KR20040030465A - 고온 적용에 유용한 가교결합된 감압성 접착제 조성물, 및이를 기재로 하는 접착제 물품 - Google Patents

고온 적용에 유용한 가교결합된 감압성 접착제 조성물, 및이를 기재로 하는 접착제 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20040030465A
KR20040030465A KR10-2003-7007229A KR20037007229A KR20040030465A KR 20040030465 A KR20040030465 A KR 20040030465A KR 20037007229 A KR20037007229 A KR 20037007229A KR 20040030465 A KR20040030465 A KR 20040030465A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
adhesive article
adhesive
substrate
comonomer
Prior art date
Application number
KR10-2003-7007229A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100842969B1 (ko
Inventor
지밍 조우
로리 피. 엔글
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20040030465A publication Critical patent/KR20040030465A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100842969B1 publication Critical patent/KR100842969B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Abstract

열 안정성이면서도 고온에 노출 후 각종 기판으로부터 깨끗하게 제거될 수 있는 비스-아미드 가교결합제를 사용하여 가교결합된 감압성 접착제 조성물, 및 이를 기재로 하는 접착제 물품이 개시된다.

Description

고온 적용에 유용한 가교결합된 감압성 접착제 조성물, 및 이를 기재로 하는 접착제 물품 {Crosslinked Pressure Sensitive Adhesive Compositions, and Adhesive Articles Based Thereon, Useful in High Temperature Applications}
대략 150 ℃ 이상의 고온에의 노출과 관련된 다양한 용도에 마스킹 테이프가 사용된다. 예를 들어, 리드 프레임 테이프로서 공지된 마스킹 테이프는 에폭시 포팅 콤파운드 주물(flash)에 대해 구리 합금 리드 프레임을 보호하기 위해 전자 산업에 사용된다. 또다른 예로서, 주물 파괴 테이프로서 공지된 마스킹 테이프는 결합 접착제 확산의 제어를 돕기 위해 금속 대 금속 결합 및 복합체 결합 모두를 위해 항공 우주 산업에 사용된다.
성공적으로, 이들 테이프는 고온에서 원하는 기판에 대해 우수한 접착성을 나타내면서도, 고온 노출 후 깨끗하게 제거되어 기판 표면 상에 잔류물 또는 기타 오염물을 남기는 것을 피할 수 있어야 한다. 예를 들어, 마이크로칩 규모의 공정과 관련된 적용시, 접착성은 접착제 및 테이프가 접착되고자 하는 기판 간의 계면 영역으로 액체 에폭시 수지가 흘러드는 것을 방지하기에 충분해야 한다. 오염물은연속적인 공정 단계를 간섭할 수 있으므로, 오염이 특히 전자 산업과 관련된 적용시 문제가 된다.
최근, 실리콘 기재 감압성 접착제를 특징으로 하는 테이프가 그 뛰어난 열 안정성 때문에 고온 적용에 사용된다. 그러나, 이들 테이프는 종종 표면을 오염시키거나, 제거 후 실리콘 잔류물을 남겨 추가 공정 전에 별도의 세정 단계를 요구한다. 제거시 어떠한 접착제 잔류물도 남기지 않고 150 ℃ 내지 230 ℃에서 30분 이상 노출될 수 있는 실리콘 무함유 감압성 접착제를 개발할 것이 요망된다. 또한, 접착제가 제거 후 표면을 오염시키지 않는다면, 추가 공정 전에 세정 단계를 생략하는 것이 매우 바람직하다.
해결과제는 모든 아크릴 중합체 기재 감압성 접착제가 비교적 불량한 열 안정성을 가지며, 150 ℃ 초과와 같은 고온에 노출시 서서히 분해되기 시작하여, 접착제의 응집 강도를 감소시켜 접착제 잔류 문제를 일으킨다는 것이다.
본 발명은 고온 노출후 충분한 응집 강도를 보유할 수 있으며, 깨끗하게, 즉 기판 표면에 오염물이 거의 없거나 전혀 없도록 제거되는 아크릴 감압성 접착제에 관한 것이다.
요약
일반적으로, 본 발명은 (A) (a)알킬기가 1 내지 14개의 탄소원자를 포함하며 그의 단독중합체가 약 0 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 비3차(non-tertiary) 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 (b) 카르복실산 작용성 에틸렌성 불포화 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 공중합체; 및 (B) 하기 화학식을 갖는 비스-아미드가교결합제의 반응 생성물을 포함하는 감압성 접착제 조성물을 특징으로 한다.
식 중, R1및 R3은 독립적으로 H 및 CnH2n+1(n은 1 내지 5의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R2는 벤제노 (-C6H4-), 치환된 벤제노, 트리아진, CmH2m(m은 1 내지 10의 정수임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이다. 본원에 사용된 "공중합체"란 2개 이상의 단량체를 반응시킴으로써 제조된 중합체를 말한다.
공단량체 및 가교결합제의 상대적인 양은 아미드기의 당량수 대 카르복실산기의 당량수의 비가 약 0.1 이상이도록 선택된다. 이 비율을 정하기 위해, 조성물 중의 각 성분 (공단량체 및 가교결합제)의 중량을 그의 이론적 당량 중량으로 나누어 각 성분의 당량수를 수득한다. 이어서, 아미드기의 당량 대 카르복실산기의 당량 비는 당량 (산기)에 의해 나눔으로써 계산된 당량 (아미드기)이다.
접착제 조성물은 점착부여제(tackifier) 10 중량％ 이하 및 가소제 2 중량％ 이하를 포함한다.
하나의 양태에서, 이들 물질의 상대적인 양은 조성물이 0.0008 인치 두께로 유리 기판에 적용되고 180 ℃의 온도에서 30분간 노출되었을 때, 가열 노출 후 깨끗하게 제거되도록 추가로 선택된다. 제2 양태에서, 이들 성분의 상대적인 양은조성물이 0.0008 인치 두께로 구리 함유 기판에 적용되고 180 ℃의 온도에서 30분간 노출되었을 때, 가열 노출 후 깨끗하게 제거되도록 추가로 선택된다. "깨끗하게 제거"란 기판으로부터 제거 후, 기판에 접착제 잔류물이 실질적으로 없는 것을 의미한다. 제거성은 하기 기재된 시험 방법에 따라 평가될 수 있다. 일반적으로, 접착제 잔류물의 결여는 육안으로 시각적으로 측정된다.
본 발명은 또한 상기 접착제 조성물 기재의 접착제 물품, 예컨대 테이프 뿐만 아니라, 상기 접착제 물품을 사용하여 기판의 표면을 보호하는 방법을 특징으로 한다. 본 방법에 따르면, 접착제 물품을 기판에 적용한 후, 물품 및 기판을 약 150 ℃ 내지 약 230 ℃의 온도에서 가열한다. 이들 조건은 전자 산업에서 사용된 공정에 사용된 대표적인 조건이다. 가열 공정 후에, 물품은 기판으로부터 깨끗하게 제거된다.
본 발명은 고온에 노출된 후에도 열 안정성이며 충분히 높은 응집 강도를 가짐으로써 각종 기판으로부터 깨끗하게 제거될 수 있는 감압성 접착제 조성물, 및 이들 접착제를 포함하는 물품을 제공한다. 이들 조성물은 또한 에폭시 성형 콤파운드에 대해 화학적으로 불활성이다. 이 특징은 이들 조성물이 공정 동안 접착제 및 접착제가 위치한 기판 사이에 흐르는 에폭시 성형 콤파운드에 영구적으로 접착되지 않기 때문에 이들을 리드 프레임 테이프로서 특히 유용하게 한다.
본 발명의 상세한 하나 이상의 실시양태를 하기 발명의 상세한 설명에서 설명한다. 본 발명의 기타 특징, 목적 및 장점은 명세서 및 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
