JP4980555B2 - 成形ナノ結晶粒子およびその製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、2001年11月30日に出願された米国特許仮出願第60/335,435号に基づくものである。この米国特許仮出願は、本明細書にその全体がすべての目的で参考として組み込まれる。
米国政府の委託研究または開発に基づいて行なわれた発明に対する権利に関する声明
本明細書において説明され請求されている発明は、一部、米国エネルギー省とカリフォルニア大学評議員間の契約第DE-AC03-76SF000-98に基づき米国エネルギー省から提供された資金を利用して行なわれた。政府は、本発明に対し一定の権利を有する。
発明の背景
無機ナノ結晶粒子の形状を体系的に操作する能力は、未だ近代の材料化学の最終目的であり続けている。無機ナノ結晶粒子の形状およびサイズにより、大きく変化する電気特性および光学特性が制御される。形状制御を達成する1つの手段とは、静的鋳型を使用して、1つの結晶面上におけるもう1つの結晶面の成長速度を増強させることにある。例えば、基板上に望ましいエピタキシーが存在する場合、2次元フィルムが得られる(Cho, J. Cryst.、Growth、202：1-7(1999))。GaAs上のInAsの成長(Leonら、Science、267；1966-1968(1995))およびSi上のGeの成長(Liuら、Phys. Rev. Lett.、84；1958-1961(2000))の場合のように、成長するクリスタライトとエピタキシャル基板の間にひずみが存在する場合には、ピラミッド形の「ドット」が得られる。
異方性無機ナノ結晶粒子も液体媒質中で成長する。過飽和液滴から固体ロッドが成長するような蒸気-液体-固体成長機構は、一次元材料を作製するために使用されており(Huら、Accounts of Chemical Research、32：435-445(1999))、液体媒質中の(不溶性)ナノロッドの成長に応用されてきた(Trentlerら)、Science、270；1791-1794(1995)； Holmesら)、Science、287：1471-1473(2000))。
異方性ナノ結晶粒子は有用であるものの、その他の形状をもつナノ結晶粒子を形成できるならばそれが望ましいと思われる。以下でさらに詳述するように、テトラポッドなどの複雑な形状のナノ結晶粒子は、一部の用途においてナノ結晶ロッドや球よりもさらに望ましいいくつかの特性を有する。複雑な形状のナノ結晶粒子のその他の利点が、以下で記述されている。
発明の概要
本発明の態様は、成形ナノ結晶粒子および成形ナノ結晶粒子の製造方法を目的とする。成形ナノ結晶粒子は、有枝状(例えばテトラポッド形)であるか、涙滴または矢の形状でありうる。
本発明の一態様は、
(a)第1の結晶構造を有するコアを溶液中に供給する段階；および
(b)溶液中で第2の結晶構造を有するコアから延びるアームを形成する段階
を含む、ナノ結晶粒子を形成する方法であって、ナノ結晶粒子が、第IV族半導体、第III-V族半導体、金属、誘電材料、または、O、S、TeおよびPoからなる群より選択されるうちの少なくとも1つの第VI族元素ならびに少なくとも1つの第II族元素を含む第II-VI族半導体を含む、ナノ結晶粒子を形成する方法を目的とする。
本発明のもう1つの態様は、
テトラポッド形状の半導体ナノ結晶粒子の成長を促進できる界面活性剤混合物中に半導体ナノ結晶粒子前駆物質を導入する段階；および
テトラポッド形状の半導体ナノ結晶粒子を形成する段階
を含む半導体ナノ結晶粒子を形成するための方法であって、ナノ結晶粒子がそれぞれ、第IV族半導体、第III-V族半導体、金属、誘電材料、または、O、S、TeおよびPoからなる群より選択されるうちの少なくとも1つの第VI族元素ならびに少なくとも1つの第II族元素を含む第II-VI族半導体を含む、ナノ結晶粒子を形成する方法を目的とする。
本発明のもう1つの態様は、
第1の結晶構造を持つコア、および第2の結晶構造を有するコアから延びる少なくとも1本のアーム
を含むナノ結晶粒子であって、第IV族半導体、第III-V族半導体、金属、誘電材料、または、O、S、TeおよびPoからなる群より選択されるうちの少なくとも1つの第VI族元素ならびに少なくとも1つの第II族元素を含む第II-VI族半導体を含む、ナノ結晶粒子を目的とする。
本発明のもう1つの態様は、
コア；
コアから延びる少なくとも1つの第1のアーム；および
コアから延びかつ第1のアームに対して1つの分枝を形成する少なくとも1つの第2のアーム
を含む有枝ナノ結晶粒子であって、第IV族半導体、第III-V族半導体、金属、誘電材料、または、O、S、TeおよびPoからなる群より選択されるうちの少なくとも1つの第VI族元素ならびに少なくとも1つの第II族元素を含む第II-VI族半導体を含む、有枝ナノ結晶粒子を目的とする。
本発明のもう1つの態様は、
第1の結晶構造を有するコア；
コアから延びる第1のアーム；
コアから延びる第2のアーム；
コアから延びる第3のアーム；および
コアから延びる第4のアーム
を含む、テトラポッド形状のナノ結晶粒子であって、第1、第2、第3、および第4のアームが第2の結晶構造を有し、第1の結晶構造が第2の結晶構造と異なり、かつ、ナノ結晶粒子が、第IV族半導体、第III-V族半導体、金属、誘電材料、または、O、S、TeおよびPoからなる群より選択されるうちの少なくとも1つの第VI族元素ならびに少なくとも1つの第II族元素を含む第II-VI族半導体を含む、テトラポッド形状のナノ結晶粒子を目的とする。
本発明のもう1つの態様は、涙滴または矢の形状であるナノ結晶粒子であって、第IV族半導体、第III-V族半導体、金属、誘電材料、または、O、S、TeおよびPoからなる群より選択されるうちの少なくとも1つの第VI族元素ならびに少なくとも1つの第II族元素を含む第II-VI族半導体を含む、ナノ結晶粒子を目的とする。
本発明のもう1つの態様は、成形ナノ結晶粒子を形成するための方法であって、
(a)半導体前駆物質と界面活性剤混合物を混合して溶液を形成する段階；および
(b)溶液中でナノ結晶粒子を形成する段階
を含み、ナノ結晶粒子が涙滴または矢の形状であり、かつ、ナノ結晶粒子が、第IV族半導体、第III-V族半導体、金属、誘電材料、または、O、S、TeおよびPoからなる群より選択されるうちの少なくとも1つの第VI族元素ならびに少なくとも1つの第II族元素を含む第II-VI族半導体を含む、方法を目的とする。
本発明のもう1つの態様は、第1の結晶構造を有するコア、および第2の結晶構造を有するコアから延びる少なくとも1本のアームを含むナノ結晶粒子を含む、光起電装置を目的とする。
本発明のもう1つの態様は、
第1の結晶構造を有するコア、コアから延びる第1のアーム、コアから延びる第2のアーム、コアから延びる第3のアーム、コアから延びる第4のアーム
を含むテトラポッド形状のナノ結晶粒子を含む、光起電装置であって、第1、第2、第3および第4のアームが第2の結晶構造を有し、第1の結晶構造が第2の結晶構造と異なっている、光起電装置を目的とする。
本発明のこれらのおよびその他の態様を、以下でさらに詳細に記述する。
詳細な説明
本発明の態様においては、コロイド半導体ナノ結晶粒子の形状は、界面活性剤の高温混合物中の有機金属前駆物質の熱分解を用いて、体系的に変化させることができる。界面活性剤の高温混合物は、例えばトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)およびアルキルホスホン酸を含むことができる。高温トリオクチルホスフィンオキシド中の球形CdSeナノ結晶粒子の成長と同様に、界面活性剤は、成長中のクリスタライトに動的に吸着し、結晶化度を高くするために原子を加減させる。これにより、成長中のクリスタライトは、粒子の凝集を抑制しながらアニールでき、優れた結晶化度がもたらされる。
ナノ結晶粒子の制御された成長は、数多くの要因によって左右され得る。例えば、ナノ結晶粒子の成長様式は、単量体濃度を調整することによって制御され得る。低単量体濃度で、オストワルト熟成が起こり、かつ、小さいナノ結晶粒子は、より大きな粒子を犠牲にすることで溶解可能である。このようなゆっくりした成長条件は、球形粒子形状の形成に有利に作用する(すなわち、ナノ結晶粒子は表面積を最小限にするように形成しようとする)。一方、高い単量体濃度では、異なる面の成長速度間の相対的差異により、異方性形状が導かれうる。このような制御機構を用いて、本発明者らは本明細書で、テトラポッド、涙滴、および矢の形状をもつナノ結晶粒子の、驚くべき、制御された形成を実証している。
本明細書で使用するように、「ナノ結晶粒子」という用語は、約100ナノメートル未満の寸法を少なくとも1つ有する結晶粒子を意味し得る。本発明の一部の態様では、ナノ結晶粒子は、約100ナノメートル未満である2つ以上の寸法を有してもよい。例えば、本発明の一部の態様による有枝ナノ結晶粒子は、約1より大きいアスペクト比をもつアームを有することができる。その他の態様では、アームのアスペクト比は約5より大きくてよく、一部の場合、約10より大きくてよい。アームの幅は、約200未満、100未満、また一部の態様では50ナノメートル未満の可能性がある。例えば、コアと4本のアームを有する例示的テトラポッドにおいては、コアの直径は約3〜約4ナノメートルであることができ、各々のアームの長さは約4〜約50、100、200、500までそしてさらには約1000ナノメートルより大きくてよい。当然のことながら、本明細書に記述されたテトラポッドおよびその他のナノ結晶粒子は、その他の適切な寸法を有することができる。本発明の態様においては、ナノ結晶粒子は単結晶または多結晶という性質を有することができる。
本発明の態様によるナノ結晶粒子は、独特の光学特性、電気特性、磁気特性、触媒特性および機械特性を有することができ、いくつかの適切な最終用途で利用されうる。これらは、例えば、複合材料内の充てん材として、触媒として、光学デバイス内の機能的要素として、光起電装置(例えば太陽電池)内の機能的要素として、電気デバイス内の機能的要素として、使用することができる。
I. 有枝ナノ結晶粒子
高度の分枝を伴って固体が形成される身近な例としては雪片がある。雪の結晶の分枝は、平衡を遥かに超えた、高い過飽和レベルでの水の成長に起因するものである。成長中の雪の結晶が落下するのに従って、異なる温度および部分圧の水の領域に供される、より高いレベルの複雑性が生じ、これにより異なる結晶ファセットの相対的成長速度が変化する。
