KR20040029939A - 접착제 조성물, 그의 제조 방법, 이것을 사용한 접착필름, 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치 - Google Patents

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다께오 도미야마
데이이찌 이나다
마사아끼 야스다
게이이찌 하따께야마
유우지 하세가와
마사야 니시야마
다까유끼 마쯔자끼
미찌오 우루노
마사오 스즈끼
데쯔로우 이와꾸라
야스시 시마다
유우꼬 다나까
히로유끼 구리야
게이지 스미야
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Abstract

본 발명은 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 화합물을 포함하고, (a) 에폭시 수지와 (b) 경화제의 합계 중량을 A로 하고, (c) 고분자량 화합물의 중량을 B로 하였을 때, 그 비율 A/B가 1 초과 10 이하인 접착제 조성물; 경화된 단계에서의 단면에 있어서, 접착제 조성물의 성분이 바다상과 섬상의 2상으로 분리되어 있고, 또한 바다상의 면적을 X로 하고 섬상의 면적을 Y로 하면 그 비율 X/Y가 0.1 내지 1.0인 접착제 조성물; 상기 접착제 조성물의 제조 방법, 상기 접착제 조성물을 필름형으로 형성하여 이루어지는 접착 필름; 반도체칩과 반도체 탑재용 기판 또는 반도체칩끼리를 접속하는 접착 필름으로서, 0.01 내지 0.5 MPa의 압착 압력으로 열압착하여 얻을 수 있는 접착 필름; 배선 기판의 칩 탑재면에 상기 접착 필름을 구비하는 반도체 탑재용 기판; 및 상기 접착 필름 또는 반도체 탑재용 기판을 사용하는 반도체 장치를 개시한다.

Description

접착제 조성물, 그의 제조 방법, 이것을 사용한 접착 필름, 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치 {Adhesive Composition, Method for Preparing the Same, Adhesive Film Using the Same, Substrate for Carrying Semiconductor and Semiconductor Device}
최근, 전자기기의 발달에 따라 전자 부품의 탑재 밀도가 높아지고, 칩 스케일 패키지 또는 칩 크기 패키지 (이하, CSP라고 함)라고 불리우는 반도체 칩 크기와 거의 동등한 크기를 갖는 반도체 패키지, 또는 반도체의 베어 칩 실장 등, 새로운 형식의 실장 방법이 채용되기 시작했다.
반도체 소자를 비롯한 각종 전자부품을 탑재한 실장 기판에 있어서, 가장 중요한 특성 중의 하나로서, 접속 신뢰성을 들 수 있다. 그 중에서도, 열피로에 대한 접속 신뢰성은 실장 기판을 사용한 기기의 신뢰성에 직접 관계되기 때문에, 매우 중요한 항목이다.
이 접속 신뢰성을 저하시키는 원인으로 열팽창 계수가 다른 각종 재료를 사용하기 때문에 발생되는 열 응력을 들 수 있다. 이것은, 반도체 칩의 열팽창 계수가 약 4 ppm/℃로 작은 것에 비해, 전자부품을 실장하는 배선판의 열팽창 계수가 15 ppm/℃ 이상으로 크기 때문에 열충격에 대해 열변형이 발생되고, 그 열변형에 의해서 열응력이 발생되는 것이다.
지금까지, QFP나 SOP 등의 리드 프레임을 갖는 반도체 패키지를 실장한 기판에서는 리드 프레임 부분에서 열응력을 흡수하여 신뢰성을 유지하고 있었다.
그러나, 베어 칩 실장에서는 땜납볼을 사용하여 반도체 칩 전극과 배선판의 배선판 패드를 접속하는 방식, 또는, 범프라고 부르는 소형 돌기를 제조하여 도전 페이스트로 접속하는 방식을 채용하기 때문에, 열응력이 이 접속부에 집중되어 접속 신뢰성을 저하시키고 있었다. 이 열응력을 분산시키기 위해 언더필 수지를 반도체칩과 배선판의 사이에 주입시키는 것이 유효한 것으로 공지되어 있지만, 실장 공정 수가 증가하여 비용 상승을 초래하게 되었다. 또한, 종래의 와이어 본딩을 사용하여 반도체 칩 전극과 배선판의 배선 패드를 접속하는 방식은 와이어를 보호하기위해서 봉지재 수지를 사용하여 피복해야만 하므로 실장 공정 수를 증가시켰다.
CSP는 다른 전자부품과 일괄해서 실장할 수 있기 때문에 닛간 고교 신문사발행의 [표면 실장 기술 1997-3월호 기사 "실용화에 들어 간 CSP(파인 피치 BGA)의 행방"] 중의 5페이지 표 1에 나타난 것과 같은 각종 구조가 제안되었다. 그 중에서도, 인터포저(interposer)라고 하는 배선 기판에 테이프나 캐리어 기판을 사용한 방식의 실용화가 진행되고 있다. 이것은, 상술된 표 중에서, 테세라사 및 TI사 등이 개발하고 있는 방식을 포함하는 것이다. 이러한 구조는 인터포저를 통하기 위해, 신각기보 CPM96-121, ICD 96-160(1996-12) "테이프 BGA 사이즈 CSP의 개발"이나 샤프기보제66호(1996-12) "칩 사이즈 패키지(Chip Size Package) 개발"에 발표되어 있는 바와 같이 우수한 접속 신뢰성을 나타낸다.
이들 CSP 반도체칩과 인터포저 배선 기판과의 사이에는 각각의 열팽창 차이로부터 발생되는 열응력을 저감시키는 접착 필름이 사용되는 것이 바람직하다. 이 접착 필름에는 당연하지만, 내습성이나 고온 내구성도 요구된다. 또한, 제조 공정 관리가 용이하기 때문에, 필름 타입의 접착 필름이 요망되고 있다.
이들 접착 필름에는 열응력의 완화 작용, 내열성 및 내습성 외에, 제조 공정상으로부터는 반도체칩에 설치된 전기 신호를 출력하기 위해 전극 부분에 접착제가 유출되지 않을 것이 필요하고 또한, 관통 구멍 부착 배선 기판을 사용한 경우에는 관통 구멍으로부터 접착제가 유출되지 않는 것이 필요하다. 이것은 전극 부분에 접착제가 유출되면 전극의 접속 불량이 발생하거나 또한, 관통구멍으로부터 접착제가 유출된 경우에는 금형을 오염시켜 불량 발생의 원인이 되기 때문이다. 또한, 회로와 접착제와의 사이에 공극이 있으면 내열성, 내습성의 저하가 발생하기 쉬우므로 배선 기판에 설치된 회로와의 사이에 공극을 남겨서는 안된다.
필름 타입의 접착제는 가요성 프린트 배선판 등에 사용되고 있고, 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 주성분으로 하는 계가 많이 사용되고 있다.
프린트 배선판 재료로서 내습성을 향상시킨 것으로 일본 특허공개 소60-243180호 공보에 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트와 무기 필러를 포함하는 접착제가 개시되어 있고, 또한 일본 특허공개 소61-138680호 공보에는 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 양쪽 말단이 제1급 아민 화합물과 무기 필러를 포함하는 접착제가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 접착제는 고온에서 장시간 처리한 후의 접착력 저하가 크거나 내전기 부식성이 저하되는 등의 결점이 있었다. 특히, 반도체 관련 부품의 신뢰성 평가로 사용되는 PCT(가압살균시험) 처리가 엄격한 조건하에서 내습성 시험을 행한 경우의 열화가 컸다.
또한, 이들 프린트 배선판 관련 재료로서의 접착제를 사용하여 반도체칩을 배선 기판에 실장하는 경우에는, 반도체칩과 인터포저와의 열팽창 계수의 차이가 크기 때문에, 리플로우시에 크랙이 발생하기 쉽고, 이 때문에 접착 필름을 사용할 수 없었다. 또한, 온도 사이클 테스트나 PCT 처리 등이 엄격한 조건하에서의 내습성시험을 행한 경우의 열화가 크고, 접착 필름을 사용하기에는 문제가 많았다.
