KR20040072046A - 잉크젯 기록 용지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지지체상에 이차 입자의 평균 입경이 10 내지 300 nm인 분화된 실리카 미립자 및 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층을 갖는 지지체를 포함하는 잉크젯 기록 용지에 관한 것이다.

Description

잉크젯 기록 용지 및 그의 제조 방법 {Ink Jet Recording Medium and Ink Jet Recording Medium Preparing Method}

본 발명은 잉크젯 기록 용지(이하, 간략하게 기록 용지라고 함) 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 균열을 방지하고, 또한 피막이 접힐 때의 균열에 대한 내성이 향상된 다공질층을 갖는 잉크젯 기록 용지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 잉크젯 기록 방식에 있어서는 급속하게 화질 향상이 도모되고 있고, 은염 사진 화질에 이르게 되었다. 이와 같은 은염 사진 화질을 잉크젯 기록 방식으로 달성하기 위한 수단으로서, 사용되는 잉크젯 기록 용지에서도 급속한 기술 개량이 진행되고 있다.

잉크젯 기록 용지로 사용되는 지지체로는 일반적으로 종이와 같은 흡수성 지지체와, 폴리에스테르 필름이나 수지 피복 용지와 같은 비흡수성 지지체가 알려져 있다. 전자는 지지체 자체가 잉크를 흡수할 수 있으므로 높은 잉크 흡수능을 갖는 이점이 있는 반면, 지지체의 흡수성에 기인하여 인쇄 후에 주름이 발생 (코크링(cockring)이라고 함)하는 문제가 있고, 고품위의 인쇄를 하기 어려우며,또한 인쇄시에 코크링으로 수반되는, 헤드에 의한 인쇄 표면의 마찰이 발생되기 쉬운 과제를 갖고 있다. 이에 대해 후자의 비흡수성 지지체를 사용하는 경우에는 상술한 문제는 발생되지 않고, 고품위의 인쇄를 할 수 있는 이점이 있다.

한편, 잉크 수용층으로는, 예를 들면 고평활성을 갖는 지지체상에, 잉크 흡수층으로서 젤라틴이나 PVA 등의 친수성 결합제를 도포하여 잉크 수용층으로 하는 잉크젯 기록 용지가 알려져 있다. 이 유형의 기록 용지는 결합제의 팽윤성을 이용하여 잉크를 흡수하는 방법으로, 팽윤형 잉크젯 기록 용지라고 불리고 있다.

이 팽윤형 잉크 수용층은 구성하는 결합제가 수용성 수지이기 때문에 인쇄 후의 잉크 건조성에 어려움이 있고, 화상이나 피막이 수분에 대해 약해서 내수성이 부족하고, 또한 요즘의 잉크젯 프린터에서는 인화 속도가 빠르기 때문에 결합제의 팽윤에 의한 흡수성이 잉크의 토출량이나 토출 속도에 미치지 못하고, 잉크 넘침이나 반점으로 되어 적응성이 없고, 고속 인쇄에는 부적합한 등의 문제가 있었다.

한편, 일본 특허 공개 (소)63-18387호에는 변성 폴리비닐알코올과 내수화제에 의한 잉크 수용층이 기재되어 있다. 또한, 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 수지에 의한 잉크 수용층을 갖는 수성 잉크용 기록 시트가 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-286886호 공보). 이와 같이, 경화된 결합제를 잉크 수용층으로 함으로써 화상이나 피막의 내수성은 해결되었지만 원래 수지의 팽윤성에 의해 잉크를 흡수시키기 때문에 잉크의 흡수성은 개선되지 않는다.

상기 수계 수지의 팽윤성을 이용하여 잉크를 흡수하는 유형의 팽윤형 잉크젯용 기록 시트에 대해 일본 특허 공개 (평)10-119423호와 같이 미세한 공극을 갖는다공질층을 잉크 흡수층으로 설치한 공극형 잉크젯 기록 용지는 고잉크 흡수성과 고속 건조성을 갖고 있고, 은염 사진 화질에 가장 근접한 것을 얻을 수 있는 방법 중 하나이다.

이 다공질층은 주로 친수성 결합제와 미립자로 형성되어 있고, 미립자로는 무기 또는 유기 미립자가 알려져 있지만, 일반적으로는 무기 미립자가 보다 소입경이고, 고광택의 다공질층을 실현할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.

이들 무기 미립자에 대하여 비교적 소량의 친수성 결합제를 사용함으로써 무기 미립자간에 공극이 형성되어 높은 공극율의 다공질층을 얻을 수 있다.

이 공극부는 모관 현상에 의해 잉크를 흡수하기 때문에 가교제 등을 병용하여 결합제를 가교하고, 내수성을 향상시켜도 흡수 속도를 손상시키지 않는 이점을 갖고 있다. 특히, 종이 지지체의 양면을 폴리에틸렌 수지로 피복한 폴리에틸렌 코팅지와 같은 비흡수성 지지체상에 이러한 다공질층을 설치한 잉크젯 기록 용지의 경우에는 잉크젯 인쇄시에, 일시적으로 모든 잉크를 잉크 수용층에 유지할 필요가 있으므로 잉크 수용층은 고공극 용량의 다공질층이어야만 하고, 고공극율의 두꺼운 도막을 형성시킬 필요가 있다. 통상적으로는 건조막 두께로서 25 ㎛ 이상, 상세하게는 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하이다.

이러한 특징을 갖는 다공질층은 일반적으로 주성분이 무기 미립자이고, 원래 딱딱한 도막이기 때문에 두꺼운 막의 다공질층을 비흡수성 지지체상에 도포하는 경우, 건조시에 균열이 발생되기 쉽다.

다공질층의 제조 과정에 있어서는 소량의 친수성 결합제가 미립자 표면에 흡착하고, 그 친수성 결합제 사이에서 얽히거나 또는 친수성 결합제간의 수소 결합 등의 상호 작용에 의해 미립자를 유지하고, 보호 콜로이드를 만들어 다공질층을 형성하고 있다. 그 후, 건조 과정에서 도막이 급격한 수축이 일어나고, 그 수축 응력에 의해 막면에 균열이 일어난다고 생각된다. 특히, 피막의 건조하는 마지막 부근에서 그 현상이 현저하다.

이 때문에 균열 등이 발생하지 않는 양호한 도막을 얻기 위해 생산성이 떨어지더라도 비교적 완만한 조건에서 건조시킬 필요가 있었다.

또한, 건조 후의 잉크 수용층에 있어서는 미립자가 비교적 소량인 친수성 결합제에 의해 결착되어 있을 뿐이기 때문에, 내수성이 나빠지는 과제가 있었다.

이러한 과제에 대하여 붕산과 이소시아네이트계 가교제를 사용하여 피막 내수성을 향상시킨 잉크젯 기록 용지가 제안되어 있고 (예를 들면 일본 특허 공개 2001-146068호 공보), 또한 활성 에너지선 경화형 단량체를 결합제로서 사용한 잉크젯 기록 용지가 고안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-40649호 공보). 한편, 잉크 흡수층, 광택 발현층을 차례로 설치한 잉크젯 기록 시트는 광택 발현층이 주로 콜로이드 입자 및 1 분자 중에 2개 이상인 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 친수성 이온화 방사선 경화성 화합물을 포함하며, 이온화 방사선을 조사함으로써 경화하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 제3333338호 명세서).