雪片と同様に、本発明の態様は、多型性、つまり同じ結晶の異なるドメイン内の2つ以上の結晶構造の存在を示すことができる。多型性は、制御された様式で有枝無機ナノ構造を生成するために、活用されうる。往々にして、多型構造は、共通の結晶ファセットを共有するが、これは分枝にとって望ましいことである。従来の巨視的無機結晶成長においては、多型構造の制御された形成および成長の例はほとんど存在しない。また、時間の関数としての固体の異なる結晶ファセットの成長速度を修正した例もほとんど存在しない。しかしながら、充分に制御されたサイズおよび形状(例えば球、ロッド、円盤および立方体)をもつ無機ナノ結晶粒子を調製するための新しい方法は、独特のナノ結晶粒子を形成するように適合化されうるツールを提供する。
これらのツールは、ある位相のもう1つの位相上での安定性を促進するために、およびしたがって1つの結晶相のもう1つの結晶相上での形成を促進するために、ナノ結晶粒子の形成の間に使用できる。これにより、意図的に設計された分枝および相互連結をもつ人工的な無機ナノ構造を生成する新たな機会が作り出される。
多型性は一般に、第IV族、第III-V族および第II-VI族の半導体内で生じるものなどの開放4面体型結合構造において優勢である。これらの半導体においては、局所的4面体幾何形状をもつ化学結合は1つしか存在しない。4面体構造単位は、ひだのある環の形で配置され、全て椅子形（chair）(立方または亜鉛-閃亜鉛鉱の場合)で構成されているかまたは椅子形と船形（boat）の混合物(六方晶系またはウルツ鉱の場合)である。立方構造と六方晶構造では、それぞれの2番目に近い隣接基のみが異なる。これら材料の立方結晶の±{111}ファセットは、原子的に六方結晶構造の±{0001}ファセットと同一である。これら同一のファセットにより、ナノ結晶粒子が、第一の結晶構造型(例えば立方結晶構造)で成長を開始し、その後遷移して第2の結晶構造型(例えば六方結晶構造)を形成することができる。
本発明の態様のナノ結晶粒子は任意の適切な材料を有することができるが、制御された分枝のためには、CdTeが特に適した材料候補である。これは、この材料が亜鉛-閃亜鉛鉱とウルツ鉱の構造の間の適切なエネルギー差を有するためである。バルク内の亜鉛-閃亜鉛鉱とウルツ鉱の間のエネルギー差は、ほとんど多型性を示さない(Si、GaAsまたはZnOなどの)最も共有結合的なまたは最もイオン的な構造について、原子1個あたり10meVを上回る可能性がある。対照的に、CdSおよびZnSなどの中程度にイオン的な構造は、わずか数meVのエネルギー差に起因して両方の位相でほぼ無差別に生じる。CdTeにおいては、この値は約7meV/原子であり、多型性をより容易に制御する可能性を提供する。CdTeでは、立方結晶構造は、有機溶液中でそれらが成長しうる温度において六方結晶構造に比べて本質的により安定である。核生成は立方結晶相で生じるが、処理条件が六方結晶構造の成長に有利に作用する可能性がある。本発明の態様においては、特定の材料内の異なる結晶構造間のエネルギー差は好ましくは、多型構造が作製されるよう、20meV/原子未満、15meV/原子未満、または10meV/原子未満である。
CdTeおよびその他の材料について、高温(例えばCdTeについては約290℃を超える)でかつ/または適当に高い単量体濃度でかつ/またはそれを促進する界面活性剤の存在下で、ナノ結晶粒子の成長が起こる場合には、立方亜鉛-閃亜鉛鉱構造上に対して、六方晶系ウルツ鉱構造の成長は有利になりうる。(処理温度は、生成された特定の材料に応じて変化しうるということが理解される。)これらの界面活性剤分子は、六方晶系ナノ結晶粒子のc軸に対して垂直なファセットを選択的に安定化させるものとして知られている。この安定化は、立方構造内に全く同等物の無いこれらファセットの成長速度を、著しく低減させる。したがって、ホスホン酸の存在下で、CdTe ナノ結晶粒子などのナノ結晶粒子は、亜鉛-閃亜鉛鉱を核とし、ウルツ鉱相内で成長する。ここで本発明者らは、このスキームに基づいたテトラポッド形のナノ結晶粒子の、高収量で再現可能な合成を実証している。
一部の態様においては、処理条件を調整または選択して、テトラポッド、バイポッド、トリポッド、有枝テトラポッドおよび無機デンドリマーなどのナノ結晶粒子の形成を可能にする。所望ならば、処理条件を調整または選択して、1つの結晶構造のもう1つの結晶構造上での成長に有利に作用して、コアまたはアームを成長させることが可能である。例えば、CdSeおよびCdTeなどの化合物半導体については、低い反応温度が立方結晶構造の形成に有利に作用し、一方より高い反応温度は六方結晶構造の形成に有利に作用する。低い単量体濃度は、立方結晶構造の形成に有利に作用し、一方高い単量体濃度は、六方結晶構造の形成に有利に作用する。これらのようなパラメータは、1つの結晶構造上でのもう1つの結晶構造の成長に有利に作用するよう操作可能である。例えば、立方結晶コア構造の形成に有利になるように、処理条件を選択することができる。次に、六方晶系結晶アーム構造の形成に有利になるように、これらの条件を調整することができる。以下で詳述するように、このような方法を用いて、多型ナノ結晶粒子を形成させることができる。
本発明の1つの態様によるテトラポッド形状のナノ結晶粒子10が、図1に示されており、これは、各々
Figure 0004980555
ファセット16において終結されているウルツ鉱アーム14(a)、14(b)、14(c)、14(d)を各々突出させている4つの±{111}ファセット18をもつ亜鉛-閃亜鉛鉱コア12を有する。図1においては、1本のアーム14(a)の立体展開図は、それぞれコアおよびアームの±(111)亜鉛-閃亜鉛鉱(ZB)および
Figure 0004980555
ウルツ鉱(WZ)ファセットの同一の性質を例示している。ホスホン酸分子16は、図中で示唆されているように(明確にするため、2つのファセットのみがカバーされて示されている)、アーム14(a)-14(d)の側方ファセットに選択的に結合し、これらのファセット上の成長を阻害する。高解像度のTEM分析が、立方核の形状およびテトラポッドのさまざまなアーム間の相対的方向性をさらに明確化すると考えられる。
本明細書ではCdSeおよびCdTe有枝ナノ結晶粒子が詳細に記述されているものの、有枝ナノ結晶粒子は任意の材料を含むことができる。例えば、粒子は、化合物半導体などの半導体を含むことができる。適切な化合物半導体には、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、およびHgTeなどの第II-VI族半導体化合物が含まれる。その他の適切な化合物半導体には、GaAs、GaP、GaAs-P、GaSb、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、およびAlSbなどの第III-V族の半導体が含まれる。ある一定の条件下では、ゲルマニウムまたはシリコンなどの第IV族半導体の使用も又実施可能である。その他の態様においては、粒子は、SiC、SiNなどの誘電材料または多型性を示しうるその他の任意の材料を含むことができる。Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Coおよびその他などの一部の金属もまた、多型を示すことができ、本発明の態様において使用可能である。
A. 有枝ナノ結晶粒子を形成するための方法
本発明の態様には、有枝ナノ結晶粒子を形成する方法が含まれている。1つの態様においては、本方法は、溶液中で第1の結晶構造を有するコアを形成する段階を含む。コアは、立方結晶構造(例えば亜鉛-閃亜鉛鉱構造)またはその他の任意の適切な結晶構造を有することができる。このとき、コアから同時にまたは逐次的に一つまたは複数のアームが形成し得る。アームは、コアとは異なる結晶構造を有することができる。テトラポッドが形成される場合、テトラポッドは、コアから延びる六方結晶構造を各々伴う第1、第2、第3および第4のアームを有することができる。
有枝ナノ結晶粒子を形成するために用いられる前駆物質の種類は、形成されるべき特定のナノ結晶粒子により左右される。一部の態様においては、ナノ結晶粒子を合成するのに用いられる前駆物質には、第II族、III族、IV族、V族、および/またはVI族の半導体前駆物質が含まれる。例えば、本発明の態様においては、第II-VI族化合物半導体を含む半導体ナノ結晶粒子は、第II族金属含有前駆物質を含む少なくとも1つの前駆物質および第VI族元素を含む少なくとも1つの前駆物質の、または、第II族および第VI族元素の両方を含有する前駆物質の反応生成物であり得る。本発明のその他の態様においては、第III-V族化合物半導体を含む半導体ナノ結晶粒子は、第III族元素を含有する少なくとも1つの前駆物質および第V族元素を含む少なくとも1つの前駆物質の、または、第III族および第V族元素の両方を含有する前駆物質の反応生成物であり得る。その他の前駆物質、界面活性剤および溶剤の例は、米国特許第6,225,198号および6,306,736号の中に見出すことができる。これらの米国特許は、全目的に関してその全体が参考として本明細書に組み込まれている。
第III-V族の半導体ナノ結晶粒子を合成する場合、元素Ga、In、Alなどの第III族前駆物質、または、(例えばハロゲン化物または対応する金属-炭素トリアルキルの)GaIII塩、InIII塩もしくはAlIII塩などの第III族前駆物質を含有する任意の化合物を直接液相中で、ヒ素、リン、もしくはアンチモン供給源、例えばアルシン、ホスフィンもしくはスチビン；アルキルアルシン、ホスフィンもしくはスチビン；またはアルキルシリルアルシン、ホスフィンもしくはスチビンと、高温で反応させることができる。代表的な金属供給源としては、GaCl3、GaBr3、GaI3、InCl3、InBr3、AlCl3、Ga(Me)3、Ga(Et)3、Ga(Bu)3などが含まれる。代表的なヒ素、リンおよびセレン供給源としては、AsH3、PH3、SeH3、AsH2(カーボンアルキル)、As(カーボンアルキル)3、P(カーボンアルキル)3、As(Si(カーボンアルキル)3)3、P(Si(カーボンアルキル)3)3、Se(Si(カーボンアルキル)3)3などが含まれる。前駆物質の具体例が提供されているが、本発明の態様においては、任意の第IIIまたはV族元素、およびこのような元素を含有する任意の化合物を使用することが可能である。