한편, 고온에서 장시간 처리한 후에도 접착력 저하가 작은 접착제로서, 반응성을 갖는 아크릴 고무 또는 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 에폭시 수지와 혼합한 접착제가 제안되었다. 이 반응성 고무계 접착제로는 일본 특허공개 평3-181580호 공보에 기재된 바와 같이, 카르복실기와 히드록실기 또는 에폭시기를 함유한 아크릴엘라스토머와, 알킬페놀과, 에폭시 수지와, 이미다졸륨트리멜리테이트를 포함하는 접착제 조성물이고, 가요성 인쇄 배선판의 베이스 필름에 동박을 접착하는 분야에 사용되고 있다.
필름 타입의 반도체 관련 부품의 접착제로서, 본 발명자들은 일본 특허 공개 제2000-154361호 공보 등에서 실온 부근에서의 탄성율을 저하시킨 접착 필름을 사용함으로써, 반도체칩과 배선 기판과의 열팽창 차이에 기초한 가열 냉각시에 발생되는 열응력을 완화시킬 수 있고, 그 때문에, 리플로우시에 크랙 발생을 억제하고, 또한 온도 사이클 시험 후에도 파괴가 인정되지 않으며 내열성이 우수한 반응성 고무계 접착제를 발견하게 되었다.
그러나, 반응성 고무를 사용하면, 필름 타입의 접착제, 또는 그것을 이용한 접착 부재로서 보관할 때, 고무의 반응성 또는 경시 변화를 일으키기 쉽고, 유동성, 접착성이 손상되는 문제가 있었다. 그 때문에, 통상적으로는 이러한 필름 및 접착 부재는 냉장 또는 냉동 보관을 해야 하며, 또한, 구입 후 조기에 사용해야만 하므로 그 취급성에 문제가 있었다.
반응성 고무계 접착제에서 고무의 반응성을 억제하고, 보존 안정성을 향상시키는 방법으로 캡슐형 잠재성 경화제가 사용되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명이 목적으로 하는 CSP 용도에 사용되는 접착 필름의 경우에는 최종적인 반도체칩과 실장 기판과의 접속ㆍ접착 경화를 행하기 전에, 폴리이미드 등의 기재나 반도체칩에 적층할 때에 수회의 열 처리를 받기 때문에, 상기한 캡슐형 잠재성 경화제에서는 캡슐이 용해되므로 사용할 수 없는 문제가 있었다.
그러나, 금후, 내열성이나 내리플로우성에 대한 요구가 엄격해진 경우, 고온시의 박리강도 및 고온시의 탄성율을 높임으로써 더욱 높은 수준의 내열성, 내습성을 부여할 필요가 있다. 또한, 접착제의 번짐성이 크면, 전극의 접속 불량이나 금형을 오염하는 등의 불량 원인이 발생하기 때문에, 이 과제를 해결할 필요가 있다. 또한, 보존안정성이 양호하지 않으면 접착 필름을 냉장 또는 냉동 보관을 하거나 또는, 구입한 후 빠른 시기에 사용할 필요가 있기 때문에, 그 취급성 및 생산에 있어서의 유연성을 저해하는 등의 문제가 있었고, 이 과제도 해결할 필요가 있었다.
한편, 반도체칩과 외부 접속 부재 또는 반도체칩끼리의 접착에 접착 필름을 사용하는 방법으로는 개편 압착 방법 또는 웨이퍼 이면 접착 부착 압착 방법 등이 있다.
개편 압착 방법은, 필름 펀칭 기구와 열압착 기구를 겸비한 필름 압착기를 사용하여, 우선 금형으로 시트상 또는 릴형의 접착 필름을 소정의 크기로 펀칭, 이것을 외부 접속 부재의 소정 위치에 가압착한다. 다음에 압착 지그를 이용하여, 접착 필름을 열압착한다. 또한, 반도체칩을 접착 필름 위에 위치 정렬한 후, 열압착함으로써, 외부 접속 부재와 반도체칩을 접착한다.
웨이퍼 이면 접착 부착 압착 방식은, 반도체칩이 형성된 웨이퍼 이면에 접착 필름을 가열 가압 적층법 등에 의해 접착하여, 다음으로 다이싱 테이프를 적층한 후, 웨이퍼 및 접착 필름을 일체로 절단한다. 또한, 다이싱 테이프를 박리하여, 접착 필름 부착 반도체칩으로 하고, 이것을 배선 부착 외부 접속 부재나 별도의 반도체칩에 열압착한다.
어느 압착 방식에서도 칩의 이면이 외부 접속 부재측에 위치한 페이스업 구조인 경우, 칩면 측에서 지그를 사용하여 가압 압착하기 때문에, 칩의 파괴를 막기 위해 작은 압착 압력으로 압착할 필요가 있다. 특히 최근, 반도체칩의 박형화, 적층화의 경향에 따라, 지금까지보다도 작은 압착 압력 및 낮은 온도에서 압착할 필요가 있다.
한편, 외부 접속 부재는 폴리이미드 등의 필름 기판이나 BT 수지 등의 강성이 풍부한 기판으로 이루어진 기재에 배선층이 형성된 구조이다. 배선층이 반도체칩측 또는 외부 접속 단자부측에 배치되어 있는 구조와, 기판 양면측에 배치되어 있는 구조로 분류된다. 배선층이 반도체칩측에 배치되어 있는 회로 구조에서는 접착 필름을 압착하는 외부 접속 부재 표면에 배선층의 패턴에 의한 5 내지 20 ㎛ 정도의 요철이 존재한다.
그러나, 종래의 접착 필름, 예를 들면, 일본 특허공개 제2000-256628호 공보에 개시된 접착 필름으로는 압착 압력이 0.5 내지 3.0 MPa에서는 요철에의 충전성이 양호하지만, 압착 압력이 0.5 MPa를 하회하면 접착 필름의 충전이 충분히 행해지지 않고, 접착 계면에 공극(보이드)이 잔존한다. 이러한 접착 계면의 공극은 내열성 및 내습성 등의 신뢰성을 저하시키기 때문에, 0.5 MPa 이하의 압착 압력은 지금까지 채용되지 않았다.
압착시의 공극의 발생은 접착 필름의 유동성에 의존하기 때문에, 압착 온도에서의 용융 점도를 작게 함으로써, 공극의 발생을 방지할 수 있다. 그러나, 용융점도가 너무 작으면 칩 압착시, 접착 필름 단부로부터 접착 조성물이 지나치게 밀려 나오기 쉽고 리드 단자부의 본딩 불량을 야기하는 문제가 있었다. 또한, 웨이퍼 이면 접착 부착 압착 방법의 경우, 접착 필름을 웨이퍼에 적층할 때에도, 과도하게 밀려 나오게 되어 웨이퍼 표면이나 적층 장치를 오염시키게 된다. 또한, 압착 공정에서의 작업성에 관해서도, 개편 압착 방식에서는 접착 필름이 펀칭 금형이나 반송로에 부착되는 문제가 있고 또한, 웨이퍼 이면 접착 부착 압착 방식에서는 다이싱 테이프와의 박리성이 곤란하다는 문제가 있었다. 따라서, 종래의 접착 필름으로는 작은 압착 압력으로, 압착성과 작업성을 양립시킬 수 없었다.