이러한 친수성 결합제에 가교제를 첨가하거나, 또는 활성 에너지선 경화형 단량체를 결합제로서 사용한 경우, 결합제 간의 가교 반응에 의해 건조 도막의 내수성은 개선되지만, 결합제 간은 비교적 짧은 거리에서 고밀도의 삼차원 가교를 형성하기 때문에 유연성이 손상되고, 또한 피막이 접힐 때의 균열에 대한 내성을 열화시키는 새로운 과제가 발생한다.

한편, 무기 미립자, 특히 실리카 미립자와 친수성 결합제 간의 상호 작용에 대해서 주목하면, 양쪽의 상호 작용은 실리카 미립자 표면에 존재하는 실라놀기와 친수성 결합제의 친수기에 의한 수소 결합으로 설명된다.

실리카 미립자의 하나인 기상법 실리카는 실리카 표면상의 잔존 고립 실라놀갯수로 특징지을 수 있지만 고립 실라놀이 다수 잔존하는 것과 같은 기상법 실리카에서는 친수성 결합제와의 상호 작용이 너무 강하기 때문에 잉크 수용층을 형성하는 도포액이 겔화, 응집 등을 일으켜, 공정 적성이 뒤떨어지는 과제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 지지체상에 친수성 결합제와 미립자를 포함하는 다공질층을 두꺼운 막으로, 또한 고속으로 도포하더라도 제조시에 균열이 발생되기 어렵고, 또한 잉크 흡수성, 생산성, 접힐 때 균열에 대한 내성이 우수한 다공질층을 갖는 잉크젯 기록 용지와 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 지지체상에 이차 입자의 평균 입경이 10 내지 300 nm인 분화된 실리카 및 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.

2. 제1항에 있어서, 상기 분화된 실리카가 겔법에 의해 합성된 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.

3. 지지체상에 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 40 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 미만이고 또한 일차 입경 분포에 있어서의 변동 계수가 0.4 이하인 실리카 미립자 및 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.

4. 지지체상에 고립 실라놀기 비율이 0.5 내지 2.0인 기상법 실리카 및 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.

5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제가 중합도가 500 이상이고, 또한 가교기 변성율이 4 ㏖％ 이하인 친수성 결합제의 이온화 방사선 가교 중합체인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.

6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 비흡수성 지지체인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지.

7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록 용지의 제조 방법으로서, 그 지지체상에 무기 미립자와 자외선 가교형의 친수성 결합제를 함유하는 다공질층을 도포한 후, 발광 주파장이 300 nm 이상, 400 nm 이하인 메탈 할로겐화물 램프를 사용하여, 파장 350 nm에서의 조사 에너지가 0.1 mJ/㎠ 이상, 100 mJ/㎠이하인 자외선을 조사하고, 그 후 건조시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 용지의 제조 방법.

본 발명자는 상기 과제에 감안하여 예의 검토를 한 결과, 지지체상에 이차 입자의 평균 입경이 10 내지 300 nm인 분화된 실리카와 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층, 또는 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 40 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 미만이고, 또한 일차 입경 분포에 있어서의 변동 계수가 0.4 이하인 실리카 미립자와 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층, 또는 고립 실라놀기 비율이 0.5 내지 2.0인 기상법 실리카와 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층을 설치한 잉크젯 기록 용지에 의해 다공질층을 두꺼운 막으로 또한 고속으로 도포해도 제조시에 균열이 발생하기 어렵고, 또한 잉크 흡수성, 생산성, 접힐 때 균열에 대한 내성이 우수한 잉크젯 기록 용지를 실현할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

또한, 본 발명의 상기 구성으로 이루어지는 잉크젯 기록 용지의 제조 방법으로서 다공질층을 도포한 후 발광 주파장이 300 nm 이상, 400 nm 이하인 메탈 할로겐화물 램프를 사용하여 파장 350 nm에서의 조사 에너지가 0.1 mJ/㎠ 이상, 100 mJ/㎠ 이하의 자외선을 조사하고, 그 후 건조하여 제조함으로써, 상기한 특성을 갖는 잉크젯 기록 용지를 얻을 수 있다.

상기 구성에 더하여, 분화된 실리카로서 겔법에 의해 합성된 분화된 실리카를 사용하는 것, 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제가 중합도가 500 이상이고, 또한 가교기 변성율이 4 ㏖％ 이하인 친수성 결합제의 이온화 방사선 가교중합체인 것, 지지체로서 비흡수성 지지체를 사용함으로써 상기 효과를 더 한층 발휘할 수 있는 것을 발견한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 잉크젯 기록 용지는 지지체상에 이차 입자의 평균 입경이 10 내지 300 nm인 분화된 실리카와 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층을 갖는 것이 특징이고, 바람직하게는 분화된 실리카로서 겔법에 의해 합성된 분화된 실리카를 사용하는 것이다.

본 발명에 사용되는 분화된 실리카라 함은 규산소다를 원료로서 침강법 또는 겔법에 의해 합성된 것이고, 침강법에 의한 분화된 실리카로는 예를 들면, (주) 도꾸야마사 제조의 파인시일이 시판되고 있고, 또한 겔법에 의한 분화된 실리카로는 예를 들면, 닛본 실리카 고교(주) 제조의 NIPGEL이 시판되고 있다. 침강법 실리카는 대략 10 내지 60 nm, 겔법 실리카는 대략 3 내지 10 nm의 일차 입자가 이차 응집체를 형성한 실리카 입자로서 특징지어진다.

분화된 실리카의 일차 입경에 관해서는 하한은 특별히 제한되지 않지만, 실리카 입자의 제조 안정성의 관점에서 3 nm 이상이고, 조건은 피막의 투명성의 관점에서 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로, 겔법에 의해 합성된 분화된 실리카쪽이 침강법에 비하여 일차 입경이 작은 경향이 있어서 바람직하다.

분화된 실리카는 그 특성상, 고립 실라놀기가 존재하지 않는다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에 친수성 결합제와 혼합된 도포액 중에서는 친수성 결합제와의 상호 작용이 낮고, 실리카와 친수성 결합제 사이에서의 상호 작용에 의해 도포액이겔화를 일으키는 경우는 없다.

또한, 실리카 미립자의 일차 입자 및 이차 입자의 각 평균 입경은 그것을 사용한 공극층의 단면이나 표면을 전자 현미경으로 관찰하여, 100개의 임의의 입자의 입경에서 구할 수 있다. 여기서 개개의 입경은 그 투영 면적과 같은 원을 가정했을 때의 직경으로 나타낸 것이다.

분화된 실리카의 분쇄에는 예를 들면, 고압 균질기, 고속 교반 분산기, 샌드밀, 초음파 분산기 등을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 샌드밀을 사용하는 것이 바람직하다. 샌드밀에 사용되는 비드는 1.0 ㎜ 이하의 지르코니아 비드가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하의 지르코니아 비드이다.

본 발명에서는 분쇄 후에 있어서 이차 입자의 평균 입경은 도막에 조사하는 이온화 방사선의 투과성의 관점에서 10 내지 300 nm 이하인 것이 특징이다.

