혼합물 중의 투입 비율)은 각각의 관능기의 몰비로 0.1≤[불포화 모노카르복실산의 카르복실기의 몰수]/[다관능 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수]≤10의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2≤[불포화 모노카르복실산의 카르복실기의 몰수]/[다관능 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수]≤5의 범위이다. 불포화 모노카르복실산 (c)의 사용량이나 반응 방법 (원 포트 방법이나 순차 방법)을 제어함으로써 도입되는 불포화기의 비율이나 분자량을 제어할 수 있게 된다.
이렇게 하여 분자량의 크기에 따라서 액상으로부터 고형상까지의 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1)을 합성할 수가 있다.
또한, 예를 들면 다관능 에폭시 화합물 (a)로서 후술하는 것과 같은 2 관능 에폭시 화합물을 사용하고, 폴리페놀류 (b')로서 후술하는 것과 같은 3 관능 페놀 화합물을 사용한 경우, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 것과 같은 골격 구조 단위를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-3)이 얻어진다. 또한, 예를 들면 다관능 에폭시 화합물 (a)로서 3관능 에폭시 화합물을 사용하고, 폴리페놀류 (b')로서 2 관능 페놀 화합물을 사용한 경우, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 것과 같은 골격 구조 단위를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-3)이 얻어진다.
또한, 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 (c')로서는 상기 불포화 모노카르복실산 (c)나 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물 (c'-1)을 들 수 있고, 예를 들면 이하와 같이 사용된다.
식 중, R1은 다관능 에폭시 잔기, R6은 폴리페놀 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수이고, 그 상한은 원하는 분자량에 따라서 적절하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 화학식 10 및 11에 있어서, 말단기는 하기 화학식 12 내지 16으로 표시되는 것과 같은 기가 된다.
식 중, R1은 다관능 에폭시 잔기, R6은 폴리페놀 잔기를 나타내고, R3, R4, 및 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시아노기, 불소 원자, 또는 푸릴기를 나타낸다.
즉, 말단부의 에폭시기에 불포화 모노카르복실산 (c)가 부가하여 불포화기가 도입된 부분의 말단, 및(또는) 페놀성 수산기에 예를 들면 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물 (c'-1)이 축합 또는 부가하여 불포화기가 도입된 부분의 말단은 화학식 12로 표시되는 말단기가 된다. 또한, 말단부의 에폭시기에 불포화 모노카르복실산이 부가하지 않은 부분의 말단은 화학식 13으로 표시되는 말단기가 된다. 페놀성 수산기에 예를 들면 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물 (c'-1)이 축합 또는 부가하지 않은말단은 화학식 14, 15 또는 16으로 표시되는 말단기가 된다. 단, 화학식 14, 15는 3 관능 페놀 화합물을 사용한 경우, 화학식 16은 2 관능 페놀 화합물을 사용한 경우이다. 또한 화학식 10, 11 및 13은 글리시딜에테르 화합물을 예시하였지만 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜아민 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 반응은 다관능 에폭시 화합물 (a)와, 폴리페놀류 (b')와 불포화 모노카르복실산 (c), 또는 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물 (c'-1)을 일괄하여 혼합하여 반응시키는 방법 (원 포트 방법)과, 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리페놀류 (b')의 중부가 반응 종료 후에, 불포화 모노카르복실산 (c) 및(또는) (메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물 (c'-1)을 첨가하여 반응시키는 방법 (순차 방법) 모두 가능하다. 그러나, 분지도나 분자량, 또한 합성의 재현성을 고려하면 에폭시기와 페놀, 카르복실산과의 각각의 반응성의 차이로부터, 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리페놀류 (b')의 중부가 반응 종료 후에, 불포화 모노카르복실산 (c) 및(또는) (메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물 (c'-1)을 첨가하여 반응시키는 순차 방법이 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리페놀류 (b')와의 비율 (반응 혼합물 중의 투입 비율)은 각각의 관능기의 몰비로 0.1≤[폴리페놀류의 페놀기의 몰수]/[다관능 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수]≤1의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2≤[폴리페놀류의 페놀기의 몰수]/[다관능 에폭시 화합물의에폭시기의 몰수]≤0.8의 범위이다. 상기 당량비가 0.1 미만이면, 생성하는 다분지 화합물 중으로의 폴리페놀류 골격의 도입량이 적어져고, 원하는 분자량의 수지가 얻어지지 않고, 충분한 도막 물성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 당량비가 1을 초과하여도, 생성하는 다분지 화합물 중에의 다관능 에폭시 화합물 골격의 도입량이 적어지고, 원하는 분자량의 수지가 얻어지지 않고, 충분한 도막 물성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 반응 시간이나 반응 온도 등의 반응 조건을 변화시킴으로써, 또한 상기한 당량비의 범위 내에서 폴리페놀류 (b')의 사용량을 제어함으로써 생성하는 다분지 화합물의 분자량 및 분지 상태를 어느 정도 제어할 수 있게 된다.
또한, 다관능 에폭시 화합물 (a)에 대한 불포화 모노카르복실산 (c)의 비율 (반응 혼합물 중의 투입 비율)은 각각의 관능기의 몰비로 0.1≤[불포화 모노카르복실산의 카르복실기의 몰수]/[다관능 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수]≤10의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2≤([불포화 모노카르복실산의 카르복실기의 몰수]/[다관능 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수]≤5의 범위이다. 또한, 다관능 에폭시 화합물 (a)에 대한 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물 (c'-1)의 비율 (반응 혼합물 중의 투입 비율)은 각각의 관능기의 몰비로 0.1≤[(메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물의 관능기의 몰수]/[다관능 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수]≤10의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2≤[(메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물의 관능기의 몰수]/[다관능 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수]≤5의 범위이다. 여기서 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리페놀류 (b')의 중부가 반응 종료 후의 말단기가 에폭시기인 경우, 반응 정지제로서 불포화 모노카르복실산 (c)만을 적용할 수 있고, 말단기가 페놀인 경우는 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물 (c'-1)을 정지제로서 적용힐 수 있다. 또한, 말단기에 에폭시기와 페놀성 수산기가 혼재하는 경우, 불포화 모노카르복실산 (c)와 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물 (c'-1)을 정지제로서 함께 적용하는 것이 바람직하다. 이 때의 투입 순서는 처음에 잔존하는 에폭시기를 소비시키기 위해 불포화 모노카르복실산 (c), 그 후 페놀성 수산기를 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 불포화 이중 결합기 함유 환상 에테르류 등, 수산기와 반응할 수 있는 화합물 (c'-1)로 축합 또는 부가시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 분자량의 크기에 따라서 액상으로부터 고형상까지의 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-3)을 합성할 수가 있다.
상기한 합성 반응 및 조건은 본 발명의 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-2) 및 (A-4)의 합성에 대해서도 그대로 해당하고, 이들은 상기한 설명으로부터 당업자가 용이하게 이해할 수 있기 때문에 설명은 생략한다.