본 발명의 목적은 반도체 탑재용 기판에 열팽창 계수의 차가 큰 반도체 칩을 실장하는 경우에, 필요한 내열성, 내습성을 가짐과 동시에, 양호한 내번짐성과 회로 충전성을 지니고, 또한 보존 안정성이 우수한 접착제 조성물, 그의 제조 방법, 그 접착제 조성물을 이용한 접착 필름, 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 반도체칩과 이것을 지지하는 배선 부착 외부 접속 부재 또는 반도체칩끼리를 접속하는 접착 필름에 있어서, 0.01 내지 0.5 MPa의 압착 압력으로 열압착할 수 있는 압착성 및 압착 작업성이 우수한 반도체칩 접속용 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 접착제 조성물, 그의 제조 방법, 이 접착제 조성물을 사용한 접착 필름, 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 반도체 탑재용 기판에 열팽창 계수의 차이가 큰 반도체칩을 실장할 경우에 필요한 내열성, 내습성을 지니고, 그위에 양호한 내번짐성과 회로 충전성을 가짐과 동시에, 보존 안정성이 우수한 접착제 조성물, 그의 제조 방법, 이 접착제 조성물을 사용한 접착 필름, 나아가서는 압착시에 칩이 파괴되지 않는 작은 압착 압력으로 충분히 압착할 수 있는 접착 필름, 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 접착 필름을 도시한 도면이고, (a)는 접착 필름 단일체, (b)는 코어재 양면에 접착 필름을 접착한 경우를 나타내며, 도면 중, (1)은 접착 필름, (2)는 코어재를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 의한 접착 필름을 사용한 반도체 탑재용 외부 접속 부재를 도시한 도면이고, 도면 중, (1)은 접착 필름, (3)은 배선, (4)는 외부 접속 부재를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 접착 필름 부착 반도체 탑재용 외부 접속 부재에 반도체칩을 접착한 반도체 장치를 도시한 도면이고, 도면 중, (1)은 접착 필름, (5)는 반도체칩, (6)은 본딩 와이어, (7)은 봉지용 수지, (8)은 외부 접속 단자(땜납볼)을 각각 나타낸다.
도 4는 접착 필름의 압착성에 미치는 압착 압력 (F)과 압착 온도에서의 용융 점도 (η)와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 5는 접착 필름의 압착성 및 삼출성에 미치는 압착 압력 (F) 및 압착 시간 (t)과 압착 온도에서의 용융 점도 (η)와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 접착 필름에 있어서 필름 표면에 바다상, 필름 내부에 섬상이 많은 2상 구조의 조직을 설명하는 도면이고, 도면 중, (1)은 바다상, (2)는 섬상을 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 (a) 에폭시 수지는 경화하여 접착 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이관능기 이상으로, 바람직하게는 분자량이 5000 미만, 더욱 바람직하게는 3000 미만인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 이관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 삼관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등, 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 (a) 에폭시 수지는 시판품으로 예를 들면, 에피코트 807, 에피코트 815, 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1055, 에피코트 1004, 에피코트 1004AF, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1003F, 에피코트 1004F(이상, 재팬 에폭시레진 가부시끼가이샤 제조, 상품명), DER-330, DER-301, DER-361, DER-661, DER-662, DER-663U, DER-664, DER-664U, DER-667, DER-642U, DER-672U, DER-673MF, DER-668, DER-669 (이상, 다우 케미컬사 제조, 상품명), YD 8125, YDF 8170 (이상,도토 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, YDF-2004(도토 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에피코트 152, 에피코트 154 (이상, 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조, 상품명), EPPN-201(니혼 카야쿠 가부시끼가이샤 제조, 상품명), DEN-438(다우 케미컬사 제조, 상품명) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피코트180 S65(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 애럴다이트 ECN1273, 애럴다이트 ECN1280, 애럴다이트 ECN1299 (이상, 시바 스페셜티 케미컬사 제조, 상품명), YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704 (이상, 도토 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-1045, EOCN-1012, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (이상, 니혼 카야쿠 가부시끼가이샤 제조, 상품명), ESCN-195X, ESCN-200L, ESCN-220 (이상, 스미토모 화학 공업 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피코트 1031S, 에피코트 1032H60, 에피코트 157S70(이상, 재팬에폭시레진 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 애럴다이트 0163(시바 스페셜티 케미컬사 제조, 상품명), 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-614B, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-32 1(이상, 나가세 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명), EPPN 501H, EPPN 502H(이상, 니혼 카야쿠 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 다관능 에폭시 수지, 에피코트 604 (재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조, 상품명), YH-434(도토 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명), TETRAD-X, TETRAD-C (이상, 미츠비시 가스 화학 가부시끼가이샤 제조, 상품명), ELM-120(스미토모 화학 가부시끼가이샤 제조, 상품명)등의 아민형 에폭시 수지, 애럴다이트 PT810(시바 스페셜티 케미컬사 제조, 상품명) 등의 복소환 함유 에폭시 수지, ERL 4234, ERL 4299, ERL 4221, ERL 4206 (이상, UCC사 제조, 상품명) 등의 지환식 에폭시 수지 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서는 내열성의 관점에서, 실온에서 고체이고, 환구식으로 측정한 연화점이 50 ℃ 이상인 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 연화점이 50 ℃ 이상인 에폭시 수지는 에폭시 수지 전체의 20 중량％ 이상 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 이러한 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜 에테르화물, 페놀류의 디글리시딜 에테르화물, 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있고, 또한, 에폭시 수지 이외의 성분이 불순물로 포함되어 있을 수도 있다.
에폭시 수지의 분자량이 크고, 연화점이 50 ℃ 이상인 에폭시 수지는 에폭시 수지와 고무의 극성차가 커서 상용되기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한, (a) 에폭시 수지는 고분자량 화합물과 비상용적일 필요가 있지만, 에폭시 수지로서 2종 이상의 수지를 병용한 경우에는, 이들 혼합물과 고분자량 화합물이 비상용적일 수 있고, 각각이 비상용적일 필요는 없다. 예를 들면, 연화점이 50 ℃ 이상인 단독으로 비상용성인 에폭시 수지 YDCN 703과 연화점이 50 ℃ 미만인 단독으로 상용성인 에폭시 수지 에피코트 828을 조합한 경우, 이들을 1:0 내지 1:10의 중량비로 혼합한 에폭시 수지 혼합물은 비상용성이 된다.
또한, (a) 에폭시 수지로서, 브롬화 에폭시 수지를 사용하면 난연화 효과를 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 브롬화 에폭시 수지로는 브롬 원자를 포함하는 이관능 에폭시 수지나 노볼락형 브롬화 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 브롬 원자를 포함하는 이관능 에폭시 수지로는 예를 들면, YDB-360, YDB-400(도토 화성가부시끼가이샤 제조, 상품명), 노볼락형 브롬화 에폭시 수지로는 BREN-S, BREN-104, BREN-301(니혼 카야쿠 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 (b) 경화제는 에폭시 수지를 경화시키는 것이 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이러한 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀류, 아민류, 이미다졸 화합물, 산무수물, 유기 인 화합물 및 이러한 할로겐화물, 폴리아미드, 폴리술피드, 3불화 붕소 등을 들 수 있다.
다관능 페놀류는 단환 이관능 페놀인 히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 다환 이관능 페놀인 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프탈렌디올류, 비페놀류, 및 이들의 할로겐화물, 알킬기 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 페놀류와 알데히드류와의 중축합물인 페놀노볼락 수지, 레졸 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 등의 페놀 수지 등을 들 수 있다.
특히, 흡습시의 내전기부식성이 우수하기 때문에 페놀 수지를 사용하는 것이바람직하다. 페놀노볼락 수지로는 바컴 TD-2090, 바컴 TD-2131(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 변성페놀 노볼락 수지로는 플라이오펜 VH 4150, 플라이오펜 VH 4170(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 비스페놀 노볼락 수지로는 페놀라이트 LF 2882, 페놀라이트 LF 2822(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
또한, 수지의 난연성 향상을 위해 브롬화 에폭시 수지와 병행하여 2관능 이상의 브롬화페놀 화합물을 경화제로 사용하는 것이 바람직하다. 브롬화 페놀 화합물로는 예를 들면, 테트라브로모비스페놀 A를 사용할 수 있고, 파이어가드 FG 2000(데이진 가세이 공업 가부시끼가이샤 제조, 상품명)등을 들 수 있다.
