WO2019163327A1

WO2019163327A1 - 感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープ

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Publication number: WO2019163327A1
Application number: PCT/JP2019/000834
Authority: WO
Inventors: 聡士山口; 伸一郎河原; 実南地
Original assignee: ニッタ株式会社
Priority date: 2018-02-22
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-08-29
Also published as: KR20200124221A; JP2019143065A; TWI774918B; JP7037388B2; KR102652136B1; TW201936856A

Abstract

本発明に係る感温性粘着剤は、ベース樹脂（Ａ）とカルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを含有し、ベース樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）および炭素数４～７の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含むモノマー混合物の共重合体であり、カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が、炭素数１４～３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含むモノマー成分を構成単位とする重合体であり、カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で、ポリイミド系被着体に対する粘着力が低下する。

Description

感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープ

　本発明は、感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープに関する。

　温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に示す感温性を有する感温性樹脂が知られている。このような樹脂を含む感温性粘着剤が、例えば、特許文献１に開示されている。感温性粘着剤には、感温性樹脂の融点以下の温度で固定力を発揮し、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が著しく低下して剥離することができるウォームオフタイプの粘着剤が存在する。

　従来のウォームオフタイプの粘着剤は、ステンレス鋼板やガラスなどの無機系被着体、あるいはポリアミド系被着体、ポリオキシメチレン系被着体、ポリエチレンテレフタレート系被着体、ポリメチルメタクリレート系被着体、ポリカーボネート系被着体などの有機系被着体に対しては、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が著しく低下し、容易に剥離することができる。しかし、有機系被着体の中でもポリイミド系被着体に対しては、感温性樹脂の融点以上の温度でであっても、粘着力が低下しない。その結果、ポリイミド系被着体に対して、従来のウォームオフタイプの粘着剤を用いると、粘着剤の剥離が困難である。

特表平６－５１０５４８号公報

　本発明の課題は、ポリイミド系被着体に対して室温下で強固に接着できるとともに、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が低下し、容易に剥離することができる感温性粘着剤、ならびにこのような感温性粘着剤を含む感温性粘着シートおよび感温性粘着テープを提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）ベース樹脂（Ａ）とカルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを含有し、ベース樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）および炭素数４～７の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含むモノマー混合物の共重合体であり、カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が、炭素数１４～３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含むモノマー成分を構成単位とする重合体であり、カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で、ポリイミド系被着体に対する粘着力が低下する感温性粘着剤。
　（２）カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）のモノマー成分が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を３０～７０質量％の割合で含み、炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）を３０～７０質量％の割合でさらに含む上記（１）に記載の感温性粘着剤。
　（３）カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が、３０００～３００００の重量平均分子量を有する上記（１）または（２）に記載の感温性粘着剤。
　（４）架橋剤をさらに含む上記（１）～（３）のいずれかに記載の感温性粘着剤。
　（５）ポリイミド系被着体に対して、２３℃において２Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着強度を有し、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下の粘着強度を有する上記（１）～（４）のいずれかに記載の感温性粘着剤。
　（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む、感温性粘着シート。
　（７）上記（１）～（５）のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に形成された、感温性粘着テープ。

　本発明によれば、ポリイミド系被着体に対して室温下で強固に接着できるとともに、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が低下し、容易に剥離することができる。すなわち、室温下のように感温性樹脂の融点未満の温度では、ベース樹脂（Ａ）の粘着性およびカルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の凝集力によって強固な粘着性が発揮される。一方、感温性樹脂の融点以上の温度では、ポリイミド系被着体と感温性樹脂との接触角の変化によって表面自由エネルギーが変化する。そのため、ポリイミド系被着体と感温性樹脂との界面相互作用が小さくなり剥離性が向上し、かつベース樹脂表面に分散している溶融した感温性樹脂に応力が集中することで容易に界面剥離する。

　本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤について詳細に説明する。一実施形態に係る感温性粘着剤は、ベース樹脂（Ａ）とカルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを含有し、カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）（感温性樹脂に相当）の融点以上の温度で粘着力が低下する。本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