본 발명에 사용되는 다관능 에폭시 화합물 (a) 중, 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물의 대표예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A, 비페놀, 비크실레놀, 나프탈렌디올 등의 2 관능 페놀 화합물, 또는 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산에 에피클로로히드린 및(또는) 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 디글리시딜에테르류, 디글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 비닐시클로헥센 등의 환상 올레핀 화합물을 과아세트산 등으로 산화하여 얻어지는 지환식 에폭시 화합물도 들 수 있다. 시판품으로서는 저팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004나, 다우ㆍ케미칼사 제조의 DER-330, DER-337이나 도도 가세이사 제조의 YD-115, YD-128, YD-7011R, YD-7017 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 EX-251, 데나콜 EX-251 A 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 도도 가세사 제조의 YDF-170 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도도 가세이사 제조의 YDB-360, YDB-400, YDB-405 등의 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지; 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 EX-201 등의 레조르시놀디글리시딜에테르류; 저팬 에폭시 레진사 제조의 YX-4000 등의 비페놀디글리시딜에테르류; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 HP-4032, HP-4032 D 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 EX-721 등의 프탈산디글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 다이셀 가가꾸사 제조의 셀록사이드 2021 시리즈, 셀록사이드 2080 시리즈, 셀록사이드 3000 등의 지환식 에폭시 수지; 마루젠 세끼유 가가꾸사 제조의 HBPA-DGE나 저팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6663 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-701 등의 지방족형 에폭시수지; 기타 아미노기 함유 에폭시 수지; 공중합형 에폭시 수지; 카르드형 에폭시 수지 등 공지 관용의 에폭시 수지를, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1 분자 중에 3 개의 에폭시기를 갖는 화합물의 대표적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면 나가세 켐텍스(주)사 제조; 데나콜 EX-301, 다이셀 가가꾸(주)사 제조; 에포리드 GT 400 등 1 분자 중에 3개의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없고, 공지 관용의 에폭시 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 분지의 상태가 복잡하지만 4 관능 이상의 에폭시 화합물, 예를 들면 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등도 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카르복실산 (b) 중, 분자 중에 2 개의 카르복실기를 갖는 화합물의 대표적인 예로서는 하기 화학식 17로 표시되는 디카르복실산류를 들수 있다.
식 중, R2는 상기와 동일한 의미이다.
디카르복실산의 구체적인 예로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데카2산, 도데칸2산, 트리데칸2산, 테트라데칸2산, 펜타데칸2산, 헥사데칸2산, 옥타데칸2산, 노나데칸2산, 에이코산2산 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄 지방족 디카르복실산; 메틸말론산, 에틸말론산, n-프로필말론산, 부틸말론산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 1,1,3,5-테트라메틸옥틸숙신산 등의 탄소수 3 내지 20의 분지상 지방족 디카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메틸시트라콘산, 메사콘산, 메틸메사콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등의 직쇄 또는 분지상 지방족 불포화 디카르복실산; 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,6-디카르복실산, 시클로헥센-3,4-디카르복실산, 시클로헥센-4,5-디카르복실산, 하기 화학식 18로 각각 표시되는 메틸헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로이소프탈산 및 메틸헥사히드로테레프탈산 등의 테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 시클로헥센-1,3-디카르복실산, 시클로헥센-1,5-디카르복실산, 시클로헥센-3,5-디카르복실산 등의 테트라히드로이소프탈산; 시클로헥센-1,4-디카르복실산, 시클로헥센-3,6-디카르복실산 등의 테트라히드로테레프탈산; 1,3-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 1,3-시클로헥사디엔-1,6-디카르복실산, 1,3-시클로헥사디엔-2,3-디카르복실산, 1,3-시클로헥사디엔-5,6-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,6-디카르복실산 등의 디히드로프탈산; 1,3-시클로헥사디엔-1,3-디카르복실산, 1,3-시클로헥사디엔-3,5-디카르복실산 등의디히드로이소프탈산; 1,3-시클로헥사디엔-1,4-디카르복실산, 1,3-시클로헥사디엔-2,5-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-3,6-디카르복실산 등의 디히드로테레프탈산; 하기 화학식 19로 표시되는 메틸테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 엔도-cis-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 (상품명: 나딕산) 및 메틸엔도-cis-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 (상품명: 메틸나딕산) 등의 포화 또는 불포화 지환식 디카르복실산을 들 수 있다.
또한, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 3-메틸프탈산, 3-에틸프탈산, 3-n-프로필프탈산, 3-sec-부틸프탈산, 3-이소부틸프탈산, 3-tert-부틸프탈산 등의 3-알킬프탈산류; 2-메틸이소프탈산, 2-에틸이소프탈산, 2-프로필이소프탈산, 2-이소프로필이소프탈산, 2-n-부틸이소프탈산, 2-sec-부틸이소프탈산, 2-tert-부틸이소프탈산 등의 2-알킬이소프탈산; 4-메틸이소프탈산, 4-에틸이소프탈산, 4-프로필이소프탈산, 4-이소프로필이소프탈산, 4-n-부틸이소프탈산, 4-sec-부틸이소프탈산, 4-tert-부틸이소프탈산 등의 4-알킬이소프탈산; 메틸테레프탈산, 에틸테레프탈산, 프로필테레프탈산, 이소프로필테레프탈산, n-부틸테레프탈산, sec-부틸테레프탈산, tert-부틸테레프탈산 등의 알킬테레프탈산; 나프탈렌-1,2-디카르복실산, 나프탈렌-1,3-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 나프탈렌-1,6-디카르복실산, 나프탈렌-1,7-디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 안트라센-1,3-디카르복실산, 안트라센-1,4-디카르복실산, 안트라센-1,5-디카르복실산, 안트라센-1,9-디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 안트라센-9,10-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 디카르복실산으로서 상기한 것 이외에 하기 화학식 20으로 표시되는 디카르복실산을 사용할 수 있다.
식 중, R7은 -O-, -S-, -CH2-, -NH-, -SO2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.
분자 중에 3 개의 카르복실기를 갖는 화합물 (b)의 대표적인 예로서는 하기 화학식 21로 표시되는 트리카르복실산류를 들 수 있다.
트리카르복실산의 구체적인 예로서는 메탄트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 아콘산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복실산 등의 탄소수 1 내지 18의 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산, 헤미메레닉산,트리메신산, 트리메린산 등의 방향족 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 22로 표시되는 트리카르복실산류도 들 수 있다.
식 중, R8은 -O-, -S-, -CH2-, -NH-, -SO2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 23으로 표시되는 트리카르복실산류도 들 수 있다.
식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 24 또는 25로 표시되는 이소시아누르산 골격을 갖는 트리카르복실산류도 들 수 있다.
