KR20040094743A - 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 전자 부품장치 - Google Patents

봉지용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 전자 부품장치 Download PDF

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요시히로 다까하시
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Abstract

본 발명에 따르면, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 복합 금속 수산화물을 함유하며, 원반 흐름이 80 mm 이상인 봉지용 에폭시 수지 조성물이 개시된다. 이 수지 조성물은 바람직하게는 하기 특징 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 갖는 반도체 장치를 봉지시키는데 사용된다.
(a) 반도체칩 상면의 봉지재 및 반도체칩 이면의 봉지재 중 하나 이상의 두께 0.7 mm 이하;
(b) 핀의 수 80개 이상;
(c) 와이어 길이 2 mm 이상;
(d) 반도체칩 상의 패드 피치 90 ㎛ 이하;
(e) 실장 기판상에 반도체칩이 배치된 패키지의 두께 2 mm 이하; 및
(f) 반도체칩의 면적 25 mm2이상.

Description

봉지용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 전자 부품 장치 {Encapsulating Epoxy Resin Composition, and Electronic Parts Device Using the Same}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 선행 일본 특허 출원 제2002-51652호 (출원일: 2002. 2. 27), 동 제2002-113667호 (출원일: 2002. 4. 16), 동 제2002-61268호 (출원일: 2002. 3. 7), 동 제2002-113690호 (출원일: 2002. 4. 16), 동 제2002-51643호 (출원일: 2002. 2. 27), 동 제2002-113651호 (출원일: 2002. 4. 16) 및 동 제2002-056319호 (출원일: 2002. 3. 1)에 기초한 것으로서 그로부터 우선권 주장의 이점을 청구하며, 상기 출원의 개시 내용은 본원에 그의 전체가 참조로 명백히 포함된다. 본 출원의 개시 내용은 또한 개시 내용이 본원에 전체가 참조로 명백히 포함된 일본 특허 출원 제2001-292366호 (출원일: 2001. 9. 25)에 포함된 요지에도 관련된다.
트랜지스터 또는 IC 등의 전자 부품 장치에 사용되는 장치 봉지 분야에서, 생산성 및 제조 비용의 관점에서 현재까지 수지 봉지가 주류가 되고 있다. 봉지용 수지 조성물 가운데, 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되어 왔다. 그러한 봉지용에폭시 수지 조성물의 난연성은 주로 테트라브로모-비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 같은 브롬화 수지 및 산화안티몬의 조합에 의해 실현되었다.
데카브로모 디페닐 에테르 및 안티몬 화합물로 대표되는 할라이드 수지의 사용은 최근 환경 보호의 관점으로부터 규제되는 경향이 있다. 봉지용 에폭시 수지 조성물에 있어서도, 비-할로겐화 (비-브롬화) 및 비-안티몬계 화합물의 사용이 요구되어 왔다. 또한, 브롬 화합물이 플라스틱-봉지된 IC의 고온 저장 특성에 악영향을 미친다는 사실이 널리 알려졌기 때문에, 그러한 관점으로부터 브롬화 수지의 사용 감소도 요구되어 왔다. 브롬화 수지 및 산화안티몬을 사용하지 않고 난연성을 달성하기 위한 방법으로서, 적린, 인산염 화합물, 포스파젠 화합물, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 유기 금속 화합물 등의 할라이드 또는 안티몬 화합물이 아닌 다른 난연제를 사용하는 방법, 충전제 함량을 증가시키는 방법 등을 포함하는 몇몇 방법이 시도되었다. 또한, 복합 금속 산화물을 사용하는 방법 (WO 98/47968, 일본 특허 공개 제2000-53875호 공보)이 있다.
발명의 개시
본 발명자들의 지식에 따르면, 비-할로겐화 및 비-안티몬계 화합물에 속하는 난연제의 각각은 브롬화 수지 및 산화안티몬을 모두 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물에 상응하는 성형성 또는 신뢰성을 달성하지 못하였다. 예를 들어, 다음의 경우에 여러 문제가 있다: 적린을 사용하는 경우, 내습성의 저하가 유발된다; 인산염 화합물 또는 포스파젠 화합물을 사용하는 경우, 가소 효율로 인해 성형성 및 내습성의 저하가 유발된다; 금속 수산화물을 사용하는 경우, 유동성 또는 이형성의저하가 유발된다; 금속 산화물 또는 증가된 양으로 충전제를 사용하는 경우 유동성의 저하가 유발된다; 구리 아세틸아세토네이트 등의 유기 금속 화합물을 사용하는 경우, 경화 반응이 저해되고 성형성의 저하가 유발된다.
또한, 복합 금속 수산화물의 사용에 대한 연구가 진행됨에 따라, 본 발명자들은 복합 금속 수산화물의 결정은 구형이 아니고 판형이어서 흐름에 대해 저항을 갖고, 그에 따라 복합 금속 수산화물을 함유하는 조성물의 유동성이 감소된다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은 적합한 성형성, 및 내리플로우성, 내습성 및 고온 저장성 등의 VLSI 봉지 신뢰성을 감소시키지 않고, 우수한 유동성 및 난연성을 갖는 비-할로겐화 및 비-안티몬계의 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 봉지용 에폭시 수지 조성물로 봉지된 요소 장치를 포함하는 전자 부품 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반도체 장치를 위한 봉지용 에폭시 수지 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 특징에 따르면, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 복합 금속 수산화물을 함유하며, 원반 흐름이 80 mm 이상인 봉지용 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 두 번째 특징에 따르면, 하기 특징 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 갖는 반도체 장치를 봉지하기 위한 본 발명에 따른 봉지용 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
(a) 반도체칩 상면의 봉지재 및 반도체칩 이면의 봉지재 중 하나 이상의 두께 0.7 mm 이하;
(b) 핀의 수 80개 이상;
(c) 와이어 길이 2 mm 이상;
(d) 반도체칩 상의 패드 피치 90 ㎛ 이하;
(e) 실장 기판상에 반도체칩이 배치된 패키지의 두께 2 mm 이하; 및
(f) 반도체칩의 면적 25 mm2이상.
본 발명의 세 번째 특징에 따르면, 본 발명에 따른 봉지용 에폭시 수지 조성물로 봉지된 요소 장치를 포함하는 전자 부품 장치가 제공된다.
본 발명의 네 번째 특징에 따르면, 하기 특징 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 갖는 반도체 장치를 봉지하기 위한 봉지용 에폭시 수지 조성물의 용도가 제공된다.
(a) 반도체칩 상면의 봉지재 및 반도체칩 이면의 봉지재 중 하나 이상의 두께 0.7 mm 이하;
(b) 핀의 수 80개 이상;
(c) 와이어 길이 2 mm 이상;
(d) 반도체칩 상의 패드 피치 90 ㎛ 이하;
(e) 실장 기판상에 반도체칩이 배치된 패키지의 두께 2 mm 이하; 및
(f) 반도체칩의 면적 25 mm2이상.
본 발명은 봉지용 에폭시 수지 조성물, 이를 사용한 전자 부품 장치, 및 반도체 장치를 봉지하기 위한 봉지용 에폭시 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1A 내지 도 1C는 반도체 장치 (QFP)의 일례를 나타낸다. 도 1A는 단면도, 도 1B는 부분 투시 상면도, 도 1C는 접합 패드 부위의 확대도이다.
도 2A 내지 도 2C는 반도체 장치 (BGA)의 일례를 나타낸다. 도 2A는 단면도, 도 2B는 부분 투시 상면도, 도 2C는 접합 패드 부위의 확대도이다.
도 3A 및 도 3B는 일괄 몰드 패키지형 BGA 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4 및 도 5는 와이어 변형률의 측정 방법을 나타낸 개략도이다.
본 발명의 첫 번째 특징에 따르면, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 복합 금속 수산화물을 함유하며, 원반 흐름이 80 mm 이상인 봉지용 에폭시 수지 조성물 (이하, "수지 조성물"로 약칭함)이 제공된다.
"나선 흐름"은 수지 조성물의 유동성을 나타내는 지표로서 공지되어 있다. 본 발명자들의 지식에 의하면, 나선 흐름은 높은 전단 속도 범위에서의 유동성을 나타내는 지표이다. 나선 흐름의 측정시 봉지용 수지 조성물의 전단 속도는 대략 봉지용 수지 조성물이 반도체 장치 등의 전자 부품 장치를 성형하기 위해 적용되었을 때 게이트 부분에서의 봉지용 수지 조성물의 전단 속도만큼 높다. 한편, 본 발명의 "원반 흐름"은 낮은 전단 속도 범위에서의 유동성의 지표이다. 원반 흐름 측정시 봉지용 수지 조성물의 전단 속도는 봉지용 수지 조성물이 반도체 장치 등의 전자 부품 장치를 성형하기 위해 적용되었을 때 칩 및 와이어가 놓인 성형 캐비티 내에서의 봉지용 수지 조성물의 전단 속도와 대략 동일하다. 원반 흐름과 공극 및와이어 변형과 같은 성형 결함은 밀접하게 관련되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 얇고 핀의 수가 많으며, 와이어가 길고 패드 피치가 좁은 형태의 최신 반도체 패키지에서, 원반 흐름은 공극 및 와이어 변형과 같은 성형 결함과 밀접한 관련이 있다는 것이 새롭게 발견되었다. 다시 말해서, 상기 반도체 패키지에서, 나선 흐름을 지표로서 채택한 경우 성형 결함 발생과 나선 흐름 사이에는 상관성이 없지만, 원반 흐름을 지표로서 채택한 경우 성형 결함과 원반 흐름 사이에는 상관성이 존재한다.
원반 흐름은 78 N의 하중하의 유동성을 나타내는 지표이다. 보다 구체적으로, 원반 흐름은 180 ℃의 금형 온도, 78 N의 하중 및 90 초의 경화 시간의 조건하에 5 g의 수지 조성물이 성형되는 경우, 성형된 샘플의 부축 및 주축의 측정값의 평균이다.
원반 흐름이 특정값인 80 mm 이상인 경우, 공극 발생 및 와이어 변형과 같은 성형 결함을 억제하는 것이 가능하다. 원반 흐름이 80 mm 이상인 수지 조성물을 사용함으로써, 얇고 핀의 수가 많으며, 와이어가 길고 패드 피치가 좁은 형태의 반도체 장치 또는 반도체칩이 실장 기판상에 배치된 반도체 장치에 있어서도 와이어 변형 및 공극과 같은 성형 불량의 발생을 감소시키는 것이 가능하다. 특히, 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 두 번째 및 네 번째 특징에 따른 반도체 장치의 봉지재로서 바람직하게 사용될 수 있다.
공극 및 플래시를 감소시키는 관점에서, 원반 흐름은 200 mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 원반 흐름은 바람직하게는 85 내지 180 mm, 더욱 바람직하게는 90 내지 150 mm이다.
수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 복합 금속 수산화물을 함유한다.
성분 (A)의 에폭시 수지로서, 공지된 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 제한없이 적용할 수 있다.
비제한적인 예로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레졸신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및(또는) α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기(들)를 포함하는 화합물을 산성 촉매하에 축합 또는 공중축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화하여 얻은 노볼락형 에폭시 수지 (페놀-노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸-노볼락형 에폭시 수지 등); 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 디글리시딜 에테르 (비스페놀형 에폭시 수지); 알킬기(들)로 치환되거나 비치환된 비페놀의 디글리시딜 에테르 (비페닐형 에폭시 수지); 스틸벤형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 프탈산, 이량체산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공중축합 중합체의 에폭시화물; 나프탈렌 고리를 포함하는 에폭시 수지 (나프탈렌형 에폭시 수지); 페놀-아랄킬 수지, 나프톨-아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 테르펜 변성 에폭시 수지; 올레핀 결합(들)을 과아세트산 등의 과산으로 산화시켜 얻어지는 선형 지방족 에폭시수지; 지환족 에폭시 수지; 황 원자 함유 에폭시 수지; 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 가운데, 내리플로우성의 관점에서는 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 및 황 원자 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 경화성의 관점에서는 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하며, 저흡습성의 관점에서는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성 및 낮은 굽음성의 관점에서는 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지가 바람직하다.
비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지를 포함하는 상술한 여덟 종류의 바람직한 에폭시 수지 가운데, 이들의 각각의 1종 또는 이들의 복수의 조합을 적용할 수 있다. 배합량은 에폭시 수지의 총량에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
비페닐형 에폭시 수지의 예는 후술하는 화학식 IV로 표시되는 에폭시 수지를 포함하고, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 예는 후술하는 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지를 포함하며, 스틸벤형 에폭시 수지의 예는 후술하는 화학식 VI로 표시되는 에폭시 수지를 포함한다. 황 원자 함유 에폭시 수지의 예는 주쇄에 술파이드 결합 또는 술폰 결합을 포함하는 것 또는 측쇄에 메르캅토기 및 술폰산기 등의 황 원자(들)를 함유하는 관능기(들)를 포함하는 것을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 가운데, 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 상기 네 종류의 에폭시 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 배합량은 그들의 효과를 달성하기 위해 에폭시 수지의 총량에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
상기 식 중, R1내지 R8은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로부터 선택되며, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 중, R1내지 R8의 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기로부터 선택되며, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 중, R1내지 R8의 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로부터 선택되며, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 중, R1내지 R8의 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로부터 선택되며, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 IV로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지의 예로는 주성분으로서 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 포함하는 에폭시 수지, 및 에피클로로히드린 및 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀의 반응으로 얻은 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 가운데, 주성분으로서 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 화학식 V로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 예를 들어 YSLV-80XY (상품명, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조; 현재 Tohto Kasei Co., Ltd.의 상품명)를 구입할 수 있다. YSLV-80XY의 주성분은 R1, R3, R6및 R8이 메틸이고, R2, R4, R5및 R7이 수소이며 n은 0이다.
화학식 VI으로 표시되는 스틸벤형 에폭시 수지는 염기성 물질의 존재하에 스틸벤형 페놀을 에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있다. 스틸벤형 페놀의 비제한적인 예로는 3-t-부틸-4,4'-디히드록시-3',5,5'-트리메틸스틸벤, 3-t-부틸-4,4'-디히드록시-3',5',6-트리메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-t-부틸-6,6'-디메틸스틸벤을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 가운데, 3-t-부틸-4,4'-디히드록시-3',5,5'-트리메틸스틸벤 및 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤이 바람직하다.
화학식 III으로 표시되는 황 원자 함유 에폭시 수지 가운데, R1내지 R8이 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기로부터 선택된 것인 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, R2, R3, R6및 R7이 수소이고 R1, R4, R5및 R8이 알킬인 에폭시 수지가 보다 바람직하다. R2, R3, R6및 R7이 수소이고, R1및 R8은 t-부틸이며, R4및 R5가 메틸인 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 이에 속하는 수지로서, 예를 들면 YSLV-120TE (상품명, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조; 현재 Tohto Kasei Co., Ltd.의 상품명)를 구입할 수 있다.
