KR20040068144A

KR20040068144A - 불소계 계면활성제를 함유하지 않은 포말 소화제

Info

Publication number: KR20040068144A
Application number: KR10-2004-7007745A
Authority: KR
Inventors: 히로시 시가
Original assignee: 가부시키가이샤 지.티.엘
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2004-07-30
Also published as: US6845823B2; CN1589125A; JPWO2003043526A1; JP3678735B2; WO2003043526A1; EP1454598A1; AU2002349450A1; US20040074650A1; CN1314374C

Abstract

환경에 유해한 불소계 계면활성제를 함유하지 않은 포말소화제에 있어서, (a) 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염(polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt) 및 (b) 라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인(lauric acid amide propyldimethyl amino betaine acetate) 또는 라우릴 산 아미드 프로필하이드록시 설포베타인(lauric acid amide propylhydroxy sulfobetaine)의 적어도 어느 한 종류를 조합시킨 기포성 합성 계면활성제를 포함하는 포말소화제. 더욱더 (c) 양 말단이 아미노 알킬화된 폴리옥시알킬렌디아민(polyoxyalkylenediamine) 또는 그 유도체(derivatives) 또는 (d) 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염(polyoxyethylene coconut fatty acid monoethanol amide phosphate ester salt)에 더하여 (e) 도데실 알코올(dodecyl alcohol)을 함유시킨다. 고발포 소화제 또는 저발포 소화제로서 해수, 담수 양쪽으로의 희석사용이 가능하고, 종래의 불소계 계면활성제를 사용한 포말소화제와 동등이상의 보수성(water-retentivity), 내열성(durability to heat)에서 우수하고, 연소액면(burning liquid surface)에 장시간 머무를 수 있는 내액성(liquid resistance)을 갖으며, 또한 연소액면을 단시간에 피복할 수 있는 양호한 유동성도 가지고 있다.

Description

불소계 계면활성제를 함유하지 않은 포말 소화제{Fluorosurfactant-free foam fire-extinguisher}

최근에 화학공업의 발전과 함께 가솔린, 나프타(naphtha)등의 비수용성(非水溶性)가연성(可燃性) 액체(water-insoluble flammable liquids)뿐만 아니라 알콜, 에테르(ether), 에스테르(ester)의 수용성가연성 액체(water-soluble flammable liquids)의 제조량, 사용량은 막대해지고, 보관, 비축도 대규모화하고 있다. 그와 함께 화재 등에 의한 재해의 위험성도 증가하고 있고, 또한 재해시의 대처도 곤란해지고 있다.

종래 석유탱크 등의 대규모 기름화재(oil fire)용의 소화제로는 수성막 포말소화제(aqueous-film-forming foam fire-extinguishing agent)가 사용되고 있고,대표적으로는 기름화재의 재착화 방지성(preventing re-ignition)에서 우수한 불소계 계면활성제를 사용한 소화제가 사용되고 있지만, 내염성(resistance to flame), 내열성(durability to heat)을 높이기 위해서는 그 농도를 높이지 않으면 않되는 문제가 있다.

그 때문에, 탄화수소계 계면활성제를 불소계 계면활성제에 첨가하여, 기름과 물 사이의 계면장력을 저하시켜서 수성막 형성성(aqueous-film-forming performance)을 높임과 동시에 불소계 계면활성제의 사용량을 줄이는 한편, 저분자량 아민화합물(low-molecular-mass amine compounds)과 불소함유 베타인(betaine) 계면활성제(기포제foaming agent)를 기재(base materials)로 하는 수성막 포말소화제가 개발되어 왔다(특허문헌 1).

분자량이 3000을 넘고, 양 말단(both terminal ends)이 아미노 알킬(amino alkyl)화된 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 및 그 유도체(derivatives)와 기포제(foaming agent)를 기재로 하는 포말소화약제(foam fire-extinguishing agent)가 개발되었고(특허문헌 2), 그 포말소화제는 발포배율(expansion ratio) 6~8배정도로 소형소화기에 의한 소화시험에서 10~15분의 소화시간을 가지며, 기포제로서는 탄화수소계 계면활성화합물(hydrocarbon-based surface-active compound)과 불소계 계면활성화합물(fluorochemical surface-active compound) 등 공지의 소화제용의 계면활성화합물이면 어느것이라도 양호하지만, 바람직한 것은 불소계 계면활성화합물이라고 되어있다.

옥시알킬렌 부분(oxyalkylene chains)이 중합체(polymer)를 친수성 또한 수용성(hydrophilic and water-solubility)으로 하기 위해 충분한 옥시에틸렌 단위를 함유하고 있는 폴리(옥시알킬렌) 폴리이소시아네이트(polyisocyanate) 중합체 및 불소계 계면활성제등의 기포성 계면활성제를 배합해서 이루어지는 포말 소화제도 알려져 있다(특허문헌 3).

또한, 폴리알릴아민(polyallylamine)(A), 디메틸디알릴 암모늄염(dimethyldiallyl ammonium salt)과 말레산(maleic acid)과 공중합체(copolymer)(B) 및 퍼플루오르알킬기 함유 비이온성 계면활성제(perfluoroalkyl group-contained nonionic surfactant)를 필수성분으로 하는 수성막 포말소화제(aqueous-film-forming foam fire-extinguishing agent)도 알려져 있다(특허문헌 4).

더욱이, 알긴산(alginic acid) 또는 그 유도체(derivatives) 및 천연 혹은 합성의 수용성 고분자 화합물, 기포성 계면활성제 및 불소계 계면활성제를 배합하여 이루어지는 포말소화제도 알려져 있다(특허문헌 5).