　ベース樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）および炭素数４～７の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含むモノマー混合物の共重合体である。ベース樹脂（Ａ）としてこのような特定の共重合体を使用することによって、粘着性および剥離性がポリイミド系被着体に対して特異的に発揮される。

　カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、カルボキシル基含有不飽和エステルなどが挙げられる。

　不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。カルボキシル基含有不飽和エステルとしては、例えば、アクリル酸β－カルボキシエチルなどが挙げられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の中でも、ポリイミド系被着体に対してより粘着性が向上し、剥離する際にはより剥離しやすくなる点で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β－カルボキシエチルが好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）は、モノマー混合物中に、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは１～２０質量％の割合で含まれる。

　炭素数４～７の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。炭素数４～７の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素数４～７の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）の中でも、ポリイミド系被着体に対してより粘着性が向上し、剥離する際にはより剥離しやすくなる点で、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましい。炭素数４～７の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）は、モノマー混合物中に、好ましくは７０～９９．９質量％、より好ましくは８０～９９質量％の割合で含まれる。

　モノマー混合物には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）および炭素数４～７の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）と共重合可能な他のモノマーが含まれていてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー、イソシアナト基を有するエチレン性不飽和モノマー、炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数８以上の環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、オキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル、オキシプロピレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル、分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

　ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシヘキシル、２－ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。イソシアナト基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－イソシアナトエチルなどが挙げられる。オキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどが挙げられる。オキシプロピレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルなどが挙げられる。炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。炭素数８以上の環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。

　ベース樹脂（Ａ）を得るためのモノマー混合物の重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合法、塊状重合法、縣濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。例えば、溶液重合法を採用する場合、モノマー混合物と溶媒とを混合し、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を添加して、撹拌しながら５０～１００℃程度で１～２４時間程度反応させればよい。

　このようなベース樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。ベース樹脂（Ａ）は、好ましくは１０万～２００万、より好ましくは２０万～１００万の重量平均分子量を有する。

　カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）（以下、単に「側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）」と記載する場合がある）は、分子内にカルボキシル基を有さないポリマーである。側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）は、炭素数１４～３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含むモノマー成分を構成単位とする。炭素数１４～３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸トリアコシルなどが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の中でも、炭素数１８～２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。炭素数１４～３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）を構成しているモノマー成分は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含んでいれば、特に限定されない。但し、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が分子内にカルボキシル基を有さないようにするために、例えば（メタ）アクリル酸などのような上述のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、モノマー成分として採用されない。モノマー成分には、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）以外に、例えば炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）などが含まれていてもよい。

　炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。

　側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）を構成しているモノマー成分中に、炭素数１４～３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）は、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％の割合で含まれる。炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）は、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％の割合で含まれる。

　側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）を得るためのモノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合法、塊状重合法、縣濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。例えば、溶液重合法を採用する場合、モノマー成分と溶媒とを混合し、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を添加して、撹拌しながら５０～１００℃程度で１～６時間程度反応させればよい。

　このような側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）は、好ましくは３０００～３００００、より好ましくは６０００～１５０００の重量平均分子量を有する。

　側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）は、融点（Ｔｍ）以上の温度で粘着力が低下する。すなわち、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）は、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転位して流動性を示す。側鎖結晶性ポリマーの融点は特に限定されない。側鎖結晶性ポリマーは、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下の融点を有する。本明細書において「融点」とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていたポリマーの特定部分が無秩序状態になる温度を意味し、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって、１０℃／分の条件で測定して得られる。

　本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤は、ベース樹脂（Ａ）と側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを任意の割合で含み、好ましくはベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が１～３０質量部、より好ましくは３～２０質量部の割合で含まれる。本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤は、ベース樹脂（Ａ）と側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを混合して撹拌することによって得られる。

　さらに、本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤には、凝集力を向上させるために、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては特に限定されず、例えば、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、金属アルコキシド系化合物、イソシアネート系化合物などが挙げられる。中でも、金属キレート系化合物が好適である。金属キレート系化合物を用いることで、高温域での剥離エネルギーの散逸が抑制され、剥離時の抵抗を抑制しやすい。