第II-第VI族の半導体ナノ結晶粒子が合成対象である場合、それらは、Zn、CdもしくはHgなどの第II族元素を含む少なくとも1つの前駆物質または、金属、塩、酸化物、有機金属化合物などの任意の第II族含有分子、および、O、S、SeもしくはTeなどの第VI族元素を含む少なくとも1つの前駆物質または、金属、塩、酸化物、有機金属化合物などの任意の第VI族含有分子、あるいは、第II族元素(Zn、CdまたはHg)および第VI族元素(S、Se、またはTe)の両方を含有する前駆物質を含む、反応生成物であり得る。当業者であれば、適切な化合物半導体を形成するために適切な前駆物質を選択することができる。例えば、Cd(CH3)およびSe：TOPは、CdSeナノ結晶粒子を形成するために使用できる第II族および第VI族元素をそれぞれ含有する前駆物質の例である。
前駆物質は、界面活性剤混合物に適合性の任意の液体中に溶解されうる。有機液体の例としては、トリアルキルホスフィン、例えばトリブチルホスフィンを含む極性有機溶剤が含まれる。一部の態様においては、前駆物質を同じ溶剤中に溶解させることもできるし、または別々に溶解させて2つ以上の前駆物質溶液を形成することができる。
本発明の態様では、半導体ナノ結晶粒子を作製するために界面活性剤混合物を使用することができる。界面活性剤混合物は、2つ以上の反応性または非反応性の有機界面活性剤の高沸点液体混合物であり得る。これらの有機界面活性剤の混合物は、有枝半導体ナノ結晶粒子の成長を促進することができる。
例えば第II族と第VI族の前駆物質または第III族と第V族の前駆物質の間の反応が起こって所望の半導体ナノ結晶粒子を形成できるように、界面活性剤混合物の沸点を充分高くすることができる。例えば、一部の態様においては、界面活性剤混合物は約200℃〜約400℃の間の沸点を有することができる。
界面活性剤混合物は、異なる界面活性剤を任意の適当な数だけ含むことができる。例えば、界面活性剤混合物は、第1の有機界面活性剤および第2の有機界面活性剤を含み得る。第3、第4、第5等々の界面活性剤も同じく使用可能である。例えば、本発明の一部の態様では、界面活性剤のうちの少なくとも1つまたは2つをホスホン酸、トリオクチルホスフィンオキシド、アミン、オレイン酸およびステアリン酸からなる群より選択することができる。上述のように、界面活性剤混合物は、結晶成長温度まで加熱され得り、テトラポッドなどの有枝半導体ナノ結晶粒子の成長を促進することができる。
界面活性剤混合物中の第1の界面活性剤は、このような結晶成長温度に耐えることのできる含リン界面活性剤を含みうる。このような第1の含リン液体界面活性剤の例には、炭素数3〜30(またはそれ以上)のトリアルキルホスフィン(例えばトリブチルホスフィン)または炭素数3〜30以上のトリアルキルホスフィンオキシド(例えばトリオクチルホスフィンオキシドまたは「TOPO」)等の液体界面活性剤が含まれる。第1の界面活性剤には、アミン、カルボン酸および、安定しているかぎりその他の任意の基などの官能基を内含する分子を含むその他の界面活性剤も含まれうる。
界面活性剤混合物には、第2の有機界面活性剤が含まれうる。第2の有機界面活性剤は、結晶成長温度まで加熱される能力および、有枝半導体ナノ結晶粒子の成長を促進する能力をもつ可能性がある。好ましくは、有枝半導体ナノ結晶粒子の成長を促進できる第2の液体界面活性剤は、このような結晶成長温度に耐える能力をもつ含リン界面活性剤を含み得る。
第2の有機界面活性剤は、有機置換酸または、例えばホスホン酸およびホスフィン酸などのリンを含有する酸性塩界面活性剤を含みうる。適切なホスフィン酸は、一般構造式R'RXH(1-X)POOHをもつモノホスフィン酸およびジホスフィン酸を内含し得り、式中、RおよびR'がアルキルまたはアリール基などの同じまたは異なる炭素数3〜30の(ただし好ましくは炭素数3〜30の)有機基でありかつXが0〜1である。一部の態様においては、第2の有機界面活性剤は、炭素数3〜30のアルキルホスホン酸、例えばオクタデシルホスホン酸を含む。
第2の有機界面活性剤は、好ましくは長鎖長のホスホン酸である。短鎖長のホスホン酸は、炭素原子約10個以下のアルキル鎖長をもつものとして定義される。長鎖長ホスホン酸は、炭素原子約10個以上のアルキル鎖長をもつものとして定義される。好ましい態様においては、ホスホン酸の長さは少なくとも炭素原子14個である。一例としては、オクチルデシルホスホン酸(ODPA)がある。CdTeなどの材料については、これらの長鎖長ホスホン酸は六方結晶の成長を促進する一助となる。
本発明の態様においては、1つまたは複数の前駆物質の溶液を、加熱した界面活性剤混合物の中にゆっくりとおよび/または急速に注入することができる。前駆物質をゆっくりと注入するとは、当業者により容易に決定可能な相対的用語である。これには、前駆物質を一滴ずつ添加すること、または、毎秒10滴、5滴、2滴もしくは1滴未満の速度で添加することが含まれ得る。また同様に、前駆物質を急速に注入するとは、当業者が容易に決定できる相対的用語である。これには、前駆物質を毎秒100滴、20滴または10滴以上の速度で添加することが含まれ得る。例えば、前駆物質を急速に注入するとは、前駆物質を保持する5mLの注射器をできるかぎり急速に空にすることを含み得る。
前駆物質の溶液は、注入直後に高温界面活性剤混合物の温度がより低い第2の温度まで低下するような冷たさ、つまり低温溶液で、界面活性剤混合物中に注入され得る。当初、加熱された界面活性剤混合物は、その他の前駆物質を含有していてもいなくてもよい。ピペットまたは圧力ノズルを注入器具として使用することもできる。温度は、ナノ結晶成長の間、一定に保つことができる。得られた混合物は、種結晶の核形成をもたらすような第1の温度に維持される。
本発明の態様においては、異なる前駆物質はそれぞれ別々の溶液中にあってよく、そして、これら異なる溶液は、加熱した界面活性剤混合物中に別々に注入されうるということが理解される。例えば、CdSeナノ結晶粒子を形成させる場合、Cd前駆物質溶液およびSe前駆物質溶液を、高温界面活性剤混合物中に別々かつ逐次的に注入して、有枝CdSeナノ結晶粒子を生成することができる。反応制御がより良好になるため、高温界面活性剤混合物内へ前駆物質を別々に注入することが好ましく、これにより、所望の場合、有枝ナノ結晶粒子の割合をより高くする(例えばテトラポッドの割合をより高くする)ことができる。
精確な反応時間は、使用される特定の材料および形成されるナノ結晶粒子の特定のタイプに応じて変化し得る。一部の態様では反応時間5分で充分であり得るが、一方、その他の態様では5分未満または5分以上の時間が望ましい可能性もある。
その後、続いて起こるナノ結晶成長を、ナノ結晶成長が起こる温度を下回るまでさらに温度を低下させることによって、停止させることができる。結晶成長の中止は、例えば、熱源として使用された加熱用マントルを除去することによって、大気温またはさらにそれ以下、例えば150℃、100℃、75℃、50℃、または25℃未満の温度まで温度を急速に低下させることにより、達成可能である。空気流、冷水、液体窒素、ドライアイスまたはその他の冷却剤で溶液を冷却した場合、より急速に温度を低下させることが可能である。
半導体ナノ結晶粒子を形成した後、その形成に用いた液体媒質から分離することができる。一部の態様では、半導体ナノ結晶粒子を含有する液体媒質に対しメタノールまたはアセトンのような溶剤を添加して、それらを沈殿させる。例えば、CdSe粒子は一般に、メタノールまたはアセトンなどの極性溶剤には溶解しない。溶液からナノ結晶粒子を沈殿させるために、任意の適切な溶剤を添加することができる。
ナノ結晶粒子が沈殿した後、沈殿したナノ結晶粒子を、残りの溶液から分離する。一部の態様においては、その他の溶液成分からナノ結晶粒子を分離するために遠心分離を使用することができる。遠心分離の後、上清をナノ結晶粒子から分離することができる。ナノ結晶粒子をその後沈殿物として保管することもできるし、または真空中で乾燥させることもできる。
CdTeテトラポッドの標準的合成においては、オクタデシルホスホン酸(ODPA)、トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)およびカドミウムオキシド(CdO)の混合物を120℃で20分間脱ガスし、CdOが分解して溶液が無色透明になるまでAr下でゆっくりと加熱する。次にトリオクチルホスフィン(TOP)1.5gを添加し、温度をさらに320℃まで上昇させる。その後、Te：TOP(10重量％のTe濃度)を溶液中に急速に注入する。温度を315℃まで降下させ、5分間の合成の間この値に維持する。得られるテトラポッドは高収量であり、これらは、トルエンおよびクロロホルムなどの一般的な有機溶剤に可溶である。
一部の態様においては、テトラポッドなどの有枝ナノ結晶粒子が、ロッドまたは球などのその他の種類のナノ結晶粒子と共に同時形成され得る。これが起こった場合、所与の試料中のテトラポッドの割合を増大させるためロッドからテトラポッドを分離させることが可能である。例えば、溶液は、ナノ結晶ロッドおよびテトラポッドを含有する可能性がある。テトラポッドは、成長条件に応じて初期試料中の全粒子の約1％、5％、10％、20％、40％、60％、80％、90％、95％または99％を上回ることができる。その他のナノ結晶からテトラポッドを分離するためのプロセスが、以下の例の中で記述されている。
本発明の態様による有枝ナノ結晶粒子が界面活性剤混合物の中で形成され得ることから、得られるナノ結晶粒子は界面活性剤分子により官能基化され得る。例えば、本発明の態様によるナノ結晶粒子のコアおよび/またはアームは、上述の界面活性剤分子(例えば両親媒性分子)のいずれかにより官能基化され得る。以下で記述する矢および涙滴の形のナノ結晶粒子も同じく、界面活性剤分子で官能基化されうることに留意されたい。
本発明の態様による有枝ナノ結晶粒子は、任意の適切な長さまたは直径のアームを伴って形成可能である。核形成および成長の間に位相を制御すること、ならびに、アームの長さおよび直径を独立して調整できるようにナノ結晶粒子の成長速度を操作することが可能である。本発明者らにより、基本的テトラポッド形状がひとたび形成されたら、ナノロッドについて以前観察された制御可能な速度機構に従ってアームの成長が起こるということが発見された。例えば、Mannaら、J. Am. Chem. Soc.、2000、122、12700〜12706を参照のこと。
