KR20130123523A - 나노와이어/양자점 이종구조 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노와이어/양자점 이종구조 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어, 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어는 균일한 직경의 직선형이고, 고결정성의 고밀도 나노와이어이다. 또한, 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어를 ZnSe 나노결정으로 코팅하여 코어/쉘 구조로 된 CdTe/ZnSe 나노와이어를 제조함으로써 type I 에너지밴드 구조와 이에 따른 양자 우물 구조를 규명하였는바, CdTe 나노와이어 단독에 비해 증강된 광발광(PL) 방출을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어는 반도체 시스템의 성장에 적용할 수 있어 센서, 태양전지 등 각종 저가의 고성능 나노소자로 개발될 수 있다.

Description

나노와이어/양자점 이종구조 및 이의 제조방법{Nanowire/quantum dot heterostructures and method of manufacturing the same}
본 발명은 나노와이어/양자점 이종구조 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어-쉘 구조의 카드뮴 텔러라이드(CdTe) 나노와이어/아연 셀레나이드(ZnSe) 양자점 이종구조 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 나노와이어는 정보기술, 생물학 기술, 환경/에너지 기술 등을 포함하는 각종 응용분야에서 사용할 수 있는 잠재력이 큰 가장 유망한 나노구조체 중 하나로서 주목을 받아왔다. 반도체 나노와이어를 성장시키는 두 가지 명확한 방법이 있어 왔는데, 그 중 하나는 기체-액체-고체(VLS) 성장기구와 기체-고체(VS) 성장기구와 같은 기상 성장법이고, 다른 하나는 용액-액체-고체(SLS) 성장기구, 수열합성법(hydrothermal), 배향 착법(Oriented Attachment), 주형법(template method) 등을 포함하는 용액상 성장법이다. 기상 성장법에 비해 용액 성장법은 저온 합성법으로서 광범위한 응용분야를 보이며 매우 효과적이며 저렴한 공법이다. 저온 공정에 의해 유리기판 또는 나아가 고분자 필름도 나노와이어 성장용 기판으로서 사용될 수 있다. 용액상 성장법을 통해 고밀도 직선형 나노와이어 배열을 성장시키기 위해 양극 산화알루미늄(AAO) 또는 고분자 주형을 이용하는 주형-보조 성장법이 소개되었다. 그러나 이 공정이 용이함에도 불구하고 주형을 제거한 후에는 대부분의 나노와이어가 붕괴되고 응집되어 다발 형상을 형성함으로써 원하는 나노구조를 상실하게 된다. 한편, 액체 전구체 용액을 액상 촉매에 침투시켜 고체 나노와이어로 성장시키는 SLS 성장법은 본 연구의 목적을 위해 매우 적합한 방법이다. 그러나 지금까지 임의 유형의 고체 기판 위에 반도체 나노와이어를 고품질로 SLS 성장시키는데 성공한 예는 극히 제한된 수의 보고만이 있을 뿐이다. 불소-도핑된 산화주석(FTO)-코팅된 소다석회 유리 기판상에 CdS 나노와이어를 성공적으로 성장시켰고 태양전지 용도로 사용할 수 있는 잠재력을 입증한 바 있다.
CdTe는 직접 에너지 밴드 갭이 1.44 eV로 좁은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체이다. CdTe는 가시광 전체 영역의 광을 흡수하므로 고효율 CdS/CdTe 박막 태양전지에서 광 흡수층으로서 사용되어 왔다. 또한 CdTe는 적색광 또는 녹색광 형광 무기 염료로도 사용되어 왔다. 용액상에 무질서하게 분산되어 있는 콜로이드 CdTe 나노와이어의 SLS 성장은 2개의 연구진에 의해 보고되었다. 하나는 SLS 성장법을 통해 직선과 분지 형태의 고품질 콜로이드 CdTe 나노와이어를 합성하였다. 또 다른 하나는 SLS를 이용하여 콜로이드 CdTe 나노와이어를 합성하고 이 CdTe 나노와이어의 에너지 밴드 갭을 정확한 직경 제어에 의해 정밀하게 조절하였다.