　本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤は、必要に応じて、可塑剤、タッキファイヤー、フィラー、酸化防止剤などが添加されていてもよい。例えば、タッキファイヤーとしては、特殊ロジンエステル系、テルペンフェノール系、石油樹脂系、高水酸基価ロジンエステル系、水素添加ロジンエステル系などが挙げられる。さらに、ポリイミド系被着体との密着性をより向上させるために、アクリル系、ゴム系などの一般的な感圧性粘着剤を添加してもよい。

　本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤は、好ましくは、ポリイミド系被着体に対して、２３℃において２Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着強度を有し、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下の粘着強度を有する。本明細書において、粘着強度はＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠して３００ｍｍ／分で測定され、ポリイミド系被着体に対する値である。感温性粘着剤がこのような範囲の粘着強度を有していると、室温（側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点未満の温度）で、より強固にポリイミド系被着体を被着することができ、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で、ポリイミド系被着体から粘着剤をより容易に剥離することができる。感温性粘着剤は、より好ましくは、２３℃において５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着強度を有し、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下の粘着強度を有する。

　感温性粘着剤を剥離する場合には、ＪＩＳで規定される速度よりも高速（例えば、３０００ｍｍ／分程度）で剥離されることも多い。一般的に高速で剥離する場合には、剥離強度が高くなる傾向にある。しかし、ＪＩＳで規定される３００ｍｍ／分での剥離強度が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下と十分に低い場合には、高速で剥離したとしても剥離強度が上昇しにくい。したがって、一実施形態に係る感温性粘着剤は剥離する速度に関係なく、ポリイミド系被着体にダメージを与えずに剥離することができる。

　本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤の使用方法は特に限定されず、例えば、感温性粘着剤を、対象とするポリイミド系被着体に塗布して用いてもよく、感温性粘着剤をシート状に成形して基材レステープのように用いてもよい。

　あるいは、本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に形成された感温性粘着テープの形態で使用してもよい。基材は、好ましくはフィルム状であり、フィルム状にはシート状も包含される。基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。

　基材は単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。基材は、通常５～５００μｍ程度の厚みを有する。さらに、基材には、粘着剤層に対する密着性を高める目的で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などの表面処理が施されていてもよい。

　基材の少なくとも一方の表面に、感温性粘着剤を含む粘着剤層を形成する方法は特に限定されない。例えば、感温性粘着剤に必要に応じて溶剤を加えた塗布液を、コーターなどによって基材の片面または両面に塗布して乾燥する方法などが挙げられる。コーターとしては、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。粘着剤層の厚みは特に限定されない。粘着剤層は、好ましくは１～５００μｍ程度、より好ましくは５～６０μｍ程度の厚みを有している。

　基材の一方の表面のみに感温性粘着剤を含む粘着剤層が形成された感温性粘着テープは、他方の表面に、例えば感圧接着剤の層が形成されていてもよく、感温性粘着剤と感圧接着剤とを含む層が形成されていてもよい。感圧接着剤としては、例えば、天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン－ブタジエンラテックスベース接着剤、ブロック共重合体型の熱可塑性ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、アクリル接着剤、ビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。感圧接着剤は市販品を使用してもよい。

　本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤によれば、ポリイミド系被着体に対して、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が著しく低下し、容易に剥離することができる。すなわち、粘着性および剥離性がポリイミド系被着体に対して特異的に発揮される。したがって、本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤を用いることにより、ポリイミド系被着体を室温で固定してポリイミド系被着体に加工を施すことができる。加工後、感温性粘着剤に含まれる側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度まで昇温させることによって、ポリイミド系被着体から感温性粘着剤を容易に剥離することができる。本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤を用いた感温性粘着シートおよび感温性粘着テープも同様である。

　本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープは、例えば、キャリアテープやマスキングテープ、あるいはダイシングの際の固定や転写プロセスの際の固定などに使用される。

　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例Ａ１：ベース樹脂の合成）
　表１に示すように、９２質量％のアクリル酸ｎ－ブチルと８質量％のアクリル酸とを混合し、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物１００質量部に対して、重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油（株）製）を０．５質量部、および溶媒として酢酸メチルを２３０質量部の割合で添加し、５５℃で４時間重合させた。その後、８０℃まで昇温し、モノマー混合物１００質量部に対して、重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日油（株）製）を０．５質量部の割合で添加した。添加後２時間重合させ、共重合体（ベース樹脂）を得た。得られたベース樹脂は、約４０万の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。

