WO2003087186A1

WO2003087186A1 - Composes insatures a ramifications multiples, compositions durcissables les contenant, et articles durcis qu'ils permettent de realiser

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Publication number: WO2003087186A1
Application number: PCT/JP2003/004121
Authority: WO
Inventors: Hidekazu Miyabe
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2003-10-23
Also published as: KR20040094871A; CN1318473C; KR100928386B1; JPWO2003087186A1; CN1646592A; JP3960971B2; TW200306339A; AU2003221053A1; US20050064336A1

Description

明細書不飽和基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及びその硬化物技術分野

本発明は、種々の分野において光硬化性成分及び/又は熱硬化性成分として有利に用いることができる不飽和基含有多分岐化合物に関する。さらに本発明は、該不飽和基含有多分岐化合物を含有し、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、かつ、基材との密着性、機械的特性、耐熱性、可撓性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与える硬化性組成物及びそれから得られる硬化物に関し、該組成物は接着剤、コ一ティング剤、プリント配線板の製造時に使用されるソルダ一レジスト、エッチングレジスト、ビルドアヅプ基板用層間絶縁材、メツキレジスト、ドライフィルムなど広範囲に利用可能である o

背景技術

活性エネルギー線の照射による樹脂の硬化は、その硬化速度が速いこと、無溶剤であることなどから、金属塗装、木材コ一ティング、印刷インキ、電子材料などに広く利用されている。これらの分野において用いられる光硬化性組成物は、一般的に、不飽和二重結合を有するプレボリマ一、重合性モノマー、及び光重合開始剤を必須成分としている。光硬化性成分として主に用いられる上記プレボリマ一としては、ポリエステルァクリレート、ウレタンァクリレート、及びエポキシァクリレートが挙げられる。これらプレボリマ —は、重合性の不飽和基を有しているので、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物（光重合開始剤）と混合することで架橋可能である

しかしながら、これらラジカル重合性プレボリマーは、一般に分子量が小さく、活性エネルギー線の照射により瞬間的に硬化するため、塗膜中に残留応力が生じ、基材への密着性、機械的特性が低下する問題点があった。かかる問題点を解決するために、ラジカル重合性プレポリマーの高分子量化も検討されてはいるが、塗工可能な粘度に調整するためには多量の反応性希釈剤が必要であり、そのため、このような活性エネルギー線硬化性組成物は強靱性、機械的特性、耐薬品性などに乏しく、その用途は限定されているのが現状でめった。

かかる問題点を解決するために、例えば、特開平 1 1— 1 9 3 3 2 1号には、分子中にアミノ基を含有する多分岐化合物が提案されている。この多分岐化合物は、高分子量でありながら溶液粘度が低いため、硬化性組成物を調製する際の低分子量成分の添加量が少なくてすむ利点があるが、分子中に電気特性を悪化させるアミノ基を含むこと、及び側鎖に化学修飾可能な置換基を持たないため、その用途は限定されている。

上記のような状況のため、現在のところ、プリント配線板のレジスト材料等としてはエポキシァクリレート系感光性樹脂をべ一スポリマーとする活性エネルギ一線硬化性樹脂組成物が主として用いられている。このようなェポキシァクリレート系感光性樹脂をべ一スポリマ一とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、架橋密度を上げることによって高い硬度及び優れた耐熱性、電気絶縁性等の特性は得られるものの、反面、可撓性や強靭性等が低いという難点があった。一方、可撓性や強靭性を改善するためには、一般に結晶性のモノマ一の使用を避け、ベースポリマーを線状化することが考えられるが、この場合には、逆に機械的特性や耐熱性等が低いという難点があるまた、塗膜の物性は、組成物中のメイン樹脂の一次分子量に依存する。分子量を大きくすると、線状高分子の分子鎖の絡み合いが増大し、溶解性の低下及び現像性低下が生じてしまうという難点がある。

一方、塗膜の耐熱性を向上させるためには前記のように結晶性の大きなモノマ一成分を導入することが考えられるが、この場合には、成膜性が低下するという難点がある。また、架橋密度が大きくなると、反面、脆くなり易く、また硬化収縮が大きく、寸法変化が大きくなるという難点がある。

このように、従来、強度、伸び、靭性等の機械的特性と、耐熱性、可撓性、耐薬品性等の特性が高いレベルでバランスのとれた硬化物が得られる硬化性組成物は未だ見出されていないのが現状である。

本発明は、前記した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、その硬化物は基材との密着性や耐熱性、可撓性、機械的特性に優れ、種々の分野において光硬化性成分及び/又は熱硬化性成分として有利に用いることができる不飽和基含有多分岐化合物、あるいはさらにアルカリ可溶性の不飽和基含有多分岐化合物を提供することにある。

さらに本発明の目的は、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、基材に対する密着性に優れると共に、機械的特性や耐熱性、熱安定性、可撓性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。発明の開示

前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、不飽和基含有多分岐化合物が提供され、その第一の形態は、末端部に感光性の不飽和二重結合を 2個以上有する多分岐構造を持つことを特徴とする不飽和基含有多分岐化合物であり、また、第二の形態は、末端部に感光性の不飽和二重結合を 2個以上有し、かつカルボキシル基を 1個以上有する多分岐構造を持つことを特徴とする不飽和基含有多分岐化合物である。

上記第一の形態の不飽和基含有多分岐化合物は 4つの態様を含み、その第 —の態様は、（a ) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b ) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a ) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）のカルボキシル基を有する化合物と、（c ) 不飽和モノカルボン酸との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 ) である。

また、第二の態様は、（a ) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b ) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a ) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）のカルボキシル基を有する化合物と、（ c ⁵ ) 少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 2 ) である。

その第三の態様は、（a ) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b， ) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a ) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）の水酸基を有するフエノール化合物と、 ( c，）少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 3 ) である。

また、第四の態様は、（a ) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b " ) 分子中にそれぞれ 1つ以上（但し、上記（a ) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、合計官能基数が 3つ以上）のカルボキシル基及びフヱノール性水酸基を有する化合物と、（ c， ) 少なくとも 1っ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 4 ) である。

これらの不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 ) 〜（A— 4 ) は、エポキシ基の開環付加反応によって生成する水酸基と、末端に重合性の不飽和結合を併せ持つ特定の構造を有し、しかも 1分子当たりの重合性基の含有量が多いため、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、加熱による硬化も可能であり、かつ、水酸基の水素結合性によって、得られた硬化物は各種基材に対して優れた密着性を示し、さらに、エーテル結合及び /又はエステル結合を有する多分岐構造のため、硬化収縮が少なく、強度、伸び、靭性等の機械的特性に優れた硬化物を与える。また、多分岐構造のため、種々の溶媒に対する高い溶解性を示し、また溶液粘度を低下できるという特徴を有する。さらに、前記第二の形態の不飽和基含有多分岐化合物も 4つの態様を含み、その第一の態様は、（a) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）のカルボキシル基を有する化合物と、（c ) 不飽和モノカルボン酸との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物の水酸基に、さらに（d) 多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 5 ) である。

また、第二の態様は、（a) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）のカルボキシル基を有する化合物と、（ c⁵ ) 少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物の水酸基に、さらに（d) 多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 6) である。その第三の態様は、（a) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b⁵ ) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）の水酸基を有するフエノール化合物と、 ( c，）少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物の水酸基に、さらに（d) 多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 7) である。さらに、第四の態様は、（a) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b" ) 分子中にそれそれ 1つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、合計官能基数が 3つ以上）のカルボキシル基及びフヱノール性水酸基を有する化合物と、（ c ³ ) 少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物の水酸基に、さらに（d) 多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 8) である。

これらの不飽和基含有多分岐化合物（A— 5) 〜（A— 8) は、末端に多量の重合性基を有するため光硬化性に優れた樹脂であると共に、前記不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 ) 〜（A— 4 ) の側鎖の水酸基にさらに多塩基酸無水物を反応させて導入されたカルボキシル基を有するため、アル力リ水溶液に対して優れた溶解性を示し、アルカリ現像型の感光性樹脂として有用である。

また、本発明の第二の側面によれば、前記不飽和基含有多分岐化合物を含有する硬化性組成物も提供され、その基本的な第一の態様は、（A ) 前記不飽和基含有多分岐化合物（（A _ l ) ~ ( A— 8 ) のいずれか 1種類又は 2 種類以上の混合物）、及び（B ) 重合開始剤を必須成分として含有することを特徴としている。

また、本発明の硬化性組成物の第二の態様は、上記（A ) 成分及び（B ) 成分に加えて、さらに（C ) 熱硬化性成分を含有することを特徴としている ο

本発明の硬化性組成物は、液状のまま用いてもよいし、ドライフィルムの形態として用いてもよい。

さらに本発明の第三の側面によれば、前記硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び Z又は加熱により硬化させて得られる硬化物も提供され、種々の分野に適用することができるが、特にプリント配線板のソルダ一レジスト層や層間絶縁層の形成に有利に適用することができる。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で製造された不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示すグラフである。

図 2は、実施例 2で製造された不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示すグラフである。

図 3は、実施例 3で製造されたカルボキシル基を有する不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示すグラフである。

図 4は、実施例 4で製造されたカルボキシル基を有する不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示すグラフである。図 5は、実施例 5で製造された不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示すグラフである。

図 6は、実施例 6で製造された力ルポキシル基を有する不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示すグラフである。

図 7は、実施例 7で製造されたカルボキシル基を有する不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、

(a) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物（以下、多官能ェポキシ化合物という）と、

(b) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の場合、 3つ以上）のカルボキシル基を有する化合物（以下、ポリカルボン酸という）と、

(c) 不飽和モノカルボン酸、又は（c， ) 少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物

との重付加反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 1) 、 (A — 2) 、及び

•(a) 上記多官能エポキシ化合物と、

(b，）分子中に 2つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）の水酸基を有するフヱノール化合物（以下、ポリフエノール類という）、又は（b" ) 分子中にそれそれ 1つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、合計官能基数が 3つ以上）のカルボキシル基及びフヱノ一ル性水酸基を有する化合物（以下、水酸基含有カルボン酸という）と、

