KR20040076253A - 형상화된 나노결정 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20040076253A
KR20040076253A KR10-2004-7008354A KR20047008354A KR20040076253A KR 20040076253 A KR20040076253 A KR 20040076253A KR 20047008354 A KR20047008354 A KR 20047008354A KR 20040076253 A KR20040076253 A KR 20040076253A
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에이. 폴 알리비사토스
에릭 씨. 스케르
리베라토 만나
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더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

형상화된 나노결정 입자(10) 및 형상화된 나노결정 입자(10)를 제조하는 방법이 개시된다. 일 실시예는 분기된 나노결정 입자(10)를 형성하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 (a) 용액내에 제 1 결정 구조를 갖는 코어(12)를 형성하는 단계, (b) 상기 용액내에 제 2 결정 구조를 가지며 상기 코어로부터 연장되는 제 1 암(14a)을 형성하는 단계, (c) 상기 용액내에 제 2 결정 구조를 가지며 상기 코어(12)로부터 연장되는 제 2 암(14b)을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

형상화된 나노결정 입자 및 그의 제조 방법 {SHAPED NANOCRYSTAL PARTICLES AND METHOD FOR MAKING THE SAME}
무기 나노결정 입자(inorganic nanocrystal particle)들의 형태를 조직적으로 조작할 수 있는 능력은 현대 재료 화학 분야의 목표로 남아있다. 무기 나노결정 입자들의 형태 및 크기는 광범위하게 변화하는 전기적 특성과 광학 특성을 제어한다. 형태 제어를 달성하기 위한 한 가지 수단은 하나의 결정면의 성장 속도를 다른 것보다 향상시키기 위해 스태틱 템플릿(static template)을 사용하는 것이다. 예를 들어, 2차원 막들이 기판 상에 양호한 에피택시가 존재할 때 달성된다(Cho, J. Cryst., Growth, 202:1-7 (1999)). 피라미드형 "도트들"은 GaAs 상에서의 InAs의 성장(Leon 등, Science, 267:1966-1968(1995)) 및 Si 상에서의 Ge의 성장(Liu 등, Phys. Rev. Lett., 84:1958-1961(2000))과 같이, 성장하는 미세결정(crystallite)과 에피택셜 기판 사이에 스트레인(strain)에 존재한다면 달성된다.
이방성 무기 나노결정 입자들 또한 액체인 매체에서 성장되어 왔다. 고체 로드(solid rod)가 과포화 방울에서 성장하는 기체-액체-고체 성장 메커니즘이 1차원 재료들을 형성하기 위해 사용되어 왔고(Hu 등, Accounts of Chemical Research, 32:435-445)(1999)), 액체인 매체 내 (불용해성) 나노로드(nanorod)들의 성장에 적용되어 왔다(Trentler 등, Science, 270:1791-1794(1995); Holmes 등, Science, 287:1471-1473(2000)).
이방성 나노결정 입자들은 유용한 반면, 다른 형태들을 가진 나노결정 입자들이 형성될 수 있다면 바람직할 것이다. 이하에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 테트라포드(tetrapod)와 같이 복잡한 형상을 가진 나노결정 입자들은 소정의 응용예들에 대하여 나노결정 로드 또는 나노결정 구 보다 더 바람직한 다수의 특징들을 갖는다. 복잡한 형상을 가진 나노결정 입자들의 다른 이점들은 이하에서 기술될 것이다.
본 출원은 2001년 11월 30일자로 출원된 미국 가출원 제 60/335,435호에 기초한다. 상기 미국 가출원 전체는 본 명세서에서 참조된다.
본 명세서에 기술되고 청구된 본 발명은 the United States Department of Energy와 The Regents of the University of California 사이의 계약 제 DE-AC03-76SF000-98 하에서 the United States Department of Energy에 의해 제공된 펀드를 일부 사용하여 만들어졌다. 따라서, 미 정부가 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
도 1은 제안된 CdTe 테트라포드 모델을 보여준다.
도 2(a)는 직경은 상이하나 길이는 비슷한 암을 갖는 일련의 테트라포드들에 대한 전체 광 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 2(b)는 길이는 상이하나 직경은 비슷한 암을 갖는 일련의 테트라포드들에 대한 전체 광 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 3(a)는 본 발명의 일실시예에 따른 테트라포드의 개략적인 예시를 도시한다.
도 3(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 분기된 테트라포드의 개략적인 예시를 도시한다.
도 3(c)는 본 발명의 일실시예에 따른 무기 덴드리머(dendrimer)의 개략적인 예시를 도시한다.
도 4(a)-4(c)는 분기된 테트라포드가 어떻게 형성되는지에 대한 개략적인 3차원 예시를 도시한다.
도 5는 TOPO에서 60% HPA를 사용하여 만들어진 나노결정 입자들의 투과전자현미경 사진(TEM)을 도시한다. 화살표형 나노결정 입자들이 도시된다.
도 6(a)-6(e)는 60 몰 % HPA를 사용하여 생성된 나노결정 입자들의 투과전자현미경 사진(도 6(a))을 도시한다. 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지들은 연필 모양(도 6(b))에서 좁은 화살표 모양(도 6(c))으로, 소나무형 나노결정 입자들(도 6(d))로 성장하는 단계들을 보여준다. 도 6(e)에서, 소나무형 나노결정은 또한 [001] 방향(또는 길이방향 축)을 따라 관찰한 것으로 도시된다. HRTEM 특징은 나노결정의 각각의 형태가 현저히 육방정계(wurtzite)이고 화살표들의 각을 이루는 면들이 (101) 면들임을 보여준다.
도 7은 섬유아연석(wurtzite) 및 혼합 구조들 사이의 관계를 도시하는 2차원 도면이다. 섬유아연석은 ABAB 적층을 가지지만 아연 혼합물은 ABCABC 적층을 가진다. 아연 혼합물의 (111)면 및 섬유아연석의 면(00) 양쪽은 선택적으로 Cd 및Se 원자들로 구성된 평면들을 가진다. 두개의 구조들은 적층 결함과 관련된다.
도 8(a) - 도 8(c)는 (도 8(a))의 통상적인 눈물모양 나노결정 입자들의 전도 전자 현미경 사진들(TEM)을 도시한다. 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지(도 8(b))는 눈물모양(teardrop)인 입자들의 섬유아연석 구조를 도시한다. 도 8(c)는 부가적인 주입후 (001) 및 (00) 면들 양쪽에서 성장을 도시하는 나노결정의 HRTEM 이미지를 도시한다. 이 입자의 중심은 구조에서 아연 혼합물이다.
도 9(a)-9(b)는 눈물모양 나노결정 입자들의 고해상도 전도 전자 전자현미경(HRTEM) 이미지들을 도시한다. 도 9(a)는 한쪽 암의 [001] 방향 아래를 내려다보는 통상적인 눈물모양 CdSe 나노결정 입자를 도시한다. 격자 간격들은 모두 4개의 암들이 섬유아연석 구조인 것을 입증한다. 도 9(b)는 각각의 암에서 밖으로 성장하는 분기를 가진 눈물모양을 도시한다. 본래 암들의 단부들 근처에 아연 혼합물 층들이 있고 상기 분기들은 몇몇 적층 결함을 가진 섬유아연석이다.
도 10은 (001) 및 (00) 면들 사이의 차이를 나타내는 섬유아연석 구조에서 CdSe 모델의 원자를 도시한다. (001) 면에서, Cd 원자들은 단지 하나의 댕글링(dangling) 본드를 가지는 반면, (00) 면에서, Cd는 패시베이트될 필요가 있는 3개의 댕글링 본드들을 가진다.
도 11은 눈물모양의 구조를 도시하는 2차원 도면이다. 핵부분은 아연 혼합물 구조이고, 섬유아연석 암들은 4개의 (111) 등가 면들 각각에서 성장한다. 3개가 도시되고 4번째는 페이지를 판독자쪽으로 하면 나타난다.
도 12는 다양한 반응 조건들하에서 성장된 CdTe 테트라포드들의 전도 현미경 사진(TEM)을 도시한다.
도 13은 각각 동일한 Cd/Te 비율(5:1)에서, 그러나 두개의 다른 Cd/ODPA 비율들(1:2 및 1:5)에서 수행되는 두개의 통합체에 대하여 1 내지 5분 동안 동일한 통합체로부터 추출된 CdTe 테트라포드들의 TEM을 도시한다.
도 14는 CdTe 테트라포드 샘플(피크들을 가진 비수직 라인)의 통상적인 분말 X-레이 회절(XRD)을 도시한다. CdTe 섬유아연석의 벌크 XRD는 또한 도시된다(수직 라인들).
본 발명의 실시예들은 특정 형태를 가진 나노결정 입자들 및 특정 형태를 가진 나노결정 입자들을 만드는 방법에 관한 것이다. 특정 형태를 가진 나노결정 입자들은 분기될 수 있고(예를 들어, 테트라포드들의 형태로), 또는 눈물방울 또는화살표 형태를 띨 수 있다.
본 발명의 일실시예는 나노결정 입자를 형성하는 프로세스에 관한 것이고, 상기 프로세스는 (a) 용액에 제 1 결정 구조를 갖는 코어를 제공하는 단계; 및 (b) 용액에서 코어로부터 연장된 제 2 결정 구조를 갖는 암을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 절연 재료, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 O, S, Te 및 Po로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는, 테트라포드형 반도체 나노결정 입자들의 성장을 촉진할 수 있는 계면 활성제(surfactant)들의 혼합물 내로 반도체 나노결정 입자 전구체(precursor)들을 도입하는 단계; 및 테트라포드형 반도체 나노결정 입자들을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 나노결정 입자들을 형성하는 프로세스에 관한 것이고, 여기서, 각각의 나노결정 입자들은 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 절연 재료, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 O, S, Te 및 Po로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는, 제 1 결정 구조를 갖는 코어; 및 상기 코어로부터 연장된 제 2 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 암을 포함하는 나노결정 입자에 관한 것이고, 여기서, 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 절연 재료, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 O, S, Te 및 Po로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는, 코어; 상기 코어로부터 연장된 적어도 하나의 제1 암; 및 상기 코어로부터 연장된 적어도 하나의 제 2 암을 포함하는 분기된 나노결정 입자(branched nanocrystal particle)에 관한 것이고, 여기서, 제 2 암은 제 1 암에 대하여 분기(branch)를 형성하고, 상기 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 절연 재료, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 O, S, Te 및 Po로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는, 제 1 결정 구조를 가진 코어; 상기 코어로부터 연장된 제 1 암; 상기 코어로부터 연장된 제 2 암; 상기 코어로부터 연장된 제 3 암; 및 상기 코어로부터 연장된 제 4 암을 포함하는 테트라포드형 나노결정 입자에 관한 것이고, 여기서, 제 1 결정 구조는 제 2 결정 구조와 상이하고, 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 절연 재료, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 O, S, Te 및 Po로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는 눈물방울 또는 화살표 형태를 가진 나노결정 입자에 관한 것이고, 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 절연 재료, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 O, S, Te 및 Po로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는, (a) 용액을 형성하기 위하여 반도체 전구체들과 계면활성제들의 혼합물을 혼합하는 단계; 및 (b) 용액에서 나노결정 입자들을 형성하는 단계를 포함하는 특정 형태를 가진 나노결정 입자들을 형성하는 프로세스에관한 것이고, 여기서, 나노결정 입자들은 눈물방울 또는 화살표 형태이고, 나노결정 입자들은 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 절연 재료, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 O, S, Te 및 Po로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는, 제 1 결정 구조를 갖는 코어, 및 상기 코어로부터 연장되고 제 2 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 암을 포함하는 광기전력 장치(photovolatic device)에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시예는 테트라포드형 나노결정 입자를 포함하는 광기전력 장치에 관한 것이고, 여기서, 상기 테트라포드형 나노결정 입자는 제 1 결정 구조를 갖는 코어, 상기 코어로부터 연장된 제 1 암, 상기 코어로부터 연장된 제 2 암, 상기 코어로부터 연장된 제 3 암, 및 상기 코어로부터 연장된 제 4 암을 포함하고, 상기 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 암은 제 2 결정 구조를 갖고, 제 1 결정 구조는 제 2 결정 구조와 상이하다.
본 발명의 실시예 및 다른 실시예는 이하에서 더 상세히 설명된다.