그러나, 고체 기판 위에 고밀도 CdTe 나노와이어를 SLS 성장시키는 것은 현재까지 보고된 바 없으며 또한 SLS로 기판 상에 성장한 CdTe 나노선 표면에 다른 반도체 물질을 결합한 코어/쉘 이종구조의 나노와이어 구조는 보고된 바 없으며, 이에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어 및 ZnSe 양자점이 코팅된 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조 그리고 이들의 제조방법 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어 및 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조를 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 가) Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하는 단계; 나) 고체 기판 상에 CdTe 씨앗층과 Bi 촉매층을 연속하여 증착시키는 단계; 다) 상기 나)에서 증착된 고체 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 열처리하여 Bi 촉매 나노입자로 분해하여 Bi촉매를 형성한 후, 상기 가)에서 준비된 용액에 장입하는 단계; 및 라) 상기 다)에서 고체 기판이 장입된 용액에 Te 전구체를 함유하는 용액을 주입하여 SLS기구에 의해 CdTe 나노와이어를 성장시키는 단계; 마) 상기 라)에서 성장된 CdTe 나노와이어 표면에 ZnSe 양자점을 코팅하여 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 기구로 성장된 CdTe 나노와이어 및 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조 그리고 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어는 균일한 직경의 직선형이고, 고결정성의 고밀도 나노와이어이다. 본 발명에서는 CdTe 나노와이어 표면을 ZnSe 나노결정으로 코팅하여 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조를 형성하였으며 따라서 type-I형 에너지밴드 구조와 이에 따른 양자 우물 구조를 구현하였는바, CdTe 나노와이어 단독에 비해 증강된 발광(PL) 강도를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조는 반도체 시스템의 성장에 적용할 수 있어 센서, 태양전지 등 각종 저가의 고성능 나노소자로 응용될 수 있다.
도 1은 CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 X-선 회절 분석(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 CdTe 나노와이어의 주사형 전자현미경(FESEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 2(c) 및 도 2(d)는 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 주사형 전자현미경(FESEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 CdTe 나노와이어의 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 3(c) 및 도 4(d)는 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 CdTe 나노와이어와ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 UV-가시광(UV-visible) 흡수 및 광발광(PL: 690 nm에서 여기) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이에 본 발명자는 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어를 제조하였다. 나아가 CdTe 나노와이어를 ZnSe 나노결정으로 코팅하여 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어를 제조하여, type I 밴드 구조와 이에 따른 양자 우물 구조를 구현하였다. 또한, CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 흡광 및 발광 특성을 조사하고 비교함으로써 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 고체 기판상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어를 제공하고, 특히 상기 CdTe 나노와이어는 ZnSe 나노결정으로 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어일 수 있다. 이때, 상기 ZnSe 나노결정의 두께는 5-7 ㎚인 것이 바람직하다.
상기 CdTe 나노와이어는 균일한 직경의 직선형인 것으로, CdTe 나노와이어의 직경은 10-15 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 CdTe 나노와이어가 10-15 ㎚의 작은 직경을 가지는 경우, 센서, 태양전지 등 고성능 나노소자를 구성함에 있어 매우 중요한 요소인 표면-대-부피 비를 극대화시킬 수 있다.
상기 고체 기판의 종류는 한정되지 않으나, 소다석회 유리인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 CdTe 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 가) Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하는 단계; 나) 고체 기판상에 CdTe 씨앗층과 Bi 촉매층을 연속하여 증착시키는 단계; 다) 상기 나)에서 증착된 고체 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 열처리하여 Bi 촉매 나노입자로 분해한 후, 상기 가)에서 준비된 용액에 장입하는 단계; 및 라) 상기 다)에서 고체 기판이 장입된 용액에 Te 전구체를 함유하는 용액을 주입하는 단계를 포함하는, 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로, 가) Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하는 단계; 나) 고체 기판상에 CdTe 씨앗층과 Bi 촉매층을 연속하여 증착시키는 단계; 다) 상기 나)에서 증착된 고체 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 열처리하여 Bi 촉매 나노입자로 분쇄한 후, 상기 가)에서 준비된 용액에 장입하는 단계; 라) 상기 다)에서 고체 기판이 장입된 용액에 Te 전구체를 함유하는 용액을 주입하는 단계; 마) ZnSe 나노결정을 함유하는 용액을 CdTe 나노와이어가 성장된 고체 기판에 적하하고 건조하여 CdTe 나노와이어를 ZnSe 나노결정으로 코팅하는 단계; 및 바) 상기 마)에서 코팅된 CdTe 나노와이어를 열처리하는 단계를 더 포함하는 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
상기 가)단계는 Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하는 단계인 것으로, 산화카드뮴을 올레산, 헥사데실아민(HDA), 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO) 및 l-옥타데센(ODE)의 혼합물에 용해시킨 후, 이를 자기 교반하면서 가열하여 Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비한다.
