JP3723546B2 - 架橋型感圧接着剤組成物、および高温での用途に有用な架橋型感圧接着剤組成物ベースの接着製品 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、特に高温における、マスキングテープなどの感圧接着製品を用いた表面保護に関する。
【０００２】
背景
１５０℃以上程度の高温に曝すことに関連する様々な用途に、マスキングテープを用いる。例えば、電子業界では、リードフレームテープとして公知であるマスキングテープを用い、エポキシ注封化合物のフラッシュから銅合金リードフレームを保護する。別の例として、航空業界では、フラッシュ・ブレーク・テープとして公知であるマスキングテープを、金属と金属との結合、複合材料の結合の両方に用い接着剤の結合のひろがりを制御し易くする。
【０００３】
好結果を得るには、上記のテープは、高温で、所望の基材に良好な接着性を呈し、さらに、高温に曝した後、きれいに除去可能で、残留（糊残り）またはその他の異物が基材表面に残らないようにする必要がある。例えば、マイクロチップスケールの加工に関連する用途において、液体状のエポキシ樹脂が、接着剤とテープを接着する基材との界面領域に流れるのを回避するのに十分な接着性が必要とされる。汚染は、続く加工工程を干渉する可能性があるので、汚染は特に電子業界に関連する用途において、問題がある。
【０００４】
現在、シリコーン系感圧接着剤を特色とするテープは、非常に優れた熱安定性があるので、高温での用途に用いられる。しかしながら、上記のテープは、除去後、表面を汚染するか、或いはシリコーンの残留を残すことが多く、さらなる加工に先立って、別の洗浄工程が必要となる。除去の際に、いかなる粘着剤の残留（糊残り）を残さない、１５０℃〜２３０℃で少なくとも３０分間曝すことが可能であるシリコーンを含まない感圧接着剤の開発が切望されている。接着剤が除去後に表面を汚染しないならば、さらなる加工に先立って、洗浄工程を回避することが、非常に望まれている。
【０００５】
全てのアクリルポリマー系感圧接着剤は、相対的に熱安定性が弱く、１５０℃を超えるような高温に曝した際に、上記接着剤は、ゆっくりと分解し始めるので、接着剤の凝集力を低下させ、その結果、粘着剤の残留（糊残り）問題が生じることが課題である。
【０００６】
本発明は、高温に曝した後も十分な凝集力を保持し、きれいに除去可能である、すなわち基材表面を殆どもしくは全く汚染しないアクリル系感圧接着剤に関する。
【０００７】
概要
本発明は、概して、（Ａ）（ａ）アルキル基が約１〜１４の炭素原子を含有する非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、そのホモポリマーが約０℃以下のガラス転移温度を有する、非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、（ｂ）カルボン酸官能性エチレン系不飽和コモノマーと、の反応生成物を含むコポリマーと、（Ｂ）下記式
【化４】