성분 (A)로서, 황 원자 함유 에폭시 수지에 더하여 본원에 예시된 에폭시 수지 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 경우, 황 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지의 배합량은 에폭시 수지의 총량에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 그 양이 50 중량％를 초과하는 경우, 황 원자 함유 에폭시 수지는 그의 탁월한 특성을 나타낼 수 없다.
노볼락형 에폭시 수지의 예로는 하기 화학식 VII로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 식 중, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 VII로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지는 노볼락형 페놀 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로, 화학식 VII 중 R로서 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필 및 이소부틸, 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시인 것이 바람직하고, 수소 및 메틸인 것이 더욱 바람직하다. n은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다. 화학식 VII로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지 가운데, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
노볼락형 에폭시 수지가 사용되는 경우, 배합량은 그의 특성을 얻기 위해 에폭시 수지의 총량에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이상이다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 예로는 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 식 중, R1및 R2는 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수이며, m은 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 VIII 중 R1의 비제한적인 예로는 수소 원자; 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필 및 t-부틸; 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴 및 부테닐; 아미노기(들)가 치환된 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 예컨대 메르캅토-치환된 알킬기를 들 수 있다. 이들 가운데, 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기가 바람직하다. 메틸 및 에틸등의 알킬기 및 수소 원자가 보다 바람직하고, 메틸 및 수소가 더욱 바람직하다. R2의 비제한적인 예로는 수소 원자, 및 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필 및 t-부틸, 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴 및 부테닐, 아미노-치환 알킬기, 및 메르캅토-치환된 알킬기를 포함하는, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 포함한다. 이들 가운데, 구체적으로 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소가 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 배합량은 그의 특성을 얻기 위해 에폭시 수지의 총량에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이상이다.
나프탈렌형 에폭시 수지의 예는 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지를 포함하며, 트리페닐메탄형 에폭시 수지의 예는 하기 화학식 X으로 표시되는 에폭시 수지를 포함한다.
상기 식 중, R1내지 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로부터 선택된다. p는 1 또는 0이고, h 및 m은 각각 0 내지 11의 정수이며, 합계 (h+m)은 1 내지 11의 정수이고, 합계 (h+p)는 1 내지 12의 정수이며, h, m 및 p의 각각은 상기 조건을 충족시키도록 결정된다. i는 0 내지 3의 정수이고, j는 0 내지 2의 정수이며, k는 0 내지 4의 정수이다.
상기 식 중, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 IX로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 h 세트의 구성 단위 및 m 세트의 구성 단위 둘 다를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교호 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 및 블록 형태로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있고, 그의 양은 그의 효과를 달성하기 위해 에폭시 수지의 총량에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
성분 (B)의 경화제로서, 공지된 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되는것을 제한없이 사용할 수 있다. 그의 비제한적인 예로는 페놀, 크레졸, 레졸신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀 및 아미노페놀 등의 페놀류 및(또는) α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기(들)를 포함하는 화합물을 산성 촉매하에 축합 또는 공중축합 반응시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 페놀류 및(또는) 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀-아랄킬 수지, 나프톨-아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지; 페놀류 및(또는) 나프톨류와 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지; 및 트리페닐메탄형 페놀 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 가운데, 난연성의 관점에서는 비페닐형 페놀 수지가 바람직하고, 내리플로우성 및 경화성의 관점에서는 아랄킬형 페놀 수지가 바람직하며, 저흡습성의 관점에서는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지가 바람직하고, 내열성, 저팽창율 및 낮은 굽음성의 관점에서는 트리페닐 메탄형 페놀 수지가 바람직하며, 경화성의 관점에서는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다. 따라서, 상기 페놀 수지의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
비페닐형 페놀 수지로서, 예를 들어 하기 화학식 XI로 표시되는 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 식 중, R1내지 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필 및 이소부틸, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 톨릴 및 크실릴, 및 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기, 예컨대 벤질 및 페네틸로부터 선택된다. 이들 가운데, 수소 및 메틸이 바람직하다. n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 XI로 표시되는 비페닐형 페놀 수지의 비제한적인 예로는 R1내지 R9가 모두 수소인 화합물을 들 수 있고, 이들 가운데 용융 점도의 관점에서 n이 1 이상인 축합 반응 생성물을 50 중량％ 이상 함유하는 혼합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, MEH-7851 (상품명, Meiwa Plastic Industries, Ltd. 제조)을 구입할 수 있다.
비페닐형 페놀 수지를 사용하는 경우, 그 배합량은 그 효과를 얻기 위해 경화제의 총량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이다.
아랄킬형 페놀 수지의 비제한적인 예로는 페놀-아랄킬 수지 및 나프톨-아랄킬 수지를 들 수 있다. 하기 화학식 XII로 표시되는 페놀-아랄킬 수지가 바람직하며, 화학식 XII 중 R이 수소이고 n의 평균이 0 내지 8인 페놀-아랄킬 수지가 더욱 바람직하다.
상기 식 중, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고 n은 0 내지 10의 정수이다.
그의 구체적인 예로는 p-크실릴렌형 페놀-아랄킬 수지 및 m-크실릴렌형 페놀-아랄킬 수지를 들 수 있다. 아랄킬형 페놀 수지를 사용하는 경우, 배합량은 그의 효과를 얻기 위해 경화제의 총량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
디시클로펜타디엔형 페놀 수지로서, 하기 화학식 XIII으로 표시되는 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 식 중, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환또는 비치환의 1가 탄화수소로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수이며, m은 0 내지 6의 정수이다.
디시클로펜타디엔형 페놀 수지를 사용하는 경우, 배합량은 그의 효과를 얻기 위해 경화제의 총량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
트리페닐메탄형 페놀 수지의 예로는 하기 화학식 XIV로 표시되는 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 식 중, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다.
트리페닐메탄형 페놀 수지를 사용하는 경우, 배합량은 그의 효과를 얻기 위해 경화제의 총량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
노볼락형 페놀 수지의 예로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지를 들 수 있다. 이들 가운데, 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 노볼락형 페놀 수지를 사용하는 경우, 그의 배합량은 그의 효과를 얻기 위해 경화제의 총량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
비페닐형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 상술한 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중 1종을 사용하는 경우, 배합량은 그의 효과를 얻기 위해 (B) 경화제의 총량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 상기 중 임의의 2종 이상을 혼합하는 경우, 그의 배합량은 경화제의 총량에 대하여 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
(A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제의 당량비, 즉 (A) 에폭시 수지 중 에폭시기에 대한 (B) 경화제 중 히드록실기의 비 (다시 말해서 경화제 중 히드록실기의 수를 에폭시 수지 중 에폭시기의 수로 나눈 값)는 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 상기 비는 미반응 성분을 감소시키기 위해 바람직하게는 0.5 내지 2, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.3의 범위로 설정된다. 성형성 및 내리플로우성을 향상시키기 위한 관점에서, 0.8 내지 1.2 범위의 비율이 더욱 바람직하다.
성분 (C)의 복합 금속 수산화물은 복수종의 금속의 수산화물로 이루어지는, 다시 말해서 2종 이상의 금속 수산화물의 고용체 또는 혼합물인 난연제로서 기능한다. 복합 금속 수산화물은 성형성을 향상시키고 공극 등의 성형 결함을 감소시키는 관점에서, 실온 내지 실장시 온도의 온도 범위하에 안정한 것이 바람직하다. 난연제로서 복합 금속 수산화물을 사용하는 경우, 성분 (A) 및 성분 (B)가 모두 분해되는 온도 범위에서 탈수가 유발되는 것이 바람직하다. 복합 금속 수산화물의 임의의 공지된 제조 방법이 적용 가능하다. 예를 들어, 양용매에 용해시킨 금속염을 알칼리 수용액에 적하하는 침전법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한 제한되지는 않지만, 성분 (C)로서 하기 화학식 C-I로 표시되는 화합물이 바람직하다.
p(M1aOb)·q(M2cOd)·r(M3cOd)·mH2O
상기 식 중, M1, M2및 M3은 서로 상이한 금속 원소이며, a, b, c, d, p, q 및 m은 양수이고, r은 0 또는 양수이다.
이들 가운데, 상기 화학식 C-I 중 r이 0인 화합물, 다시 말해서 하기 화학식 C-II로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
m(M1aOb)·n(M2cOd)·h(H2O)
상기 식 중, M1및 M2는 서로 상이한 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, m, n 및 h는 양수이다.
상기 화학식 C-I 및 화학식 C-II 중 M1및 M2는 서로 상이한 금속 원소이며, 특별히 제한되지는 않는다. 보다 나은 난연성의 관점에서, M1및 M2에 대해 동일한금속을 선택하는 것을 피하여, M1은 바람직하게는 제3 주기 금속 원소, IIA족 알칼리 토금속 원소 및 IVB, IIB, VIII, IB, IIIA 및 IVA족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M2는 바람직하게는 IIIB 내지 IIB족 전이 금속 원소로부터 선택된다. 금속 M1은 보다 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M2는 보다 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 유동성의 관점에서, M1은 바람직하게는 마그네슘이고, M2는 바람직하게는 아연 또는 니켈이며, M1이 마그네슘이고 M2가 아연인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 금속 원소는 소위 준금속 원소를 포함하며, 다시 말해서 금속 원소는 비금속 원소를 제외한 모든 원소를 나타낸다. 금속 원소의 분류는 전형 원소는 A 아족에 속하고 전이 원소는 B 아족에 속하는 긴 형태의 주기율표에 기초한 것으로, 이것은 문헌 [The Encyclopedia Chimica, vol. 4, the reduced size edition 30th, Feb. 15, 1987, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 발행]에서 찾아볼 수 있다.
상기 화학식 C-I 중 p, q 및 r의 몰비는 특별히 제한되지는 않지만, r은 바람직하게는 0이고 p 및 q의 몰비 (p/q)는 바람직하게는 99/1 내지 50/50이다. 다시 말해서, 상기 화학식 C-II 중 m 및 n의 몰비 (m/n)는 바람직하게는 99/1 내지 50/50이다.
시판의 성분 (C) 복합 금속 수산화물에 있어서, 예를 들어 Echomag Z-10 (상품명, Tateho Chemical Industries Co., Ltd. 제조)을 입수할 수 있다.
복합 금속 수산화물의 형상은 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 유동성의 관점에서, 적절한 두께를 갖는 다면체형이 평판형보다 바람직하다. 금속 수산화물과 비교하여 복합 금속 수산화물의 다면체 결정은 얻기 쉽다. 수지 조성물의 양에 대한 복합 금속 수산화물의 배합량은 특별히 제한되지는 않지만, 난연성의 관점에서 0.5 중량％ 이상이 바람직하고, 유동성 및 내리플로우성의 관점에서 20 중량％ 이하가 바람직하며, 0.7 내지 15 중량％의 범위가 보다 바람직하고, 1.4 내지 12 중량％의 범위가 더욱 바람직하다.
첫 번째 바람직한 실시양태에서, 흡습성 및 선팽창 계수를 감소시키고 열전도성과 강도를 향상시키기 위해 (D) 무기 충전제를 혼합할 수 있다. 무기 충전제의 비제한적인 예로는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비드, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 가운데 선팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카가 바람직하고, 높은 열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하며, 충전제의 형태는 성형시의 유동성 및 금형 내마모성의 관점에서 구형인 것이 바람직하다.
성분 (D)의 배합량은 내리플로우성, 유동성, 난연성, 성형성, 흡습성과 선팽창 계수 저감 및 강도 향상의 관점에서, 수지 조성물의 총량에 대하여 60 중량％이상이 바람직하고, 75 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 80 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 88 중량％ 이상이 더더욱 바람직하다. 한편, 배합량은 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 92 중량％ 이하이다. 즉, 바람직한 범위는 70 내지 95 중량％, 더욱 바람직하게는 75 내지 92 중량％이다. 또는, 사용 목적 등에 따라, 바람직한 범위는 80 내지 95 중량％이고, 더욱 바람직한 범위는 88 내지 92 중량％이다. 상기 배합량이 60 중량％ 미만이면 난연성 및 내리플로우성이 악화되는 경향이 있고, 95 중량％를 초과하면 유동성이 불충분해지는 경향이 있다.
두 번째 바람직한 실시양태에서, 유동성, 이형성 및 원반 흐름 특성의 관점에서 분자내에 (E) 2차 아미노기(들)를 갖는 실란 커플링제를 수지 조성물에 혼합한다. 특히, 하기 화학식 I로 표시되는 아미노실란 커플링제가 더욱 바람직하다.
상기 식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 또는 2의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐로부터 선택되며, R3은 메틸 또는 에틸이고, n은 1 내지 6의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 I로 표시되는 아미노실란 커플링제의 비제한적인 예로는 γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필에틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필에틸디메톡시실란, γ-아닐리노메틸트리메톡시실란, γ-아닐리노메틸트리에톡시실란, γ-아닐리노메틸메틸디메톡시실란, γ-아닐리노메틸메틸디에톡시실란, γ-아닐리노메틸에틸디에톡시실란, γ-아닐리노메틸에틸디메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필에틸디에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필에틸디메톡시실란을 들 수 있다. 특히, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 I에 기술된 것 이외의 성분 (E)의 비제한적인 예로는 γ-(N-메틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
성분 (E)가 수지 조성물에 혼합되는 경우, 필수 성분과 충전제 등의 임의 성분 사이의 접착성이 증가하여, 결과적으로 필수 성분과 임의 성분의 기능 및 효과가 적절하게 나타날 수 있다. 특히 임의 성분 가운데, 성분 (D)의 기능 및 효과를 적절하게 얻는다는 관점에서, 성분 (E) 및 성분 (D)가 조합되어 사용되는 것이 바람직하다.
성분 (E)의 배합량은 성형성 및 프레임으로의 접착성의 관점에서 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 0.037 내지 4.75 중량％, 더욱 바람직하게는 0.088 내지 2.3 중량％ 범위이다. 무기 충전제 성분 (D)를 첨가하는 경우, 성분 (E)의 배합량은 성형성 및 프레임으로의 접착성의 관점에서 무기 충전제의 양에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량％이다. 상기 이외에 다른 종류의 커플링제를 사용하는 경우, 성분 (E)의 배합량은 그의 효과를 얻기 위해 커플링제의 총량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
특히 후술하는 두 번째 특징에 따른 수지 조성물의 경우, 얇고 핀의 수가 많으며, 와이어가 길고 패드 피치가 좁은 형태의 반도체 장치에 사용되는 경우에서와 같이, 낮은 원반 흐름에 기인한 와이어 변형 및 공극 등의 성형 결함을 감소시키고 프레임으로의 불량한 접착을 피하기 위해 성분 (E)의 배합량은 0.037 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
세 번째 바람직한 실시양태에서, 난연성을 개선하기 위해 (F) 인 원자 함유화합물이 더 혼합된다. 성분 (F)로서, 인, 인산염, 및 인 및 질소 함유 화합물 (인-질소 결합(들)을 포함하는 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적린을 사용하는 경우, 그의 단체 및 유기 또는 무기 화합물로 표면 코팅한 것 모두를 사용할 수 있다. 적린의 표면 코팅은 임의의 선택적인 공지된 방식으로 수행될 수 있으며, 코팅 순서에도 아무런 제한이 없다. 금속 수산화물, 복합 금속 수산화물, 금속 산화물 및 열경화성 수지의 2종 이상을 동시에 코팅에 사용할 수 있다. 코팅된 적린의 비제한적인 제조예는 다음과 같다. 수용성 금속염의 수용액을 적린의 수현탁액에 첨가하고, 이어서 금속 수산화물을 적린 위에 흡수 및 분리하여 금속염 및 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 중탄산암모늄의 2중 퇴적으로 적린의 표면을 코팅한다. 또는, 위에서 얻어진 금속 수산화물로 코팅된 적린을 가열하여 금속 수산화물을 금속 산화물로 전환시킨 후, 얻어진 금속 산화물로 코팅된 적린을 다시 물에 현탁시키고, 코팅된 적린의 입자를 입자 표면상에 열경화성 수지의 단량체를 중합시킴으로써 열경화성 수지로 코팅한다.