이때, 상기 Cd 전구체는 산화카드뮴인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. Cd 전구체는 저농도를 유지함으로써, CdTe 나노와이어가 측면 방향으로 성장하는 것을 방지하는데 효과적이다. 또한, 상기 헥사데실아민(HDA), 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO) 및 l-옥타데센(ODE)은 계면활성제로 역할을 함으로써 CdTe 나노와이어의 측방 성장을 방지하는 역할을 할 수 있었다.
상기 나)단계는 고체 기판 상에 CdTe 싸앗층과 Bi 촉매층을 연속하여 증착시키는 단계인 것으로, 본 발명에서는 DC 스퍼터링에 의해 증착시켰으나, 당업계에 알려진 방법이면 어느 것이나 가능하다.
이때, 상기 CdTe 씨앗층은 고결정성의 고밀도 CdTe 나노와이어를 성장시키는데 매우 효과적이다. CdTe 씨앗층이 없는 유리 기판은 저결정성의 저밀도 CdTe 나노와이어 성장을 나타낸다. 본 발명에서는 CdTe 나노와이어의 호모에피택시 성장을 위해 CdTe 씨앗층을 사용하였지만 CdTe 나노와이어는 수직 방향으로 성장하지 않았는데, 이는 미리 형성한 CdTe 씨앗층의 저결정성 및/또는 무질서한 결정 배향 때문이다. 이러한 문제로 인해 CdTe 나노와이어가 수직 성장 대신에 비스듬하게 성장하였다. 따라서, CdTe 씨앗층의 결정성이 증가하면 CdTe 나노와이어의 수직 성장도를 더 증가시킬 수 있을 것이다.
상기 다)단계는 상기 나)에서 증착된 고체 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 열처리하여 Bi 촉매 나노입자로 분쇄한 후, 상기 가)에서 준비된 용액에 장입하는 단계이다.
이때, 상기 폴리비닐알코올(PVC) 용액은 CdTe 나노와이어 성장 중에 유리 기판의 표면에 액상의 Bi 촉매층을 고정하는 중요한 역할을 한다. 폴리비닐알코올(PVC) 용액의 코팅은 CdTe 나노와이어의 용액-액체-고체(SLS) 성장에 있어, 유리 기판에 Bi 촉매층을 고정 유지시킴으로써 CdTe 나노와이어를 성장시키는데 있어 주요 역할을 한다. 폴리비닐알코올(PVC) 코팅이 없는 경우, 대부분의 Bi 촉매 나노입자들이 손실되어, 유리 기판상에 CdTe 나노와이어를 성장시킬 수 없는 문제점이 있다.
또한, 상기 Bi 촉매 나노입자들은 구형을 이루며, 대부분의 CdTe 나노와이어의 끝부분에서 쉽게 관찰되었는데, 이를 통해 용액-액체-고체(SLS) 메커니즘이 유리 기판상에 CdTe 나노와이어를 성장시키기 위한 메커니즘이라는 것을 확인할 수 있다. CdTe 나노와이어는 Bi 촉매 나노입자들의 평균 직경보다 약 30% 정도 작은 직경을 나타내었는데, 이는 액체 Bi 합금에 과포화된 Cd와 Te 원자의 낮은 농도 때문이다. 저온에서는 액체 합금에 용질 입자가 저농도로 과포화될 수 있다. 액체 Bi 합금 중 Cd와 Te의 낮은 농도로 인해 크기가 작은 핵들이 형성될 수 있고, CdTe 나노와이어의 직경도 Bi 촉매 나노입자들의 직경보다 더 작을 수 있다.