본 발명의 실시예들에서, 콜로이드성 반도체 나노결정 입자들의 모양들은 계면활성제의 핫 혼합물에서 유기금속 선구체의 열적 분리를 사용하여 계통적으로 가변될수있다. 계면활성제의 핫 혼합물은 예를들어 트리옥틸포스핀 산화물(TOTO) 및 알킬포스폰 산을 포함한다. 핫 트리옥틸포스핀 산화물에서 구형 CdSe 나노결정 입자들의 성장시, 계면활성제들은 성장 결정들에 동적으로 흡수되어, 원자들이 고결정화를 위하여 부가 및 감축되게 한다. 이것은 성장한 결정질이 어닐링되게 하여, 우수한 결정질을 유발하고, 반면 입자 집합을 억제한다.
제어된 단결정 입자 성장은 다수의 인자들에 따른다. 예를들어, 나노결정 입자들의 성장 모드는 단위체 농도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 낮은 단위체 농도에서, 오스왈드 리퍼닝(Ostwald ripening)은 발생하고, 작은 나노결정 입자들은 보다 큰 입자들의 손실로 녹을수있다. 상기 느린 성장 조건들은 구형 입자 모양(즉, 나노결정 입자들은 표면 영역을 최소화하는 방식으로 형성하기를 원한다)의 형성을 선호한다. 다른 한편, 높은 단위체 농도에서, 여러 면들의 성장 속도 사이의 상대적 차이는 이방성 모양들을 유발할 수 있다. 이와 같은 제어 메카니즘들을 사용하여, 본 발명자들은 여기에서 놀랍게도 테트라포드, 눈물모양 및 화살 모양들을 가진 나노결정 입자의 제어된 형성을 입증한다.
여기에 사용된 바와같이, "나노결정 입자들"은 적어도 약 100 나노미터 미만의 적어도 일차원을 가진 결정 입자들이다. 본 발명의 몇몇 실시예들에서, 나노결정 입자들은 약 100 나노미터 미만의 2차원 이상을 가질수있다. 예를들어, 본 발명의 몇몇 실시에에 따른 분기된 나노결정 입자들은 약 1 이상의 종횡비를 가진 암들을 가질수있다. 다른 실시예들에서, 암들은 약 5 이상의 종횡비를 가지며, 몇몇 경우 약 10 이상의 종횡비 등을 가진다. 암들의 폭들은 약 200, 100 및 심지어 몇몇 실시예들에서 50 나노미터 미만일 수 있다. 예를들어, 코어 및 4개의 암들을 가진 예시적인 테트라포드에서, 코어는 약 3 내지 약 4 나노미터의 직경을 가지며, 각각의 암은 약 4 내지 약 50, 100, 200, 500 및 심지어 약 1000 나노미터 이상의 길이를 가질 수 있다. 물론, 여기에 기술된 테트라포드들 및 다른 나노결정 입자들은 다른 적당한 치수들을 가질 수 있다. 본 발명의 실시에들에서, 나노결정 입자들은 자연적으로 단일 결정 또는 다결정일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 나노결정 입자들은 유일한 광학, 전기, 자기, 촉매, 및 기계적 특성을 가질 수 있고, 다수의 적당한 최종 응용을 위하여 사용될수있다. 그것들은 합성 재료들의 필터, 촉매, 광학 장치들의 기능 엘리먼트들, 광학동전기 장치들(예를들어, 태양 셀들), 전기 장치들에서 기능 엘리먼트들 등으로서 사용될 수 있다.
Ⅰ. 분기된 나노결정 입자들
눈송이들은 고체가 높은 분기 정도로 형성되는 잘알려진 실시예이다. 눈 결정의 분기는 물의 높은 과포화 레벨들에서 평형 상태로부터 과도하게 성장함으로써 발생한다. 보다 높은 레벨의 복잡성은 그것들이 떨어질때, 여러 결정 면들의 상대적 성장 속도를 변화시키는, 눈 결정이 다른 온도 영역 및 물의 부분 압력을 경험하여 발생한다.
눈송이 처럼, 본 발명의 실시예들은 폴리티피즘(polytypism)을 나타내거나, 동일한 결정의 여러 도메인들에서 두개 이상의 결정 구조들의 경험을 나타낸다. 폴리티피즘은 제어된 방식으로 분기된 무기 나노구조들을 형성하기 위하여이용될 수 있다. 주로, 폴리티픽 구조들은 공통 결정 면을 공유하고, 이것은 분기를 위하여 바람직하다. 종래 거시적 무기 결정 성장에서, 폴리티픽 구조들의 제어된 형성 및 성장의 몇몇 실시예들이 있다. 시간의 함수로서 고체의 여러 결정 면들의 성장 속도를 변조하는 몇몇 실시예들이 있다. 그러나, 잘 제어된 크기들 및 모양들(예를들어, 구형, 로드들, 디스크형 및 큐브형)을 가진 무기 나노결정 입자들을 제공하기 위한 새로운 방법들은 단일 나노결정 입자들에 적용될 수 있는 툴들을 제공한다.
상기 툴들은 나노결정 입자들의 형성동안 다른 것들 상에서 임의의 위상의 안정성을 촉진하고 따라서 다른 것상에서 하나의 결정 위상의 형성을 촉진하기 위하여 사용될 수 있다. 이것은 일부로 설계된 분기들 및 상호접속부들을 가진 인공적인 무기 나노구조들을 형성하기 위한 새로운 기회를 형성한다.
폴리티피즘은 일반적으로 그룹 Ⅳ, Ⅲ-Ⅴ 및 Ⅱ-Ⅳ 반도체들에서 발생하는 것 같은 개방, 사면적으로 본딩된 구조들이 주를 이룬다. 상기 반도체들에서, 로컬 사면체 기하학 구조를 가진 일종의 화학 본드만이 있다. 사면체 형성 블록들은 주름진 링들에 배열되고, 모든 체어들(규빅 또는 아연 혼합물 케이스)로 구성되거나 체어들 및 보트들(6각형 또는 루르자이트 케이스)의 혼합물로 구성된다. 큐빅 및 6각형 구조들은 그들의 제 2 가장 가까운 이웃만이 다르다. 이들 재료들의 큐빅 결정의 ±{111} 면들은 자동적으로 6각형 구조의 ±(0001) 면들과 동일하다. 이들 동일한 면들은 나노결정 입자가 일종의 결정 구조(예를들어, 규빅 결정 구조)로 성장을 시작하게 하고 그 다음 제 2 종류의 결정 구조(예를들어, 6각형 결정 구조)를 형성하도록 변이시킨다.
본 발명의 실시예들의 나노결정 입자들이 임의의 적당한 재료를 가질수있지만, CdTe는 제어된 분기를 위한 특히 적당한 후보 재료이다. 이것은 이 물질이 아연 혼합물 및 섬유아연석 구조들 사이에서 적당한 에너지 차를 가지기 때문이다. 벌크에서 아연 혼합물 및 섬유아연석 사이의 에너지 차이는 비교적 느린 폴리티피즘을 나타내는 가장 공유적 또는 이온적 구조들(Si, GaAs, 또는 ZnO 같은)에 대하여 원자당 10 meV 이상일 수 있다. 대조하여, CdS 및 ZnS 같은 적당한 이온 구조들은 단지 몇 meV의 에너지로 인해 위상들에서 거의 무계획적으로 발생한다. CdTe에서, 이 값은 약 7meV/원자이고, 보다 쉽게 폴리티피즘을 제어하기 위한 가능성을제공한다. CdTe에서, 규빅 결정 구조는 그것들이 유기 용액에서 성장될 수 있는 온도에서 6각형 결정 구조 보다 본래 안정된다. 핵은 비록 처리 조건들이 6각형 결정 구조의 성장을 선호할지라도 규빅 결정 위상에서 발생한다. 본 발명의 실시예들에서, 특정 재료의 여러 결정 구조들 사이에서 에너지 차이는 바람직하게 20neV/원자, 15meV/원자, 또는 10meV/원자 미만이어서 폴리티픽 구조들은 형성될 수 있다.
CdTe 및 다른 재료들에 대하여, 만약 나노결정 입자들의 성장이 고온(예를들어, CdTe에 대하여 약 290℃ 이상) 및/또는 적당히 높은 단위체 농도 및/또는 촉진을 위한 계면활성제의 제공으로 발생하면, 6각형 섬유아연석 구조의 성장은 큐빅 아연 혼합 구조 이상으로 알맞다. (처리 온도들이 생성된 특정 재료에 따라 가변될 수 있다는 것이 이해된다). 이들 계면활성제 분자들은 6각형 나노결정 입자들에 수직인 면들을 선택적으로 안정화시키는 것으로 공지되었다. 이런 안정화는 이들 면들의 성장을 상당히 감소시키고, 큐깁 구조에서 동일하지 않다. 따라서, 인산의 제공시, CdTe 나노결정 입자들 같은 나노결정 입자들은 아연 혼합물의 핵을 형성하고 섬유아연석 위상을 성장시킨다. 여기서, 본 발명자는 높은 수율로 이런 방법을 바탕으로 테트라포드 모양 나노결정 입자들의 재생성 통합을 입증한다.
몇몇 실시예들에서, 처리 조건들은 테트라포드들, 바이포드들, 트리포드들, 트리포드들, 분기형 테트라포드들, 및 무기 덴드리머들(dendrimers) 같은 나노결정 입자들의 형성을 허용하도록 조절 또는 선택된다. 처리 조건들은 목표된 코어들 또는 암들을 성장시키기 위하여 다른 것 위에 하나의 결정 구조의 성장에 조력하도록 조절 또는 선택된다. 예를들어, CdSe 및 CdTe 같은 화합물 반도체들에 대하여, 낮은 반응 온도는 규빅 결정 구조의 형성에 조력하고, 보다 높은 반응 온도는 6각형 결정 구조의 형성에 조력한다. 낮은 단위체 농도는 입방 결정 구조의 형성에 적합한 반면, 높은 단위체 농도는 육방 결정 구조의 형성에 적합하다. 이와 같은 파라미터는 다른 것에 비해 하나의 결정 구조의 성장을 적합하게 하기 위해 조작될 수 있다. 예를 들어, 프로세싱 조건은 입방 결정 코어 구조의 형성에 적합하도록 선택될 수 있다. 이어, 프로세싱 조건은 육방 결정 암 구조의 형성에 적합하도록 조절될 수 있다. 이하에서 상세히 설명되듯이, 이러한 방법을 사용하여 다형 나노 결정 입자가 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 테트라포드형의 나노 결정 입자(10)가 도1에 도시되어 있는데, 4개의 ±{111}면(18)을 갖는 섬아연광 코어(12)를 가지며, 각각 ±(000)면에서 종결되는 섬유아연석 암(wurtzite arm)(14(a), 14(b), 14(c), 14(d))을 돌출한다. 도1에서, 하나의 암(14(a))의 분해도는 ±(111) 섬아연광(ZB) 및 코어 및 암의 ±(000) 섬유아연석(WZ) 면의 이상적인 특성을 각각 도시한다. 아인산 분자(16)는 이러한 면들에 대한 성장을 방지하기 위해 도면(간략화를 위해 단지 두개의 면이 도시됨)에 도시된 바와 같이, 선택적으로 암(14(a)-14(d))의 측면에 선택적으로 결합된다. 고해상도 TEM 분석은 입방 핵의 형태 및 테트라포드의 다양한 암들 사이의 상대적인 방향을 더욱 간략하게 할 것이다.
비록 CdSe 및 CdTe 분기된 나노 결정 입자가 본 명세서에 상세히 개시되지만, 분기된 나노 결정 입자는 소정의 재료를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 입자는 화합물 반도체 같은 반도체를 포함할 수도 있다. 적절한 화합물 반도체는 MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, Bas, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgSe 및 HgTe와 같은 II-IV족 반도체 화합물을 포함한다. 다른 적절한 화합물 반도체는 GaAs, GaP, GaAs-P, GaSb, InAs, InP, InSb, AlAs, AlP 및 AlSb와 같은 III-V족 반도체를 포함한다. 게르마늄 또는 실리콘과 같은 IV족 반도체는 소정의 조건에서 적합할 수도 있다. 다른 실시예에서, 입자는 SiC, SiN과 같은 유전체 재료 또는 다형성을 나타낼 수 있는 소정의 다른 재료를 포함할 수도 있다. Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Co와 같은 소정의 재료 및 다른 재료들이 다형성을 나타낼 수도 있으며 본원 발명의 실시예에 사용될 수 있다.
A. 분기된 나노 결정 입자의 형성 방법
본 발명의 실시예는 분기된 나노 결정 입자를 형성하는 방법을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 방법은 용액에서 제 1 결정 구조를 갖는 코어를 형성하는 단계를 포함한다. 코어는 입방 결정 구조(예를 들어, 섬아연광 구조) 또는 다른 적절한 결정 구조를 가질 수 있다. 이어, 하나 이상의 암이 코어로부터 동시에 또는 연속적으로 형성될 수 있다. 암은 코어에 비해 상이한 결정 구조를 가질 수 있다. 만일 테트라포드가 형성되면, 테트라포드는 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4의 암을 가질 수 있으며, 각각은 코어로부터 연장하는 육방 결정 구조를 갖는다.