본 발명은 특히 고온에서 마스킹 테이프와 같은 감압성 접착제 물품을 사용하여 표면을 보호하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 광범위하게는 실질적으로 어떠한 접착제 잔류물도 남기지 않고 표면으로부터 제거될 수 있는 접착제 물품을 사용하여, 고온에서 처리되는 기판의 표면을 보호하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 테이프와 같은 접착제 물품을 표면에 적용하고, 표면을 약 150 ℃ 내지 약 230 ℃의 온도 범위에 노출시키고, 육안으로 시각적 조사에 의해 측정시 실질적으로 어떠한 접착제 잔류물도 남기지 않도록 접착제 물품을 표면으로부터 깨끗하게 제거하는 것을 포함한다.
접착제 물품은 배킹 및 배킹 상에 위치한 감압성 접착제를 포함한다. 이들 물품은 고온 및 임의로 고압에 노출 후, 물품이 실질적으로 어떠한 접착제 잔류물도 표면 상에 남기지 않고 표면으로부터 손으로 제거될 수 있을 정도로 깨끗하게 제거될 수 있다.
기판 표면은 중합체, 금속, 금속 옥시드, 유리 및 이들의 조합과 같은 물질을 포함하는 임의의 다양한 각종 표면일 수 있다. 전형적으로, 표면은 우주 항공 산업 또는 전자 산업에 사용된 임의의 다양한 각종 표면일 수 있다. 예를 들어, 표면은 우주 항공 산업에서 사용된 바와 같은 에폭시 코팅된 알루미늄 기판일 수 있다. 표면은 또한 규소, 금속 (예, 알루미늄, 구리, 금, 은 또는 기타 금속), 금속 옥시드, 폴리이미드 또는 전자 산업에서 전형적으로 사용된 기타 중합체 물질을 포함할 수 있다. 이들 물질의 다양한 조합 또한 기판의 표면을 형성할 수 있다. 따라서, 접착제 물품은 예를 들어, 주물 파괴 테이프 및 리드 프레임 테이프로서 사용될 수 있다.
접착제 물품이 위치하는 표면은 약 150 ℃ 내지 약 230 ℃의 범위의 표적 온도에 노출된다. 동시에, 접착제 물품이 위치하는 표면은 압력을 받을 수 있다. 예를 들어, 기판 표면 및 접착제 물품은 약 320 psi (2197 KPa)의 압력을 받을 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 방법은 접착제 물품을 적용한 후 표면을 감압 (예를 들어, 대기압 미만의 압력) 처리하여, 부품들을 그 사이에 어떠한 공극 영역도 없이 친밀하게 접촉하도록 결합시킨다. 계속해서, 표면을 상승된 압력과 함께 또는 단독으로 상승된 온도에 어느 시간 동안 노출시킨다. 대표적인 시간은 약 10초 내지 약 90분, 예를 들어 30분이다.
가열 후, 기판 및 접착제 물품은 실온으로 냉각시킨 후, 접착제 물품을 제거한다. 접착제 물품은 표면 상에 실질적으로 어떠한 접착제 잔류물도 남기지 않도록 선택한다. 제거성은 하기 기재된 임의의 시험 방법을 사용하여 육안으로 시각적으로 평가할 수 있다.
접착제 물품의 배킹은 현저한 열화 없이 상기 기재된 고온 및 임의로 고압을 견딜 수 있는 다양한 각종 배킹 물질을 형성하도록 선택할 수 있다. 상기 배킹 물질은 바람직하게는 표면이 보호될 물질 (예, 에폭시 접착제)을 그에 결합시키지 않도록 한다. 이들은 종이, 중합체 물질, 천, 금속 호일 등을 포함할 수 있다. 상기 물질의 예로는 내인열성 배킹, 예컨대 미국 특허 제6,048,431호 (Clements et al.)에 기재된 것, 및 열 안정성 배킹 (예, 상승된 온도에서 노출시 수축이 거의 없거나 전혀 없는 것), 예컨대 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 및 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 있다. 폴리에스테르는 바람직하게는 열 안정화된다. 적합한 중합체 물질의 예로는 상표명 캅톤(KAPTON) 및 테플론(TEFLON) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 이. 아이. 듀폰 드 네무어스 컴파니로부터 구입), 칼라덱스 (KALADEX) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 듀폰 데이진 필름즈로부터 구입) 및 나일론(NYLON) 하에 시판되는 것들이 있다. 특히 바람직한 중합체 배킹 물질의 예로는 상표명 캅톤 하에 시판되는 것과 같은 폴리이미드가 있다. 원한다면, 당업계에 공지된 바와 같이 프라이머 조성물을 배킹에 적용함으로써, 또는 배킹을 코로나 또는 불꽃 처리에 노출함으로써 배킹을 접착제 조성물의 적용 전에 개질시켜, 접착제 및 배킹 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 프라이머의 사용은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 배킹을 사용하는 경우 특히 바람직하다.
접착제 물품은 배킹의 장축 가장자리를 따라 탭을 포함하도록 구성될 수 있다. 탭의 존재는 제거 공정 동안 물품의 가장자리를 뜯기 쉽게 한다. 탭은 예를 들어 손가락으로 뜯는 부분에 접착제 조성물을 코팅하지 않는 방법, 손가락으로 뜯는 부분의 영역에서 접착제 조성물을 약하게 하는 방법, 가장자리를 따라 탭으로서 작용하기 위한 두꺼운 필름을 사용하는 방법, 접착제 조성물을 덮기 위해 물품의 일부를 그 자체 상에 접는 방법, 또는 노출된 접착제 조성물의 일부에 추가의 배킹을 접착시키는 방법을 포함하는 각종 방법에 의해 생성될 수 있다.
접착제 조성물은 공중합체 및 비스-아미드 가교결합제의 반응 생성물을 포함하는 가교결합된 감압성 접착제 조성물이다. 또한, 공중합체는 적어도 (a) (알콜 상의) 알킬기가 약 1 내지 14개의 탄소원자 (평균), 일반적으로 4 내지 14개의 탄소원자를 포함하며, 그의 단독중합체가 약 0 ℃ 이하의 Tg (유리전이온도)를 갖는 비3차 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 (b) 카르복실산 작용성 에틸렌성 불포화 공단량체의 반응 생성물이다. 기타 단량체 또한 반응하여 공중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 그의 단독중합체가 약 10 ℃ 이상의 Tg를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 사용될 수 있다.
단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있는 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르의 예로는 부틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트 및 이소노닐 아크릴레이트가 있다. 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있는 유용한 카르복실산 작용성 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산이 있다. (메트)아크릴레이트 에스테르 및 카르복실산 작용성 단량체와 공중합될 수 있는 기타 단량체의 예로는 에틸 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 알파-올레핀, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 스티렌, 말레산 에스테르, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 및 치환된 아크릴아미드, 예컨대 N-에틸 아크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-옥틸 아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드 및 N-에틸-N-디히드록시에틸 아크릴아미드가 있다.
가교결합제는 하기 화학식을 갖는 방향족 비스-아미드 가교결합제이다.
식 중, R1및 R3은 독립적으로 H 및 CnH2n+1(n은 1 내지 5의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R2는 벤제노 (-C6H4-), 치환된 벤제노, 트리아진, CmH2m(m은 1 내지 10의 정수임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이다. 상기 화학식에 포함되는 특히 유용한 비스-아미드 가교결합제는 미국 특허 제4,418,120호 (Kealy et al.)에 기재된 바와 같은 1,1'-이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘) [CAS No. 7652-64-4]이다.