열경화성 수지의 비제한적인 예로는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 요소-포름알데히드 수지, 푸란 수지, 아닐린-포름알데히드 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있으며, 이들은 공지되어 있다. 상기 수지의 단량체 또는 올리고머 역시 적용가능하며, 동시에 중합 및 코팅이 일어나 코팅층으로서 상기 열경화성 수지를 형성한다. 적린의 배합량은 에폭시 수지의 총량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 30중량％의 범위이다.
유동성 (원반 흐름 특성)의 관점에서, 성분 (F)로서 인산염을 사용하는 것이 바람직하다. 인산염은 가소제 및 난연제로서 작용하기 때문에, 그의 사용은 성분 (C)의 배합량을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
인산염은 인산 및 알코올 화합물 또는 페놀 화합물로 제조된 에스테르 화합물이며, 이에는 특별한 제한은 없다. 비제한적인 예로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐, 인산 트리크레실, 인산 트리크실레닐, 인산 크레실디페닐, 인산 크실레닐디페닐, 인산 트리스(2,6-디메틸페닐) 및 방향족 축합 인산염을 들 수 있다. 특히, 내가수분해성의 관점에서, 하기 화학식 II로 표시되는 방향족 축합 인산염이 바람직하다.
상기 식 중, 각각의 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Ar은 방향족 기를 나타낸다.
상기 화학식 II로 표시되는 인산염으로서, 하기 화학식 XV로 표시되는 인산염을 예시할 수 있다.
충전제를 제외한 모든 성분의 총량 중 인 원자의 양에 대한 인산염의 첨가량은 난연 효과의 관점에서 0.2 중량％ 이상이 바람직하고, 성형성, 내습성 및 외관의 관점에서 3.0 중량％ 이하가 바람직하다. 첨가량이 3.0 중량％를 초과하는 경우, 때때로 성형시 인산염이 넘쳐 외관을 저해할 수 있다. 특히, 후술하는 두 번째 특징에 따른 수지 조성물로서, 얇고 핀의 수가 많으며, 와이어가 길고 패드 피치가 좁은 형태의 반도체 장치에 사용되는 경우, 낮은 원반 흐름에 기인한 와이어 변형 및 공극 등의 성형 결함을 피하기 위해 인산염의 양은 0.2 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
인 및 질소 함유 화합물로서, 일본 특허 공개 평 8(1996)-225714호 공보에 기술된 시클로포스파젠 화합물을 예시할 수 있다. 구체적인 예로는 그의 주쇄에 다음의 화학식 XVIa 및(또는) 화학식 XVIb의 반복 단위를 함유하는 시클릭 포스파젠 화합물, 및 하기 화학식 XVIc 및(또는) 화학식 XVId에 나타낸 바와 같이 포스파젠 고리가 인 원자에 대해 상이한 위치에서 치환된 반복 단위를 함유하는 시클릭 포스파젠 화합물을 들 수 있다.
여기서, 화학식 XVIa 및 화학식 XVIc 중, m은 1 내지 10의 정수이고, R1내지 R4는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 아릴기 및 알킬기로부터 선택된다.R1내지 R4의 모두는 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 이들 중 하나 이상은 히드록실기를 갖는다. A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 화학식 XVIb 및 화학식 XVId에서, n은 1 내지 10의 정수이고, R5내지 R8은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 알킬기로부터 선택되며, R5내지 R8의 모두는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, m 세트의 반복 단위 중 R1, R2, R3및 R4는 서로 완전히 동일하거나 상이할 수 있고, n 세트의 반복 단위 중 R5, R6, R7및 R8은 서로 완전히 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 XVIa 내지 화학식 XVId 가운데, R1내지 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기의 비제한적인 예로는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸; 아릴기, 예컨대 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸; 알킬로 치환된 아릴기, 예컨대 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,3-크실릴, 2,4-크실릴, o-쿠메닐, m-쿠메닐, p-쿠메닐 및 메시틸; 및 아릴로 치환된 알킬기, 예컨대 벤질 및 페네틸을 들 수 있다. 상기 열거된 기들로 더 치환될 수 있는 치환기로서, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 히드록시알킬기 및 알킬아미노기를 예시할 수 있다.
이들 가운데, 수지 조성물의 내열성 및 내습성의 관점에서 아릴기가 바람직하고, 페닐 및 히드록시페닐기가 더욱 바람직하다. 특히, R1내지 R4중 하나 이상은 바람직하게는 히드록시페닐기이고, 더욱 바람직하게는 R1내지 R4중 어느 하나는 히드록시페닐기이다. R1내지 R8의 모두는 히드록시페닐기일 수 있으나 경화된 수지 조성물이 부서지기 쉽게될 수 있다. R1내지 R8의 모두가 페닐기인 경우, 화합물이 에폭시 수지의 가교 구조로 되지 않으므로 경화된 수지 조성물의 내열성이 감소되는 경향이 있다.
상기 화학식 XVIa 내지 화학식 XVId 중 A로 표시된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 및 아릴렌기의 비제한적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌 및 나프틸렌을 들 수 있다. 수지 조성물의 내열성 및 내습성의 관점에서 아릴렌기가 바람직하고 페닐렌이 더욱 바람직하다.
시클릭 포스파젠 화합물은 상기 화학식 XVIa 내지 화학식 XVId의 어느 하나의 중합체, 화학식 XVIa 및 화학식 XVIb의 공중합체 또는 화학식 XVIc 및 화학식 XVId의 공중합체이다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교호 공중합체일 수 있다. 공중합체 중 몰비 m/n은 제한되지는 않지만, 경화된 수지 조성물의 내열성 및 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하게는 1/0 내지 1/4의 범위, 더욱 바람직하게는 1/0 내지 1/1.5의 범위이다. 중화도 m+n은 바람직하게는 1 내지20, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다.
시클릭 포스파젠 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 XVII로 표시되는 중합체 및 하기 화학식 XVIII로 표시되는 공중합체를 들 수 있다.
상기 식 중, m은 0 내지 9의 정수이고, R1내지 R4는 독립적으로 수소 및 히드록실로부터 선택된다.
상기 식 중, m 및 n은 0 내지 9의 정수이고, R1내지 R4는 독립적으로 수소 및 히드록실로부터 선택되며, 이들 중 하나 이상은 히드록실이다. R5내지 R8은 독립적으로 수소 및 히드록실로부터 선택된다.
또한, 화학식 XVIII로 표시되는 시클릭 포스파젠 화합물은 하기 화학식 XIX에 표시된 바와 같이 m 세트의 반복 단위 (a) 및 n 세트의 다른 반복 단위 (b)를 블록 또는 랜덤하게 함유하는 화합물일 수 있다. 이들 가운데 두 단위를 랜덤하게 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 열거된 화합물 가운데, 바람직한 것은 주성분으로서 화학식 XVII에서 R1내지 R4중 어느 하나가 히드록실이고, m은 3 내지 6의 범위인 중합체를 갖는 화합물, 및 화학식 XVIII에서 R1내지 R4의 어느 하나가 히드록실이고 R5내지 R8의 모두가 수소이거나 R5내지 R8의 하나가 히드록실이며, m/n이 1/2 내지 1/3의 범위이고 m+n이 3 내지 6의 범위인 화합물이다. 시판되는 포스파젠 화합물로서, SPE-100 (상품명, Otsuka Chemical Co., Ltd. 제조)을 입수할 수 있다.
네 번째 바람직한 실시양태에서, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제의 반응을 촉진하기 위해 필요에 따라 (G) 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 성분 (G)의 배합량은 반응을 촉진하는데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량％이다. 그의 양이 0.005 중량％ 미만이면 단시간내의 경화가 뒤떨어지는 경향이 있고, 2 중량％를 초과하면 바람직한 성형품을 제조하기에 경화 속도가 지나치게 빠른 경향이 있다.
경화 촉진제로서, 공지된 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 비제한적인 예로는 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물; 이러한 시클로아미딘 화합물에 말레산 무수물, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 분자 내에 π 결합(들)을 갖는 화합물을 부가하여 수득되는, 분자내 분극을 갖는 화합물; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민 및 그의 유도체; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 및 그의 유도체; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 이러한 포스핀 화합물에 말레산 무수물, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합(들)을 갖는 화합물을 부가하여 수득되는, 분자내 분극을 갖는 인 화합물; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸 테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보레이트 염 및 그의 유도체를 들 수 있다.이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
성분 (G)는 경화성의 관점에서 포스핀 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지 조성물은 퀴논 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (G)는 경화성 및 유동성의 관점에서 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물을 함유하는 것이 바람직하다.
포스핀 화합물로서, 3차 포스핀 화합물이 더욱 바람직하다. 포스핀 화합물의 비제한적인 예로는 알킬 및(또는) 아릴기(들)를 포함하는 3차 포스핀 화합물, 예컨대 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(t-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀을 들 수 있다. 이들 가운데 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀 및 트리부틸포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 포스핀 화합물이 특히 바람직하다.
퀴논 화합물의 비제한적인 예로는 o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 내습성 및 보존 안정성의 관점에서 p-벤조퀴논 (1,4-벤조퀴논)이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 XX으로 표시되는 3차 포스핀 화합물과 p-벤조퀴논의 부가물이 바람직하다.
상기 식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되고, 이들은 모두 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 탄화수소기 또는 알콕시기는 치환될 수 있다. 상기 각각의 R은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로부터 독립적으로 선택된다. 이형성의 관점에서, m이 1인 경우, 세 개의 R 중 하나 이상은 바람직하게는 알킬 또는 알콕시기이고, R의 모두는 더욱 바람직하게는 알킬 또는 알콕시기이다. 더욱 구체적으로, 이형성의 관점에서 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀 또는 트리부틸포스핀 및 p-벤조퀴논의 부가물이 더욱 바람직하다.
보존 안정성의 관점에서, (G) 경화 촉진제는 바람직하게는 시클로아미딘 화합물 및 페놀 수지의 부가물을 포함하며, 특히 디아자비시클로운데센의 페놀 노볼락 수지 염이 더욱 바람직하다.
원반 흐름 특성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물은 성분 (G)로서 하기 경화 촉진제 중 임의의 1종을 포함한다.
(1) 상기 화학식 XX으로 표시되는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물을 포함하는 경화 촉진제;
(2) 상기 화학식 XX으로 표시되는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물을 둘 다 포함하는 경화 촉진제;
(3) 하나 이상의 알킬기와 결합된 인 원자(들)를 포함하는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물을 포함하는 경화 촉진제;
(4) 하나 이상의 알킬기와 결합된 인 원자(들)를 포함하는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물을 둘 다 포함하는 경화 촉진제.
예를 들어, 경화 촉진제는 화학식 XX으로 표시되는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물 및 하나 이상의 알킬기와 결합된 인 원자(들)를 포함하는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 둘 다를 함유할 수 있다. 경화 촉진제는 또한 화학식 XX으로 표시되는 포스핀 화합물, 하나 이상의 알킬기와 결합된 인 원자(들)를 포함하는 포스핀 화합물 및 퀴논 화합물을 함유할 수 있다.
이상에서, 부가물은 포스핀 화합물 및 퀴논 화합물의 첨가에 의해 수득되는 화합물 또는 착화합물을 지칭하며, 그의 비제한적인 예로는 첨가 반응 생성물, 및 사이에 작용하는 분자간력으로 인해 서로 상이한 π-전자 밀도를 갖는 2종의 화합물로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 상기 (2) 및 (4)에서, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물 사이의 비는 몰비로서 바람직하게는 1/1 내지 1/1.5의 범위이다.
하나 이상의 알킬기와 결합된 인 원자(들)를 포함하는 포스핀 화합물로서, 하기 화학식 XXI로 표시되는 포스핀 화합물이 바람직하다.
상기 식 중 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R2및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로부터 선택되며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 알킬기 및 탄화수소기는 치환될 수 있다. 바람직하게는, R1, R2및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기로부터 선택된다. 더 나은 이형성의 관점에서, R1내지 R3의 하나 이상은 시클로헥실, 부틸 또는 옥틸인 것이 바람직하다.
화학식 XX으로 표시되는 포스핀 화합물의 비제한적인 예로는 트리페닐포스핀, 디페닐-p-톨릴포스핀, 디페닐(p-메톡시페닐)포스핀, 디-p-톨릴페닐포스핀, 비스-(p-메톡시페닐)페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리스-(p-에틸페닐)포스핀, 트리스-(p-n-부틸페닐)포스핀, 트리스-(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스-(o-메톡시페닐)포스핀 및 트리스-(m-메톡시페닐)포스핀을 들 수 있다. 특히, 탁월한 경화성의 관점에서, 바람직한 예는 페닐비스-(p-알킬페닐)포스핀, 페닐비스-(p-알콕시페닐)포스핀, 트리스-(p-알킬페닐)포스핀, 트리스-(o-알킬페닐)포스핀, 트리스-(m-알킬페닐)포스핀, 및 트리스-(p-알콕시페닐)포스핀을 포함하며, 이들은 모두 파라, 메타 또는 오르토 위치에 도입된 알킬기 및 알콕시기 등의 두 개 이상의 전자 공여성 치환기를 갖고, 예컨대 페닐디-p-톨릴포스핀, 페닐비스-(p-메톡시페닐)포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리스-(p-에틸페닐)포스핀, 트리스-(p-n-부틸페닐)포스핀 및 트리스-(p-메톡시페닐)포스핀이다. 화학식 XX으로 표시되는 포스핀 화합물의 1종 이상은 퀴논 화합물의 부가물의 형태 또는 퀴논 화합물과의 혼합물의 형태로 사용되도록 적합하게 선택될 수 있으며, 퀴논 화합물의 부가물의 형태가 유동성의 관점에서 바람직하다.