분기된 나노 결정 입자를 형성하는데 사용되는 선구체의 타입은 형성될 특정 나노 결정 입자에 의존한다. 몇몇 실시예에서, 나노 결정 입자를 합성하기 위해사용되는 선구체는 II, III, IV, V 및 VI족 반도체 선구체를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에서, II-VI족 화합물 반도체를 포함하는 반도체 나노 결정 입자는 선구체를 포함하는 II족 금속을 함유한 적어도 하나의 선구체와 VI족 원소를 포함한 적어도 하나의 선구체 또는 II족 및 VI족 원소를 모두를 포함한 선구체의 반응 생성물일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, III-V족 화합물 반도체를 포함하는 반도체 나노 결정 입자는 III족 원소를 포함하는 적어도 하나의 선구체와 V족 원소를 포함하는 적어도 하나의 선구체, 또는 III족 및 V족 원소 모두를 포함하는 선구체의 반응 생성물일 수 있다. 다른 예의 선구체, 계면 활성제, 및 용제는 미국특허 NO.6,225,198 및 6,306,736에서 찾을 수 있다. 이러한 미국 특허는 여기서 참조된다.
만일 III-V족 반도체 나노 결정 입자가 합성될 경우, Ga, In, Al과 같은 III족 선구체, 또는 GaIII 염, InIII 염, 또는 (예를 들어, 할로겐 화합물 또는 대응하는 금속-탄소 트리알킬의)AlIII 염과 같은 III족 선구체를 포함하는 소정의 화합물은 비소, 인, 또는 아르신, 포스핀같은 안티몬 소스 또는 스티빈; 알킬 아르신, 포스핀 또는 스티빈; 또는 알킬 시릴 아르신, 포스핀 또는 고온에서의 액상 스티빈과 바로 반응될 수 있다. 대표적인 금속 소스는 GaCl3, GaBr3, GaI3, InCl3, AlCl3, Ga(Me)3, Ga(Et)3, Ga(Bu)3등을 포함한다. 대표적인 비소, 인 및 셀레늄 소스는 AsH3, PH3, SeH3, AsH2(카본 알킬), As(카본 알킬)3, P(카본 알킬)3, As(Si(카본 알킬)3)3, P(Si(카본 알킬)3)3, Se(Si(카본 알킬)3)3등을 포함한다. 비록 선구체의 특정 예가 제공되지만, 소정의 III 족 또는 V족 원소 및 이러한 원소를 포함하는 화합물은 본 발명의 실시예에 사용될 수 있다.
만일 II-IV족 반도체 나노 결정 입자가 합성될 경우, 이들은 아연, 카드뮴 또는 수은과 같은 II족 원소를 포함하는 적어도 하나의 선구체, 또는 금속, 염, 산소, 유기금속 화합물을 포함하는 소정의 II족, 및 O, S, Se, 또는 Te와 같은 VI족 원소를 포함하는 적어도 하나의 선구체, 또는 금속, 염, 산화물, 유기금속 화합물을 포함하는 VI족 또는 II족 원소(아연, 카드뮴 또는 수은) 및 VI족 원소(S, Se 또는 Te)를 포함하는 선구체를 포함하는 반응 생성물일 수도 있다. 기술 분야의 당업자는 적절한 화합물 반도체를 형성하는 적절한 선구체를 선택할 수 있다. 예를 들어, Cd(CH3) 및 Se:TOP는 CdSe 나노 결정 입자를 형성하기 위해 사용될 수 있는 II족 및 IV족 원소를 각각 포함하는 선구체의 예이다.
선구체는 계면 활성제 혼합물과 화합할 수 있는 소정의 액체에 용해될 수 있다. 유기 액체의 예는 예를 들어, 트리부틸 포스핀과 같은 트리알킬 포스핀을 포함하는 극성 유기 용제를 포함한다. 일실시예에서, 선구체는 동일한 용제에서 용해될 수 있거나, 두 개 이상의 선구체 용액을 형성하기 위해 독립적으로 용해될 수 있다.
본 발명의 실시예는 반도체 나노 결정 입자를 형성하기 위해 계면 활성제 혼합물을 사용할 수 있다. 계면 활성제 혼합물은 두 개 이상의 반응 또는 비반응 유기 계면 활성제의 높은 끓는 점을 갖는 액체 혼합물 일 수 있다. 이러한 유기 계면 활성제의 혼합물은 분기된 반도체 나노 결정 입자의 성장을 증진시킬 수 있다.
계면 활성제 혼합물은 예를 들어 II족과 VI족 선구체, 또는 III족과 V족 선구체 사이의 반응이 바람직한 반도체 나노 결정 입자를 형성하기 위해 발생할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 계면 활성제 혼합물은 약 200℃ 내지 400℃ 사이의 끓는점을 갖는다.
계면 활성제 혼합물은 소정의 적절한 수의 상이한 계면 활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제 혼합물은 제 1 유기 계면 활성제 및 제 2 유기 계면 활성제를 포함할 수 있다. 제 3, 제 4, 및 제 5 등의 계면 활성제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서, 적어도 하나 또는 두 개의 계면 활성제는 아인산, 트리옥틸포스핀 산화물, 아민, 올레인산, 및 스테아르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 전술한 바와 같이, 계면 활성제 혼합물은 결정 성장 온도까지 가열될 수 있으며, 테트라포드와 같은 분기된 반도체 나노 결정 입자의 성장을 증진시킬 수 있다.
계면 활성제 혼합물에서 제 1 계면 활성제는 이러한 결정 성장 온도를 견딜 수 있는 인함유 계면 활성제를 포함한다. 인함유 액체 계면 활성제의 예는 3-30(또는 더 큰) 카본 트리알킬 포스핀(예를 들어, 트리부틸 포스핀), 또는 3-30 또는 더 큰 카본 트리알킬 포스핀 산화물(예를 들어, 트리옥틸 포스핀 산화물 또는 "TOPO")를 포함한다. 제 1 계면 활성제는 아민과 같은 기능성 그룹, 카르복실산, 및 안정한 상태인 한 다른 그룹을 포함하는 분자를 함유한 다른 계면 활성제를 포함할 수 있다.
계면 활성제 혼합물은 제 2 유기 계면 활성제를 포함할 수 있다. 제 2 유기 계면 활성제는 결정 성장 온도까지 가열될 수 있고, 분기된 반도체 나노 결정 입자의 성장을 증진시킬 수 있다. 바람직하게, 분기된 나노 결정 입자의 성장을 증진시킬 수 있는 제 2 액체 계면 활성제는 이러한 결정 성장 온도를 견딜 수 있는 인함유 계면 활성제를 포함할 수 있다.
제 2 유기 계면 활성제는 유기-치환 산, 또는 예를 들어 인 및 인산과 같은 인을 포함하는 산염 계면 활성제를 포함할 수 있다. 적절한 아인산은 통상의 형태 R'RXH(1-X)POOH를 가진 모노 및 다이포스피닉 산을 포함할 수 있으며, 여기서, R 및 R'은 알킬 또는 아릴 그룹과 같은 동일하거나 또는 다른 3-30카본(그러나, 바람직하게는 3-30 카본) 유기 그룹이며, x는 0-10이다. 일 실시예에서, 제 2 유기 계면 활성제는 예를 들어, 옥타데실 포스폰 산과 같은 3-30카본 알킬 포스폰 산을 포함한다.
제 2 유기 계면 활성제는 바람직하게 긴 체인 길이의 아인산이다. 짧은 체인 길이의 아인산은 약 10 카본 원자 이하의 알킬 체인 길이를 갖는 것으로 한정된다. 긴 체인 길이의 아인산은 10 카본 원자 이상의 알킬 체인 길이를 갖는 것으로 한정된다. 바람직한 실시예에서, 아인산은 적어도 14 카본 원자 길이이다. 예는 옥틸데실포스폰산(ODPA)이다. CdTe와 같은 재료에 대해, 이러한 긴 체인 길이의 아인산은 육방 결정의 성장을 증진시키는데 도움이 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 하나 이상의 선구체의 용액은 서서히 및/또는 빠르게 가열된 계면 활성제 혼합물로 주입된다. 서서히 선구체를 주입하는 것은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 상대적인 기간이다. 이는 드롭 단위로 또는 10drops/sec, 5drops/sec, 2drops/sec, 또는 1drop/sec보다 빠르게 선구체를 부가하는 것을 포함한다. 빠르게 선구체를 주입하는 것은 또한 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 상대적인 기간이다. 이는 드롭 단위로 또는 100drops/sec, 20drops/sec, 또는 10drops/sec 보다 빠른 속도로 선구체를 부가하는 것을 포함한다. 예를 들어, 전구체들을 신속히 주입하는 단계는, 전구체를 유지하면서 가능한 빨리 5mL 주입기를 비우는 단계를 포함할 수 있다.
전구체들의 용액은 냉온 또는 저온 용액의 계면 활성제 혼합물로 주입되어, 주입후 즉시, 계면 활성제 혼합물의 고온이 제 2의 저온으로 하강한다. 초기에, 가열되는 계면 활성제 혼합물은 다른 전구체들을 포함할 수 있고 포함하지 않을 수도 있다. 주입 장치로서, 피펫 또는 압력 노즐이 이용될 수 있다. 나노결정 성장시, 온도는 일정하게 유지될 수 있다. 최종 혼합물은 제 1 온도로 유지되어, 시드 결정들의 핵생성을 유발한다.
다른 전구체들은 그 자신의 개별적인 용액들일 수 있고, 이러한 상이한 용액들은 본 발명의 실시예들에서 가열되는 계면 활성제 혼합물로 각각 주입될 수 있다. 예를 들어, CdSe 나노결정 입자들이 형성되면, Cd 전구체 용액 및 Se 전구체 용액은 개별적이고 순차적으로 핫(hot) 계면활성제 혼합물로 주입되어, 분기된 CdSe 나노결정 입자들을 형성할 수 있다. 예를 들어, 핫 계면 활성제 혼합물로의 개별적인 전구체 주입은 작용을 보다 잘 제어할 수 있기 때문에 바람직하고, 원한다면 더 높은 %의 분기된 나노결정 입자들을 형성할 수 있다(예, 더 높은 %의 테트라포드).
정확한 반응 시간은 사용되는 특정 물질과 형성되는 특정 형태의 나노결정 입자들에 따라 가변될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 5분의 반응 시간이면 충분할 수 있지만, 다른 실시예들에서 5분 미만 또는 이상이 바람직할 수도 있다.
그 후, 순차적인 나노결정 성장은 나노결정 성장이 발생하는 온도 이하로 온도를 추가적으로 감소시킴으로써 정지될 수 있다. 결정 성장의 정지는 예를 들어, 가열 소스로 사용된 가열 맨틀을 제거하고, 주변 온도 또는 더 저온으로, 예를 들어 150, 100, 75, 50 또는 25℃ 미만 또는 그 이하로 온도를 급속히 감소시킴으로써, 달성될 수 있다. 공기, 냉각수, 액체 질소, 드라이 아이스 또는 다른 냉각제를 통해 용액이 냉각되는 경우, 상기 온도는 더 급속히 감소될 수 있다.
반도체 나노결정 입자들이 형성된 후, 반도체 나노결정 입자들을 형성하는데 사용된 액체 매체로부터 분리될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 반도체 나노결정 입자들을 석출하기 위해 반도체 나노결정 입자들을 함유하는 액체 매체에 메탄올 또는 아세톤과 같은 용매가 첨가될 수 있다. 예를 들어, CdSe 입자들은 일반적으로 메탄올 또는 아세톤과 같은 극성 용매에서 용해될 수 없다. 상기 용액으로부터 나노결정 입자들을 석출하기 위해 임의의 적절한 용매가 첨가될 수 있다.
나노결정 입자들이 석출된 후에, 석출된 나노결정 입자들은 나머지 용액으로부터 분리된다. 몇몇 실시예들에서, 다른 용액 컴포넌트들로부터 나노결정 입자들을 분리하기 위해 원심 분리가 이용될 수 있다. 원심 분리후,상층액(supernatant)은 나노결정 입자들로부터 분리될 수 있다. 그 후, 나노결정 입자들은 석출로서 보관되거나 진공으로 건조될 수 있다.