카르복실산 작용성 공단량체 및 비스-아미드 가교결합제의 상대적인 양은 고온에서 잘 접착하는 가교결합된 접착제를 생성하면서, 그 응집 강도가 고온 노출 후 쉽게 제거되기에 충분하도록 선택한다. 바람직하게는, 공단량체의 양은 공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 5 중량％, 바람직하게는 약 1 내지 2.5 중량％, 특히 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5 중량％이다. 가교결합제 중의 아미드기의 당량수 대 카르복실산기의 당량수 간의 비율은 0.1 이상, 바람직하게는 약 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.3이다. 특정 실시예에서, 가교결합제 중의 아미드기의 당량수 대 카르복실산기의 당량수의 비율은 약 0.7 내지 약 1.0이다.
접착제는 또한 접착제의 원하는 성능 특성을 간섭하지 않는 한 점착부여제 , 가소제, 유동 개질제, 중화제, 안정화제, 산화방지제, 충전제, 염료, 착색제 등과 같은 종래의 첨가제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 접착제는 점착부여제 를 10 중량％ 이하로 포함한다. 아크릴 감압성 접착제에 대한 점착부여제 의 예로는 테르펜 페놀, 로진, 로진 에스테르, 수소화 로진의 에스테르, 합성 탄화수소 수지 및 이들의 조합이 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 접착제는 점착부여제 를 5 ％ 미만, 가장 바람직하게는 0 내지 2 ％로 포함한다.
또한, 접착제는 가소제를 2 중량％ 이하로 포함한다. 가소제는 접착제와 상용적이도록 선택할 수 있다. 가소제의 예로는 폴리에틸렌 옥시드, 아디프산 에스테르, 인산 에스테르, 술폰아미드, 벤조산 에스테르, 폴리프로필렌 옥시드 및 포름산 에스테르가 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 접착제는 가소제를 1 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0 ％ 내지 0.5 ％로 포함한다.
접착제 조성물은 바람직하게는 열 활성화된 유리 라디칼 개시제를 사용하여 용액 중합법에 의해 제조된다. 유용한 개시제의 예로는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시드, 및 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 및 시클로헥사논 퍼옥시드가 있다.
이들 실시예는 단지 예시의 목적을 위한 것일 뿐 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든부, ％, 비율 등은 따로 지시하지 않는 한 중량 기준이다.
시험 방법
박리 접착 강도 (방법 A)
실시예에 기재된 바와 같이 제조된 감압성 접착제 테이프 샘플을 약 6 인치 (15.2 ㎝)의 길이를 갖는 0.5 인치 (1.27 ㎝) 폭 시험 스트립으로 절단하였다. 5개의 시험 스트립을 4.5 lb (2.04 ㎏) 고무 롤러를 사용하여 시험 스트립 세로 상에 각 방향으로 3회 롤러를 통과시킴으로써 유리 플레이트에 적용하였다 (접착제를 유리와 접촉시킴). 시험 스트립을 적용하기 전에, 유리 플레이트를 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 KIMWIPE (상표명) EX-L 종이 티슈 (미국 조지아주 아틀란타 소재 킴벌리 클라크로부터 구입)으로 세정하였다. 시험 스트립을 그 위에 갖는 유리 플레이트를 180 ℃로 설정된 순환 공기 오븐 중에 30분간 두었다. 이어서, 유리 플레이트를 꺼내어 실온으로 냉각시킨 다음, 시험 전에 30 내지 60분간 23 ℃/50 ％ 상대 습도에서 컨디셔닝하였다.
이어서, 각 시험 스트립의 180 °각 박리 접착 강도를 아날로그 박리 시험기 (모델 번호 3M-90, 미국 오하이오주 스트롱스빌 소재 인스트루멘터스 인크로부터 구입)를 사용하여 12 인치/분 (30.5 ㎝/분)의 박리 속도로 측정하였다. 박리 데이터는 초기 가동력이 안정화된 후 5초의 시험 기간에 걸쳐 수득하였다. 각 시험 스트립의 일부를 박리하고 평균 박리력 값을 측정하였다. 이를 각 시험 스트립의 3개의 별도의 일부에 대해 행하였다. 이들 3개의 결과를 사용하여 각 시험 스트립에 대한 평균 박리력 값을 계산하였다. 이 값을 1 인치 (2.54 ㎝)의 테이프 폭에대해 표준화하였다. 5개의 시험 스트립으로부터의 결과를 사용하여 각 실시예에 대한 평균 박리 접착 강도 값을 수득하였다. 이 시험 방법을 200 ℃, 220 ℃ 및 240 ℃의 3개의 추가 온도에 대해 새로운 시험 스트립으로 반복하였다.
박리 접착 강도 (방법 B)
제조 3일 내에 테이프를 실온에서 박리 접착 강도에 대해 평가하였다. 보다 구체적으로, 테이프를 2 인치 ×5 인치 (5.1 ㎝ ×12.7 ㎝)의 치수 및 0.032 인치 (0.8 ㎜)의 두께를 갖는 구리 합금 (Olin 194, 미국 캘리포리아주 산타 페 스프링즈 소재 이. 조르단 브룩스 컴퍼니로부터 구입) 패널에 (라이너 없이) 적용하기 전에 3일 동안까지 접착제층 상에 보호 라이너와 함께 72 내지 77 ℉ (22 내지 25 ℃) 및 30 내지 35 ％ 상대 습도에서 롤 형태로 저장하였다. 구리 합금 기판 시험 표면을 우선 KIMWIPE (상표명) EX-L 종이 티슈 (미국 조지아주 아틀란타 소재 킴벌리 클라크로부터 구입)을 사용하여 메틸 에틸 케톤으로 닦아냄으로써 세정하였다. 이어서, 각각 폭 0.5 인치 (1.3 ㎝) 및 길이 약 6 인치 (15.2 ㎝)를 갖는 3개의 테이프 샘플을, 우선 라이너를 제거한 다음, 테이프의 접착제면이 기판과 접촉하도록 각 방향으로 1회 통과하면서 4.5 lb (2.0 ㎏) 고무 롤러를 사용하여 기판 상에 굴러 떨어뜨림으로써 구리 합금 기판 상에 적용하였다. 테이프 샘플을 테이프 길이 1인치가 기판의 가장자리를 지나 연장되도록 위치시켰다. 72 내지 77 ℉ (22 내지 25 ℃) 및 30 내지 35 ％ 상대 습도에서 약 24시간 동안 방치한 후, 90 °각에서 12 인치/분 (30.5 ㎝/분)의 속도로 5 lb (22.3N) 하중 셀이 장착된 INSTRON 모델 4465 인장 시험기 (미국 매사츄세츠주 캔톤 소재 인스트론 코포레이션으로부터 구입)을 사용하여 박리 접착 강도를 측정하였다. 기판을 지나 연장된 테이프의 길이를 인스트론 시험기의 동적 턱 (그립)에 부착하였다. 시험 결과는 시리즈 Ⅸ 소프트웨어 (미국 매사츄세츠주 캔톤 소재 인스트론 코포레이션으로부터 구입)을 사용하여 분석하여, 평균 박리 접착 강도 (oz/0.5 인치)를 수득하였다. 3개의 결과를 사용하여 전체 평균 값을 수득하였다.
박리 접착 강도 (방법 C)
제조 3일 내에, 테이프를 하기와 같이 변형하는 것을 제외하고는 상기 "박리 접착 강도 (방법 B)"에 기재된 바와 같이 실온에서 박리 접착 강도에 대해 평가하였다. 샘플을 박리 시험 전에 동시에 열 및 압력을 받게 하였다. 구리 패널을 그것이 위치한 압축 접착기 표면보다 큰 폭 및 길이 치수를 가지며 두께가 약 0.062 인치 (0.16 ㎝)인 알루미늄 플레이트 상에 두었다. 그 위에 시험 스트립을 갖는 구리 합금 패널 (상부)과 알루미늄 플레이트 (하부)를 180 ℃의 온도로 예열된 압축 접착 장치에 두고, 2000 lb (8914 N)의 힘을 가하여, 시험 스트립상에 267 lb/in2(1.83 MPa)의 압력을 가하였다. 상기 압력 및 온도를 30분간 유지한 후, 압력을 풀고, 샘플을 꺼내어 72 내지 77 ℉ (22 내지 25 ℃) 및 30 내지 35 ％ 상대 습도에서 6시간 이하 동안 평형되도록 한 후, 박리 접착 강도를 측정하였다.
박리 접착 강도 (방법 D)
테이프를 하기와 같이 변형하는 것을 제외하고는 상기 "박리 접착 강도 (방법 B)"에 기재된 바와 같이 실온에서 박리 접착 강도에 대해 평가하였다. 제조 24시간 내에 접착제면 상에 보호 라이너를 갖는 테이프 샘플을 60 ℃의 온도로 설정된 순환 공기 오븐 중에서 72시간 ±1시간 동안 롤 형태로 숙성시켰다. 이어서, 샘플을 꺼내어 72 내지 77 ℉ (22 내지 25 ℃) 및 30 내지 35 ％ 상대 습도에서 약 24시간 동안 평형되도록 한 후, 상기 기재된 바와 같이 시험하였다.
박리 접착 강도 (방법 E)