식 중, R10, R11은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, R12는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 24로 표시되는 이소시아누르산 골격을 갖는 트리카르복실산으로서는 예를 들면 트리스(2-카르복시에틸)이소시아네이트나 트리스(3-카르복시프로필)이소시아네이트 등을 들 수 있고, 상기 화학식 25로 표시되는 이소시아누르산 골격을 갖는 트리카르복실산으로서는 예를 들면 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트에, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 옥테닐 무수 프탈산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 옥테닐 무수 프탈산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 테트라히드로 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 분지의 상태가 복잡하지만 4관능 이상의 폴리카르복실산도 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리페놀류 (b') 중, 1 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 화합물의 대표적인 예로서는 예를 들면 카테콜, 1,1'-비스페닐-4,4'-디올, 메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 2,2'-메틸리렌비스(4-메틸페놀), 4,4'-메틸리덴비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스(1,1'-비페닐-2-올), 4,4'-옥시비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 2,2'-메틸렌비스페놀, 3,5,3',5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디올, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디브로모페놀) 등, 공지 관용의 2 관능 페놀 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1 분자 중에 3 개의 수산기를 갖는 화합물의 대표적인 예로서는 예를 들면 피로갈롤, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, (2,3,4-트리히드록시페닐)(4'-히드록시페닐)메타논, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸페닐메틸)-4-메틸페놀 등, 공지 관용의 3 관능 페놀을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 분지된 상태가 복잡하게 되지만 4관능 이상의 폴리페놀류도 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 분자 중에 각각 1 개 이상의 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b")로서는 살리실산, p-히드록시벤조산, p-히드록시페닐아세트산, p-히드록시페닐프로피온산, 3-히드록시-2-나프토에산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4-히드록시비페닐-4'-카르복실산, 1,4-디히드록시-2-나프토에산, 5-히드록시이소프탈산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응에 사용하는 불포화 모노카르복실산 (c)로서는 분자 중에 중합성의 불포화 결합과 카르복실기를 함께 갖는 화합물이면 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 소르빈산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 2염기산 무수물과 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류와의 반에스테르를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 숙신산 등의 산 무수물과, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트류와의 반에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 화합물에 ε-카프로락톤 등의 락톤 단량체를 부가한 화합물 등도 들 수 있다. 이러한 불포화 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 본 명세서 중에서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 (c')로서는 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 반응성기를 가지고, 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 상기한 바와 같은 불포화 모노카르복실산이나 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등의 불포화 산 할라이드류나 글리시딜메타크릴레이트 등 불포화기 함유 환상 에테르류 등 공지 관용의 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 모노카르복실산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 소르빈산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 2염기산 무수물과 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류의 반에스테르를 사용힐 수도 있다. 구체적으로는 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 숙신산 등의 산 무수물과 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트류와의 반에스테르 등을 들 수 있다. 또한 이러한 화합물에, ε-카프로락톤 등의 락톤 단량체를 부가한 화합물 등도 들 수 있다. 단, 말단이 카르복실기인 경우, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등의 불포화산 할라이드류는 보존 안정성이 나쁘기 때문에 바람직하지 않다.
상기 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4)의 합성에 사용하는 반응 촉진제로서는 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운 에테르 착체 또는 포스포늄이리드 중으로부터 임의로 선택할 수 있고, 이들을 단독으로 또는2종 이상을 조합하여 시용할 수도 있다.
3급 아민으로서는 트리에틸아민, 트리부틸아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔), DABCO(1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄), 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 들 수 있다.
3급 아민염으로서는 예를 들면 산아플로(주) 제조의 U-CAT 시리즈 등을 들 수 있다.
4급 오늄염으로서는 암모늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 스티보늄염, 옥소늄염, 술포늄염, 세레노늄염, 스탄노늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 암모늄염 및 포스포늄염이다. 암모늄염의 구체적인 예로서는 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드 (TBAC), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 (TBAB), 테트라-n-부틸암모늄 요오다이드 (TBAI) 등의 테트라-n-부틸암모늄 할라이드나 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트 (TBAAc) 등을 들 수 있다. 포스포늄염의 구체적인 예로서는 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드 (TBPC), 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 (TBPB), 테트라-n-부틸포스포늄 요오다이드 (TBBI) 등의 테트라-n-부틸포스포늄 할라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (TPPC), 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (TPPB), 테트라페닐포스포늄 요오다이드 (TPPI) 등의 테트라페닐포스포늄 할라이드나 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (ETPPB), 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 (ETPPAc) 등을 들 수 있다.
3급 포스핀으로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기를 갖는, 3가의 유기 인 화합물일 수 있다. 구체적인 예로서는 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 3급 아민 또는 3급 포스핀과, 카르복실산 또는 산성이 강한 페놀과의부가 반응에 의해 형성되는 4급 오늄염도 반응 촉진제로서 사용 가능하다. 이들은 반응계에 첨가하기 전에 4급염을 형성하거나 또는 각각을 별도로 첨가하여 반응계 중에서 4급염 형성을 행하게 하는 어떤 방법일 수도 있다. 구체적으로는 트리부틸아민과 아세트산으로부터 얻어지는 트리부틸아민아세트산염, 트리페닐포스핀과 아세트산으로부터 형성되는 트리페닐포스핀아세트산염 등을 들 수 있다.
또한, 크라운 에테르 착체의 구체적인 예로서는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조18-크라운-6, 21-크라운-7, 24-크라운-8 등의 크라운 에테르류와, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속염과의 착체를 들 수 있다.
포스포늄이리드로서는 포스포늄염과 염기와의 반응에 의해 얻어지는 화합물이면 공지된 것을 사용할 수 있지만 취급의 용이함으로부터 안정성이 높은 쪽이 바람직하다. 구체적인 예로서는 (포르밀메틸렌)트리페닐포스핀, (아세틸메틸렌)트리페닐포스핀, (피발로일메틸렌)트리페닐포스핀, (벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-메톡시벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-메틸벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-니트로벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (나프토일)트리페닐포스핀, (메톡시카르보닐)트리페닐포스핀, (디아세틸메틸렌)트리페닐포스핀, (아세틸시아노)트리페닐포스핀, (디시아노메틸렌)트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
이들 반응 촉진제의 사용량은 다관능 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기 1 몰에 대하여 약 0.1 내지 25 몰％의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 몰％의 비율이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 몰％의 비율이다. 반응 촉진제의 사용량이 에폭시기 1 몰에 대하여 0.1 몰％ 보다도 적은 비율인 경우, 실용적인 속도로 반응이 진행하기 어렵고, 한편 25 몰％를 초과하여 다량으로 존재하여도 현저한 반응 촉진 효과는 나타나지 않기 때문에 경제성의 관점에서 바람직하지 않다.
상기 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4) 합성의 반응 온도로서는 약 50 내지 200 ℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 내지 130 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 보다도 낮은 경우에는 반응이 진행하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 200 ℃를 초과한 경우에는 생성물의 이중 결합이 반응하여 열 중합이 일어나기 쉬워지고, 또한 저비점의 불포화 모노카르복실산이 증발하기 때문에 바람직하지 않다. 반응 시간은 원료의 반응성, 반응 온도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만 약 5 내지 72 시간이 바람직하다.
상기 반응은 무용제하에서도 진행하지만 반응 시의 교반 효율을 개선하기 위해서 (D) 희석제의 존재하에서 행할 수도 있다. 이용하는 희석제 (D)로서는 반응 온도를 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 원료를 용해하는 것이 좋다. 또한 합성 시의 희석제 (D)로서 (D-1) 유기 용제를 이용한 경우는 감압 증류 등의 공지된 방법으로 용매를 제거할 수도 있다. 또한 제조 시에 후술하는 (D-2) 반응성 희석제의 존재하에서 행할 수도 있다.
유기 용제 (D-1)은 반응에 악영향을 주지 않고, 반응 온도를 유지할 수 있는 것이면 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류를 들 수 있다. 단, 다음에 설명하는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-5) 내지 (A-8)의 다염기산 무수물 부가 시의 합성 용제로서는 상기 알코올류를 사용할 수는 없다.
다음으로 카르복실기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-5) 내지 (A-8)의 합성에 대해서 설명한다.