(c' ) 少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物

との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 3) 、 (A-4) は、エポキシ基の閧環反応によって生成する二級水酸基と、末端に不飽和二重結合を併せ持つ特定の構造を有し、しかも 1分子当たりの重合性基の含有量が多いため、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、不飽和二重結合の存在により熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、また、上記側鎖の二級水酸基が存在するため水酸基と反応し得る硬化剤（例えば、イソシァネート類）の添加により加熱硬化も可能であること、かつ、二級水酸基の水素結合性によって、得られる硬化物は各種基材に対して優れた密着性を示すこと、さらに、エーテル結合及びノ又はエステル結合を有する多分岐構造のため、これを硬化性成分として含有する組成物は、硬化収縮が少なく、強度、靭性等の機械的特性や耐熱性に優れた硬化物を与えることを見出した。また、多分岐構造のため、同じ分子量の線状ポリマーと比較すると、分子同士の絡み合いがなくなるため、種々の溶媒に対する高い溶解性を示し、また溶液粘度を低下できるという特徴を有する。その結果、溶剤量を低減することが可能となり、さらに合成時のモノマ一選択に自由度があり、結晶性が高いモノマ一でも骨格内に取りこむことによって溶解性が向上し、成膜性も良好になる。

さらに本発明者らの研究によれば、前記した不飽和基含有多分岐化合物（ A— 1 ) ~ ( A— 4 ) の二級水酸基に、さらに（d ) 多塩基酸無水物を反応させて得られる、カルボキシル基を有する不飽和基含有多分岐化合物（A— 5 ) 〜（A— 8 ) は、末端に多量の重合性基を有するため光硬化性に優れた樹脂であると共に、側鎖に導入されたカルボキシル基の存在によりアル力リ水溶液に対して優れた溶解性を示すため、アル力リ現像型の感光性樹脂とな従って、本発明の不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1 ) 〜（A— 8 ) ) は、前記したような優れた特性を有するため、種々の分野において光硬化性成分及び/又は熱硬化性成分として有利に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明の不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 ) は、反応促進剤の存在下、多官能エポキシ化合物（a ) と、ポリカルボン酸（b ) と、不飽和モノカルボン酸（ c ) との重付加反応により製造することができる。

例えば、多官能エポキシ化合物（a ) とポリカルボン酸（b ) のいずれか一方を二官能、他方を三官能の化合物とした場合、例えばポリカルボン酸としてトリカルボン酸を用いて Xで表わし、多官能エポキシ化合物としてニ官能エポキシ化合物を用いて Yで表わし、不飽和モノカルボン酸を Zで表わすと、例えば下記一般式（ 1 ) で示されるような多分岐構造のポリマーが得ら]しる o

…(つ

二官能化合物と三官能化合物を逆にした場合、即ち 1分子中に 3つのェポキシ基を有する三官能エポキシ基化合物と 1分子中に 2つのカルボキシル基を有するジカルボン酸との重付加反応の場合も同様な多分岐構造となる。不飽和モノカルボン酸は反応停止剤として作用し、またエポキシ基と反応するため、末端部にはエポキシ基に不飽和モノカルボン酸が付加して導入された不飽和基が存在する。同様に、多官能エポキシ基化合物（a ) とポリカルボン酸（b ) の双方共に三官能以上の化合物とした場合にも、さらに分岐の状態は複雑になるが、多分岐構造となる。

また、本発明の不飽和基含有多分岐化合物（A— 3 ) は、反応促進剤の存在下、多官能エポキシ基化合物（a ) と、ポリフヱノール類（b，）と、フエノ一ル性水酸基及び/又はエポキシ基と反応しうる少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物（ c，）との重付加反応及び/又は重縮合反応により製造することができる。

例えば、多官能エポキシ化合物（a ) とポリフヱノ一ル類（b， ) のいずれか一方を二官能、他方を三官能の化合物とした場合、例えばポリフエノール類として三官能フヱノール化合物を用いて Xで表わし、多官能エポキシ化合物として二官能エポキシ化合物を用いて Yで表わし、不飽和二重結合を有する化合物を Zで表わすと、例えば下記一般式（ 2 ) で示されるような多分岐構造のポリマーが得られる。

二官能化合物と三官能化合物を逆にした場合、即ち 1分子中に 3つのェポキシ基を有する三官能エポキシ化合物と 1分子中に 2つの水酸基を有する二官能フエノ一ル化合物との重付加反応の場合も同様な多分岐構造となる。不飽和二重結合を有する化合物反応停止剤として作用し、またフエノ一ル性水酸基と反応する場合、末端部にはフエノール性水酸基に不飽和二重結合基が付加又は縮合して導入された不飽和基が存在する。同様に、多官能エポキシ化合物（a ) とポリフヱノール類（b ' ) の双方共に三官能以上の化合物とした場合にも、さらに分岐の状態は複雑になるが、多分岐構造となる。本発明の不飽和基含有多分岐化合物（A— 2 ) 及び（A— 4 ) についても、前記と同様な多分岐構造となる。

前記の構造を、化学式を用いてより具体的に説明すると、例えば、多官能エポキシ化合物（a ) として後述するような二官能エポキシ化合物を用い、ポリカルボン酸（b ) として後述するようなトリカルボン酸を用いた場合、例えば下記一般式（3 ) で示されるような骨格構造単位を有する不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 ) が得られる。また、例えば多官能エポキシ化合物 ( a ) として三官能エポキシ化合物を用い、ポリカルボン酸（b ) としてジカルボン酸を用いた場合、例えば下記一般式（4 ) で示されるような骨格構造単位を有する不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 ) が得られる。

(式中、 R ¹は多官能エポキシ残基、 R ²はポリカルボン酸残基を表わす。 nは 1以上の整数であり、その上限は所望の分子量に応じて適宜制御できる

0 )

また、前記一般式（3) 及び（4) において、末端基は下記一般式（5) 〜（9) で示されるような基となる。

R³ R⁴

o-c-c^c '(5) — Ι^-Ο- CH₂ CH- CH,

² \ / ² - (6)

o 5

R O

ooc R²- COOH ■(9)

(式中、 R ¹〜！ ²は前記と同じ意味であり、 R³、 R⁴、及び R⁵は、それそれ水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、シァノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わす。）

すなわち、末端部のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸が付加して不飽和基が導入された部分の末端は一般式（5) で示される末端基となる。また、末端部のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸（c) が付加しなかった部分の末端は一般式（ 6 ) で示される末端基となる。さらに、割合的には少ないが、ポリカルボン酸（b) に多官能エポキシ化合物（a) と未反応のカルボキシル基が残存する場合、その部分の末端は一般式（7) 、（8) 又は（ 9 ) で示される末端基となる。但し、一般式（ 7 ) 、（ 8 ) はトリカルボン酸を用いた場合、一般式（ 9 ) はジカルボン酸を用いた場合である。なお、一般式（ 3 )、 (4) 及び（ 6) は、グリシジルェ一テル化合物を例示したが、グリシシルエステル化合物や、グリシジルアミン化合物を用いることもできる o

前記反応は、多官能エポキシ化合物（a) とポリカルボン酸（b) と不飽和モノカルボン酸（ c) とを一括して混合し、反応させる方法（ワンポット方法）と、多官能エポキシ化合物（a) とポリカルボン酸（b) の重付加反応終了後に不飽和モノカルボン酸（ c) を添加して反応させる方法（逐次方法）のいずれも可能である。しかしながら、作業性を考慮すると、多官能ェポキシ化合物（a) とポリカルボン酸（b) と不飽和モノカルボン酸（ c) の 3成分を一括して混合して反応させるワンポット方法が好ましい。

前記反応において、多官能エポキシ化合物（a) とポリカルボン酸（b) との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、それぞれの官能基のモル比で 0 . 1≤ [ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル数] / [多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数] ≤ 1の範囲が好ましく、より好ましくは 0. 2 ≤ [ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル数] / [多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数] ≤ 0. 8の範囲である。上記当量比が 0. 1未満であると、生成する多分岐化合物中へのポリカルボン酸骨格の導入量が少なくなり、所望の分子量の樹脂が得られず、充分な塗膜物性が得られないので好ましくない。一方、上記当量比が 1を超えると、重付加反応において重合末端がカルボキシル基となり易いため、引き続く不飽和モノカルボン酸（ c) の付加反応が進行し難く、重合性基の導入が困難となるため好ましくない。すなわち、多官能エポキシ化合物（a) とポリカルボン酸（b) の価数に拘らず、多官能エポキシ化合物（a) の官能基がポリカルボン酸（b) の官能基（カルボキシル基）よりも過剰となるようにして反応させることにより、末端部にエポキシ基が位置するようにし、これに不飽和モノカルボン酸（ C

) が付加して多量の不飽和基を導入することができる。反応時間や反応温度等の反応条件を変えることにより、また、前記した当量比の範囲内においてポリカルボン酸（b ) の使用量を制御することにより、生成する多分岐化合物の分子量及び分岐状態をある程度制御することが可能となる。

さらに、多官能エポキシ化合物（a) に対する不飽和モノカルボン酸（ c ) の割合（反応混合物中の仕込み割合）は、それそれの官能基のモル比で 0 . 1≤ [不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基のモル数] / [多官能ェポキシ化合物のエポキシ基のモル数] ≤ 1 0の範囲が好ましく、より好ましくは 0. 2≤ [不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基のモル数]ノ [多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数] ≤ 5の範囲である。不飽和モノカルボン酸（c) の使用量や反応方法（ワンポット方法か逐次方法か）を制御することにより、導入される不飽和基の割合や分子量を制御することが可能となる。

このようにして、分子量の大きさに応じて液状から固形状までの不飽和基含多分岐化合物（A— 1 ) を合成することができる。

さらに、例えば多官能エポキシ化合物（a) として後述するような二官能エポキシ化合物を用い、ポリフエノール類（b， ) として後述するような三官能フヱノール化合物を用いた場合、例えば下記一般式（ 1 0) で示されるような骨格構造単位を有する不飽和基含有多分岐化合物（A— 3) が得られる。また、例えば多官能エポキシ化合物（a) として三官能エポキシ化合物を用い、ポリフエノール類（b，）として二官能フヱノール化合物を用いた場合、例えば下記一般式（ 1 1 ) で示されるような骨格構造単位を有する不飽和基含有多分岐化合物（A_ 3) が得られる。

また、少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物（ c⁵ ) としては、前記不飽和モノカルボン酸（ c) や（メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状エーテル類など水酸基と反応しうる化合物（ c ' — 1 ) が挙げられ、例えば、以下のように用いられる

(式中、 R ¹は多官能エポキシ残基、 R ⁶はポリフエノール残基を表わす。 nは 1以上の整数であり、その上限は所望の分子量に応じて適宜制御できる o )

また、前記一般式（ 1 0) 及び（ 1 1 ) において、末端基は下記一般式（ 1 2 ) 〜（ 1 6 ) で示されるような基となる。

4

R^J R

o-c— c=c ■(12) R¹- O CH₂-CH-CH₂ ■(13)