화학식 XXI로 표시되는 포스핀 화합물의 비제한적인 예로는 트리알킬포스핀, 예컨대 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 및 트리옥틸포스핀; 아릴디알킬포스핀, 예컨대 페닐디부틸포스핀, 및 페닐디시클로헥실포스핀; 및 디아릴알킬포스핀, 예컨대 디페닐부틸포스핀 및 디페닐시클로헥실포스핀을 들 수 있다. 이들 가운데, 경화성의 관점에서 트리알킬포스핀, 예컨대 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 및 트리옥틸포스핀이 바람직하고, 내리플로우성의 관점에서, 아릴디알킬포스핀, 예컨대 디페닐부틸포스핀 및 디페닐시클로헥실포스핀이 바람직하다. 화학식 XXI로 표시되는 포스핀 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 퀴논 화합물과의 첨가 생성물의 형태로, 또는 퀴논 화합물과 함께 사용될 수 있다. 유동성의 관점에서 첨가 생성물이 바람직하다.
포스핀 화합물과의 부가물의 형태로 또는 포스핀 화합물과 함께 수지 조성물에 함유되는 퀴논 화합물로서, 예를 들어 벤조퀴논, 나프토퀴논 및 안트라퀴논을 들 수 있다. 이들 가운데, p-퀴논이 바람직하다. p-퀴논의 비제한적인 예로는 1,4-벤조퀴논, 메틸-1,4-벤조퀴논, 메톡시-1,4-벤조퀴논, t-부틸-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-t-부틸-1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논 및 9,10-안트라퀴논을 들 수 있다. 이들 가운데, 1,4-벤조퀴논 및 메틸-p-벤조퀴논이 포스핀 화합물과의 더 큰 반응성으로 인해 더욱 바람직하다. 퀴논 화합물로서 1종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
화학식 XX으로 표시되는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 있어서, 특별한 제한은 없지만 퀴논 화합물과 전자 공여성 치환체(들)를 갖는 2개 이상의 아릴기를 포함하는 포스핀 화합물로 제조한 부가물이 경화성의 관점에서 바람직하다. 그의 비제한적인 예로는 트리스-(p-메톡시페닐)포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리스-(p-메톡시페닐)포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리스-(p-메톡시페닐)포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리-p-톨릴포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리-p-톨릴포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리-p-톨릴포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리-o-톨릴포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리-o-톨릴포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리-o-톨릴포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리-m-톨릴포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리-m-톨릴포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리-m-톨릴포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 비스-(p-메톡시페닐)페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 반응 생성물, 비스-(p-메톡시페닐)페닐 포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 반응 생성물, 비스-(p-메톡시페닐)페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 반응 생성물, 디-p-톨릴페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 반응 생성물, 디-p-톨릴페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 반응 생성물, 및 디-p-톨릴페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 반응 생성물을 들 수 있다.
내리플로우성의 관점에서, 전자 공여성 치환체(들)를 갖는 2개 미만의 아릴기를 포함하는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 바람직하다. 그의 비제한적인 예로는 디페닐(p-메톡시페닐)포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 디페닐(p-메톡시페닐)포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 디페닐(p-메톡시페닐)포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 디페닐-p-톨릴포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 디페닐-p-톨릴포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 디페닐-p-톨릴포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물 및 트리페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물을 들 수 있다.
화학식 XXI로 표시되는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서, 특별한 제한은 없지만 경화성의 관점에서 하기 화합물이 바람직하다. 비제한적인 예로는 트리알킬포스핀 및 퀴논 화합물의 부가물, 예컨대 트리시클로헥실포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리시클로헥실포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리시클로헥실포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리부틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리부틸포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리부틸포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리옥틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 트리옥틸포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물 및 트리옥틸포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물을 들 수 있다.
내리플로우성의 관점에서, 알킬디아릴포스핀 또는 디알킬아릴포스핀과 퀴논화합물의 부가물이 바람직하다. 그의 비제한적인 예로는 시클로헥실디페닐포스핀 과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 시클로헥실디페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 시클로헥실디페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 부틸디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 부틸디페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 부틸디페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 디시클로헥실페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 디시클로헥실페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 디시클로헥실페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물, 디부틸페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 디부틸페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가물 및 디부틸페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가물을 들 수 있다. 이들 가운데, 알킬디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 예컨대 시클로헥실디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 부틸디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물 및 옥틸디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로, 하기 화학식 XXII로 표시되는 화합물이 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서 예시된다.
상기 식 중, R, R', R", R"' 및 R1내지 R3은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기로부터 선택되고, 이들 모두는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R2및 R3은 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다.
상기 화학식으로 표시되는 부가물은1H-NMR 및31P-NMR을 이용하여 어려움없이 식별할 수 있다.31P-NMR에서, 포스핀 화합물의31P에 속하는 피크가 더 낮은 자기장으로 이동하고, 이는 인 원자가 양이온으로 바뀐 것을 나타낸다.1H-NMR에서, 퀴논으로부터 유래된1H의 히드록실기로의 변화는1H가 사라지는 것으로 입증할 수 있다. 또한,1H와31P의 커플링이 관찰된다. 이러한 사실로부터, 퀴논 화합물과 포스핀의 첨가 생성물의 형성이 확인된다.
화학식 XX으로 표시되는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 및 하나 이상의 알킬기와 결합된 인 원자(들)를 포함하는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법에는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 한 방법은 포스핀 화합물과 퀴논 화합물 원료를 모두 용해시킬 수 있는 유기 용매 중에서 두 화합물을 첨가 반응시킨 후 생성물을 단리하는 것을 포함하며, 다른 방법은 상기 경화제 성분 (B) 중에서 두 화합물을 첨가 반응시키는 것을 포함한다. 후자의 방법에서, 경화제 중에 용해된 수득된 생성물은 수지 조성물의 성분으로서 단리하지 않고 사용할 수 있다.
화학식 XX으로 표시되는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서, 상기 화합물의 각각 또는 2종 이상의 조합물을 사용할 수 있다. 하나 이상의 알킬기와 결합된 인 원자(들)를 포함하는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서, 상기 각각의 화합물 또는 2종 이상의 상기 화합물의 조합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 화학식 XX으로 표시되는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 1종 이상의 부가물과 하나 이상의 알킬기와 결합된 인 원자(들)를 포함하는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 1종 이상의 부가물의 조합물도 사용할 수 있다.
인 화합물, 3차 아민 화합물, 이미다졸 화합물 등의 경화 촉진제가 필요에 따라 성분 (G)로서 상기 경화 촉진제 (1) 내지 (4)의 어느 하나와 조합하여 더 포함될 수 있다. 이 경우, 배합량은 경화 촉진제의 총량에 대하여 95 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
성분 (A), (B), (C) 및 임의 성분의 조합을 선택하고 이들의 배합량을 조절함으로써 수지 조성물의 원반 흐름이 80 mm 이상이 되도록 조절할 수 있다. 예를 들어, 성분 (E)의 2차 아미노기 함유 실란 커플링제 및 성분 (F)의 인산염 중 하나 이상을 바람직하게 첨가할 수 있다. 성분 (D)의 무기 충전제를 임의 성분으로서 혼합하는 경우, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 선택 및 성분 (D)의 양의 조절이 특히 중요하다. 또한, 성분 (G)의 경화 촉진제의 선택 또한 중요하다.
특히, 성분 (A), (B) 및 (C), 및 추가로 임의 성분으로서 성분 (D), (E) 및 (G), 및 기타 첨가제로서 다른 성분들의 조합을 선택하고 그의 배합량을 조절함으로써 원반 흐름 80 mm 이상의 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 가운데, 성분 (A), (B), (C), 및 (E), (G)의 선택뿐만 아니라, 성분 (D)의 배합량의 선택이 특히 중요하다.
별법으로서, 성분 (A), (B) 및 (C), 및 또한 임의 성분 (D), (F) 및 (G), 및 기타 첨가제로서 사용되는 다른 성분의 조합을 선택하고 그의 배합량을 조절함으로써 원반 흐름 80 mm 이상의 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이 경우, 성분 (A), (B), (C) 및 (F), (G)의 선택뿐만 아니라, 성분 (D)의 배합량의 선택이 특히 중요하다.
다섯 번째 바람직한 실시양태에서, 수지 조성물은 이형성 향상의 관점에서, 10 쇼트 성형 후 전단 이형력이 200 KPa 이하이다. 즉, 수지 조성물의 이형성은 10회 성형 이내에서 그의 전단 이형력이 200 KPa 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 전단 이형력이란 반도체 장치의 성형에 수지 조성물이 사용되는 경우 금형으로부터 성형품이 이형되는 정도를 나타내는 지표이다. 그의 측정은 다음과 같이 수행된다. 직경 20 mm의 원반을 50 mm × 35 mm × 0.4 mm의 크롬 도금된 스텐레스강 플레이트상에서 금형 온도 180 ℃, 금형 압력 6.9 MPa 및 경화 시간 90 초의 조건하에 성형한다. 성형 직후, 스텐레스강 플레이트를 방출하여 최대 방출력을 측정한다. 측정된 최대 방출력은 전단 이형력을 나타낸다. 동일한 조건하에 성형을 10회 (10 쇼트) 이상, 바람직하게는 약 20회 (20 쇼트) 연속적으로 반복하고, 매회 성형 직후 전단 이형력을 측정한다. 10회 성형 이내에서 전단 이형력이 200 KPa 이하가 되는 것 (즉 10 쇼트 성형 후 전단 이형력이 200 KPa 이하)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 KPa 이하, 더욱 바람직하게는 100 KPa 이하, 더더욱 바람직하게는 50 KPa 이하인 것이 바람직하다.
10 쇼트 성형 후 전단 이형력이 200 KPa 이하인 수지 조성물을 사용하는 경우, 게이트 브레이크 (게이트 중 봉지재의 잔류물)와 같은 이형 결함 및 반도체 장치 제조 중 금형상에 늘어붙는 것을 감소시킬 수 있다. 따라서, 수지 조성물은 와이어 변형 및 공극 등의 성형 결함의 발생을 감소시킬 수 있고, 따라서 얇고 핀의수가 많으며, 와이어가 길고 패드 피치가 좁은 형태의 반도체 장치에 사용되는 경우에도 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
전단 이형력은 성분들의 조합을 달리하고 그의 배합량을 제어함으로써 조절할 수 있으며, 예를 들어 성분 (C)의 복합 금속 수산화물의 사용, 다른 종류의 비-할로겐화 및 비-안티몬계 난연제, 예컨대 성분 (F)의 인 원자 함유 화합물의 사용, 이형제의 사용으로 조절할 수 있다.
다섯 번째 바람직한 실시양태에서, 이형제로서 중량 평균 분자량 4,000 이상의 선형 산화 폴리에틸렌, 및 탄소수 5 내지 30의 α-올레핀 및 말레산 무수물과 탄소수 5 내지 25의 1가 알코올로 제조된 공중합물의 에스테르화로 수득한 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
여섯 번째 바람직한 실시양태에서, 수지 조성물은 10 ml의 물에 대해 수지 조성물로 제조한 성형품 분쇄 조각 1 g을 함유하는 혼합물로부터 이온을 추출하여 얻은 추출수가 나트륨 이온 농도 0 내지 3 ppm, 염화물 이온 농도 0 내지 3 ppm, 전기 전도도 100 μS/㎝ 이하 및 pH 5.0 내지 9.0이다.
비-할로겐화 및 비-안티몬계 난연제를 사용하는 각종 개선품들이 지금까지 고려되어 왔다. 그러나, 개별 성분을 사용하여 필요한 내습성을 얻는 지침, 예를 들면, 적린의 표면을 수지 또는 무기 화합물로 덮는 경우 코팅재 및 코팅층의 두께에 관한 지침, 인산염 화합물 및 포스파젠 화합물을 동시에 사용하는 경우 이온 스캐빈저의 양에 관한 지침, 및 동일물을 사용하는 경우 금속 수산화물 난연제의 배합량에 관한 지침은 아직까지 명확하지 않다. 이러한 이유로, 실제 수지 조성물을 사용하여 수백 내지 수천 시간이라는 장시간을 요하는 신뢰성 평가를 행하지 않는 한 내습성을 평가할 수는 없었다. 따라서, 이러한 평가의 문제는 제품의 개발에장애가 되어왔다. 따라서, 여섯 번째 바람직한 실시양태는 내습성 평가에 이용할 수 있는 지표를 제공하기 위한 것이다.
여기서, 추출수는 하기 방법으로 얻는다. 수지 조성물로 제조한 성형품을 조각으로 분쇄하고, 이 분쇄 조각을 10 ml의 물이 분쇄 조각 1 g을 함유하는 양으로 물에 넣었다. 121 ℃ 및 2 기압의 조건하에, 추출된 이온 농도가 포화값에 이를 때까지 분쇄 조각으로부터 이온을 추출함으로써 수 추출을 수행하여 추출수를 제조하였다. 분쇄 방법으로서는, 볼 밀, 위성형 밀 (satellite mill), 커터 밀, 스톤 밀, 자동 유발 등의 임의의 공지된 방법이 적용가능하다. 이들 가운데, 볼 밀 및 위성형 밀이 취급이 용이하고, 이물질에 의한 추출수의 오염이 적으므로 바람직하다. 분쇄 조각에 있어서, 추출 효율을 일정한 상태로 유지하기 위해, 체를 사용하여 직경이 소정값을 초과하는 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
임의의 공지된 추출 방법을 사용할 수 있지만, 추출 중 샘플 또는 물이 퍼지거나 손실되지 않는 것이 중요하다. 121 ℃ 및 2 기압의 조건을 견딜 수 있는 한 임의의 용기를 추출에 사용할 수 있다. 용기로부터의 불순물에 의한 오염을 최소화할 수 있으므로, 내부가 불활성 재료로 라이닝되어 있는 내압 용기가 바람직하다. 상기 조건을 만족시키는 라이닝으로서는 플루오로카본 수지를 사용한 처리를 들 수 있다.
추출되는 이온의 양은 추출 시간에 따라 증가하며, 서서히 추출량의 증가가 감소한다. 특정 시간에 도달하면 추출량은 더 이상 증가하지 않는다. 이 상태를 포화량으로 정의한다. 포화량에 도달하는 시간은 분쇄 조각의 입도에 따라 다소달라지며, 다시 말해서 반지름이 큰 입자의 함유량이 커질수록 포화량에 도달하는 시간이 길어진다. 100 메쉬의 체를 사용하여 분별한 샘플의 경우, 추출 농도는 12 시간 내에 포화량에 도달한다.
추출에는 고순도의 물을 사용할 필요가 있다. 추출되는 이온 농도는 수십 내지 수백 ppm이므로, 물의 순도는 적어도 염화물 이온 (Cl-), 나트륨 이온 (Na+), 오르토인산염 이온 (PO4 3-), 아인산염 이온 (HPO3 2-), 차아인산염 이온 (H2PO2 -)이 각각 약 10-1ppm 이하이고, 전기 전도도가 약 수 μS/㎝ 이하여야 한다. 상기 순수한 물의 제조 방법으로서, 이온 교환 및 증류 등의 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 불순물이 혼합되지 않도록 주의깊게 작업을 진행하는 것이 권장된다.