본 발명의 잉크젯 기록 용지에 있어서는 실리카 미립자로서, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 40 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 미만이고, 또한 일차 입경 분포에 있어서의 변동 계수가 0.4 이하인 실리카 미립자, 또는 고립 실라놀기 비율이 0.5 내지 2.0인 기상법 실리카를 사용하는 것이 하나의 특징이고, 이들 특성을 갖는 실리카 미립자를 사용함으로써, 고공극율의 잉크 흡수층을 형성할 수 있다. 상기에서 규정하는 특성을 갖는 실리카 미립자이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에서는 기상법 실리카인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 기상법 실리카라 함은 사염화규소와 수소를 원료로 하고, 연소법에 의해 합성되는 것으로 예를 들면, 닛본아에로질 가부시끼가이샤제조의 아에로질 시리즈가 시판되고 있다.

본 발명에서 실리카 미립자의 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 40 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 미만인 것이 특징이고, 비표면적의 하한은 은염 사진 화상에 가까운 광택이 얻어지는 관점에서 40 ㎡/g이다.

본 발명에서 BET법이라 함은 기상 흡착 등온선으로부터 실리카 미립자 1 g 당 표면적을 구하는 방법에 의해 비표면적을 측정하는 방법이다. 본 발명에서 규정하는 범위의 비표면적을 갖는 기상법 실리카에서는 일차 입경 분포에 있어서의 변동 계수가 0.4 이하인 것이 특징이고, 바람직하게는 0.01 내지 O.4이다. 변동 계수가 0.4를 초과하면 공극율이 저감될 우려가 있어서 바람직하지 않다. 또한, 분화된 실리카에 있어서는 일차 입자 자신이 세공 직경을 갖기 때문만은 아니다.

기상법 실리카에 있어서 이차 응집체는 분화된 실리카에 대해 비교적 약한 상호 작용에 의해 형성되어 있기 때문에 분화된 실리카에 비해 낮은 분산 에너지로 분산할 수 있는 특징을 갖고 있다.

본 발명에 관한 기상법 실리카의 일차 입경 분포에 있어서 변동 계수는 공극층의 단면이나 표면을 전자 현미경으로 관찰하여, 1000개의 임의의 일차 입자의 입경을 구하여, 그 입경 분포의 표준 편차를 수 평균 입경치로 나눈 값으로 구할 수 있다. 여기에서 개개의 입경은 그 투영 면적과 같은 원을 가정했을 때의 직경으로 나타낸 것이다. 또한, 이차 평균 입경은 이온화 방사선의 투과라는 관점에서 300 nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 고립 실라놀기 비율이라 함은 하기의 FT-IR을 사용한 방법에 의해 구할 수 있다.

기상법 실리카를 120 ℃에서 24 시간 동안 건조하고, 건조된 기상법 실리카를 FT-IR에 의해 측정한다. 상세하게는 Si-OH에 기인하는 3750 cm^-1의 흡광도, Si-O-Si에 기인하는 1870 cm^-1의 흡광도를 구하여, 이하의 식에 의해 구해진 값을 고립 실라놀기 비율이라고 정의했다.

고립 실라놀기 비율=3750 cm^-1의 흡광도/1870 cm^-1의 흡광도

본 발명에 있어서, 기상법 실리카의 고립 실라놀기 비율을 조절하는 방법으로는 기상법 실리카에 수증기를 분무하여 조정하는 것이 바람직하다.

수증기를 분무하는 구체적인 방법으로는 기상법 실리카를 반송하면서 연속적으로 수증기를 분무하는 방법, 기상법 실리카를 밀폐 배치에 투입하여 에어레이션 (aeration)하면서, 수증기를 분무하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 기상법 실리카를 습도 20 내지 60 ％의 분위기하에 3일 이상 보존하여 기상법 실리카의 함수율을 조정하는 방법도 바람직하다.

본 발명에 관한 기상법 실리카에 있어서는 고립 실라놀기 비율은 0.5 내지 1.5인 것이 하나의 특징이지만, 바람직하게는 0.5 내지 1.1이다. 이 범위의 고립 실라놀기 비율이면 높은 공극율의 잉크 흡수층을 형성할 수 있고, 또한 도포액에 첨가했을 때 친수성 결합제와의 상호 작용, 특히 실리카 미립자상의 고립 실라놀기와 변성 폴리비닐알코올간의 상호 작용에 의해 겔화를 억제할 수 있다.

상기에서 규정된 각 구성으로 이루어지는 본 발명에 관한 잉크 흡수층에 있어서 고공극율을 달성할 수 있는 수단에 대해 명확한 해석으로는 이르지 않았지만, 이하의 각 요인이 추측된다.

1: 분화된 실리카를 사용한 경우, 분화된 실리카의 일차 입자 자체가 세공 직경을 가지고, 또한 이차 응집 입자체끼리 형성하는 세공에 의해 고공극율을 실현할 수 있는 점,

2: 기상법 실리카에 있어서는 일차 입자 자체는 세공 직경을 갖지 않지만, 저비표면적의 기상법 실리카는 이차 응집체가 크고, 응집 입자간에 형성되는 세공 직경이 넓다. 따라서, 실리카 표면과 세공 중의 수분 사이에 발생하는 모세관 압력이 낮아지고, 건조시의 도막 수축이 억제되는 결과, 높은 공극율을 갖는 다공질막을 형성할 수 있는 점,

3: 저비표면적인 기상법 실리카는 활성인 고립 실라놀기 비율이 낮은 경향이 있고, 분화된 실리카에 있어서는 그의 특성상 고립 실라놀기를 갖지 않는다. 따라서, 실리카 미립자간 또는 실리카 미립자와 친수성 결합제 사이에서의 수소 결합성이 저하되는 결과, 건조시의 도막 수축이 억제되고, 높은 공극율을 갖는 다공질막을 형성할 수 있는 점,

4: 실리카 미립자의 입도 분포가 넓은 경우에는 고비표면적 실리카 성분은 저비표면적 실리카의 이차 응집 입자간에 형성되는 세공 직경을 매립하는 효과를 가지고, 그 결과 높은 공극율을 실현하는 데에 방해가 되는 점,

5: 실리카 미립자의 일차 입자의 입도 분포가 넓으면 필연적으로 이차 응집체의 입도 분포도 넓어지기 때문에 실리카 미립자가 밀집한 충전 구조, 즉 저공극율 구성을 취하기 쉽게 되는 점.

상기 각 실리카 미립자의 수용성 도포액에 있어서의 고형분 함유율은 5 내지 40 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 내지 30 질량％이다.

본 발명의 잉크젯 기록 용지에 있어서는 다공질층이 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 것이 특징 중 하나이다.

본 발명에 관한 다공질층에 사용되는 수용성 이온화 방사선에 의해 가교되는 친수성 수지라 함은 자외선, 전자선, α선, β선, γ선, X선 등의 이온화 방사선의 조사에 의해 반응을 일으켜 가교하는 수용성 수지이고, 경화 반응 전에는 수용성이지만, 경화 반응 후에는 실질적으로 비수용성인 수지가 된다. 단, 이 수지는 경화 후에도 어느 정도 친수성을 가지고, 잉크와의 충분한 친화성을 유지하는 것이다.