（合成例Ａ２～Ａ６：ベース樹脂の合成）
　表１に記載のモノマー成分を表１に記載の割合で用いた以外は、合成例Ａ１と同様の手順で共重合体（ベース樹脂）を得た。各ベース樹脂のＭｗを表１に示す。

（比較合成例Ａ１～Ａ３：ベース樹脂の合成）
　表１に記載のモノマー成分を表１に記載の割合で用いた以外は、合成例Ａ１と同様の手順で共重合体（ベース樹脂）を得た。各ベース樹脂のＭｗを表１に示す。

（合成例Ｂ１：側鎖結晶性ポリマーの合成）
　表２に示すように、４５質量％のアクリル酸ベヘニル（日油（株）製）と５５質量％のアクリル酸メチルとを混合し、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物１００質量部に対して、重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日油（株）製）を１質量部とドデシルメルカプタン（東京化成工業（株）製）を６質量部、および溶媒としてトルエンを１００質量部の割合で添加し、８０℃で３時間重合させ、共重合体（側鎖結晶性ポリマー）を得た。得られた側鎖結晶性ポリマーは、約８０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、約５０℃の融点（Ｔｍ）を有していた。

（合成例Ｂ２およびＢ３：側鎖結晶性ポリマーの合成）
　表２に記載のモノマー成分を表２に記載の割合で用いた以外は、合成例Ｂ１と同様の手順で共重合体（側鎖結晶性ポリマー）を得た。各側鎖結晶性ポリマーのＭｗおよびＴｍを表２に示す。

（比較合成例Ｂ１およびＢ２：側鎖結晶性ポリマーの合成）
　表２に記載のモノマー成分を表２に記載の割合で用いた以外は、合成例Ｂ１と同様の手順で共重合体（側鎖結晶性ポリマー）を得た。各側鎖結晶性ポリマーのＭｗおよびＴｍを表２に示す。

（実施例１）
　合成例Ａ１で得られたベース樹脂１００質量部に対して、合成例Ｂ１で得られた側鎖結晶性ポリマーを５質量部の割合で混合し、感温性粘着剤を得た。得られた感温性粘着剤を、濃度が３０質量％となるように酢酸エチルに溶解させて、感温性粘着剤溶液を調製した。得られた溶液に、架橋剤として金属キレート架橋剤（アルミニウムトリスアセチルアセトナート、川研ファインケミカル（株）製）を、ベース樹脂１００質量部に対して１質量部の割合で添加し、感温性粘着剤組成物を得た。得られた感温性粘着剤組成物を、基材（１００μｍの厚みを有するＰＥＴフィルム）の片面に塗布することによって粘着剤層を形成した。粘着剤層は３０μｍの厚みを有していた。このようにして感温性粘着テープを得た。

　得られた感温性粘着テープの粘着強度を、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、感温性粘着テープを２５ｍｍ幅の短冊状に打ち抜き、２ｋｇのローラーを用いてポリイミドで形成された被着体に貼り付けた。２３℃で２０分間静置して固定し、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で感温性粘着テープを１８０°剥離して、粘着剤／被着体界面でのり残りなく剥離したサンプルの２３℃における接着強度を測定した。得られた接着強度を下記の基準で評価し、ＡまたはＢの場合に十分な固定性を有していると評価した。結果を表３に示す。
　＜評価基準＞
　　Ａ：接着強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上の場合。
　　Ｂ：接着強度が２Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
　　Ｃ：接着強度が２Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。

　次いで、２３℃で２０分間静置して固定するまでは、上述と同様の手順で行った。その後、６０℃で２０分間静置し、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で感温性粘着テープを１８０°剥離して、６０℃における接着強度を測定した。得られた接着強度を下記の基準で評価し、ＡまたはＢの場合に十分な剥離性を有していると評価した。結果を表３に示す。
　＜評価基準＞
　　Ａ：接着強度が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合。
　　Ｂ：接着強度が０．０５Ｎ／２５ｍｍを超え０．１Ｎ／２５ｍｍ以下の場合。
　　Ｃ：接着強度が０．１Ｎ／２５ｍｍを超える場合。