［式中、Ｒ¹およびＲ³は、ＨおよびＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜５の範囲の整数である）からなる群から独立して選択され、Ｒ²は、ベンゼノ（−Ｃ₆Ｈ₄−）、置換ベンゼノ、トリアジン、Ｃ_mＨ_2m（ｍは１〜１０の範囲の整数である）、およびそれらの組合わせからなる群から選択される二価の基である］を有するビスアミド架橋剤と、の反応生成物を有する感圧接着剤組成物を特徴とする。本明細書で用いる「コポリマー」は、２種以上のモノマーを反応させることによって調製したポリマーのことである。
【０００８】
コモノマーおよび架橋剤の相対量を、カルボン酸官能基の当量数に対するアミド基の当量数の比が、少なくとも約０．１であるように選択する。この比を決定するために、組成物中の各成分（コモノマーおよび架橋剤）の重量をその理論当量で除算して、各成分の当量数を得る。酸基の当量に対するアミド基の当量は、当量（アミド基）を当量（酸基）で除算して計算する。
【０００９】
接着剤組成物は、１０重量％以下の粘着付与剤および２重量％以下の可塑剤を含む。
【００１０】
一態様において、上記材料の相対量は、組成物を厚さ０．０００８インチでガラス基材に適用し、温度１８０℃に３０分間曝した場合、熱に曝した後にきれいに除去することが可能であるようにさらに選択される。第二態様において、上記成分の相対量は、組成物を厚さ０．０００８インチで銅含有基材に適用し、温度１８０℃に３０分間曝した場合、熱に曝した後にきれいに除去することが可能であるようにさらに選択される。「きれいに除去可能」とは、基材から除去した後、基材には、殆ど粘着剤の残留（糊残り）が存在しないことを意味する。以下に記載の試験法に基づいて、除去性を評価しうる。通常、粘着剤の残留（糊残り）が存在しないことを肉眼で、目視判定する。
【００１１】
本発明は、さらに、本接着剤組成物に基づいた、テープなどの接着製品、および、接着製品を用いて基材表面を保護する方法を特徴とする。本方法に従って、接着製品を基材に適用した後、製品と基材を約１５０℃〜約２３０℃の範囲の温度に加熱する。上記の条件は、電子業界で用いるプロセスで採用される代表的な条件である。加熱プロセスの最後に、製品は、基材からきれいに除去される。
【００１２】
本発明は、さらに、感圧接着剤組成物と、これらの接着剤を有し、高温に曝した後でさえも、熱安定性であり、非常に優れた凝集力を有し、そのため様々な基材からきれいに除去できる製品を提供する。上記の組成物は、エポキシ成形材料に化学的に不活性でもある。上記組成物は、接着剤と、加工中に接着剤を配置する基材との間を流れるエポキシ成形材料に恒久的に接着しないので、上記特徴により、上記の組成物は、リードフレームテープとして特に有用となる。
【００１３】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細な説明を、以下の記載で説明する。本発明のその他の特徴、目的、利点は、詳細な説明および特許請求の範囲により明らかになるだろう。
【００１４】
詳細な説明
本発明は、概して、粘着剤の残留（糊残り）が殆どなく、表面から除去することが可能である接着製品を用いて、高温に曝される基材表面を保護する方法に関する。上記方法には、約１５０℃〜約２３０℃の範囲の温度に、表面が触れる面に、テープなどの接着製品を適用する方法、および肉眼での目視検査で判定する際に、粘着剤の残留（糊残り）が殆どないように、表面から接着製品をきれいに除去する方法が挙げられる。
【００１５】
上記接着製品には、支持体および支持体に配置される感圧接着剤が含まれる。上記製品は、表面上に粘着剤の残留（糊残り）が殆どない状態に、手で表面から上記製品を除去できるように、高温に、場合によっては高圧に曝した後、きれいに除去することが可能である。
【００１６】
基材表面は、ポリマー、金属、金属酸化物、ガラス、およびそれらの組合わせなどの材料をはじめとする広範の様々ないずれの表面でも可能である。通常、上記表面は、航空業界または電子業界で使用される広範の様々ないかなる表面でも可能である。例えば、上記表面は、航空業界で使用されるようなエポキシコーティングされたアルミニウム基材であってもよい。表面には、シリコン、金属（例えば、アルミニウム、銅、金、銀、またはその他の金属）、金属酸化物、ポリイミド、または、通常、電子業界で使用される別の高分子材料が含まれる。上記材料の様々な組合わせもまた、基材表面を形成しうる。従って、接着製品を、例えば、フラッシュブレーカー・テープ（ｆｌａｓｈｂｒｅａｋｅｒ ｔａｐｅ）やリードフレームテープとして用いることが可能である。
【００１７】
接着製品を配置した表面を、約１５０℃〜約２３０℃の範囲の対象温度に曝す。同時に、接着製品を配置した表面に圧力をかけてもよい。例えば、およそ約３２０ｐｓｉ（２１９７ＫＰａ）程度までの圧力を基材表面および接着製品にかけてもよい。一部の実施形態には、接着製品を適用して、表面と接着製品間に隙間のない密接に結合した部分を得た後に、表面を減圧（すなわち大気圧未満の圧力）する方法が含まれる。その後、表面を高温のみに曝すか、もしくはある期間高圧と組み合わせて曝す。通常の時間は、約１０秒〜約９０分、例えば、３０分である。
【００１８】
加熱後、基材および接着製品を室温まで冷却した後に、接着製品を除去する。表面上に粘着剤の残留（糊残り）が殆ど残らないように接着製品を選択する。以下に記載の試験法のいずれかを用いて、視覚によって肉眼で除去性を評価してもよい。
【００１９】
有意な劣化がなく、上記に記載の高温および場合によっては高圧に耐えることが可能である非常に様々なバッキングから、接着製品の支持体を選択することができる。上記のバッキングは、表面を保護して結合する材料（例えば、エポキシ接着剤）でないことが好ましい。上記材料には、紙、高分子材料、布、金属箔などが含まれる。上記材料の例には、米国特許第６，０４８，４３１号（Ｃｌｅｍｅｎｔｓら）に開示されるような耐引裂性の支持体、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）、および（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの）ポリエステルなどの熱安定性の支持体（例えば、高温に曝した際に、殆ど収縮しないか或いは全く収縮しない支持体）が挙げられる。ポリエステルは、熱安定化されるのが好ましい。適切な高分子材料の例には、商品名カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）およびテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）［デラウェア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）より入手可能］、商品名カラデックス（ＫＡＬＡＤＥＸ）［デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・テイジン・フィルム（Ｄｕｐｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）より入手可能］、およびナイロン（ＮＹＬＯＮ）として販売されている高分子材料が挙げられる。特に好適な高分子のバッキングには、商品名カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）として販売されているバッキングなどのポリイミドが含まれる。所望ならば、当技術分野では公知である通り、プライマー組成物を支持体に適用するか、或いは支持体をコロナ処理または火炎処理を施すことによって、接着剤組成物を適用する前に、支持体を改質して、接着剤と支持体の接着性を高めることができる。プライマーの使用は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの支持体を用いる場合に特に好適である。
【００２０】
支持体の長手方向の端に沿ってタブを有するように接着製品を作製することが可能である。タブが存在することによって、除去プロセス中、製品の端を持ち上げ易くなる。例えば、フィンガーリフト部に接着剤組成物をコーティングしない方法、フィンガーリフト部領域の接着剤組成物を剥ぎ取る方法、端に沿ってタブとして働く厚い膜を用いる方法、接着剤組成物を被覆する製品部を折り曲げる方法、または接着剤組成物が曝される部分にさらなる支持体を接着する方法を含む、様々な方法で、タブを作製することが可能である。
【００２１】
接着剤組成物は、コポリマーとビスアミド架橋剤の反応生成物を含有する架橋型感圧接着剤組成物である。次に、コポリマーは、少なくとも（ａ）（アルコールの）アルキル基が（平均）約１〜１４、通常４〜１４の炭素原子を有する非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、そのホモポリマーが約０℃以下のＴｇ（ガラス転移温度）を有する、非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、（ｂ）カルボン酸官能性エチレン系不飽和コモノマーとの反応生成物である。その他のモノマーを反応させてコポリマーを合成してもよい。例えば、そのホモポリマーが、少なくとも約１０℃のＴｇを有するエチレン系不飽和モノマーを用いてもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルの適切な例には、単独で用いても、互いに組み合わせて用いてもよいが、アクリル酸ブチル、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、ｎ−デシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、アクリル酸イソアミル、ｓ−ブチルアクリレート、およびアクリル酸イソノニルが挙げられる。有用なカルボン酸官能基を有するモノマーの例には、単独で用いても、互いに組み合わせて用いてもよいが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸官能基のモノマーと共重合しうる他のモノマーの例には、アクリル酸エチル、（メタ）アクリルアミド、α−オレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレン、マレイン酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ｔ−ブチルアクリレート、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、および（Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびＮ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミドなどの）置換アクリルアミドが挙げられる。
【００２３】
架橋剤は、化学式
【化５】