테이프를 하기와 같이 변형하는 것을 제외하고는 상기 "박리 접착 강도 (방법 D)"에 기재된 바와 같이 실온에서 박리 접착 강도에 대해 평가하였다. 샘플을 숙성시키고 냉각시킨 후, 상기 "박리 접착 강도 (방법 C)"에 따라 시험하였다.
제거성 (방법 A)
시험 스트립을 상기 "박리 접착 강도" (방법 A)에 기재된 바와 같이 기판으로부터 박리한린 후, 유리 기판을 테이프가 접착되었던 가장자리 및 중간 영역 모두에 대해 잔류물을 육안으로 시각적 조사하였다. 테이프의 접착제층은 또한 접착제의 보이지 않는 스폿 및 접착제의 변형에 대해 조사하였다. "합격" 등급은 1) 테이프를 기판으로부터 박리했을 때 소량의 가장자리 잔류물만이 발견되고 종종 접착제의 미세한 스크레칭이 발생하거나; 또는 2) 어떠한 잔류물이나 접착제층의 스크레칭도 관찰되지 않는 실시예의 것들에 매겨졌다. 상기 요구조건을 만족하지 않는 샘플은 "불합격"으로 분류하였다.
제거성 (방법 B)
테이프 샘플을 상기 "박리 접착 강도 (방법 B)"에 기재된 바와 같이 기판으로부터 박리한 후, 기판 표면을 육안으로 시각적으로 평가하여 임의의 접착제 잔류물이 새로 노출된 표면 ("접착제 잔류물"이라 함) 또는 테이프가 위치했던 가장자리 ("가장자리 비딩"이라 함)에 잔류하는지 측정하였다. "가장자리 비딩(beading)"이란 다양한 길이의 접착제 잔류물의 가는 선이 시험 스트립의 세로 경계의 원래 가장자리를 따라 관찰됨을 의미한다. 어떠한 가장자리 비딩 또는 접착제 잔류물도 나타내지 않는 샘플을 "합격"으로 분류하였다. 기판 표면의 전체 5 ％ 이하를 덮는 접착제 잔류물 및(또는) 가장자리 비딩을 갖는 샘플 또한 "합격"으로 분류하였다. 상기 요구조건을 충족하지 않은 샘플은 "불합격"으로 분류하였다.
제거성 (방법 C)
상기 "박리 접착 강도 (방법 C)"에 기재된 바와 같이 테이프 샘플을 기판으로부터 박리한 후, 기판 표면을 상기 "제거성 (방법 B)"에 기재된 바와 같이 평가하였다.
제거성 (방법 D)
상기 "박리 접착 강도 (방법 D)"에 기재된 바와 같이 테이프 샘플을 기판으로부터 박리한 후, 기판 표면을 상기 "제거성 (방법 B)"에 기재된 바와 같이 평가하였다.
제거성 (방법 E)
상기 "박리 접착 강도 (방법 E)"에 기재된 바와 같이 테이프 샘플을 기판으로부터 박리한 후, 기판 표면을 상기 "제거성 (방법 B)"에 기재된 바와 같이 평가하였다.
실시예 1
우선 아크릴 단량체를 중합한 다음, 용액 중합체에 비스-아미드 가교결합제의 용액을 첨가함으로써 아크릴 감압성 접착제를 제조하였다. 보다 구체적으로, 하기 표 1에 나타낸 양으로 n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 아세톤을 16 oz 병에 첨가하여 28.3 ％ 고형물 용액을 제공하였다. 바조(VAZO, 등록상표) 67 (열 중합 개시제, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 이. 아이. 듀폰 드 네무어스 앤드 컴퍼니로부터 구입)을 단량체의 용액에 용해시켰다. 용액에 질소 기체 퍼징을 약 3분간 행한 후, 병을 마개로 막았다. 마개로 막은 병을 57 ℃ 온도의 회전 런드로미터 (laundrometer)에 24시간 동안 두었다. 런드로미터에서 꺼낸 후 병을 실온 (약 24 ℃)으로 냉각시켰다. 고형물 수준을 측정한 결과 28.3 중량％로 밝혀졌다. 이어서, 상기 중합체 용액 30 g에 톨루엔 중의 1,1'-이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘) 가교결합제 (CAS No. 7652-64-4)의 5 중량％ 용액을 첨가하였다. 또한, 중합체 중량 기준으로 2 중량％의 이르가녹스(IRGANOX) 1010 (산화방지제, 미국 뉴욕주 태리타운 소재 시바 스페셜티 케미컬스로부터 구입)을 상기 중합체 용액에 첨가하였다. 병 마개를 다시 막고 진탕기 상에 약 1시간 동안 두었다.
상기 용액을 필름 두께보다 0.004 인치 (0.102 ㎜) 큰 갭 설정을 갖는 층상 나이프 놋치 바 코팅 스테이션을 사용하여, 0.002 인치 (0.051 ㎜) 두께의 캅톤(상표명) 필름 (명칭 "Grade H"의 폴리이미드 필름, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 이. 아이. 듀폰 컴퍼니로부터 구입) 상에 코팅하였다. 필름을 대략 30 내지 40 인치/분 (76.2 내지 102 ㎝/분)으로 손으로 코팅 스테이션을 통해 잡아당겼다. 코팅된 필름을 노출된 접착제면을 갖는 지지체 상에 테이핑하고 70 ℃로 설정된 순환 공기오븐 중에 30분간 두었다. 실제 오븐 온도는 설정온도의 5 ℃ 범위 내인 듯하다. 이어서, 건조된 감압성 접착제 (PSA) 테이프를 갖는 지지체를 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각시키고, 시험 전에 3 내지 5일간 (방 바닥에 대해) 수직인 저장 랙 중에 일정한 온도/습도의 실내 (23 ℃/50 ％ 상대 습도)에 두었다. 최종 건조된 접착제 두께는 0.0008 인치 (0.020 ㎜)였다. PSA 테이프를 다양한 온도에서 숙성시킨 후 박리 접착성 (방법 A) 및 제거성 (방법 A)에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
실시예 2a 및 실시예 2b
아크릴 단량체 및 비스-아미드 가교결합제 용액의 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다. 이 실시예를 "실시예 2a"라 한다. 상기 실시예는 하기 실시예 3 및 실시예 4와 비교를 행할 때 다시 제조하였다. 이 두번째 제조를 "실시예 2b"라 한다.
실시예 n-부틸 아크릴레이트(g) 아크릴산(g) 아세톤(g) 바조 67(g) 비스-아미드 용액(5％ 고형물)(g)
1 98.5 1.5 258 0.3 4.88
2a 98.0 2.0 258 0.3 6.51
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 박리 접착 강도 oz/인치(N/25 ㎜)
180℃에서0.5시간 200℃에서0.5시간 220℃에서0.5시간 240℃에서0.5시간
1 1.12 7.5(2.09) 10.8(3.01) 15.1(4.21) 19.2(5.35)
2a 1.12 6.3(1.75) 7.2(2.00) 8.8(2.45) 16.4(4.57)
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 제거성
180℃에서0.5시간 200℃에서0.5시간 220℃에서0.5시간 240℃에서0.5시간
1 1.12 합격 합격 불합격 불합격
2a 1.12 합격 합격 합격 불합격
실시예 3
이르가녹스(IRGANOX) 1010을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다.
실시예 4
부틸 아크릴레이트:아크릴산 98:2 중합체 용액 대신 이소옥틸 아크릴레이트:아크릴산 98:2 (w:w)의 중합체 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다.
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 박리 접착 강도 oz/인치(N/25 ㎜)
180℃에서0.5시간 200℃에서0.5시간 220℃에서0.5시간
2b 1.12 4.9(1.36) 5.4(1.50) 6.6(1.84)
3 1.12 4.9(1.36) 5.8(1.53) 6.8(1.89)
4 1.12 2.8(0.78) 5.2(1.45) 3.5(0.97)
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 제거성
180℃에서0.5시간 200℃에서0.5시간 220℃에서0.5시간
2b 1.12 합격 합격 합격
3 1.12 합격 합격 합격
4 1.12 합격 불합격 불합격
실시예 5