본 발명에서는 상기한 바와 같이 하여 생성한 말단에 에틸렌성 불포화기, 측쇄에 2급 수산기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4) 중의 수산기 1 몰에 대하여 다염기산 무수물 (d)를 0.1 내지 1.0 몰 반응시킴으로써 카르복실기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-5) 내지 (A-8)이 제조된다. 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4) 중에는 다관능 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기와 폴리카르복실산 또는 폴리페놀 (b)의 카르복실기 또는 페놀성 수산기와의 부가 반응에 의해 생긴 2급의 수산기가 존재하고, 이 수산기와 다염기산 무수물(d)와의 부가 반응에 의해서 카르복실기가 도입되기 때문에, 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-5) 내지 (A-8)은 알칼리 가용성이 된다.
다염기산 무수물 (d)의 구체적인 예로서는 무수 프탈산, 무수 숙신산, 옥테닐 무수 프탈산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 테트라히드로 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 2염기 또는 3염기산 무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 등의 4염기산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 다염기산 무수물 (d)와, 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4)의 반응은 상기 배합 비율로 약 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃의 온도 범위에서 행할 수 있다. 다염기산 무수물 (d)의 사용량은 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4) 중의 수산기 1 몰에 대하여 0.1 내지 1.0 몰이 바람직하다. 0.1 몰보다 적으면 도입되는 카르복실기의 양이 적어져, 알칼리 가용성이 현저히 낮게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1.0 몰을 넘어서 다량에 배합하면, 미반응의 다염기산 무수물 (d)이 수지중에 잔존하여, 내구성, 전기 특성 등의 특성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
상기 다염기산 무수물 (d)와의 반응에 있어서의 반응 촉진제로서는 상술한 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 포스포늄이리드, 크라운 에테르 착체 및 3급 아민 또는 3급 포스핀과 카르복실산 또는 산성이 강한 페놀과의 부가체를 사용할 수 있다. 그 사용량은 다염기산 무수물 1 몰에 대하여 0.1 내지 25 몰％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 몰％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 몰％이다. 단, 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4)의 제조 시에 사용한 촉매가 계 내에 잔존하는 경우, 새롭게 촉매를 첨가하지 않아도 반응을 촉진할 수 있다.
상기 반응은 유기 용제 (D-1)의 존재하 또는 무용제하에서도 진행하지만 반응시 교반 효율을 개선하기 위해서 상기 희석제 (D)의 존재하에서 행힐 수도 있다.
또한, 상기 반응에 있어서는 불포화 이중 결합의 중합에 의한 겔화를 방지할 목적으로 공기를 취입하거나 중합 금지제를 가할 수도 있다. 중합 금지제의 예로서는 하이드로퀴논, 톨퀴논, 메톡시페놀, 페노티아진, 트리페닐안티몬, 염화 구리등을 들 수 있다.
본 발명의 불포화기 함유 다분지 화합물은 또한 필요에 따라서, 예를 들면 이하와 같은 변성을 가할 수 있다.
(1) 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리카르복실산 (b) 또는 폴리페놀류 (b')의 반응에 의해 얻어진 2급 수산기의 일부 또는 전부에, 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시켜 다관능 에폭시화한 후, 불포화 모노카르복실산 (c)를 반응시킨다.
(2) 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리카르복실산 (b) 또는 폴리페놀류 (b')의 반응에 의해 얻어진 2급 수산기의 일부 또는 전부에, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등과 같은 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시킨 후, 불포화 모노카르복실산 (c)를 반응시킨다.
(3) 다관능 에폭시 화합물 (a)와 폴리카르복실산 (b) 또는 폴리페놀류 (b')의 반응에 의해 얻어진 2급 수산기의 일부 또는 전부에, 예를 들면 벤질클로라이드 등과 같은 할로겐화 알킬 화합물을 반응시킨 후, 불포화 모노카르복실산 (c)를 반응시킨다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물)에, 중합 개시제 (B)로서 광 라디칼 중합 개시제 및(또는) 열 라디칼 중합 개시제를 혼합함으로써 광경화성 및(또는) 열경화성의 조성물이 얻어지고, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화하거나, 또는 가열에 의해서 경화하여 기재와의 밀착성, 기계적 특성, 내약품성 등이 우수한 경화물을 형성할 수가 있다.
또한, 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물) 및 중합 개시제 (B)와 함께 열경화성 성분 (C), 예를 들면 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 및(또는) 옥세타닐기를 갖는 화합물을 혼합함으로써 광경화성ㆍ열경화성 조성물이 얻어진다. 이 광경화성ㆍ열경화성 조성물은 그 도막을 노광ㆍ현상하여 화상 형성이 가능하고, 또한 현상 후 가열하여, 경화 수축을 일으키는 일 없이, 기재와의 밀착성, 기계적 특성, 내열성, 전기 절연성, 내약품성, 내균열성 등의 여러가지 특성이 우수한 경화 피막을 형성할 수가 있다.
또한, 상기한 바와 같은 경화성 조성물 또는 광경화성ㆍ열경화성 조성물에, 희석제 (D)로서 후술한 바와 같은 반응성 단량체를 첨가함으로써 광경화성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 또는 광경화성ㆍ열경화성 조성물에 포함되는 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8) 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물)의 사용량에는 특별히 제한이 없다.
상기 중합 개시제 (B)로서 사용되는 광 라디칼 중합 개시제로서는 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 공지된 화합물을 사용힐 수 있고, 그 구체적인 예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산돈, 2,4-디이소프로필티옥산돈, 2-클로로티옥산돈 등의 티옥산돈류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸티오-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아미노아세토페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥시드 등의 알킬포스핀류; 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류 등을 들 수 있다.
이들 광 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할수 있다. 이러한 광 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부의 비율이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제의 배합량이 상기 범위보다도 적은 경우, 활성 에너지선의 조사를 행하여도 경화하지 않거나 또는 조사 시간을 증가시킬 필요가 있고, 적절한 도막 물성이 얻어지기 어렵다. 한편, 상기 범위보다도 다량으로 광 라디칼 중합 개시제를 첨가하여도 경화성에 변화가 없어 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 조성물 또는 광경화성ㆍ열경화성 조성물에 있어서는 활성에너지선에 의한 경화를 촉진시키기 위해 경화 촉진제 및(또는) 증감제를 상기한 바와 같은 광 라디칼 중합 개시제와 병용힐 수도 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제로서는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노벤조산염에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트 등의 3급 아민류; β-티오디글리콜 등의 티오에테르류 등을 들 수 있다. 증감제로서는 (케토)쿠마린, 티오크산텐 등의 증감 색소류; 및 시아닌, 로다민, 사프라닌, 마라카이트 그린, 메틸렌 블루 등의 색소의 알킬 붕산염 등을 들 수 있다. 이러한 경화 촉진제 및(또는) 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8) 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부의 비율이 바람직하다.
상기 중합 개시제 (B)로서 이용되는 열 라디칼 중합 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노바릭산, 2-메틸-2,2'-아조비스프로판니트릴 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로서는 비시안, 비할로겐 유형의 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)을 들 수 있다. 열 라디칼 중합 개시제는 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8) 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물) 100 질량부 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부의 비율로 사용된다.
또한, 열 라디칼 중합 개시제로서 유기 과산화물중 경화 속도가 작은 것을 사용하는 경우에는, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-p-톨루이딘, 디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 3급 아민, 또는 나프텐산 코발트, 옥토에산 코발트, 나프텐산 망간 등의 금속 비누를 촉진제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 조성물 중에 첨가되는 열경화성 성분 (C)로서는 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기 및(또는) 옥세타닐기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 (C-1) 및(또는) 다관능 옥세탄 화합물 (C-2)를 바람직하게 사용할 수 있다.