본 발명에서는 또한, 수산기 당량 150 g/eq 이상의 페놀 수지가 바람직하게 사용된다. 이러한 페놀 수지로는 상기 값을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 흡습시의 내전기부식성이 우수하기 때문에 노볼락형 또는 레졸형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페놀 수지의 구체예로서 예를 들면, 하기 화학식 I로 표시되는 페놀수지를 들 수 있다. 이러한 페놀 수지로는 화학식 I의 화합물인 한, 특별히 한정되지 않지만, 내습성의 관점에서, 85 ℃, 85 ％ RH의 항온 항습조에 48 시간 투입 후의 흡수율이 2 중량％ 이하인 페놀 수지가 바람직하다. 또한, 열중량 분석계 (TGA)로 측정한 350 ℃에서의 가열 중량 감소율 (승온 속도, 5 ℃/min, 분위기: 질소)가 5 중량％ 미만인 것을 사용하면 가열 가공시에 휘발분이 억제되기 때문에, 내열성, 내습성 등의 여러가지 특성의 신뢰성이 높아지고 또한, 휘발분에 의한 기기의 오염을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
식 중, R1은 상호 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 환상 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 수산기, 또는 아릴기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 내지 50의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 I로 표시되는 본 발명의 페놀 수지는 예를 들면, 페놀 화합물과 2가의 연결기인 크실릴렌 화합물을 무촉매 또는 산촉매 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 페놀 수지로는 예를 들면, 미렉스 XLC-시리즈, 동 XL 시리즈 (이상, 미쓰이 화학 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 수지를 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 경우의 배합량은 각각 에폭시 당량과 수산기 당량의 당량비로 0.70/0.30 내지 0.30/0.70이 바람직하고, 0.65/0.35 내지 0.35/0.65가 더욱 바람직하고, 0.60/0.40 내지 0.40/0.60이 더욱 바람직하고, 0.55/0.45 내지 0.45/0.55가 특히 바람직하다. 배합비가 상기 범위를 초과하면, 접착제로 하였을 때, 경화성이 저하될 가능성이 있다.
상기 화학식 I의 페놀 수지의 제조에 사용되는 페놀 화합물로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, p-에틸페놀, o-n-프로필페놀, m-n-프로필페놀, p-n-프로필페놀, o-이소프로필페놀, m-이소프로필페놀, p-이소프로필페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 2,4-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 레졸신, 카테콜, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, p-시클로헥실페놀, o-알릴페놀, p-알릴페놀, o-벤질페놀, p-벤질페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀, o-브로모페놀, p-브로모페놀, o-요오드페놀, p-요오드페놀, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀 등이 예시된다. 이러한 페놀 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I의 페놀 수지의 제조에 사용되는 2가의 연결기인 크실릴렌 화합물로는 다음에 표시하는 크실릴렌디할라이드, 크실릴렌디글리콜 및 그의 유도체를 사용할 수 있다. 즉, 1,1'-디클로로-p-크실렌, 1,1'-디클로로-m-크실렌, 1,1'-디클로로-o-크실렌, 1,1'-디브로모-p-크실렌, 1,1'-디브로모-m-크실렌, 1,1'-디브로모-o-크실렌, 1,1'-디요오도-p-크실렌, 1,1'-디요오도-m-크실렌, 1,1'-디요오도-o-크실렌, 1,1'-디히드록시-p-크실렌, 1,1'-디히드록시-m-크실렌, 1,1'-디히드록시-o-크실렌, 1,1'-디메톡시-p-크실렌, 1,1'-디메톡시-m-크실렌, 1,1'-디메톡시-o-크실렌, 1,1'-디에톡시-p-크실렌, 1,1'-디에톡시-m-크실렌, 1,1'-디에톡시-o-크실렌, 1,1'-디-n-프로폭시-p-크실렌, 1,1'-n-프로폭시-m-크실렌, 1,1'-디-n-프로폭시-o-크실렌, 1,1'-디-이소프로폭시-p-크실렌, 1,1'-디이소프로폭시-m-크실렌, 1,1'-디이소프로폭시-o-크실렌, 1,1'-디-n-부톡시-p-크실렌,1,1'-디-n-부톡시-m-크실렌, 1,1'-디-n-부톡시-o-크실렌, 1,1'-디이소부톡시-p-크실렌, 1,1'-디이소부톡시-m-크실렌, 1,1'-디이소부톡시-o-크실렌, 1,1'-디-tert-부톡시-p-크실렌, 1,1'-디-tert-부톡시-m-크실렌, 1,1'-디-tert-부톡시-o-크실렌을 들 수 있다. 이들 중의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서도 바람직하게는 1,1'-디클로로-p-크실렌, 1,1'-디클로로-m-크실렌, 1,1'-디클로로-o-크실렌, 1,1'-디히드록시-p-크실렌, 1,1'-디히드록시-m-크실렌, 1,1'-디히드록시-o-크실렌, 1,1'-디메톡시-p-크실렌, 1,1'-디메톡시-m-크실렌, 1,1'-디메톡시-o-크실렌이다.
상기 페놀 화합물과 크실릴렌 화합물을 반응시킬 때에는 염산, 황산, 인산, 폴리인산 등의 광산류: 디메틸황산, 디에틸황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 유기 카르복실산류, 트리플루오르 메탄술폰산 등의 초강산류; 알칸 술폰산형 이온 교환 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지류; 퍼플루오로알칸술폰산형 이온 교환 수지와 같은 초강산성 이온 교환 수지류(상품명: 나피온, Nafion, Du Pont사 제조); 천연 및 합성 제올라이트류, 활성 백토(산성 백토)류 등의 산성촉매를 사용하여, 50 내지 250 ℃에서 실질적으로 원료인 크실릴렌 화합물이 소실되고 동시에, 반응 조성이 일정해질 때까지 반응시킨다. 반응 시간은 원료나 반응 온도에도 의하지만, 대체로 1 시간 내지 15 시간 정도이고, 실제로는, GPC(겔 투과크로마토그래피) 등에 의해 반응 조성을 추적하면서 결정할 수 있다. 또한, 예외적으로, 1,1'-디클로로-p-크실렌과 같은 할로게노크실렌 유도체를 사용하는 경우는 대응하는 할로겐화 수소 가스를 발생하면서 무촉매로 반응이 진행되기 때문에 산촉매는 필요로 하지 않는다. 그 밖의 경우는 산촉매의 존재하에서 반응이 진행되어 대응하는 물 또는 알코올이 발생된다. 또한, 페놀 화합물과 크실릴렌 화합물과의 반응 몰비는 통상 페놀 화합물을 지나치게 사용하여, 반응 후, 미반응 페놀 화합물을 회수한다. 이 때 페놀 화합물의 양에 의해 평균 분자량이 결정되고, 페놀 화합물이 더욱 많고, 과잉일수록 평균 분자량이 낮은 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한, 페놀 화합물 부분이 알릴 페놀인 페놀 수지는 예를 들면, 알릴화되지 않은 페놀 수지를 제조하고 여기에 알릴할라이드를 반응시켜, 알릴에테르를 거쳐서 클라이젠(claisen) 전이에 의해 알릴화하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
아민류로는 지방족 또는 방향족 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 제4급 암모늄염 및 지방족 환상 아민류, 구아니딘류, 요소 유도체 등을 들 수 있다.
이들 화합물로는 N,N-벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.4.0]-5-노넨, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 피콜린, 피페리딘, 피롤리딘, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸헥실아민, 시클로헥실아민, 디이소부틸아민, 디-n-부틸아민, 디페닐아민, N-메틸아닐린, 트리-n-프로필아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리페닐아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디시안디아미드, 톨릴비구아니드, 구아닐 요소, 디메틸 요소 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로는 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린, 벤즈이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸 등을 들 수 있다.
산무수물로는 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다.
유기인 화합물로는 유기기를 갖는 인 화합물이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리(디클로로필), 인산트리(클로로필), 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 페닐포스폰산, 트리페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 디페닐포스핀 등을 들 수 있다.
이러한 경화제는 단독으로 또는, 조합하여 사용할 수 있다.