II

o 5

R O

6

O— R-OH ■(16)

(式中、 R ¹は多官能エポキシ残基、 R ⁶はポリフヱノール残基を表わし、 R³、 R 及び R⁵は、それそれ水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、シァノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わす。 )

すなわち、末端部のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸（ c) が付加して不飽和基が導入された部分の末端、及びノ又はフエノール性水酸基に例えば、（メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状エーテル類など水酸基と反応しうる化合物（ c ' — 1 ) が縮合又は付加して不飽和基が導入された部分の末端は一般式（ 1 2) で示される末端基となる。また、末端部のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸が付加しなかった部分の末端は一般式（ 13 ) で示される末端基となる。フヱノール性水酸基に例えば、（メ夕）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有璟状ェ一テル類など水酸基と反応しうる化合物（c ' — 1 ) が縮合又は付加しなかった末端は一般式（ 14) 、（ 1 5 ) 又は（ 1 6 ) で示される末端基となる。但し、一般式 ( 14) 、 ( 1 5 ) は三官能フヱノール化合物を用いた場合、一般式（ 1 6 ) は二官能フエノール化合物を用いた場合である。なお、一般式（ 1 0 ) 、 ( 1 1 ) 及び（ 1 3) は、グリシジルェ一テル化合物を例示したが、グリシシルエステル化合物や、グリシジルアミン化合物を用いることもできる。前記反応は、多官能エポキシ化合物（a) と、ポリフヱノール類（b' ) と、不飽和モノカルボン酸（ c) 、又は（メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状エーテル類など水酸基と反応しうる化合物（ c' - 1 ) とを一括して混合し、反応させる方法（ワンポヅト方法）と、多官能エポキシ化合物（a) とポリフヱノール類（b' ) の重付加反応終了後に、不飽和モノカルボン酸（ c) 及び又は、（メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状エーテル類など水酸基と反応しうる化合物（ c ' 一 1 ) を添加して反応させる方法（逐次方法）のいずれも可能である。しかしながら、分岐度や分子量、さらには合成の再現性を考慮すると、ェポキシ基とフヱノール、カルボン酸とのそれそれの反応性の違いから、多官能ェポキシ化合物（a) とポリフヱノール類（b， ) の重付加反応終了後に、不飽和モノカルボン酸（ c) 及び/又は、（メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状エーテル類など水酸基と反応しうる化合物（ c ' - 1 ) を添加して反応させる逐次方法が好ましい。

前記反応において、多官能エポキシ化合物（a) とポリフヱノ一ル類（b ' ) との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、それそれの官能基のモル比で o . i≤ [ポリフヱノール類のフエノール基のモル数] z [多官能ェポキシ化合物のエポキシ基のモル数] ≤ 1の範囲が好ましく、より好ましくは 0 . 2≤ [ポリフヱノ一ル類のフヱノール基のモル数] / [多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数] ≤ 0 . 8の範囲である。上記当量比が 0 . 1未満であると、生成する多分岐化合物中へのポリフエノール類骨格の導入量が少なくなり、所望の分子量の樹脂が得られず、充分な塗膜物性が得られないので好ましくない。一方、上記当量比が 1を超えても、生成する多分岐化合物中への多官能エポキシ化合物骨格の導入量が少なくなり、所望の分子量の樹脂が得られず、充分な塗膜物性が得られないので好ましくない。反応時間や反応温度等の反応条件を変えることにより、また、前記した当量比の範囲内においてポリフエノール類（b， ) の使用量を制御することにより、生成する多分岐化合物の分子量及び分岐状態をある程度制御することが可能となさらに、多官能エポキシ化合物（a ) に対する不飽和モノカルボン酸（ c ) の割合（反応混合物中の仕込み割合）は、それぞれの官能基のモル比で 0 . 1≤ [不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基のモル数] / [多官能ェポキシ化合物のエポキシ基のモル数] 1 0の範囲が好ましく、より好ましくは 0 . 2≤ ( [不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基のモル数] Z [多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数] ≤ 5の範囲である。また、多官能エポキシ化合物（a ) に対する（メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状エーテル類など水酸基と反応しうる化合物（ c ' - 1 ) の割合（反応混合物中の仕込み割合）は、それぞれの官能基のモル比で 0 . 1 ≤ [ (メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状エーテル類など水酸基と反応しる化合物の官能基のモル数] / [多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数] ^ 1 0の範囲が好ましく、より好ましくは 0 . 2≤ [ (メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状ェ一テル類など水酸基と反応しうる化合物の官能基のモル数] / [多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数] ≤ 5の範囲である。ここで多官能エポキシ化合物（a) とポリフヱノール類（b，）の重付加反応終了後の末端基がェポキシ基である場合、反応停止剤として不飽和モノカルボン酸（ c) のみを適用すればよく、末端基がフエノールである場合は、（メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状エーテル類など水酸基と反応しうる化合物（ c' 一 1 ) を停止剤として適用すればよい。さらに末端基にエポキシ基とフヱノ一ル性水酸基が混在する場合、不飽和モノカルボン酸（ c) と（メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状ェ一テル類など水酸基と反応しうる化合物（ c ' - 1 ) を停止剤として共に適用することが好ましい。この際の仕込み順は、初めに残存するエポキシ基を消費させるために不飽和モノカルボン酸（c：) 、その後フヱノール性水酸基を（メタ）ァクリロイルハライド又は不飽和二重結合基含有環状エーテル類など水酸基と反応しうる化合物（ c ' — 1 ) で縮合又は付加させるのが好ましい。このようにして、分子量の大きさに応じて液状から固形状までの不飽和基含多分岐化合物（A— 3) を合成することができる。

前記した合成反応及び条件は、本発明の不飽和基含有多分岐化合物（A— 2 ) 及び（A— 4) の合成についてもそのまま当てはまり、これらについては前記した説明から当業者にとって容易に理解できるので説明は省略する。本発明に用いられる多官能エポキシ化合物（a) のうち、分子中に 2つのエポキシ基を有する化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる。例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビスフエノール F、テトラブロモビスフエノール A、ビフエノール、ビキシレノール、ナフ夕レンジオールなどの二官能フヱノール化合物、又はアジピン酸、フ夕ル酸、へキサヒドロフ夕ル酸などのジカルボン酸にェビクロルヒドリン及び/又はメチルェビクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルェ一テル類、ジグリシジルエステル類などが挙げられる。また、ビニルシクロへキセンなどの環状ォレフィン化合物を過酢酸などで酸化して得られる脂環式エポキシ化合物も挙げられる。市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 8 2 8、ェピコ一ト 8 34、ェピコ一ト 1 0 0 1、ェピコ一ト 1 0 04ゃダゥ ·ケミカル社製の DER_ 3 30、 DER- 3 37や東都化成社製の YD - 1 1 5, YD— 1 2 8、 YD— 70 1 1 R、 YD— 70 1 7などのビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂；ナガセケムテックス社製のデナコール E X— 2 5 1、デナコール EX— 2 5 1 Aなどのビスフエノール S型エポキシ樹脂；東都化成社製の YD F— 1 70などのビスフヱノール F型エポキシ樹脂；東都化成社製の YD B— 3 6 0、 YDB— 400、 YDB— 405などのテトラブロムビスフエノール A型エポキシ樹脂；ナガセケムテックス社製のデナコール EX— 2 0 1などのレソルシノールジグリシジルエーテル類；ジャパンエポキシレジン社製の YX— 40 00などのビフエノールジグリシジルェ —テル類；大日本インキ化学工業社製のェピクロン HP— 4032、 HP— 40 3 2 Dなどのナフ夕レン型エポキシ樹脂；ナガセケムテックス社製のデナコール EX— 7 2 1などのフ夕ル酸ジグリシジルエステル類等が挙げられる。又、例えばダイセル化学社製のセロキサイド 2 0 2 1シリーズ、セロキサイド 20 80シリーズ、セロキサイド 300 0などの脂璟式エポキシ樹脂；丸善石油化学社製の HB P A— D GEやジャパンエポキシレジン社製の Y L - 6 6 6 3などの水添ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂；ナガセケムテツクス社製のデナコール EX— 2 1 2、デナコール EX— 70 1などの脂肪族型エポキシ樹脂；その他アミノ基含有エポキシ樹脂；共重合型エポキシ樹脂；力ルド型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

1分子中に 3つのエポキシ基を有する化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる。例えば、ナガセケムテックス㈱社製；デナコール EX— 3 0 1、ダイセル化学㈱社製；ェポリード G T 40 0など 1分子中に 3つのェポキシ基を有する化合物であれば特に限定は無く、公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。さらに分岐の状態が複雑になるが 4官能以上のエポキシ化合物、例えば、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂なども単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明に用いられるポリカルボン酸（b ) のうち、分子中に 2つのカルボキシル基を有する化合物の代表例としては、下記一般式（ 1 7 ) で示されるジカルボン酸類が挙げられる。

HOOC― R²— COOH … 7)

(式中、 R ²は前記と同じ意味である。）

ジカルボン酸の具体的な例としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデ力二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ぺン夕デカン二酸、へキサデカン二酸、ォク夕デカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等の炭素数 2〜2 0の直鎖脂肪族ジカルボン酸；メチルマロン酸、ェチルマロン酸、 n—プロビルマロン酸、プチルマロン酸、メチルコハク酸、ェチルコハク酸、 1 , 1 , 3 , 5—テトラメチルォクチルコハク酸等の炭素数 3〜 2 0の分岐状脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチルシトラコン酸、メサコン酸、メチルメサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の直鎖又は分岐状脂肪族不飽和ジカルボン酸；へキサヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロイソフ夕ル酸、へキサヒドロテレフタル酸、シクロへキセン一 1 , 2 -ジカルボン酸、シクロへキセン一 1， 6 —ジカルボン酸、シクロへキセン一 3 , 4—ジカルボン酸、シクロへキセン一 4 , 5 一ジカルボン酸、式（ 1 8 ) でそれそれ示されるメチルへキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロイソフ夕ル酸及びメチルへキサヒドロテレフタル酸等のテトラヒドロフ夕ル酸などが挙げられる。