CdTe 테트라포트의 통상적인 합성으로서, 옥타디클포스폰산(ODPA), 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 및 카드뮴 옥사이드(CdO)의 혼합물은 120℃에서 20분동안 탈기체되고, CdO가 분해되고 용액이 제거되고 무색이 될 때까지 Ar하에서 천천히 가열된다. 그 다음, 1.5g의 트리옥틸 포스핀(TOP)이 첨가되고, 온도는 추가적으로 320℃로 상승된다. 그 후, Te:TOP(10 중량%의 Te 농도)는 용액으로 신속히 주입된다. 온도는 315℃로 하강되고 5분간의 합성을 통해 상기 온도로 유지된다. 최종적인 테트라포드는 높은 수율로 얻어질 수 있고, 톨루엔 및 클로로폼과 같은 통상의 유기 용매들에서 용해될 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 테트라포드와 같은 분기된 나노결정 입자들은 로드 또는 구와 같은 다른 형태의 나노결정 입자들과 함께 공동-형성될 수 있다. 그렇게 되면, 주어진 샘플에서 테트라포드의 %를 증기시키기 위해 로드들로부터 테트라포드들을 분리할 수 있다. 예를 들어, 용액은 나노결정 로드 및 테트라포드들을 포함할 수 있다. 테트라포드들은 성장 조건들에 따라 초기 샘플에서 약 1%, 5%, 10%, 20%, 40%, 60%, 80%, 90%, 95%, 또는 99% 이상의 모든 입자들을 구성할 수 있다. 다른 나노결정들로부터 테트라포드들을 분리하기 위한 프로세스들은 이하의 예들에서 기술된다.
본 발명의 실시예들에 따른 분기된 나노결정 입자들은 계면 활성제 혼합물로 형성될 수 있기 때문에, 형성되는 나노결정 입자들은 계면 활성제 분자들로 기능화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시예들에 따른 나노결정 입자의 코어, 및/또는 암들은 임의의 전술한 계면 활성제 분자들(예, 앰파이필릭(amphiphilic) 분자들)로 기능화될 수 있다. 이하에 기술되는 화살 및 눈물 방울 형상의 나노결정 입자들은 또한 계면 활성제 분자들로 기능화될 수 있다는 것을 주지해야 한다.
본 발명의 실시예들에 따른 분기된 나노결정 입자들은 임의의 적절한 길이 또는 직경의 암들로 형성될 수 있다. 핵생성 및 성장시 위상을 제어할 수 있고, 나노결정 입자들의 성장 운동을 조절하여, 암 길이 및 직경들을 개별적으로 조정할 수 있다. 본 발명의 발명자들은 기본 테트라포드 형상이 형성되면, 나노로드(nanorod)들에서 이전에 관찰된 제어가능한 운동 메커니즘들에 따라 암들의 성장이 발생되는 것을 발견했다. 예를 들어, Manna외의, J.Am.Chem.Soc. 2000, 122, 12700-12706을 참조한다.
예를 들어, CdTe 테트라포드에 대해, Cd/Te 비율이 높을수록 암들은 더 길어지는 반면에, Cd 수율당 포스폰이 더 많아지면 암 직경들은 더 커진다. 빠른 성장으로 인해 비등방성이 되고, 상장률은 Cd2+및 포스폰산 사이의 강한 복합체인 Cd 전구체의 농도에 의해 제한된다. 따라서, 더 높은 Cd/Te 비율들을 통해 비등방성 성장 체제의 반응을 더 오래 유지시켜서, 더 긴 암들을 형성한다. 한편, Cd당 더 많은 포스폰산(더 낮은 Cd/ODPA)는 Cd 전구체의 확산 상수, 및 결정으로의 첨가에 대한 추진력을 감소시켜서, 주어진 Cd 농도에 대해 성장률을 둔화시킬 수 있다. 그러나, Cd 농도가 충분히 높다면 암들의 성장은 지속된다. 이는 주어진 길이에대해 더 큰 직경을 갖는 더 적은 비등방성 로드들을 초래한다.
또한, 동일한 길이의 암들을 갖는 테트라포드들이 형성될 수 있다. 이것은 일반적으로 4개의 섬유아연석(wurtzite) 암들, 및 성장되는 테트라포드 구조 주위의 매우 균질한 환경이 동시에 전개되는 것을 포함한다. 예를 들어, 이것은 벌크로부터 단위체 종들의 빠르고 등방성의 공급을 의미한다. 이러한 균질한 조건들이 나타나지 않으면, 몇몇 암들은 다른 것들보다 대체로 더 천천히 성장하거나, 심지어 전혀 성장하지 않을 수 있고, 소위 "트리포드", "바이포드", 및 "모노포드"를 형성한다. 트리포드 및 바이포드들은 분기된 나노결정 입자들의 예들이다. 부가적으로, 동일한 테트라포드에서 다양한 암들의 수축율(shrinkage rate)의 차이로 인해, 암들이 빠질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 나노결정 입자들은 다양한 흥미로운 기계적, 전기적, 및 광학적 특성들을 가질 수 있다. 예를 들어, 이들의 3차원 특성으로 인해, 테트라포드들은 폴리머들(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에폭시 기능의 수지 등)의 기계적 강화를 위한 첨가제로서 나노결정 섬유 및 로드들에 대한 중요한 대체물일 수 있다. 예를 들어, 테트라포드 형상의 나노결정 입자들은 서로 인터록킹될 수 있고, 예를 들어 나노스페어들보다 혼합 물질(바인더를 가짐)에서 양호한 강화 필터로서 작용할 수 있다. 나노결정 입자들은 임의의 적당한 혼합 장치를 이용하여 바인더로 혼합될 수 있다. 혼합 물질이 형성된 후에, 혼합 물질은 기판상에서 코팅 형성되거나, 임의의 적당한 방식으로 추가 처리될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 나노결정 입자들은 또한 단일한 광학 특성들을가질 수 있다. 예를 들어, 도 2a 및 2b는 서로 다른 암 길이와 직경을 갖는 2개의 직렬 테트라포드 샘플들에 대한 전자 흡수 스펙트럼을 비교한다. 테트라포드 형상의 나노결정에서, 대부분의 집중 에너지는 육방 암들의 직경을 따른다. 유사한 암 길이 및 다른 직경들을 갖는 테트라포드들은 밴드갭 에너지에서 큰 차이를 나타낸다(도 2a). 반면에, 유사한 직경 및 다른 암 길이들을 갖는 테트라포드들의 스펙트럼들은 거의 동일하다(도 2b). 이러한 암 길이와 밴드갭의 독립적인 조절력 은 나노결정 기질의 광전지들 또는 다른 형태의 광기전력 장치들에 매우 적합하다. 예시적인 광기전력 장치들은 예를 들어, 2002년 3월 29일, Science, Vol.295, pp.2425-2427에 기술된다. 예시적인 광기전력 장치는 바인더에서 나노결정 입자들을 가질 수 있다. 이러한 조합은 광기전력 장치를 형성하기 위해 기판상의 2개의 전극들(예, 알루미늄 전극 및 인듐 산화 주석 전극) 사이에 삽입될 수 있다.
CdTe와 같은 낮은 밴드갭 물질과 결합되는 하나의 전극을 항상 향하는 하나의 암으로 기판상에 자기-정렬되는 테트라포드의 고유 특성은 최근에 보고되는 하이브리드 나노로드-폴리머 광전지들의 소자 효율성들을 대체로 향상시킨다. 랜덤하게 배향되는 나노결정 입자들과 대조적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 테트라포드들은 정렬되어 랜덤하게 배향되는 나노결정 입자들보다 더 많은 단방향의 흐름 경로(current path)를 제공할 수 있다.
테트라포드들이 상세히 기술되었지만, 본 발명의 실시예들은 더욱 복잡한 형상의 나노결정 입자들을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 실시예들에서, 초기 핵생성 이벤트는 입방 결정 구조(예, 아연 혼합 결정 구조)를 갖는 코어를 산출한다. 이후에, 육방 결정 구조(예, 섬유아연석)를 갖는 암들이 코어로부터 성장할 수 있다. 그러나, 입방 및 육방 결정 구조들의 형성을 충분히 대체하도록 서로 다른 성장 조건들이 제공되어, 불규칙적인 분기를 유발할 수 있다. 반응을 통한 온도의 정확한 제어는 순차적으로 분기되는 "무기 덴드리머(dendrimer)"를 산출할 수 있다. 이는 도 3a-3c를 참조로 도시된다.
도 3a는 테트라포드(300)의 하나의 암을 하향으로 도시한 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라포드(300)를 나타낸다. 테트라포드(300)는 입방 코어(102(a)), 및 입방 코어(102(a))로부터 연장되는 육방 결정 구조들을 갖는 4개의 암들을 포함한다. 인접한 암들은 몇몇 실시예들에서 약 109.5°각도(테트라헤드럴 대칭을 가짐)로 형성될 수 있다. 도 3a에서, 리더를 향해 연장되는 테트라포드의 제4 암을 갖는 3개의 암들(104(a)-104(c))이 도시된다. 도시된 바와 같이, 각각의 암은 근접 단부(proximate end)와 원위 단부(distal end)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 암(104(a))은 코어(102(a))에 인접한 단부(104(a)-1), 및 코어(102(a))와 떨어진 단부(104(a)-2)를 갖는다.
테트라포드의 형성시, 입방 코어(102(a))는 코어(102(a))로부터 육방 결정 구조 성장을 갖는 4개의 암들을 형성한다. 프로세싱 조건들은 상기 암들이 코어(102(a))로부터 성장하도록 조절될 수 있거나 또는 상기 암들이 주어진 조건들의 세트로부터 내재적으로 형성될 수 있다. 예를 들면, CdTe 나노결정 입자들에 대해서 육방 결정 성장 조건들을 제공하는 것은 프로세싱 조건들을 조절할 필요없이 테트라포드를 만들 수 있다. 본 발명의 발명자들이 증명한 것처럼, 육방 결정성장에 유리한 조건들을 간단히 제공하는 것은 CdTe 테트라포드를 만들 수 있다. 선택적으로, 아래에 CdSe 테트라포드 예들에서 도시된 것처럼, 프로세싱 조건들은 분기를 형성하기 위해서 조절될 수 있다. 더 높은 단위체 농도(예, 더 많은 전구체들을 계면활성제 혼합물에 부가하는 것) 및 더 높은 온도는 육방 결정 구조들을 가진 암들의 형성을 유도하기 위해서 사용될 수 있고, 반면에 더 낮은 단위체 농도 및 더 낮은 온도는 큐빅 결정 구조들의 형성을 유도하기 위해서 사용될 수 있다.
상기의 개념 및 도 3(b)를 참조하여, 일단 기초 테트라포드가 형성되면, 상기 테트라포드 위에 추가의 분기들이 형성될 수 있다. 예를 들면, 도 3(b)에 도시된 것처럼, 추가의 암들(106(a),106(b))이 암(104(a))의 원단(104(a)-2)에서 제 2 코어로부터 생길 수 있다. 암들(106(a),106(b))은 분기들로서 나타날 수 있다. 결과적으로, 또 다른 테트라포드가 암(104(a))의 원단에서 생길 수 있다. 결과적인 나노결정 입자는 분기형 테트라포드(301)일 수 있다.
도 3(b)의 분기형 테트라포드를 형성하기 위해서, 초기의 테트라포드(300)는 도 3(a)에 도시된 것처럼 먼저 형성될 수 있다. 성장 조건들은 육방 암들(104(a)-104(c))의 형성에 유리하다. 이어, 프로세싱 조건들은 암들(104(a)-104(c))의 끝에서 코어들을 형성하기 위해서 조절될 수 있다. 예를 들면, 프로세싱 온도는 더 낮아질 수 있고 및/또는 단위체 농도는 더 낮아질 수 있다. 상기 조건들은, 일반적으로 암들(104(a)-104(c))의 끝에서 추가의(또는 제 2의) 큐빅 결정 구조 코어들(102(b)-102(d))을 형성한다. 일단 추가적인 큐빅 결정 구조 코어들이 형성되면, 프로세싱 조건들은 다시 육방 구조 암들의 성장에 유리하게 조절될 수 있다.예를 들면, 프로세싱 온도가 상승하고 및/또는 용액의 단위체 농도가 육방 결정 구조들을 가진 암들이 생기도록 증가될 수 있다. 상기 프로세스는, 예를 들면 무기 덴드리머(dendrimer)(303)를 바람직하게 형성하도록 자주 반복될 수 있다. 무기 덴드리머(303)의 예는 도 3(c)에 도시된다. 테트라포드(300) 및 분기형 테트라포드(301)와 비교해서, 무기 덴드리머(303)는 형태가 더 복잡하다.
어떻게 분기형 테트라포드가 생기는지에 대한 다른 개략적인 3차원 예시들은 도 4(a)-4(c)에 있다. 도 3(a)-3(b) 및 도 4(a)-4(c)에서, 엘리먼트들과 같은 것을 지시하는 숫자들 및 일반적인 엘리먼트들의 설명은 반복될 필요가 없다.