상기 라)단계는 상기 다)에서 고체 기판이 장입된 용액에 Te 전구체를 함유하는 용액을 주입하는 단계다.
이때, 상기 Te 전구체는 Te-트리부틸포스핀(TBP)인 것이 바람직하다. 또한, Te 전구체는 저농도를 유지함으로써, CdTe 나노와이어가 측면 방향으로 성장하는 것을 방지하는데 효과적이다.
상기 마)단계 및 바)단계는 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어를 제조하기 위한 단계로서, ZnSe 나노결정을 함유하는 용액을 CdTe 나노와이어가 성장된 고체 기판에 적하하고 건조하여 CdTe 나노와이어 표면을 ZnSe 나노결정으로 코팅한 후, 열처리한다.
이때, ZnSe 나노결정의 합성은 종래 TOP/TOPO 방법을 변형시켜 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어 및 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어를 포함하는 나노소자를 제공한다. 상기 나노소자는 센서, 태양전지, 트랜지스터, 발광소자, 수광소자, 광검출소자(photodetector), 발광 다이오드(Light Emitting Diode), PL(photoluminescence)소자, 레이저 다이오드(Laser Diode), EL(electroluminescence)소자 및 CL(Cathodeluminescence)소자로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. CdTe 나노와이어[CdTe NW]의 제조
CdTe 나노와이어의 용액-액체-고체(SLS) 성장은 종래 CdS 나노와이어의 용액-액체-고체(SLS) 성장과 유사한 방법으로 수행하였다. 이때, 사용되는 모든 화학 물질들은 Aldrich Chemical사(밀워키, 위스콘신주)로부터 입수하였다.
먼저, 100 mL의 3구 플라스크 내에서 0.05 mmol의 산화카드뮴(99.99%)을 0.5 mL의 올레산, 20 mg의 헥사데실아민(HDA)(98%), 150 mg의 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO, 99%) 및 8 mL의 l-옥타데센(ODE)의 혼합물에 용해시킨 후, 이를 자기 교반하면서 아르곤 기류 하에서 220 ℃까지 가열하여 Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하였다. DC 스퍼터링에 의해 소다석회 유리 기판상에 CdTe 시드층(~40 ㎚ 두께)과 Bi 촉매층(~5 ㎚ 두께)을 연속하여 증착시켰다. Bi 촉매층이 증착된 소다석회 유리 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 관상로에서 아르곤 기류 하에서 220 ℃로 열처리하여 Bi 나노입자로 분쇄한 후, 미리 준비한 Cd 전구체를 함유하는 용액에 장입하였다. 이후, 소다석회 유리 기판이 장입된 용액에 0.5 mL의 5 중량% Te-삼차 부틸 포스핀(TBP) 용액을 주입하고 4 시간 동안 약하게 교반하면서 용액-액체-고체(SLS) 성장 반응을 진행하였다.
실시예 2. ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어[CdTe/ZnSe NW]의 제조
ZnSe 나노결정의 합성은 Chen 등에 의한 종래 TOP/TOPO 방법을 변형시켜 수행하였다. 3구 플라스크 내에서 2 mM의 ZnO 분말을 20 mM의 스테아린산에 용해시킨 후, 이 용액에 1.9 mM의 트리옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO)를 첨가하였다. N2 기체가 채워진 글로브박스 안에서 혼합하였다. 이 혼합 용액을 맨틀에서 300 ℃까지 가열하였다. 초음파를 이용하여 2 mM의 Se 분말을 4.5 mM 트리옥틸 포스핀(TOP)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크 내 Zn-함유 용액에 급속 주입하였다. 이 상온의 Se 용액을 주입함으로써 혼합 용액의 온도는 270 ℃까지 떨어졌고 ZnSe 나노결정이 침전되었다. ZnSe 나노결정이 합성된대로 클로로포름/헥산을 이용하여 수회 세척하고 클로로포름에 분산시켰다.