기름과 알코올 양쪽에 대하여 사용할 수 있는 종래의 포말소화제로는, 가수분해 단백질(hydrolyzed protein)과 불소계 계면활성제를 첨가한 것도 있지만, 이 소화제는 PH의 변화에 의해 침전물이 생겨 저장성이 나쁘고, 또한 초산(acetic acid)등의 산성의 수용성 가연성물질(acidic water-soluble flammable substance)의 소화에 대하여는 효과가 없다고 하는 문제점을 가지고 있다.

불소계 계면활성제를 첨가하지 않은 합성 계면활성제 포말소화제에 있어서는 발포성분으로, 라우릴 알코올 황산 에스테르 암모늄(lauryl alcohol ammoniumsulfate ester), 라우릴 알코올 황산 에스테르 트리에탄올아민(lauryl alcohol sulfuric ester triethanolamine)등의 탄소수 12 ~ 18의 고급 알코올 황산 에스테르 염 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염(polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt)등의 탄화수소 계면활성제를 사용하고, 여기에 발포강화제로서 고급 알코올을 첨가하고, 선택적으로 포말안정제(foaming stabilizer), 유동점강하제(freezing point depressant), 방창제(rust-inhibitor)등을 배합한 것이 알려져 있다(특허문헌 6,7).

(특허문헌 1)

특공평1-12502호 공보(Japanese Patent Publication No. H01-12502)

(특허문헌 2)

특공평3-63386호 공보(Japanese Patent Publication No. H03-63386)

(특허문헌 3)

특공평7-38884호 공보(Japanese Patent Publication No. H07-38884)

(특허문헌 4)

특개2000-126327호 공보

(Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2000-126327)

(특허문헌 5)

특개2001-246012호 공보

(Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-246012)

(특허문헌 6)

특공소48-19037호 공보(Japanese Patent Publication No. S48-19037)

(특허문헌 7)

특공소52-34158호 공보(Japanese Patent Publication No. S52-34158)

합성 계면활성제 포말소화제는 고발포(high-expansion foam)성의 소화제로서 위험물 랙(rack)창고, 터널, 지하도, 지하주차장, 고층건물 등과 같은 한정된 공간내의 밀폐화재용으로 개발된 소화제이지만, 고발포 배율로 되면 포말의 보수성(water retentivity)이 나빠져 소화성능이 저하되는 문제가 있다.

상기한 것처럼, 수성막 포말소화제로서는 종래 태반이 불소계 계면활성제를 첨가한 것이 사용되어 왔다.

그러나 불소계 계면활성제의 성분인 퍼플루오르옥타닐 화합물(perfluorooctanyl compounds)은 환경중에 확산하여 장기간 잔류하는 것으로 확인되어 클로로플루오르카본(chlorofluorocarbons)과 할론(halons)과 같은 환경파괴로 이어지는 우려가 있기 때문에 2000년 10월 미국환경보호청이「C₈F₁₇SO₃ㆍㆍㆍ 염화물」에 중요 신규 용도규칙(Significant New Use Regulation)에 근거해서 규제를 적용한다고 하는 원칙을 명확히 했으므로 불소계 화합물을 사용하는 이 소화제는 따라서 제조가 중지되어 있다.

그러나, 수성막 포말소화제는 수성막을 형성하기 위해서 불소계 계면활성제의 표면장력을 이용하고 있고, 불소계 계면활성제를 이용하지 않고서 수성막 포말소화제의 규격을 정하는 성령(Japan ministerial decree) (자치성령 제 26호 HomeAffairs Ministry's Decree No. 26)에 의해 확산계수 3.5이상을 충족시키는 것은 어렵다.

차후, 불소계 포말소화제를 사용하는 것을 대신해서, 석유산업단지(oil industrial complexes), 대형플랜트, 군사시설, 공항, 선박 등에 해수, 담수 양쪽에서 희석사용이 가능한 신규한 포말소화제의 개발이 강구되고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고발포 소화제에서 저발포 소화제까지 종래의 불소계 계면제를 사용한 수성막 포말소화제의 대표적인 것인 라이트워터(Lightwater)(미국 3M사의 상품명)를 상회하는 고성능의 가솔린 등의 비수용성의 가연성물질에도 알코올 등의 수용성의 가연성물질에도 적용가능하고, 단백(protein) 포말소화제보다도 기포성(foamability), 전개성(expandability),기밀성(vaper-sealability), 보수성(water-retentivity), 내열성(durablity to heat resistance)에서 우수하여 해수, 담수 양쪽에서 희석사용이 가능한 합성 계면활성제 포말소화제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 불소계 계면활성제는 일절사용하지 않고, 지금까지 실용화가 곤란한 팽창율이 500~1000정도의 고발포소화제로서 우수한 성능을 발휘함과 동시에 통상의 기름화재 등에 사용되는 발포배율 5~10배의 저발포소화제로도 연소액면(burning liquid surface)에 장시간 머무를 수 있는 내열, 내염성(durability to heat or resistance to flame)을 가지고, 또한 연소액면을 단시간에 피복할 수 있는 양호한 유동성도 가지며, 수성막 포말소화제와 유사성능이 얻어지고, 종래의 불소계 계면활성제를 사용한 포말 소화제에 유사하는 우수한성능을 발휘하는 합성 계면활성제 포말소화제를 개발하여 상기한 과제를 해결한 것이다.