例えば、CdTeテトラポッドに関しては、Cd/Te比が高いほどアームが長くなり、一方、Cdあたりのホスホン酸が多いほど、アームの直径が大きくなる。急速成長の結果として異方性がもたらされるが、成長速度は、Cd2+とホスホン酸の間の強力な複合体であるCd前駆物質の濃度によって制限される。従って、Cd/Te比が高いほど、異方性成長領域内での反応が長く保たれ、より長いアームが得られる。一方、Cdあたりのホスホン酸が多いほど(Cd/ODPA値が小さいほど)、Cd前駆物質の拡散定数および結晶への添加のための駆動力が減少する確率が高く、これにより所与のCd濃度のための成長速度は低下する。しかしながら、アームの成長は、Cd濃度が充分に高い限り続行する。この結果、所与の長さに対する直径がより大きく異方性の低いロッドが得られる。
同じ長さのアームをもつテトラポッドを形成することもできる。これは一般的に、4本のウルツ鉱アームおよび成長中のテトラポッド構造のまわりの高度に均質な環境の同時発生を伴う。これは例えば、バルクからの単量体種の高速かつ等方性の供給を暗示している。これらの均質な条件が存在しない場合、いくつかのアームは、その他のアームよりも実質的に緩慢にしか、または全く成長できず、これによりいわゆる「トリポッド（tripod）」、「バイポッド（bipod）」および「モノポッド（monopod）」をもたらす。トリポッドおよびバイポットは、有枝ナノ結晶粒子の例である。さらに、アームの欠如は、同じテトラポッド内のさまざまなアームの収縮速度の差に起因する可能性がある。
本発明の態様によるナノ結晶粒子は、興味深いさまざまな機械的特性、電気的特性および光学的特性を有することができる。例えば、その三次元特徴のため、テトラポッドは、重合体(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ官能樹脂などを含む重合結合剤)の機械的補強のための添加剤としてのナノ結晶繊維およびロッドに対する重要な代替物でありうる。例えば、テトラポッド形状のナノ結晶粒子は互いにインターロックでき、複合材料中で(例えば結合剤と共に)、例えばナノスフィアよりも優れた補強用充てん材として役立つ可能性がある。ナノ結晶粒子を、任意の適切な混合用器具を用いて、結合剤と混合することができる。複合材料が形成された後、複合材料を基板上にコーティングしたり、成形したり、または任意の適切な方法でさらに処理することができる。
本発明の態様によるナノ結晶粒子は、固有の光学特性も有することができる。例えば、図2aおよび図2bは、異なるアーム長および直径をもつ2組のテトラポッド試料についての電子吸収スペクトルを比較している。テトラポッド形状のナノ結晶においては、閉じ込め（confinement）エネルギーの大部分は、六方晶系アームの直径に沿っている。類似したアーム長をもつが直径が異なるテトラポッドは、バンドギャップエネルギーにおいて著しい差を示す(図2a)。一方、類似した直径をもつがアーム長が異なるテトラポッドのスペクトルは、ほぼ同一である(図2b)。アーム長とバンドギャップのこの独立した同調可能性（tunability）は、ナノ結晶ベースの太陽電池またはその他の種類の光起電装置にとってきわめて魅力的である。光起電装置の一例は、例えば、Science、第295巻、p2425-p2427、2002年3月29日に記述されている。例示的光起電装置は、結合剤の中にナノ結晶粒子を有しうる。この組合せは、このとき、基板の上で2つの電極(例えばアルミニウム電極とインジウムスズ酸化物電極)の間に挟まれて光起電装置を形成することができる。
1本のアームが常に1つの電極を指している状態で基板上に自己整合するという、テトラポッド固有の特性は、CdTeなどの低いバンドギャップ材料と組合わされると、最近報告されたハイブリッドナノロッド-重合体太陽電池のデバイス効率を実質的に高める。無作為に方向づけされたナノ結晶粒子と比べて、本発明の態様によるテトラポッドは整列化され、無作為に方向づけされたナノ結晶粒子よりも単一指向性が高い電流経路を提供することができる。
テトラポッドのみを詳細に記述してきたが、本発明の態様には、さらに一層複雑な形状のナノ結晶粒子が含まれるということが理解される。本発明の態様においては、初期核形成事象により、立方結晶構造(例えば亜鉛-閃亜鉛鉱結晶構造)をもつコアが生じる。その後、六方結晶構造(例えばウルツ鉱)をもつアームが、コアから成長し得る。しかしながら、異なる成長条件を提供して、立方結晶構造および六方結晶構造の形成を統計的に交互にすることができ、これにより不規則な分枝が導かれる。反応全体を通しての精確な温度制御によって、逐次的に分枝された「無機デンドリマー」を生じることができる。これは、図3a〜図3cを参考にして例示することができる。
図3aは、テトラポッド300の1本のアームを見おろす、本発明の一態様によるテトラポッド300を示す。テトラポッド300には、立方体コア102(a)と、立方体コア102(a)から延びる六方結晶構造を伴う4本のアームが含まれている。隣接するアームは、一部の態様において約109.5度の角度を形成することができる(四面体対称である)。図3aでは、3本のアーム104(a)〜104(c)が示されており、テトラポッドの4本目のアームは読者に向かって延びている。図示されているように、各々のアームは、近位端部と遠位端部を含み得る。例えば、アーム104(a)は、コア102(a)に対して近位の端部104(a)-1およびコア102(a)に対して遠位の端部104(a)-2を有する。
テトラポッドの形成においては、立方体コア102(a)が形成し、次にこのコア102(a)から、六方結晶構造を有する4本のアームが成長する。処理条件は、コア102(a)からアームを成長させるように調整可能であり、または、アームは所与の一組の条件から本質的に形成されうる。例えば、CdTeナノ結晶粒子については、六方結晶構造成長条件を提供することにより、処理条件を調整する必要なくテトラポッドを得ることができる。当該発明者らが実証したとおり、六方結晶の成長に有利な条件を提供するだけでCdTeテトラポッドを得ることができる。あるいは、以下のCdSeテトラポッドの例に示されているように、分枝を形成するように処理条件を調整することが可能である。六方結晶構造を有するアームの形成を誘発するために、比較的高い単量体濃度(例えば、界面活性剤混合物への比較的多くの前駆物質の添加)および比較的高い温度を使用することができ、一方、立方結晶構造の形成を誘発するために、比較的低い単量体濃度および比較的低い温度を使用することができる。
このことを念頭に置いて図3bを参照すると、ひとたび基本のテトラポッドを形成したら、テトラポッド上の付加的な分枝を形成することができる。例えば、図3bに示されているように、付加的なアーム106(a)、106(b)が、アーム104(a)の遠位端部104(a)-2において第2のコア102(b)から形成され得る。アーム106(a)、106(b)は分枝として生じ得る。結果として、もう1つのテトラポッドがアーム104(a)の遠位端部104(a)-2で形成されうる。得られたナノ結晶粒子は、有枝テトラポッド301であり得る。
図3bで有枝テトラポッド301を形成するためには、図3aに示されているように、初期テトラポッド300をまず最初に形成し得る。成長条件は、六方晶系アーム104(a)〜104(c)の形成に有利に作用すると考えられる。次に、アーム104(a)〜104(c)の端部でコアを形成するように処理条件を調整することができる。例えば、処理温度を低下させ、かつ/または単量体濃度を低下させることができる。これらの条件は、一般に、アーム104(a)〜104(c)の端部において付加的な(または第2の)立方結晶構造コア102(b)〜102(d)の形成をもたらす。付加的な立方結晶構造コアがひとたび形成されたならば、六方結晶構造のアームの成長に有利に作用するように処理条件を再び調整することができる。例えば、処理温度を上昇させかつ/または溶液中の単量体濃度を増大させて、六方結晶構造を有するアームを形成させることができる。このプロセスは、例えば無機デンドリマー303を形成するのに望ましい回数でくり返すことができる。無機デンドリマー303の一例が、図3cに示されている。テトラポッド300および有枝テトラポッド301に比べて、無機デンドリマー303は、形状がさらに複雑である。
有枝テトラポッドが形成する過程についてのその他の3次元的な模式図が、図4a〜図4cである。図3a〜図3cおよび図4a〜図4cでは、同じ番号が同じ要素を表わし、共通の要素の説明をくり返す必要はない。
図4aは、テトラポッド300を示している。上述のとおり、図4bに示されているように、基本のテトラポッドの4本のアームの遠位端部に4つのコア102(b)〜102(e)が形成されるような処理条件を選択することができる。図4bでは、コア102(b)の面203(a)、203(b)、203(c)は、さらに明確に示されている。図4cに示されているように、アーム106(a)〜106(b)が面203(a)〜(c)上に形成する。明確さを期して、2本のアーム106(a)〜106(b)のみが、図4cに示されている。
II. 矢
本発明のその他の態様においては、矢形のナノ結晶粒子が形成され得る。ある例示的態様においては、前駆物質が界面活性剤混合物中に導入されて溶液を形成する。前述のように、界面活性剤の混合物は高温であってよく、前駆物質は、注入プロセスを用いて導入され得る。前駆物質および界面活性剤を一緒に混合したら、溶液中に矢形のナノ結晶粒子が形成されうる。「矢形」のナノ結晶粒子には、松の木形のナノ結晶粒子などの樹状のナノ結晶粒子が含まれうるということが理解される。
前駆物質、溶剤、界面活性剤および処理条件(例えば注入速度、処理温度など)の例が上述されており、ここでくり返す必要はない。これらのうちいずれも、矢形のナノ結晶粒子の形成における使用に適し得る。しかしながら、矢形状のナノ結晶粒子を形成するためには、第2の界面活性剤の量は好ましくは、界面活性剤混合物中の界面活性剤の合計モル数に基づいて(例えば第1および第2の界面活性剤の合計モル数に基づいて)、約30モル％、60モル％、さらには70モル％より多い。驚くべきおよび予期せぬことに、比較的高濃度の上述の第2の界面活性剤が矢形のナノ結晶粒子をもたらす可能性がある。