［式中、Ｒ¹およびＲ³は、ＨおよびＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜５の範囲の整数である）からなる群から独立して選択され、Ｒ²は、ベンゼノ（−Ｃ₆Ｈ₄−）、置換ベンゼノ、トリアジン、Ｃ_mＨ_2m（ｍは１〜１０の範囲の整数である）、およびそれらの組合わせからなる群から選択される二価の基である］を有する芳香族ビスアミド架橋剤である。上式に当てはまる特に有用なビスアミド架橋剤は、米国特許第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙら）に記載のような、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）［ＣＡＳ Ｎｏ．７６５２−６４−４］である。
【００２４】
高温で良好に接着し、かつ、高温に曝した後、きれいに除去できるほど接着剤の凝集力が十分強い架橋型接着剤を製造するために、カルボン酸官能性コモノマーとビスアミド架橋剤の相対量を選択する。コモノマーの量は、コポリマーの総重量を基準として、約１重量％〜５重量％であるのが好ましく、約１重量％〜２．５重量％がより好ましく、約１．５重量％〜２．５重量％がさらにより好ましい。カルボン酸官能基の当量数に対する架橋剤中のアミド基の当量数の比は、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも約０．５、より好ましくは約０．５〜約１．３である。具体的な例では、カルボン酸官能基の当量数に対する架橋剤中のアミド基の当量数の比は、約０．７〜約１．０である。
【００２５】
接着剤としては、所望の接着剤の性能特性を干渉しない限り、粘着付与剤、可塑剤、流動性改質剤、中和剤、安定剤、酸化防止剤、充填材、染料、着色剤などの従来の添加剤が挙げられる。
【００２６】
具体的には、接着剤は、１０重量％以下の粘着付与剤を含む。アクリル系感圧接着剤用の粘着付与剤の例には、テルペンフェノール類、ロジン、ロジンのエステル、水素化ロジンのエステル、合成炭化水素樹脂、およびそれらの組合わせが挙げられる。好適な実施形態において、本発明の接着剤は、５％未満の粘着付与剤、最も好ましくは０％〜２％の粘着付与剤を含有する。
【００２７】
さらに、上記接着剤は、２重量％以下の可塑剤を含有する。接着剤と相溶性があるように可塑剤を選んでもよい。可塑剤の例には、ポリエチレンオキシド、アジピン酸エステル、リン酸エステル、スルホンアミド、安息香酸エステル、ポリプロピレンオキシド、およびギ酸エステルが挙げられる。好適な実施形態において、本発明の接着剤は、１％未満の可塑剤を含有し、最も好ましくは０％〜０．５％の可塑剤を含有する。
【００２８】
熱活性化されたフリーラジカル重合開始剤を用いて、液相重合法で上記接着剤組成物を調製するのが好ましい。有用な重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ｔ−ブチルなどのヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルや過酸化シクロヘキサンなどの過酸化物が挙げられる。
【００２９】
実施例
以下の実施例は、単に例証的な目的のためのみであって、添付の特許請求の範囲を限定することを意図していない。実施例および実施例以外の明細書における全ての部、パーセント、比率などは、特に明示しない限り、重量によるものである。
【００３０】
試験法
引き剥し接着力（方法Ａ）
実施例に記載の通りに調製した感圧接着テープのサンプルを長さ約６インチ（１５．２ｃｍ）を有し、０．５インチ（１．２７センチメートル（ｃｍ））幅のテストストリップに切断した。各方向に、テストストリップの長手方向の３倍を越えてローラを通過させて、４．５ポンド（２．０４キログラム（ｋｇ））のゴムローラを用いて、ガラスプレート（ガラスと接触して接着剤）に５個のテストストリップを適用した。テストストリップの適用に先立って、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とキンワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）（登録商標）ＥＸ−Ｌペーパーティッシュ［ジョージア州アトランタのキンバリー−クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ，Ａｔｌａｎｔａ， ＧＡ）から入手可能］で、ガラスプレートを洗浄した。その上にテストストリップを有するガラスプレートを１８０℃、３０分間に設定した空気循環炉に入れた。その後、ガラスプレートを取り出して、室温まで冷却させた後、試験の前に、３０〜６０分間、２３℃／５０％の相対湿度に調製した。
【００３１】
アナロジック（Ａｎａｌｏｇｉｃ）引き剥がし試験装置［モデル番号（Ｍｏｄｅｌ ｎｕｍｂｅｒ）３Ｍ−９０，オハイオ州ストロングスビルのインスツルメンターズ・インク（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）から入手可能］を用いて、１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の剥離速度で、各テストストリップの１８０°の角度の引き剥し接着力を測定した。初期始動力が安定した後、剥離データを５秒の試験期間に得た。各テストストリップの一部分を引き剥がし、平均剥離力の値を測定した。各テストストリップの３箇所の別々の部分で、測定をした。上記の３つの結果を用いて、各テストストリップの平均剥離力の値を計算した。上記の値を１インチ（２．５４ｃｍ）幅のテープに正規化した。５個のテストストリップからの結果を用い、各実施例に対して平均引き剥し接着力の値を獲得した。新規のテストストリップで、２００℃、２２０℃、および２４０℃のさらに３温度について、上記試験法を繰り返した。