우선 아크릴 단량체를 용액 중합한 다음, 비스-아미드 가교결합제의 용액을 중합체 용액에 첨가함으로써 아크릴 접착제 테이프를 제조하였다. 보다 구체적으로, 이소옥틸 아크릴레이트 (IOA):이소보르닐 아크릴레이트 (IBoA):메타크릴산 (MAA) 85.0:12.5:2.5 (w/w)의 용액 중합체를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 유리병에 이소옥틸 아크릴레이트 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼로부터 구입) 136 중량부 (pbw), 이소보르닐 아크릴레이트 (독일 루드빅샤펜 소재 바스프 코포레이션으로부터 구입) 20 pbw, 메타크릴산 (바스프 코포레이션으로부터 구입) 4 pbw, 바조(상표명) 64 (열 활성화된 중합 개시제, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 이. 아이 듀폰 드 네무어스 앤드 컴퍼니로부터 구입) 0.48 pbw, 톨루엔 80pbw 및 아세톤 87 pbw를 첨가하였다. 이 용액을 질소로 2분간 퍼징한 다음, 병을 밀봉하고 57 ℃ 회전 수욕 중에 24시간 동안 두었다. 생성된 중합체 용액을 톨루엔 32 pbw 및 에틸 아세테이트 32 pbw로 더 희석하여 초기 중합체 용액을 수득하였다.
이어서, 유리 단지(jar) 중의 상기 40.0 ％ 고형물 중합체 용액 500 g에 톨루엔 중의 1,1'-이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘) 가교결합제 5 중량％ 용액 144 g 및 추가의 톨루엔 115 g을 첨가하였다. 단지의 마개를 막고, 15 내지 30분간 롤 밀 상에 두어 27.3 ％ 고형물 코팅 용액을 수득하였다. 상기 최종 중합체 용액을 10 ft/분 (3.05 m/분)의 속도로 층상 놋치 바 코팅 스테이션을 사용하여 0.001 인치 (0.025 ㎜) 두께의 칼라덱스(KALADEX, 등록상표) 2030 필름 (2축 배향된 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 듀폰 데이진 필름으로부터 구입) 상에 코팅하였다. 접착제 용액으로 코팅하기 전에 칼라덱스(등록상표) 필름을 10 ％ 고형물 프라이머 용액으로 처리하였다. 접착제 용액을 코팅하기 위해, 필름 및 놋치 바 간의 갭을 하기 보고된 건조 접착제 두께를 제공하도록 조정하였다. 코팅된 필름을 60 ft (18.3 m)의 길이 및 대략 동일한 길이의 3개의 온도 구역을 갖는 건조 오븐에 통과시켰다. 구역 온도는 구역 1 = 150 ℉ (66 ℃), 구역 2 = 175 ℉ (79 ℃) 및 구역 3 = 220 ℉ (104 ℃)이었다. 건조된 접착제 테이프는 약 0.0008 인치 (0.020 ㎜)의 접착제층 두께를 가졌다. 테이프를 롤에 감을 때 보호 비실리콘 릴리스 라이너를 접착제층 상에 적용한 다음, 24 내지 26 ℃에서 저장하였다. 접착제 테이프를 상기 기재된 바와 같이 박리 접착성 (방법 B, C, D 및E) 및 제거성 (방법 B, C, D 및 E)에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타낸다.
실시예 6
초기 중합체 용액에 비스-아미드 가교결합제 72 g 및 추가의 톨루엔 187 g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 결과는 하기 표 6 및 표 7과 같다.
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 박리 접착 강도 oz/0.5 인치(N/12.5 ㎜)
방법 B 방법 C 방법 D 방법 E
5 0.99 14.5(4.04) 10.4(2.90) 6.5(1.81) 8.4(2.34)
6 0.49 16.6(4.62) 15.2(4.23) 8.9(2.48) 11.3(3.15)
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 제거성
방법 B 방법 C 방법 D 방법 E
5 0.99 합격 합격 합격 합격
6 0.49 합격 합격 합격 합격
실시예 7
109.8 pbw 부틸 아크릴레이트 (독일 루드빅샤펜 소재 바스프 코포레이션으로부터 구입), 2.2 pbw 아크릴산 (바스프 코포레이션으로부터 구입), 0.17 pbw 바조(등록상표) 67 (열 활성화된 중합 개시제, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 이. 아이.듀폰 드 네무어스 앤드 컴퍼니로부터 구입) 및 288 pbw 아세톤을 사용하여, 27.0 ％ 고형물의 아세톤 중 부틸 아크릴레이트 (BA):아크릴산 (AA) 98:2의 조성을 갖는 용액 중합체를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 상기 초기 중합체 용액을 측정한 결과 27.0 ％ 고형물로 밝혀졌다.
이어서, 유리 단지 중의 상기 27.0 ％ 고형물 중합체 용액 500 g에 톨루엔 중의 1,1'-이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘) 가교결합제 5 중량％ 용액 111 g을 첨가하였다. 이로써 23.0 ％ 고형물 코팅 용액을 생성하였다. 수득한 접착제 테이프를 상기 기재한 바와 같이 박리 접착성 (방법 B, C, D 및 E) 및 제거성 (방법 B, C, D 및 E)에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다.
실시예 8
비스-아미드 가교결합제 용액 55.5 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 이로써 24.8 ％ 고형물 코팅 용액을 생성하였다. 결과는 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다.
실시예 9
비스-아미드 가교결합제 용액 27.8 g을 사용하고, 추가의 톨루엔 61.0 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 이로써 23.2 ％ 고형물 코팅 용액을 생성하였다. 결과는 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다.
실시예 10
비스-아미드 가교결합제 용액 13.9 g을 사용하고, 추가의 톨루엔 73.0 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 이로써 23.1 ％ 고형물 코팅용액을 생성하였다. 결과는 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다.
실시예 11
중합체 용액을 250 g의 양으로 사용하고, 비스-아미드 가교결합제 용액 55.5 g을 사용하고, 추가의 톨루엔 305.5 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 이로써 11.5 ％ 고형물 코팅 용액을 생성하였다. 결과는 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다.
실시예 12
비스-아미드 가교결합제 용액 6.9 g을 사용하고, 추가의 톨루엔 354.1 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11을 반복하였다. 이로써 11.1 ％ 고형물 코팅 용액을 생성하였다. 결과는 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다.
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 접착제 두께(인치) 박리 접착 강도 oz/0.5인치(N/12.5 ㎜)
방법 B 방법 C 방법 D 방법 E
7 1.20 0.0008 8.2(2.28) 9.1(2.53) 2.2(0.61) 5.9(1.64)
8 0.60 0.0008 8.6(2.40) 8.5(2.37) 2.3(0.64) 5.7(1.59)
9 0.30 0.0008 9.4(2.62) 11.5(3.20) 3.5(0.97) 8.2(2.28)
10 0.15 0.0008 11.6(3.23) 17.8(4.96) 7.0(1.95) 12.2(3,40)
11 1.20 0.0004 5.6(1.56) 9.3(2.59) 1.6(0.45) 6.3(1.75)
12 0.15 0.0004 7.9(2.20) 12.9(3.59) 3.1(0.86) 10.3(2.87)
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 접착제두께(인치) 제거성
방법 B 방법 C 방법 D 방법 E
7 1.20 0.0008 합격 합격 합격 합격
8 0.60 0.0008 합격 합격 합격 합격
9 0.30 0.0008 합격 합격 합격 합격
10 0.15 0.0008 합격 합격 합격 합격
11 1.20 0.0004 합격 합격 합격 합격
12 0.15 0.0004 합격 합격 합격 합격
실시예 13