추출수 중 함유된 이온 농도의 정량 측정에 있어서, 측정되는 이온을 반응시켜 불용성 염 침전물을 제조하고 이 침전물을 칭량하는 방법, 지시약을 사용하여 적정하는 방법 및 샘플과 표준 물질의 이온 크로마토그램 스펙트럼의 치수를 비교하는 방법을 비롯한 공지된 방법을 사용할 수 있다.
추출수 중 상기 나트륨 이온 (Na+) 및 염화물 이온 (Cl-) 농도가 3 ppm을 초과하는 경우, 성형품의 내습성이 저하하기 쉽고, IC 내의 와이어 부식으로 인해 오동작을 야기하는 경향이 있다. 추출수 중 염화물 이온 농도는 0 내지 3 ppm, 바람직하게는 0 내지 2 ppm이다. 염화물 이온 농도가 3 ppm을 초과하는 경우, 성형품은 수분을 흡수하고 IC 배선의 부식이 단시간에 진행되어 실제 사용시 문제가 야기된다. 추출수 중 나트륨 이온 농도는 0 내지 3 ppm, 바람직하게는 0 내지 2 ppm이다. 추출수의 전기 전도도는 0 내지 100 μS/㎝, 바람직하게는 0 내지 50 μS/㎝이다. 전기 전도도가 100 μS/cm를 초과하거나, 나트륨 이온 농도가 3 ppm을 초과하는 경우, 전류의 누출 증가에 기인한 노이즈, 크로스 토크 (cross talk) 또는 전압 오프셋이 발생하거나, IC의 배선이 부식되어, 회로의 동작에 악영향을 미친다.
추출수의 pH는 5.0 내지 9.0이다. pH가 상기 범위 미만인 경우, IC의 금속 배선, 특히 알루미늄 배선 등의 부식이 현저해 질 수 있다. 반면, pH가 상기 범위를 초과하는 경우, 패키지의 표면은 리드 프레임용 도금 공정시 백화하는 경향이 있어 외관 불량을 야기하거나, IC 배선의 부식이 발생하기 쉽다. 바람직한 pH의 범위는 6.0 내지 8.0이다.
여섯 번째 바람직한 실시양태에서, 난연성을 위해 성분 (F)의 인 원자 함유 화합물이 바람직하게는 수지 조성물 중에 함유된다. 이 경우, 추출수 중 오르토인산염 이온 (PO4 3-), 아인산염 이온 (HPO3 2-) 및 차아인산염 이온 (H2PO2 -)의 총 농도 (이하 "인산염 이온의 총 농도"로 지칭함)는 바람직하게는 0 내지 30 ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 ppm이다. 옥외에서 사용되는 전자 장치 또는 차량 장비 등의 습도 관리가 이루어지지 않는 장소에서 사용되는 장치에 수지 조성물을 적합하게 적용시키기 위해, 인산염 이온의 총 농도는 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 인산염 이온의 총 농도가 30 ppm을 초과하는 경우, 수지 조성물로 제조한 성형품이 수분을 흡수하여, IC 배선의 부식이 단시간에 진행되며, 또한 회로에 전압을 인가하는 경우 전극 반응이 발생하여 부식 및 금속 석출 등의 단점을 야기한다. 통상 반도체 회로에 인가되는 전압은 전력용을 제외하면 직류의 형태이므로, 상기 전극 반응은 동일 위치에 계속해서 금속을 석출시켜, 최종적으로 전극 사이의 단락을 야기하고 회로의 기능을 손상시킨다.
성분 (F)로서 코팅된 적린을 사용하는 경우, 코팅재가 유기이던 무기이던 상관없이, 금속 수산화물, 금속 산화물, 복합 금속 수산화물 및 열경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 코팅하는 것이 추출수의 전기 전도도 및 pH, 추출수 중 인산염 이온의 총 농도를 상기 범위내로 조절하는 것이 용이하므로 바람직하다. 적린의 배합량은 에폭시 수지의 총량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％이다. 배합량이 0.5 중량％ 미만인 경우, 요구되는 수준의 난연성을 얻기가 어렵다. 배합량이 30 중량％를 초과하는 경우, 전기 전도도, pH 및 인산염 이온의 총 농도를 요구되는 범위 내로 조절하기가 어렵다.
성분 (F)로서 인산염을 사용하는 경우, 그의 임의의 화학 구조를 용인할 수 있다. 예를 들면, 상기 인산염이 적용가능하다. 그 중에서 방향족 인산염이 전기 전도도, pH 및 인산염 이온의 총 농도를 상기 범위 내로 조절하기가 용이하므로 바람직하다. 또한, 상기 인-질소 결합(들)을 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (F)의 인 원자 함유 화합물에 속하는, (G) 인 원자를 함유하는 경화 촉진제 및 (G) 인 원자를 함유하지 않는 경화 촉진제 둘 다를 동시에 사용할 수 있다. 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물 및 디아자비시클로운데센 페놀노볼락수지 염의 둘 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
여섯 번째 실시양태 중 성분 (C)를 혼합하는 목적은 난연성을 부여하는 것뿐만 아니라, 성분으로부터 용출된 이온의 분리 및 용해를 억제하거나, 분리 및 용해된 이온을 흡착함으로써 내부 금속 배선의 부식을 방지하고 내습성을 향상시키기 위한 것이다. 성분 (C)에 제한은 없지만, 상기 화학식 C-I로 표시되는 화합물이 바람직하다. 그의 배합량을 조절하여 추출수 중 이온 농도를 상기 범위 내로 유지할 수 있다. 통상, 에폭시 수지 100 중량부에 대한 배합량은 내습성의 관점에서는 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 유동성, 경도 및 생산성의 관점에서는 바람직하게는 500 중량부 이하이다.
난연성을 부여하기 위해 성분 (C)의 복합 금속 수산화물을 사용하는 경우, 성분 (C)의 배합량은 단독 적용시 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 500 중량부이다. 적린과 같이 적용되는 경우, 성분 (C)의 배합량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 200 중량부이다. 인산염 또는 인-질소 결합을 함유하는 화합물과 같이 사용하는 경우, 성분 (C)의 배합량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 300 중량부이다.
일곱 번째 바람직한 실시양태에서, 후술하는 두 번째 특징에 따른 수지 조성물 등의 수지 조성물을 얇고 핀의 수가 많으며, 와이어가 길고 패드 피치가 좁은 형태의 반도체 장치에 적용하는 경우, 150 ℃에서 성분 (A)의 에폭시 수지의 용융 점도는 유동성의 관점에서는 바람직하게는 2 포이즈 이하, 보다 바람직하게는 1 포이즈 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 포이즈 이하이다. 여기서, 용융 점도란 ICI 콘플레이트 점도계로 측정한 점도 (이하, ICI 점도)를 의미한다. 또한, 150 ℃에서 성분 (B)의 경화제의 용융 점도는 유동성의 관점에서는 바람직하게는 2 포이즈 이하, 더욱 바람직하게는 1 포이즈 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 임의로 상기 성분이외에 이하의 성분을 포함할 수 있다.
(1) 난연제
난연성을 부여하기 위해 상기 성분 (C)의 복합 금속 수산화물 이외에, 필요에 따라 지금까지 공지된 비-할로겐화 및 비-안티몬 성분인 난연제를 혼합할 수 있다. 비제한적인 예에는 상기 성분 (F)의 화합물; 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민-변성 페놀 수지, 트리아진 고리 함유 화합물, 시아누르산 유도체 및 이소시아누르산 유도체 등의 질소 함유 화합물; 및 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 주석산아연, 붕산아연, 산화제1철/산화제2철, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 및 제1철/제2철 디시클로펜타디에닐 등의 금속 원소(들)를 포함하는 화합물이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 가운데, 수지 조성물 중 분산성을 향상시키고, 수분의 흡수에 기인한 분해를 방지하며, 경화 특성 등을 향상시키기 위해, 무기 난연제는 바람직하게는 유기 물질로 제조한 코팅물을 가질 수 있다.
(2) 이온 스캐빈저 (음이온 교환기)
IC 등의 반도체 장치의 내습성 및 고온 저장성을 향상시키기 위한 관점에서, 필요에 따라 이온 스캐빈저 (음이온 교환기)를 혼합할 수 있다. 모든 공지된 이온스캐빈저가 특별한 제한없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예에는 히드로탈사이트, 및 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 비스무트로부터 선택되는 원소의 수화 산화물이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 가운데, 하기 화학식 C-III으로 표시되는 히드로탈사이트가 바람직하다.
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O
상기 식 중, x는 0 < x ≤ 0.5를 만족하고, m은 양수이다.
성분 (A)의 에폭시 수지의 양에 대한 이온 스캐빈저의 배합량은 할로겐 이온 등의 음이온을 포착하기에 충분한 양이면 특별히 제한되지는 않지만, 그 양은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다.
(3) 커플링제
수지 성분 및 무기 충전제 사이의 접착성을 향상시키기 위해, 필요한 경우 상기 성분 (E) 이외의 커플링제를 성분 (E)와 함께 또는 단독으로 사용할 수 있다. 이러한 커플링제의 예에는 에폭시 실란, 메르캅토 실란, 아미노 실란, 알킬 실란, 우레이도 실란 및 비닐 실란 등의 서로 다른 종류의 실란 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물 및 알루미늄/지르코늄 화합물이 포함된다. 1차 아미노기(들) 및(또는) 3차 아미노기(들)를 함유하는 실란 화합물을 사용할 수 있다. 커플링제의 바람직한 배합량은 상기 성분 (E)의 경우와 동일하며, 두 경우는 각각 무기충전제를 함유하는 것과 그렇지 않은 것이다.
상기 커플링제의 비제한적인 예에는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-[비스(β-히드록시에틸)]아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸) 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리쿠메닐페닐 티타네이트 및테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
(4) 기타 첨가제
기타 첨가제, 예를 들면 고급 지방산, 고급 지방산의 금속염, 에스테르계 왁스, 폴리올레핀계 왁스, 폴리에틸렌 및 산화 폴리에틸렌 등의 이형제; 카본 블랙 등의 착색제; 및 실리콘 오일 및 실리콘 고무 분체 등의 응력 완화제를 필요에 따라 혼합할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 각각의 원료를 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 한, 어떤 방법으로도 제조할 수 있다. 일반적인 방법으로서, 소정량의 원료를 혼합기 등으로 충분히 혼합하고, 믹싱 롤 및 압출기 등으로 용융 및 혼련한 다음 냉각하고 분체로 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 취급의 용이성을 위해, 성형 조건에 상응하는 적절한 크기 및 중량을 갖는 타블렛을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세 번째 특징에 따르면, 본 발명에 따른 수지 조성물로 봉지된 요소 장치를 포함하는 전자 부품 장치가 제공된다.
전자 부품 장치의 비제한적인 예에는 지지 부재 (예를 들면, 리드 프레임 (아일랜드 또는 터브 (tub)), 배선된 테이프 캐리어, 배선 기판, 유리 및 규소 웨이퍼)상 또는 실장 기판상에 능동 소자 (예를 들면 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드 및 사이리스터) 및 수동 소자 (예를 들면 축전기, 저항체 및 코일) 등의 요소 장치(들)를 실장시킨 것이 포함되며, 필요한 부품(들)은 본 발명의 수지 조성물로 봉지된다. 실장 기판에 제한은 없지만, 비제한적인 예에는 유기 기판, 유기 필름, 세라믹 기판 및 유리 기판 등의 인터포저 (interposer) 기판, LCD용 유리 기판, MCM (다중칩 모듈; Multi Chip Module) 기판 및 하이브리드 IC 기판이 포함된다.
수지 조성물을 사용하는 봉지 방법으로서, 저압 이송 성형법이 가장 널리 사용된다. 그러나, 사출 성형법 또는 압축 성형법을 사용할 수도 있다.
구체적으로, 본 발명의 전자 부품 장치의 비제한적인 예에는 요소 장치를 리드 프레임상에 고정시키고, 접합 패드 등의 장치 단자와 리드를 와이어 본딩 또는 범프로 연결한 후, 예를 들면 이송 성형으로 본 발명의 수지 조성물로 장치를 봉지시킨, DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead Package), TSOP (Thin Small Outline Package) 및 TQFP (Thin Quad Flat Package) 등의 일반적인 수지 봉지형 IC; 테이프 캐리어에 범프(들)로 연결된 반도체칩을 갖고, 본 발명의 수지 조성물로 봉지된 TCP (테이프 캐리어 패키지; Tape Carrier Package); 배선 기판 또는 유리판상에 형성된 배선에, 예를 들면 와이어 본딩, 플립 칩 본딩 및 납땜 등으로 연결한 본 발명의 수지 조성물로 봉지된 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드 및 사이리스터 등의 능동 소자 및(또는) 축전기, 저항체 및 코일 등의 수동 소자를 포함하는 COB (Chip On Board) 모듈; COG (Chip on Glass) 모듈; 하이브리드 IC; MCM (다중칩 모듈); 이면상에 기판 배선용 단자를 포함하는 유기 기판의 표면상에 요소 장치를 실장하고, 이를 범프 또는 와이어 본딩으로 유기 기판상에 형성된 배선과 연결한 후, 본 발명의 수지 조성물로 봉지시킨 BGA (Ball Grid Array); CSP (Chip Size Package); 및 MCP (다중칩 패키지; Multi ChipPackage)가 포함된다. 또한, 수지 조성물은 프린트된 배선 기판에 효과적으로 사용될 수도 있다.
전자 부품 장치는 바람직하게는 후술하는 특징 (a) 내지 (f)를 하나 이상 포함하는 반도체 장치이다. 또한, 반도체 장치는 2개 이상의 요소 장치를 실장 기판상에 적층시킨 스택형 패키지, 또는 2개 이상의 요소 장치를 수지 조성물로 동시에 봉지한 일괄 몰드형 패키지일 수 있다.
최근, 프린트된 상호 연결 기판상으로의 전자 부품의 고밀도 실장화가 진행되고 있다. 이러한 개발에 따라, 반도체 장치는 핀 삽입형 패키지로부터 표면 실장형 패키지로 이행하여 이것이 주류가 되고 있다. 표면 실장형 패키지에 속하는 IC 및 LSI 등에 있어서, 패키지는 박형화 및 소형화되고 있다. 패키지에 대한 요소 장치의 점유 부피비가 커짐에 따라, 실장 밀도를 높이고 실장 높이를 낮추기 위해 패키지의 두께는 얇아지고 있다. 또한, 핀의 수가 많아지고 용량이 커짐에 따라, 칩 면적이 증대하고, 핀의 수가 증가하고 있다. 또한, 패드 (전극)의 수가 증가하므로, 패드 피치 및 패드 크기가 작아지고, 다시 말해서 패드 피치가 좁아지고 있다.