1つの例示的態様においては、CdSe矢形ナノ結晶粒子を形成するために、トリ-n-ブチルホスフィン中にカドミウムおよびセレン前駆物質が同時に溶解させる。この前駆物質溶液は、TOPOおよびHPAの高温(360℃)2成分界面活性剤混合物4グラムの中に手動で注入される。HPAの量は、TOPOおよびHPAの合計モル数に基づいて60モル％である。ナノ結晶粒子が形成し、これらナノ結晶粒子の一部は、矢の形状である。矢を沈殿させ、以下の実施例の章で記述したように、その他の粒子から分離する。
比較的高いHPA比により、矢形のナノ結晶粒子の形成が自然に導かれる。理論に束縛されるわけではないが、これは、その他の面に対して
Figure 0004980555
面の成長速度がずっと増大していることに起因すると理解することができる。結晶成長において、最も速い成長面は、場合によってより低速の成長面によって置換され、このようにして、基本の矢形(例えば図6b〜図6e内の矢を参照のこと)が形成される。矢の{101}面は、
Figure 0004980555
面よりもさらにゆっくりと成長し、かつ、
Figure 0004980555
がきわめて急速に成長している高HPA限界においては、場合によって(101)等価面によって置換される。速度論領域内では、絶対成長速度(固有の面の成長が増強されているかまたはその他すべての面の成長速度がHPAにより遅延されているかのどちらか)にかかわらず、これらの形状変化はさまざまな面の差次的成長速度に起因すると考えられる。
注入後の異なる時点で採取された試料のTEM画像を用いて、反応が進行するにつれての形状の推移を追跡することが可能である。細い矢状および樹状のナノ結晶粒子(これを矢とみなすこともできる)の百分率は、時間と共に増大し、一方ロッドと鉛筆の量は減少する。ナノ結晶粒子がおそらくはロッドから鉛筆そして矢へと(そしてより特定的な矢形である松の木形まで)成長するという事実に関わらず、
Figure 0004980555
面の成長速度はほぼ一定である。ある時間における異なる粒子形状の平均長は、互いの約2％以内であり得り、これは、C軸に沿った成長速度がナノ結晶粒子の側面上の付加的成長により影響されないということを表わしている。
矢の形成は、一方向の成長を示唆している。六方晶系CdSeナノ結晶粒子は反転対称をもたず、これは、結晶の上面および下面が本質的に異なっていることを意味している。図10を見るとわかるように、例えば、(001)面上のCd原子は1つのダングリングボンドを有し、一方
Figure 0004980555
面上のCd原子は3つのダングリングボンドを有する。HPAの存在下では、
Figure 0004980555
面の相対的成長速度がその他の面の速度よりもはるかに高いように見える。
III. 涙滴
本発明のその他の態様は、涙滴形状のナノ結晶粒子を目的とする。涙滴形状のナノ結晶粒子は、半導体前駆物質と界面活性剤混合物を混合して溶液を形成することによって、形成可能である。前駆物質、溶剤、界面活性剤および処理条件(例えば注入速度、処理温度など)の例は上述されており、ここでくり返す必要はない。これらのうちのいずれも、涙滴形状のナノ結晶粒子の形成の際に使用するのに適している。
しかしながら、涙滴形状のナノ結晶粒子を形成させるためには、1つまたは複数の半導体前駆物質を第1の量、高温界面活性剤混合物の中に注入して、前駆物質/界面活性剤溶液を形成させる。ゆっくりした注入速度(1.0ml/秒)により、一時オストワルド熟成限界を下回る単量体濃度の液滴が得られる(例えば約4グラムの界面活性剤混合物中へ)。この第1の量が導入された後、反応が進み、かつ、いかなる前駆物質も溶液に導入されない待機期間が存在する。この待機時間は、望ましい涙滴の精確な形態に応じて変化し得る。例えば、高温界面活性剤混合物内への前駆物質の逐次的導入の間の待機時間は、一部の態様においては30秒間というわずかなものであり得、その他の態様では約1分間を上回りうる。(連続的前駆物質注入の間に待機しかつ高温界面活性剤混合物内に前駆物質を導入しないことの代替案として、前駆物質の導入速度を、先行する前駆物質導入速度に比べ低減させることができる。この時点で、ナノ結晶粒子はアスペクト比の低いロッドを形成するか、またはかなりの時間これらの条件下に放置された場合はほぼ球形のまたは長方形のドットを形成すると考えられる。所与の期間の後、第2の量の前駆物質が溶液中に導入される(または界面活性剤混合物中への前駆物質導入速度を、先行する前駆物質導入速度に比べ増大させることができる)。単量体濃度を、付加的な緩慢な注入と共に再び増大させ、ロッドの成長を再度開始させる。単量体濃度の増大により、幾分球形のまたは長方形のナノ結晶粒子が細長い部分を形成する。得られたナノ結晶粒子は涙滴の形状である。
ある例示的態様において、涙滴粒子を形成させるために、CdおよびSe前駆物質を含む1.0mlの原液を、約10ml/秒の速度で360℃で20％HPAを含むTOPO内に注入することができる。温度は328℃で維持できる。高温および低単量体濃度は、ナノ結晶粒子のオストワルド熟成を促進する。同じ原液2.0mlの付加的な緩慢な注入が、1分後に行なわれる。この注入は約4分かけてよい。約20分後、2回目の注入の後、合成は停止される。2回目の注入の後に、涙滴形状のナノ結晶粒子が形成される。
涙滴の成長は、複雑な形状をもつナノ結晶粒子を作製するのに、時間変化する濃度（time varying concentration）をどのように使用できるかを例示している。矢の形成において指摘された一方向成長は同様に、涙滴の形成における1つの要因である。しかしながらここでは、第3の主要な効果、すなわち緩慢な成長が平衡および丸い形状に有利に作用するということを利用することが可能である。ロッド様の結晶が低い単量体濃度および低速注入量においてその後成長する場合に、涙滴形状が生じる。次に、単量体濃度は急激に増大して涙滴を細長くさせる。言い換えると、ロッドがまず形成され、次に丸くなり(例えば、熟成によって)、これが涙形の本体を形成する。その後、単量体濃度が増大したら、小滴は細長くなる。
本発明の態様のより具体的な実施例を、前述の例に関して記述することができる。
III. 実施例
A. CdSeナノ結晶粒子の合成
ジメチルカドミウム(Cd(CH3)2、97％)およびトリ-n-ブチルホスフィン(C12H27PまたはTBP、99％)をStremから購入した。Cd(CH3)2を真空移送し、アルゴン下で-35℃で保管した。セレン(Se)(99.999％)、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド(C24H51OPまたはTOPO、99％)およびヘキシルホスホンジクロリド(C6H13Cl2OP、95％)をAldrichから購入した。使用したすべての溶剤は無水であり、Aldrichから購入し、さらなる精製を全く行わずに使用した。ヘキシルホスホン酸(C6H15O3PまたはHPA)を、標準手順に従ってヘキシルホスホンジクロリドから調製した(Andriano, Kaら、Zhurnal Obshchei Khimii、40；1565-＆(1970))。
すべての操作は、標準的な空気不使用の（air-free）技術を用いて実施した。CdSeナノ結晶粒子の合成については、トリ-n-ブチルホスフィン中にカドミウムおよびセレン前駆物質を同時に溶解させ、得られた原液を-20℃で冷凍庫の中に保管した。溶液を冷凍庫からすばやくとり出し、10秒間激しく撹拌した。その後それをAr下で、4グラムのTOPOおよびHPAの高温(360℃)2成分界面活性剤混合物中に、注射器を用いて手動で注入した。特記しない限り、上述の技術を以下の合成全てにおいて使用した。
さまざまな原液はすべて、Ar下においてグローブボックス内で作製された。原液Aについては(Cd：Seモル比1.4：1)、0.82gのCd(CH3)2、1.6gのSe：TBP(20重量％のSe)および14.08gのTBPを5分間撹拌し、その後、-20℃の冷凍庫内に入れた。原液BのCd：Se比は1：1であり、0.82gのCd(CH3)2、2.27gのSe：TBP(20重量％のSe)および13.41gのTBPから作製された。原液CのCd：Se比は1.9：1であり、0.82gのCd(CH3)2、1.20gのSe：TBP(20重量％のSe)および14.48gのTBPから作製された。これらの原液は、テトラポッド、有枝テトラポッド、涙滴および矢形状のナノ結晶粒子を作製するのに用いられた。
1. 界面活性剤比実験
低HPA濃度実験のために、3.88gのTOPOおよび0.12gのHPAをAr下で3口フラスコ内で混合し、次につねに撹拌しながら360℃まで加熱した。この混合物は、HPAが3重量％、モル濃度8％である。中濃度の実験は、8重量％のHPA(20モル％)であり、3.68gのTOPOと0.32gのHPAを使用した。高濃度実験は20重量％(58モル％)のHPAで、3.20gのTOPOと0.80gのHPAを使用した。以下、TOPO中のHPAの全濃度は、特記しない限り、(HPAおよびTOPO界面活性剤の合計量に基づいた)モル濃度で示す。これらの実験の各々について、約20ml/秒の速度で溶液中に2.0mlの原液Aを注入した。注入から4分、10分および30分後にアリコートを採取した。30分後に、トルエンで溶液をクエンチすることによって、反応を停止させた。これらの実験を各々3回くり返した。ロッド実験中に観察された温度低下は360℃から約300℃までであり、特記しない限り、温度を300℃に維持した。
2. 熟成実験
涙滴形状のナノ結晶粒子を形成するために、原液Aを1.0ml、速度10ml/秒で、20％HPAを含む360℃のTOPO内に注入した。温度を328℃に保った。高温および低単量体濃度は、ナノ結晶粒子のオストワルド熟成を促進した。原液A2.0mlの付加的な低速注入を1分後に開始した。この注入は4分を要した。低速注入を完了してから20分後に、合成を停止させた。
3. 形状選択的溶解および沈殿