부틸 아크릴레이트:에틸 아크릴레이트:아크릴산 (BA:EA:AA) 43:55:2의 용액 중합체를 제조하고, 이를 사용하여 접착제 테이프 물품을 제조한 다음 평가하였다. 보다 구체적으로, 43 pbw BA, 55 pbw EA, 2 pbw AA 및 0.2 pbw 바조 67을 용기 중의 에틸 아세테이트 233 pbw에 첨가한 다음, 밀봉하고 58 ℃에서 24시간 동안 런드로미터에 두어 30 ％ 고형물 중합체 용액을 수득하였다. 이어서, 톨루엔 중의 1,1'-이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘) 가교결합제 (CAS No. 7652-64-4) 5 중량％ 용액 23.2 pbw를 상기 중합체 용액 100 pbw에 첨가하였다. 그 결과 화학양론비 (아미드 당량/산 당량)는 1.13이었다. 용기를 다시 밀봉하여 진탕기 상에 약 1시간 동안 두었다. 상기 최종 중합체 용액을 실시예 1에 기재된 바와 같이 최종 건조 접착제 두께 0.0008 인치 (0.02 ㎜)를 갖는 테이프 물품으로 전환하였다. 테이프를 방법 C를 하기와 같이 변형하는 것을 제외하고는 "박리 접착 강도" (방법 A 및 C) 및 "제거성" (방법 A 및 C)에 기재된 바와 같이 평가하였다. 테이프를 IMASS 박리 시험기 (미국 오하이오주 스트롱스빌 인스트루멘테이터스 인크로부터 구입)를 사용하여 제조 10일 내에 평가하였으며; 0.001 인치 (0.025 ㎜) 두께의 캅톤(KAPTON) 필름을 테이프의 캅톤 배킹 및 압축 접착기 사이에 두고; 박리 시험 결과를 1 인치 (2.54 ㎝)의 폭으로 표준화하였으며; 2개의 시험 스트립만을 평가하고, 평균 박리 접착 강도 값을 계산하는 데 사용하였다. 결과를 하기 표 10 및 11에 나타낸다.
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 박리 접착 강도 oz/인치 (N/25 ㎜)(방법 A)
180℃에서0.5시간 200℃에서0.5시간 220℃에서0.5시간 240℃에서0.5시간
13 1.13 20.1(5.60) 20.6(5.74) 22.1(6.16) 26.8(7.46)
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 제거성(방법 A)
180℃에서0.5시간 200℃에서0.5시간 220℃에서0.5시간 240℃에서0.5시간
13 1.13 합격 합격 합격 불합격
실시예 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 박리 접착 강도 oz/인치(N/25 ㎜) 제거성(합격/불합격)
방법 C 방법 C
13 1.13 24.6(6.85) 합격
실시예 14
본 발명의 테이프 및 표준 실리콘 접착제 기재 테이프의 열 및 압력에의 노출 후 구리 패널의 표면 에너지에 대한 효과를 평가하였다. 보다 구체적으로, 2개의 테이프 시험 스트립, 즉 실시예 7의 테이프의 스트립 및 상표명 "TRM 6250"의 스트립 (폴리이미드 필름 배킹 상에 실리콘 접착제를 갖는 테이프, 미국 캘리포니아주 프레몬트 소재 니토 덴꼬 인크로부터 구입)을 구리 합금 패널에 적용하고, 하기와 같이 변형하는 것을 제외하고는 상기 "박리 접착 강도 (방법 C)에 기재된 바와 같이 컨디셔닝하였다. 실시예 7의 테이프의 시험 스트립은 시험 전에 접착제 상의 보호 라이너와 함께 주위 조건 (72 내지 77 ℉ (20 내지 25 ℃) 및 30 내지 35 ％ 상대 습도)에서 벤치탑 상에서 약 7주간 저장하였다. 보호 라이너는 시험 직전에 제거하였다. TRM 6250 테이프는 보호 라이너 없이 롤 형태로 수득하였다. 테이프 시험 스트립을 열 및 압력을 가하기 전에 주위 조건에서 12시간 이상 숙성시켰다. 시험 스트립 상에 320 psi의 압력에 상응하는 1600 lb의 힘을 가하였다.
열 및 압력으로부터 구리 합금 패널의 제거 및 평형 후, 스트립을 각각 패널의 일부로부터 박리하여 그 밑의 표면을 노출시켰다. 육안으로 시각적인 조사 결과 어느 시험 스트립 상에도 잔류물이 나타나지 않았다. 그러나, TRM 6250 테이프에 의해 덮였던 표면은 적색을 나타냈다. 대조적으로, 실시예 7의 테이프로 덮였던 표면은 어떠한 변색도 나타내지 않았으며, 열 및 압력을 가하기 전의 테이핑되지 않은 표면과 동일한 색상을 나타냈다.
이어서, 열 및 압력을 가하는 동안 2개의 상이한 테이프에 의해 덮였던 영역의 표면 에너지를 36 내지 48 dynes 범위의 표면 장력을 갖는 액체 함유 펜 (미국 위스콘신주 워터타운 소재 다인 라인 엘엘씨로부터 구입)을 사용하여 평가하였다.펜을 사용하여 (열 및 압력으로 컨디셔닝한 후의) 각 테이프의 구획을 박리한 후 노출된 표면 뿐만 아니라, 컨디셔닝되지 않고 테이핑되지 않은 패널 표면을 가로질러 선을 그었다. 모든 액체가 2초 이상 동안 초기 패널 표면을 습윤시켜, 48 dynes/㎠ 이상의 패널 표면 에너지를 나타냈다. 동일한 결과를 실시예 7의 테이프에 의해 덮였던 영역에 대해 수득하였다. 대조적으로, TRM 6250 테이프에 의해 덮였던 영역은 습윤되지 않고, 36 dynes/㎠ 미만의 패널 표면 에너지를 나타냈다. 실리콘 접착제 테이프는 금속 도금, 땜납 등과 같은 다음 공정 단계에 역효과를 갖는 잔류물을 (육안으로) 시각적으로 남기는 것으로 공지된다. 이들 결과는 실시예 7의 테이프가 TRM 6250 테이프보다 패널의 표면 에너지에 대한 효과가 덜하다는 것을 나타낸다.
실시예 15 내지 17 (비교)
부틸 아크릴레이트:아크릴산 98:2 중합체 용액 대신에 이소옥틸 아크릴레이트:아크릴산 90:10 (w:w)의 중합체 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 비스-아미드 가교결합제 용액의 다양한 양을 하기 표 13에 나타낸 바와 같이 첨가하였다. 샘플을 1 밀 폴리이미드 필름 상에 코팅하고, 시험 전에 70 ℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 이어서, 180 °각 박리 접착 강도를 12 인치/분 (30.5 ㎝/분)의 박리 속도로 측정하였다. 박리 접착 강도 시험을 행한 후, 폴리이미드 필름 기판을 잔류물에 대해 육안으로 시각적 조사하였다. 모든 샘플이 각각 30분 동안 180 ℃, 200 ℃ 및 220 ℃에서 노출 후 가장자리에 허용되지 않는 수준의 잔류물을 남겼다. 결과를 하기 표 13 및 표 14에 나타낸다.
실시예 비스아미드％ w/w 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 박리 접착 강도 oz/인치(N/25 ㎜)
180℃에서0.5시간 200℃에서0.5시간 220℃에서0.5시간
15 0.3 ％ 0.02 91.0(25.39) 80.0(22.32) 69.4(19.36)
16 0.5 ％ 0.03 85.0(23.72) 75.8(21.15) 63.6(17.75)
17 0.7 ％ 0.04 75.0(20.93) 58.6(16.35) 60.0(16.74)
실시예 비스아미드％ w/w 화학양론비(아미드 당량/산 당량) 제거성
180℃에서0.5시간 200℃에서0.5시간 220℃에서0.5시간
15 0.3 ％ 0.02 불합격 불합격 불합격
16 0.5 ％ 0.03 불합격 불합격 불합격
17 0.7 ％ 0.04 불합격 불합격 불합격
실시예 18 내지 20
부틸 아크릴레이트:아크릴산 98:2 (w:w)의 중합체 용액에 비스-아미드 가교결합제 용액, 포랄(Foral, 등록상표) 85 점착부여제 및(또는) 피칼(Pycal, 등록상표) 94 가소제를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 샘플을 1 밀 (0.025 ㎜) 폴리이미드 필름 상에 코팅하고, 200 ℃에서 5분간 건조시키고, 시험 전에 60 ℃에서 48시간 동안 경화시켰다. 샘플을 유리 패널에 접착시키고, 180 ℃ 오븐에서 1.5시간 동안 가열하였다. 샘플을 대략 12 인치/분 (30.5 ㎝/분)의 박리 속도로 180 °각에서 손으로 박리시켰다. 유리 표면 및 폴리이미드 필름 기판 모두 잔류물을 육안으로 시각적 조사하였다. 모든 샘플이 깨끗하게 박리되었으며 "합격" 판정을 받았다. 결과를 표 15에 나타낸다.
실시예 화학양론비(비스아미드 당량/아크릴산 당량) ％ 포랄(Foral,등록상표) 85(중합체 고형물에대한 ％) ％ 피칼 (Pycal,등록상표) 94(중합체 고형물에대한 ％) 180 ℃에서1.5시간 후유리로부터의제거성
18 0.1 11 3 합격
19 0.1 0 3 합격
20 0.1 11 0 합격
본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 당업자들에게 명백할 것이다.