다관능 에폭시 화합물 (C-1)로서는 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들면 페놀, 크레졸, 할로겐화 페놀, 알킬페놀 등의 페놀류와 포름알데히드를 산 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락류에, 에피클로로히드린 및(또는) 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이 있고, 시판품으로서는 닛본 가야꾸사 제조의 EOCN-103, EOCN-104 S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S; 다우ㆍ케미칼사 제조의 DEN-431, DEN-438; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695, VH-4150 등), 비스페놀 A형 에폭시 수지 (예를 들면, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 등의 비스페놀 A류에 에피클로로히드린 및(또는) 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이 있고, 시판품으로서는 저팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 1004, 에피코트 1002; 다우ㆍ케미칼사 제조의 DER-330, DER-337등), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들면 트리스페놀메탄, 트리스크레졸메탄과 에피클로로히드린 및(또는) 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이 있고, 시판품으로서는 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-501, EPPN-502 등), 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비페놀디글리시딜에테르, 기타 지환식 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지, 카르드형 에폭시 수지, 카릭스아렌형 에폭시 수지 등, 공지 관용의 에폭시 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 조성물에 있어서 열경화성 성분으로서 사용되는 다관능 옥세탄 화합물 (C-2)로서는 분자 중에 2 개의 옥세탄환을 갖는 비스옥세탄류나 분자 중에 3 개 이상의 옥세탄환을 갖는 트리스옥세탄류 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 다관능 에폭시 화합물 (C-1) 및(또는) 다관능 옥세탄 화합물 (C-2)의배합량은 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8) 중 어느 1 종류 또는 2종류 이상의 혼합물) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부의 비율이 적당하고, 바람직하게는 15 내지 60 질량부이다.
또한, 열경화 반응을 촉진하기 위해서 3급 아민류, 4급 오늄염류, 3급 포스핀류, 크라운 에테르 착체 등이나 이미다졸 유도체, 디시안디아미드 등의 공지된 경화 촉진제를 소량 병용할 수가 있다. 경화 촉진제는 이들 중에서 임의로 선택할 수 있고 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 밖에 포스포늄이리드 등 공지된 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
이미다졸 유도체로서는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는 예를 들면 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ 등을 들 수 있다. 경시 안정성 향상을 도모하는 것으로서는 아사히 치바사 제조의 노바큐어 HX-3721, HX-3748, HX-3741, HX-3088, HX-3722, HX-3742, HX-3921HP, HX-3941HP, HX-3613 등도 들 수 있다.
경화 촉진제의 사용량은 상기 다관능 에폭시 화합물 (C-1) 및(또는) 다관능 옥세탄 화합물 (C-2)의 에폭시기 및(또는) 옥세타닐기 1 몰에 대하여 0.1 내지 25 몰％의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 20 몰％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 몰％이다. 경화 촉진제의 사용량이, 에폭시기 및(또는) 옥세타닐기 1 몰에 대하여 0.1 몰보다도 적으면 실용적인 속도로 경화 반응이 진행되기 어렵고, 한편 25몰％보다도 다량으로 존재하여도 현저한 반응 촉진 경화는 볼 수 없기 때문에 경제성의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 조성물 또는 광경화성ㆍ열경화성 조성물에는, 희석제 (D)를 합성 시 또는 합성 후에 가할 수 있다. 희석제 (D)로서는 상기한 유기 용제 (D-1) 이외에 경화 반응에 관여할 수 있는 중합성기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 단관능 (메트)아크릴레이트류 및(또는) 다관능 (메트)아크릴레이트류 등의 공지된 반응성 희석제 (D-2)를 사용힐 수 있다. 구체적인 예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 2염기산 무수물과 1 분자 중에 1개 이상의 불포화기를 갖는 알코올과의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 반응성 희석제 (D-2)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용되고, 그 사용량에는 제한이 없지만 경화 도막 특성 등의 면에서 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8) 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물)의 합계량 100 질량부에 대하여 70 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량부이다.
본 발명의 경화성 조성물 또는 광경화성ㆍ열경화성 조성물에는 또한 필요에 따라서 황산바륨, 실리카, 탈크, 클레이, 탄산칼슘 등의 공지 관용의 충전제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본 블랙 등의 공지 관용의 착색 안료, 소포제, 밀착 부여제, 레벨링제 등의 각종 첨가제를 가할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물 또는 광경화성ㆍ열경화성 조성물은 희석제의 첨가에 의해 점도를 조정한 후, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 침지 코팅법 및 스핀 코팅법 등의 도포 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 약 60 내지 120 ℃의 온도로 가건조함으로써 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 제거하여, 도막을 형성한다. 드라이 필름의 형태인 경우에는 그대로 적층할 수 있다. 그 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 빠르게 경화한다.
또한 광경화성 성분으로서 카르복실기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물을 함유하는 조성물인 경우, 소정의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해, 또는 직접 묘화법에 의해 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한 열경화성 성분을 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물인 경우, 상기 노광ㆍ현상 후에 약 140 내지 200 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써 밀착성, 기계적 강도, 땜납 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내전식성 등의 여러가지 특성이 우수한 경화 피막을 형성할 수가 있다. 또한, 열경화 전 또는 후에 포스트 UV 경화를 행함으로써 여러가지 특성을 더욱 향상시킬 수가 있다.
상기 현상에 사용하는 알칼리 수용액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 규산 나트륨, 암모니아, 유기 아민, 테트라메틸암모늄히드로옥시드 등의 수용액을 사용할 수 있다. 현상액 중의 알칼리의 농도는 약 0.1내지 5 중량％일 수 있다. 현상 방식은 침지 현상, 퍼들 현상, 분무 현상 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 경화성 조성물 또는 광경화성ㆍ열경화성 조성물을 경화시키기 위한 조사 광원으로서는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다. 또한 레이저 광선 등도 노광용 활성 광원으로서 이용할 수 있다. 기타, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 이용할 수 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화하거나, 가열에 의해서 경화하고, 그 경화물은 기재와의 밀착성이나 내열성, 가요성, 기계적특성이 우수하고, 여러가지 분야에서 광경화성 성분 및(또는) 열경화성 성분으로서 유리하게 사용할 수 있는 불포화기 함유 다분지 화합물, 또한 알칼리 가용성의 불포화기 함유 다분지 화합물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화하거나, 가열에 의해서 경화하고, 기재에 대한 밀착성이 우수함과 동시에 기계적 특성이나 내열성, 열안정성, 가요성, 내약품성, 전기 절연성 등의 여러가지 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 경화성 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
<발명의 개시>
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 측면에 의하면 불포화기 함유 다분지 화합물이 제공되고, 그의 제1 형태는 말단부에 감광성의 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 다분지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 불포화기 함유 다분지 화합물이고, 또한 제2 형태는 말단부에 감광성의 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지고, 또한 카르복실기를 1개 이상 갖는 다분지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 불포화기 함유 다분지 화합물이다.
상기 제1 형태의 불포화기 함유 다분지 화합물은 4 개의 형태를 포함하고, 그 제1 형태는 (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b) 분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 카르복실기를 갖는 화합물과, (c) 불포화 모노카르복실산과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1)이다.