さらに、シクロへキセン一 1， 3—ジカルボン酸、シクロへキセン一 1 , 5—ジカルボン酸、シクロへキセン一 3， 5—ジカルボン酸等のテトラヒド口イソフ夕ル酸；シクロへキセン一 1 , 4—ジカルボン酸、シクロへキセン一 3 , 6—ジカルボン酸等のテトラヒドロテレフタル酸； 1 , 3—シクロへキサジェンー 1 , 2—ジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサジェンー 1， 6 ージカルボン酸、 1， 3—シクロへキサジェン一 2， 3—ジカルボン酸、 1 ， 3—シクロへキサジェンー 5 , 6—ジカルボン酸、 1， 4ーシクロへキサジェン一 1₃ 2—ジカルボン酸、 1 , 4—シクロへキサジェンー 1₃ 6—ジカルボン酸等のジヒドロフ夕ル酸； 1， 3—シクロへキサジェンー 1 , 3— ジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサジェン _ 3 , 5—ジカルボン酸等のジヒドロイソフ夕ル酸； 1， 3—シクロへキサジェン一 1 , 4ージカルボン酸、 1， 3—シクロへキサジェン一 2 , 5—ジカルボン酸、 1， 4—シクロへキサジェン一 1 , 4—ジカルボン酸、 1 , 4—シクロへキサジェンー 3 , 6 —ジカルボン酸等のジヒドロテレフタル酸；式（ 1 9 ) で示されるメチルテトラヒドロフ夕ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ夕ル酸、エンド一 c i s—ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト— 5—ェン— 2 , 3—ジカルボン酸（商品名：ナジヅク酸）及びメチルェンド一 c i s—ビシクロ [2. 2. 1] へブト一 5 _ェンー 2， 3—ジカルボン酸（商品名：メチルナジヅク酸）などの飽和又は不飽和脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

さらには、フ夕ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 3—メチルフ夕ル酸、 3—ェチルフ夕ル酸、 3— n—プロビルフ夕ル酸、 3— s e c—ブチルフタル酸、 3—イソブチルフタル酸、 3— t e r t—プチルフタル酸等の 3— アルキルフタル酸類； 2—メチルイソフタル酸、 2—ェチルイソフタル酸、 2—プロピルイソフ夕ル酸、 2—イソプロビルイソフ夕ル酸、 2— n—プチルイソフタル酸、 2— s e c—ブチルイソフタル酸、 2— t e r t—ブチルイソフ夕ル酸等の 2—アルキルイソフタル酸； 4—メチルイソフタル酸、 4 一ェチルイソフ夕ル酸、 4—プロピルイソフタル酸、 4 _イソプロピルイソフ夕ル酸、 4一 n—ブチルイソフ夕ル酸、 4一 s e c—プチルイソフタル酸、 4 - t e r tーブチルイソフタル酸等の 4—アルキルイソフタル酸；メチルテレフタル酸、ェチルテレフタル酸、プロピルテレフタル酸、イソプロピルテレフタル酸、 n_プチルテレフタル酸、 s e c—プチルテレフタル酸、 t e r t—ブチルテレフタル酸等のアルキルテレフタル酸；ナフタレン一 1 ， 2—ジカルボン酸、ナフ夕レン一 1 , 3—ジカルボン酸、ナフタレン一 1 , 4—ジカルボン酸、ナフ夕レン一 1 , 5—ジカルボン酸、ナフ夕レン一 1 , 6—ジカルボン酸、ナフ夕レン一 1 , 7—ジカルボン酸、ナフ夕レン一 1 , 8—ジカルボン酸、ナフ夕レン一 2 , 3—ジカルボン酸、ナフ夕レン一 2 ， 7—ジカルボン酸、アントラセン一 1， 3—ジカルボン酸、アントラセン - 1 , 4—ジカルボン酸、アントラセン一 1 , 5—ジカルボン酸、アントラセン一 1 , 9—ジカルボン酸、アントラセン一 2 , 3—ジカルボン酸、アントラセン— 9， 1 0—ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また本発明では、ジカルボン酸として上記の他に、下記一般式（ 2 0) で示されるジカルボン酸を用いることができる。 … 。）

(式中、 R⁷は、 — 0—、 — S―、 — CH₂—、一 NH—、 — S 0₂—、

- CH (C H₃) ―、 — C (CH₃) 2 —、又は— C ( C F₃) ₂—を表わす o )

分子中に少なくとも 3つのカルボキシル基を有する化合物（b) の代表例としては、下記一般式（ 2 1 ) で表わされるトリカルボン酸類が挙げられる o

トリカルボン酸の具体的な例としては、メタントリカルボン酸、 1 , 2 , 3—プロパントリカルボン酸、 1 , 3 , 5—ペンタントリカルボン酸、アコニック酸、 3—ブテン— 1， 2 , 3― トリカルボン酸などの炭素数 1〜 1 8 の飽和又は不飽和脂肪族トリカルボン酸、へミメレニック酸、トリメシン酸、トリメリック酸などの芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。また、下記一般式（22) で表わされるトリカルボン酸類も挙げられる

(式中、 R⁸は、一〇一、一S—、一 CH₂—、一 NH—、一 S0₂—、

- CH (CH₃) 一、 C (CH₃) ₂—、又は— C (CF₃) ₂—を表わす o )

さらには、下記一般式（23) で表わされるトリカルボン酸類も挙げることができる。

(式中、 R⁹は、炭素数 1〜 12のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基を表わす。）

さらにまた、下記一般式（24) 又は（25) で表わされるイソシァヌル酸骨格を有するトリカルボン酸類も挙げることができる。

… ⁴)

… )

(式中、 R¹⁰, R¹¹は、炭素数 1〜4の炭化水素基、 R¹²は炭素数 2〜2 0の炭化水素基を示す。）

上記一般式（24) で表わされるイソシァヌル酸骨格を有するトリカルボン酸としては、例えばトリス（2—カルボキシェチル）イソシァネートゃトリス（3—力ルポキシプロピル）イソシァネ一トなどが挙げられ、上記一般式（25) で表わされるイソシァヌル酸骨格を有するトリカルボン酸としては、例えばトリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートに、無水フタル酸、無水コハク酸、ォクテニル無水フタル酸、ペン夕ドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ォクテニル無水フ夕ル酸、ペン夕ドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド口無水フ夕ル酸、 3, 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルェンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、テトラブロモ無水フ夕ル酸 3 ， 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などの二塩基酸無水物を付加した化合物などが挙げられる。さらに分岐の状態が複雑になるが 4官能以上のポリカルボン酸も、使用することもできる。

本発明に用いられるポリフエノール類（b， ) のうち、 1分子中に 2つの水酸基を有する化合物の代表例としては、例えば、カテコール、 1 , 1'_ ビスフエニル一 4, 4，一ジオール、メチレンビスフエノール、 4， 4，一ェチリデンビスフエノ一ル、 2, 2' —メチリデンビス（4—メチルフエノ —ル) 、 4, 4 ' ーメチリデンビス（2, 6—ジメチルフエノ一ル) 4， 4 ' - ( 1一メチル一ェチリデン）ビス（2—メチルフエノール） 4， 4，一シクロへキシリデンビスフエノ一ル、 4, 4⁵ 一（ 1 , 3ジメチルブチリデン）ビスフエノール、 4， 4，一（ 1ーメチルェチリデン）ビス（2, 6 - ジメチルフエノール）、 4, 4，一（ 1—フエニルェチリデン）ビスフエノ —ル、 5, 5， _ (1—メチルェチリデン）ビス（ 1 , 1， —ビフエニル一 2—オール）、 4， 4. ' 一ォキシビスフエノール、ビス（4—ヒドロキシフェニル）メタノン、 2 , 2 ⁵ ーメチレンビスフエノール、 3， 5， 3 ' , 5 ， —テトラメチルビフエニル一 4 , 4 ⁵ ージオール、 4 , 4 ⁵ 一イソプロピリデンジフエノール、 4 , 4 ⁵ —メチレンビス（ 2 , 6—ジブロモフエノ一ル）など公知慣用の 2官能フエノール化合物を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

1分子中に 3つの水酸基を有する化合物の代表例としては、例えば、ピロガ口一ル、 4， 4，， 4 " ーメチリデントリスフエノ一ル、 4， 4 ' 一（ 1 一（4一（ 1— ( 4—ヒドロキシフヱニル）一 1—メチルェチル）フエニル ) ェチリデン）ビスフエノール、（ 2， 3 , 4 — トリヒドロキシフエニル） ( 4， —ヒドロキシフエニル) メタノン、 2 , 6 一ビス ( 2—ヒドロキシ一 5—メチルフエニルメチル）一 4—メチルフエノ一ルなど公知慣用の 3官能フエノールを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。さらに分岐の状態が複雑になるが 4官能以上のポリフヱノール類も単独で又は 2 種以上を組み合わせて使用することもできる。

さらに、分子中にそれそれ 1つ以上のカルボキシル基及びフヱノ一ル性水酸基を有する化合物（b " ) としては、サルチル酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p—ヒドロキシフエニル酢酸、 p—ヒドロキシフエニルプロピオン酸、 3 —ヒドロキシー 2 —ナフトェ酸、 6—ヒドロキシ一 2 —ナフトェ酸、 4 一ヒドロキシビフエ二ルー 4 ' 一力ルボン酸、 1 , 4ージヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 5—ヒドロキシイソフ夕ル酸などが挙げられ、これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

前記反応に使用する不飽和モノカルボン酸（ c ) としては、分子中に重合性の不飽和結合とカルボキシル基を併せ持つ化合物であれば公知のものが使用可能である。具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケィ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、ひ一シァノケィ皮酸、 ^一スチリルアクリル酸等が挙げられる。また、二塩基酸無水物と水酸基を有する（メタ）ァクリレート類とのハーフエステルを用いてもよい。具体的には、フタル酸、テトラヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロフ夕ル酸、マレイン酸、コハク酸等の酸無水物と、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシェチルメ夕クリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）ァクリレート類とのハーフエステルなどが挙げられる。さらに、これらの化合物に、 £—力プロラクトンなどのラクトンモノマ一を付加した化合物なども挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書中において、（メタ）ァクリレートとはァクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物（ c，）としては、カルボキシル基又はフヱノール性水酸基と反応しうる反応性基を有し、不飽和二重結合基を有する化合物であれば特に限定はなく、例えば前記したような不飽和モノカルボン酸や、アクリル酸クロリド、メタリル酸クロリドなどの不飽和酸ハライド類や、グリシジルメ夕クリレートなど不飽和基含有環状ェ一テル類など公知慣用の化合物などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メ夕クリル酸、ケィ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、ひ一シァノケィ皮酸、 ^一スチリルアクリル酸等が挙げられる。また、二塩基酸無水物と水酸基を有する（メタ）ァクリレート類とのハーフエステルを用いてもよい。具体的には、フタル酸、テトラヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロフ夕ル酸、マレイン酸、コハク酸等の酸無水物と、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシェチルメ夕クリレート、ヒドロキシプロピルァクリレ一ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）ァクリレート類とのハーフエステルなどが挙げられる。さらに、これらの化合物に、《Ξ—力プロラクトンなどのラクトンモノマーを付加した化合物なども挙げられる。但し、末端がカルボキシル基の場合、アクリル酸クロリド、メタリル酸クロリドなどの不飽和酸ハライド類は、保存安定性が悪いため好ましくない。