일반적으로, 계면활성제의 기포성은 계면활성제의 종류 또는 첨가량에 의해 커다란 영향을 받는다. 단일 종류의 계면활성제보다도 여러 종류의 것을 조합시킨 쪽이 발포성을 향상시키고, 사용하는 계면활성제의 이온성도 단독보다 조합시킨 것, 예를 들면 음이온성(anionic)과 비이온성(nonionic), 음이온성과 양성이온성(zwitterionic)등의 계면활성제를 조합시킨 것에 의해 양질의 포말을 얻기 쉽다는 것 등이 알려져 있다. 예를 들면, 특공평3-66933호(Japanese Patent Publication No. H03-66933) 공보에는 이와 같은 계면활성제를 조합시킨 것에 의해 수성 포말계의 기포성 및 포말 안정성을 향상시키게 하는 포말 보조제 및 그를 함유하여 이루어진 소화약제(fire-extinguishing chemical)에 관한 발명이 개시되어 있다.

그래서, 본 발명은 불소계 계면활성제를 대체하는 성능을 가진 계면활성제의 복수를 조합시킴에 있어서 주의깊은 연구개발을 하였다. 그 결과 특정의 계면활성제를 조합시킨 것에 의해 불소계 계면활성제를 대체하는 성능을 갖게되는 것을 발견해 냈다. 그 특정의 계면활성제를 조합시킴을, 특히 수용성 고분자인 양 단말(both terminal ends)이 아미노 알킬(amino alkyl)화 된 폴리옥시알킬렌디아민(polyoxyalkylenediamine) 및 그 유도체(derivatives) 또는 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 에스테르 염(polyoxyethylene coconut fatty acid monoethanol amide ester salt)이나 고급 알코올의 도데실 알코올(dodecyl alcohol)등과 공존시켜서 사용하면 이유는 명확치 않지만 전개성(expandability), 실링성(sealability), 기포성(foamability), 보수성(water-retentivity)은 불소계 계면활성제보다도 우수한 고성능을 가져오게 된 것을 발견하였다.

그런데, 계면활성제 포말소화제는 담수(진수)(freshwater(plain water))에 희석할 뿐만 아니라 해수에 희석하는 경우도 고려하지 않으면 안된다. 계면활성제의 기능을 담수, 해수 양쪽에서 동등의 성능을 발휘시키기 위해서 해수에서의 기능저하를 초래하는 이온의 배제와 대책이 요구된다.

폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염(polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt), 라우릴 황산염(lauryl sulfate salt), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 트리에탄올아민(polyoxyethylene alkylether triethanolamine), 알킬 카복시베타인(alky carboxybetaine), N, N-디메틸알킬아민 옥사이드(N-dimethylalkyamine oxide)등의 계면활성제는 해수에도 기포성(foamability), 유동성(flowability), 포말 안정성(foam-stability)에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.

그러나, 단독으로는 기포성에서 우수하고, 해수에 희석하여도 비교적 포말안정성을 나타내는 폴리옥시에틸린 알킬 황산 에스테르 염과 라우릴 황산염의 혼합물을 해수에 희석하여 소화실험을 하면 해수에 함유된 칼슘과 마그네슘의 화학작용 때문에 방사 개시시(in an initial discharging stage)의 포말성은 양호하지만 시간의 경과와 동시에 포말이 작아지게 되고, 곧바로 포층(foam blanket)이 서서히 침하하여 얇아지게 되어 재 착화하기 쉬워지게 되는 것을 알았다.

본 발명은 그 대책으로 니트리로삼초산(nitrilotriacetic acid)의 첨가가 유효하다는 것을 발견했다. 니트리로삼초산은 해수중의 금속이온에 작용하고, 물에 용해하는 금속착염(water-soluble metal complex)으로서 금속이온의 활동을 봉쇄하여 수용성의 이온교환제(water-soluble ion-exchange agent)로 되고, 경수(hard water)를 연수화(softening)하는 것에 의해 기포성도 향상하는 것으로 생각되어진다. 한번 니트리로삼초산에 연수화된 물은 PH가 산성으로 되지않는 한 변하지 않는다. 니트리로삼초산을 첨가한 경우, 소화제가 분사된 금속표면에 생성하는 산화피막은 내식성(방창성)(corrosion-resistant(anti-corrosion performance))을 가지고 있다.

본 발명의 합성 계면활성제를 조합시켜 함유하는 포말소화제를 사용하면, 포말의 시간경과 체적감모율(減耗率)(time-based volume-reduction ratio)이 상당히 적어지게 되고, 내열성이 강한 포말이 되며, 종래의 불소계 계면활성제와 유사한 기포성 기타 특성을 가져오게 된다. 표면장력은 불소계 계면활성제와 같은 수준으로 저하되지 않지만 촘촘하게 달라붙는 강한 포말로 소화성능은 불소계 계면활성제보다 우수한 성능을 나타낸다. 따라서, 종래의 포말소화제와 같은 불소계 계면활성제로부터 선택된 적어도 한 종류의 계면활성제를 사용하지 않고서도 유동성(flow ability)이 개선되고, 석유, 가솔린등의 비수용성 가연성물질 화재(water-insoluble flammable substance fires)의 급속소화가 가능해진다.

즉, 본 발명은 (1) 불소계 계면활성제를 함유하지 않은 포말소화제에 있어서, (a) 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염(polyoxyethylene alkyl sulfateester salt) 및 (b) 라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인(lauric acid amide propyldimethyl amino betaine acetate) 또는 라우릴 산 아미드 프로필하이드록시 설포베타인(lauric acid amide propylhydroxy sulfobetaine)의 적어도 어느 한 종류를 조합시킨 기포성 합성 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고발포소화제 또는 저발포소화제로서 사용되는 포말소화제이다.