또한, 제2 형태는 (a) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b)분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 카르복실기를 갖는 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-2)이다.
그 제3 형태는 (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b')분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 수산기를 갖는 페놀 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-3)이다.
또한 제4 형태는 (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b") 분자 중에 각각 1 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 합계 관능기 수가 3 개 이상)인 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-4)이다.
이러한 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4)는 에폭시기의 개환 부가 반응에 의해서 생성하는 수산기와, 말단에 중합성의 불포화 결합을 함께 갖는 특정한 구조를 가지고, 또한 1 분자 당 중합성기의 함유량이 많기 때문에 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화함과 동시에 가열에 의한 경화도 가능하고, 또한 수산기의 수소 결합성에 의해서 얻어진 경화물은 각종 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 또한 에테르 결합 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 다분지 구조를 위해 경화 수축이 적고, 강도, 신도, 인성 등의 기계적 특성이 우수한 경화물을 제공한다. 또한, 다분지 구조 때문에 여러가지 용매에 대한 높은 용해성을 나타내고, 또한 용액 점도를 저하시킬 수 있다는 특징을 갖는다.
또한, 상기 제2 형태의 불포화기 함유 다분지 화합물도 4 개의 형태를 포함하고, 그 제1 형태는 (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b) 분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 카르복실기를 갖는 화합물과, (c) 불포화 모노카르복실산과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물의 수산기에, 추가로 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-5)이다.
또한, 제2 형태는 (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b) 분자 중에 2개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 카르복실기를 갖는 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물의 수산기에, 추가로 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-6)이다.
그 제3 형태는 (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b')분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 수산기를 갖는 페놀 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물의 수산기에, 추가로 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-7)이다.
또한, 제4 형태는 (a) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b") 분자 중에 각각 1 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 합계 관능기 수가 3 개 이상)의 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물의 수산기에, 추가로 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-8)이다.
이들 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-5) 내지 (A-8)은 말단에 다량의 중합성기를 갖기 때문에 광경화성이 우수한 수지임과 동시에, 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4)의 측쇄의 수산기에 추가로 다염기산 무수물을 반응시켜 도입된 카르복실기를 갖기 때문에 알칼리 수용액에 대하여 우수한 용해성을 나타내고, 알칼리 현상형의 감광성 수지로서 유용하다.
또한 본 발명의 제2 측면에 따르면 상기 불포화기 함유 다분지 화합물을 함유하는 경화성 조성물도 제공되고, 그 기본적인 제1 형태는 (A) 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8) 중 어느 1 종류 또는 2종류 이상의 혼합물), 및 (B) 중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 제2 형태는 상기 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여 추가로 (C) 열경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 액상대로 사용할 수도 있고, 드라이 필름의 형태로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제3 측면에 의하면 상기 경화성 조성물을 활성 에너지선 조사 및(또는) 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물도 제공되고, 여러가지 분야에 적용할 수가 있지만, 특히 인쇄 배선판의 솔더 레지스트층이나 층간 절연층의 형성에 유리하게 적용할 수가 있다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명에 관해 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별한 말이 없는 한 모두 질량 기준이다.
<실시예 1>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 4 구 플라스크에 비키시레놀형 에폭시 수지 (저팬 에폭시 레진사 제조, 상품명 YX-4000) 10.6 부, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 1.4 부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 0.98 부 및 N-메틸피롤리돈 50 ㎖를 넣고, 80 ℃에서 24 시간 반응을 행하였다. 그 후, 메타크릴산 5.2 부 및 메토퀴논 0.05 부를 가하여 또한 동일 온도에서 12 시간 반응을 행하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 대량의 물에 부어 침전한 고체를 회수하였다. 또한, 이 고체를 테트라히드로푸란에 용해하고 대량의 헥산에 부어 정제를 행하였다. 얻어진 침전물을 여별하고 감압 건조함으로써 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-1)을 10.6 부 얻었다.
얻어진 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-1)의 구조는1H-NMR 및 IR 스펙트럼으로써 확인하였다. 도 1에 얻어진 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내었다. 부가 반응이 진행한 것을 나타내는 에스테르 결합에 기인하는 νC=O와 νC-O-C의 흡수가 각각 1718 cm-1과 1237 cm-1에 새롭게 보이고, 또한 에폭시환의 개환 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 흡수 및 불포화 이중 결합에 유래하는 흡수가 검출되었기 때문에 목적하는 구조인 것이 판명되었다. GPC (겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피)에 의한 측정 결과로부터 수평균 분자량은 4000이었다. 또한, 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-1)의 이중 결합 당량은 717.7 g/당량, 수산기 당량은 294.2 g/당량, 산가는 5.8 mgKOH/g이었다.
<실시예 2>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 4구 플라스크에 나프탈렌형 에폭시 수지 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 상품명 에피클론 HP-4032 D) 8.16 부, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 2.1 부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 0.98부 및 N-메틸피롤리돈 50 ㎖를 넣고, 80 ℃에서 6 시간 반응을 행하였다. 그 후, 메타크릴산 5.2 부 및 메토퀴논 0.05 부를 가하고, 또한 동일 온도에서 12 시간 반응을 행하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 대량의 물에 부어, 침전한 고체를 회수하였다. 또한 이 고체를 테트라히드로푸란에 용해하고 대량의 헥산에 부어 정제를 행하였다. 얻어진 침전물을 여별하고, 감압 건조함으로써 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-2)을 4.89 부 얻었다.
얻어진 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-2)의 구조는1H-NMR 및 IR 스펙트럼으로써 확인하였다. 도 2에 얻어진 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내었다. 부가 반응이 진행된 것을 나타내는 에스테르 결합에 기인하는 νC=O와 νC-O-C의 흡수가 1727 cm-1과 1237 cm-1에 새롭게 보이고, 또한 에폭시환의 개환 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 흡수 및 불포화 이중 결합에 유래하는 흡수가 검출되었기 때문에 목적하는 구조인 것이 판명되었다. GPC (겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피)에 의한 측정 결과로부터 수평균 분자량은 5000이었다. 또한 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-2)의 이중 결합 당량은 817.3 g/당량, 수산기 당량은 258.7 g/당량, 산가는 2.6 mgKOH/g이었다.
<실시예 3>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 4구 플라스크에 나프탈렌형 에폭시 수지 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 상품명 에피클론 HP-4032 D) 13.6 부, 1,3,5-트리스페놀 2.1 부, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 3.39 부 및 N-메틸피롤리돈 50 ㎖를 넣고, 100 ℃에서 24 시간 반응을 행하였다. 그 후, 메타크릴산 3.80 부, 메토퀴논 0.05 부를 가하고 80 ℃에서 6 시간, 또한 글리시딜메타크릴레이트 22.0 부를 가하여 100 ℃에서 12 시간 반응을 행하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 대량의 물에 부어, 침전한 고체를 회수하였다. 또한 이 고체를 테트라히드로푸란에 용해고 대량의 헥산에 부어 정제를 행하였다. 얻어진 침전물을 여별하여 감압 건조함으로써 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-3-1)을 11.9 부 얻었다.