前記不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 ) 〜（A— 4 ) の合成に使用する反応促進剤としては、三級ァミン、三級アミン塩、四級ォニゥム塩、三級ホスフイン、クラウンェ一テル錯体、又はホスホニゥムイリドの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

三級ァミンとしては、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 D B U ( 1 , 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0] ゥンデ力一 7—ェン）、 DBN ( 1， 5—ジァザビシクロ [4, 3, 0] ノナ一 5—ェン）、 DABCO ( 1，ージァザビシクロ [2, 2， 2] オクタン）、ピリジン、 N, N—ジメチル一 4—アミノビリジンなどが挙げられる。

三級アミン塩としては、例えば、サンァプロ（株）製の U— CATシリ一ズなどが挙げられる。

四級ォニゥム塩としては、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、アルソニゥム塩、スチボニゥム塩、ォキソニゥム塩、スルホニゥム塩、セレノ二ゥム塩、スタンノニゥム塩、ョ一ドニゥム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニゥム塩及びホスホニゥム塩である。アンモニゥム塩の具体例としては、テトラー n—プチルアンモニゥムクロライド（TBAC) 、テトラ一 n—プチルアンモニゥムブロミド（TB AB) 、テトラ一 n—ブチルアンモニゥムアイオダイド（TBA I ) 等のテトラ一n—プチルアンモニゥムハライドや、テトラ一 n—ブチルアンモニゥムァセテー卜 ( T B A A c ) などが挙げられる。ホスホニゥム塩の具体例としては、テトラ—n_プチルホスホニゥムクロライド（TBPC) 、テトラ一 n—ブチルホスホニゥムプロミド (TB PB) 、テトラー n—ブチルホスホニゥムアイオダィド（TBB I) 等のテトラ一 n—ブチルホスホニゥムハライド、テトラフエニルホスホニゥムクロライド（TPP C) 、テトラフェニルホスホニゥムブロミド（TPP B) 、テトラフェニルホスホニゥムアイオダィド（TPP I) 等のテトラフェニルホスホニゥムハライドゃ、ェチルトリフエニルホスホニゥムプロミド (ETPPB) 、ェチルトリフエニルホスホニゥムアセテート（ETPPA c) などが挙げられる。三級ホスフィンとしては、炭素数 1〜 1 2のアルキル基、又はァリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィンなどが挙げ

Oれ 0

さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフエノールとの付加反応により形成される四級ォニゥム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、もしくはそれそれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルァミンと酢酸より得られるトリプチルァミン酢酸塩、トリフヱニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。

また、クラウンェ一テル錯体の具体例としては、 1 2—クラウン一 4、 1 5—クラウン一 5、 1 8 —クラウン一 6、ジベンゾ 1 8 —クラウン一 6、 2 1—クラウン一 7、 2 4 —クラウン一 8等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアル力リ金属塩との錯体が挙げられる。

ホスホニゥムイリドとしては、ホスホニゥム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン ) トリフエニルホスフィン、（ァセチルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ビバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、 (ベンゾィルメチレン ) トリフエニルホスフィン、 ( ρ—メトキシベンゾィルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ρ—メチルベンゾィルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ρ—ニトロべンゾィルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ナフトィル）トリフエニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフエニルホスフィン、（ジァセチルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ァセチルシアノ）トリフエニルホスフィン、（ジシァノメチレン）トリフエニルホスフィンなどが挙げられる。

これら反応促進剤の使用量は、多官能エポキシ化合物（a ) のエポキシ基 1モルに対して約 0 . 1〜2 5モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは 0 . 5〜 2 0モル％の割合であり、より好ましくは 1〜 1 5モル %の割合である。反応促進剤の使用量がエポキシ基 1モルに対して 0 . 1モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、 2 5モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。

前記不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 ) 〜（A— 4 ) 合成の反応温度としては、約 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲が望ましく、さらに好ましくは 7 0〜 1 3 0 °Cである。反応温度が 5 0 °Cよりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。一方、 2 0 0 °Cを超えた場合には、生成物の二重結合が反応して熱重合を生じ易くなり、また低沸点の不飽和モノカルボン酸が蒸発するので好ましくない。反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよいが、約 5〜7 2時間が好適である。

前記反応は無溶剤下でも進行するが、反応時の攪拌効率を改善するために ( D ) 希釈剤の存在下で行なうことも可能である。用いる希釈剤（D ) としては反応温度を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは原料を溶解するものが良い。また、合成時の希釈剤（D ) として（D— 1 ) 有機溶剤を用いた場合は、減圧蒸留などの公知の方法にて溶媒を除去してもよい。さらには、製造時に後述する（D— 2 ) 反応性希釈剤の存在下で行なうことも可能である。

有機溶剤（D— 1 ) は、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノェチルェ一テルァセテ一ト、プロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルァセテ一ト、ジプロビレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トなどのグリコールエステル類；ジェチレングリコ一ルジメチルェ一テル、ジプロピレングリコ一ルジメチルェ一テル等のエーテル類；メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、へキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの炭化水素類が挙げられる。但し、次に説明する不飽和基含有多分岐化合物（ A— 5) 〜（A— 8) の多塩基酸無水物付加時の合成溶剤としては、前記ァルコ一ル類を用いることは出来ない。

次に、カルボキシル基を有する不飽和基含有多分岐化合物（A— 5) 〜（ A— 8) の合成について説明する。

本発明では、前記のようにして生成した末端にエチレン性不飽和基、側鎖に二級水酸基を有する不飽和基含有多分岐化合物（A— 1) 〜（A— 4) 中の水酸基 1モルに対して、多塩基酸無水物（d) を 0. 1〜1. 0モル反応させることにより、カルボキシル基を有する不飽和基含有多分岐化合物（A 一 5) 〜（A—8) が製造される。前記不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 ) 〜（A— 4) 中には、多官能エポキシ化合物（a) のエポキシ基とポリ力ルボン酸又はポリフエノール（b) の力ルポキシル基又はフエノール性水酸基との付加反応により生じた二級の水酸基が存在しており、この水酸基と多塩基酸無水物（d) との付加反応によってカルボキシル基が導入されるため、得られる不飽和基含有多分岐化合物（A— 5) 〜（A_8) はアルカリ可溶性となる。

多塩基酸無水物（d) の具体例としては、無水フ夕ル酸、無水コハク酸、ォクテニル無水フタル酸、ペン夕ドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、 3， 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルェンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、テトラブロモ無水フ夕ル酸、無水トリメリット酸などの二塩基又は三塩基酸無水物、あるいはビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物などの四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で又は 2種以上の混合物として用いることができる。

これらの多塩基酸無水物（d) と、前記不飽和基含有多分岐化合物（A— 1) ~ (A-4) との反応は、前記の配合割合で約 50〜150°C、好ましくは 80〜 130°Cの温度範囲で行なうことが可能である。多塩基酸無水物 (d) の使用量は、前記不飽和基含有多分岐化合物（A— 1) 〜（A— 4) 中の水酸基 1モルに対して、 0. 1〜1. 0モルが好適である。 0. 1モルより少ないと導入されるカルボキシル基の量が少なくなり、アル力リ可溶性が著しく低くなるので好ましくない。一方、 1. 0モルを越えて多量に配合すると、未反応の多塩基酸無水物（d) が樹脂中に残存し、耐久性、電気特性などの特性を低下させるため好ましくない。

前記多塩基酸無水物（d) との反応における反応促進剤としては、前述の三級ァミン、三級アミン塩、四級ォニゥム塩、三級ホスフィン、ホスホニゥムイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級アミンあるいは三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフヱノールとの付加体が使用可能である。その使用量は多塩基酸無水物 1モルに対して 0. 1〜25モル％の範囲であり、さらに好ましくは 0. 5〜20モル％でぁり、より好ましくは 1〜1 5モル %である。但し、前記不飽和基含有多分岐化合物（A— 1) 〜（A— 4) の製造時に用いた触媒が系内に残存する場合、新たに触媒を添加しなくても反応を促進することが可能である。

前記反応は、有機溶剤（D— 1) の存在下、又は無溶剤下でも進行するが、反応時撹拌効率を改善するために前記希釈剤（D) の存在下で行なうことも可能である。また、前記反応においては、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフエノール、フエノチァジン、トリフエニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。

本発明の不飽和基含有多分岐化合物は、さらに必要に応じて、例えば、以下のような変性を加えることができる。

( 1) 多官能エポキシ化合物（a) とポリカルボン酸（b) 又はポリフヱノ —ル類（b， ) の反応により得られた第 2級水酸基の一部又は全部に、ェビクロルヒドリンなどのェビハロヒドリンを反応させ多官能エポキシ化した後、不飽和モノカルボン酸（c) を反応させる。

(2) 多官能エポキシ化合物（a) とポリカルボン酸（b) 又はポリフエノール類（b， ) の反応により得られた第 2級水酸基の一部又は全部に、例えば、イソホロンジイソシァネートとペン夕エリスリト一ルトリァクリレートの等モル反応物などのようなイソシァネート基含有（メタ）ァクリレート化合物を反応させた後、不飽和モノカルボン酸（ c) を反応させる。

(3) 多官能エポキシ化合物（a) とポリカルボン酸（b) 又はポリフエノ —ル類（b' ) の反応により得られた第 2級水酸基の一部又は全部に、例えば、ベンジルクロライドなどのようなハロゲン化アルキル化合物を反応させた後、不飽和モノカルボン酸（ c) を反応させる。

前記のようにして得られた本発明の不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1 ) ~ (A— 8) のいずれか 1種類又は 2種類以上の混合物）に、重合開始剤 (B) として光ラジカル重合開始剤及び Z又は熱ラジカル重合開始剤を混合することにより、光硬化性及び/又は熱硬化性の組成物が得られ、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、基材との密着性、機械的特性、耐薬品性等に優れた硬化物を形成することができる。