이러한 수지로는 예를 들면 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 함유한다. 에틸렌성 이중 결합으로는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 지환 에폭시기 등을 들 수 있고, 이러한 관능기를 말단, 또는 측쇄에 갖는 불포화 폴리에스테르, 변성 불포화 폴리에스테르, 아크릴계 중합체, 아크릴계 올리고머, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 중합체, 메타크릴계 올리고머, 메타크릴계 단량체나 비닐형 불포화 결합을 갖는 중합체, 올리고머 및 단량체, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 경화성을 조정할 목적으로 단관능의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 단량체, 올리고머, 중합체 등을 병용하는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 화합물에 대해 중량비로 50 내지 1 ％ 배합하는 것은 바람직하다.

별도의 예로는 PVA와 같은 친수성 수지를 주쇄로 하고, 주쇄에 복수의 광반응성 측쇄를 갖는 수지를 들 수 있다.

이러한 친수성 결합제라 함은 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 함), 폴리에틸렌옥시드, 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 폴리비닐아세탈, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로일모르폴린, 폴리히드록시알킬아크릴레이트, 폴리아크릴산, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 및 이러한 수용성 유도체나 공중합체를 주쇄로 하고, 광이량화형, 광분해형, 광해중합형, 광변성형, 광중합형 등의 측쇄 변성기를 작용시키고, 변성기를 통해 자외선, 전자선 등의 이온화 방사선에 의해 가교를 일으키는 가교 변성 중합체, 또는 직접 주쇄가 가교하는 중합체를 사용할 수 있고, 그 중에서도 광이량화형, 광중합형 변성기를 갖는 가교기 변성 중합체가 바람직하다.

특히 광중합형 변성기를 갖는 가교 변성 중합체가 바람직하다. 바람직한 상세한 이유는 분명하지 않지만, 통상적인 광중합성 수지와 상이하고, 반응이 연쇄적이 아니고, 반응성을 조정하기 쉽기 때문이라고 생각된다.

광이량화형의 이온화 방사선 가교형 수지로는 디아조형, 또는 신나모일기, 스틸바조늄기, 스틸퀴놀륨기 등을 도입한 수지가 바람직하다.

구체적으로는 일본 특허 공개 (소)60-129742호 공보에 기재된 폴리비닐알코올 구조체 중에 스틸바조늄기를 도입한 화합물로 하기 화학식 1로 표시되는 감광성수지를 들 수 있다.

식 중, R₁은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, A^-는 음이온성기를 나타낸다.

또한, 광중합형 이온화 방사선 가교형 수지로는 일본 특허 공개 2000-181062호공보에 기재된 하기 화학식 2로 표시되는 수지를 들 수 있다.

식 중, R₂는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Y는 방향족환 또는 단일 결합 손을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.

본 발명에 관한 친수성 결합제에 있어서, 모핵인 PVA의 중합도가 500 이상인 것이 바람직하고, 1700 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 친수성 결합제에 있어서, 세그먼트에 대한 이온화 방사선 반응 가교기의 변성율이 4 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 ㏖％이다.

상기한 규정 조건을 포함하는 친수성 결합제를 사용함으로써, 완만한 삼차원 가교 구조가 형성되고, 얻어지는 건조 도막의 유연성이 높아진다.

세그먼트의 중합도가 500 미만, 또는 가교기 변성율이 4 ㏖％를 초과하면 도막의 가교 밀도가 너무 높고 건조 도막이 접힐 때의 균열에 대한 내성이 현저하게 저하된다.

또한, 본 발명에서는 본 발명의 목적하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 종래 공지의 친수성 수지를 병용할 수도 있다.

본 발명에 관한 다공질층에 있어서, 친수성 결합제에 대한 실리카 미립자의 비율은 질량비로 2 내지 50 배인 것이 바람직하다. 질량비가 2 배 이상이면 다공질층의 공극율은 양호하고, 충분한 공극 용량을 얻기 쉽고, 과잉의 친수성 결합제가 잉크젯 기록시에 팽윤하여 공극을 막는 것을 피할 수 있다. 한편, 이 비율이 50 배 이하이면, 다공질층을 두꺼운 막으로 도포했을 때에 균열이 생기기 어려워서 바람직하다. 특히 바람직한 친수성 결합제에 대한 실리카 미립자의 비율은 2.5 내지 20 배이다. 또한, 건조 도막이 접힐 때의 균열에 대한 내성이라는 관점에서는 5 내지 15 배가 바람직하다.

본 발명에 관한 공극층은 도막의 단위 면적당 15 내지 40 ㎖/㎡의 용량을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 용량이라 함은 단위 체적의 도막을 물에 담궜을 때 발생한 기포의 체적, 도막이 흡수할 수 있는 물의 체적, 또는 최종적으로 얻어지는 기록 용지를 J. TAPPI 51에 규정되는 종이 및 판지의 액체 흡수성 시험 방법(블리스트법)으로 측정했을 때의 접촉 시간이 2초인 시점에서의 액체 전이량 등으로 정의된다.

본 발명의 잉크젯 기록 용지에 사용되는 지지체로는 흡수성 지지체(예를 들면, 종이 등)이나 비흡수성 지지체를 사용할 수 있지만, 보다 고품위의 인쇄를 얻을 수 있는 관점에서 볼 때 비흡수성 지지체인 것이 바람직하다.

바람직하게 사용되는 비흡수성 지지체로는, 예를 들면 폴리에스테르계 필름, 디아세테이트계 필름, 트리아세테이트계 필름, 폴리올레핀계 필름, 아크릴계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리염화비닐계 필름, 폴리이미드계 필름, 셀로판, 셀룰로이드 등의 재료를 포함하는 투명 또는 불투명의 필름, 또는 기지(基紙)의 양면을 폴리올레핀 수지 등으로 피복한 수지 피복지, 소위 RC 페이퍼 등을 들 수 있다.

상기 지지체상에 수용성 도포액을 도포함에 있어서 표면과 도포층간의 접착 강도를 크게 하는 등의 목적으로 지지체 표면에 코로나 방전 처리나 언더코팅 처리 등을 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 잉크젯 기록 용지에서는 착색된 지지체일 수도 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 지지체는 투명 폴리에스테르 필름, 불투명 폴리에스테르 필름, 불투명 폴리올레핀 수지 필름 및 종이의 양면을 폴리올레핀 수지로 적층한 종이 지지체이다.

이하, 가장 바람직한 폴리올레핀 수지의 대표적인 폴리에틸렌으로 적층한 비흡수성 종이 지지체에 대해서 설명한다.

종이 지지체에 사용되는 원지(原紙)는 목재 펄프를 주원료로 하여 필요에 따라 목재 펄프에 폴리프로필렌 등의 합성 펄프 또는 나일론이나 폴리에스테르 등의 합성 섬유를 가하여 초지(抄紙)된다. 목재 펄프로는 예를 들면, LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP를 모두 사용할 수 있지만, 단섬유 부분이 많은 LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP를 보다 많이 사용하는 것이 바람직하다. 단, LBSP 또는 LDP의 비율은 10 질량％ 이상, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 펄프는 불순물이 적은 화학 펄프(황산염 펄프나 아황산염 펄프)가 바람직하게 사용되고, 또한 표백 처리를 하여 백색도를 향상시킨 펄프도 유용하다.

원지 중에는, 고급 지방산, 알킬케텐다이머 등의 사이즈제, 탄산칼슘, 탈크, 산화티탄 등의 백색 안료, 전분, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등의 지력 증강제, 형광 증백제, 폴리에틸렌글리콜류 등의 수분 유지제, 분산제, 4급 암모늄 등의 유연화제 등을 적절하게 첨가할 수 있다.