【００３２】
引き剥し接着力（方法Ｂ）
調製の３日間内に、室温で、引き剥し接着力に関してテープを評価した。さらに具体的には、２インチ×５インチ（５．１×１２．７ｃｍ）を測定し、厚さ０．０３２インチ（０．８ｍｍ）を有する銅合金 ［オリン（Ｏｌｉｎ）１９４，カリフォルニア州サンタフェスプリングスのイー・ジョーダン・ブルックス・カンパニー（Ｅ．Ｊｏｒｄａｎ Ｂｒｏｏｋｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ， ＣＡ）から入手可能］パネルに（ライナーなしで）適用するに先立って、最大３日間、接着層を保護ライナーで覆って、７２〜７７°Ｆ（２２〜２５℃）で、かつ３０〜３５％の相対湿度で、テープをロール形状で保管した。キンワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）（登録商標）ＥＸ−Ｌペーパーティッシュ［ジョージア州アトランタのキンバリー−クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ，Ａｔｌａｎｔａ， ＧＡ）から入手可能］を用いて、銅合金基材の試験表面をメチルエチルケトンで拭い取って最初に洗浄した。次に、テープの接着面が基材に接触するように、最初にライナーを取り除いた後、各方向に１パス、４．５ポンド（２．０ｋｇ）のゴムローラを用いて、基材にテープを巻いて、各々０．５インチ（１．３ｃｍ）幅、約６インチ（１５．２ｃｍ）の長さを有する、３個のテープサンプルを銅合金基材に適用した。１インチテープの長さが基材の端を越えて伸びるように、テープサンプルを配置した。７２〜７７°Ｆ（２２〜２５℃）で、かつ３０〜３５％の相対湿度で、約２４時間のドエル後、５ポンド（２２．３Ｎ）ロードセルを装備したインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）モデル（Ｍｏｄｅｌ）４４６５ 引張試験機［マサチューセッツ州、カントンのインストロン・コーポレーション（ＩＮＳＴＲＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能］を用いて、１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の速度で、９０度で引き剥し接着力を測定した。基材を超えて伸びたテープの長さを、インストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）試験機のダイナミックジョー（グリップ）につけた。シリーズ（Ｓｅｒｉｅｓ）ＩＸソフトウェア［マサチューセッツ州、カントンのインストロン・コーポレーション（ＮＳＴＲＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能］を用いて、試験結果を分析して、オンス／０．５インチにおける平均引き剥し接着力を得た。３つの結果を用いて、全平均値を得た。
【００３３】
引き剥し接着力（方法Ｃ）
以下の変更を伴って、上記「引き剥し接着力（方法Ｂ）」に記載の通り、調製の３日間内に、室温で、引き剥し接着力に関してテープを評価した。剥離試験に先立って、高温加圧下にサンプルを置いた。アルミニウムプレートを置く予定である約０．０６２インチ（０．１６ｃｍ）厚の圧縮ボンダー表面の幅および長さより大きい寸法を有するアルミニウムプレートの上に、銅パネルを置いた。テストストリップを有する銅合金パネル（上面）を伴うアルミニウムプレート（底面）を、温度１８０℃まで予熱した圧縮ボンドユニットに置き、２０００ポンド（８９１４ Ｎ）を荷重し、その結果、テストストリップに、２６７ポンド／平方インチ（１．８３ＭＰａ）の圧力がかかった。圧力と温度を３０分間維持した後、圧力を弱め、サンプルを取り出し、引き剥し接着力を測定する前に、７２〜７７°Ｆ（２２〜２５℃）、３０〜３５％の相対湿度で、６時間平衡状態に置いた。
【００３４】
引き剥し接着力（方法Ｄ）
以下の変更を伴って、上記「引き剥し接着力（方法Ｂ）」に記載の通り、室温で、引き剥し接着力に関してテープを評価した。調製の２４時間以内に、温度６０℃に設定した空気循環炉内で、接着面に保護ライナーを有するテープサンプルを、ロール形状で、７２時間±１時間、エージングした。サンプルを取り出し、７２〜７７°Ｆ（２２〜２５℃）、３０〜３５％の相対湿度で、２４時間平衡状態に置いた後、サンプルを上記通り、試験した。
【００３５】
引き剥し接着力（方法Ｅ）
以下の変更を伴って、上記「引き剥し接着力（方法Ｄ）」に記載の通り、室温で、引き剥し接着力に関してテープを評価した。サンプルをエージングし、冷却後、上記の「引き剥し接着力（方法Ｃ）」に従って、サンプルを試験した。
【００３６】
除去性（方法Ａ）
上記「引き剥し接着力」（方法Ａ）に記載の通り、ガラス基材からテストストリップを引き剥した後、残留（糊残り）に関して、ガラス基材を、テープを接着した端とその間の領域の両方で、肉眼で目視検査した。接着剤が剥がれた箇所および接着剤の変形に関してもテープの接着層を検査した。以下の例を「合格」等級とした。１）端に僅かな量だけ残留（糊残り）を観察し、テープを基材から引き剥がした場合、接着剤の僅かな伸びが時々起こる。または２）接着層に残留（糊残り）も伸びも全く観察されない。上記必要条件に適わないサンプルを「不合格」とした。
【００３７】