또한, 본 발명은 (2) (c) 양 말단(both terminal ends)이 아미노 알킬화된 폴리옥시알킬렌디아민(polyoxyalkylenediamine) 및 그 유도체(derivatives)를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 포말소화제이다.

또한, 본 발명은 (3) (d) 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염(polyoxyethylene coconut fatty acid monoethanol amide phosphate ester)을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 포말소화제이다.

또한, 본 발명은 (4) (e) 도데실 알코올(dodecyl alcohol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3)의 어느 것의 포말소화제이다.

또한, 본 발명은 (5) (f) 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4)의 어느 것의 포말소화제이다.

또한, 본 발명은 (6) (g) 라우릴 황산염(lauryl sulfate salt)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5)의 어느 것의 포말소화제이다.

또한, 본 발명은 (7) (h) 니트리로삼초산(nitrilotriacetic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6)의 어느 것의 포말소화제이다.

본 발명의 포말소화제는 상기의 각 성분의 상승적 효과에 의해 소방법규정(Japanese Fire Defense Law)의 소화시험에 우수한 성적을 거둘 수 있다. 본 발명의 포말소화제는 하기와 같은 특유의 장점을 갖는다.

① 포말내에 대량의 수분을 함유하고, 소화시간이 짧아지며, 또한 내재연성(耐再燃性)(performance of preventing re-ignition)이 우수해진다.

② 포말의 유동성이 양호한 유출유(流出油) 화재(spilled-oil fire)의 경우, 단백 포말(protein foam)에 비교해서 약 2배의 속도로 소화될 수 있다.

③ 희석률을 2~3wt%로 할 수 있다.

④ 고발포에서 저발포까지 발포배율을 변하게 할 수 있다.

⑤ 품질이 안정되어 있으므로 장기보존에 견딘다.

⑥ 해수, 담수의 양쪽으로의 희석사용이 가능하다.

종래의 합성 계면활성제 소화제는 3~6wt% 정도로 물에 희석해서 사용하는 것이 일반적이지만, 본 발명에는 농후원액(濃厚原液) 조성물(rich concentrate solution)을 담수 또는 해수로 2~3wt%로 희석해서 사용하여 충분한 소화성능을 얻게 된다. 따라서, 경제적으로 보관 스페이스도 절감할 수 있다.

지하도, 창고, 선창 등의 밀폐화재나 화학플랜트에는 200~300배의 중(中) 발포(medium-expansion foam)로, 주차장 등의 고정소화설비의 경우는, 최적 포말용액 공급율(最適泡溶液供給率) 500배 이상의 고(高) 발포(high-expansion foam)로, 미국방화협회(US National Fire Protection Association)(NFPA-11A), 일본의 소방법(규칙 제 18조)(Japanese Fire Defense Law (Rule 18))에 정해져 있지만 본 발명의소화제는 어느 쪽의 규격도 합격하는 성능을 가지고 있다.

본 발명의 포말 소화제는 통상의 방법으로 소화작업에 사용할 수 있다. 예를 들면, 용기에 저장된 농후원액을 소화장치 또는 포말 노즐(nozzle)에 이르는 도중에 수류(water flow)내로 흡입시키는 것에 의해 희석도(dilution rate)를 2~3wt%로 조정하고, 공기 등의 불연성기체(nonflammable gas)를 수류내로 취입(injection)시키거나 썩여지게 하는 것에 의해 발포되어 분사노즐에서 화면(火面)(fire surface)으로 포말을 방사 또는 보내준다. 이때, 분사용 노즐을 선택교체하는 것에 의해 고발포소화제로도 저발포소화제로도 사용할 수 있다. 특히 산업단지나 선박화재에 대해서 해수로 희석하여 저발포소화제로 사용할 때는 수성막 포말소화제에 유사한 성능이 얻어진다. 물론, 미리 적정농도로 희석하여 포터블 소화기에 충진하여 사용할 수 있다.

다만, 대규모의 기름화재에는 고열면(high-temperature surface)에 대하여 포말의 피복성이 약하여 유면(油面)(oil-surface)이 노출되기 쉬워 벽면(wall surface)이 작열상태로 되면 전개성(foam expandability), 흡착성(adhesiveness)이 늦어지는 등의 현상을 억제하기 위해 대규모 기름화재에는 벽면이나 작열면(burning surface)에 물을 방수(放水)하면서 산포하면 물의 냉각효과에 의해 더욱더 성능이 향상된다.

본 발명은 불소계 계면활성제를 함유하지 않은 신규한 소화제에 관한 것으로, 특히 포말의 내열성(耐熱性)이 강화되고, 또한 보수성(保水性 water-retentivity)이 향상된 고발포(high-expansion foam) 소화제 또는 저발포(low-expansion foam) 소화제의 어느 것을 사용하더라도 우수한 소화성능을 가지며, 해수, 담수 양쪽에서 희석사용할 수 있는 합성 계면활성제 포말 소화제(synthetic-surfactant-based foam fire-extinguishing agent)에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

상기 (a)성분과 (b)성분을 조합시켜서 사용하는 것에 의해, (a)성분의 음이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염(polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt)은 함수율이 높은 포말을 간직하는 포말안정성을 강화하고, 화염을 억제하는 포막의 전개성(foam-blanket-expandability)이 상당히 양호해지고, 또한 (b)성분의 양성 계면활성제인 라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인(lauric acid amide propyldimethyl amino betaine acetate) 또는 라우릴 산 아미드 프로필하이드록시 설포베타인(lauric acid amide propylhydroxy sulfobetaine)은 보수성(water-retentivity improver), 기포성(foamability improver), 전개성(expandability improver), 전연성(展延性) 향상제(spreadability improver)로서 우수한 작용을 발휘한다.

폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염(polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt)은 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(diethyleneglycolmonobutylether), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 도데실 알코올(dodecyl alcohol), 물을 용제로 하는 혼합물로서 미리 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 미리 교반혼합한 혼합물로서 사용하면 포말의 안정성이 양호하고, 기포성, 보수성 또한 양호해진다. 폴리옥시에틸렌 황산 에스테르 염(polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt)은 트리에탄올(triethanol) 용해의 폴리옥시에탄올 알킬에테르 황산 트리에탄올아민(polyoxyethylene alkylether sulfate triethanolamine)으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 (c) 성분의 양 말단이 아미노 알킬화된 폴리옥시알킬렌디아민(Polyoxyalkylenediamine)은 포말에 점성을 부여하고, 이에의해 점성의 포벽(viscous foam wall)이 형성되고, 수분을 강하게 간직하여 포말의 보수성을 현저히 향상시키고, 포말소화제에 내열성을 부여하고, 또한 포말이 연소액면(burning liquid surface)에 장시간 머물수 있는 내액성(liquid resistance)을 부여 할 수 있다. 이 (c) 성분으로는 폴리옥시에틸렌디아민(polyoxyethylenediamine),폴리옥시프로필렌디아민(polyoxypropylene-diamine), 폴리옥시에틸렌프로필렌디아민(polyoxyethylenepropylenediamine)이 있다.

예를 들면, 양 말단이 아미노 알킬화(amino alkyl)된 폴리옥시알킬렌디아민(polyoxyalkylenediamine)은 공지의 것이고, 상기의 특공평3-63386(Japanese Patent Publication No. H03-63386)에 나타나 있는 분자량이 3000을 넘어 25000이하의 것을 대표적인 것으로 들게 된다.

이것은 시판품(市販品)으로 입수할 수 있다.

상기 (d) 성분의 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염(Polyoxyethylene coconut fatty acid monoethanol amide phosphate ester salt)은 유기산화합물의 일종이고, 포말에 점성을 부여하고, 이에 의해 점성의 포벽이 형성되고, 수분을 강하게 간직하여 포말의 보수성을 현저히 향상시키고, 포말소화제에 내열성을 부여하고, 또한 포말이 연소액면에 장시간 머무를 수 있는 내액성을 부여할 수 있다.

상기 (a) 성분과 (b) 성분을 조합시켜 사용하는 경우에, 고급 알코올의 일종으로 물에 난용성(難溶性)의 (e) 도데실(dodecyl) 알코올(C₁₂H₂₆0)을 공존시키면, 불소계 계면활성제와 더욱 유사한 성능이 얻어지고, 포말의 시간경과 체적감모율(減耗率)(time-based volume-reduction ratio)이 상당히 적어지므로 포말이 강하게 되고, 내열성은 현저히 향상된다. 유면상(油面上)(oil surface)에 발생한 포말은 불소계 계면활성제를 사용한 경우의 포말보다도 점도 및 강도가 높다.

① 양 말단이 아미노 알킬(amino alkyl)화 된 폴리옥시알킬렌디아민(polyoxyalkylenediamine) : ② 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염(polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt) : ③ 라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인(lauric acid amide propyldimethyl amino betaine acetate) 또는 라우릴 산 아미드 프로필하이드록시 설포베타인(lauric acid amide propylhydroxy sulfobetaine)의 적어도 어느 한 종류 : ④ 도데실 알코올(dodecyl alcohol)의 중량비는 ① 4~6：② 20~25：③ 10~15：④ 0.5~1.5 정도가 바람직하다.

또한, ① 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염(polyoxyethylene coconut fatty acid monoethanol amide phosphate ester salt) : ② 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염(polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt) : ③ 라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인 (lauric acid amide propyldimethyl amino betaine acetate)또는 라우릴 산 아미드 프로필하이드록시 설포베타인(lauric acid amide propylhydroxy sulfobetaine)의 적어도 어느 한 종류 : ④ 도데실 알코올의 중량비는 ① 5~10：② 20~25：③ 10~15：④ 3~6 정도가 바람직하다.

이 소화제 성분에 더욱 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol)을 첨가하면 포말의 내열성(heat-resistance), 시일성(sealability)이 향상되고, 포막을 강화할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 20000, 또는 폴리에틸렌글리콜 4000이 호적(好適)으로 사용된다. 물에 미리 폴리에틸렌글리콜을 혼합하여 소화제 원액을 조제하는 것이 바람직하다.

① 양 말단이 아미노알킬화 된 폴리옥시알킬렌디아민(polyoxyalkylenediamine) : ⑤ 폴리에틸렌글리콜의 중량비는 ① 4~6：⑤ 8~15 정도가 바람직하다.

또한, ① 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염 : ⑤ 폴리에틸렌글리콜의 중량비는, ① 5~10 : ⑤ 8~15 정도가 바람직하다.

이 포말소화제에는 더욱더 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 트리에탄올 아민을 포함하는 것이 바람직하다. ① 양 단말이 아미노 알킬화된 폴리옥시알킬렌디아민 : ③ 라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인 또는 라우릴 산 아미드 프로필하이드록시 설포베타인 : ④ 도데실 알코올 : ⑥ 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 트리에탄올아민의 중량비는, ① 4~6 : ③ 10~15 : ④ 3~6 : ⑥ 10~12 정도가 바람직하다.