また、前記不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1) 〜（A— 8) のいずれか 1種類又は 2種類以上の混合物）及び重合開始剤（B) と共に、熱硬化性成分（C ) 、例えば 1分子中に少なくとも 2つ以上のエポキシ基及び Z又はォキセ夕二ル基を有する化合物を混合することにより、光硬化性 ·熱硬化性組成物が得られる。この光硬化性 ·熱硬化性組成物は、その塗膜を露光，現像することで画像形成が可能であり、さらに現像後加熱することで、硬化収縮を生じることなく、基材との密着性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐クラック性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができさらに前記のような硬化性組成物もしくは光硬化性 ·熱硬化性組成物に、希釈剤（D ) として後述するような反応性モノマーを添加することにより、光硬化性を向上させることができる。なお、本発明の硬化性組成物もしくは光硬化性，熱硬化性組成物に含まれる不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1 ) 〜（A— 8 ) のいずれか 1種類又は 2種類以上の混合物）の使用量には、特に制限が無い。

前記重合開始剤（B ) として用いられる光ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィンェチルェ一テル等のベンゾィンとそのアルキルェ一テル類；ァセトフエノン、 2， 2 —ジメトキシ一 2 —フエニルァセトフエノン、 4— ( 1 - tーブチルジォキシ一 1ーメチルェチル) ァセトフエノン等のァセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—アミルアントラキノン、 2— t —ブチルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2 ， 4 一ジメチルチオキサントン、 2 , 4—ジイソプロピルチォキサントン、 2 一クロ口チォキサントン等のチォキサントン類；ァセトフヱノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ夕一ル等のケ夕一ル類；ベンゾフヱノン、 4 ― ( 1 一 t —ブチルジォキシー 1 —メチルェチル）ベンゾフエノン、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' —テトラキス（ t—プチルジォキシカルボニル）ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類； 2—メチルチオ一 1 一 [ 4— (メチルチオ）フエニル] 一 2—モルホリノ一プロパン一 1—オン、 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ一 1— ( 4 —モルホリノフエニル）一ブタン一 1 一オン等のアミノァセトフエノン類； 2 , 4 , 6 —トリメチルベンゾィルホスフィンォキシド等のアルキルホスフィン類； 9—フエ二ルァクリジン等のァクリジン類などが挙げられる。

これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光ラジカル重合開始剤の配合量は、前記不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1 ) 〜（A—8 ) のいずれか 1種類又は 2種類以上の混合物） 1 0 0質量部当り 0 . 1〜3 0質量部の割合が好ましい。光ラジカル重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光ラジカル重合開始剤を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。本発明の硬化性組成物もしくは光硬化性 ·熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、硬化促進剤及び Z又は増感剤を上記のような光ラジカル重合開始剤と併用してもよい。使用し得る硬化促進剤としては、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、 2—ジメチルアミノエ夕ノール、 N , N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N , N—ジメチルアミノ安息香酸ィソァミルエステル、ペンチル一 4—ジメチルァミノベンゾエート等の三級ァミン類；ーチォジグリコール等のチォエーテル類などが挙げられる。増感剤としては、（ケト）クマリン、チォキサンテン等の増感色素類；及びシァニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤及び _/ /又は増感剤は、それそれ単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、前記不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1 ) 〜（A— 8 ) のいずれか 1種類又は 2種類以上の混合物） 1 0 0質量部当り 0 . 1〜3 0質量部の割合が好ましい。

前記重合開始剤（B ) として用いられる熱ラジカル重合開始剤としては、ベンゾィルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、メチルェチルケトンパ一ォキサイド、ラウロイルパ一ォキサイド、ジクミルパ一ォキサイド、ジ一 t 一プチルパ一オキサイド、 tーブチルヒドロパ一オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物； 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2， —ァゾビス一 2—メチルプチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス一 2 , 4—ジバレロ二トリル、 1 , 1 ' —ァゾビス（ 1—ァセトキシ一 1 —フエニルェタン）、 1，一ァゾビス一 1—シクロへキサンカルボ二トリル、ジメチルー 2 , 2 ' ーァゾビスイソブチレイト、 4， 4 ' —ァゾビス一 4 —シァノノリックアシッド、 2—メチル一 2 , 2 ³ ーァゾビスプロパンニトリル等のァゾ系開始剤などが挙げられ、より好ましいものとしてはノンシァン、ノンハロゲンタイプの 1， 1，一ァゾビス ( 1—ァセトキシ一 1—フエニルェタン) が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、前記不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1 ) 〜（A— 8 ) のいずれか 1種類又は 2種類以上の混合物） 1 0 0質量部当り 0 . 1〜 1 0質量部、好ましくは 0 . 5〜5質量部の割合で用いられる。

また、熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物のうち硬化速度の小さいものを用いる場合には、トリプチルァミン、トリェチルァミン、ジメチル一 P—トルイジン、ジメチルァニリン、トリエタノールァミン、ジェタノ一ルァミン等の三級ァミン、あるいはナフテン酸コバルト、ォクトェ酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石鹼を促進剤として用いることができる。本発明の光硬化性 ·熱硬化性組成物中に添加される熱硬化性成分（C ) としては、 1分子中に少なくとも 2つ以上のエポキシ基及びノ又はォキセ夕二ル基を有する多官能エポキシ化合物（C一 1 ) 及び/又は多官能ォキセタン化合物（C— 2 ) を好適に用いることができる。

多官能エポキシ化合物（C一 1 ) としては、例えば、ノボラック型ェポキシ樹脂（例えば、フエノール、クレゾ一ル、ハロゲン化フエノール、アルキルフヱノールなどのフヱノ一ル類とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させて得られるノボラック類に、ェピクロルヒドリン及び/又はメチルェピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬社製の E O CN— 1 0 3、 E O CN— 1 04 S、 E O CN— 1 020、 E〇 CN — 1 027、 E P PN— 20 1、 BREN— S ; ダウ .ケミカル社製の DE N— 43 1、 D EN— 438 ；大日本インキ化学工業社製の N— 730、 N 一 770、 N— 8 6 5、 N— 6 6 5、 N— 6 73、 N— 6 9 5、 VH - 1 5 0など）、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（例えば、ビスフエノール A 、テトラブロモビスフエノール Aなどのビスフエノール A類にェビクロルヒドリン及び/ /又はメチルェピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製のェピコ一ト 1 004、ェピコート 1 00 2 ; ダウ ·ケミカル社製の D ER— 33 0、 DER- 33 7など）、トリスフヱノ一ルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフエノ —ルメ夕ン、トリスクレゾ一ルメタンなどとェピクロルヒドリン及び/又はメチルェピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬社製の E P PN— 5 0 1、 E P PN— 5 02など）、トリス（ 2 , 3—エポキシプロピル）イソシァヌレート、ビフエノ一ルジグリシジルェ一テル、その他脂璟式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、力ルド型エポキシ樹脂、力リックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性組成物において熱硬化性成分として用いられる多官能ォキセタン化合物 (C- 2) としては、分子中に 2つのォキセタン環を有するビスォキセタン類や、分子中に 3つ以上のォキセタン環を有すトリスォキセタン類などが挙げられ、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

前記の多官能エポキシ化合物（C— 1) 及び Z又は多官能ォキセタン化合物（C一 2 ) の配合量は、前記不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1 ) 〜（ A— 8) のいずれか 1種類又は 2種類以上の混合物） 1 0 0質量部に対して 5〜1 00質量部の割合が適当であり、好ましくは 1 5〜6 0質量部であるさらに、熱硬化反応を促進するために、三級アミン類、四級ォニゥム塩類、三級ホスフィン類、クラウンェ一テル錯体などや、イミダゾ一ル誘導体、ジシアンジアミドなどの公知の硬化促進剤を少量併用することができる。硬化促進剤は、これらの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は 2種以上混合して用いてもよい。その他、ホスホニゥムイリドなど、公知の硬化促進剤を使用できる。

イミダゾ一ル誘導体としては、イミダゾール、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルイミダゾ一ル、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルイミダゾ一ル、 4—フエ二ルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—フェニルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—ェチル— 4—メチルイミダゾ —ルなどが挙げられる。市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の 2MZ— A、 2MZ— OK、 2 PHZ、 2 P4BHZ、 2P 4MHZ などが挙げられる。経時安定性向上を図るものとしては、旭チバ社製のノバキュア HX— 372 1、 HX— 3748、 HX - 374 1、 HX- 3088 、 HX - 3722、 HX- 3742 HX- 392 1 HP, HX- 3941 HP, HX— 36 13なども挙げられる。

硬化促進剤の使用量は、前記多官能エポキシ化合物（C一 1) 及び/又は多官能ォキセタン化合物（C— 2) のエポキシ基及び/又はォキセ夕ニル基 1モルに対して 0. 1〜 25モル％の範囲であり、好ましくは 0. 5〜20 モル％であり、より好ましくは 1〜15モル％である。硬化促進剤の使用量が、エポキシ基及び/又はォキセ夕ニル基 1モルに対して 0. 1モルよりも少ないと実用的な速度で硬化反応が進行し難く、一方、 25モル％よりも多量に存在しても顕著な反応促進硬化は見られないので、経済性の点で好ましくない。

本発明の硬化性組成物もしくは光硬化性 ·熱硬化性組成物には、希釈剤（ D) を合成時あるいは合成後に加えることができる。希釈剤（D) としては、前記した有機溶剤（D— 1) の他、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、単官能（メタ）ァクリレート類及び/又は多官能（メタ）ァクリレート類などの公知の反応性希釈剤（ D - 2 ) が使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）ァクリレ —ト、ェチル（メタ）ァクリレ一ト、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、ィソプチル (メ夕）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル (メ夕）ァクリレ一ト、イソデシル (メタ）ァクリレート、ラウリル (メタ）ァクリレート、トリデシル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート、イソボロニル (メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メ夕）ァクリレー卜、 4—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メ夕）ァクリレート、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジェチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 4—ブタンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6 —へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ）ァクリレート、グリセリンジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリト一ルジ (メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリト —ルテトラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、ポリエステル（メタ）ァクリレート、及び二塩基酸無水物と 1分子中に少なくとも 1個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物などを挙げることができる。これら反応性希釈剤（D— 2 ) は、単独で又は 2 種以上の混合物で用いられ、その使用量には制限が無いが、硬化塗膜特性等の面から、前記不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1 ) 〜（A— 8 ) のいずれか 1種類又は 2種類以上の混合物）の合計量 1 0 0質量部に対して、 7 0 質量部以下であり、より好ましくは 5〜4 0質量部である。