除去性（方法Ｂ）
上記「引き剥し接着力」（方法Ｂ）に記載の通り、基材からテープサンプルを引き剥した後、接着剤の残留（糊残り）が、新規に曝した表面上か（「接着剤の残留（糊残り）」と称す）、或いは、テープを接着していた端（「ビード端」と称す）のどちらかに残っていないかどうか、基材表面を肉眼での視覚によって評価して検定した。「ビード端」とは、不定の長さの、接着剤の残留（糊残り）の細いラインを、テストストリップ長手方向の元来の縁端に沿って、観察したことを意味する。ビード端も接着剤の残留（糊残り）も全く呈さないサンプルを「合格」と等級付けした。総基材表面の５％以下に接着剤の残留（糊残り）および／またはビード端を有するサンプルを「合格」と等級付けした。上記必要条件に適わないサンプルを「不合格」とした。
【００３８】
除去性（方法Ｃ）
上記「引き剥し接着力」（方法Ｃ）に記載の通り、基材からテープサンプルを引き剥した後、上記の「除去性（方法Ｂ）］に記載の通り、基材表面を評価した。
【００３９】
除去性（方法Ｄ）
上記「引き剥し接着力」（方法Ｄ）に記載の通り、基材からテープサンプルを引き剥した後、上記の「除去性（方法Ｂ）］に記載の通り、基材表面を評価した。
【００４０】
除去性（方法Ｅ）
上記「引き剥し接着力」（方法Ｅ）に記載の通り、基材からテープサンプルを引き剥した後、上記の「除去性（方法Ｂ）］に記載の通り、基材表面を評価した。
【００４１】
実施例
実施例１
最初のアクリルモノマーの重合によって、アクリル系感圧接着剤を調製した後、ビスアミド架橋剤溶液をポリマー溶液に添加した。さらに具体的には、以下の表１に示す量を用いて、ｎ−アクリル酸ブチル、アクリル酸、アセトンを１６オンス瓶に添加して、２８．３％固体溶液を提供した。バゾ（ＶＡＺＯ）（登録商標）６７［熱重合開始剤、デラウェア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）から入手可能］をモノマー溶液中に溶解した。窒素ガスパージを上記溶液に約３分間通した後、瓶の蓋を締めた。密封した瓶を温度５７℃で２４時間、回転式洗濯機に入れた。瓶を洗濯機から取り出した後、室温（約２４℃）まで冷却した。固体濃度を測定し、２８．３重量％であると判明した。次に、上記ポリマー溶液３０グラムに、トルエン中の１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）架橋剤（ＣＡＳ Ｎｏ． ７６５２−６４−４）５重量％溶液を加えた。さらに、ポリマーの重量を基準として、２重量％のイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０［ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｏｆ Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能の酸化防止剤］をポリマー溶液に添加した。瓶に蓋を再びして、約１時間、攪拌機に入れた。
【００４２】
厚さ０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）のカプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（登録商標）フィルム［呼称「グレード（Ｇｒａｄｅ）Ｈ」を有するポリイミドフィルム、デラウェア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能］に、フィルム厚よりも厚い０．００４インチ（０．１０２ｍｍ）に設定した隙間を有する、ノッチ付きナイフ棒を台上に渡したコーティング機を用いて、上記の溶液をコーティングした。およそ３０〜４０インチ／分（７６．２〜１０２センチメートル／分）の速さで、コーティング機を介してフィルムを手で引っ張った。コーティングされたフィルムを、曝された接着側を有する支持基材にテープでつけ、７０℃に設定した空気循環炉に３０分入れた。実際の炉の温度は、設定温度の５℃以内であると考えられている。乾燥した感圧接着（ＰＳＡ）テープを有する支持基材を炉から取り出した後、室温まで冷却し、試験の前に、一定な温度で、一定な湿度（２３℃／５０％相対湿度）の部屋の、（部屋の床に相関して）垂直な保管棚に、３〜５日間置いた。乾燥した接着剤の最終の厚さは、０．０００８インチ（０．０２０ｍｍ）であった。様々な温度でエージングした後に、引き剥し接着力（方法Ａ）および除去性（方法Ａ）に関して、ＰＳＡテープを評価した。結果を以下の表２および３に示す。
【００４３】
実施例２ａおよび実施例２ｂ
アクリルモノマーおよびビスアミド架橋剤の溶液の量を以下の表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１を繰り返した。結果を以下の表２および３に示す。本実施例を「実施例２ａ」と称す。以下の実施例３および４と比較する場合、本実施例を２回調製した。この２回目の調製を「実施例２ｂ」と称す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
実施例３
以下の変更を伴って、実施例２を繰り返した。ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を使用しなかった。結果を以下の表４および５に示す。
【００４８】
実施例４
以下の変更を伴って、実施例２を繰り返した。アクリル酸ブチル：アクリル酸／９８：２ポリマー溶液の代わりに、アクリル酸イソオクチル：アクリル酸／９８：２（ｗ：ｗ）のポリマー溶液を用いた。結果を以下の表４および５に示す。
【００４９】
【表４】