이후, 상기 ZnSe 나노결정을 함유하는 용액을 실시예 1에서 제조한 CdTe 나노와이어가 성장된 소다석회 유리 기판에 소다석회 유리 기판이 완전히 적실 때까지 적하하고 건조하였다. 이후 상기 ZnSe 나노결정을 함유하는 용액을 다시 적하하고 건조하는 단계를 5 회 반복하였다. 마지막으로, ZnSe 나노결정이 코팅된 CdTe 나노와이어를 아르곤 분위기하 500 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 ZnSe 나노결정과 CdTe 나노와이어 사이에 강한 계면결합을 형성하였다.
실험예. CdTe 나노와이어[CdTe NW] 및 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어[CdTe/ZnSe NW]의 특성
(1) X-선 회절 분석(XRD) 패턴
실시예 1에서 제조한 CdTe 나노와이어와 실시예 2에서 제조한 CdTe/ZnSe 나노와이어의 결정구조를 알아보고자, X-선 회절 분석(XRD)을 이용하였다.
도 1은 CdTe 나노와이어와 CdTe/ZnSe 나노와이어의 X-선 회절 분석(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, CdTe 나노와이어는 섬아연광 구조에 해당하는 회절 패턴(JCPDS # 15-0770)을 가진다는 것을 보여준다. CdTe 나노와이어의 상대적인 회절 피크 세기는 표준 CdTe 분말에 대한 JCPDS 데이터와 상이하였다. CdTe 나노와이어의 상대적인 (111) 회절 피크 세기는 표준 CdTe 분말에 비해 훨씬 높았는데, 이를 통해 CdTe 나노와이어가 우선적으로 [111] 배향으로 성장할 수 있었다는 것을 알 수 있다. 그러나, CdTe 나노와이어가 유리 기판으로부터 수직으로 성장할 수 없었음을 의미하는 (220)과 (311)과 같은 다른 회절 피크들의 세기도 여전히 실질적으로 높다.
또한, 도 1에 나타난 바와 같이, ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 ZnSe 나노결정이 X-선 회절을 나타내기에 충분히 두껍다는 것을 의미하는 CdTe 나노와이어의 회절과 함께 섬아연광 ZnSe 나노결정의 회절(JCPDS #37- 6413)을 확인하였다. (111), (220)과 (311) 회절 피크의 반치폭을 바탕으로 하는 Scherrer 식을 이용한 결과, ZnSe 나노결정의 평균 입자 크기가 4.1 ㎚인 것으로 측정되었다. 새로 형성된 2 차상으로부터 나타나는 회절 피크 또는 상호확산에 의한 회절 피크 이동은 X-선 회절 패턴에서 전혀 검출되지 않았다. 따라서, 500 ℃에서 30 분간 ZnSe 나노결정으로 코팅한 CdTe 나노와이어를 열처리하는 단계에서 CdTe와 ZnSe는 서로 반응하지 않아 다른 새로운 상을 형성하지 않았음을 보여준다. 또한, 격자상수 변화에 의해 회절 피크 위치 (Two-theta)를 이동시킬 수 있는 CdTe와 ZnSe 사이에서의 상호확산은 일어나지 않았음을 보여준다.
(2) 주사형 전자현미경(FESEM) 사진
실시예 1에서 제조한 CdTe 나노와이어와 실시예 2에서 제조한 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 형태학적 특징을 알아보고자, 주사형 전자현미경(FESEM)을 이용하였다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 CdTe 나노와이어의 주사형 전자현미경(FESEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 2(c) 및 도 2(d)는 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 주사형 전자현미경(FESEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2(a)에 나타난 바와 같이, CdTe 나노와이어의 평균 직경은 10-15 ㎚이고, 길이는 2-3 ㎛이었다. 또한, 도 2(b)에서는 CdTe 씨앗층이 증착된 소다석회 유리 기판상에 CdTe 나노와이어의 성장을 보여주었다. 이때, CdTe 나노와이어, CdTe 씨앗층 및 소다석회 유리 기판에서 강한 계면 결합이 확인되었다.