이들 경화제의 배합량은 에폭시기의 경화 반응을 진행시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 1 몰에 대하여, 0.01 내지 5.0 당량의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2 당량의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 및 경화제에 있어서, 돌연변이원성을 갖지 않는 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A를 사용하지 않는 것이 환경이나 인체에의 영향이 적기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 (c) 관능기 (반응성)을 갖는 고분자량 화합물은중량평균 분자량이 10만 이상으로, 유리 전이 온도(Tg)가 -50 내지 0 ℃이다. 이 고분자량 화합물은 에폭시 수지와 비상용적인 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴계 공중합체, 아크릴 고무 등의 고무, 실리콘 수지, 실리콘 변성 폴리 아미드이미드 등의 실리콘 변성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지와 비상용적이라 함은 에폭시 수지와 분리하여 2개 이상의 상으로 분리되는 성질을 의미한다. 수지의 상용성은 에폭시 수지와 고분자량 화합물을 포함하는 니스 (성분비= 1.1)로부터 제조된 필름 (50 ㎛)의 가시광(600 nm)투과율로부터 결정되고 투과율의 50 ％ 이상을 "상용적"이라 하고, 50 ％ 미만을 "비상용적(상용하지 않음)"이라고 정의한다. 본 발명의 고분자량 화합물은, 투과율이 30 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 관능기로는 에폭시 수지와 비상용적인 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 중량평균 분자량이 10만 이상인 에폭시기 함유 아크릴 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 (c) 성분은 고분자량 화합물을 얻는 중합 반응에 있어서, 미반응 단량체가 잔존되도록 중합하여 얻거나 또는 고분자량 화합물을 얻은 후, 반응성기 함유 단량체를 첨가함으로써 얻을 수 있다.
또한, 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)으로 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용한 폴리스티렌 환산치이다. 아크릴 공중합체로는 예를 들면, 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 및 아크릴로니트릴 등의 공중합체인 아크릴 고무를 들 수 있다. 또한, 접착성 및 내열성이 높기 때문에 관능기로서 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 이 에폭시기 함유 반복 단위의 양은 아크릴 공중합체에 대하여 0.5 내지 6 중량％을 포함한 중량평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 공중합체가 특히 바람직하다. 에폭시기 함유 반복 단위의 양을 0.5 내지 6 중량％ 포함하며, Tg가 -50 ℃ 이상이고 또한, 중량평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 공중합체로는 예를 들면, HTR-860P-3(데이코쿠 화학 산업 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 반복 단위의 양이 아크릴 공중합체에 대하여 0.5 내지 2.7 중량％의 범위로 함유되면 접착력 확보, 겔화 방지 외에 접착 필름의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다. 이러한 에폭시기 함유 반복 단위를 0.5 내지 2.7 중량％ 함유하는 아크릴 공중합체는 상기한 HTR-860 P-3 을 사용하여 제조할 수 있다.
아크릴 공중합체의 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 제외한 잔부는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 및 스티렌이나 아크릴로니트릴 등의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에틸(메타)아크릴레이트 및(또는) 부틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 혼합 비율은 공중합체의 Tg -50 ℃ 이상을 고려하여 조정하는 것이 바람직하다. Tg가 -50 ℃ 미만이면 B 스테이지 상태에서의 접착제층 또는 접착 필름의 태크성이 커지는 경향이 있고, 취급성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 고분자량 화합물의 중합 방법은 특별히 제한이 없고, 예를 들면,펄 중합, 용액 중합 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자량 화합물의 중량평균 분자량은, 10만 이상인 것이 필요하고, 30만 내지 300만인 것이 바람직하고, 50만 내지 200만인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 이 범위이면 시트상, 필름형에서의 강도, 가요성, 태크성을 적절하게 제어할 수 있음과 동시에, 플로우성이 좋고, 배선의 회로 충전성을 양호하게 유지할 수 있다.
상기 (c) 에폭시 수지와 비상용적인 고분자량 화합물의 첨가량은 탄성율 저감이나 성형시의 플로우성 억제를 도모하기 위해서, (a) 에폭시 수지와 (b) 경화제와의 합계 중량을 A로 하고, (c) 에폭시 수지와 비상용적인 고분자량 화합물의 중량을 B로 하였을 때, 그 비율 A/B가 1을 초과하고, 10 이하인 것이 필요하다. 고분자량 화합물의 배합 비율이 이 범위이면 고온에서의 취급성을 충분하게 얻을 수 있고 또한, 탄성율의 저감 및 성형시의 플로우성 억제 효과도 충분하게 도모할 수 있기 때문이다.
본 발명의 접착제 조성물에는 또한, 필요에 따라서 (d) 필러 및(또는) (e) 경화 촉진제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 (d) 필러로는, 무기 필러 및 유기 필러를 들 수 있지만, 그의 취급성 향상, 열전도성 향상, 용융 점도의 조정 및 틱소트로픽성 부여 등을 위해, 무기 필러를 첨가하는 것이 바람직하다.
무기 필러로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 붕산 알루미늄 위스커, 질화붕소, 결정질실리카, 비정질실리카 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 열전도성 향상을 위해서는 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 결정질실리카, 비정질 실리카 등이 바람직하다. 용융 점도의 조정이나 틱소트로픽성의 부여 목적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 결정질 실리카, 비정질 실리카 등이 바람직하다.
유기 필러로는 각종 고무 필러 등이 있고, 예를 들면, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 필러, 실리콘 고무 필러 등을 들 수 있다. 이들은 저온에서 가요성 향상 및 저탄성율화에 효과가 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 필러는 물과의 접촉각이 0 내지 100°인 것이 더욱 바람직하다. 물과의 접촉각이 100°를 초과하면, 필러 첨가 효과가 감소되는 경향이 있다. 물과의 접촉각이 0 내지 60°인 경우는, 특히 내리플로우성 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다. 필러와 물과의 접촉각은 필러의 조성, 그의 표면 처리, 그 제조 방법을 통해 필러의 입경에 의존하여 변화하기 때문에, 예를 들면, 연무질 실리카를 사용하거나, 또한, 더욱 미세한 필러를 사용함으로써 제어할 수 있다.
또한, 필러와 물과의 접촉각은 필러를 압축 성형하여 평판을 제조하고, 그 위에 물방울을 적하하여, 그 물방울이 평판과 접촉하는 각도를 접촉각계로 측정한다. 접촉각의 값은 이 측정을 10회 행하여 그 평균치를 사용한다.
또한, 필러의 평균 입경은 0.005 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.005 ㎛ 미만인 경우, 분산성, 유동성이 저하되는 경향이 있고, 0.1 ㎛을 초과하는 경우, 접착성의 향상 효과가 감소하는 경향이 있다.
이들 필러로는 실리카, 알루미나, 안티몬 산화물 등을 들 수 있다. 실리카는 접촉각: 43°, 평균 입경: 0.012 ㎛의 나노텍 SiO2(CI 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 또는 평균 입경: 0.016 ㎛의 연무질 실리카인 에어로질 R 972(닛본 에어로질 가부시끼가이샤, 상품명)을 들 수 있다. 알루미나는 접촉각: 55°, 평균 입경 0.033 ㎛의 나노텍 Al2O3(CI 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 삼산화이안티몬은 접촉각: 43°, 평균 입경: 0.02 ㎛의 PATOX-U(니혼 세이코 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 들 수 있다.
필러의 첨가량은 에폭시 수지 및 그 경화제 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 사용량이 50 중량부를 초과하면 접착제의 저장 탄성율의 상승, 접착성의 저하 등의 문제가 발생되기 쉬운 경향이 있다. 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부이고, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량부이다.
또한, 무기필러의 경우는 표면을 처리제로 처리시킨 필러인 것이 바람직하다. 처리제로는 실릴화제, 유기 불소 화합물 등을 들 수 있다. 실릴화제로는 헥사메틸디실라잔, 디메틸디클로로실란, 트리메틸실릴디메틸아민, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 (e) 경화 촉진제로는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 3급아민, 이미다졸류, 제4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 이미다졸류로는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이미다졸류는 예를 들면, 시코쿠 화성 공업(주)로부터, 2E4MZ, 2PZ-CN, 2PZ-CNS라는 상품명으로 시판되고 있다.
또한, 필름의 가사 기간(사용가능기간)을 연장시키는 점에서, 잠재성을 갖는 경화촉진제인 것이 바람직하다. 그 대표예로는 디시안디아미드, 아디프산디히드라지드등의 디히드라지드 화합물, 구아나민산, 멜라민산, 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물과의 부가 화합물, 에폭시 화합물과 디알킬아민류와의 부가 화합물, 아민과 티오요소와의 부가 화합물, 아민과 이소시아네이트와의 부가 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 실온에서의 활성을 저감할 수 있는 점에서, 부가물형 구조인 것이 바람직하다.