本発明の硬化性組成物もしくは光硬化性 ·熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、力一ポンプラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着付与剤、レべリング剤などの各種添加剤を加えてもよい。

このようにして得られた硬化性組成物もしくは光硬化性 ·熱硬化性組成物は、希釈剤の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコ —ティング法、口ールコーティング法、ディヅプコ一ティング法、及びスピンコ一ティング法などの塗布方法により塗布し、例えば約 6 0〜 1 2 0 °Cの温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。ドライフィルムの形態にある場合には、そのままラミネートすればよい。その後、活性エネルギ一線を照射することにより、速やかに硬化する。また、光硬化性成分としてカルボキシル基を有する不飽和基含有多分岐化合物を含有する組成物の場合、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により、又は直接描画法により露光し、未露光部をアル力リ水溶液により現像してレジストパ夕一ンを形成できる。さらに、熱硬化性成分を含有する光硬化性 ·熱硬化性組成物の場合、上記露光 ·現像後に約 1 4 0〜2 0 0 °Cの温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化皮膜が形成できる。またさらには、熱硬化前又は後にボスト U V硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機ァミン、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね 0 . 1 ~ 5 w t %であればよい。現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像などの公知の方法を用いることができる。

前記硬化性組成物もしくは光硬化性 ·熱硬化性組成物を硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レ一ザ一光線なども露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、線、 ?線、ァ線、 X線中性子線なども利用可能である。

実施例 1

撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた 200 mlの 4つ口フラスコに、ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名 YX 一 4000 ) 10. 6部、 1 , 3， 5—ベンゼントリカルボン酸 1. 4部、テトラ— n—プチルアンモニゥムプロミド 0. 98部、及び N—メチルピロリドン 50 mlを仕込み、 80°Cにて 24時間反応を行なった。その後、メタクリル酸 5. 2部及びメトキノン 0. 05部を加え、さらに同温度で 12 時間反応を行なった。反応液を室温まで冷却後、大量の水に注ぎ、沈澱した固体を回収した。さらに、この固体をテトラヒドロフランに溶解し、大量のへキサンに注ぐことで精製を行なった。得られた沈澱をろ別し、減圧乾燥することで、不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 - 1) を 10. 6部得た。得られた不飽和基含有多分岐化合物（A— 1— 1) の構造は、 — NM R及び I Rスぺクトルにて確認した。図 1に得られた不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示す。付加反応が進行したことを示すエステル結合に起因するソ C = 0とレ C— 0— Cの吸収がそれそれ 17 18 c m— ¹と 1 237 cm— ¹に新たに見られ、さらにエポキシ環の開璟付加反応により生じた水酸基の吸収及び不飽和二重結合に由来する吸収が検出されたことから、目的の構造であることが判明した。 GPC (ゲル 'パ一ミエ一シヨン ' ク口マトグラフィー）による測定結果から、数平均分子量は 4000であった。また不飽和基含有多分岐化合物（A— l— 1) の二重結合当量は 7 17. 7 g ノ当量、水酸基当量は 294. 2 g/当量、酸価は 5. 8mgKOH Z gであった。実施例 2

撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名ェピクロン HP-4032D) 8. 16部、 1 , 3, 5—ベンゼントリカルボン酸 2. 1部、テトラ一 n—ブチルアンモニゥムブロミド 0. 98部、及び N—メチルビ口リドン 50 m 1を仕込み、 80°Cにて 6時間反応を行なった。その後、メ夕クリル酸 5. 2部及びメトキノン 0. 05部を加え、さらに同温度で 12時間反応を行った。反応液を室温まで冷却後、大量の水に注ぎ、沈澱した固体を回収した。さらに、この固体をテトラヒドロフランに溶解し、大量のへキサンに注ぐことで精製を行なった。得られた沈澱をろ別し、減圧乾燥することで、不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 - 2) を 4. 89部得た。得られた不飽和基含有多分岐化合物（A— 1— 2 ) の構造は、 — NM R及び I Rスぺクトルにて確認した。図 2に得られた不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示す。付加反応が進行したことを示すエステル結合に起因するソ C = 0とソ C— 0_ Cの吸収がそれぞれ 1727 c m^{_ 1}と 1

237 cm— ¹に新たに見られ、さらにエポキシ環の開環付加反応により生じた水酸基の吸収及び不飽和二重結合に由来する吸収が検出されたことから、目的の構造であることが判明した。 GP C (ゲル 'パーミエ一シヨン 'ク口マトグラフィー）による測定結果から、数平均分子量は 5000であった。また不飽和基含有多分岐化合物（A— 1— 2) の二重結合当量は 8 17.

3 g ノ当量、水酸基当量は 258. 7 g/当量、酸価は 2. 6 mgK OH gであった。

実施例 3

撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、ナフ夕レン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名ェピクロン HP-4032D) 13. 6部、 1， 3, 5—トリスフエノ一ル 2. 1部、テトラ— n_ブチルホスホニゥムプロミド 3. 39部、及び N—メチルピロリドン 50 m 1を仕込み、 100 °Cにて 24時間反応を行なった。その後、メタクリル酸 3. 80部、メトキノン 0. 05部を加え 80 °Cで 6時間、さらにグリシジルメタクリレート 22. 0部を加え 100°C 12時間反応を行つた。反応液を室温まで冷却後、大量の水に注ぎ、沈澱した固体を回収した。さらに、この固体をテトラヒドロフランに溶解し、大量のへキサンに注ぐことで精製を行なった。得られた沈澱をろ別し、減圧乾燥することで、不飽和基含有多分岐化合物（A— 3— 1 ) を 1 1. 9部得た。

得られた不飽和基含有多分岐化合物（A— 3 _ 1) の構造は、 — NM R及び I Rスペクトルにて確認した。図 3に得られた不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示す。付加反応が進行したことを示すエーテル結合に起因するソ C—〇一 Cの吸収が 17 18 cm—¹, 1 237 cm—¹に見られ、さらにエポキシ環の閧環付加反応により生じた水酸基の吸収及び不飽和二重結合に由来する吸収が検出されたことから、目的の構造であることが判明した。 GP C (ゲル■パーミエ一ション ' クロマトグラフィ一）による測定結果から、数平均分子量は 3500であった。また不飽和基含有多分岐化合物（A— 3— 1 ) の二重結合当量は 717. 7 当量、水酸基当量は 2 94. 2 g/当量、酸価は 5. SmgKOH/gであった。

実施例 4

撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、前記実施例 1の不飽和基含有多分岐化合物（A— を 1 1. 8部、無水テトラヒドロフタル酸 3. 6部、トリフエニルホスフィン 0. 2部、メトキノン 0. 05部、カルビトールアセテート 8. 2部を仕込み、 80°Cで 1 2時間反応を行った。得られた樹脂溶液（A— 2— 1 ) について I Rスぺクトルにて構造確認を行なった。図 4に得られたカルボキシル基含有の不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示す。無水テトラヒドロフ夕ル酸のソ C = 0に起因する 1778 c m一¹の吸収が完全に消失し、さらに 300 0 c m一¹付近のカルボキシル基に起因する幅広の吸収が見られたことから、側鎖にカルボキシル基が導入されたことが確認された。さらに、酸価測定を行なった結果、カルボキシル基導入前の不飽和基含有多分岐化合物の酸価が 5. 8mgKOHZgであったのに対し、導入後は 8 OmgKOH/gに増加した。

実施例 5

撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、前記実施例 2の不飽和基含有多分岐化合物（A— 1— 2 ) を 15. 6部、無水テトラヒドロフ夕ル酸 5. 9部、トリフエニルホスフィン 0. 2部、メトキノン 0. 05部、カルビトールアセテート 14. 3部を仕込み、 80°C で 12時間反応を行った。得られた樹脂溶液（A— 2— 2) について IRスぺクトルにて構造確認を行なった。図 5に得られたカルボキシル基含有の不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示す。無水テトラヒドロフ夕ル酸のリ C = 0に起因する 1778 cm— ¹の吸収が完全に消失し、さらに 3 000 c m—¹付近のカルボキシル基に起因する幅広の吸収が見られたことから、側鎖にカルボキシル基が導入されたことが確認された。さらに、酸価測定を行なった結果、カルボキシル基導入前の不飽和基含有多分岐化合物の酸価が 2. 6mgKOH/gであったのに対し、導入後は 8 1. 8 m g K 0 H/gに増加した。

実施例 6

撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、前記実施例 3の不飽和基含有多分岐化合物（A— 3— 1) を 9. 76部、無水テトラヒドロフ夕ル酸 4. 56部、トリフエニルホスフィン 0. 1部、メトキノン 0. 05部、カルビトールアセテート 9. 54部を仕込み、 80°C で 12時間反応を行った。得られた樹脂溶液（A— 4— 1) について IRスぺクトルにて構造確認を行なった。図 6に得られたカルボキシル基含有の不飽和基含有多分岐化合物の I Rスぺクトルを示す。無水テトラヒドロフ夕ル酸のソ C = 0に起因する 1778 cm—¹の吸収が完全に消失し、さらに 3 000 c m—¹付近のカルボキシル基に起因する幅広の吸収が見られたことから、側鎖にカルボキシル基が導入されたことが確認された。さらに、酸価測定を行なった結果、カルボキシル基導入前の不飽和基含有多分岐化合物の酸価が 5. 8mgKOH/gであったのに対し、導入後は 80mgKOHノ gに増加した。

実施例 7

撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、ビスフエノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名 Y L一 6810) 12. 8部、トリス（ 3—カルボキシプロピル）イソシァネ —ト（四国化成社製、商品名 C 3— C I C酸） 5. 0部、トリフエニルホスフィン 2. 0部、及び 1 , 4—ジォキサン 50mlを仕込み、 90°Cにて 6時間反応を行なった。その後、メタクリル酸 6. 5部、及びメトキノン 0 . 1部を加え、 90°Cで 12時間反応を行なった。反応液を室温まで冷却後、溶液を減圧留去して、淡黄色の不脇飽和基含有多分岐化合物（A— 1— 3 ) を 13. 1部得た。

得られた不飽和多分岐化合物の構造は、 I Rスペクトルにて確認した。また、上記不脇飽和基含有多分岐化合物（A— 1— 3) の酸価は、 2. Omg KOHZg、水酸基当量は、 244. 8 gZ当量であった。