上述の合成により(サイズおよび形状両方が)単分散の試料が生成された場合、さらなるサイズ選択は全く適用しなかった。長さおよび形状の分布が観察された場合、それらを分離するために以下の手順を用いた。ナノ結晶粒子がすべて沈殿してしまうまで、ナノ結晶溶液にメタノールを添加した。この沈殿物をメタノールで2回洗浄して、残留TOPO、TBPおよびHPAを除去し、トルエン中に再度溶解させた。この溶液を30分間遠心分離に供した。沈殿物(1)がバイアルの底面に生じた場合、上清(2)をもう1つのバイアルに移し、クロロホルム中に沈殿物(1)を溶解させた。この溶液(1)は、最長のロッドを含んでいた。ロッドが長い(40nm以上)場合、すべての沈殿物がクロロホルム中で可溶ではなく、分散は、少量のドデシルアミン(100mgの沈殿物に対して1mg〜2mg)を添加した後、透明になった。上清(2)に対して、溶液が曇るまで、常時撹拌しながらメタノールを滴下した。次に、溶液を遠心分離し、沈殿物(3)をトルエンまたはクロロホルム中で溶解させた。この手順を反復して行ない、その後の各々の沈殿物中でテトラポッドおよび短いロッドを得た。上述の場合すべてにおいて、最終生成物を0.2umのPTFEフィルタを通してろ過し、存在しうるすべての非ナノスケール材料を除去した。
4. 試料の特徴決定
a. UV-Vis吸光分光分析
解像度2.0nmの重水素ランプを備えたHewlett Packard 8453UV可視ダイオードアレイ分光計を用いて、吸光スペクトルを作成した。注射器を介して少量の試料(約10μl)を除去し、トルエンまたはクロロホルムのいずれかを加えることによって光学密度0.1〜0.5の間まで希釈した。注入直後の吸光スペクトル内の励起子ピークは広く、600nm〜620nmの間である。成長全体を通してモニタリングした場合、励起子ピークは560nm前後までブルーシフトし、その後狭くなる。これは、注入時にはロッド長のサイズ分布が広いために起こる。ロッドが長く成長するにつれて、長軸は、閉じ込め領域を超えて成長し、励起子ピークはロッドの短軸(直径)にのみ左右される。サイズが増大するにつれてピークがレッドシフトする標準的ナノ結晶合成とは異なり、ロッドはブルーシフトする。長さが閉じ込め領域を超えて増大するにつれて、励起子ピークは短軸にのみ左右される。短軸(3nm〜4nm)は、当初長かったロッドよりも小さく、従って、ロッドの長さが増大したとしても、励起子ピークはブルーシフトする。
b. 透過型電子顕微鏡
ローレンス・バークレー研究所(Lawrence Berkeley Laboratory)の国立電子顕微鏡センター(National Center for Electron Microscopy)において、トプコン(Topcon)EM002B電子顕微鏡上で、TEMにより、ナノ結晶サイズ、形態および構造を測定した。顕微鏡は、試料に対するビームの損傷を最小限にするため、加速電圧120kVで動作させた。
ナノ結晶粒子を、400メッシュの銅格子で支持された無定形炭素の3nm〜4nm厚のフィルム上に希釈溶液から被着（deposit）させた。ナノ結晶溶液を含むトルエンまたはクロロホルムのいずれかを1滴、格子上に被着させ、蒸発させた。その後試料をメタノールで洗浄して、余剰の有機化合物を除去し、真空乾燥器中に一晩入れた。
440,000倍の倍率で高解像度のTEM(HRTEM)を用いて、積層欠陥（stacking fault）の構造決定および観察を行った。88,000倍の倍率で平均サイズおよび形態を測定し、より高い倍率で測定した既知の結晶格子間隔を用いて較正した。統計を目的として、1試料につき少なくとも300個のナノ結晶粒子を計数することによって、平均長および形状分布を決定した。
c. 粉末X線回折
Co Kα放射線(1.79026Å)を用いて、Bruker-AXS D8汎用部域検出器回折システム(general area detector diffraction system；GADDS)上で、粉末X線回折を実施した。2次元パターンを角度統合させ、表示されたパターンを得た。計器解像度は、2θ内で0.07°であり、各試料に対する蓄積時間は少なくとも20分であった。使用される2θの範囲は、Ω角15°で20°〜65°(Q＝1.5〜4.0Å-1、Q＝(4πsinθ)/λ)であった。石英プレート上で数滴のナノ結晶溶液を蒸発させることによってXRD試料を調製した。測定に先立ち、試料をメタノールで洗浄して余剰の有機材料を除去し乾燥させた。
粒子のXRDサイズ決定を、デバイ・シェラー等式を用いて実施した(Guinier, A.、X-Ray Diffraction In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies、Dover、New York、1994)。ロッドの長軸に沿って、結晶質ドメインの長さを決定するために、Q＝1.8Å-1における(002)ピークを使用した。ガウス*ローレンツピーク形状を用いて、市販のソフトウェア(PeakFit(商標)v4)を使用してピークを適合させた。計器の広がりをバルクLaB6を用いて測定し、次にデバイ・シェラー等式に対する標準的補正(Guinier, A.、X-Ray Diffraction In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies、Dover、New York、1994)を用いて減算した。
5. 結果
固定された注入条件について、TOPO/HPA比の変化は、ナノ結晶形状を体系的に制御する。このことは、図5および表1中の低解像度のTEM画像において明確に見られる。
Figure 0004980555
HPAがない場合およびHPA濃度が低い(10％未満)場合、ほぼ球形のドットが形成される。HPA濃度20％においては、高アスペクト比のロッドの成長がきわめて有利である。最終的に、HPA濃度が約60％である場合、矢のような形状のナノ結晶粒子が得られる(図5および図6a)。本発明者らは、細い矢に似たナノ結晶粒子を観察した(図5)。ナノ結晶粒子の形状構成および平均長の時間依存性が、表2に示されている。
Figure 0004980555
矢形状のナノ結晶粒子の量は、ロッドおよび鉛筆形状のナノ結晶粒子の量が減少するにつれて経時的に増大する。各試料内の異なる形状の粒子の長軸(C軸)の平均長は、互いの2％以内である。
6. 涙滴
図8a〜図8bから、粒子成長は、ロッドの一結晶面上で選択的に発生し、したがってこれにより、ほぼ涙滴形の粒子が形成されると思われる。2つの面上で成長が発生する粒子を示す、図8cに見られるような例外も存在する。HRTEMを用いてこれらの場合を特徴決定すると、これらが、主として亜鉛-閃亜鉛鉱の構造、欠陥またはこの2つの組合せを伴うナノ結晶粒子を表わしていることが判明した。純粋ウルツ鉱であったすべての結晶は、ナノ結晶の
Figure 0004980555
面上でより有意に成長し、涙滴を形成した。
7. テトラポッド
一貫して得ることのできるもう1つのナノ結晶形状は、図9aに示されているようなテトラポッド形ナノ結晶粒子である。結晶全体を通して格子フリンジが存在し、これは、中心およびアームの両方における結晶性を表わしている。ロッド形成を導く合成中にテトラポッドが観察された場合、上述されたようなサイズ/形状選択的沈殿を介してそれらを選択することができる。粒子のサイズおよび形状とその溶解度の間にはある関係が存在する。一般に、粒子が大きくなればなるほど、その溶解度は低くなる(界面活性剤によるコーティングは同じと仮定する)。ロッドと同じくらい長いアームをもつテトラポッドとロッドの混合物が存在する場合には、テトラポッドの溶解度がさらに低くなり、ロッドの前に沈殿すると考えられる。
テトラポッドを含有する溶液中への付加的な注入を実施する場合、図9bに示されているように、「樹状の」テトラポッドが形成される可能性がある。最高3本の付加的な「分枝」が、元のテトラポッドの各アームの端部よりも外側へ成長できる。
指摘したとおり、テトラポッドは、4面体亜鉛-閃亜鉛鉱コアおよび4本のウルツ鉱アームをもつ多型を示す単結晶粒子である。ウルツ鉱構造の{001}平面と同様に、亜鉛-閃亜鉛鉱構造の{111}平面は、図7記載のように、CdまたはSeのいずれかで交互に構成された層を含有する。HPAの存在は
Figure 0004980555
面の成長速度を選択的に増大させるので、その結果、密な関係をもつ亜鉛-閃亜鉛鉱{111}面も同じくその二成分界面活性剤混合物中で急速に増大すると考えられる。亜鉛-閃亜鉛鉱構造内のCdSeナノ結晶がウルツ鉱構造ではなく亜鉛-閃亜鉛鉱構造内で核形成するときに、テトラポッドが形成される。その後、ウルツ鉱アームは、図11記載のように、4面体亜鉛-閃亜鉛鉱コアの4つの(111)等価面から成長する。上述のように、注入プロセス内で形成された亜鉛-閃亜鉛鉱対ウルツ鉱の核の相対量を選択的に調整する方法がいくつか存在する可能性がある。
樹状テトラポッドなどのより複雑な形状は、すでにテトラポッドを含有する溶液内に単量体を付加的に低速注入することにより、生成される。成長は、それぞれ付加的注入されたテトラポッドアームの端部で起こる。アームが純粋なウルツ鉱である場合、これらは、まっすぐ成長し続けると考えられる。統計学的確率で、アームの端部近くに亜鉛-閃亜鉛鉱層または積層欠陥が存在する場合、複数の(最大3本の)付加的な「分枝」が各アームから成長すると考えられる。これは、図9bの中で明確に見ることができ、ここでは単量体濃度を減少させることによりテトラポッドアームの端部での亜鉛-閃亜鉛鉱層の形成を促進した後で、テトラポッドを含有する試料に第2の前駆物質を注入した。
B. CdTeテトラポッドの合成
1. 材料
Aldrichから、カドミウムオキシド(CdO)(99.99+％)、テルル(Te)(99.8％、200メッシュ)およびトリ-n-オクチルホスフィンオキシド(C24H51OPまたはTOPO、99％)を購入した。Oryza Laboratories, Inc.から、n-オクタデシルホスホン酸(C18H39O3PまたはODPA、99％)を購入した。Flukaから、トリオクチルホスフィン(TOP)(90％)を購入した。使用したすべての溶剤は無水であり、Aldrichから購入し、さらなる精製を行わずに使用した。
2. CdTeテトラポッドの合成