또한, 패키지의 소형화 및 경량화 요구를 충족시키기 위해, 패키지의 형태는 QFP (Quad Flat Package) 및 SOP (Small Outline Package) 등으로부터, 다핀화 및 고밀도에 대한 요구를 충족시키기에 용이한 CSP (Chip Size Package) 및 BGA (Ball Grid Array)로 이행하고 있다. 가속화 및 다기능화를 실현하기 위해, 페이스 다운 (face down)형, 적층형, 플립 칩형 및 웨이퍼 수준형 등의 새로운 구조를 갖는 패키지가 개발되고 있다. 이들 가운데, 스택형 패키지는 패키지 내부에서 복수의 칩을 중첩하여 와이어 본딩으로 서로 연결하는 구조이므로, 기능이 상이한 복수의 칩을 하나의 단일 패키지 내부에서 실장할 수 있어 다기능화를 수행할 수 있다.
또한, CSP 및 BGA의 제조 방법에 있어서, 하나의 칩을 하나의 캐비티에 내에 봉지하는 종래의 방법 대신에 복수의 칩을 하나의 캐비티 내에 봉지하는 방법, 소위 일괄 몰드형 봉지 방법이 개발되어, 생산성 향상 및 저비용화가 도모되고 있다.
한편, 봉지재는 반도체 장치를 프린트된 배선 기판상에 표면 실장하는 경우 나타나는 내리플로우성, 및 실장 후 신뢰성 관점에서 요구되는 온도 주기 내성에 대해 증가하는 요구를 만족시킬 것이 요구된다. 따라서, 저흡습성 및 저팽창성을 부여하기 위해 수지 점도를 감소시켜 충전제의 함량을 증가시켰다. 그러나, 종래의 봉지재를 사용하는 경우, 와이어 변형 및 공극 등의 성형 결함이 빈번히 발생한다. 따라서, 패키지가 얇고 칩의 면적이 크며, 핀의 수가 많고 패드 피치가 좁은 것에 대한 요구를 만족시키는 반도체 장치를 제조하기가 어려웠다.
상술한 요구 사항을 만족시키기 위해, 수지 점도의 저하 및 충전제 조성의 다양한 변화 등의 봉지재의 개선이 몇 차례 시도되었으나, 아직 충분한 결과를 얻지 못하고 있다. 또한, 긴 와이어가 적용되는 스택형 CSP, 및 캐비티의 부피가 큰 일괄 몰드 패키지형 장치 등의 반도체 장치에 있어서, 봉지재에는 더 큰 유동성이 요구되고 있다.
성분 (A) 내지 성분 (C)를 함유하고 원반 흐름이 80 mm 이상인 본 발명에 따른 수지 조성물은 이러한 요구 사항을 만족시키며, 바람직하게는 얇고 핀의 수가많으며, 와이어가 길고 패드 피치가 좁은 형태의 반도체 장치를 봉지하거나, 반도체 칩(들)이 유기 기판 및 유기 필름 등의 실장 기판상에 배치된 반도체 장치를 봉지하는 데 적용된다.
따라서, 본 발명의 두 번째 특징에 따르면, 하기 특징 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 갖는 반도체 장치를 봉지하기 위한 본 발명에 따른 봉지용 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
(a) 반도체칩 상면의 봉지재 및 반도체칩 이면의 봉지재 중 하나 이상의 두께 0.7 mm 이하;
(b) 핀의 수 80개 이상;
(c) 와이어 길이 2 mm 이상;
(d) 반도체칩 상의 패드 피치 90 ㎛ 이하;
(e) 실장 기판상에 반도체칩이 배치되는 패키지의 두께 2 mm 이하; 및
(f) 반도체칩의 면적 25 mm2이상.
바람직하게는, 상기 반도체 장치는 하기 (1) 또는 (2)에 따른 특징을 갖는다.
(1) (a) 또는 (e); 및
(2) (a), 및 (b) 내지 (f)로부터 선택된 특징 중 하나 이상.
보다 바람직하게는, 반도체 장치는 하기 (1) 내지 (3)의 조합 중 어느 하나에 따른 특징을 갖는다.
(1) (b) 및 (c);
(2) (b) 및 (d); 및
(3) (b), (c) 및 (d).
더욱 바람직하게는, 반도체 장치는 하기 (1) 내지 (9)의 조합 중 어느 하나에 따른 특징을 갖는다.
(1) (a) 및 (b);
(2) (a) 및 (c);
(3) (a) 및 (d);
(4) (a) 및 (f);
(5) (c) 및 (e);
(6) (a), (b) 및 (d);
(7) (c), (e) 및 (f);
(8) (a), (b), (d) 및 (f); 및
(9) (a), (b), (c) 및 (d).
즉, 공극의 감소 및 이형성 향상을 확보한다는 관점에서, 수지 조성물은 바람직하게는 (a), (c), (d), (e) 및 (f)로부터 선택되는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 (a) 또는 (e)의 특징을 갖는 반도체 장치에 적용된다. 이형 응력에 의한 신뢰성 감소를 억제하기 위한 관점에서, 수지 조성물은 더욱 바람직하게는 (a), 및 (b) 내지 (f) 중 하나 이상의 특징을 갖는 반도체 장치에 적용된다.
와이어 변형을 감소시키고 이형성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물은 바람직하게는 (b) 및 (c), 또는 (d), 보다 바람직하게는 (b), 더욱 바람직하게는 (b) 및 (c), 또는 (b) 및 (d), 더더욱 바람직하게는 (b), (c) 및 (d)의 특징을 갖는 반도체 장치에 적용된다.
공극 감소, 와이어 변형 감소 및, 이형성 향상을 확보한다는 관점에서, 수지 조성물은 바람직하게는 (a) 및 (b), (a) 및 (c), (a) 및 (d), (a) 및 (f), 또는 (c) 및 (e), 보다 바람직하게는 (a), (b) 및 (d), 또는 (c), (e) 및 (f), 더욱 바람직하게는 (a), (b), (d) 및 (f), 또는 (a), (b), (c) 및 (d)의 특징을 갖는 반도체 장치에 적용된다.
상기 반도체 장치로서, 본 발명의 세 번째 특징에 따른 예로 든 것이 바람직하다. 이들은 적층형 또는 일괄 몰드형일 수 있다.
이하, 반도체 장치의 구조에 관한 구체적인 설명은 비제한적인 예를 나타내는 도면을 참조하여 기술될 것이다. 동일한 참조 번호는 각각 동일한 기능을 갖는 성분을 나타내기 위해 사용되므로 각각의 도면에서 기재를 생략할 수 있다.
도 1A 내지 도 1C는 수지 조성물 (6) (봉지재)으로 봉지된 QFP (10)을 나타낸다. 자세하게, 반도체칩 (3)은 아일랜드 (탭) (1)상에 다이 어태치 (die attach) (2)로 고정된다. 반도체칩 (3)의 단자부 (접합 패드) (7)과 리드 핀 (4)를 와이어 (5)로 연결 (와이어 본딩)한 후, 그 위에 있는 부재를 봉지재 (6)으로 봉지시킨다. 도 1A는 단면도, 도 1B는 상면도 (부분 투시도), 도 1C는 반도체칩 (3)의 단자부 (7)의 확대 상면도 (부분 투시도)를 나타낸다.
반도체 장치 (10)에 있어서, 칩 (3) 상면의 봉지재 두께 "a" 및 칩 (3)의 이면의 봉지재 두께 "b" 중 하나 이상은 바람직하게는 0.7 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 mm 이하, 가장 바람직하게는 0.2 mm 이하이다.
패키지의 두께 "c" (반도체 장치 (10)의 총 두께)는 바람직하게는 2.0 mm 이하, 보다 바람직하게는 1.5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하, 가장 바람직하게는 0.5 mm 이하이다.
칩 (3)의 면적 "d"는 바람직하게는 25 mm2이상, 보다 바람직하게는 30 mm2이상, 더욱 바람직하게는 50 mm2이상, 가장 바람직하게는 80 mm2이상이다.
또한, 반도체 장치 (10)은 리드 핀 (4)로서 핀의 수가 바람직하게는 80개 이상, 보다 바람직하게는 100개 이상, 더욱 바람직하게는 180개 이상, 더더욱 바람직하게는 200개 이상, 가장 바람직하게는 250개 이상인, 다핀형 반도체 장치가 바람직하다.
반도체칩 (3)과 리드 핀 (4)를 연결하는 와이어 (5)의 길이는 바람직하게는 2 mm 이상, 보다 바람직하게는 3 mm 이상, 더욱 바람직하게는 4 mm 이상, 더더욱 바람직하게는 5 mm 이상, 가장 바람직하게는 6 mm 이상이다.
반도체칩 (3)상의 접합 패드 (7) 사이의 패드 피치 "e"는 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
도 2A 내지 도 2C는 수지 조성물 (6) (봉지재)으로 봉지된 BGA (20)을 나타낸다. 자세하게, 반도체칩 (3)은 절연된 기초 기판 (8)상에 다이 어태치 (2)로 고정된다. 반도체칩 (3)의 단자부 (7)을 와이어 (5)로 기판 (8)상의 단자부와 연결한 후, 그 위에 있는 부재를 봉지재 (6)으로 봉지시킨다. 도 2A는 단면도, 도 2B는 상면도 (부분 투시도), 도 2C는 접합 패드 부위의 확대도를 나타낸다. 도 2A 및 하기의 도 3B에서, 참조 번호 9는 솔더 볼을 나타낸다.
도 3A 및 도 3B는 일괄 몰드 패키지형의 스택형 BGA를 나타낸다. 도 3A는 상면도 (부분 투시도)이고, 도 3B는 부분 확대 단면도이다.
도 2A 내지 도 2C에 나타낸 반도체 장치 (20) 및 도 3A 및 도 3B에 나타낸 반도체 장치 (30)에서도, 패키지 두께 "c", 반도체칩 (3)의 면적 "d", 와이어 (5)의 길이 및 패드 피치 "e"의 각각의 바람직한 값은 도 1A 내지 도 1C에서 설명된 것과 동일하다.
본 발명의 네 번째 특징에 따르면, 상기 특징 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 갖는 반도체 장치를 봉지시키기 위한 봉지용 에폭시 수지 조성물의 용도가 제공된다. 특징들의 바람직한 구성 및 바람직한 조합은 이미 상술한 본 발명의 두 번째 특징에 대해 기술한 바와 같다. 봉지용 수지 조성물에 임의의 수지 조성을 적용할 수 있다. 예를 들어 상기 수지 성분과 다른 임의 성분을 임의로 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있다. 봉지재로서 본 발명의 첫 번째 특징에 따른 수지 조성물을 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 비-할로겐화 및 비-안티몬 조건으로 난연성을 달성할 수 있다. 수지 조성물을 사용하여 IC 및 LSI 등의 전자 부품을 봉지하는경우, 이들을 우수한 유동성 및 성형성으로 봉지할 수 있어, 내리플로우성, 내습성 및 고온 저장성 등의 신뢰성이 탁월한 전자 부품 장치 등의 제품을 얻을 수 있다. 따라서, 수지 조성물은 산업적 가치가 크다.
전자 부품을 본 발명에 따른 수지 조성물로 봉지함으로써, 봉지재의 두께가 상기한 바와 같은 얇은 형태의 반도체 장치, 봉지재의 두께 및 칩의 면적이 상기한 바와 같은 반도체 장치, 및 핀의 수, 와이어의 길이 및 패드 피치가 상기 바와 같은 반도체 장치를 사용하는 경우에도, 와이어 변형 및 공극 등의 성형 결함의 발생을 감소시킬 수 있다.
이어서, 본 발명은 그의 실시예에 따라 설명될 것이지만, 본 발명의 범위를 후술될 실시예로 한정해서는 안 된다.
적용된 배합 성분, 평가 항목 및 평가 방법론을 후술하기로 한다. 후술된 실시예는 금형 온도 180 ℃, 성형 압력 6.9 MPa 하에 경화 시간 90 초 동안 이송 성형기로 수지 조성물의 성형을 실시하였다. 후경화는 180 ℃에서 5 시간 동안 실시하였다.
[배합 성분]
에폭시 수지
에폭시 수지 (1): 에폭시 당량 192, 융점 105 ℃의 비페닐형 에폭시 수지 (Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd. 제조의 상품명: Epicoat YX-4000H)
에폭시 수지 (2): 에폭시 당량 210, 연화점 130 ℃의 스틸벤형 에폭시 수지(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명 ESLV-210)
에폭시 수지 (3): 에폭시 당량 195, 연화점 65 ℃의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명: ESCN-190)
에폭시 수지 (4): 에폭시 당량 244, 융점 118 ℃의 황 원자 함유 에폭시 수지 (Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명: YSLV-120 TE)
에폭시 수지 (5): 에폭시 당량 375, 연화점 80℃, 브롬화물 함량 48 중량％의 비스페놀 A형 브롬화 에폭시 수지 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명: ESB-400T)
에폭시 수지 (6): 에폭시 당량 186, 융점 75℃의 비스페놀 F형 에폭시 수지 (Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명: YSLV-80XY)
경화제
경화제 (1): 히드록실기 당량 172, 연화점 70 ℃의 페놀·아랄킬 수지 (Mitsui Chemicals, Inc. 제조의 상품명: Milex XL-225))
경화제 (2): 히드록실기 당량 199, 연화점 80 ℃의 비페닐형 페놀 수지 (Meiwa Plastic Industries, Ltd. 제조의 상품명: MEH-7851)
경화제 (3): 연화점 80 ℃, 히드록실기 당량 106의 페놀노볼락 수지 (Meiwa Plastic Industries, Ltd. 제조의 상품명: H-1)
경화 촉진제
경화 촉진제 (1): 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물
경화 촉진제 (2): 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 혼합물 (트리페닐포스핀/1,4-벤조퀴논의 몰비 = 1/1.2)
경화 촉진제 (3): 트리스(4-메틸페닐)포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물
경화 촉진제 (4): 트리페닐포스핀
경화 촉진제 (5): 디아자비시클로운데센 페놀노볼락 수지 염
무기 충전제
용융 실리카: 평균 입경 17.5 ㎛, 입자의 비표면적 3.8 m2/g의 구형 용용 실리카
난연제
복합 금속 수산화물: 상기 화학식 C-II에서 M1이 마그네슘, M2가 아연, m이 7, n이 3, h가 10이고, a, b, c 및 d의 모두가 1인 마그네슘과 아연 수산화물의 고용체 (Tateho Chemical Industries Co., Ltd. 제조의 상품명: Echomag Z10)
적린 (Rinkagaku Kogyo Co., Ltd. 제조의 상품명: Nova Excel 140)
삼산화안티몬
상기 화학식 XVa로 표시된 축합 인산염 (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 제조의 상품명: PX-200)
인산트리페닐
수산화마그네슘 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제조의 상품명: Kisuma 5A)
이온 스캐빈저
히드로탈사이트 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제조의 상품명: DHT-4A)
커플링제
아닐리노실란: γ-아닐리노프로필트리메톡시실란
에폭시 실란: γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명: KBM 403)
다른 첨가제
카르나우바 왁스 (Clariant Japan K.K.의 제품)
카본 블랙 (Mitsubishi Chemical Corporation 제조의 상품명: MA-100)
[평가 항목 및 평가 방법]
난연성
두께 1/16 인치의 시험편 제조용 금형을 사용하여 상기와 동일한 조건하에 수지 조성물을 성형 및 후경화하고, UL-94 시험법에 따라 난연성을 평가하였다.