얻어진 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-3-1)의 구조는1H-NMR 및 IR 스펙트럼으로써 확인하였다. 도 3에 얻어진 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내었다. 부가 반응이 진행한 것을 나타내는 에테르 결합에 기인하는 νC-O-C의 흡수가 1718 cm-1, 1237 cm-1에 보이고, 또한 에폭시환의 개환 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 흡수 및 불포화 이중 결합에 유래하는 흡수가 검출되었기 때문에 목적히는 구조인 것이 판명되었다. GPC (겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피)에 의한 측정 결과로부터 수평균 분자량은 3500이었다. 또한 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-3-1)의 이중 결합 당량은 717.7 g/당량, 수산기 당량은 294.2 g/당량, 산가는 5.8 mgKOH/g이었다.
<실시예 4>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 4 구 플라스크에, 상기 실시예 1의 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-1)을 11.8 부, 무수 테트라히드로프탈산 3.6 부, 트리페닐포스핀 0.2 부, 메토퀴논 0.05 부, 카르비톨아세테이트 8.2 부를 넣고, 80 ℃에서 12 시간 반응을 행하였다. 얻어진 수지 용액 (A-2-1)에 대해서 IR 스펙트럼으로써 구조 확인을 행하였다. 도 4에 얻어진 카르복실기 함유의 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내었다. 무수 테트라히드로프탈산의 νC=O에 기인하는 1778 cm-1의 흡수가 완전히 소실하고, 또한 3000 cm-1부근의 카르복실기에 기인하는 넓은 폭의 흡수가 보인 것으로부터 측쇄에 카르복실기가 도입된 것이 확인되었다. 또한, 산가 측정을 행한 결과, 카르복실기 도입 전의 불포화기 함유 다분지 화합물의 산가가 5.8 mgKOH/g인데 비하여 도입 후는 80 mgKOH/g으로 증가하였다.
<실시예 5>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 4 구 플라스크에, 상기 실시예 2의 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-2)를 15.6 부, 무수 테트라히드로프탈산 5.9 부, 트리페닐포스핀 0.2 부, 메토퀴논 0.05 부, 카르비톨아세테이트 14.3 부를 넣고, 80 ℃에서 12 시간 반응을 행하였다. 얻어진 수지 용액 (A-2-2)에 대해서 IR 스펙트럼으로써 구조 확인을 행하였다. 도 5에 얻어진 카르복실기 함유의 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내었다. 무수 테트라히드로프탈산의 νC=O에 기인하는 1778 cm-1의 흡수가 완전히 소실하고, 또한 3000 cm-1부근의 카르복실기에 기인하는 폭 넓은 흡수가 보였기 때문에 측쇄에 카르복실기가 도입된 것이 확인되었다. 또한, 산가 측정을 행한 결과, 카르복실기 도입 전의 불포화기 함유 다분지 화합물의 산가가 2.6 mgKOH/g인데 비하여 도입 후는 81.8 mgKOH/g으로 증가하였다.
<실시예 6>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 4 구 플라스크에, 상기 실시예 3의 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-3-1)을 9.76 부, 무수 테트라히드로프탈산 4.56 부, 트리페닐포스핀 0.1 부, 메토퀴논 0.05 부, 카르비톨아세테이트 9.54 부를 넣고, 80 ℃에서 12 시간 반응을 행하였다. 얻어진 수지 용액 (A-4-1)에 대해서 IR 스펙트럼으로써 구조 확인을 행하였다. 도 6에 얻어진 카르복실기 함유의 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내었다. 무수 테트라히드로프탈산의 νC=O에 기인하는 1778 cm-1의 흡수가 완전히 소실하고, 또한 3000 cm-1부근의 카르복실기에 기인하는 폭 넓은 흡수가 보였기 때문에 측쇄에 카르복실기가 도입된 것이 확인되었다. 또한, 산가 측정을 행한 결과, 카르복실기 도입 전의 불포화기 함유 다분지 화합물의 산가가 5.8 mgKOH/g인데 비하여 도입 후는 80 mgKOH/g으로 증가하였다.
<실시예 7>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 4 구 플라스크에, 비스페놀형 에폭시 수지 (저팬 에폭시 레진사 제조, 상품명 YL-6810) 12.8 부, 트리스(3-카르복시프로필)이소시아네이트 (시꼬꾸 가세이사 제조, 상품명 C3-CIC산) 5.0 부, 트리페닐포스핀 2.0 부 및 1,4-디옥산 50 ㎖를 넣고, 90 ℃에서 6 시간 반응을 행하였다. 그 후, 메타크릴산 6.5 부 및 메토퀴논 0.1 부를 가하여 90 ℃에서 12 시간 반응을 행하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 용액을 감압 증류 제거하여, 담황색의 불협 포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-3)을 13.1 부 얻었다.
얻어진 불포화 다분지 화합물의 구조는, IR 스펙트럼으로써 확인하였다. 또한, 상기 불협 포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-3)의 산가는 2.0 mgKOH/g, 수산기당량은 244.8 g/당량이었다.
상기 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-3) 9.8 부, 무수 테트라히드로프탈산 2.7 부, 트리페닐포스핀 0.1 부, 메토퀴논 0.05 부, 카르비톨아세테이트 8.3 부를, 교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 4 구 플라스크에 넣고, 80 ℃에서 12 시간 반응을 행하였다. 얻어진 수지 용액 (A-2-3)에 대해서 IR 스펙트럼으로써 구조 확인을 행하였다. 도 7에 얻어진 카르복실기 함유의 불포화기 함유 다분지 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내었다. 무수 테트라히드로프탈산의 νC=O에 기인하는 1778 cm-1의 흡수가 완전히 소실하고, 또한 3000 cm-1부근의 카르복실기에 기인하는 폭 넓은 흡수가 보였기 때문에, 측쇄에 카르복실기가 도입된 것이 확인되었다. 또한, 산가 측정을 행한 결과, 무수 테트라히드로프탈산 부가 후, 80 mgKOH/g이었다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 카르복실기 도입 후의 불포화기 함유다분지 화합물 ((A-2-1), (A-2-2), (A-2-3) 및 (A-4-1))에 대해서 여러가지의 알칼리 수용액에 대한 용해 특성을 검토하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 카르복실기 도입 후의 불포화기 함유 다분지 화합물은 1.0 중량％의 탄산나트륨 수용액을 비롯한 여러가지의 알칼리 수용액에 대하여 실온에서 가용이었다. 이것은 카르복실기도입 후의 불포화기 함유 다분지 화합물의 산가가 모두 약 80 mgKOH/g으로 증가하였기 때문으로 생각된다.
<응용 실시예 1 내지 7 및 비교예 1>
실시예 1 내지 7에서 얻어진 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1-1), (A-1-2), (A-2-1), (A-2-2), (A-2-3), (A-3-1) 및 (A-4-1))과, 비교 샘플로서 하기 노볼락형 에폭시아크릴레이트계 수지를 각각 하기 표 2에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 배합하여 3본 롤밀을 사용하여 혼련하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 제조하여 경화 도막의 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<노볼락형 에폭시아크릴레이트계 수지>
크레졸노볼락형 에폭시 수지 (에피클론 N-695, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 에폭시 당량 220) 330 부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 400 부를 가하여, 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46 부와 트리페닐포스핀 1.38 부를 가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 108 부를 서서히 적하하여 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각하여, 무수 테트라히드로프탈산 163 부를가하여, 8 시간 반응시켰다. 반응은, 전위차 적정에 의한 반응액의 산가, 전산가 측정을 행하여 얻어지는 부가율로써 추적하여, 반응율 95 ％ 이상을 종점으로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 노볼락형 에폭시아크릴레이트계 수지는 불휘발분 58％, 고형물의 산가 102 mgKOH/g이었다.