すべての操作を、空気不使用の技術により実施した。Cd/Teモル比を1：1〜5：1まで変化させ、Cd/ODPAモル比を1：2から1：5まで変化させた。TOP中にテルル粉末を溶解させることによってTe前駆物質溶液(Te濃度10重量％)を調製した。混合物を250℃で30分間撹拌した後冷却し、遠心分離して残留するすべての不溶性粒子を除去した。CdTeテトラポッドの標準的合成においては、リービッヒ冷却管に連結された50ml 3口フラスコ内、120℃で20分間、ODPA、TOPOおよびCdOの混合物を脱ガスした。それを、CdOが分解し溶液が無色透明になるまで、Ar下でゆっくりと加熱した。次に1.5gのトリオクチルホスフィン(TOP)を添加し、温度をさらに320℃まで上昇させた。その後Te：TOP前駆物質溶液を急速に注入した。温度を315℃まで低下させ、合成の間この値に維持した。加熱用マントルを除去しフラスコを急速に冷却させることによって、5分後にすべての合成を停止させた。溶液を70℃まで冷却した後、3〜4mlの無水トルエンをフラスコに添加し、分散液をArドライボックスに移した。遠心分離後にナノ結晶粒子を沈殿させるために用いた最少量の無水メタノールを、分散液に添加した。このようにして、Cd-ホスホン酸塩複合体の潜在的共沈を防止した。上清を除去した後、沈殿物をトルエン中で2回再溶解させ、メタノールで再沈殿させた。上清を除去した後、ドライボックス内に最終沈殿物を保管した。得られたすべてのCdTeテトラポッドは、クロロホルムまたはトルエンなどの溶剤中で容易に可溶性であった。
3. 透過型電子顕微鏡法(TEM)およびUV-Vis吸光分光分析による試料の特徴決定
TEMを介して、CdTeナノ結晶粒子の構造およびサイズを測定した。UCバークレー電子顕微鏡研究所(UC Berkeley Electron Microscope Lab)において、FEI Tecnai 12電子顕微鏡を使用した。顕微鏡を加速電圧100keVで作動させた。合成の成長速度を評価するために、フラスコから注射器で少量の試料(〜0.1ml)を1分毎にとり出し、無水トルエン中に混合した。アリコートをドライボックスに移し、メタノールで一回洗浄した。沈殿したナノ結晶粒子をトルエン中で再度溶解させ、400メッシュの銅格子により支持された無定形炭素の3nm〜4nm厚のフィルム上で、希釈溶液から沈殿させた。ナノ結晶溶液を含むトルエンを1滴、格子上に被着させ、蒸発させた。解像度1.0nmの重水素ランプを備えたHewlett-Packard 8453 UV可視ダイオードアレイ分光計を用いて、UV-Vis吸光スペクトルを測定した。
4. 合成の表
表3は、CdTeテトラポッド合成の際の試薬量を示す。(注入中の損失を補完するため、Te：TOPの記録量は、引用されたCd/Te比に対応するものをわずかに上回る。)
Figure 0004980555
 *)TOP 0.100gを付加的に注入した
核形成および成長の間の位相の制御を超えて、成長速度の操作により、アームの長さおよび直径の独立した同調が可能になる。図12は、さまざまな長さおよびアスペクト比の、標準的CdTeテトラポッドの一連の透過型電子顕微鏡(TEM)画像を示しており、これは、主要な成長パラメータが形状に与える影響を示す。本発明者らは、基本的テトラポッド形状がひとたび形成されたら、ナノロッドについて以前観察された制御可能な速度論機構に従ってアームの成長が起こる、ということを発見した。
CdTeテトラポッド合成において、Cd/Te比は1：1から5：1まで変化し、Cd/ODPA比は1：2から1：5まで変化した(Cd/OPDA比は1：2であり、CdOが完全に分解できるように最大であった)。Cd/Te比の増大により、さらに長いアームをもつテトラポッドが誘導され、一方、Cd/ODPA比が高いほど、アーム直径が大きくなる。すべての実験において、注入したTe：TOP溶液の量は、Cd/Te比に対して調整した。同様に、加えたODPAの量は、Cd/OPDA比に応じて変化した。TOPO+ODPAの合計量は、つねに4グラムに等しかった。1：2のCd/ODPA比で行なわれた合成について、TOPO/ODPA混合物中に当初溶解したCdOの量は、それぞれ51mg(Cd/Teが1：1)、102mg(Cd/Teが2：1)および153mg(Cd/Teが3：1および5：1の両方について)であった。1：3および1：5のCd/ODPA比で行なわれた合成について、TOPO/ODPA混合物中に当初溶解したCdOの量は、それぞれ35mg(Cd/Teが1：1)および102mg(Cd/Teが2：1、3：1および5：1について)である。フラスコと加熱用マントルの間の熱平衡のより急速な回復ならびに、反応条件のより高い均質性および再現性を確保するためには、Te：TOP溶液注入後に大きく温度が低下することを回避するのが望ましい。
反応速度が制御された成長によるさらなる影響が、異方性成長領域を超えたテトラポッドの形状の推移に現われる。図13では、同じCd/Te比で、ただし2つの異なるCd/ODPA比で実施した2つの合成について、同じ合成のそれぞれ1分目および5分目から抽出されたCdTeテトラポッドが比較される。両方のケースにおいて、異方性成長の大部分は、注入後、単量体の濃度が高い最初の1分以内に起こる。この期間中に最も急速に成長するファセットは、界面エネルギーが最も高いものである。しかしながら、単量体の濃度が降下したとき、このファセットは同様に、まず最初に溶解し始めるファセットでもある。例えば、高い(1：2)Cd/ODPA比において、5分間成長したテトラポッドは、際立って丸い端部を有する。アーム(
Figure 0004980555
ファセット)の端部の溶解により局所的単量体濃度が増大され、これを犠牲にして側方ファセットが成長でき、その結果、丸く太いアーム端部が得られる。より低い成長速度によってオストワルド熟成領域がさらに長時間遅延されるため、この効果は、より低い(1：5)Cd/ODPA比で成長した試料内では見られない。
図14は、CdTeテトラポッド試料(ピークを伴う非垂直線)の標準的粉末X線回折(XRD)を示している。CdTeウルツ鉱のバルクXRDパターンも示されている(垂直線)。テトラポッドアームのC軸に沿ってドメインが延長したため、002ピークは非常に細く、その他のピークよりもさらに強い。
本明細書で用いられてきた用語および表現は、制限ではなく説明のための用語として使用されており、また、このような用語および表現の使用において、示され記述された特徴の等価物またはその一部を排除する意図は全く無く、請求されている本発明の範囲内でさまざまな修正が可能であることが認識される。その上、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の任意の態様のいずれか1つまたは複数の特徴を、本発明のその他いずれかの態様のその他いずれか1つまたは複数の特徴と組合せることが可能である。
以上で言及したすべての特許、特許出願、および刊行物は、すべての目的のためにその全体が参照として本明細書に組み込まれている。以上で言及したいずれの特許、特許出願および刊行物も、先行技術として認められるものではない。
（図１） CdTeテトラポッドのモデル案を示す。
（図２） 図2Aは、同程度のアーム長をもつが直径が異なる一連のテトラポッドについての吸光スペクトルを全体として示している。図2Bは、同程度のアーム直径をもつが長さが異なる一連のテトラポッドについての吸光スペクトルを全体として示している。
（図３） 図3aは、本発明の一態様によるテトラポッドの概略図を示す。図3bは、本発明の一態様による有枝テトラポッドの概略図を示す。図3cは、本発明の一態様による無機デンドリマーの概略図を示す。
（図４） 図4a〜図4cは、有枝テトラポッドがどのように形成されるかの3次元概略図を示す。
（図５） TOPO中の60％のHPAを用いて作製されたナノ結晶粒子の透過型電子顕微鏡写真（TEM）を示す。矢形状のナノ結晶粒子が示されている。
（図６） 図6a〜図6eは、60モル％のHPAを用いて作製されたナノ結晶粒子の透過型電子顕微鏡写真(TEM)を示す(図6a)。高解像度TEM(HRTEM)画像は、(図6b)鉛筆形〜(図6c)細い矢形〜(図6d)松の木形のナノ結晶粒子までの成長段階を示している。図6eでは、[001]方向(または長軸)を見おろす松の木形ナノ結晶も示されている。HRTEMの特徴決定は、ナノ結晶の各形状が主にウルツ鉱であることおよび、傾斜した矢形のファセットが(101)面であることを示している。
（図７） ウルツ鉱と亜鉛-閃亜鉛鉱構造との間の関係を示す2次元図を示す。ウルツ鉱は、ABAB積層であり、一方、亜鉛-閃亜鉛鉱はABCABC積層である。亜鉛-閃亜鉛鉱の(111)面およびウルツ鉱の
Figure 0004980555
面は両方とも、Cd原子およびSe原子で交互に構成された平面をもつ。2つの構造は、積層欠陥により関係づけされている。
（図８） 図8a〜図8cは、(図8a)標準的涙滴形ナノ結晶粒子の透過型電子顕微鏡写真(TEM)を示している。高解像度TEM(HRTEM)画像(図8b)は、涙滴形状である粒子のウルツ鉱構造を示す。図8cは、付加的な注入の後に(001)および
Figure 0004980555
面の両方の上で成長を示す、ナノ結晶のHRTEM画像を示している。この粒子の中心は、亜鉛-閃亜鉛鉱構造である。
（図９） 図9aおよび図9bは、テトラポッドナノ結晶粒子の高解像度透過型電子顕微鏡(HRTEM)画像を示している。図9aは、1本のアームの[001]方向を見おろす標準的なテトラポッド形状のCdSeナノ結晶粒子を示している。格子間隔により、4本のアームすべてがウルツ鉱構造に由来することが確認される。図9bは、各アームの外まで成長した分枝をもつテトラポッドを示す。もとのアームの端部近くには亜鉛-閃亜鉛鉱層があり、分枝は、いくつかの積層欠陥を伴うウルツ鉱である。
（図１０） (001)と
Figure 0004980555
面との間の差を示すウルツ鉱構造内のCdSeの原子モデルを示す。(001)面上では、Cd原子は、たった1つのダングリングボンドしか有さず、一方
Figure 0004980555
面上では、Cd原子は不動態化の必要がある3つのダングリングボンドを有する。
（図１１） テトラポッドの構造を示す2次元図を示す。核は、亜鉛-閃亜鉛鉱構造であり、ウルツ鉱アームが(111)と同等な4つの面の各々から成長している。3つが示され、第4番目は、図面頁から読者に向かっている。
（図１２） さまざまな反応条件下で成長したCdTeテトラポッドの透過型電子顕微鏡(TEM)を示す。
（図１３） 同じCd/Te比(5：1)で、ただし異なる2つのCd/ODPA比(1：2および1：5)で実施された2つの合成についての、同じ合成のそれぞれ1分目および5分目に抽出されたCdTeテトラポッドのTEMを示している。
（図１４） CdTeテトラポッド試料の標準的な粉末X線回折(XRD)を示す(ピークを有する非垂直線)。CdTeウルツ鉱のバルクXRDパターンも同様に示されている(垂直線)。