또한, ① 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염 : ③ 라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인 또는 라우릴 산 아미드 프로필하이드록시 설포베타인의 적어도 어느 한 종류 : ④ 도데실 알코올 : ⑥폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 트리에탄올아민의 중량비는 ① 5~10 : ③ 10~15 : ④ 3~6 : ⑥ 10~12 정도가 바람직하다.

한층 더, 이 포말소화제에는 담수와 다른 해수에도 희석사용하여 성능을 발휘시키기 위해서, ⑦ 라우릴 황산염 및 ⑧ 니트리로삼초산을 함유하는 것이 바람직하다. 라우릴 황산염은 기포력을 증강하고, 보수성을 향상시킨다. ① 양 단말이 아미노 알킬화된 폴리옥시알킬렌디아민 : ⑦ 라우릴 황산염 : ⑧ 니트리로 삼초산의 비중비는, ① 6~9 : ⑦ 3~8 : ⑧ 0.5~2 정도가 바람직하다.

또한, ① 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염 : ⑦ 라우릴 초산염 : ⑧ 니트리로삼초산의 비중비는, ① 6~9 : ⑦ 3~8 : ⑧ 0.5~2 정도가 바람직하다.

본 발명의 포말소화제에는, 상기의 성분에 더해서 기타 용제(solvent), 응고점강하제(凝固点降下劑)(freezing-point depressant), 내액성향상제(耐液性向上劑)(liquid-resistance improver), 포말안정제(泡安定劑)(foam stabilizer), 방창제(rust inhibitor), PH조정제(pH regulator)(pH regulator), 내경수제(耐硬水劑)(hard-water resistant agent), 내유제(耐油劑)(oil resistant agent), 내열제(heat resistant agent), 포말안정제(泡安定劑)(foam stabilizer) 등이 배합되어도 좋다.

실시예 1

하기의 배합성분 1,2,3을 혼합교반하여 균질 혼합조성물 4900g 을 조제했다.

(배합성분 1)

물을 500g, 폴리에틸렌글리콜 20000을 150g, 폴리옥시에틸렌디아민(카와켄 파인 케미칼 PEO 아민 6000 : 평균분자량 8000~8500, 아민 값(amine value) 10~15, 수산기 값(hydroxyl value) 2이하를 500g을 배합해서 혼합하여 합계 1150g의 배합성분 1로 했다.

(배합성분 2)

폴리옥시에틸렌 알킬 황산 암모늄(polyoxyethylene alkyl ammonium sulfate): 40wt%, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(diethyleneglycolmonobutylether) : 37wt%, 에틸렌글리콜 : 8wt%, 도데실 알코올 : 2wt%, 물 : 13wt%의 비율로 배합해서 교반혼합하여 합계 3000g의 배합성분 2로 했다.

(배합성분 3)

라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인(lauric acid amide propyldimethyl amino betaine acetate) 600g과 도데실 알코올 150g을 혼합해서 합계 750g의 배합성분 3으로 했다.

(소화실험 1)

상기의 균질혼합 조성물(homogenous mixture composition)을 수도수(水道水)(tap water)에 미리 혼합(Premix)하고, 2중량%에 희석해서 포말소화제를 준비했다.

본 발명의 소화제의 고팽창 포말로서의 성능을 확인하기 위해 하기의 소화시험을 실시했다. 소화시험용의 직사각형의 철제 오일 트레이(rectangular iron oiltray)(MSC CIRC, 670: 1.42 mØ에 시험연료로서 N-헵테인(heptane) 50L(30mm 유층(油層))을 넣었다. 또한, 기온은 22℃, 수온은 20℃ 였다. 발포배율은 896배였다. 발포배율은 방출한 포말을 용기에 넣어 용량을 측정하고, 방출전의 용량으로 나누어 구했다.

시험연료에 점화해서 60초 후에 화면(火面)에 상기의 포말소화제를 시험용 고발포 노즐(MSC, CIRC, 670 High-Expansion Foam Generator)을 이용해서 노즐 압력 5기압, 노즐 토출량 6.0 L/min으로 방출했다. 점화/예열의 60초후에 포말 방출을 개시했다. 방출개시부터 15초후에 급속으로 화재를 콘트롤할 수 있고, 64초후에 주위벽 내로 포말이 가득 채워져 소화되었다. 본 발명의 소화제는 화재의 콘트롤이 상당히 빨라졌고, 소방법규칙(Japanese Fire Defense Law)의 소화에 필요로하는 시간은 3분이내라고 하는 조건보다 상당히 우수한 소화성능이 얻어진다.

(소화시험 2)

상기의 균질혼합 조성물을 수도수((水道水)에 미리 혼합(Premix)하고, 3중량%에 희석해서 포말소화제를 준비했다.

본 발명의 소화제의 저팽창 포말로서의 성능을 확인하기 위해 하기의 소화시험을 실시했다. 소화시험용의 직사각형의 철제 오일트레이(MSC CIRC, 582: 2.12 m×2.12 m=4.5 m²)에 시험연료로서 N-헵테인(heptane) 130L(20mm 유층(油層))을 넣었다. 또한, 기온은 12℃, 수온은 10℃ 였다. 발포배율은 11배 였다. 발포배율은, 방출한 포말을 용기에 넣어서 용량을 측정하고, 방출전의 용량으로 나누어 구했다.