上記不飽和基含有多分岐化合物（A— 1— 3) 9. 8部、無水テトラヒド口フ夕ル酸 2. 7部、トリフエニルホスフィン 0. 1部、メトキノン 0. 0 5部、カルビトールアセテート 8. 3部を、撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた 200 m 1の 4つ口フラスコに仕込み、 80 °Cで 12時間反応を行つた。得られた樹脂溶液（A— 2— 3) について I Rスペクトルにて構造確認を行なった。図 7に得られたカルボキシル基含有の不飽和基含有多分岐化合物の IRスぺクトルを示す。無水テトラヒドロフ夕ル酸のソ C = 0に起因する 1778 cm— ¹の吸収が完全に消失し、さらに 3000 c m— ¹付近のカルボキシル基に起因する幅広の吸収が見られたことから、側鎖にカルボキシル基が導入されたことが確認された。さらに、酸価測定を行なった結果、無水テトラヒドロフタル酸付加後、 80mgKOH/gであった。

また、上記のようにして得られたカルボキシル基導入後の不飽和基含有多分岐化合物（（A— 2— 1) 、（A— 2— 2) 、（A— 2— 3) 及び（A— 4 - 1 ) ) について、種々のアルカリ水溶液に対する溶解特性を検討したその結果を表 1に示す。

表 1から明らかなように、上記のようにして得られたカルボキシル基導入後の不飽和基含有多分岐化合物は、 1. 0 wt %の炭酸ナトリウム水溶液をはじめとする種々のアルカリ水溶液に対して室温において可溶であった。これは、カルボキシル基導入後の不飽和基含有多分岐化合物の酸価がともに約 80mgKOH/gに増加したためと考えられる。

応用実施例 1〜 7、及び比較例 1

実施例 1〜 7で得られた不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1— 1 ) 、 ( A— 1— 2 ) 、（A— 2— 1 ) 、（A— 2— 2 ) 、（A - 2— 3) 、 (A- 3— 1 ) 、及び（A— 4— 1 ) ) と、比較サンプルとして下記ノボラック型エポキシァクリレート系樹脂をそれそれ表 2に示す配合割合で各成分を配合し、 3本ロールミルを用いて混練し、活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の特性を評価した。その結果を表 3に示す。表 2

<ノボラヅク型エポキシァクリレート系樹脂 >

クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂（ェビクロン N— 6 9 5、大日本ィンキ化学工業（株）製、エポキシ当量 22 0 ) 3 30部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールァセテ一ト 400部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン 0. 46部と、トリフエ二ルホスフィン 1. 3 8部を加えた。この混合物を 9 5〜 1 0 5°Cに加熱し、アクリル酸 1 0 8部を徐々に滴下し、 1 6時間反応させた。この反応生成物を、 80〜90°Cまで冷却し、無水テトラヒドロフ夕ル酸 1.63部を加え、 8時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率 95 %以上を終点とする。このようにして得られたノボラック型エポキシァクリレート系樹脂は、不揮発分 58%、固形物の酸価 102 mgKOHZgであった。

表 3

表 3に示す結果から明らかなように、本発明の実施例 1〜7により製造された不飽和基含有多分岐化合物（A— 1— 1 ) 、（A— 1— 2) 、（A— 2 — 1) 、（A— 2— 2) 、（A— 2— 3) 、（ A— 3— 1 ) 及び（ A— 4— 1) を用いた応用実施例 1乃至 7の活性エネルギー線硬化性組成物は、一般的なエポキシァクリレート系樹脂を用いた場合である比較例 1と比較して強靭性、可撓性等に優れた硬化物を与えることがわかる。

なお、表 3中の特性評価の方法は以下の通りである。

引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）： J I S K 7 127に準拠して求めた。

はんだ耐熱性：

前記応用実施例 3、 4、 6、 7及び比較例 1の各活性エネルギー線硬化性組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約 20〃mの膜厚でそれそれ全面塗布し、次いで 80°Cで 30分加熱乾燥させた。その後、これらの基板にネガフイルムを介して 500 m J/c m²の露光量 ί: 光を行ない、次いで、アルカリ水溶液で 1分間現像を行なった後、さらに 1 50 °C X 60分の熱硬化を施して評価基板を作製した。前記応用実施例 1、 2及び 5については、活性エネルギー線硬化性組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約 20 /mの膜厚でパターン印刷し、 50 0 mJ/ cm²の露光量にて露光硬化を行なって評価基板を作製した。

このようにして得られた各評価基板について、ロジン系フラックスを塗布して予め 260 °Cに設定したはんだ槽に 30秒間浸漬する操作を 3回行ない、目視による塗膜の膨れ ·剥がれ'変色について評価した。

〇：全く変化が認められないもの

△ :僅かに変化したもの

X ：塗膜の膨れ、剥がれがあったもの

密着性試験：

前記はんだ耐熱性試験を実施した評価基板を用い、 J I S D 0202の試験方法に従って碁盤目状のクロスカツトを入れ、次いで粘着テープによるピ一リングテストを行ない、塗膜の剥離状態を目視観察し、評価した。

〇：全く剥がれのないもの

△：クロスカヅト部が少し剥がれたもの

X ：剥がれたもの

180° 折り曲げ強靭性：

応用実施例 1乃至 7及び比較例 1の各活性エネルギー線硬化性組成物を、バーコ一夕一を用いてアルミ箔に 70 zmの膜厚で塗布し、高圧水銀灯にて 120秒間光照射を行ない、硬化塗膜を作成した。この塗膜を 180° に折り曲げた際のクラックの有無を目視にて観察した。

〇：クラックが認められないもの

X ：クラックが認められるもの産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の不飽和基含有多分岐化合物（A— 1) 〜（ A - 4 ) は、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、加熱による硬化も可能であり、かつ、得られた硬化物は各種基材に対して優れた密着性を示し、硬化収縮が少なく、強度、伸び、靭性等の機械的特性に優れた硬化物を与える。また、多分岐構造のため、種々の溶媒に対する高い溶解性を示し、また溶液粘度を低下できるという特徴を有する。また、本発明のカルボキシル基を有する不飽和基含有多分岐化合物（A— 5 ) 〜（ A— 8 ) は、前記のように末端に多量の重合性基を有するため光硬化性に優れた樹脂であると共に、前記不飽和基含有多分岐化合物（A— 1 ) 〜（A— 4 ) の側鎖の水酸基にさらに多塩基酸無水物を反応させて導入されたカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液に対して優れた溶解性を示し、アルカリ現像型の感光性樹脂として有用である。

従って、本発明の不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1 ) 〜（A— 8 ) ) は、前記したような優れた特性を有するため、種々の分野において光硬化性成分及び/又は熱硬化性成分として有利に用いることができる。

さらに前記不飽和基含有多分岐化合物（（A— 1 ) 〜（A— 8 ) のいずれか 1種類又は 2種類以上の混合物）を重合開始剤と共に含有する本発明の硬化性組成物、あるいはさらに熱硬化性成分を含有する熱硬化性，光硬化性組成物は、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬ィ匕し、あるいはさらに加熱によって硬化し、基材に対する密着性に優れると共に、強度、靭性等の機械的特性や、耐熱性、熱安定性、可撓性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られるため、接着剤、コ一ティング剤、プリント配線板の製造時に使用されるソルダ一レジスト、エツチングレジスト、ビルドァップ基板用層間絶縁材、メツキレジスト、ドライフィルムなど広範囲に利用が期待できる。

Claims

請求の範囲

1 . 末端部に感光性の不飽和二重結合を 2個以上有する多分岐構造を持つことを特徴とする不飽和基含有多分岐化合物。

2 . 前記化合物が、（a ) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b ) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a ) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）のカルボキシル基を有する化合物と、（ c ) 不飽和モノカルボン酸との反応により得られたものである請求項 1に記載の不飽和基含有多分岐化合物。

3 . 前記化合物が、（a ) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b ) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a ) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）のカルボキシル基を有する化合物と、（ c ' ) 少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られたものである請求項 1に記載の不飽和基含有多分岐化合物。

4 . 前記化合物が、（a ) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b， ) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a ) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）の水酸基を有するフエノール化合物と、（ c， ) 少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られたものである請求項 1に記載の不飽和基含有多分岐化合物。

5 . 前記化合物が、（a ) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b " ) 分子中にそれそれ 1つ以上（但し、上記（a ) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、合計官能基数が 3つ以上）のカルボキシル基及びフヱノ一ル性水酸基を有する化合物と、（c， ) 少なくとも 1っ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られたものである請求項 1に記載の不飽和基含有多分岐化合物。

6 . 末端部に感光性の不飽和二重結合を 2個以上有し、かつカルボキシル基を 1個以上有する多分岐構造を持つことを特徴とする不飽和基含有多分岐化合物。

7. 前記化合物が、（a) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）のカルボキシル基を有する化合物と、（ c) 不飽和モノカルボン酸との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物の水酸基に、さらに（d) 多塩基酸無水物を反応させて得られたものである請求項 6に記載の不飽和基含有多分岐化合物。

8. 前記化合物が、（a) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）のカルボキシル基を有する化合物と、（ c ' ) 少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物の水酸基に、さらに（d) 多塩基酸無水物を反応させて得られたものである請求項 6に記載の不飽和基含有多分岐化合物。

9. 前記化合物が、（a) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b， ) 分子中に 2つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、 3つ以上）の水酸基を有するフヱノール化合物と、 ( c ⁵ ) 少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物の水酸基に、さらに（d) 多塩基酸無水物を反応させて得られたものである請求項 6に記載の不飽和基含有多分岐化合物。

1 0. 前記化合物が、（a) 分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、（b" ) 分子中にそれぞれ 1つ以上（但し、上記（a) 成分が 2つのエポキシ基を有する化合物の場合、合計官能基数が 3つ以上）のカルボキシル基及びフエノール性水酸基を有する化合物と、（ c， ) 少なくとも 1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物の水酸基に、さらに（d) 多塩基酸無水物を反応させて得られたものである請求項 6に記載の不飽和基含有多分岐化合物。

1 1. (A) 前記請求項 1乃至 1 0のいずれか一項に記載の不飽和基含有多分岐化合物、及び（B) 重合開始剤を必須成分として含有することを特' 徴とする硬化性組成物。

12. (A) 前記請求項 1乃至 10に記載の二種類以上の不飽和基含有多分岐化合物、及び（B) 重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。

13. さらに（C) 熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項 1 1又は 12に記載の硬化性組成物。

14. 前記請求項 1 1乃至 13のいずれか一項に記載の硬化性組成物を活性エネルギ一線照射及び/又は加熱により硬化させて得られる硬化物。

15. 所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダ一レジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、上記ソルダ一レジスト皮膜が請求項 1 1乃至 13のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板。