Claims (17)

  1. (1) 배킹, 및
    (2) (A) (a) 알킬기가 1 내지 14개의 탄소원자를 포함하며 그의 단독중합체가 약 0 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 비3차 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 (b) 카르복실산 작용성 에틸렌성 불포화 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 공중합체, 및
    (B) 하기 화학식을 갖는 비스-아미드 가교결합제의 반응 생성물을, 상기 공단량체 및 상기 가교결합제의 상대적인 양이 (ⅰ) 아미드기의 당량수 대 카르복실산기의 당량수가 약 0.1 이상이도록 포함하며,
    점착부여제 10 중량％ 이하 및 가소제 2 중량％ 이하를 포함하는 상기 배킹 상의 감압성 접착제 조성물
    을 포함하는 접착제 물품
    (식 중, R1및 R3은 독립적으로 H 및 CnH2n+1(n은 1 내지 5의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R2는 벤제노 (-C6H4-), 치환된 벤제노, 트리아진, CmH2m(m은 1 내지 10의 정수임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 0.0008 인치 두께로 구리 함유 기판에 적용되고 180 ℃의 온도에서 30분간 노출되었을 때, 가열 노출 후 깨끗하게 제거될 수 있는 것인 접착제 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 0.0008 인치 두께로 유리 기판에 적용되고 180 ℃의 온도에서 30분간 노출되었을 때, 가열 노출 후 깨끗하게 제거될 수 있는 것인 접착제 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비율이 약 0.5 이상인 접착제 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비율이 약 0.5 내지 약 1.3인 접착제 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비율이 약 0.7 내지 약 1.0인 접착제 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 작용성 공단량체가 아크릴산, 메타크릴산및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 접착제 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 에스테르가 부틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 접착제 물품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 에스테르가 부틸 아크릴레이트인 접착제 물품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제가 1,1'-이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘)을 포함하는 것인 접착제 물품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 공단량체의 양이 공중합체의 전체 중량 기준으로 약 1 내지 5 중량％인 접착제 물품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공단량체의 양이 공중합체의 전체 중량 기준으로 약 1 내지 2.5 중량％인 접착제 물품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공단량체의 양이 공중합체의 전체 중량 기준으로 약 1.5 내지 2.5 중량％인 접착제 물품.
  14. 제1항에 있어서, 알킬기가 4 내지 14개의 탄소원자를 포함하는 것인 접착제 물품.
  15. (A) (a) 알킬기가 1 내지 14개의 탄소원자를 포함하며 그의 단독중합체가 약 0 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 비3차 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 (b) 카르복실산 작용성 에틸렌성 불포화 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 공중합체, 및
    (B) 하기 화학식을 갖는 비스-아미드 가교결합제의 반응 생성물을, 상기 공단량체 및 상기 가교결합제의 상대적인 양이 (ⅰ) 아미드기의 당량수 대 카르복실산기의 당량수가 약 0.1 이상이도록 포함하며,
    점착부여제 10 중량％ 이하 및 가소제 2 중량％ 이하를 포함하는 감압성 접착제 조성물
    (식 중, R1및 R3은 독립적으로 H 및 CnH2n+1(n은 1 내지 5의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R2는 벤제노 (-C6H4-), 치환된 벤제노, 트리아진, CmH2m(m은 1 내지 10의 정수임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼임).
  16. (A) (1) 배킹, 및
    (2) (a) (ⅰ) 알킬기가 1 내지 14개의 탄소원자를 포함하며 그의 단독중합체가 약 0 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 비3차 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 (ⅱ) 카르복실산 작용성 에틸렌성 불포화 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 공중합체 및
    (b) 하기 화학식을 갖는 비스-아미드 가교결합제의 반응 생성물을, 아미드기의 당량수 대 카르복실산기의 당량수가 약 0.1 이상이도록 포함하는 상기 배킹 상의 감압성 접착제 조성물
    을 포함하는 접착제 물품을 기판에 적용하고,
    (B) 상기 접착제 물품 및 기판을 약 150 ℃ 내지 약 230 ℃의 온도에서 가열하고,
    (C) 가열 노출 후 상기 접착제 물품을 상기 기판으로부터 깨끗하게 제거하는 것
    을 포함하는 기판의 보호 방법
    (식 중, R1및 R3은 독립적으로 H 및 CnH2n+1(n은 1 내지 5의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R2는 벤제노 (-C6H4-), 치환된 벤제노, 트리아진, CmH2m(m은 1 내지 10의 정수임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼임).
  17. 제16항에 있어서, 상기 접착제 물품 및 기판을 약 30분 이상 가열하는 것을 포함하는 방법.
KR1020037007229A 2000-12-01 2001-11-30 고온 적용에 유용한 가교결합된 감압성 접착제 조성물, 이를 기재로 하는 접착제 물품 및 이 물품을 사용하여 기판을 보호하는 방법 KR100842969B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25041800P 2000-12-01 2000-12-01
US60/250,418 2000-12-01
PCT/US2001/045032 WO2002044296A2 (en) 2000-12-01 2001-11-30 Crosslinked pressure sensitive adhesive compositons, and adhesive articles based thereon, useful in high temperature applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030465A true KR20040030465A (ko) 2004-04-09
KR100842969B1 KR100842969B1 (ko) 2008-07-01