또한, 도 2(c)에 나타난 바와 같이, CdTe 나노와이어는 ZnSe 나노결정으로 거의 완전하게 코팅되었다. 또한, 도 2(d)에서는 ZnSe 나노결정의 코팅으로 인해 표면이 거칠어졌지만, CdTe 나노와이어의 직선도는 여전히 유지됨을 보여준다.
(3) 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM) 사진
실시예 1에서 제조한 CdTe 나노와이어와 실시예 2에서 제조한 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 세부적인 미세구조와 결정구조를 알아보고자, 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM)을 이용하였다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 CdTe 나노와이어의 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 3(c) 및 도 4(d)는 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3(a)에서는 균일한 직경의 직선형 CdTe 나노와이어가 형성되었음을 보여준다. 도 3(b)에서는 CdTe 나노와이어의 격자무늬가 선명하게 관찰되며, CdTe (111) 원자면에 해당하는 0.372 ㎚의 면간 d-간격은 나노와이어가 [111] 방향으로 우선적으로 성장한다는 것을 의미하여, CdTe 나노와이어가 저온 액상 공정에 의해 제조되었지만, 높은 결정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 3(c)에서는 1 또는 2 개의 ZnSe 나노결정의 크기에 해당하는 5 내지 7 ㎚ 두께의 ZnSe 층이 CdTe 표면에 형성되었음을 보여준다. 도 3(d)에서는 평균 크기가 4 ㎚ 이하인 ZnSe 나노결정이 CdTe 표면에 형성되었고, 섬아연광 구조를 가진 ZnSe (111) 원자면에 해당하는 0.324 ㎚의 면간 d-간격을 보여준다.
(4) UV-가시광(UV-visible) 흡수 및 광발광(PL) 스펙트럼
실시예 1에서 제조한 CdTe 나노와이어와 실시예 2에서 제조한 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 흡광 및 발광 특성을 비교하고자, UV-가시광(UV-visible) 흡수 및 광발광(PL : 690 ㎚에서 여기) 스펙트럼을 이용하였다.
도 4는 CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 UV-가시광(UV-visible) 흡수 및 광발광(PL: 690 ㎚에서 여기) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4에서는 CdTe 나노와이어의 UV-가시광 흡수는 1.57 eV에 해당하는 788 ㎚ 근처에서 개시됨을 보여준다. 861 ㎚에 해당하는 CdTe의 벌크 에너지 밴드 갭 1.44 eV를 고려하면, CdTe 나노와이어는 UV-가시광 흡수 개시 파장에 있어 단파장으로의 이동 (blue-shift)을 나타낸다. 이러한 단파장으로의 이동은 체적이 큰 CdTe의 보어 반경이 7.3 ㎚이고 CdTe 나노와이어의 평균 직경이 10-15 ㎚이므로 양자 구속으로부터 비롯된 것이다. 이에 따라 CdTe 나노와이어의 측면 방향을 통해 여기자의 양자 구속이 일어날 수 있었다.
2.98 eV에 해당하는 416 ㎚ 근처에서 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 추가적인 UV-가시광 흡수가 나타났다. 이 추가 UV-가시광 흡수는 CdTe 나노와이어의 표면에 코팅된 ZnSe 나노결정에 의한 UV-가시광 흡수로부터 비롯된 것이다. ZnSe의 벌크 에너지 밴드 갭은 2.70 eV이고 ZnSe 나노결정도 양자 구속을 나타낸다. 체적이 큰 ZnSe의 보어 반경은 3.8 ㎚이고 ZnSe 나노결정의 평균 크기는 약 4 ㎚이었다.