도 4(a)는 테트라포드(300)를 도시한다. 상기 설명된 대로, 도 4(b)에 도시된 것처럼, 프로세싱 조건들은 4개의 코어들(102(b)-102(e))이 기초 테트라포드의 4개의 암들의 원단에서 생기도록 선택될 수 있다. 도 4(b)에서, 코어(102(b))의 페이스들(203(a),203(b),203(c))이 더 분명히 도시된다. 도 4(c)에 도시된 것처럼, 암들(106(a)-106(b))이 페이스들(203(a)-(c)) 위에 생긴다. 간략함을 위해서, 단지 2개의 암들(106(a)-106(b))이 도 4(c)에 도시된다.
Ⅱ. 화살표들
본 발명의 다른 실시예에서, 화살표 형태의 나노결정 입자들이 형성될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 전구체들이 용액을 형성하기 위해서 계면활성제의 혼합물들로 유입된다. 상기 설명한 대로, 계면활성제의 혼합물은 뜨거울 수 있고, 상기 전구체들은 주입 프로세스를 사용해서 유입될 수 있다. 일단 전구체들과 계면활성제들이 함께 혼합되면, 화살표 형태의 나노결정 입자들이 용액에 생길 수 있다. "화살표 형태" 나노결정 입자들은 소나무 형태의 나노결정 입자들과 같은 나무 형태의 나노결정 입자들을 포함할 수 있다.
전구체들, 용매들, 계면활성제들, 및 프로세싱 조건들의 예들(예, 주입 속도, 프로세싱 온도등)은 상기에 설명되고, 여기에 반복될 필요는 없다. 상기는 화살표 형태의 나노결정 입자들의 형성에 사용하기 적합하다. 그러나, 화살표 형태의 나노결정 입자들을 형성하기 위해서, 제 2 계면활성제의 양은 바람직하게 계면활성제 혼합물의 전체 몰에 대해서(예, 제 1 및 제 2 계면활성제들의 전체 몰에 대해서) 대략 30몰%, 60몰%, 및 70몰% 보다도 더 크다. 놀랍고, 예기치 않게, 상기 설명된 제 2 계면활성제의 더 높은 농도는 화살표 형태의 나노결정 입자들을 만든다.
예시적인 실시예에서, CdSe 화살표 형태의 나노결정 입자들을 형성하기 위해서, 카드뮴 및 셀레늄 전구체들이 트리-n-부틸 포스핀(phosphine)에서 함께 용해된다. 상기 전구체 용액은 수동적으로 4 그램의 TOPO 및 HPA의 뜨거운(360℃) 두 종류의 계면활성제 혼합물로 주입된다. HPA의 양은 TOPO 및 HPA의 전체 몰에 대해서 60몰% 이다. 나노결정 입자들이 생기고, 소정의 상기 나노결정 입자들은 화살표의 형태이다. 상기 화살표들이 응결되고, 아래 예들의 섹션에서 설명된 것처럼, 다른 입자들로부터 분리된다.
더 높은 HPA 비율은 화살표 형태의 나노결정 입자들을 형성하게 한다. 이론상으로 한정되지 않고, 이는 다른 면들에 관하여면의 성장속도의 증가로부터생기는 것으로 이해될 수 있다. 결정 성장에서, 가장 빠른 성장면은 실제로 더 늦은 성장면으로 대체되고, 이는 어떻게 기초 화살표 형태들(예, 도 6(b)-6(e)의 화살표들)이 생기는지이다. 화살표의 {101}면들은면보다 더 느리고,이 매우 빠르게 성장하는 높은 HPA 한계에서, 실제로 (101)등가 면들에 의해서 대체된다. 운동 영역내에서, 형태의 상기 변화가 성장의 절대 속도(단일 면의 성장이 증가되든지 아니면 모든 나머지 면들의 성장 속도가 HPA에 의해서 지연되든지)에 관계없이, 다양한 면들의 차등 성장 속도로부터 생긴다.
주입 후에, 서로 다른 시간에서 취해진 샘플들의 TEM 이미지들을 사용해서, 반응과정으로서 성장 에볼루션이 따르는 것이 가능하다. 좁은 화살표 및 (또한 화살표로 여겨질 수 있는)나무 형태의 나노결정 입자들의 퍼센티지는, 봉들과 펜슬이 감소하는 동안에 시간에 따라 증가한다. 나노결정 입자들이 추측상 봉들로부터 펜슬까지 화살표로(더욱 특정 화살표, 소나무의 형태로) 성장한다는 사실에도 불구하고,면의 성장 속도는 거의 일정하다. 소정의 시간에 다양한 입자 형태들의 평균 길이는 서로 대략 2% 내에 있고, c-축을 따른 성장 속도는 나노결정 입자의 측면들 상에서 추가의 성장에 의해서 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다.
화살표들의 형성은 예기치 않은 방향으로의 성장을 제안한다. 육방 CdSe 나노결정 입자들은 역 대칭을 가지지 않고, 결정들의 상부 및 하부 면들은 본질적으로 다양하다. 도 10에 도시된 것처럼, 예를 들면 (001)면 상의 Cd 원자들은 하나의 매달린 결합(dangling bond)을 가지고, 반면에면 상의 Cd 원자들은 3개의매달린 결합들을 가진다. HPA의 존재에서,면의 상대 성장속도는 나머지의 성장속도보다 훨씬 더 크다.
Ⅲ. 눈물방울(teardrops)
본 발명의 다른 실시예는 눈물방울 형태의 나노결정 입자들이다. 눈물방울 형태의 나노결정 입자들은 용액을 형성하기 위해서, 반도체 전구체들 및 계면활성제의 혼합물을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 전구체들, 용매들, 및 프로세싱 조건들(예, 주입속도, 프로세싱 온도등)은 상기 설명되고, 여기에 반복될 필요는 없다. 상기는 눈물방울 형태의 나노결정 입자들의 형성으로 사용하기에 적당하다.
그러나, 눈물방울 형상의 나노결정 입자를 형성하기 위해, 제 1 양의 하나 이상의 반도체 전구체가 전구체/계면활성제 용액을 형성하도록 핫 계면 활성제 혼합물 속으로 주입된다. 느린 주입속도(1.0ml/s)는 때로는 오스트발트 리페닝제한(Ostwald ripening limit) 이하로(예, 4그램의 계면활성제 혼합물로) 단위체 농도의 감소를 가져온다. 상기 최초의 양이 유입된 후에, 반응이 진행되고, 전구체가 용액에 유입되지 않는 대기 주기가 있다. 상기 대기 시간은 바람직한 정확한 눈물방울 형태에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 전구체들의 뜨거운 계면활성제 혼합물로의 연속적인 유입들 사이의 대기 시간은 소정의 실시예들에서는 30초보다 적은 시간이고, 다른 실시예들에서는 1분 보다 큰 시간이다. 전구체들을 연속적인 전구체 주입들 사이의 뜨거운 계면활성제 혼합물로 유입하지 않고 대기하는선택때문에, 전구체들의 유입속도는 전구체 유입의 종래 속도와 비교하여 감소될 수 있다. 상기 관점에서, 나노결정 입자들은 낮은 특성비의 봉들을 형성하거나 또는 상당한 양의 시간동안 상기 조건하에 남겨둔다면, 거의 구형 또는 타원형 도트들 형성한다. 미리 결정된 시간후에, 전구체들의 두번째 양이 용액으로 유입된다(또는 계면활성제 혼합물로의 전구체 유입의 속도는 종래 전구체 유입 속도에 비하여 증가될 수 있다.). 단위체 농도가 다시 한번 봉 성장을 재시작하기 위해서 추가의 늦은 주입으로 증가된다. 단위체 농도의 증가는 약간 구형 또는 타원형의 나노결정 입자들이 연장된 부분들을 형성하도록 한다. 결과적인 나노결정 입자들은 눈물방울 형태이다.
예시적인 실시예에서, 눈물방울 입자들을 형성하기 위해서, 1.0ml의 Cd 및 Se 전구체들을 포함하는 모액(stock solution)이 대략 10ml/s의 속도로 360℃의 TOPO의 20% HPA로 주입될 수 있다. 온도는 328℃에서 유지될 수 있다. 높은 온도와 낮은 단위체 농도는 나노결정 입자들의 오스트발트 리페닝을 촉진시킨다. 2.0ml의 동일한 모액의 추가의 늦은 주입은 1분 후에 이루어진다. 상기 주입은 대략 4분 정도 걸린다. 대략 20분 후에, 제 2 주입 후에, 합성이 중단된다. 눈물방울 형태의 나노결정 입자들은 제 2 주입 후에 형성된다.
눈물방울 성장은 얼만큼의 시간이 변화하는 농도가 복잡한 형태들을 가진 나노결정 입자들을 만들기 위해서 사용되는지를 예시한다. 화살표 형성에서 설명된 한 방향으로의 성장은 또한 눈물방울 형성에 있어서도 한 요소이다. 그러나, 여기서 3번째 중요한 효과, 소위 늦은 성장이 평형(equilibrium) 및 원형 형태에 바람직하다는 것을 이용하는 것이 가능하다. 크리스탈과 같은 봉이 낮은 단위체 농도및 늦은 주입 볼륨에서 연속적으로 성장될 때, 누물방울이 생긴다. 이어, 단위체 농도는 눈물방울이 연장하도록 급격히 증가된다. 또 다른 방식으로, 봉들이 최초로 형성되고나서, 원형으로 되고(예, 리페닝 때문), 눈물의 몸체를 형성한다. 이어, 단위체 농도가 증가할 때, 작은방울이 연장한다.
본 발명의 보다 구체적인 실시예들은 다음의 예들에 관하여 설명될 수 있다.
Ⅲ. 예
A. CdSe 나노결정입자들의 합성
Strem으로부터 디메틸카드뮴(Cd(CH3)2, 97%) 및 트리-n-부틸포스핀(C12H27P 또는 TBP, 99%)을 취득하였다. Cd(CH3)2는 진공 이송되어 -35℃에서 아르곤에 잠겨 저장되었다. Aldrich로부터 셀레늄(Se)(99.999%), 트리-n-옥틸포스핀 산화물(C24H51OP 또는 TOPO, 99%) 및 헥실포스폰 2염화물(C6H13Cl2OP, 95%)을 취득하였다. 사용된 모든 용매는 무수물이며, Aldrich로부터 취득되었고 더 정제되지 않은 상태로 사용되었다. 표준 절차(Andriano. Ka 등,Zhurnal Obshchei Khimii,40:1565-&(1970))에 따라 헥실포스폰 2염화물로부터 헥실포스폰산(C6H15O3P 또는 HPA)이 조제되었다.
모든 조작은 표준 에어프리 기술을 이용하여 행해졌다. CdSe 나노결정입자들의 합성을 위해 카드뮴 및 셀레늄 전구체들이 트리-n-부틸포스핀에 함께 용해되었고 그 저장 용액은 -20℃의 냉각 장치에 저장되었다. 용액을 냉각 장치로부터 신속히 옮겨 10초간 활발히 휘저었다. 그리고 용액은 Ar에 잠겨 주사기에 의해 TOPO 및 HPA로 이루어진 4 그램의 뜨거운(360℃) 2원 계면 활성제 혼합물에 수동으로 주입되었다. 다른 방법이 언급되지 않으면 다음의 모든 합성에 상기 기술이 사용된다.
다양한 저장 용액들은 모두 글러브 박스 안에서 Ar에 잠겨 제조되었다. 저장 용액A(Cd:Se의 질량비 1.4:1)에 대해서는 0.82 g Cd(CH3)2, 1.6 g Se:TBP(20% Se 중량) 및 14.08 g TBP를 5분간 휘저은 다음 -20℃의 냉각 장치에 배치하였다. 저장 용액B는 1:1의 Cd:Se 비를 가지며 0.82 g Cd(CH3)2, 2.27 g Se:TBP(20% Se 중량) 및 13.41 g TBP로부터 제조되었다. 저장 용액C는 1.9:1의 Cd:Se 비를 가지며 0.82 g Cd(CH3)2, 1.20 g Se:TBP(20% Se 중량) 및 14.48 g TBP로부터 제조되었다. 이들 저장 용액들이 사용되어 테트라포드, 가지가 있는 테트라포드, 눈물 및 화살표 모양의 나노결정입자를 형성하였다.