초지에 사용되는 펄프의 수분 여과도는 CSF의 규정으로 200 내지 500 ㎖인 것이 바람직하고, 또한 고해(叩解-두드리기) 후의 섬유 길이는 JIS-P-8207에 규정되는 24 메쉬 잔여분 질량％와 42 메쉬 잔여분 질량％의 합계가 30 내지 70 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 4 메쉬 잔여분의 질량％는 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

원지의 평량은 30 내지 250 g이 바람직하고, 특히 50 내지 200 g이 바람직하다. 원지의 두께는 40 내지 250 ㎛가 바람직하다. 원지는 초지 단계 또는 초지 후에 카렌다 처리를 실시하여, 고평활성을 부여할 수도 있다. 원지 밀도는 0.7 내지 1.2 g/㎤(JIS-P-8118에 규정된 방법에 준함)가 일반적이다. 또한, 원지 강도는JIS-P-8143에 규정되는 조건으로 20 내지 200 g이 바람직하다. 원지 표면에는 표면 사이즈제를 도포할 수도 있고, 표면 사이즈제로는 상술한 원지 중에 첨가할 수 있는 사이즈제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 원지의 pH는 JIS-P-8113에 규정된 열수 추출법에 의해 측정한 경우, 5 내지 9인 것이 바람직하다.

원지 표면 및 이면을 피복하는 폴리에틸렌은 주로 저밀도의 폴리에틸렌(LDPE) 또는 고밀도의 폴리에틸렌(HDPE)이지만, 다른 LLDPE나 폴리프로필렌 등도 일부 사용할 수 있다.

또한, 잉크 수용층을 도포하는 면측의 폴리에틸렌층은 사진용 인화지로 널리 행해지고 있는 것처럼 루틸 또는 아나타스형 산화티탄을 폴리에틸렌 중에 첨가하고, 불투명도 및 백색도를 개량한 것이 바람직하다. 산화티탄 함유량은 폴리에틸렌에 대하여 1 내지 20 질량％, 바람직하게는 2 내지 15 질량％이다.

폴리에틸렌 피복지는 광택지로 사용하는 것도, 또한 폴리에틸렌을 원지 표면상에 용융 압출하여 코팅할 때에 소위 직공 처리를 하여 통상적인 사진 인화지로 얻어지는 것과 같은 매트면이나 광택지 등의 미세면을 형성한 것도 본 발명에서 사용할 수 있다.

원지의 겉과 안의 폴리에틸렌의 사용량은 수계 도포 조성물의 막 두께나, 백(back) 층을 설치한 후에서의 저습 또는 고습하에서의 컬을 최적화하도록 선택되지만, 본 발명에 있어서는 수계 도포 조성물을 도포하는 면측의 폴리에틸렌층으로는 20 내지 40 ㎛, 백층 도설면측이 10 내지 30 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리에틸렌 피복지 지지체는 이하의 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다.

1) 인장 강도: JIS-P-8113으로 규정되는 강도로 세로 방향이 20 내지 300 N, 가로 방향이 10 내지 200 N인 것이 바람직하다.

2) 파열 강도: JIS-P-8116에 의한 규정 방법으로 세로 방향이 0.1 내지 2 N, 가로 방향이 0.2 내지 2 N이 바람직하다.

3) 압축 탄성율:≥1030 N/㎠

4) 표면 백 평활도: JIS-P-8119에 규정되는 조건으로, 500초 이상이 광택면으로는 바람직하지만, 소위 직공품으로는 이 이하일 수도 있다.

5) 이면 백 평활도: JIS-P-8119에 규정되는 조건으로 100 내지 800초가 바람직하다.

6) 불투명도: 직선광 입사/확산광 투과 조건의 측정 조건으로, 가시 영역의 광선에서의 투과율이 20 ％ 이하, 특히 15 ％ 이하가 바람직하다.

7) 백색도: JIS-P-8123에 규정되는 헌터 백색도로 90 ％ 이상이 바람직하다. 또한, JIS-Z-8722(비형광), JIS-Z-8717(형광제 함유)에 의해 측정하여 JIS-Z-8730에 규정된 색의 표시 방법으로 표시했을 때, L^*=90 내지 98, a^*=-5 내지 +5, b^*=-10 내지 +5가 바람직하다.

상기 지지체의 잉크 수용층면측에는 잉크 수용층과의 접착성을 개량할 목적으로 언더코팅층을 설치할 수 있다. 언더코팅층의 결합제로는 젤라틴이나 폴리비닐알코올 등의 친수성 중합체나 Tg가 -30 내지 60 ℃인 라텍스 중합체 등이 바람직하다. 이들 결합제는 기록 용지 1 ㎡ 당 0.001 내지 2 g의 범위에서 사용된다. 언더코팅층 중에는 대전 방지의 목적으로 종래 공지의 양이온성 중합체 등의 대전 방지제를 소량 함유시킬 수 있다.

상기 지지체의 잉크 수용층면측과는 반대측의 면에는 슬립성이나 대전 특성을 개선할 목적으로 백층을 설치할 수도 있다. 백층의 결합제로는 젤라틴이나 폴리비닐알코올 등의 친수성 중합체나 Tg가 -30 내지 60 ℃인 라텍스 중합체 등이 바람직하고, 또한 양이온성 중합체 등의 대전 방지제나 각종 계면활성제, 나아가 평균 입경이 0.5 내지 20 ㎛ 정도의 매트제를 첨가할 수도 있다. 백층의 두께는 대강 O.1 내지 1 ㎛이지만, 백층이 컬 방지를 위해 설치되는 경우에는 대강 1내지 20 ㎛의 범위이다. 또한, 백층은 2층 이상으로부터 구성되어 있을 수도 있다.

상기 본 발명에 관한 잉크 수용층이나 잉크 흡수층을 형성하는 수용성 도포액 중에는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 그와 같은 첨가제로는 예를 들면 양이온성 매염제(媒染劑), 가교제, 계면활성제(예를 들면, 양이온, 비이온, 음이온, 양성 계면활성제), 백지 색조 조정제, 형광 증백제, 방미제, 점도 조정제, 저비점 유기 용매, 고비점 유기 용매, 라텍스 에멀젼, 퇴색 방지제, 자외선 흡수제, 다가 금속 화합물(수용성 또는 비수용성), 매트제, 실리콘 오일 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 양이온성 매염제는 인자(印字) 후의 내수성이나 내습성을 개량하는 관점에서 사용하는 것이 바람직하다.

양이온 매염제로는 제1급 내지 제3급 아미노기 및 제4급 암모늄 염기를 갖는 중합체 매염제가 사용되지만, 장기 보존에서의 변색이나 내광성의 열화가 적은 점,염료의 매염능이 충분히 높은 점 등의 이유로 제4급 암모늄염기를 갖는 중합체 매염제가 바람직하다.

바람직한 중합체 매염제는 상기 제4급 암모늄 염기를 갖는 단량체의 단독 중합체나 그 밖의 단량체와의 공중합체 또는 축중합체로서 얻어진다.