부가물형 경화 촉진제로는 예를 들면, 아민-에폭시 부가물계로는, 아미큐어 PN-23, 아미큐어 MY-24, 아미큐어 MY-D, 아미큐어 MY-H 등(아지노모또 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 하드너 X-3615 S, 하드너 X-3293 S 등(A.C.R. 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 노바큐어 HX-3748, 노바큐어 HX-3088 등(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 안카민 2014AS, 안카민 2014FG 등(퍼시픽 앵커 케미컬사 제조, 상품명)을 들 수 있다. 또한, 아민-요소형 부가물계로는 후지큐어 FXE-1000, 후지큐어 FXR-1030(후지 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 들 수 있다.
(e) 경화촉진제의 배합량은 에폭시 수지 및 경화제 100 중량부에 대하여 0내지 5.0 중량부가 바람직하고, 0.05 내지 3.0 중량부가 더욱 바람직하고, 또한 0.2 내지 3.0 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 경화촉진제의 배합량이 5.0 중량부를 초과하면, 보존 안정성이 저하되어 가용 시간이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 가요성이나 내리플로우성을 향상시키기 위해서, 또한, 에폭시 수지와 상용성이 있는 고분자량 수지를 첨가할 수 있다. 에폭시 수지와 상용성이 있는 고분자량 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페녹시 수지, 고분자량에폭시 수지, 초고분자량에폭시 수지, 극성이 큰 관능기 함유 고무, 극성이 큰 관능기 함유 반응성 고무 등을 사용할 수 있다.
페녹시 수지로는 페노토트 YP-40, 페노토트 YP-50(도토 화성(주) 제조, 상품명), PKHC, PKHH, PKHJ(페녹시어소시에이트사 제조, 상품명)을 들 수 있다.
고분자량 에폭시 수지로는 분자량이 3만 내지 8만인 고분자량 에폭시 수지, 또한, 분자량이 8만을 넘는 초고분자량 에폭시 수지(일본 특허공개 평7-59617호 공보, 일본 특허공개 평7-59618호 공보, 일본 특허공개 평7-59619호 공보, 일본 특허공개 평7-59620호 공보, 일본 특허공개 평7-64911호 공보, 일본 특허공개 평7-68327호 공보 등 참조)를 들 수 있다. 극성이 큰 관능기 함유반응성 고무인 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무는, JSR(주)로부터, PNR-1이라는 상품명으로 시판되고 있다.
에폭시 수지와 상용성이 있는 고분자량 수지의 사용량은 에폭시 수지 및 경화제 100 중량부에 대하여, 40 중량부 이하가 바람직하다. 40 중량부를 초과하면,에폭시 수지의 Tg를 저하시킬 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 이종 재료간의 계면 결합을 양호하게 하기 위해 각종 커플링제를 또한 첨가할 수 있다. 커플링제로는 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등을 들 수 있지만, 실란계 커플링제가 가장 바람직하다.
실란계 커플링제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐기 함유 실란류; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴로일기 함유 실란류; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필(메틸)디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필(메틸)디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-(4,5-디히드로이미다졸-1-일)프로필트리메톡시실란, N-2-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필(메틸)디메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류; 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란류; 트리메틸실릴이소시아네이트, 메틸트리이소시아네이트실란, 비닐트리이소시아네이트실란, 페닐트리이소시아네이트실란, 테트라이소시아네이트실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란류; 3-클로로필(메틸)디메톡시실란, 3-클로로필트리메톡시실란, 3-클로로필(메틸)디에톡시실란과 같은 탄소 관능성 클로로 함유 실란류; 3-시아노프로필트리에톡시실란과 같은 시아노기함유 실란류; 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄기 함유 실란류 등을 사용할 수 있고 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 티탄계 커플링제로는 예를 들면, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(n-아미노에틸)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트다이머, 테트라-n-부톡시 티탄 중합체, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리히드록시 티탄스테아레이트, 테트라메틸오르토티타네이트, 테트라에틸오르토티타네이트, 테트라프로필오르토티타네이트, 테트라이소부틸오르토티타네이트, 스테아릴티타네이트, 크레실티타네이트 단량체, 크레실 티타네이트 중합체, 디이소프로폭시비스(2,4-펜타디오네이트)티타늄(IV), 디이소프로필비스(트리에탄올아미노)티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트 중합체, 트리-n-부톡시 티탄모노스테아레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
알루미늄계 커플링제로는 예를 들면, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트),알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄모노이소프로폭시모노올레옥시에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-n-부톡시드모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄디이소프로폭시드모노에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 알루미늄이소프로필레이트, 모노-s-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄-s-부틸레이트, 알루미늄에틸레이트 등의 알루미늄알콜레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
커플링제의 첨가량은, 그 효과나 내열성 및 비용으로부터, 에폭시 수지 및 경화제 100 중량부에 대하여, 0 내지 10 중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는 이온성 불순물을 흡착하여, 흡습시의 절연 신뢰성을 좋게 하기 위해서, 이온 포착제를 첨가할 수 있다. 이온 포착제로는 특별히 한정되지 않고, 구리가 이온화하여 용출되는 것을 방지하기 위해 구리해(害) 방지제로서 알려져 있는 화합물, 예를 들면, 트리아진티올 화합물, 비스페놀계환원제 등을 사용할 수 있다. 트리아진티올 화합물을 성분으로 하는 구리해 방지제는 지스넷트 DB(산쿄 제약 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 비스페놀계 환원제를 성분으로 하는 구리해 방지제는 요시녹스BB(요시토미 제약 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다. 또한, 지르코늄계, 안티몬계, 비스무스계, 마그네슘계 또는 알루미늄계 등의 화합물인 무기 이온 흡착제를 사용할 수 있고, 도아고세이 화학 공업 가부시끼가이샤에서 IXE라는 상품명으로 각종 시판되고 있다.
이온 포착제의 첨가량은 첨가에 의한 효과나 내열성, 비용 등으로부터, 에폭시 수지 및 경화제 100 중량부에 대하여, 0 내지 10 중량부가 바람직하다.
상기한 본 발명의 접착제 조성물은 단일층으로서 지지체에 도포, 가열 경화하여, 접착 필름으로 할 수 있지만, 2종 이상의 접착제 조성물을 적층하여, 접착 필름으로 할 수 있다.
이 경우, 제1 접착제층은 시차 주사 열 분석 (DSC)에 의한 경화도가 0 내지 40 ％의 범위인 상기 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층이고, 제2 접착제층은 DSC에 의한 가열 건조 후의 경화도가 0 내지 40 ％의 범위인 접착제층으로서, 고분자량 화합물량이 제1 접착제층보다 10 중량부 이상 크거나 또는 DSC에 의한 가열 건조 후의 경화도가 제1 접착제층보다 5 ％ 이상 큰 접착제층이 바람직하다. 제1 접착제층에 비해 제2 접착제층의 고분자량 화합물량 또는 DSC에 의한 경화도를 이와 같이 변화시킴으로써 충분한 회로 충전성과 관통 구멍으로부터의 내번짐성을 양립시킬 수 있다. 또한, 제1 접착제층과 비교하여, 제2 접착제층의 고분자량 화합물량이 10 내지 40 중량부 크고, 또는 DSC에 의한 경화도가 5 내지 20 ％ 큰 것이 더욱 바람직하다.
또한, 건조 후의 접착제의 경화도는 전체 경화 발열량에 의해 발열을 끝낸 상태를 측정하는 것이고, DSC(듀퐁사 제조 912형 DSC)을 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착 필름은 상기한 바와 같이 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, 및 (c) 에폭시 수지와 비상용적인 고분자량 화합물, 및 필요에 따라서 (d) 필러 및(또는) (e) 경화 촉진제를 함유하는 조성물로 이루어져 경화한 단계에서의 경화물의 단면에 있어서, 성분이 2상으로 분리되어 있는 것이다.