【００５０】
【表５】

【００５１】
実施例５
アクリルモノマーを重合した最初の溶液によって、アクリル接着テープを調製した後、ビスアミド架橋剤溶液をポリマー溶液に添加した。さらに具体的には、アクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）：アクリル酸イソボルニル（ＩＢｏＡ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）／８５．０：１２．５：２．５（ｗ／ｗ）の溶液ポリマーを以下の方法で調製した。１３６重量部（ｐｂｗ）のアクリル酸イソオクチル［ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）から入手可能］、２０ｐｂｗのアクリル酸イソボルニル［ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能］、４ｐｂｗのメタクリル酸［ＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能］、０．４８ｐｂｗのバゾ（ＶＡＺＯ）（登録商標）６４［デラウェア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ． Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からの入手可能熱活性化された重合開始剤］、８０ｐｂｗのトルエン、および８７ｐｂｗのアセトンをガラス瓶に加えた。上記の溶液を窒素で、２分間パージした後、瓶を密封して、５７℃の回転式水浴に２４時間入れた。その結果合成されたポリマー溶液を３２ｐｂｗのトルエンと３２ｐｂｗの酢酸エチルでさらに希釈して、初期のポリマー溶液を作製した。
【００５２】
次に、ガラス器中の上記４０．０％固体ポリマー溶液５００グラムに、トルエン中の１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）架橋剤５重量％溶液１４４グラム、さらにトルエン１１５グラムを加えた。瓶に蓋をして、ローラミルに１５〜３０分間入れて、２７．３％固体コーティング溶液を作製した。上記の最終ポリマー溶液を、厚さ０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）のカラデックス（ＫＡＬＡＤＥＸ）（登録商標）２０３０フィルム［二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム 、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・テイジン・フィルム（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍ（登録商標），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能］に、ノッチ付き棒を台上に渡したコーティング機を用いて、１０フィート／分（３．０５メートル／分）の速度で、コーティングした。接着剤溶液でのコーティングに先立って、登録商標ＫＡＬＡＤＥＸフィルムを１０％固体プライマー溶液で処理した。コーティングに関して、接着剤溶液、フィルム、ノッチ付き棒との隙間を調節して、以下に記載する乾燥した接着剤の厚さを提供した。コーティングされたフィルムを、長さ６０フィート（１８．３メートル）を有し、およそ等しい長さの３つの温度ゾーンを有する乾燥機に通した。ゾーンの温度は、以下の通りである。ゾーン１＝１５０°Ｆ（６６℃）、ゾーン２＝１７５°Ｆ（７９℃）、ゾーン３＝２２０°Ｆ（１０４℃）。乾燥した接着テープは、約０．０００８インチ（０．０２０ｍｍ）厚の接着層を有した。２４℃〜２６℃で保管されたロールにテープを巻いた、保護的な非シリコーン系剥離ライナーを、接着層に適用した。上記に記載の通り、引き剥し接着力（方法Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥ）と除去性（方法Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥ）に関して、接着テープを評価した。結果を以下の表６および７に示す。
【００５３】
実施例６
以下の変更を伴って、実施例５を繰り返した。初期のポリマー溶液に、ビスアミド架橋剤７２グラムと追加のトルエン１８７グラムを加えた。結果を以下の表６および７に示す。
【００５４】
【表６】