Family

ID=22947651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037007229A KR100842969B1 (ko) 2000-12-01 2001-11-30 고온 적용에 유용한 가교결합된 감압성 접착제 조성물, 이를 기재로 하는 접착제 물품 및 이 물품을 사용하여 기판을 보호하는 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6777079B2 (ko)
EP (1) EP1341861B1 (ko)
JP (1) JP3723546B2 (ko)
KR (1) KR100842969B1 (ko)
CN (1) CN1256234C (ko)
AT (1) ATE317881T1 (ko)
AU (1) AU2002233944A1 (ko)
DE (1) DE60117287T2 (ko)
MX (1) MXPA03004772A (ko)
TW (1) TWI241332B (ko)
WO (1) WO2002044296A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110128192A (ko) * 2009-03-09 2011-11-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아크릴계 접착제용 아지리딘 가교결합제

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6787579B2 (en) * 2001-05-02 2004-09-07 L&L Products, Inc. Two-component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
US7473715B2 (en) * 2001-05-02 2009-01-06 Zephyros, Inc. Two component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
US20030050352A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Symyx Technologies, Inc. Foamed Polymer System employing blowing agent performance enhancer
AU2003208520B2 (en) * 2002-01-22 2008-06-05 Takara Bio Usa, Inc. Fluorescent protein from aequorea coerulscens and uses therof
US6893718B2 (en) * 2002-05-20 2005-05-17 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition, articles made therewith and method of use
US7125461B2 (en) * 2003-05-07 2006-10-24 L & L Products, Inc. Activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same
US7199165B2 (en) * 2003-06-26 2007-04-03 L & L Products, Inc. Expandable material
JP4610168B2 (ja) * 2003-08-06 2011-01-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐熱マスキングテープ
US20050159531A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 L&L Products, Inc. Adhesive material and use therefor
TWI358426B (en) 2004-03-08 2012-02-21 Nitto Denko Corp Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-
JP3765497B2 (ja) * 2004-03-17 2006-04-12 日東電工株式会社 アクリル系粘着剤組成物および粘着テープ
US20050230027A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 L&L Products, Inc. Activatable material and method of forming and using same
TW200617124A (en) 2004-06-01 2006-06-01 Nitto Denko Corp Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet and surface protecting film
US8070994B2 (en) 2004-06-18 2011-12-06 Zephyros, Inc. Panel structure
TWI387629B (zh) * 2004-07-26 2013-03-01 Nitto Denko Corp 壓感黏合劑組成物、壓感黏合片及表面保護膜
WO2006044369A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-27 3M Innovative Properties Company Protective film adhesive
KR100637322B1 (ko) * 2004-10-22 2006-10-20 도레이새한 주식회사 전자부품용 접착테이프 조성물
KR100635053B1 (ko) * 2005-06-21 2006-10-16 도레이새한 주식회사 전자부품용 접착테이프
JP4358190B2 (ja) * 2005-03-16 2009-11-04 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類および表面保護フィルム
KR101258719B1 (ko) * 2005-05-20 2013-04-26 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착 시트 및 표면 보호 필름
EP1939263B1 (en) * 2005-09-05 2012-08-01 Nitto Denko Corporation Adhesive composition, adhesive sheet, and surface protective film
US7385020B2 (en) * 2006-10-13 2008-06-10 3M Innovative Properties Company 2-octyl (meth)acrylate adhesive composition
US20080175995A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-24 3M Innovative Properties Company Method and apparatus for printing adhesives and providing two-part ink systems
US20080318038A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 Dominick Joseph Fucito Masking material with liquid-repellent surface
KR100910672B1 (ko) * 2007-08-03 2009-08-04 도레이새한 주식회사 내열성 점착시트
GB0806434D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
US20100151241A1 (en) * 2008-04-14 2010-06-17 3M Innovative Properties Company 2-Octyl (Meth)acrylate Adhesive Composition
DE102008023758A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Tesa Se Haftklebebänder zur Verklebung von Druckplatten
GB0916205D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Zephyros Inc Improvements in or relating to cavity filling
BR112012022319B1 (pt) 2010-03-04 2020-01-28 Zephyros Inc laminado estrutural compósito
KR101794383B1 (ko) * 2010-06-29 2017-11-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아지리디닐 함유 화합물
JP5745829B2 (ja) 2010-12-03 2015-07-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着剤及び粘着テープ
WO2012134712A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 3M Innovative Properties Company Sensor comprising a masking layer adhesive
JP2013038060A (ja) * 2011-07-11 2013-02-21 Sumitomo Chemical Co Ltd マスキングフィルム貼合導光板原板
JP5972382B2 (ja) 2011-09-26 2016-08-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （２−イソプロピル−５−メチル）ヘキシル（メタ）アクリレートを使用して調製される（メタ）アクリル系エラストマー材料を含む感圧性接着剤
EP2573149A1 (en) 2011-09-26 2013-03-27 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive films with a (meth)acrylic-based elastomeric material
US20140377553A1 (en) 2011-09-26 2014-12-25 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with a (meth)acrylic-based elastomeric material
EP2735595A1 (en) 2012-11-23 2014-05-28 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive assembly
EP2935495B1 (en) 2012-12-19 2019-10-09 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives prepared from degradable monomers and polymers
CN104884486A (zh) 2012-12-20 2015-09-02 3M创新有限公司 包含紫外线吸收基团的共聚物以及包含其的含氟聚合物组合物
CN105073909B (zh) 2012-12-20 2019-05-21 3M创新有限公司 包含具有紫外线吸收基团的低聚物的含氟聚合物组合物
US9224659B2 (en) * 2013-03-14 2015-12-29 Microchip Technology Incorporated Method and apparatus for semiconductor testing at low temperature
PL2803711T3 (pl) 2013-05-17 2018-11-30 3M Innovative Properties Company Zestaw klejów przylepcowych zawierający materiał wypełniacza
EP2803712A1 (en) 2013-05-17 2014-11-19 3M Innovative Properties Company Multilayer Pressure Sensitive Adhesive Assembly
WO2015011687A1 (en) 2013-07-26 2015-01-29 Zephyros Inc Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier
EP2873706B1 (en) 2013-11-19 2020-07-22 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive assembly
JP6294513B2 (ja) 2014-06-25 2018-03-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 少なくとも１つのオリゴマーを含むフルオロポリマー組成物
US11110689B2 (en) 2014-06-25 2021-09-07 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition including ultraviolet light-absorbing oligomer
SG11201610790XA (en) * 2014-06-25 2017-01-27 3M Innovative Properties Co Copolymers including a triazine group and compositions including them
EP2975097B1 (en) 2014-07-17 2022-03-09 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive assembly comprising thermoplastic filler material
EP2975096B1 (en) 2014-07-17 2021-11-17 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive assembly suitable for bonding to uneven substrates
GB201417985D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
EP3012302B1 (en) 2014-10-21 2020-09-30 3M Innovative Properties Company Release liner for pressure sensitive adhesives
WO2016210140A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 3M Innovative Properties Company Copolymer including ultraviolet light-absorbing group and compositions including the same
EP3405541A1 (en) 2016-01-18 2018-11-28 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive with filler
CN108102571A (zh) * 2017-11-24 2018-06-01 烟台德邦科技有限公司 一种太阳能双玻光伏组件层压封边减粘胶带及其制备方法
CN111511867B (zh) 2017-12-22 2022-04-26 3M创新有限公司 导热粘合剂和制品及其制备方法
KR102267592B1 (ko) * 2018-11-02 2021-06-21 주식회사 엘지화학 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법
CN111171731B (zh) * 2018-11-09 2021-12-03 3M创新有限公司 双网络压敏胶组合物以及包含其的压敏胶制品
WO2021022073A1 (en) * 2019-07-30 2021-02-04 Avery Dennison Corporation Long term removable films
EP4081675A1 (en) 2019-12-23 2022-11-02 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments including blowing agent
EP4255993A1 (en) 2020-12-04 2023-10-11 3M Innovative Properties Company Method of transferring particles to a coating surface
WO2022269426A1 (en) 2021-06-21 2022-12-29 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments dispensed with a physical blowing agent

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4418120A (en) 1982-07-19 1983-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Tackified crosslinked acrylic adhesives
JPH02178379A (ja) * 1988-12-28 1990-07-11 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系感圧接着剤
JPH03281586A (ja) 1990-03-29 1991-12-12 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系感圧接着剤組成物
JPH03281585A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系感圧接着剤組成物
JPH0551566A (ja) * 1991-08-26 1993-03-02 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系感圧性接着剤組成物および感圧性接着テープ、ラベルまたはシート
TW221061B (ko) * 1991-12-31 1994-02-11 Minnesota Mining & Mfg
US5604034A (en) 1992-04-28 1997-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vinyl marking film having plasticizer resistant pressure sensitive adhesive
US5914186A (en) * 1994-05-06 1999-06-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company High temperature resistant antistatic pressure-sensitive adhesive tape
AU699849B2 (en) 1995-02-16 1998-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles incorporating pressure-sensitive adhesives having improved adhesion to plasticized polyvinyl chloride
EP0883658B1 (en) 1996-02-26 2000-11-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Graphic marking film comprising pressure sensitive adhesive
US5874143A (en) 1996-02-26 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure sensitive adhesives for use on low energy surfaces
US5882771A (en) * 1996-04-10 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Conformable embossable retroreflective sheeting
US6048431A (en) 1997-06-03 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Method of preparing an article using cleanly removable veneer tape
JP3281586B2 (ja) 1997-11-21 2002-05-13 第一電気株式会社 樹脂成形装置
US6337128B1 (en) * 1997-12-16 2002-01-08 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesion sheets for silicone oxide-containing material
US6441114B1 (en) * 1999-06-11 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Adhesives for use on fluorine-containing or polycarbonate surfaces
US6441092B1 (en) * 1999-06-18 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Wet-stick adhesives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110128192A (ko) * 2009-03-09 2011-11-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아크릴계 접착제용 아지리딘 가교결합제

Also Published As

Publication number Publication date
ATE317881T1 (de) 2006-03-15
TWI241332B (en) 2005-10-11
EP1341861B1 (en) 2006-02-15
JP3723546B2 (ja) 2005-12-07
JP2004527590A (ja) 2004-09-09
US6777079B2 (en) 2004-08-17
DE60117287T2 (de) 2006-10-12
KR100842969B1 (ko) 2008-07-01
DE60117287D1 (de) 2006-04-20
WO2002044296A3 (en) 2003-01-16
AU2002233944A1 (en) 2002-06-11
MXPA03004772A (es) 2004-04-20
WO2002044296A2 (en) 2002-06-06
US20020132111A1 (en) 2002-09-19
CN1494580A (zh) 2004-05-05
CN1256234C (zh) 2006-05-17
EP1341861A2 (en) 2003-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100842969B1 (ko) 고온 적용에 유용한 가교결합된 감압성 접착제 조성물, 이를 기재로 하는 접착제 물품 및 이 물품을 사용하여 기판을 보호하는 방법
KR101602515B1 (ko) 저 표면 에너지 접착제
US6280557B1 (en) Pressure sensitive adhesives for use on low energy surfaces
EP1644457B1 (en) Heat-activatable adhesive
US6893718B2 (en) Pressure sensitive adhesive composition, articles made therewith and method of use
US11377575B2 (en) Conformable, stretch releaseable adhesive articles
JP2018016785A (ja) 樹脂組成物、樹脂層、および積層シート
CN108603079B (zh) 可适形的、可剥离的粘合剂制品
JP4164714B2 (ja) 粘着剤組成物及び粘着フィルム
JP3974684B2 (ja) 加熱剥離性粘着剤組成物、加熱剥離性粘着製品およびその使用方法
WO2018118898A1 (en) Phase separated pressure-sensitive adhesive compositions
JPH04178482A (ja) 感圧接着剤及び表面保護部材
JPS63118385A (ja) 感圧性接着剤
WO2002018508A1 (en) Methods for protecting a surface
WO2019163327A1 (ja) 感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープ
JPH04161477A (ja) 感圧接着剤組成物
WO2019130185A1 (en) Thermally curable two part processing adhesive composition
JP4544953B2 (ja) 自動車内装材用粘着剤組成物及び粘着シート
CN111171731B (zh) 双网络压敏胶组合物以及包含其的压敏胶制品
JP4298020B2 (ja) 粘着剤組成物及び粘着テープ
JP4141023B2 (ja) 粘着剤組成物及び粘着テープ
JP2007084763A (ja) アクリル系粘着剤及び粘着フィルム
TW202334354A (zh) 用於半導體加工用黏著帶之黏著劑組合物、及使用該黏著劑組合物之黏著帶
JP2002146302A (ja) 再剥離性粘着テープ
KR100344075B1 (ko) 감압성접착제가부착된부품에사용하기위한박리필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130604

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150601

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170601

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180529

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 12