여기서 2상이라 함은 경화물이 바다/섬 구조를 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 바다/섬 구조라 함은 접착제 조성물을 경화시킨 상태의 단면을 연마하고, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 관찰한 경우에 예를 들면, 교리쯔 출판 간행, "고분자 신소재 원포인트 중합체 얼로이" 16 페이지에 기재되어 있는 바와 같이 관찰상이 연속상("바다"라고 함)과 분산상("섬"이라고 함)으로 이루어지는 불균일한 구조를 갖는 것을 의미한다. 본 발명의 접착제 조성물로는 (c) 고분자량 화합물이 바다상, (a) 에폭시 수지와 (b) 그 경화제가 섬상이 된다.
또한, 본 발명의 가열 경화된 접착 필름의 단면은 단면에서 바다상의 면적을 X로 하고, 섬상의 면적을 Y로 하면 그 비율 X/Y가 0.1 내지 1의 범위이다.
또한, 본 발명의 접착 필름으로는 제6도에 도시한 바와 같이, 바다상인 고분자량 화합물이 접착 필름의 표면 근방에 많이 모여서 섬상인 에폭시 수지와 경화제의 석출이 적은 특징을 갖고 있다. 이와 같이, 접착 필름의 표면에는 섬상이 적고 바다상이 많기 때문에 계면에 있어서 접착력이 높아지고 한편, 접착 필름의 내부,예를 들면, 표면에서 5 ㎛ 위치에는 섬상이 많이 석출되기 때문에, 크랙(금이 가 깨짐)이 발생하더라도, 이 섬상이 크랙의 전파를 방해하는 역할을 다하기 때문에, 크랙의 진전을 억제한다는 특징을 갖는다. 또한 본 발명의 접착제 조성물은 기재에 니스를 도포하는 것만으로 필름 표면에 바다상이 많고, 필름 내부에 섬상이 많은 2상 구조의 접착 필름을 얻을 수 있다.
여기서 단면적에 있어서 바다상, 섬상의 비율 X/Y는 이하의 방법으로 측정한다.
(1) 접착 필름의 주사형 전자 현미경(SEM) 단면 사진 중에 길이 10 ㎛을 1변으로 하는 정방형을 임의의 장소로 설정한다.
(2) 밀도(ρ) 및 막 두께(t)가 균일한 투명 필름을 이 SEM 사진상에 탑재하여, 모든 섬의 형태를 따라 펜으로 트레이스하여, 그 후 섬 부분을 분리하고 분리한 필름의 중량(Wx)을 측정한다. Wx는, Sx(섬 부분의 표면적)×ρ×t가 된다.
(3) 바다 부분 면적은 상기와 같이 하여, 10 ㎛을 1변으로 하는 정방형으로부터, 섬 부분을 제외한 나머지 부분(바다 부분)을 분리하여, 분리한 필름의 중량(Wy)을 측정한다. 마찬가지로, Wy는 Sy×ρ×t이다.
(4) Wx/Wy를 구하면 이것은 Sx×ρ×t/Sy×ρ×t=Sx/Sy로 표면적비가 된다.
(5) (1) 내지 (4)를 5회 반복하여 얻은 Wx/Wy의 평균치를 X/Y로 한다.
본 발명에 있어서, 경화된 단계에서의 단면에 있어서, 성분이 2상으로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물 및 접착 필름은 예를 들면, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 페놀 수지 및 그의 경화제, 및 이들과 비상용적인 고분자량 화합물, 예를 들면, 알릴고무, 아크릴로니트릴부타디엔고무, 실리콘고무, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등, 및 이들 공중합체 또는 혼합물, 및 필요에 따라서 필러 및(또는) 경화 촉진제로 이루어지는 접착제 조성물 또는 그것을 가열경화한 접착 필름에 의해 달성된다.
본 발명에 있어서는, 상기 2상이 바다상과 섬상으로 이루어져, 섬상의 외주길이 S가 단면적 V에 대하여 하기 수학식 1의 관계를 갖는 것이, 바다상과 섬상 사이의 밀착성이 높고, 접착성이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 하기 수학식 1은 S/(V1/2)>4.0인 것이, 바다상과 섬상사이의 밀착성이 더욱 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 또한, 60 ℃ 열 처리 후의 수지 플로우량이 접착제 조성물 중, 고분자량 화합물의 비율에 비해, 장기간의 반감기를 달성할 수 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름이 제공된다.
즉, 60 ℃ 열 처리 후의 수지 플로우량의 반감기(H, 시간)와, 에폭시 수지와 경화제와 아크릴 공중합체의 합계 중량(A+B)에 대한 아크릴 공중합체의 중량(B)의 중량 분률(φ)이, H≥140×φ2의 관계를 만족하는 접착제 조성물이다. 이에 따라, 접속 신뢰성과 내열성을 겸비하고 또한, 실온에서의 보존 기간이 길고, 장기 보관이 가능하기 때문에 보존 안정성이 확보된 접착 필름을 얻을 수 있다.
또한, 플로우의 저하량은 이하의 순서로 측정할 수 있다. 접착 필름을 60℃의 항온조 중에 12 h, 24 h, 48 h, 72 h, 96 h, 120 h, 180 h, 240 h 방치 후에 시험재의 접착 필름을 추출하고, 각 샘플을 2 cm×1 cm의 단책상으로 추출한다. 열압착 시험 장치(테스터 산업 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 160 ℃로 가열한 스테이지상에서 2 MPa의 압력을 18초동안 부여한다. 4개의 시료에 대해서, 가열 압착 후, 단책의 긴 변측에서 삼출된 접착제의 최장 유동폭을 광학 현미경으로 각 시료에 대해서 각각 2점 측정하여, 평균 길이를 구하고 이것을 플로우량으로 한다. 60 ℃로 유지되지 않은 미처리 샘플의 플로우량을 초기치로 하고, 초기치와 각 시간 가열하여 추출한 샘플의 플로우량을 비교하여, 50 ％로 저감시킨 처리 시간을 반감기로 정의한다. 또한, 반감기는 플로우량과 유지 시간과의 관계를 플롯하여, 그 곡선으로부터 구한다.
본 발명의 접착제 조성물은 또한, 270 ℃에서 가열하였을 때의 중량 감소율이 2 중량％ 이하로 작은 중량 감소율을 갖는 것이다. 이에 따라, 사용시에 주변 기기를 오염하는 것이 억제된다.
본 발명의 접착제 조성물을 가열 건조시킨 접착 필름은 반경화 상태(B 스테이지)로 외부 접속 부재에 압착하여, 그 후 경화시킨다. 이 때, 접착 필름 중의 잔존 휘발 성분이 많으면 경화시에 필름 자신이 발포하여 필름 내부에 공극이 생기고, 신뢰성 저하의 원인이 된다. 그래서, 경화시의 발포와 잔존 휘발분량의 관계를 조사한 결과, 잔존 휘발분을 3.0 ％ 이하로 함으로써 경화시의 발포를 저감할 수가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 접착 필름의 잔존 휘발분은 접착 필름의 170 ℃/1 h의 경화 전후에서의 중량으로부터, 하기 수학식 2를 사용하여 산출한다.
잔존 휘발분(％)=[(경화 전 필름 중량-경화 후 필름 중량)/경화 전 필름 중량]×100
본 발명에서는 또한, 240 ℃에서 1 내지 10 MPa의 인장 탄성율을 갖는 접착 필름이 제공된다. 이에 따라, 열응력 완화성이 확보됨과 동시에, 접착 필름에는 휘어짐 등의 발생이 억제되고, 리플로우 크랙의 발생도 억제된다.
또한, 240 ℃에서의 인장 탄성율의 측정은 다음과 같이 행해진다. 우선, 초기 길이 20 mm(L), 두께 약 50 ㎛의 접착제 조성물을 170 ℃에서 1 시간 경화시켜, 경화 필름을 제조한다. 이 경화 필름에 1 내지 10 kg의 일정 하중(W)을 인가 한 상태로 240 ℃의 항온조에 투입한다. 투입 후, 경화 필름의 온도가 240 ℃에 도달한 후, 경화 필름의 신장량 (ΔL)과 단면적 (S)을 구하여, 하기 수학식 3으로부터 인장 탄성율(E')을 산출한다.