（実施例２～８）
　表３に示すベース樹脂および側鎖結晶性ポリマーを表３に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着剤を得た。得られた感温性粘着剤をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着剤組成物を得た。得られた感温性粘着剤組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着テープを得た。感温性粘着テープの粘着剤層は３０μｍの厚みを有していた。実施例２～８で得られた感温性粘着テープそれぞれについて、実施例１と同様の手順で２３℃および６０℃における接着強度を測定した。結果を表３に示す。

（比較例１～６）
　表３に示すベース樹脂および側鎖結晶性ポリマーを表３に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着剤を得た。得られた感温性粘着剤をそれぞれ用い、濃度が３０質量％となるように酢酸エチルに溶解させ、金属キレート架橋剤（アルミニウムトリスアセチルアセトナート、川研ファインケミカル（株）製）を、ベース樹脂１００質量部に対して比較例１～３では１質量部を、比較例４～６では２質量部の割合で添加し、感温性粘着剤組成物を得た。得られた感温性粘着剤組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着テープを得た。感温性粘着テープの粘着剤層は３０μｍの厚みを有していた。比較例１～６で得られた感温性粘着テープそれぞれについて、実施例１と同様の手順で２３℃および６０℃における接着強度を測定した。結果を表３に示す。

（比較例７および８）
　表３に示すベース樹脂および側鎖結晶性ポリマーを表３に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着剤を得た。得られた感温性粘着剤をそれぞれ用い、濃度が３０質量％となるように酢酸エチルに溶解させ、イソシアネート系架橋剤（コロネートＬ４５、東ソー（株）製）を、ベース樹脂１００質量部に対して１質量部の割合で添加し、感温性粘着剤組成物を得た。得られた感温性粘着剤組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着テープを得た。感温性粘着テープの粘着剤層は３０μｍの厚みを有していた。比較例１～８で得られた感温性粘着テープそれぞれについて、実施例１と同様の手順で２３℃および６０℃における接着強度を測定した。結果を表３に示す。

　表３に示すように、実施例１～８で得られた感温性粘着剤（感温性粘着テープ）は、ポリイミドで形成された被着体に対して、２３℃（室温）において十分な固定性を有し、６０℃（側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度）で十分な剥離性を有していることがわかる。したがって、実施例１～８で得られた感温性粘着剤（感温性粘着テープ）は、室温において、ポリイミド系被着体を十分に固定することができ、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度において、ポリイミド系被着体から容易に剥離することができる。

　一方、比較例１では側鎖結晶性ポリマーを使用しておらず、比較例２、３、６および８では、分子内にカルボキシル基を含む側鎖結晶性ポリマーを使用し、比較例４～８では、炭素数４～７の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含まないモノマー混合物の共重合体をベース樹脂として使用している。そのため、比較例１～８で得られた感温性粘着剤（感温性粘着テープ）は、ポリイミドで形成された被着体に対して、固定性および剥離性の少なくとも一方に劣ることがわかる。

Claims

　ベース樹脂（Ａ）とカルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを含有し、
　ベース樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）および炭素数４～７の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含むモノマー混合物の共重合体であり、
　カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が、炭素数１４～３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含むモノマー成分を構成単位とする重合体であり、
　カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で、ポリイミド系被着体に対する粘着力が低下する感温性粘着剤。
　前記カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）のモノマー成分が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を３０～７０質量％の割合で含み、炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）を３０～７０質量％の割合でさらに含む請求項１に記載の感温性粘着剤。
　前記カルボキシル基非含有側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が、３０００～３００００の重量平均分子量を有する請求項１または２に記載の感温性粘着剤。
　架橋剤をさらに含む請求項１～３のいずれかに記載の感温性粘着剤。
　前記ポリイミド系被着体に対して、２３℃において２Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着強度を有し、前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下の粘着強度を有する請求項１～４のいずれかに記載の感温性粘着剤。
　請求項１～５のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む、感温性粘着シート。
　請求項１～５のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に形成された、感温性粘着テープ。