【００５５】
【表７】

【００５６】
実施例７
以下の変更を伴って、実施例５を繰り返した。１０９．８ｐｂｗのアクリル酸ブチル［ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能］、２．２ｐｂｗのアクリル酸（ＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）、０．１７ｐｂｗのバゾ（ＶＡＺＯ）（登録商標）６７［デラウェア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ． Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）から入手可能の熱活性化された重合開始剤］、および２８８ ｐｂｗのアセトンを用いて、２７．０％固体でアセトン中にアクリル酸ブチル（ＢＡ）：アクリル酸（ＡＡ）／９８：２（ｗ／ｗ）の組成を有する溶液ポリマーを調製した。上記の初期ポリマー溶液を測定して、２７．０％固体であることが判明した。
【００５７】
次に、ガラス瓶中の上記２７．０％固体ポリマー溶液５００グラムに、トルエン中５重量％溶液の１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）架橋剤１１１グラムを加えた。この結果、２３．０％固体コーティング溶液ができた。上記に記載の通り、引き剥し接着力（方法Ｂ、Ｃ，Ｄ、およびＥ）と除去性（方法Ｂ、Ｃ，Ｄ、およびＥ）に関して、得られた接着テープを評価した。結果を以下の表８および９に示す。
【００５８】
実施例８
以下の変更を伴って、実施例７を繰り返した。５５．５グラムのビスアミド架橋剤溶液を採用した。この結果、２４．８％固体コーティング溶液ができた。結果を以下の表８および９に示す。
【００５９】
実施例９
以下の変更を伴って、実施例７を繰り返した。２７．８グラムのビスアミド架橋剤溶液を採用し、６１．０グラムの追加のトルエンを使用した。この結果、２３．２％固体コーティング溶液ができた。結果を以下の表８および９に示す。
【００６０】
実施例１０
以下の変更を伴って、実施例７を繰り返した。１３．９グラムのビスアミド架橋剤溶液を採用し、７３．０グラムの追加のトルエンを使用した。この結果、２３．１％固体コーティング溶液ができた。結果を以下の表８および９に示す。
【００６１】
実施例１１
以下の変更を伴って、実施例７を繰り返した。ポリマー溶液を２５０グラムの量で使用した。５５．５グラムのビスアミド架橋剤溶液を採用し、３０５．５グラムの追加のトルエンを使用した。この結果、１１．５％固体コーティング溶液ができた。結果を以下の表８および９に示す。
【００６２】
実施例１２
以下の変更を伴って、実施例１１を繰り返した。６．９グラムのビスアミド架橋剤溶液を採用し、３５４．１グラムの追加のトルエンを使用した。この結果、１１．１％固体コーティング溶液ができた。結果を以下の表８および９に示す。
【００６３】
【表８】

【００６４】
【表９】

【００６５】
実施例１３
アクリル酸ブチル：アクリル酸エチル：アクリル酸（ＢＡ：ＥＡ：ＡＡ）／４３：５５：２のポリマー溶液を調製して使用し、評価する接着テープ製品を調達した。さらに具体的には、４３ｐｂｗのＢＡ、５５ｐｂｗのＥＡ、２ｐｂｗのＡＡ、および０．２ｐｂｗのバゾ（ＶＡＺＯ）６７を密封した容器中の酢酸エチル２３３ｐｂｗに添加し、５８℃で、２４時間洗浄試験機に入れ、３０％固体ポリマー溶液を作製した。次に、トルエン中の５％溶液（重量）の１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）架橋剤（ＣＡＳ Ｎｏ．７６５２−６４−４）２３．２ｐｂｗを上記ポリマー溶液１００ｐｂｗに添加した。その結果、当量比（アミドの当量／酸の当量）が１．１３であった。容器を密封し、約１時間攪拌機に入れた。実施例１に記載の通り、上記最終ポリマー溶液を最終の乾燥した接着剤の厚さ０．０００８インチ（０．０２ｍｍ）を有するテープ製品に変えた。方法Ｃに以下の変更を伴い、「引き剥し接着力」（方法ＡおよびＣ）と除去性（方法ＡおよびＣ）に記載の通り、テープを評価した。ＩＭＡＳＳ引き剥がし試験装置［オハイオ州ストロングスビルのインスツルメンターズ・インク（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｏｒｓ， Ｉｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）から入手可能］を用いて、調製の１０日間以内に、テープを評価した。０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）厚のカプトン（ＫＡＰＴＯＮ）フィルムをテープのカプトン（ＫＡＰＴＯＮ）バッキングと圧縮ボンダーの間に置いた。剥離試験の結果を１インチ（２．５４ｃｍ）の幅に正規化した。２個のテストストリップのみを評価して、平均引き剥し接着力の値を計算するのに用いた。結果を以下の表１０および１１に示す。
【００６６】
【表１０】