Claims (49)

  1. 第1の結晶構造を有するコアと、コアから延びかつ第2の結晶構造を有するアームを含む成形ナノ結晶粒子を形成する方法であって、
    (a)第1の結晶構造を有するコアを溶液中に供給する段階；および
    (b)溶液中でコアから延びかつ第2の結晶構造を有するアームを形成する段階
    を含み、かつ
    成形ナノ結晶粒子が、CdTeからなる、成形ナノ結晶粒子を形成する方法。
  2. アームが第1のアームである請求項1記載の方法であって、以下の段階をさらに含む方法：
    溶液中のコアから延びる少なくとも1つの第2のアームを形成する段階であって、第2のアームが第2の結晶構造を有する段階。
  3. アームが第1のアームである請求項1記載の方法であって、以下の段階をさらに含む方法：
    溶液中のコアから延びる少なくとも1つの第2のアームを形成する段階であって、第2のアームが第2の結晶構造を有する段階；
    溶液中のコアから延びる少なくとも1つの第3のアームを形成する段階であって、第3のアームが第2の結晶構造を有する段階；および
    溶液中のコアから延びる少なくとも1つの第4のアームを形成する段階であって、第4のアームが第2の結晶構造を有する段階。
  4. 第1、第2、第3および第4のアームが同時に形成される、請求項3記載の方法。
  5. 第1、第2、第3および第4のアームが異なる時点で形成される、請求項3記載の方法。
  6. 第1、第2、第3および第4のアームが同じ長さを有する、請求項3記載の方法。
  7. 第1、第2、第3および第4のアームが異なる長さを有する、請求項3記載の方法。
  8. 成形ナノ結晶粒子がモノポッドである、請求項1記載の方法。
  9. 第1の結晶構造が立方結晶構造であり、第2の結晶構造が六方晶構造である、請求項1記載の方法。
  10. テトラポッド形の成形ナノ結晶粒子を形成するようにコアから延びる第2、第3および第4のアームを形成する段階をさらに含む、請求項1記載の方法。
  11. アームが第1のアームである請求項1記載の方法であって、以下の段階をさらに含む方法：
    コアから延びる第2のアームを形成する段階であって、第2のアームが第2の結晶構造を有し、第1および第2のアームが同時に形成される段階。
  12. コアおよびアームが界面活性剤混合物を用いて形成される、請求項1記載の方法。
  13. コアおよびアームが界面活性剤の混合物を使用して形成され、界面活性剤の混合物が、アルキルホスホン酸、アルキルホスフィン酸、アルキルホスフィンオキシド、アルキルホスフィン、アルキルアミンおよびカルボン酸からなる群より選択されるうちの少なくとも2つを含む、請求項1記載の方法。
  14. コアが、第1のコアであり、アームが、第1コアに近い近位端部および第1コアから遠い遠位端部を含む第1のアームである、請求項1記載の方法であって、以下の段階をさらに含む方法：
    (d)第1のアームの遠位端部において第2コアを形成する段階；ならびに
    (e)第2コアから延びる付加的アームを形成する段階。
  15. コアおよび第1のアームが界面活性剤混合物中で形成され、ナノ結晶粒子を形成するために使用される前駆物質が高温界面活性剤混合物内に順次注入される、請求項1記載の方法。
  16. 請求項1記載の方法によって作製された、成形ナノ結晶粒子。
  17. 請求項16記載の成形ナノ結晶粒子を含む、光起電装置。
  18. 第1の結晶構造を有するコアと、コアから延びかつ第2の結晶構造を有するアームを含む半導体成形ナノ結晶粒子を形成する方法であって、
    テトラポッド形状の半導体成形ナノ結晶粒子の成長を促進できる界面活性剤混合物中に半導体成形ナノ結晶粒子前駆物質を導入する段階；および
    テトラポッド形状の半導体成形ナノ結晶粒子を形成する段階
    をさらに含み、かつ
    半導体成形ナノ結晶粒子が、それぞれ、CdTeからなる、半導体成形ナノ結晶粒子を形成する方法。
  19. 半導体成形ナノ結晶粒子が有枝テトラポッド形状を有する、請求項18記載の方法。
  20. 前駆物質が20℃〜360℃の間の温度で混合物中に導入される、請求項18記載の方法。
  21. 異なる前駆物質を、加熱した界面活性剤混合物中に別々に添加することによって、界面活性剤混合物中に前駆物質が導入される、請求項18記載の方法。
  22. 異なる前駆物質を、加熱した界面活性剤混合物中に一緒に添加することによって、界面活性剤混合物中に前駆物質が導入される、請求項18記載の方法。
  23. 界面活性剤の混合物が、アルキルホスホン酸、アルキルホスフィン酸、アルキルホスフィンオキシド、アルキルホスフィン、アルキルアミンおよびカルボン酸からなる群より選択されるうちの少なくとも2つを含む、請求項18記載の方法。
  24. 請求項18記載の方法によって作製される、半導体成形ナノ結晶粒子。
  25. 第1の結晶構造を持つコア；および
    コアから延びかつ第2の結晶構造を有する少なくとも1つのアーム
    を含む成形ナノ結晶粒子であって、CdTeからなる、成形ナノ結晶粒子。
  26. アームが第1のアームである、請求項25記載の成形ナノ結晶粒子であって、以下をさらに含む成形ナノ結晶粒子：
    コアから延びかつ第2の結晶構造を有する、少なくとも1つの第2のアーム。
  27. アームが第1のアームである請求項25記載の成形ナノ結晶粒子であって、以下をさらに含む成形ナノ結晶粒子：
    コアから延びかつ第2の結晶構造を有する、少なくとも1つの第2のアーム；および
    コアから延びかつ第2の結晶構造を有する、少なくとも1つの第3のアーム。
  28. アームが第1のアームである請求項25記載の成形ナノ結晶粒子であって、以下をさらに含む成形ナノ結晶粒子：
    コアから延びかつ第2の結晶構造を有する、少なくとも1つの第2のアーム；
    コアから延びかつ第2の結晶構造を有する、少なくとも1つの第3のアーム；および
    コアから延びかつ第2の結晶構造を有する、少なくとも1つの第4のアーム。
  29. アームの表面に結合した両親媒性分子をさらに含む、請求項25記載の成形ナノ結晶粒子。
  30. コアから延びる第2、第3、第4のアームをさらに含み、かつテトラポッド形状の成形ナノ結晶粒子である、請求項25記載の成形ナノ結晶粒子。
  31. コアが第1のコアであり、アームが、第1コアに近い近位端部および第1コアから遠い遠位端部を有する第1のアームである、請求項25記載の成形ナノ結晶粒子であって、以下をさらに含む成形ナノ結晶粒子：
    第1のアームの遠位端部にある第2のコアおよび第2のコアから延びる付加的なアーム。
  32. 第1の結晶構造が亜鉛-閃亜鉛鉱の結晶構造であり、第2の結晶構造がウルツ鉱の結晶構造である、請求項25記載の成形ナノ結晶粒子。
  33. コアが3〜4ナノメートルの直径を有し、アームが4〜100ナノメートルの長さを有する、請求項25記載の成形ナノ結晶粒子。
  34. 請求項25記載の成形ナノ結晶粒子を含む、光起電装置。
  35. 第1の結晶構造を持つコア；
    コアから延びかつ第2の結晶構造を有する少なくとも1つの第1のアーム；および
    コアから延びかつ第2の結晶構造を有する少なくとも1つの第2のアームを含む有枝成形ナノ結晶粒子であって、CdTeからなる、有枝成形ナノ結晶粒子。
  36. コアから延びる第3のアームおよびコアから延びる第4のアームをさらに含む、請求項35記載の有枝成形ナノ結晶粒子であって、第1、第2、第3および第4のアームならびにコアがテトラポッドを形成する、有枝成形ナノ結晶粒子。
  37. コアが第1コアであり、第1のアームが第1コアに近い近位端部および第1コアから遠い遠位端部を含む、請求項35記載の有枝成形ナノ結晶粒子であって、以下をさらに含む有枝成形ナノ結晶粒子：
    第1のナノ結晶粒子の遠位端部にある第2のコア；および
    第2コアから延びる付加的なアーム。
  38. コア、第1のアームまたは第2のアームの表面に結合した界面活性剤分子をさらに含む、請求項35記載の有枝成形ナノ結晶粒子。
  39. コアが3nm〜4nmの直径を有し、第1および第2のアームがそれぞれ4nm〜100nmの長さを有する、請求項35記載の有枝成形ナノ結晶粒子。
  40. コアが第1の結晶構造を有し、第1および第2のアームが第2の結晶構造を有する、請求項35記載の有枝成形ナノ結晶粒子。
  41. コアが亜鉛-閃亜鉛鉱の結晶構造を有し、第1および第2のアームがウルツ鉱の結晶構造を有する、請求項35記載の有枝成形ナノ結晶粒子。
  42. 第1の結晶構造を有するコア；
    コアから延びる第1のアーム；
    コアから延びる第2のアーム；
    コアから延びる第3のアーム；および
    コアから延びる第4のアーム
    を含む、テトラポッド形状の成形ナノ結晶粒子であって、
    第1、第2、第3、および第4のアームが第2の結晶構造を有し、
    第1の結晶構造が第2の結晶構造と異なり、かつ
    成形ナノ結晶粒子が、CdTeからなる、テトラポッド形状の成形ナノ結晶粒子。
  43. コアが3〜4ナノメートルの直径を有し、第1、第2、第3および第4のアームが各々4〜100ナノメートルの長さを有する、請求項42記載のテトラポッド形状の成形ナノ結晶粒子。
  44. 第1の結晶構造が立方結晶構造であり、第2の結晶構造が六方晶構造である、請求項42記載のテトラポッド形状の成形ナノ結晶粒子。
  45. 第1の結晶構造が亜鉛-閃亜鉛鉱結晶構造であり、第2の結晶構造がウルツ鉱の結晶構造である、請求項42記載のテトラポッド形状の成形ナノ結晶粒子。
  46. 第1、第2、第3または第4のアームのうちの少なくとも1つの表面に結合した界面活性剤分子をさらに含む、請求項42記載のテトラポッド形状の成形ナノ結晶粒子。
  47. 第1、第2、第3または第4のアームがそれぞれ1.0を上回るアスペクト比を有する、請求項42記載のテトラポッド形状の成形ナノ結晶粒子。
  48. 第1、第2、第3および第4のアームが各々同じ長さを有する、請求項42記載のテトラポッド形状の成形ナノ結晶粒子。
  49. 請求項42記載のテトラポッド形状の成形ナノ結晶粒子を含む、光起電装置。
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