경화 단계시 경도
수지 조성물을 상기와 동일한 조건하에 직경 50 mm × 두께 3 mm의 원반으로 성형한 직후, 금형 내부에서 성형된 원반의 경도를 쇼어 경도계 D형으로 측정하였다.
전단 이형력
길이 50 mm × 폭 35 mm × 두께 0.4 mm의 크롬 도금 스테인레스 스틸을 반경 20 mm의 원반 성형용 금형으로 삽입하였다. 스테인레스판 상에서, 수지 조성물을 상기 조건하에 성형한 후 즉시 그 스테인레스판을 방출하고, 최대 방출력을 측정하였다. 동일한 시험을 연속하여 10회 반복하고, 2회째 시험부터 10회째 시험까지 측정된 값의 평균을 계산하였다. 얻어진 평균을 전단 이형력 (평균)으로 평가하였다. 10회째에 측정된 방출력을 전단 이형력 (10 쇼트 성형 후)으로 평가하였다.
나선 흐름 특성
EMMI-1-66에 따른 나선 흐름 측정용 금형을 사용하여, 상기와 동일한 조건하에 수지 조성물을 성형하고, 유동 거리 (㎝)를 측정하였다.
원반 흐름 특성
폭 200 mm × 깊이 200 mm × 높이 25 mm의 상부 반원 및 폭 200 mm × 깊이 200 mm × 높이 15 mm의 하부 반원을 포함하는 원반 흐름 측정용 평판 금형 한 세트를 사용하였다. 정밀하게 칭량한 샘플 (각각 수지 조성물) 5 g을 180 ℃로 가열 및 유지시킨 하부 금형의 중심부에 놓았다. 5 초 후, 180 ℃로 가열한 상부 금형을 폐쇄하였다. 하중 78 N하에 경화 시간 90 초 동안 압축 성형한 후, 슬라이드 캘리퍼스로 성형품의 장직경 (mm) 및 단직경 (mm)을 측정하고, 그 평균값 (mm)을 원반 흐름으로 산출하였다.
내리플로우성
8 mm × 10 mm × 0.4 mm의 규소칩이 실장된 외형 치수 20 mm × 14 mm × 2 mm의 핀 평판 패키지 (QFP)를 상기와 동일한 조건하에 수지 조성물로 성형한 다음, 후경화 조작하였다. 85 ℃, 85 ％ RH의 조건하에 가습시킨 후 소정의 시간 간격마다 240 ℃, 10 초의 열 조건하에 리플로우 처리를 행하였다. 균열 유무를 관찰하여, 5개의 시험 패키지에 대해 균열이 발생한 패키지의 개수의 비율을 평가하였다.
내습성
라인 폭 10 ㎛ × 두께 1 ㎛의 알루미늄으로 배선된 6 mm × 6 mm × 0.4 mm의 시험용 규소칩이 두께 5 ㎛의 산화물 필름상에 실장된 외형 치수 20 mm × 14 mm × 2.7 mm의 80핀 평판 패키지 (QFP)를 상기와 동일한 조건하에 에폭시 수지 조성물로 성형하고 후경화하였다. 전처리 및 가습 후, 소정 시간 간격마다 배선의 부식에 기인한 단선의 개수를 조사하였다. 10개의 시험 패키지에 대한 결함 패키지의 개수로 평가하였다.
상기 전처리는 평판 패키지를 85 ℃, 85 ％ RH에서, 72 시간 동안 가습시킨 다음, 215 ℃에서, 90 초 동안 증기상 리플로우 처리하여 수행하였다. 이후의 가습은 0.2 MPa의 압력 및 121 ℃에서 수행하였다.
고온 저장성
두께 5 ㎛의 산화물 필름상에 위치하고, 라인 폭 10 ㎛ × 두께 1 ㎛의 알루미늄으로 배선된 치수 5 mm × 9 mm × 0.4 mm의 시험 실리콘칩을 42 합금으로 제조한 리드 프레임상에 은 페이스트로 실장하고, 은으로 부분 도금하였다. 칩 및 내부 리드의 접합 패드들이 고온형 와이어본더로 금 와이어와 연결된 16핀형 DIP (Dual Inline Package)를 상기 조건하에 수지 조성물로 성형 및 후경화하였다. 시험 샘플을 200 ℃의 오븐에 보관하고, 소정 시간마다 샘플링하고 연속성을 시험하였다. 10개의 시험 패키지에 대해 연속성에 결함이 있는 패키지의 개수를 비교하여 고온 저장성을 평가하였다.
게이트 브레이크 특성 (이형성의 지표)
8 mm × 10 mm × 0.4 mm의 실리콘칩이 리드 프레임상에 실장된 외형 치수 20 mm × 14 mm × 2 mm의 80핀 평판 패키지를 상기와 동일한 조건하에 수지 조성물로 성형하였다. 성형 후 게이트 부분을 관찰하여 게이트의 개수 (20)에 대한 게이트 브레이크의 개수 (성형품으로 폐색된 게이트의 개수)로 평가하였다.
와이어 변형률 (와이어 변형의 지표)
소프트 X-선 측정 장치 (SOFTEX Society 제조의 PRO-TEST 100형)를 사용하여, 와이어 변형을 평가하기 위해 전압 100 V, 전류 1.5 mA의 조건하에 반도체 장치의 형광 투시 관찰을 행하여 와이어 변형률을 측정하였다. 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 관찰은 프레임 표면에 대해 수직 방향으로 수행하였다. 와이어 본딩의 최단 거리 "L" (반도체칩 (3)의 단자부 (7)과 리드 핀 (4) 또는 기판의 접합부 (프린트된 배선 기판의 단자부 (10))를 연결하는 직선 거리), 및 와이어 (5)의 최대 변위량 "X"를 측정하였다. X/L × 100을 와이어 변형률 (％)로 하였다.
공극 발생량
상기 와이어 변형 측정법과 동일한 방식으로 반도체 장치의 형광 투시 관찰을 수행하였다. 직경 0.1 mm 이상의 공극의 발생 유무를 관찰하여, 공극을 갖는 반도체 장치의 수/시험 반도체 장치의 수로 공극 발생을 평가하였다.
추출수 특성
이송 성형법에 의해 20 mm × 120 mm × 1 mm의 성형품을 제조하였다. 경화후 얻어진 생성물을 가위로 1 mm × 1 mm로 재단한 후, 소형 진동 밀 (Nittoh Kagaku Co., Ltd. 제조의 NB-O형)로 분쇄하였다. 100 메쉬의 체를 사용하여 분쇄된 입자에서 큰 입자를 제거한 후, 이 샘플 5 g을 50 g의 증류수와 함께, 내부가 플루오로카본 수지로 코팅된 내압 용기 내로 이송하고 봉지하여, 121 ℃에서 20 시간 동안 처리하였다. 처리 종료 후, 내용물을 실온으로 냉각하고 용기로부터 추출하였다. 원심 분리 장치를 사용하여 현탁물을 침전시켜, 수상을 추출수로 취하였다. 이온 크로마토그램 (Showa Denko K.K. 제조의 쇼덱스 (Shodex) 컬럼 ICSI 90 4E 및 IC Y-521)로 추출수 중 이온 농도를 측정하였다.
(1) 실시예 K
[실시예 K1 내지 K11, 비교예 K1 내지 K6]
표 K1에 나타낸 각각의 성분을 중량부로 배합하고, 80 ℃에서 10 분 동안 롤 혼련하여 실시예 K1 내지 K11 및 비교예 K1 내지 K6의 각각의 수지 조성물을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 K2에 나타내었다.
반도체 장치의 제조 (LQFP)
실시예 및 비교예의 각각의 수지 조성물을 사용하여, 상응하는 반도체 장치 (100핀 LQFP)를 하기와 같이 제조하였다. 면적 100 mm2, 패드 피치 80 ㎛, 치수 10 mm × 10 mm × 0.4 mm의 시험용 실리콘칩을 리드 프레임상에 실장한 후, 칩과 리드 프레임을 각각 최대 직경 18 ㎛, 최대 길이 3 mm의 금 와이어로 와이어 본딩하고, 전체를 상응하는 수지 조성물로 봉지하여 반도체 장치를 각각 제조하였다. 얻어지는 장치의 외부 치수는 20 mm × 20 mm이고, 칩의 상면의 봉지재의 두께는 0.5 mm이며, 칩의 이면의 봉지재의 두께는 0.5 mm이고, 장치의 총 두께는 1.5 mm였다. 각 장치의 와이어 변형률 및 공극 발생량을 상기와 같이 측정하였다. 결과를 표 K2에 나타내었다.
비교예 K4 내지 K6은 성분 (C)의 복합 금속 수산화물을 포함하지 않았다.따라서, 비교예 K5는 난연성이 불량하고 UL-94 V-0를 얻지 못했으며, 인산염을 포함하는 비교예 K4는 내습성이 불량했고, 브롬화 에폭시 수지 및 안티몬 화합물을 포함하는 비교예 K6은 고온 저장성이 불량하였다. 원반 흐름이 80 mm 미만인 K1 내지 K3은 큰 와이어 변형 및 공극 발생을 나타내었다.
반면, 실시예 K1 내지 K11은 난연성이 우수하고 와이어 변형 및 공극 발생이 낮아 신뢰성면에서 탁월하였다.
(2) 실시예 L
[실시예 L1 내지 L10, 비교예 L1 내지 L6]
표 L1에 나타낸 각각의 성분을 중량부로 배합하고, 80 ℃에서 10 분 동안 롤 혼련하여 실시예 L1 내지 L10 및 비교예 L1 내지 L6의 수지 조성물을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 L2에 나타내었다.
비교예 L4 내지 L6은 성분 (C)의 복합 금속 수산화물을 포함하지 않았다.따라서, 비교예 L5는 난연성이 불량하고 UL-94 V-0를 얻지 못했으며, 인산염을 포함하는 비교예 L4는 내습성이 불량했고, 브롬화 에폭시 수지 및 안티몬 화합물을 포함하는 비교예 L6은 고온 저장성이 불량하였다. 10 쇼트 성형 후 전단 이형력이 200 KPa를 초과하는 비교예 L1 내지 L3은 게이트 브레이크 수가 많았고, 이형성이 불량하였다.
반면, 실시예 L1 내지 L10은 난연성이 우수하고 게이트 브레이크가 거의 없으며 이형성이 우수하여, 신뢰성면에서 탁월하였다.
(3) 실시예 M
수지 조성물의 제조
표 M1에 나타낸 각각의 성분을 중량부로 배합하고, 80 ℃에서 10 분 동안 롤 혼련하여 수지 조성물 C1 내지 C14를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 M2에 나타내었다.
반도체 장치의 제조 (LQFP 및 QFP)
수지 조성물 C1 내지 C14를 사용하여, 실시예 M1 내지 M10 및 비교예 M1 내지 M18에 상응하는 반도체 장치를 하기와 같이 제조하였다.
[실시예 M1 내지 M10 (표 M3)]
수지 조성물 C1 내지 C10을 사용하여, 실시예 1 내지 10의 상응하는 반도체 장치 (100핀 LQFP)를 하기와 같이 제조하였다. 면적 100 mm2, 패드 피치 80 ㎛, 치수 10 mm × 10 mm × 0.4 mm의 시험용 실리콘칩을 리드 프레임상에 실장한 후, 칩과 리드 프레임을 각각 최대 직경 18 ㎛, 최대 길이 3 mm의 금 와이어로 와이어 본딩하고, 전체를 상응하는 수지 조성물로 봉지하여 반도체 장치를 각각 제조하였다. 얻어지는 장치의 외부 치수는 20 mm × 20 mm이고, 칩의 상면의 봉지재의 두께는 0.5 mm이며, 칩의 이면의 봉지재의 두께는 0.5 mm이고, 장치의 총 두께는 1.5 mm였다.
[비교예 M1 내지 M4 (표 M3)]
수지 조성물 C11 내지 C14를 사용한 것 이외에는 실시예 M1 내지 M10과 동일한 방식으로 비교예 M1 내지 M4의 반도체 장치 (100핀 LQFP)를 제조하였다.
[비교예 M5 내지 M14 (표 M4)]
수지 조성물 C1 내지 C10을 사용하여 비교예 M5 내지 M14의 반도체 장치 (64핀 QFP-1H)를 하기와 같이 제조하였다. 면적 16 mm2, 패드 피치 100 ㎛, 치수 4 mm × 4 mm × 0.4 mm의 시험용 실리콘칩을 리드 프레임상에 실장한 후, 칩과 리드 프레임을 각각 최대 직경 18 ㎛, 최대 길이 1.5 mm의 금 와이어로 와이어 본딩하고, 전체를 상응하는 수지 조성물로 봉지하여 반도체 장치를 각각 제조하였다. 얻어진장치의 외부 치수는 20 mm × 20 mm, 칩의 상면의 봉지재의 두께는 1.1 mm, 칩의 이면의 봉지재의 두께는 1.1 mm, 장치의 총 두께는 2.7 mm였다.
[비교예 M15 내지 M18 (표 M4)]
수지 조성물 C11 내지 C14를 사용한 것 이외에는 비교예 M5 내지 M14와 동일한 방식으로 비교예 M15 내지 M18의 반도체 장치 (64핀 QFP-1H)를 제조하였다.
반도체 장치의 제조 (OMPAC형 BGA)
수지 조성물 C1 내지 C14를 사용하여 실시예 M11 내지 M20 및 비교예 M19 내지 M36의 반도체 장치를 하기와 같이 제조하였다.
[실시예 M11 내지 M20 (표 M5)]
외부 치수 26.2 mm × 26.2 mm × 0.6 mm의 반도체칩 실장용 절연 기판 (유리-섬유-직물 클로쓰 강화 에폭시 수지 적층체, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명: "E-679") 상에 미세 배선 패턴을 형성시켰다. 그 후 앞면상의 금 도금 단자 및 뒷면상의 외부 연결 단자를 제외하고 기판의 앞면 및 뒷면을 솔더 레지스트 (Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 제조의 상품명: "PSR4000AUS5")로 코팅하고, 120 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 면적 81 mm2, 패드 피치 80 ㎛, 치수 9 mm × 9 mm × 0.51 mm의 반도체칩을 접착제 (Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명: "EN-X50")를 도포하여 건조된 기판상에 실장한 후, 청정 오븐내에서 1시간 동안 일정하게 속도를 상승시키면서 실온에서 180 ℃로 가열한 다음, 180 ℃에서 1 시간 동안 더 가열하였다. 그 후, 와이어 본딩부 및 칩을 최대 직경 30 ㎛, 최대 길이5 mm의 금 와이어로 와이어 본딩하고, 칩이 실장된 기판의 앞면 (상면)을 수지 조성물 C1 내지 C10의 각각으로 봉지하여, 상기 조건하에 이송 성형법으로 실시예 M11 내지 M20의, 치수 26.2 mm × 26.2 mm × 0.9 mm의 상응하는 BGA 장치 (두께 1.5 mm의 BGA 장치)를 제조하였다.