본 발명에서 사용할 수 있는 다가 금속 화합물은 예를 들면 Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Zr²⁺, Ni²⁺, Al³⁺등의 황산염, 염화물, 질산염, 아세트산염 등으로 사용된다. 또한, 염기성 폴리수산화알루미늄이나 아세트산지르코닐 등의 무기 중합체 화합물도 바람직한 수용성 다가 금속 화합물의 예에 포함된다. 이들 수용성 화합물은 일반적으로 내광성을 향상하거나 번짐 내성이나 내수성을 향상시키는 기능을 갖는 것이 많다. 이들 수용성 다가 금속 이온은 기록 용지 1 ㎡당, 대략 0.05 내지 20 밀리몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 밀리몰의 범위에서 사용된다.

본 발명의 잉크젯 기록 용지의 제조에 있어서 지지체상에 잉크 수용층 도포액을 도설할 때에 사용하는 도포 방법으로는 공지의 방법에서 적절하게 선택하여 행할 수 있고, 예를 들면 그라비아코팅법, 롤코팅법, 로드바코팅법, 에어나이프코팅법, 스프레이코팅법, 압출 도포 방법, 커튼 도포 방법 또는 미국 특허 제 2,681,294호 명세서에 기재된 호퍼를 사용하는 압출(extrusion) 코팅법이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 기록 용지에 관한 다공질층은 단층이거나 2층 이상으로 구성되어 있을 수도 있고, 2층 이상으로 구성하는 경우에는 모든 구성층을 동시에 도포하는방법이 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.

상기 설명한 본 발명의 잉크젯 기록 용지의 제조 방법에 있어서는 다공질층중에 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하고, 다공질층을 도포한 후, 발광 주파장이 300 nm 이상, 400 nm 이하인 메탈 할로겐화물 램프를 사용하고, 파장 350 nm에서의 조사 에너지가 O.1 mJ/㎠ 이상, 100 mJ/㎠ 이하의 자외선을 조사하여 친수성 결합제를 경화하고, 그 후 건조하여 제조하는 것이 특징이다.

본 발명에서 이온화 방사선이라 함은 예를 들면, 전자선, 자외선, α선, β선, γ선, X선 등을 들 수 있지만, 인체에의 위험성이나 취급이 용이하고, 또한 공업적으로도 그 이용이 보급되고 있는 자외선이 바람직하다.

예를 들면, 광원으로서 수 kPa 내지 수 MPa까지의 동작 압력을 갖는 저압, 중압, 고압 수은 램프, 메탈 할로겐화물 램프 등이 사용되지만, 광원의 파장 분포라는 관점에서 고압 수은등 또는 메탈 할로겐화물 램프가 바람직하고, 메탈 할로겐화물 램프가 특히 바람직하다. 또한, 300 nm 이하의 파장광을 절단하는 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 램프의 출력으로는 400 W 내지 30 kW, 조도로는 10 mW/㎠ 내지 10 kW/㎠가 바람직하고, 본 발명에서는 조사 에너지로는 0.1 mJ/㎠ 내지 100 mJ/㎠인 것이 하나의 특징이고, 1 mJ/㎠ 내지 50 mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다.

광원의 파장에 300 nm 이하의 자외선이 포함되는 경우나 조사 에너지로서 100 J/㎠를 초과하는 경우에는 이온화 방사선 가교성 수지의 모핵, 또는 공존시키는 각종 첨가제가 이온화 방사선에 의해 분해를 일으켜, 본 발명의 효과를 얻을 수없을 뿐만 아니라 분해물에 유래하는 악취 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 조사 에너지가 O.1 mJ/㎠에 달하지 않는 경우에는 가교 효율이 부족하고, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다.

본 발명의 잉크젯 기록 용지에 있어서는 광중합 개시제나 광증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 용매에 용해 또는 분산시킨 상태, 또는 이온화 방사선에 의해 가교하는 친수성 결합제에 대해 화학적으로 결합되어 있을 수도 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광증감제에 대해서 특별히 제한되지 않지만 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다.

광중합 개시, 광증감제로는 예를 들면 벤조페논류(예를 들면, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 비스-N,N-디메틸아미노벤조페논, 비스-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등), 티오크산톤류(예를 들면, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤, 이소프로폭시클로로티오크산톤 등), 안트라퀴논류(예를 들면, 에틸안트라퀴논, 벤즈안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 클로로안트라퀴논 등), 아세토페논류, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르 등), 2,4,6-트리할로메틸트리아진류, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤질디메틸케탈, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 페난트렌퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 벤조인류(예를 들면, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등), 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), 비스아실포스핀옥시드 등을 들 수 있고, 상기 각 화합물은 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 광중합 개시제에 가하여, 중합촉진제 등을 첨가할 수도 있다. 중합 촉진제로는 예를 들면, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 효과를 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중에 기재된 "％"는 특별히 언급하지 않는 한질량％를 나타낸다.

<실리카 분산액의 제조>

고속 교반 분산기를 사용하여, 1 ％ 에탄올 수용액 중에 하기 표 1에 기재된 각 실리카 미립자를 서서히 첨가, 교반, 분산하고, pH를 4.0으로 조정한 후, 순수한 물을 가하여 100 ％로 마무리하고, 실리카 미립자의 고형 분량이 25 ％인 각 분산액을 얻었다.

이어서, 각 분산액을 샌드밀의 분산 시간을 적절하게 조정하여, 실리카 미립자의 이차 평균 입경이 하기 표 1의 기재가 되도록 분산하여 실리카 분산액 S-1 내지 S-10을 조정하였다. 이어서, 얻어진 분산액을 어드벤텍스 동양사 제조의 TCP-10 유형의 필터를 사용하여 여과하였다.

또한, S-8은 닛본아에로질사 제조의 아에로질 50(1차 평균 입경 30 nm)에 닛본아에로질사 제조의 아에로질 OX50(1차 평균 입경 40 nm)을 혼합하고, 하기 표 1에 기재된 1차 입경 분포의 변동 계수가 되도록 혼합 비율을 조정하였다.

하기 표 1에 기재된 실리카 분산액 중에서의 실리카 미립자의 이차 평균 입경은 각 실리카 분산액을 50 배로 희석하여, 동적 광산란법식 입경 측정 장치 제타사이저 1000 HS(마루반사 제조)를 사용하여 측정하여 구했다.

또한, 상기 실리카 분산액의 제조에 사용한 기상법 실리카의 고립 실라놀기 비율은 온도 30 ℃, 습도 60 ％의 환경에서 1 내지 7 일간 적절하게 보존하여, 하기 표 1에 기재된 고립 실라놀기 비율이 되도록 조정하였다.

또한, 비표면적은 기상법 실리카에 대해서 BET법에 의해 기상 흡착 등온선으로부터 기상법 실리카 미립자 1 g 당 표면적을 구하는 방법에 의해 비표면적을 측정하였다.

<기록 용지의 제조>

<기록 용지 A-1 내지 A-10의 제조>

상기 조정한 실리카 분산액 S-1 내지 S-10에 10 ％의 농도로 조정한 자외선 중합형 폴리비닐알코올 유도체(화학식 2로 표시되는 화합물, 주쇄 PVA 중합도 3000, 비누화도 88 ％, 가교기 변성율 1 ㏖％)의 수용액 25 g과 광중합 개시제(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 QTX) 0.05 g을 교반하면서 서서히 첨가하여, 순수한 물 200 g으로 마무리하고, 잉크 수용층 도포액을 조액하였다.