시험연료에 점화해서 60초 후에 화면(火面)에 상기의 포말소화제를 시험용 준비 발포노즐(MSC, CIRC.582 STD)을 이용해서 노즐압력 4.5kgf, 노즐토출량 2.5L/min으로 방출했다. 점화/예열의 60초 후에 포말 방출노즐부터 포말방출을 개시했다. 점화부터 소화까지에 필요한 소화시간은 120초(소방법의 규정에는 5분이내)였다. 300초후에 발포 정지했다. 점화부터 600초후에 재연시험을 개시했다. 15분후의 노출유면면적(exposed oil-surface)은 약 0.5m²이고, 0.5m²/4.5m²= 11.2%로 되어 재연시험 합격이고, 소방법 규칙의 15분 후의 노출유면 면적비율 < 25% 라고 하는 조건보다 상당히 우수한 재연시험 결과가 얻어졌다.

(배출(drainage) 특성시험)

상기의 균질혼합 조성물(homogenous mixture composition)을 합성해수(synthetic seawater)에 미리 혼합하고, 3중량%에 희석하여 포말 소화제를 준비했다.

본 발명의 포말소화제의 포말의 보수성을 확인하기 위해 소방법에서 규정하는 배출(drainage) 시험을 실시했다. 상기 소화시험 2와 같은 조건에서 발포배율 11배의 포말을 생성했다. 25%의 배출시간은 약 14분 이었다. 소방법에는 저팽창율 발포소화제(수성막 포말소화제)의 경우의「발포전의 포말 수용액의 용량 25%의 포말수용액으로부터 환원하기 위해서 요구하는 시간은 1분 이상이 되지 않으면 안된다」라고 규정되어 있고, 포말의 팽창율이 500배 이상의 것에서는 똑같이 3분 이상으로 하지 않으면 안된다 라고 규정되어 있다. 본 발명의 소화제는 소방법에서 규정하는 저팽창율 발포소화제의 규정인 1분을 훨씬 상회하고, 포말내에 대량의 수분을 보유하고 있고, 우수한 보수성을 갖는 것이 자명하다.

실시예 2

하기의 배합성분 1,2,3,4를 혼합교반하여 균질혼합 조성물 5140g을 조제했다. 실시예 1의 폴리옥시에틸렌디아민(polyoxyethylenediamine)으로 대체하고, 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염(coconut fatty acid monoethanol amide phosphate ester salt)을 이용했다. 또한, 배합성분 4를 추가했다.

(배합성분 1)

물을 500g, 폴리에틸렌글리콜 20000을 150g, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염(polyoxyethylene coconut fatty acid monoethanol amide phosphate ester salt)(카와켄 파인 케미칼(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) : 아미젯(Amizett) P52) 400g을 배합해서 혼합하여 합계 1150g의 배합성분 1로 했다.

(배합성분 2)

폴리옥시에틸렌 알킬 황산 암모늄(polyoxyethylene alkyl ammonium sulfate): 40wt%, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(diethyleneglycolmonobutylether) : 37wt%, 에틸렌글리콜(ethyleneglycol) : 8wt%, 도데실 알코올(dodecyl alcohol) : 2wt%, 물 : 13wt%의 비율로 배합하여 교반혼합해서 합계 3000g의 배합성분 2로 했다.

(배합성분 3)

라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인(lauric acid amide propyldimethyl amino betaine acetate) 600g과 도데실 알코올 150g을 혼합하여 합계 750g의 배합성분 3으로 했다.

(배합성분 4)

라우릴 황산 소다(sodium lauryl sulfate) 260g과 니트리로삼초산(nitrilotriacetic acid) 80g의 배합성분 4로 했다.

(소화시험 1)

상기의 균질혼합 조성물을 합성해수(synthetic seawater)에 미리 혼합(premix)하고, 3중량%에 희석해서 포말소화제를 준비하고, 10분이내에 사용했다.

본 발명의 소화제를 합성해수에 희석한 경우의 성능을 확인하기 위해 하기의 소화시험을 실시했다. 소화시험용의 직사각형(4.5m²)의 철제 오일트레이(iron oil tray)(MSC CIRC,582 : 표준노즐)에 시험연료로 N-헵테인(heptane) 50L을 넣었다.

또한, 기온은 15℃, 수온은 15℃ 였다. 발포배율은 10.2배 였다. 발포배율은 방출한 포말을 용기에 넣어서 용량을 측정하고, 방출전의 용량으로 나누어 구했다.

시험연료에 점화해서 60초 후에 화면(火面: flame surface)에 상기 포말소화제를 시험용 고발포 노즐(high-expansion nozzle)(MSC, CIRC, 582 STD High-Expansion Foam Generator)을 이용하여 노즐압력 6.3기압, 노즐토출량 11.3L/min으로 방출했다. 점화/예열의 60초 후에 포말 방출을 개시했다. 2분 50초 후에 소화되었다. 6분 후에 발포(發泡)(포말방출)이 정지되었고, 포말 층(foam blanket)의 두께는 150mm였다.

점화부터 11분 후에 재연(再燃)시험을 개시했다.

5분 후에 재연 포트(re-ignition pots) 주변의 포말이 소멸되지 않고, 포말의 안정성은 양호했다. 10분 후에 1 포트 분의 유(油)면적(面積)이 작게 노출되었다. 15분 후에 노출 유면 면적(the exposed oil surface area)은 25%로 되고, 유면(oil surface)에 인화되었다. 재연시험 합격이고, 소방법 규칙의 5분간 연소에 25%이내의 유면노출이라고 하는 조건보다 상당히 우수한 재연시험 결과(the re-fire test result)가 얻어졌다.