[비교예 M19 내지 M22 (표 M5)]
수지 조성물 C11 내지 C14를 사용하는 것 이외에는 실시예 M11 내지 M20과 동일한 방식으로 비교예 M19 내지 M22의 상응하는 반도체 장치 (두께 1.5 mm의 BGA 장치)를 제조하였다.
[비교예 M23 내지 M32 (표 M6)]
실시예 M11 내지 M20과 동일한 방식으로, 면적 16 mm2, 패드 피치 100 ㎛, 치수 4 mm × 4 mm × 0.51 mm의 반도체칩을 실장하고, 접합부와 칩을 각각 최대 직경 30 ㎛, 최대 길이 1.5 mm의 금 와이어로 와이어 본딩하였다. 칩이 실장된 기판의 앞면을 수지 조성물 C1 내지 C10의 각각으로 봉지하여, 상기 조건하에 이송 성형법으로 비교예 M23 내지 M32의, 치수 26.2 mm × 26.2 mm × 1.9 mm의 상응하는 BGA 장치 (두께 2.5 mm의 BGA 장치)를 제조하였다.
[비교예 M33 내지 M36 (표 M6)]
수지 조성물 C11 내지 C14를 사용하는 것 이외에는 비교예 M23 내지 M32와 동일한 방식으로 비교예 M33 내지 M36의 BGA 장치를 제조하였다.
반도체 장치의 제조 (일괄 몰드 패키지형 스택형 BGA)
수지 조성물 C1 내지 C14를 사용하여, 실시예 M21 내지 M30 및 비교예 M37 내지 M54의 반도체 장치를 하기와 같이 제조하였다
[실시예 M21 내지 M30 (표 M7)]
이면에 부착된 다이 접합 필름 "DF-400" (Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조)을 내장한, 각각 치수 9.7 mm × 6.0 mm × 0.4 mm, 면적 58 mm2, 패드 피치 80 ㎛의 2개의 반도체칩을 각각 치수 48 mm × 171 mm × 0.15 mm의 폴리이미드 기판상에 적층하고, 적층 칩 56 세트를 도 3A에 나타낸 바와 같이 배치하였다. 칩을 200 gf의 하중하에 200 ℃에서 10 초 동안 본딩한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하였다. 그 후, 와이어 본딩부와 칩을 각각 최대 직경 30 ㎛, 최대 길이 5 mm의 금 와이어로 와이어 본딩하였다. 이어서, 칩이 실장된 기판의 앞면을 수지 조성물 C1 내지 C10의 각각으로 봉지하여, 도 3B에 나타낸 바와 같이, 상기 조건하에 이송 성형법으로 실시예 M21 내지 M30의, 치수 40 mm × 83 mm × 0.8 mm의 상응하는 BGA 장치 (두께 0.95 mm의 BGA 장치)를 제조하였다.
[비교예 M37 내지 M40 (표 M7)]
수지 조성물 C11 내지 C14를 사용하는 것 이외에는 실시예 M21 내지 M30과 동일한 방식으로 비교예 M37 내지 M40의 BGA 장치 (두께 0.95 mm의 BGA 장치)를 제조하였다.
[비교예 M41 내지 M50 (표 M8)]
면적 16 mm2, 패드 피치 100 ㎛, 치수 5.1 mm × 3.1 mm × 0.4 mm의 적층시키지 않은 단일 반도체칩을 실장하고, 와이어 본딩부와 칩을 각각 최대 직경 30 ㎛, 최대 길이 1.5 mm의 금 와이어로 와이어 본딩하고, 칩이 실장된 기판의 앞면을 수지 조성물 C1 내지 C10의 각각으로 봉지한 것 이외에는 실시예 M21 내지 M30과 동일한 방식으로 상기 조건하에 이송 성형법으로 비교예 M41 내지 M50의, 치수 40 mm × 83 mm × 2.5 mm의 상응하는 BGA 장치 (두께 2.65 mm의 BGA 장치)를 제조하였다.
[비교예 M51 내지 M54 (표 M8)]
수지 조성물 C11 내지 C14를 사용하는 것 이외에는 비교예 M41 내지 M50과 동일한 방식으로 비교예 M51 내지 M54의 BGA 장치를 제조하였다.
얻어진 실시예 M1 내지 M30 및 비교예 M1 내지 M54의 반도체 장치를 각각의 시험으로 평가하였다. 결과를 표 M3 내지 M8에 나타내었다.
[실시예 M31 내지 M40, 비교예 M55 내지 M58 (표 M9)]
수지 조성물 C1 내지 C14를 사용하여 신뢰성과 관련된 여러 가지 평가를 실시하였다. 결과를 표 M9에 나타내었다.
수산화마그네슘을 포함하는 비-할로겐화 수지 조성물 C12로 봉지한 비교예 M2, M16, M20, M34, M38 및 M52의 반도체 장치에서 와이어 변형 (와이어 변형이 큼) 또는 공극의 성형 결함이 발생하였다.
인산염을 포함하는 비-할로겐화 수지 조성물 C11은 경화 단계시 경도가 불량했고, 수지 조성물 C11로 봉지된 비교예 M55의 반도체 장치는 내습성이 불량하였다. 브롬화 난연제 및 안티몬 화합물을 사용한 수지 조성물 C13 및 C14로 봉지된 비교예 M57 및 M58의 반도체 장치는 고온 저장성이 불량하였다.
반면, 수지 조성물 C1 내지 C10은 유동성이 탁월했고, 이들 수지 조성물로 봉지된, 실시예 M1 내지 M30의 반도체 장치에서는 와이어 변형이 관찰되지 않았고 (와이어 변형이 극히 작음), 공극이 발생하지 않았으며, 성형성이 탁월하였다. 또한 실시예 M31 내지 M39의 반도체 장치는 내리플로우성이 탁월하였다.
특징 (a) 내지 (f)를 갖지 않는, 비교예 M5 내지 M18, M23 내지 M36 및 M41 내지 M54의 반도체 장치에서는, 와이어 변형이 관찰되지 않았고 (와이어 변형이 극히 작음), 공극이 발생하지 않았다.
(3) 실시예 N
[실시예 N1 내지 N8, 비교예 N1 내지 N6]
표 N1에 나타낸 각각의 성분을 중량부로 혼합하고, 80 ℃에서 15 분 동안 롤 혼련하여 실시예 N1 내지 N8 및 비교예 N1 내지 N6의 수지 조성물을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 N2에 나타내었다.
추출수 중 이온 농도가 설정 수준을 초과하는 비교예 N1 내지 N4 및 비-복합형 금속 수산화물을 사용하는 비교예 N5는 내습성이 불량하였다. 난연제로서 브롬화 에폭시 수지 및 안티몬 화합물을 포함하는 비교예 N6은 고온 저장성이 불량하였다.
반면, 실시예 N1 내지 N8은 유동성, 경화 단계시 경도, 내리플로우성, 내습성 및 고온 저장성뿐만 아니라 난연성의 모두가 우수하였다.
(5) 실시예 P
[실시예 P1 및 P2, 비교예 P1 내지 P4]
표 P1에 나타낸 각각의 성분을 중량부로 배합하고, 80 ℃에서 10 분 동안 롤 혼련하여 실시예 P1 및 P2 및 비교예 P1 내지 P4의 수지 조성물을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 P2에 나타내었다.
표 P2에 나타낸 바와 같이, 황 원자 함유 에폭시 수지 및 (C) 복합 금속 수산화물 중 하나 또는 둘 다를 함유하지 않는 비교예 P1 내지 P3은 내리플로우성, 내습성 또는 고온 저장성의 관점에서 불량하였다. 브롬화 에폭시 수지 및 안티몬 화합물을 사용하는 비교예 M4는 고온 저장성이 불량하였다.
반면, 실시예 M1 및 M2는 내리플로우성, 내습성 및 고온 저장성이 모두 우수했고, UL-94 시험에서 V-0를 얻어 우수한 난연성을 나타내었다.
상술한 것 이외에, 본 발명의 신규성 및 유리한 특징에서 벗어나지 않고도 상기 실시양태의 각종 변화 및 변형이 가능하다는 것에 주의해야 한다. 따라서, 이러한 모든 변화 및 변형은 첨부된 청구의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (36)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 복합 금속 수산화물을 함유하며, 원반 흐름이 80 mm 이상인 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전제를 더 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)가 하기 화학식 C-I로 표시되는 화합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 C-I>
    p(M1aOb)·q(M2cOd)·r(M3cOd)·mH2O
    상기 식 중, M1, M2및 M3은 서로 상이한 금속 원소이며, a, b, c, d, p, q 및 m은 양수이고, r은 0 또는 양수이다.
  4. 제3항에 있어서, M1이 제3주기 금속 원소, IIA족 알칼리 토금속 원소 및 IVB, IIB, VIII, IB, IIIA 및 IVA족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M2가 IIIB 내지 IIB족 전이 금속 원소로부터 선택되는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, M1이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M2가 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, M1이 마그네슘이고 M2가 아연 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, r이 0이고 몰비 p/q가 99/1 내지 50/50인 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 2차 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 더 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분 (E)가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 또는 2의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐로부터 선택되며, R3은 메틸 또는 에틸이고, n은 1 내지 6의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전단 이형력이 10 쇼트 성형 후 200 KPa 이하인 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 10 ml의 물에 대해 봉지용 에폭시 수지 조성물로 제조한 성형품 분쇄 조각 1 g을 함유하는 혼합물로부터 이온을 추출하여 얻은 추출수가 나트륨 이온 농도 0 내지 3 ppm, 염화물 이온 농도 0 내지 3 ppm, 전기 전도도 100 μS/cm 이하 및 pH 5.0 내지 9.0인 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 인 원자 함유 화합물을 더함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 성분 (F)가 적린, 인산염, 및 인-질소 결합을 함유하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 성분 (F)가 인산염을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 인산염이 하기 화학식 II로 표시되는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 II>
    상기 식 중, 각각의 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 이들은 모두 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Ar은 방향족 기를 나타낸다.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 추출수 중 오르토인산염 이온(PO4 3-), 아인산염 이온 (HPO3 2-) 및 차아인산염 이온 (H2PO2 -)의 총 농도가 0 내지 30 ppm인 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가 황 원자 함유 에폭시 수지를 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 황 원자 함유 에폭시 수지가 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 III>
    상기 식 중, R1내지 R8의 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 3의 정수이다.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 비페닐형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐 메탄형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 경화 촉진제를 더 함유하는 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 특징 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 갖는 반도체 장치를 봉지하기 위한 봉지용 에폭시 수지 조성물.
    (a) 반도체칩 상면의 봉지재 및 반도체칩 이면의 봉지재 중 하나 이상의 두께 0.7 mm 이하;
    (b) 핀의 수 80개 이상;
    (c) 와이어 길이 2 mm 이상;
    (d) 반도체칩 상의 패드 피치 90 ㎛ 이하;
    (e) 실장 기판상에 반도체칩이 배치된 패키지의 두께 2 mm 이하; 및
    (f) 반도체칩의 면적 25 mm2이상.
  23. 제22항에 있어서, 반도체 장치의 특징이 하기 (1) 및 (2) 중 어느 하나인 봉지용 에폭시 수지 조성물.
    (1) (a) 또는 (e); 및
    (2) (a), 및 (b) 내지 (f)로부터 선택된 특징 중 하나 이상.
  24. 제22항에 있어서, 반도체 장치의 특징이 하기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나인 봉지용 에폭시 수지 조성물.
    (1) (b) 및 (c);
    (2) (b) 및 (d); 및
    (3) (b), (c) 및 (d).
  25. 제22항에 있어서, 반도체 장치의 특징이 하기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나인 봉지용 에폭시 수지 조성물.
    (1) (a) 및 (b);
    (2) (a) 및 (c);
    (3) (a) 및 (d);
    (4) (a) 및 (f);
    (5) (c) 및 (e);
    (6) (a), (b) 및 (d);
    (7) (c), (e) 및 (f);
    (8) (a), (b), (d) 및 (f); 및
    (9) (a), (b), (c) 및 (d).
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 장치가 스택형 패키지인 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 장치가 일괄 몰드형 패키지인 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  28. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 봉지용 에폭시 수지 조성물로 봉지된 요소 장치를 포함하는 전자 부품 장치.
  29. 제28항에 있어서, 하기 특징 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 갖는 반도체 장치인 전자 부품 장치.
    (a) 반도체칩 상면의 봉지재 및 반도체칩 이면의 봉지재 중 하나 이상의 두께 0.7 mm 이하;
    (b) 핀의 수 80개 이상;
    (c) 와이어 길이 2 mm 이상;
    (d) 반도체칩 상의 패드 피치 90 ㎛ 이하;
    (e) 실장 기판상에 반도체칩이 배치된 패키지의 두께 2 mm 이하; 및
    (f) 반도체칩의 면적 25 mm2이상.
  30. 하기 특징 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 갖는 반도체 장치를 봉지하기 위한 에폭시 수지 조성물의 용도.
    (a) 반도체칩 상면의 봉지재 및 반도체칩 이면의 봉지재 중 하나 이상의 두께 0.7 mm 이하;
    (b) 핀의 수 80개 이상;
    (c) 와이어 길이 2 mm 이상;
    (d) 반도체칩 상의 패드 피치 90 ㎛ 이하;
    (e) 실장 기판상에 반도체칩이 배치된 패키지의 두께 2 mm 이하; 및
    (f) 반도체칩의 면적 25 mm2이상.
  31. 제30항에 있어서, 반도체 장치의 특징이 하기 (1) 및 (2) 중 어느 하나인 용도.
    (1) (a) 또는 (e); 및
    (2) (a), 및 (b) 내지 (f)로부터 선택된 특징 중 하나 이상.
  32. 제30항에 있어서, 반도체 장치의 특징이 하기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나인 용도.
    (1) (b) 및 (c);
    (2) (b) 및 (d); 및
    (3) (b), (c) 및 (d).
  33. 제30항에 있어서, 반도체 장치의 특징이 하기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나인 용도.
    (1) (a) 및 (b);
    (2) (a) 및 (c);
    (3) (a) 및 (d);
    (4) (a) 및 (f);
    (5) (c) 및 (e);
    (6) (a), (b) 및 (d);
    (7) (c), (e) 및 (f);
    (8) (a), (b), (d) 및 (f); 및
    (9) (a), (b), (c) 및 (d).
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 장치가 스택형 패키지인 용도.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 장치가 일괄 몰드형 패키지인 용도.
  36. 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 봉지용 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 용도.
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