1. 계면 활성제 비율 실험
낮은 HPA 농도 실험을 위해, 3.88 g의 TOPO 및 0.12 g의 HPA가 삼구(3-neck) 플라스크에서 Ar에 잠겨 혼합된 다음, 일정하게 휘저으며 360℃로 가열되었다. 이 혼합물은 3% HPA 중량 및 8% 질량 농도이다. 중간 농도 실험에서는 8% HPA 중량(20% 질량)이었고, 3.68 g TOPO 및 0.32 g HPA가 사용되었다. 고농도 실험에서는 20% HPA 중량(58% 질량)이었고, 3.20 g TOPO 및 0.80 g HPA가 사용되었다. 앞으로 다른 언급이 없는 한, TOPO 내 HPA의 모든 농도(HPA 및 TOPO 계면 활성제의 총 합량에 기초)는 질량 농도로 주어진다. 이들 실험의 각각에 대해, 2.0 ㎖의 저장 용액A가 약 20 ㎖/s의 속도로 용액에 주입되었다. 주입 후 4, 10, 30분에 분취량(aliquots)이 획득되었다. 용액을 톨루엔으로 담금질(quenching)함으로써 30분 후 반응이 중단되었다. 이러한 실험들은 각각 3회 반복되었다. 막대 실험에서 관찰된 온도 강하는 360℃∼300℃였고, 다른 언급이 없는 한 온도는 300℃로 유지되었다.
2. 숙성(ripening) 실험
눈물 모양의 나노결정입자들을 형성하기 위해, 1.0 ㎖의A저장 용액이 360℃에서 10 ㎖/s의 속도로 TOPO 내 20% HPA에 주입되었다. 온도는 328℃로 유지되었다. 높은 온도 및 낮은 단량체 농도는 나노결정입자들의 오스트발트(Ostwald) 숙성을 촉진시킨다. 1분 후A저장 용액 2.0 ㎖의 추가적인 저속 주입이 시작되었다. 이 주입은 4분 걸린다. 저속 주입 완료 후 합성이 20분 중단되었다.
3. 형상 선택적 용액 및 침전
상술한 합성이 단순 분산 샘플들을 산출할 때, 크기 선택이 적용되지 않았다. 길이 및 형상의 분포가 관찰되면, 다음의 절차가 사용되어 이들을 분리한다. 나노결정입자들이 모두 침전될 때까지 나노결정용액에 메탄올이 추가되었다. 이침전물은 메탄올로 2번 세척되어 잉여 TOPO, TBP 및 HPA를 제거하고 톨루엔에 다시 용해되었다. 이 용액은 30분간 원심 분리되었다. 유리병 바닥에 침전물(1)이 나타나면, 상청액(2)이 다른 유리병으로 옮겨지고 침전물(1)이 클로로포름에 용해되었다. 이 용액(1)은 가장 긴 막대를 포함한다. 긴 막대(40 ㎚ 이상)의 경우, 모든 침전물이 클로로포름에 용해될 수 있는 것은 아니고 소량의 도데실아민(침전물 100 ㎎ 당 1-2 ㎎) 추가 후 분산이 뚜렷해졌다. 용액이 흐릿해질 때까지 상청액(2)에 메탄올이 일정한 교반 하에서 한 방울씩 추가되었다. 그리고 용액은 원심 분리되어 침전물(3)이 톨루엔 또는 클로로포름에 용해되었다. 이러한 과정이 반복되어 각각에 수반되는 침전물에 테트라포드 및 짧은 막대를 얻었다. 상기 모든 경우에 최종 생성물은 0.2 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과되어 존재할 수 있는 임의의 비-나노스케일 물질을 제거한다.
4. 샘플의 특성화
a. UV-Vis 흡수 분광학
2.0 ㎚의 해상도를 가진 중수소 램프를 장착한 휴렛 팩커드 8453 UV-가시 다이오드 어레이 분광계를 이용하여 흡수 스펙트럼이 형성되었다. 주사기를 통해 소량의 샘플(∼10 ㎕)이 옮겨져 톨루엔 또는 클로로포름을 추가함으로써 0.1 내지 0.5의 광밀도로 희석되었다. 주입 직후 얻어지는 흡수 스펙트럼의 여기자 피크는 넓고 600-620 ㎚이다. 성장 내내 감시하면, 여기자 피크는 560 ㎚ 정도로 청색 이동(blue-shift)되고 좁아진다. 이는 주입시 막대 길이의 넓은 크기 분포가 있기때문에 일어난다. 막대가 길게 성장함에 따라, 긴 축은 제한 범위 이상으로 성장하고, 여기자 피크만 막대의 단축(직경)에 따른다. 크기 증가에 따라 피크가 적색 이동하는 통상적인 나노결정 합성과 달리 막대는 청색 이동한다. 길이가 제한 범위 이상으로 증가할 때, 여기자 피크만이 단축에 좌우된다. 단축(3-4 ㎚)은 최초 길이의 막대보다 작으므로, 막대 길이가 증가하더라도 여기자 피크는 청색 이동한다.
b. 투과 전자 현미경
로렌스 버클리 실험실의 전자 현미경 국립 센터에서 Topcon EM002B 전자 현미경의 TEM에 의해 나노결정 크기, 형태 및 구조가 측정되었다. 현미경은 120 ㎸의 가속 전압에서 동작하여 샘플에 대한 빔 손상을 최소화한다.
나노결정입자들은 희석액으로부터 400 망(mesh) 구리 격자에 의해 지지되는 3-4 ㎚ 두께의 비결정 탄소 막에 증착되었다. 톨루엔 또는 클로로포름 중 한 방울의 나노결정 용액이 격자 상에 증착되어 증발된다. 그리고 샘플이 메탄올로 세척되어 과도한 유기 화합물을 제거하고 밤새도록 진공 데시케이터에 놓여진다.
스태킹(stacking) 결함의 구조적 측정 및 관찰은 440,000배 확대의 고해상도 TEM(HRTEM)을 이용하여 이루어졌다. 평균 크기 및 형태는 88,000배 확대도로 측정되어, 보다 높은 확대도로 측정된 알려진 결정 격자 간격을 이용하여 조정되었다. 평균 길이 및 형상 분포는 통계학적 목적으로 샘플 당 최소 300개의 나노결정입자들을 계산함으로써 결정되었다.
c. 분말 X-선 회절
분말 X-선 회절은 Bruker-AXS D8 일반 영역 검출기 회절 시스템(GADDS) 상에서 Co Kα방사(1.79026 Å)를 이용하여 행해졌다. 2차원 패턴은 표시된 패턴을 얻도록 통합된 각도이다. 기구 해상도는 2θ에서 0.07°이고 각 샘플당 축적 시간은 최소 20분이었다. 사용된 2θ범위는 15°의 Ω각에서 20°- 65°(Q = 1.5 - 4.0 Å-1, Q = (4πsinθ)/λ)이다. 석영 판 상에서 여러 방울의 나노결정 용액을 증발시킴으로써 XRD 샘플이 준비되었다. 측정 이전에 샘플은 메탄올로 세척되어 과도한 유기 물질을 제거하고 건조된다.
입자들의 XRD 크기 측정은 Debye-Scherrer 방정식(Guinier, A.X-Ray Diffraction In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies; Dover: New York, 1994)을 이용하여 행해졌다. Q = 1.8 Å-1의 (002) 피크가 막대의 장축을 따라 결정체 영역의 길이를 결정하는데 사용된다. 피크는 가우스*로렌츠 피크 형상을 이용하는 상용 소프트웨어(PeakFitTMv4)를 이용하여 맞춰졌다. 기구 확대는 벌크 LaB6을 이용하여 측정된 다음 표준 보정(Guinier, A.X-Ray Diffraction In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies; Dover: New York, 1994)을 이용하여 Debye-Scherrer 방정식에서 뺀다.
5. 결과
일정한 주입 조건에 대해, TOPO/HPA 비율의 변화는 나노결정 형상을 조직적으로 제어한다. 이는 도 5 및 표 1의 저해상도 TEM 이미지에서 명확히 보여진다.
표 1.
HPA 농도(질량) 주입량(㎖) 길이(㎚) 종횡비(c:a)
8% 2.0 5.1 ±0.8 1:1
20% 2.0 21.8 ±4.2 5:1
60% 2.0 21.7 ±2.0 변동
20% 1.0 13.0 ±2.1 2:1
20% 1.5 16.4 ±1.1 2.7:1
20% 2.0 21.8 ±4.2 5:1
HPA 없이, 그리고 낮은 농도의 HPA(10% 미만)에서 개략적으로 구형의 점이 형성된다. 20%의 HPA 농도에서 높은 종횡비의 막대 성장이 매우 유리하다. 결국, HPA 농도가 ∼60%이면, 화살표와 같은 형상의 나노결정입자들이 얻어진다(도 5 및 도 6(a)). 발명자들은 좁은 화살표(도 5)와 같이 보이는 나노결정입자들을 관찰하였다. 나노결정입자들의 모양 구성의 시간 의존도와 평균 길이가 표 2에 주어진다.
표 2.
시간(분) 길이(㎚) 막대/연필 화살표
4 21.7 ±2.0 56% 44%
10 27.4 ±3.0 37% 63%
30 31.6 ±3.4 35% 65%
시간이 흐름에 따라 화살표 모양의 나노결정 입자들의 양이 증가하지만 러드(rod) 및 연필 모양의 나노 결정 입자들의 양은 감소한다. 각각의 샘플 내에서 상이한 모양의 입자들이 갖는 장축(c-축)의 평균 길이는 서로 2% 이내에 있다.
6. 눈물방울(Teadrops)
도 8(a)-8(b)로부터, 러드들의 하나의 결정면상에서 선택적으로 입자들이 성장하여, 거의 눈물방울-모양의 입자들을 형성하는 것을 볼 수 있다. 도 8(c)에 도시된 것처럼, 두 개의 면에서 성장하는 입자를 보여주는 예외가 존재한다. HRTEM을 갖는 경우의 특징은 입자들이 큰 섬아연광(sinc blende) 구조, 결함 또는 이들의 조합을 갖는 나노결정 입자들을 나타낸다. 순수 섬유아연석(wurtzite)인 모든 결정은 나노결정의면 상에서 더 현저하게 성장하여, 눈물방울을 형성한다.
7. 테트라포드
일관되게 얻어질 수 있는 또 다른 나노결정 모양은 도 9(a)에 도시된 것처럼 테트라포드 나노결정 입자이다. 결정 전체에 중앙과 암(arm) 모두에 결정성을 나타내는 격자 외변(fringe)이 존재한다. 만약 테트라포드가 전체적으로 러드를 형성하는 것이 관찰되면, 상기 설명처럼 크기/모양의 선택적 침전(precipitation)을 통해 선택될 수 있다. 입자 크기와 모양 및 입자의 용해도는 서로 관련이 있다. 일반적으로, 입자가 클수록, (계면활성제에 의해 동일하게 코팅된 것으로 가정하면) 용해되기가 어렵다. 만약 러드와 같은 암을 갖는 테트라포드와 러드의 혼합물이 존재한다면, 테트라포드는 잘 용해되지 않고 러드 앞에서 침전할 것이다.
테트라포드를 함유하는 용액 내에 추가로 주입할 때, "돌기형(dendritic)" 테트라포드는 도 9(b)에 도시된 것처럼 형성될 수 있다. 오리지널 테트라포드의각각의 암의 단부에는 추가의 "분기"들이 세 개까지 성장할 수 있다.
지시된 바와 같이, 테트라포드는 4면체 섬아연광 코어와 네 개의 섬유아연석 암들을 갖는 폴리타이피즘(polytypism)을 구현하는 단일-결정 입자들이다. 섬유아연석 구조의 {001} 평면과 같이, 섬아연광 구조의 {111} 평면은 도 7에서 도시된 것처럼 Cd 또는 Se 중 하나를 선택적으로 포함한 층들을 포함한다. HPA의 존재는면의 성장 속도를 선택적으로 증가시키기 때문에, 밀접하게 관련된 섬아연광 {111} 면은 2성분의 계면활성제 혼합물에서 빠르게 성장한다. 트트라포드는 CdSe 나노결정이 섬유아연석 구조 대신에 섬아연광 구조에서 핵을 형성할 때 형성된다. 이 때, 섬유아연석 암들은 도 11에 도시된 것처럼 4면체 섬아연광 코어의 4 개의 (111) 등가 면들에서 성장한다. 상기 설명한 것처럼, 주입 프로세스에서 형성된 섬아연광 대 섬유아연석 핵의 상대 양을 선택적으로 조절하는 여러 방식들이 존재할 수 있다.