【００６７】
【表１１】

【００６８】
【表１２】

【００６９】
実施例１４
本発明のテープとシリコーン接着剤ベースのテープの、熱と圧力に曝した後の銅パネル表面エネルギーに対する効果を評価した。さらに具体的には、２種のテープのテストストリップ、実施例７のテープ、呼称「ＴＲＭ６２５０」［ポリイミドフィルムのバッキングにシリコーン接着剤を有するテープ、カリフォルニア州フレモントの日東電工（Ｎｉｔｔｏ Ｄｅｎｋｏ，Ｉｎｃ．，Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）から入手可能］を銅合金パネルに適用し、以下の変更を伴って、上記の「引き剥し接着力（方法Ｃ）」に記載の通りに条件を設定した。試験に先立って、実施例７のテープのテストストリップを接着剤に保護ライナーを覆った状態で、周囲条件［７２〜７７°Ｆ（２２〜２５℃）および３０〜３５％の相対湿度］で、ベンチトップに約７週間保管した。試験の直前に、保護ライナーを取り除いた。保護ライナーなしのロール形状で、ＴＲＭ６２５０テープを獲得した。加熱および加圧の前に、テープテストストリップを少なくとも１２時間、周囲条件でエージングした。テストストリップに３２０ｐｓｉの圧力に相当する１６００ポンドを荷重した。
【００７０】
熱、圧力、平衡から銅合金パネルを取り除いた後、パネルの一部からストリップを各々引き剥がし、下面を曝した。肉眼での目視検査で、どちらのテストストリップにも残留（糊残り）が存在しないことが明らかになった。しかしながら、ＴＲＭ６２５０テープで覆った表面は、赤色を呈した。対照的に、実施例７のテープで覆った表面には、変色が見られず、それは、加熱および加圧前のテープで覆わない表面と同じ色であった。
【００７１】
次に、３６〜４８ダインの範囲の表面張力を有する液体を含有するペン［ウィスコンシン州ウォータータウンのダイン・ラインＬＬＣ（Ｄｙｎｅ Ｌｉｎｅ ＬＬＣ，Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，ＷＩ）から入手可能］を用いて、加熱および加圧中に、２種のテープで覆った領域の表面エネルギーを評価した。（熱と圧力を調整した後）上記ペンを用いて、各テープの断片を引き剥した後、曝した表面を横切るラインを延伸した。無条件で、テープで覆わなかったパネル表面も同様にした。全ての液体は、初期のパネル表面で少なくとも２秒間完全に濡れるのが観察され、少なくとも４８ダイン／平方センチメートルのパネル表面エネルギーを示した。実施例７のテープで覆われた領域で、同一の結果を得た。対照的に、上記液体はＴＲＭ６２５０テープで覆われた領域を濡らさず、３６ダイン／平方センチメートル未満のパネル表面エネルギーを示した。シリコーン接着剤テープは、金属めっき、はんだ付けなどの続いての加工工程で有害作用を有する、（肉眼では）見えない残留（糊残り）が残ることは公知である。上記の結果から、実施例７のテープは、ＴＲＭ６２５０テープよりも、パネルの表面エネルギーに及ぼす影響が小さいことがわかる。
【００７２】
比較例１５〜１７
以下の変更を伴って、実施例２を繰り返した。アクリル酸ブチル：アクリル酸／９８：２のポリマー溶液の代わりに、アクリル酸イソオクチル：アクリル酸／９０：１０（ｗ：ｗ）のポリマー溶液を用いた。以下の表１３に示す通り、様々な量のビスアミド架橋剤溶液を添加した。試験の前に、サンプルを１ミルのポリイミドフィルムに被膜して、７０℃で２時間硬化した。その後、１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の剥離速度で、１８０°の引き剥し接着力を測定した。引き剥し粘着力の試験を実施した後、残留（糊残り）に関して、ポリイミドフィルム基材を肉眼で目視検査した。１８０℃、２００℃、および２２０℃に、各々３０分間曝した後、全てのサンプルに、不適格なレベルの残留（糊残り）が端に残っていた。結果を以下の表１３および１４に示す。
【００７３】
【表１３】

【００７４】
【表１４】

【００７５】
実施例１８〜２０
以下の変更を伴って、実施例２を繰り返した。アクリル酸ブチル：アクリル酸／９８：２（ｗ：ｗ）のポリマー溶液に、ビスアミド架橋剤溶液、フォラル（Ｆｏｒａｌ）（登録商標）８５粘着付与剤および／またはパイカル（Ｐｙｃａｌ）（登録商標）９４可塑剤を添加した。試験の前に、サンプルを１ミル（０．０２５ｍｍ）のポリイミドフィルムにコーティングして、２００℃で５分間乾燥し、６０℃で４８時間硬化した。サンプルをガラスパネルに接着させ、１８０℃、１．５時間オーブンで加熱した。およそ１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の剥離速度で、サンプルを１８０°に手で引き剥がした。ガラス表面とポリイミドフィルム基材の両方とも、残留（糊残り）に関して、肉眼で目視検査した。全てのサンプルは、きれいに剥離され「合格」の評価を受けた。結果を表１５に示す。
【００７６】
【表１５】

【００７７】
本発明の様々な修正形態および変更形態が、本発明の意図または範囲を逸脱することなく、当業者には明らかになるであろう。

Claims (4)

1. 感圧接着剤組成物であって、
   （Ａ）（ａ）アルキル基が１〜１４の炭素原子を含有する非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、そのホモポリマーが０℃以下のガラス転移温度を有する、非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
   （ｂ）カルボン酸官能性エチレン系不飽和コモノマーとの反応生成物を含有するコポリマーと、
   （Ｂ）下記式
   

   

   ［式中、Ｒ¹およびＲ³は、ＨおよびＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜５の範囲の整数である）からなる群から独立して選択され、Ｒ²は、ベンゼノ（−Ｃ₆Ｈ₄−）、置換ベンゼノ、トリアジン、Ｃ_mＨ_2m（ｍは１〜１０の範囲の整数である）、およびそれらの組合わせからなる群から選択される二価の基である］を有するビスアミド架橋剤と、
   の反応生成物を含み、
   前記コモノマーおよび前記架橋剤の相対量は、カルボン酸基の当量数に対するアミド基の当量数の比が、少なくとも０．５であるように選択され、
   前記感圧接着剤組成物が、１０重量％以下の粘着付与剤と２重量％以下の可塑剤を含む感圧接着剤組成物。
2. （ａ）前記（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸ブチル、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、ｎ−デシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、アクリル酸イソアミル、ｓ−ブチルアクリレート、アクリル酸イソノニル、およびそれらの組合わせからなる群から選択され、
   （ｂ）前記カルボン酸官能性コモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１記載の感圧接着剤組成物。
3. 前記架橋剤は１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）を含む、請求項１記載の感圧接着剤組成物。
4. （１）バッキングと、（２）前記バッキング上の請求項１〜３のいずれか１項記載の感圧接着剤組成物とを含有する接着製品。