또한, 도 4에 나타난 바와 같이 CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 강한 광발광 세기는 CdTe 나노와이어의 고결정성과 고밀도로부터 비롯된 것일 수 있는데, 이는 저결정성으로 인해 광발광이 좋지 않은 다른 액상 합성 나노와이어와 상반된다. ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어는 광발광 세기가 36.5%만큼 증가하였는데, 이에 대한 가장 큰 이유는 CdTe 나노와이어의 표면에 존재하는 끊어진 원자결합 (dangling bonds)의 부동화 때문일 것이다. CdTe 나노와이어에서 여기자에 대한 활성 트랩 부위로서 작용하는 표면 끊어진 원자 결합은 ZnSe 나노결정을 코팅함으로써 극복될 수 있다. ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어는 ZnSe의 보다 큰 에너지 밴드 갭(2.70 eV)에 의해 I형 에너지 밴드 구조를 생성하고 이에 따라 양자 우물 구조가 구성될 수 있다. 외부 광 자극에 의해 CdTe에서 발생된 여기자가 이 CdTe 우물 내에 구속될 수 있다. 게다가 ZnSe로부터 여기된 여분의 전자가 CdTe 양자 우물에 주입될 수 있고 CdTe는 더욱 많은 여기자를 가질 수 있다. 이에 따라 ZnSe 나노결정 코팅 CdTe 나노와이어에서 광발광(PL) 방출 증가에 기여할 수 있다. 또한, CdTe 나노와이어에 비해 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어에서 광발광 피크가 약간 단파장으로 이동되는데, 이것은 ZnSe 나노결정에 의해 야기되는 압축변형으로부터 비롯되었다. CdTe와 ZnSe의 격자 파라미터는 각각 6.48 Å와 5.67 Å이고, 이에 따라 CdTe가 압축 변형될 수 있다. 일반적으로, 반도체 코어/쉘 형태에서 장파장으로의 이동은 일반적으로 코어에서의 전자 파동함수가 쉘까지 연장되기 때문에 일어난다. 그러나, 쉘이 충분히 두꺼우면 코어에 대한 압축 변형 효과는 전자 파동함수의 연장 효과에 비해 우세하고 또한 코어의 에너지 밴드 갭은 증가하게 된다. 따라서, 도 4에서 광발광(PL) 방출 증가는 압축 변형이 여기자에 대한 활성 트랩 부위로서 작용할 수도 있는 적층 결함과 같은 결정 결함을 발생시키지 않았다는 것을 의미한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 카드뮴 텔러라이드(CdTe) 나노와이어; 및
    상기 카드뮴 텔러라이드 나노와이어에 코팅된 아연 셀레나이드(ZnSe) 나노결정을 포함하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 셀레나이드(ZnSe) 나노결정의 두께는 5-10 ㎚인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카드뮴 텔러라이드(CdTe) 나노와이어의 직경은 5-100 ㎚인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 기판은 소다석회 유리인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어.
  5. 가) Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하는 단계;
    나) 고체 기판 상에 CdTe 씨앗층과 Bi 촉매층을 연속하여 증착시키는 단계;
    다) 상기 나)에서 증착된 고체 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 열처리하여 Bi 촉매 나노입자로 분쇄한 후, 상기 가)에서 준비된 용액에 장입하는 단계;
    라) 상기 다)에서 고체 기판이 장입된 용액에 Te 전구체를 함유하는 용액을 주입하여 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어를 제조한는 단계;
    마) ZnSe 나노결정을 함유하는 용액을 상기 CdTe 나노와이어가 성장된 고체 기판에 적하하고 건조하여 CdTe 나노와이어를 ZnSe 나노결정으로 코팅하는 단계; 및
    바) 상기 마)에서 코팅된 CdTe 나노와이어를 열처리하여 CdTe/ZnSe 코어쉘 구조를 얻는 단계;를 포함하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Cd 전구체는 산화카드뮴인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 Te 전구체는 Te-트리부틸포스핀(TBP)인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어의 제조방법.
  8. 제 1 항에 따른 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어를 포함하는 나노소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 나노소자는 센서, 태양전지, 트랜지스터, 발광소자, 수광소자, 광검출소자(photodetector), 발광 다이오드(Light Emitting Diode), 레이저 다이오드(Laser Diode), EL(electroluminescence)소자, PL(photoluminescence)소자 및 CL(Cathodeluminescence)소자로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노소자.
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