계속해서, 상기 잉크 수용층 도포액을 두께 170 g/㎡의 원지 양면을 폴리에틸렌으로 피복한 폴리에틸렌 코팅지(잉크 수용층측의 폴리에틸렌 중에는 8 ％의 아나타스형 산화티탄 함유, 잉크 수용층면측에는 0.05 g/㎡ 젤라틴 언더코팅층, 잉크 수용층과 반대측의 면에는 Tg가 약 80 ℃인 라텍스제 중합체를 포함하는 백층을 0.2 g/㎡로서 갖는다)에 바코터에 의해 습윤 막 두께 180 ㎛로 도포하고, 그 후 365 mn에서 발광 주파장을 갖는 메탈 할로겐화물 램프에 300 nm 이하의 파장을 절단하는 필터(이와사키 전기(주) 제조 365필터)를 설치하고, 에너지량 30 mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 그 후 80 ℃의 열풍형 오븐으로 건조시켜 기록 용지 A-1 내지 A-10을 얻었다.

<기록 용지 B-1 내지 B-10의 제조>

상기 기록 용지 A-1 내지 A-10의 제조에 있어서, 사용된 자외선 중합형 폴리비닐알콜 유도체의 주쇄 PVA 중합도를 400으로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 기록 용지 B-1 내지 B-10을 제조했다.

<기록 용지 C-1 내지 C-10의 제조>

상기 기록 용지 A-1 내지 A-10의 제조에 있어서, 사용한 자외선 중합형 폴리비닐알코올 유도체의 가교기 변성율을 5.0 ㏖％로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 기록 용지 C1 내지 C10을 제조했다.

<기록 용지 D-1 내지 D-10의 제조>

상기 기록 용지 A1 내지 A-10의 제조에 있어서, 이온화 방사선의 조사 조건으로서, 254 nm에 주파장을 갖는 저압 수은 램프를 사용하여, 110 mJ/㎠의 에너지량의 자외선을 조사한 것 외에는 동일하게 하여, 기록 용지 D-1 내지 D-10을 제조했다.

<기록 용지 E-1 내지 E-10의 제조>

상기 기록 용지 A-1 내지 A-10의 제조에 있어서, 자외선 중합형 폴리비닐알코올 유도체를 대신하여 폴리비닐알코올(중합도 3000, 비누화도 88 ％)를 사용하고, 또한 붕산 0.03 g을 첨가하여, 자외선의 조사를 하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여, 기록 용지 E-1 내지 E-10을 제조했다.

<기록 용지 F-1 내지 F-10의 제조>

상기 기록 용지 A-1 내지 A-10의 제조에 있어서, 자외선 중합형 폴리비닐알코올 유도체를 대신하여 폴리비닐알코올(중합도 3000, 비누화도 88 ％)를 사용하고, 자외선을 조사하는 대신 가속 전압 100 kV, 출력 50 kGly의 전자선을 조사한 것 외에는 동일하게 하여 F-1 내지 F-10을 얻었다.

<기록 용지 G-1 내지 G-10의 제조>

상기 기록 용지 A-1 내지 A-10의 제조에 있어서, 자외선 중합형 폴리비닐알코올 유도체를 대신하여 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 신나카무라 화학 제조 NK 올리고 UA-7100 20 g과, NK 에스테르 E-30G 5 g과, 광중합 개시제(닛본 가야꾸 제조 가야큐어 QTX) 0.05 g을 첨가한 것 외에는 동일하게 하여 기록 용지 G-1 내지 G-10을 얻었다.

또한, 상기에서 제조한 각 기록 용지는 제조한 후, 40 ℃에서 3일간 더 보관하여 안정화시켰다.

<기록 용지의 각 특성의 평가>

이상으로 제조된 각 기록 용지에 대해서, 이하에 기재된 방법에 따라 각 평가를 하였다.

<평활성의 평가>

상기 제조한 각 기록 용지의 잉크 수용층면을 JIS B O601로 규정되는 방법에 준하여, 중심선 표면 거칠기(모두 기준 길이 2.5 ㎜, 절단(cut-off) 치수 0.8 ㎜에서 측정했다)를 구하여, 하기의 기준에 의해 평활성 평가를 하였다.

◎: 중심선 표면 거칠기 Ra가 1.0 ㎛ 미만이고, 미관을 손상시키지 않음,

○: 중심선 표면 거칠기 Ra가 1.0 내지 1.5 ㎛ 미만이고, 미관을 손상하는 경우는 없음,

△: 중심선 표면 거칠기 Ra가 1.5 ㎛ 이상이고, 미관을 손상시켜 실용상 문제가 있음,

×: 눈으로 평가하여 도막 전체면에 균열이 다수 발생하고, 실용상 사용할 수 없음.

상기한 평가 순위에서 ◎, ○의 순위이면, 실용상 허용되는 품질이라고 판단하였다.

<균열 내성의 평가>

상기 제조한 각 기록 용지의 잉크 수용층 표면을 루페로 관찰하여, 10 ㎠ 중에 발생한 막면의 균열 갯수를 카운트하여 이것을 균열 내성의 척도로 하였다.

<잉크 흡수성의 평가>

세이코엡슨사 제조의 잉크젯 프린터 PM900C를 사용하여 반사 농도가 약 1.0의 뉴트럴 회색 화상을 전면 베타 인쇄하여, 하기에 나타내는 기준에 따라 잉크 흡수성을 평가하였다.

◎: 베타 화상면에 색얼룩 발생이 전혀 발견되지 않음,

○: 베타 화상면에 약간 색얼룩이 발견되지만 실기(實技)상으로는 문제없는 품질,

△: 베타 화상면을 주시하면 식별할 수 있는 색얼룩의 발생은 발견되지만, 실제 인쇄에서는 문제가 되지 않는 품질임,

×: 베타 화상면에 분명한 회색의 색얼룩이 발견되고, 실기상 허용되지 않는 품질임,

××: 베타 화상면에 심한 색얼룩이 발견되고 전혀 허용되지 않는 품질임.

상기한 평가 순위에 있어서, △ 이상의 랭크이면 실용상 허용되는 품질이라고 판단했다.

<접힐 때 균열 내성의 평가>

상기한 각 기록 용지를 5×10 cm의 장방형의 크기로 재단하여, 이것을 23 ℃, 55 ％ RH의 환경 하에서, 코어 내부 직경이 3 cm인 종이관에 잉크 수용층이 외측이 되도록 권취하여 1 시간 후에 제거하고, 잉크 수용층면측을 루페로 관찰하여, 접을 때 균열에 기인하는 금의 발생수를 계측하고, 하기의 기준에 따라 접을 때 균열 내성을 평가하였다.

◎: 접을 때 균열 발생이 전혀 확인되지 않음,

○: 접을 때 균열 발생수가 1 내지 5개임,

△: 접을 때 균열 발생수가 6 내지 19개임,

×: 접을 때 균열 발생수가 20 내지 99 개임,

××: 접을 때 균열 내성의 발생수가 100개 이상임.

상기한 평가 순위에 있어서, △ 이상의 순위이면 실용상 허용되는 품질이라고 판단했다.