(배출(drainage)특성시험)

상기 소화시험 1과 같은 조건으로 발포배율 10.2배의 포말을 생성했다. 25% 배출시간은 약 14분 이었다. 본 발명의 소화제는 해수로 희석한 경우도 소방법(Japanese Fire Defense Law)에서 규정하는 저 팽창율 발포 소화제(low-expansion foam fire-extinguishing agent)의 규정인 1분을 훨씬 상회하고, 포말 내에 대량의 수분을 보유하고 있고, 우수한 보수성을 갖는 것이 자명하다.

비교예 1

실시예 2의 소화제에서, 배합성분 1부터 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염과, 배합성분 4의 라우릴 황산염과 니트리로삼초산을 제거한 소화제를 조제했다. 실시예 2와 같은 조건에서 소화시험을 했다. 발포(發泡)배율은 9배였다.

점화/예열의 60초 후에 포말 방출을 개시했다. 5분 30초 후에 소화되었다. 6분 후에 발포(發泡)가 정지되었다. 대체로 3분 이내에 소화될 수 없으면, 재연시험에 견딜 만큼의 포말 두께를 확보할 수 없는 바, 포말 층의 두께는 30~50mm로 적어도 재연시험에 견디지 못하는 두께이므로 시험을 중단했다.

실시예 3

하기의 배합성분 1,2,3,4를 혼합교반하여 균질혼합 조성물 5240g을 조제했다. 실시예 1보다도 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염의 양을 증가시키고, 라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인 대신에 라우릴 산 아미드 프로필하이드록시 설포베타인을 사용했다.

(배합성분 1)

물을 500g, 폴리에틸렌글리콜 20000을 150g, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염(카와켄 파인 케미칼 : 아미젯(Amizett) P52) 500g을 배합하여 혼합해서 합계 1150g의 배합성분 1로 했다.

(배합성분 2)

폴리옥시에틸렌 알킬 황산 암모늄 : 40wt%, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 : 37wt%, 에틸렌글리콜 : 8wt%, 도데실 알코올 : 2wt%, 물 : 13wt%의 비율로 배합해서 교반혼합하여 합계 3000g의 배합성분 2로 했다.

(배합성분 3)

라우릴 산 아미드 프로필하이드록시 설포베타인 600g과 도데실 알코올 150g을 혼합하여 합계 750g의 배합성분 3으로 했다.

(배합성분 4)

라우릴 황산 소다 260g과 니트리로삼초산 80g의 배합성분 4로 했다.

(소화시험 1)

상기의 균질혼합 조성물을 합성해수에 미리 혼합하고 3중량%에 희석하여 포말소화제를 준비하고, 10분 이내에 사용했다.

실시예 2와 같은 조건으로 시험했다. 발포배율은 10.2배였다. 시험연료에 점화해서 2분 40초 후에 소화되었다. 6분 후에 발포가 정지되고, 포말 층의 두께는 150mm 였다.

점화로부터 11분 후에 재연시험을 개시했다. 포말 실링(sealing)이 강하여 점화불가능으로 재연(再燃)되었다.

(배출(drainage)특성시험)

상기 소화시험 1과 같은 조건으로 발포배율 10.2배의 포말을 생성했다. 25% 배출(drainage)시간은 약 14분이었다.

본 발명의 합성계면활성제 포말소화제는 종래 사용된 불소계 계면활성제를 함유하는 고성능 수성막 포말소화제를 대체하는 것으로, 퍼플루오르옥타닐(perfluorooctanyl) 화합물, 기타의 환경상 문제가 있는 한편 고가인 불소계 계면활성제를 사용하지 않고 불소계 계면활성제를 사용한 것과 동등이상의 우수한 소화성능(fire-extinguishing performance), 내염성(resistance to flame), 내열성(durability to heat), 내액성(liquid resistance), 더욱이 재착화방지성(re-ignition preventing performance)을 나타내는 것이고, 고팽창성 및 저팽창성 포말소화제로서의 성능을 동시에 발휘하고, 해수, 담수 양쪽으로 희석사용할 수 있고, 가격이 싸며, 또한 분해생성물이 환경에 안전하고, 환경상의 문제를 해결한 획기적인 포말소화제이다.

Claims

불소계 계면활성제를 함유하지 않은 포말소화제에 있어서, (a) 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염(polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt) 및 (b) 라우릴 산 아미드 프로필디메틸 아미노 초산 베타인(lauric acid amide propyldimethyl amino betaine acetate) 또는 라우릴 산 아미드 프로필하이드록시 설포베타인(lauric acid amide propylhydroxy sulfobetaine)의 적어도 어느 한 종류를 조합시킨 기포성 합성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고발포 소화제 또는 저발포 소화제로서 사용되는 포말소화제.
청구항 1에 있어서, (c) 양 말단이 아미노 알킬(amino alkyl)화 된 폴리옥시알킬렌디아민(polyoxyalkylenediamine) 또는 그 유도체(derivatives)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포말소화제.
청구항 1항 또는 2항에 있어서, (d) 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드 인산 에스테르 염(polyoxyethylene coconut fatty acid monoethanol amide phosphate ester salt)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포말소화제.
청구항 1 내지 3항의 어느 한 항에 있어서,

(e) 도데실 알코올(dodecyl alcohol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포말소화제.
청구항 1 내지 4항의 어느 한 항에 있어서,

(f) 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포말소화제.
청구항 1 내지 5항의 어느 한 항에 있어서,

(g) 라우릴 황산염(lauryl sulfate salt)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포말소화제.
청구항 1 내지 6항의 어느 한 항에 있어서,

(h) 니트리로삼초산(nitrilotriacetic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포말소화제.