돌기형 테트라포드와 같은 더 복잡한 모양이 이미 테트라포드를 함유하는 용액 내에 모노머를 추가로 느리게 주입함으로써 형성된다. 테트라포드의 단부에서 각각의 추가의 주입에 의해 성장이 발생한다. 만약 암들이 순수하게 섬유아연석이라면, 이들은 계속해서 일직선으로 성장할 것이다. 만약 암들의 단부 근처에 섬아연광 층들 또는 스텍 결함(fault)이 소정의 통계 확률로 존재한다면, (3 최대치까지) 다수의 추가의 "분기"들은 각각의 암에서 성장할 것이다. 이것은 모노머 농도가 감소되고 이로써 테트라포드 암의 단부에서 섬아연광 층들의 형성이 고무된 후에 2차 전구체 주입이 테트라포드를 함유하는 샘플 상에서 수행되는 도 9(b)에서분명하게 알 수 있다.
B. CdTe 테트라포드의 합성
1. 재료
카드뮴 산화물(CdO)(99.99+%), 텔루리움(Te)(99.8%, 200 메쉬), 및 트리-n-옥틸포스파인 옥사이드(C24H51OP 또는 TOPO, 99%)는 알드리히(Aldrich)로부터 구입하였다. n-옥타데실포스폰산(C18H39O3P 또는 ODPA, 99%)는 오리자 래보러토리, 인크사(Oryza Laboratories, Inc)로부터 구입하였다. 트리옥틸포스파인(TOP)(90%)은 플루카(Fluka)로부터 구입하였다. 사용된 모든 솔벤트는 알드리히로부터 구입한 무수성(anhydrous)이며, 추가로 정제하지 않고 사용되었다.
2. CdTe 테트라포드의 합성
모든 조작은 표준 진공 기술을 사용하여 수행되었다. Cd/Te의 몰 비율은 1:1 내지 5:1로 변하였고, Cd/ODPA 몰 비율은 1:2 내지 1:5로 변하였다. Te 전구체 용액은 텔루리움 파우더를 TOP에 용해시켜(Te 10중량%의 농도) 준비되었다. 혼합물은 250℃에서 30분 동안 저어진(stir) 후에 용해되지 않고 남아있는 입자들을 제거하기 위해 냉각되어 원심분리기로 분리된다. 일반적인 CdTe 테트라포드의 합성에서, ODPA, TOPO 및 CdO의 혼합은 리비히 냉각기(Liebig condenser)에 연결된 50 밀리리터 3-목(neck) 플라스크에서 20분동안 120℃로 가스가 제거된다. CdO가 제거되어 용액이 투명하게 변하고 색깔이 없어질 때까지 Ar 하에서 천천히 가열된다. 다음에, 트리옥틸포스파인(TOP) 1.5 그램이 추가되고 온도는 320℃가지 더 상승한다. 그 후에, Te:TOP 전구체 용액이 빠르게 주입된다. 온도는 315℃까지 내려가고 전체 합성과정동안 이 값을 유지한다. 모든 합성은 가열 맨틀을 제거하고 플라스크를 빠르게 냉각시킴으로써 5분 후에 멈춘다. 용액을 70℃까지 냉각시킨 후에, 3-4 미리리터 무수성 톨루엔이 플라스크에 추가되고, 분산(dispersion)이 Ar 드라이박스까지 전달된다. 원심분리 후에 나노결정 입자들을 응결시키는데 사용된 무수성 메탄올의 최소 양은 분산에 추가된다. 이러한 방식으로, Cd-포스포네이트 복합물이 잠재적으로 함께 응결되는 것이 방지된다. 상청액(supernatant)을 제거한 후에, 응결물은 톨루엔 내에서 두 번 다시 용해되고 메탄올에 의해 다시 응결된다. 상청액을 제거한 후에, 최종 응결물은 드라이박스 내에 저장된다. 결과적으로 얻어지는 모든 CdTe 테트라포드는 클로로포름 또는 톨루엔과 같은 용액 내에서 빠르게 용해될 수 있다.
3. 투과 전자 현미경(TEM)과 UV-Vis 흡수 분광기에 의한 샘플 특성
CdTe 나노결정 입자들의 구조와 크기는 TEM을 이용하여 측정된다. UC 버클리 전자현미경 실험실에서, FEI 테크나이(Tecnai) 12 전자 현미경이 사용되었다. 전자 현미경은 100kV의 가속 전압에서 동작한다. 합성의 성장 운동을 계산하기 위해, 샘플의 작은 양(~0.1 미리리터)은 1분마다 플라스크를 세척하여 제거되고 무수성 톨루엔과 혼합된다. 나누어진 부분(aliquot)은 드라이박스로 전달되고 메탄올에 의해 한번 세척된다. 응결된 나노결정 입자들은 통루엔에서 다시 용해되고 400메쉬 구리 격자에 의해 지지되는 3-4 nm의 두꺼운 비정질 카본 필름 위로 희석 용액으로부터 증착된다. 톨루엔의 나노결정 용액의 한 방울은 격자 위로 증착되고 증발된다. UV-Vis 흡수 분광기는 1.0nm의 해상도를 갖는 중수소 램프가 장착된 휴렛-팻커드 8453 UV-가시 다이오드 어레이 스펙트로미터를 사용하여 측정된다.
4. 합성 표
표 4는 CdTe 테트라포드 합성의 시제 양을 도시한다. (주입동안 손실을 보상하기 위하여, Te:TOP의 기록된 양은 인용된 Cd/Te 비율에 대응하는 값을 약간 초과한다.)
표 4
*)0.100 g TOP가 추가로 주입됨
핵화 및 성장 동안 상(phase) 제어 이외에, 성장 운동(kinetic)의 조작은 암 길이와 직경의 독립적인 조절을 가능하게 한다. 도 12는 다양한 길이와 종횡비의 전형적인 CdTe 테트라포드의 일련의 투과 전자 현미경(TEM) 상을 도시하며, 모양에대한 주(main) 성장 파라미터의 영향을 나타낸다. 본 발명자는 일단 기본 테트라포드 모양이 형성되면 암의 성장이 나노러드에 이미 관찰된 제어가능한 운동 메카니즘에 따라 발생한다.
CdTe 테트라포드 합성에서, Cd/Te 비율은 1: 내지 5:1 로 변하고 Cd/ODPA 비율은 1:2 내지 1:5 로 변한다(Cd/ODPA 비율은 1:2이고 CdO가 완전히 제거되도록 최대치에 있다). Cd/Te 비율의 증가는 긴 암을 갖는 테트라포드를 형성하고, Cd/ODPA 비율이 높을수록 암 직경이 커진다. 모든 실험에서, 주입된 Te:TOP 용액의 양은 Cd/Te 비율과 관련하여 조절된다. 또한, 추가된 ODPA의 양은 Cd/OPDA 비율에 따라 변한다. TOPO +ODPA의 전체 양은 항상 4 그램과 동일하다. Cd/ODPA 비율이 1:2로 이루어진 합성에 있어서, TOPO/ODPA 혼합물 내에서 초기에 용해된 CdO의 양은 각각 51 mg(1:1 Cd/Te), 102 mg(2:1 Cd/Te), 153 mg(3:1과 5:1 Cd/Te)이다. Cd/OPDA 비율이 1:3과 1:5로 이루어진 합성에 있어서, TOPO/ODPA 혼합물 내에서 초기에 용해된 CdO의 양은 각각 35 mg(1:1 Cd/Te), 102 mg(2:1, 3:1 및 5:1 Cd/Te)이다. Te:TOP의 주입 후에 큰 온도 강하를 피하는 것이 플라스크와 가열 맨틀 사이의 열적 평형의 빠른 회복과 높은 균질성 및 반응 조건의 재생성을 보장하기 위해 바람직하다.
운동적으로 제어된 성장의 또 다른 결과는 이방성 성장 레짐(regime)을 넘어서 테트라포드의 모양 전개에 나타난다. 도 13에서, 두 개의 상이한 Cd/ODPA 비율이 아닌 동일한 CdTe 비율에서 수행된 두 개의 합성에 대해 각각 1분과 5분으로 동일한 합성으로부터 추출된 CdTe 테트라포드가 비교된다. 두 개의 경우에서, 모노머의 농도가 높을 때, 이방성 성장의 대부분이 주입후 최초 1분에서 이루어진다. 이러한 기간 동안 가장 빠르게 성장하는 면은 가장 높은 인터페이싱 에너지를 갖는 면이다. 그러나, 모노머 농도가 떨어질 때, 이러한 면은 제일 먼저 용해를 개시한다. 예컨대, 높은(1:2) Cd/ODPA 비율에서, 5분동안 성장한 테트라포드는 확실하게 둥근(round) 단부를 갖는다. 암의 단부((000)면)의 용해는 국부적인 모노머 농도를 증가시키고, 측면이 희생되어 성장되고, 둥글고 평편한 암 단부를 형성한다. 느린 성장 속도는 오스트발트 완성 레짐(Ostwald ripening regime)을 오랜 시간동안 지연시키기 때문에, 이러한 효과는 낮은(1:5) Cd/ODPA 비율에서 성장한 샘플에 분명하게 나타나지 않는다.
도 14는 CdTe 테트라포드 샘플의 전형적인 파우더 X-선 회절(XRD)을 (피크값을 갖는 비-수직 라인으로) 도시한다. Cd Te 섬유아연석의 벌크 XRD 패턴은 (수직 라인으로) 도시된다. 002 피크는 테트라포드 암의 c 축을 따라 연장된 도메인으로 인해 매우 좁고 다른 피크값보다 더 강하다.
본 명세서에서 사용된 용어와 표현은 제한이 아닌 설명을 위해 사용되었고, 도시되고 설명된 특징들의 등가물들을 배제한 용어와 표현을 사용하고자 한 것이 아니며, 청구된 본 발명의 범위 내에서 다양한 변화가 이루어질 수 있다. 더욱이, 본 발명의 실시예에 대한 하나 이상의 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예의 특징들과 결합될 수 있다.
상기 개시된 모든 특허, 특허 출원 및 특허공보는 본 명세어세에서 참조로서 그 전체가 포함된다. 상기 언급한 특허, 특허출원 및 특허공보는 종래 기술들이다.

Claims (84)

  1. 나노결정 형성 방법으로서,
    (a) 용액 속에 제 1 결정 구조를 갖는 코어를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 용액 속에 제 2 결정 구조를 가지며 상기 코어로부터 연장되는 암을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 유전체 물질, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 적어도 O, S, Te, 및 Po로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 암은 제 1 암이고, 상기 방법은,
    상기 용액내의 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 2 암을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 제 2 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 암은 제 1 암이고, 상기 방법은,
    상기 용액 내의 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 2 암을 형성하는 단계 -상기 제 2 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-;
    상기 용액 내의 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 3 암을 형성하는 단계-상기 제 3 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-; 및
    상기 용액 내의 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 4 암을 형성하는 단계-상기 제 4 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 암은 거의 동시에 형성되는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 암은 상이한 시기에 형성되는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 암은 거의 동일한 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 암은 상이한 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노결정 입자는 모노포드인 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 결정 구조는 큐빅 결정 구조이고, 제 2 결정 구조는 헥사고날 결정 구조인 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    테트라포드 형상 나노결정 입자를 형성하기 위해 상기 코어로부터 연장되는 제 2, 제 3 및 제 4 암을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 암은 제 1 암이고, 상기 방법은,
    상기 코어로부터 연장되는 제 2 암을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 제 2 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖고, 상기 제 1 및 제 2 암은 거의동시에 형성되는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 암은 Ⅲ-Ⅴ족 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 암은 계면활성제 혼합물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 암은 계면활성제 혼합물을 사용하여 형성되며, 상기 계면활성제 혼합물은 알킬 포스포늄산, 알킬 포스핀산, 알킬 포스핀 산화물, 알킬 포스핀, 알킬 아민, 및 카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 2개를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어는 제 1 코어이고, 상기 암은 제 1 암이며, 상기 제 1 암은 상기 제 1 코어에 인접한 인접 단부와 상기 제 1 코어 말단의 말단부를 포함하며, 상기 방법은,
    (d) 상기 제 1 암의 말단부에 제 2 코어를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 제 2 코어로부터 연장되는 추가 암을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 제 1 암은 핫(hot) 계면활성제 혼합물에 형성되며, 상기 나노결정 입자를 형성하는데 사용되는 전구체는 상기 뜨거운 계면활성제 혼합물 속으로 순차적으로 주입되는 것을 특징으로 하는 나노결정 형성 방법.
  17. 제 1 항의 방법에 따라 형성된 나노결정 입자.
  18. 제 17 항의 나노결정 입자를 포함하는 광전지 장치.