<치수 안정성의 평가>

치수 안정성은 각 기록 용지를 A4 크기로 재단하여, 23 ℃에서 상대 습도가 20 ％의 조건하에 수평한 받침대 위에 하루 동안 방치하고, 네 구석의 컬(들어올림)의 높이를 측정하여, 그 평균치를 이하의 기준에 적용시켜 치수 안정성으로 하였다 (㎜ 단위). 또한, 각 기록 용지는 네 구석이 들어 올려지는 상태가 되는 방향으로 방치하고, 잉크 수용면을 위로 했을 때에 네 구석이 들어 올려지는 상태를 나타내었다.

◎: 3 ㎜ 미만,

○: 3 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만,

△: 10 ㎜ 이상 30 ㎜ 미만,

×: 30 ㎜ 이상,

××: 원통상이 되어 측정 불가능.

<최고 농도(발색성)의 평가>

세이코엡슨사 제조의 잉크젯 프린터 PM900C를 사용하여 흑색의 최고 농도를 인쇄하고, 그의 농도를 측정했다.

이상에서 얻어진 각 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 하기 표 2 중에 기재된 *1은 기록 용지를 제조할 때에 도포액이 겔화를 일으켜서 도포가 불가능하였다.

상기 표 2에서 분명한 바와 같이, 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제와 같이 이차 입자의 평균 입경이 10 내지 300 nm인 분화된 실리카, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 40 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 미만이고, 또한 일차 입경 분포에 있어서의 변동 계수가 0.4 이하인 실리카 미립자, 또는 고립 실라놀기 비율이 0.5 내지 2인 기상법 실리카를 사용한 본 발명의 기록 용지는 비교예에 대하여 평활성, 균열 내성, 잉크 흡수성, 접힐 때 균열에 대한 내성의 모든 특성에서 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명에 의해, 지지체상에 친수성 결합제와 미립자를 포함하는 다공질층을 두꺼운 막으로, 또한 고속으로 도포하더라도, 제조시에 균열이 발생하기 어렵고, 또한 잉크 흡수성, 생산성, 접힐 때 균열에 대한 내성이 우수한 다공질층을 갖는 잉크젯 기록 용지와 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (19)

1. 지지체상에 이차 입자의 평균 입경이 10 내지 300 nm인 분화된 실리카 미립자 및 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층을 갖는 지지체를 포함하는 잉크젯 기록 용지.
2. 제1항에 있어서, 상기 분화된 실리카 미립자가 3 내지 50 nm의 일차 입자의 평균 입경을 갖는 것인 잉크젯 기록 용지.
3. 제1항에 있어서, 상기 분화된 실리카 미립자가 겔법에 의해 합성된 것인 잉크젯 기록 용지.
4. 제2항에 있어서, 상기 분화된 실리카 미립자가 겔법에 의해 합성된 것인 잉크젯 기록 용지.
5. 지지체상에 실리카 미립자 및 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층을 갖는 지지체를 포함하며,

   실리카 미립자의 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g이고, 실리카 미립자의 일차 입경 분포에 있어서의 변동 계수가 0.4 이하인 잉크젯 기록 용지.
6. 지지체상에 실리카 미립자 및 이온화 방사선에 의해 가교된 친수성 결합제를 함유하는 다공질층을 갖는 지지체를 포함하며,

   실리카 미립자가 기상법 실리카이고, 실리카 미립자의 고립 실라놀기 비율이 0.5 내지 2.0인 잉크젯 기록 용지.
7. 제6항에 있어서, 상기 기상법 실리카의 일차 입자의 평균 입경이 5 내지 50 nm이고, 실리카 미립자의 고립 실라놀기 비율이 0.5 내지 1.5인 잉크젯 기록 용지.
8. 제1항에 있어서, 상기 친수성 결합제가 이온화 방사선을 중합도가 500 이상인 친수성 중합체에 조사함으로써 가교된 중합체를 포함하고, 친수성 중합체의 주쇄가 복수의 측쇄를 갖는 것인 잉크젯 기록 용지.
9. 제5항에 있어서, 상기 친수성 결합제가 이온화 방사선을 중합도가 500 이상인 친수성 중합체에 조사함으로써 가교된 중합체를 포함하고, 친수성 중합체의 주쇄가 복수의 측쇄를 갖는 것인 잉크젯 기록 용지.
10. 제6항에 있어서, 상기 친수성 결합제가 이온화 방사선을 중합도가 500 이상인 친수성 중합체에 조사함으로써 가교된 중합체를 포함하고, 상기 친수성 중합체의 주쇄가 복수의 측쇄를 갖는 것인 잉크젯 기록 용지.
11. 제8항에 있어서, 상기 친수성 중합체가 자외선에 의해 가교될 수 있는 변성 폴리비닐 알코올이고, 주쇄에 대한 측쇄의 변성율이 0.01 내지 4 ㏖%인 잉크젯 기록 용지.
12. 제9항에 있어서, 상기 친수성 중합체가 자외선에 의해 가교될 수 있는 변성 폴리비닐 알코올이고, 주쇄에 대한 측쇄의 변성율이 0.01 내지 4 ㏖%인 잉크젯 기록 용지.
13. 제10항에 있어서, 상기 친수성 중합체가 자외선에 의해 가교될 수 있는 변성 폴리비닐 알코올이고, 주쇄에 대한 측쇄의 변성율이 0.01 내지 4 ㏖%인 잉크젯 기록 용지.
14. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 비흡수성 지지체인 잉크젯 기록 용지.
15. 제5항에 있어서, 상기 지지체가 비흡수성 지지체인 잉크젯 기록 용지.
16. 제6항에 있어서, 상기 지지체가 비흡수성 지지체인 잉크젯 기록 용지.
17. 무기 미립자 및 자외선에 의해 가교될 수 있는 친수성 결합제를 함유하는 다공질층이 형성되도록 지지체상에 코팅 조성물을 도포하는 단계;

    발광 주파장이 300 내지 400 nm인 메탈 할로겐화물 램프를 사용하여, 파장 350 nm에서의 조사 에너지가 1 내지 100 mJ/㎠인 자외선을 상기 다공질층에 조사하는 단계; 및

    상기 다공질층을 건조시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 잉크젯 기록 용지의 제조 방법.
18. 무기 미립자 및 자외선에 의해 가교될 수 있는 친수성 결합제를 함유하는 다공질층이 형성되도록 지지체상에 코팅 조성물을 도포하는 단계;

    발광 주파장이 300 내지 400 nm인 메탈 할로겐화물 램프를 사용하여, 파장 350 nm에서의 조사 에너지가 1 내지 100 mJ/㎠인 자외선을 상기 다공질층에 조사하는 단계; 및

    상기 다공질층을 건조시키는 단계를 포함하는, 제5항에 따른 잉크젯 기록 용지의 제조 방법.
19. 무기 미립자 및 자외선에 의해 가교될 수 있는 친수성 결합제를 함유하는 다공질층이 형성되도록 지지체상에 코팅 조성물을 도포하는 단계;

    발광 주파장이 300 내지 400 nm인 메탈 할로겐화물 램프를 사용하여, 파장 350 nm에서의 조사 에너지가 1 내지 100 mJ/㎠인 자외선을 상기 다공질층에 조사하는 단계; 및

    상기 다공질층을 건조시키는 단계를 포함하는, 제6항에 따른 잉크젯 기록 용지의 제조 방법.