표 3에 표시하는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 7에 의해 제조된 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1-1), (A-1-2), (A-2-1), (A-2-2), (A-2-3), (A-3-1) 및 (A-4-1)을 사용한 응용 실시예 1 내지 7의 활성 에너지선경화성 조성물은, 일반적인 에폭시아크릴레이트계 수지를 사용한 경우인 비교예 1과 비교하여 강인성, 가요성 등이 우수한 경화물을 제공하는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3 중의 특성 평가의 방법은 이하와 같다.
인장 탄성률, 인장 강도 (인장 파괴 강도), 신장률 (인장 파괴 신도): JIS K 7127에 준하여 구하였다.
땜납 내열성:
상기 응용 실시예 3, 4, 6, 7 및 비교예 1의 각 활성 에너지선 경화성 조성물을, 회로 형성된 인쇄 배선판에 스크린 인쇄로 약 20 ㎛의 막 두께로 각각 전체 면 도포하고, 계속해서 80 ℃에서 30 분 가열 건조시켰다. 그 후, 이러한 기판에 네가티브 필름을 통해 500 mJ/cm2의 노광량으로 노광을 행하고, 계속해서 알칼리 수용액으로 1 분간 현상을 행한 후, 또한 150 ℃×60 분의 열경화를 실시하여 평가 기판을 제조하였다. 상기 응용 실시예 1, 2 및 5에 관하여는 활성 에너지선 경화성 조성물을, 회로 형성시킨 인쇄 배선판에 스크린 인쇄로 약 20 ㎛의 막 두께로 패턴 인쇄하여 500 mJ/cm2의 노광량으로 노광 경화를 행하여 평가 기판을 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각 평가 기판에 대해서 로진계 플럭스를 도포하여 미리 260 ℃로 설정한 땜납조에 30 초간 침지하는 조작을 3 회 행하여 육안으로 도막의 팽윤ㆍ박리ㆍ변색에 대해서 평가하였다.
○: 전혀 변화가 확인되지 않는 것
△: 약간 변화한 것
×: 도막의 팽윤, 박리가 있었던 것
밀착성 시험:
상기 땜납 내열성 시험을 실시한 평가 기판을 사용하여, JIS D 0202의 시험 방법에 따라서 바둑판 눈상의 크로스 컷트를 넣고, 계속해서 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여 도막의 박리 상태를 눈으로 관찰하여 평가하였다.
○: 전혀 박리가 없는 것
△: 크로스 컷트부가 조금 박리된 것
×: 박리된 것
180 °절곡 강인성:
응용 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 각 활성 에너지선 경화성 조성물을, 바 코터를 사용하여 알루미늄박에 70 ㎛의 막 두께로 도포하여, 고압 수은등으로써 120 초간의 광 조사를 행하여 경화 도막을 제조하였다. 이 도막을 180 °로 절곡하였을 때의 균열의 유무를 눈으로 확인함으로써 관찰하였다.
○: 균열이 확인되지 않는 것
×: 균열이 확인되는 것
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지(A-4)는 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화함과 동시에, 가열에 의한 경화도 가능하고, 또한 얻어진 경화물은 각종 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 경화 수축이 적고, 강도, 신도, 인성 등의 기계적 특성이 우수한 경화물을 제공한다. 또한, 다분지 구조 때문에, 여러가지 용매에 대한 높은 용해성을 나타내고, 또한 용액 점도를 저하시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 카르복실기를 갖는 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-5) 내지 (A-8)은 상기한 바와 같이 말단에 다량의 중합성기를 갖기 때문에 광경화성이 우수한 수지인 동시에, 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 (A-1) 내지 (A-4)의 측쇄의 수산기에 추가로 다염기산 무수물을 반응시켜 도입된 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 대하여 우수한 용해성을 나타내고, 알칼리 현상형의 감광성 수지로서 유용하다.
따라서, 본 발명의 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8))은 상기한 바와 같은 우수한 특성을 갖기 때문에 여러가지 분야에서 광경화성 성분 및(또는) 열경화성 성분으로서 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화기 함유 다분지 화합물 ((A-1) 내지 (A-8) 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물)을 중합 개시제와 함께 함유하는 본 발명의 경화성 조성물, 또는 열경화성 성분을 함유하는 열경화성ㆍ광경화성 조성물은 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화하거나 가열에 의해서 경화하여, 기재에 대한 밀착성이 우수함과 동시에, 강도, 인성 등의 기계적 특성이나 내열성, 열안정성, 가요성, 내약품성, 전기 절연성 등의 여러가지 특성이 우수한 경화물이 얻어지기 때문에, 접착제, 코팅제, 인쇄 배선판의 제조 시에 사용되는 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 빌드업 기판용 층간 절연재, 도금 레지스트, 드라이 필름 등 광범위하게 이용을 기대할 수 있다.

Claims (15)

  1. 말단부에 감광성의 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다분지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 불포화기 함유 다분지 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이, (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b) 분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 카르복실기를 갖는 화합물과, (c) 불포화 모노카르복실산과의 반응에 의해 얻어진 것인 불포화기 함유 다분지 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물이, (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b) 분자 중에 2개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 카르복실기를 갖는 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어진 것인 불포화기 함유 다분지 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이, (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b') 분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 수산기를 갖는 페놀 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어진 것인 불포화기 함유다분지 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물이, (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b") 분자 중에 각각 1 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 합계 관능기 수가 3 개 이상)의 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어진 것인 불포화기 함유 다분지 화합물.
  6. 말단부에 감광성의 불포화 이중 결합을 2 개 이상 가지고, 또한 카르복실기를 1 개 이상 갖는 다분지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 불포화기 함유 다분지 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화합물이, (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b) 분자 중에 2개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 카르복실기를 갖는 화합물과, (c) 불포화 모노카르복실산과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물의 수산기에, 추가로 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진 것인 불포화기 함유 다분지 화합물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 화합물이, (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b) 분자 중에 2개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 카르복실기를 갖는 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물의 수산기에, 추가로 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진 것인 불포화기 함유 다분지 화합물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 화합물이, (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b') 분자 중에 2 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 3 개 이상)의 수산기를 갖는 페놀 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물의 수산기에, 추가로 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진 것인 불포화기 함유 다분지 화합물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 화합물이, (a) 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, (b") 분자 중에 각각 1 개 이상 (단, 상기 (a) 성분이 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 합계 관능기 수가 3 개 이상)의 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (c') 1 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 다분지 화합물의 수산기에, 추가로 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진 것인 불포화기 함유 다분지 화합물.
  11. (A) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 불포화기 함유 다분지 화합물 및 (B) 중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. (A) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 2종류 이상의 불포화기 함유 다분지 화합물, 및 (B) 중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, (C) 열경화성 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 활성 에너지선 조사 및(또는) 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물.
  15. 소정의 회로 패턴의 도체층을 갖는 회로 기판 상에 영구 보호막으로서의 솔더 레지스트 피막이 형성된 인쇄 배선판으로서, 상기 솔더 레지스트 피막이 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화 도막을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
KR1020047015290A 2002-03-29 2003-03-31 불포화기 함유 다분지 화합물, 그것을 함유하는 경화성조성물 및 그 경화물 KR100928386B1 (ko)

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