  19. 반도체 나노결정 입자를 형성하는 방법으로서,
    테트라포드 형상 나노결정 입자의 성장을 촉진시킬 수 있는 계면활성제 혼합물 속으로 반도체 나노결정 입자 전구체를 주입하는 단계; 및
    테트라포드 형상 나노결정 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 각각의 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 유전체 물질, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 적어도 O, S, Te, 및 Po로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하는 것을특징으로 하는 반도체 나노결정 입자 형성 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는 분기된 테트라포드 형상을 포함하는 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정 입자 형성 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 전구체는 약 20℃ 내지 약 360℃ 사이의 온도에서 상기 혼합물 속으로 주입되는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정 입자 형성 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 전구체는 상기 계면활성제 혼합물 속으로 상이한 전구체들을 개별적으로 첨가함으로써 가열된 상기 계면활성제 혼합물 속으로 주입되는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정 입자 형성 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 전구체는 상기 계면활성제 혼합물 속으로 상이한 전구체들을 함께 첨가함으로써 가열된 상기 계면활성제 혼합물 속으로 주입되는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정 입자 형성 방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 나노결정 입자는 Ⅲ-Ⅴ족 또는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정 입자 형성 방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 혼합물은 알킬 포스포늄산, 알킬 포스핀산, 알킬 포스핀 산화물, 알킬 포스핀, 알킬 아민, 및 카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정 입자 형성 방법.
  26. 제 19 항의 방법에 따라 형성된 나노결정 입자.
  27. 나노결정 입자로서,
    제 1 결정 구조를 갖는 코어; 및
    제 2 결정 입자를 가지며 상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 암을 포함하며,
    상기 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 유전체 물질, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 적어도 O, S, Te, 및 Po로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 암은 제 1 암이고, 상기 나노결정 입자는,
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 2 암을 더 포함하며,
    상기 제 2 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 암은 제 1 암이고, 상기 나노결정 입자는,
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 2 암-상기 제 2 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-; 및
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 3 암- 상기 제 3 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 암은 제 1 암이고, 상기 나노결정 입자는,
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 2 암-상기 제 2 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-;
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 3 암-상기 제 3 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-; 및
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 4 암-상기 제 4 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  31. 제 27 항에 있어서,
    상기 암의 표면에 결합되는 양친매성 분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 코어로부터 연장디는 제 2, 제 3 및 제 4 암을 더 포함하며, 상기 나노결정 입자는 테트라포드 형상의 결정 입자인 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  33. 제 27 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 암은 화합물 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  34. 제 27 항에 있어서,
    상기 코어는 제 1 코어이고, 상기 암은 상기 제 1 코어에 인저한 인접 단부와 상기 제 1 코어 말다단의 말단부를 포함하며, 상기 입자는,
    상기 제 1 암의 말단부의 제 2 코어 및 상기 제 2 코어로부터 연장되는 추가암을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  35. 제 27 항에 있어서,
    상기 제 1 결정 구조는 섬아연광 결정 구조이고, 상기 제 2 결정 구조는 섬유아연석 결정 구조인 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  36. 제 27 항에 있어서,
    상기 코어는 약 3 내지 약 4 나노미터의 직경을 가지며 상기 암은 약 4 내지 약 100 나노미터의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  37. 제 27 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 암은 CdTe를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  38. 제 27 항의 나노결정 입자를 포함하는 광전지 장치.
  39. 분기된 나노결정 입자로서,
    코어;
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 1 암; 및
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 2 암-상기 제 2 암은 상기 제 1암에 대한 분기부를 형성함-을 포함하며,
    상기 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 유전체 물질, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 적어도 O, S, Te, 및 Po로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 분기된 나노결정 입자.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 코어로부터 연장되는 제 3 암, 및 상기 코터로부터 연장되는 제 4 암을 더 포함하며, 상기 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 암 및 상기 코어는 테트라포드를 형성하는 것을 특징으로 하는 분기된 나노결정 입자.
  41. 제 39 항에 있어서,
    상기 코어는 제 1 코어이고, 상기 제 1 암은 상기 케 1 코어에 인접한 인접 단부와 상기 제 1 코어 말단의 말단부를 포함하며, 상기 분기된 나노결정 입자는,
    상기 제 1 나노결정 입자 말단부에 제 2 코어; 및
    상기 제 2 코터로부터 연장되는 추가 암을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분기된 나노결정 입자.
  42. 제 39 항에 있어서,
    상기 코어, 상기 제 1 암 또는 제 2 암에 부착된 계면활성제 분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분기된 나노결정 입자.
  43. 제 39 항에 있어서,
    상기 코어는 약 3nm 내지 약 4nm의 직경을 가지며, 각각의 상기 제 1 및 제 2 암은 약 4nm 내지 약 100nm의 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 분기된 나노결정 입자.
  44. 제 39 항에 있어서, 상기 나노결정 입자는 CdTe를 포함하는 것을 특징으로 하는 분기된 나노결정 입자.
  45. 제 39 항에 있어서,
    상기 코어는 제 1 결정 구조를 가지며, 상기 제 1 및 제 2 암은 제 2 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분기된 나노결정 입자.
  46. 제 39 항에 있어서,
    상기 코어는 섬아연광 결정 구조이고, 상기 제 1 및 제 2 결정 구조는 섬유아연석 결정 구조인 것을 특징으로 하는 분기된 나노결정 입자.
  47. 테트라포드 형상 나노결정 구조로서,
    제 1 결정 구조를 갖는 코어;
    상기 코어로부터 연장되는 제 1 암;
    상기 코어로부터 연장되는 제 2 암;
    상기 코어로부터 연장되는 제 3 암; 및
    상기 코어로부터 연장되는 제 4 암-상기 제 1, 제 2, 제 3, 및 제 4 암은 제 2 결정 구조를 갖음-을 포함하며,
    상기 제 1 결정 구조는 상기 제 2 결정 구조와 상이하며,
    상기 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 유전체 물질, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 적어도 O, S, Te, 및 Po로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 테트라포드 형상 나노결정은 화합물 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  49. 제 47 항에 있어서,
    상기 테트라포드 형상 나노결정은 CdTe를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  50. 제 47 항에 있어서,
    상기 코어는 약 3 내지 약 4 나노미터의 직경을 가지며, 상기 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 암은 각가 약 4 내지 약 100 나노미터의 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  51. 제 47 항에 있어서,
    상기 제 1 결정 구조는 규빅 결정 구조이고 상기 제 2 결정 구조는 헥사고날 결정 구조인 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  52. 제 47 항에 있어서,
    상기 제 1 결정 구조는 섬아연광 결정 구조이고, 상기 제 2 결정 구조는 섬유아연석 결정 구조인 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  53. 제 47 항에 있어서,
    상기 제 1 결정 구조는 섬아연광 결정 구조이고, 상기 제 2 결정 구조는 섬유아연석 결정 구조인 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  54. 제 47 항에 있어서,
    금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  55. 제 47 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2, 제 3 또는 제 4 암중 적어도 하나에 결합되는 계면활성제 분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  56. 제 47 항에 있어서,
    상기 각각의 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 암은 약 1.0 이상의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  57. 제 47 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 암은 각각 거의 동일한 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 테트라포드 형상 나노결정 구조.
  58. 제 47 항의 테트라포드 형상 나노결정 입자를 포함하는 광전지 장치.
  59. 눈물방울 또는 화살표 형태의 나노결정 입자로서,
    상기 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 유전체 물질, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 적어도 O, S, Te, 및 Po로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하는 것을 특징으로하는 나노결정 입자.
  60. 제 59 항에 있어서,
    상기 나노결정 입자는 CdTe를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  61. 제 59 항에 있어서,
    상기 나노결정 입자는 Ⅲ-Ⅴ족 또는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 입자.
  62. 형상화된 나노결정 입자를 형성하는 방법으로서,
    (a) 용액을 형성하기 위해 반도체 전구체와 계면활성제 혼합물을 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 용액 속에 나노결정 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 나노결정 입자는 Ⅳ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, 금속, 유전체 물질, 또는 적어도 하나의 Ⅱ족 원소와 적어도 O, S, Te, 및 Po로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 포함하는 것을 특징으로하는 형상화된 나노결정 입자 형성 방법.
  63. 제 62 항에 있어서,
    상기 계면활성제 혼합물은 포스핀 산화물 및 알킬포스핀산을 포함하며, 상기 알킬포스핀산은 계면활성제의 총량을 기초로 약 30 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 형상화된 나노결정 입자 형성 방법.
  64. 제 63 항에 있어서,
    상기 알킬포스핀산은 헥사포스핀산인 것을 특징으로 하는 형상화된 나노결정 입자 형성 방법.
  65. 제 62 항에 있어서,
    상기 (a) 혼합 단계는,
    (a) 상기 용액 속으로 제 1 양의 반도체 전구체를 주입하는 단계;
    (b) 예정된 시간량 동안 대기하는 단계; 및
    (c) 상기 용액 속으로 제 2 양의 반도체 전구체를 주입하는 단계를 포함하며,
    상기 나노결정 입자는 눈물형태인 것을 특징으로 하는 형상화된 나노결정 입자 형성 방법.
  66. 제 62 항에 있어서,
    상기 나노결정 입자는 화살표 형태인 것을 특징으로 하는 형상화된 나노결정 입자 형성 방법.
  67. 제 62 항에 있어서,
    상기 반도체 전구체는 Ⅱ족, Ⅲ족, Ⅳ족, Ⅴ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상화된 나노결정 입자 형성 방법.
  68. 제 62 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 혼합물은 포스핀 산화물을 포함하는 제 1 계면활성제 및 제 2 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상화된 나노결정 입자 형성 방법.
  69. 광전지 장치로서,
    제 1 결정 구조를 갖는 코어를 포함하는 나노결정 입자, 및
    상기 코어로부터 연장되며 제 2 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 암을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  70. 제 69 항에 있어서,
    상기 암은 제 1 암이고, 상기 나노결정 입자는,
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 2 암을 더 포함하며,
    상기 제 2 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  71. 제 69 항에 있어서,
    상기 암은 제 1 암이고, 상기 나노결정 입자는,
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 2 암-상기 제 2 암은 상기 제 2결정 구조를 갖음-; 및
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 3 암-상기 제 3 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  72. 제 69 항에 있어서,
    상기 암은 제 1 암이고, 상기 나노결정 입자는,
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 2 암-상기 제 2 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-;
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 3 암-상기 제 3 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-; 및
    상기 코어로부터 연장되는 적어도 하나의 제 4 암-상기 제 4 암은 상기 제 2 결정 구조를 갖음-
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  73. 제 69 항에 있어서,
    상기 암의 표면에 결합되는 양친매성 분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  74. 제 69 항에 있어서,
    상기 코어로부터 연장되는 제 2, 제 3 및 제 4 암을 더 포함하며, 상기 나노결정 입자는 테트라포드 형상 나노결정 입자인 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  75. 제 69 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 암은 화합물 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  76. 제 69 항에 있어서,
    상기 코어는 제 1 코어이고, 상기 암은 제 1 암으로 상기 제 1 코어에 인접한 인접 단부와 상기 제 1 코어 말단의 말단부를 포함하며, 상기 입자는,
    상기 제 1 암의 말단부의 제 2 코어 및 상기 제 2 코어로부터 연장되는 추가 암을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  77. 제 69 항에 있어서,
    상기 제 1 결정 구조는 섬아연광 결정 구조이고, 상기 제 2 결정 구조는 섬유아연석 결정 구조인 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  78. 제 69 항에 있어서,
    상기 코어는 약 3 내지 약 4 나노미터의 직경을 갖고 상기 암은 약 4 내지 약 100 나노미터의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  79. 제 69 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 암은 CdTe 또는 CdSe를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  80. 제 69 항에 있어서,
    적어도 한쌍의 전극, 및 상기 한쌍의 전극 사이에 결합제를 더 포함하며, 상기 나노결정 입자는 결합제에 있는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  81. 광전지 장치로서,
    제 1 결정 구조를 갖는 코어, 상기 코어로부터 연장되는 제 1 암, 상기 코어로부터 연장되는 제 2 암, 상기 코어로부터 연장되는 제 3 암, 및 상기 코어로부터 연장되는 제 4 암을 포함하는 테트라포드 형상 나노결정 입자를 포함하며,
    상기 제 1 , 제 2, 제 3 및 제 4 암은 제 2 결정 구조를 포함하며, 상기 제 1 결정 구조는 상기 제 2 결정 구조와 상이한 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  82. 제 81 항에 있어서,
    상기 테트라포드 형상 나노결정은 화합물 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  83. 제 81 항에 있어서,
    상기 테트라포드 형상 나노결정은 CdTe 또는 CdSe를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
  84. 제 81 항에 있어서,
    적어도 한쌍의 전극, 및 상기 한쌍의 전극 사이의 결합제를 더 포함하며,상기 나노결정 입자는 결합제에 있는 것을 특징으로 하는 광전지 장치.
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