본 발명에 있어서는 또한, 본 발명의 접착제 조성물과 폴리이미드필름과의 적층 경화물을 포함하는 240 ℃에서 측정한 박리강도가 50 N/m 이상인 접착 필름이 제공된다.
또한, 박리강도는, 이하의 방법으로 측정된다. 핫롤 적층을 사용하여 온도: 80 ℃, 압착 속도: 0.3 m/분, 압착력: 0.3 MPa의 조건에서 접착 필름의 양면에 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 접합하여 경화시켜, 그 적층 경화물을 폭 10 mm로절단하여 평가 샘플로 하고, 텐실론형 인장 시험기(TOYO BALDWIN사 제조, 상품명: UTM-4-100)을 사용하여, 필름을 180도 각도로, 50 mm/분의 인장 속도로 박리하였을 때의 값을 구한다. 3 샘플을 측정하여, 그 평균치를 박리강도로 한다.
본 발명에 있어서는 또한, 이 적층 경화물이 흡습 처리 후의 260 ℃, 120초사이의 열 처리에 있어서, 적층 경화물 중에 직경 2 mm 이상의 박리가 발생하지 않는 접착 필름이 제공된다.
또한, 폴리이미드 적층물의 흡습 박리는 이하의 방법으로 평가된다. 박리강도의 측정에 사용한 것과 동일 방법으로, 접착 필름의 양면에 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 접합하여 경화시켜, 그 적층 경화물을 25 mm ×25 mm로 절단하여 평가 샘플로 한다. 이것을 항습 항온조 중에서, 온도: 85 ℃, 상대 습도(RH) 85 ％의 조건하에 48 시간 흡습시켜, 추출된 샘플을 240, 260, 280 ℃의 땜납 욕상에 각각샘플을 두고, 박리 유무를 관찰한다.
본 발명에 있어서는 또한, 저장 탄성율이 25 ℃에서 10 내지 2000 MPa, 260 ℃에서 3 내지 50 MPa인 저탄성율 접착 필름이 제공된다. 이 때문에, 반도체칩과 지지 부재와의 열팽창 계수의 차에 의해서 발생하는 열응력을 완화시키는 효과를 얻을 수 있고, 박리나 크랙의 발생을 방지할 수 있으며, 또한, 접착제의 취급성이나 잡착제층의 두께 정밀도가 양호하고, 리플로우 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 저장 탄성율의 측정은 동적 점탄성 측정 장치(레올로지사 제조, DVE-V4)를 사용하여, 접착제 경화물에 인장 하중을 걸어, 주파수 10 Hz, 승온 속도 5 내지 10 ℃/min의 조건으로, -50 ℃ 내지 300 ℃까지 측정하는 온도 의존성 측정모드로 행한다.
본 발명에 있어서는 또한, 85 ℃, 85 ％ 상대 습도, 168 시간의 흡습 처리 후에, 260 ℃의 리플로우로를 120초 동안 통했을 때, 접착제층과 반도체칩 사이에 직경 1 mm 이상의 박리가 발생하지 않는 반도체 장치가 제공된다.
또한, 내리플로우성은 이하의 방법으로 평가된다. 접착 필름에 반도체칩과 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 기재에 이용한 배선 기판을 접착하여 경화시켜, 한 면에 땜납볼을 형성한 반도체 장치 샘플을 제조한다. JEDEC 규격 J-STD-020A에 준하여, 샘플 표면의 최고 온도가 245 ℃ 또는 265 ℃에서 20초 동안 유지되도록 온도 설정한 IR 리플로우로에 이 반도체 장치 샘플을 통과시켜, 실온으로 방치함으로써 냉각하는 사이클을 3회 반복하고, 이 샘플 중의 박리 및 크랙 발생의 유무를 육안 및 초음파 현미경으로 관찰한다.
본 발명은 또한 반도체칩과 이것을 지지하는 배선 부착 외부 접속 부재 또는 반도체칩끼리를 접속할 때에, 0.01 내지 0.5 MPa의 작은 압착 압력으로 열압착할 수 있는 압착성 및 압착 작업성이 우수한 반도체칩 접속용 접착 필름이 제공된다. 본 발명에 있어서 이러한 작은 압착 압력으로 우수한 압착성을 얻기 위해서는 접착 필름의 압착 온도에서의 용융 점도를 특정한 범위로 제어하는 것이 중요하다.
접착 필름의 특성치는 접착 필름의 압착성이나 적층성에 매우 큰 영향을 미치게 한다. 즉, 공극의 유무나 삼출의 대소로 평가되는 접착 필름의 압착성이나 적층성의 지배 인자는 접착 필름의 용융 점도, 압착 온도, 압착 압력, 압착 시간 및 접착 필름의 두께 등을 들 수 있다. 그러나, 압착 시간 및 접착 필름의 두께는생산 효율, 필름에 대한 요구치에 의해서 정해지기 때문에, 한정된 범위에서 운용되어 있을 때, 자유도는 적다. 따라서, 주된 지배 인자는 압착 온도 및 적층 온도에서의 접착 필름의 용융 점도 및 압착 압력이다.
용융점도가 다른 접착 필름을 이용하여, 압착성이나 적층성에 미치는 용융 점도의 영향을 정량적으로 조사하였더니, 접착 필름은 100 ℃ 이하에서 약 1×104Paㆍs 이상의 용융 점도를 지니고, 또한 압착 온도에서의 약 5×10 내지 1×105Paㆍs의 범위의 용융 점도를 갖는 경우에, 양호한 압착성 및 적층성이 얻어지는 것이 분명해졌다.
여기서 접착 필름의 용융 점도는 평행 평판 플라스트메타법에 의해 측정하여 산출된 값으로 평가한다. 즉, 접착 필름의 용융 점도(η)는 반경 r의 접착 필름에 하중을 일정 시간 첨가하여, 접착 필름의 두께의 변화를 측정함으로써 하기 수학식 4로부터 η에 대해서 풀어 산출하였다.
식 중, zo는 하중을 가하기 전의 접착 필름의 두께, z는 하중을 가한 후의 접착 필름의 두께, V는 접착 필름의 체적, F는 가한 하중, t는 하중을 가한 시간을 나타낸다.
여러 종류의 수지 조성을 변화시킨 접착 필름을 준비하여 압착 온도를, 또한일부는 압착 시간까지 변화시켜, 접착 필름을 요철부가 있는 외부 접속 부재에 압착하여, 용융 점도와 압착 압력이 접착 필름의 압착성 및 적층성, 즉 공극이나 삼출에 제공하는 영향을 조사하였다. 0.5 MPa 이하의 작은 압착 압력으로 공극을 잔존시키지 않고 압착하기 위해서는, 압착 온도에서의 접착 필름의 용융 점도를 약 1×105Paㆍs 이하로 할 필요가 있다. 삼출량에 대해서도, 삼출량을 50 ㎛ 이하로 하기 위해서는, 압착 온도에서의 접착 필름의 용융 점도를 약 5×10 Paㆍs 이상으로 할 필요가 있다.
여기서, 압력 범위를 0.5 MPa 이하로 한 것은 칩면측에서 지그를 사용하여 가압하는 방식의 경우에는 압착 압력이 이것보다 크면 칩을 파괴할 우려가 있기 때문이다. 또한, 삼출량을 50 ㎛ 이하로 한 것은 최근, 고밀도화가 진행되어 칩단부와 외부 접속 부재측 리드 본딩 단자의 거리가 작아지고, 접착 필름의 삼출이 50 ㎛ 이상이 되면 단자부까지 도달하여, 리드 본딩할 수 없게 되기 때문이다. 따라서, 압착 온도에서의 접착 필름의 용융 점도를 약 5×10 내지 1×105Paㆍs의 범위, 특히 바람직하게는, 140 내지 180 ℃에서의 용융 점도를 약 1×102내지 1×104Paㆍs의 범위로 제어함으로써, 작은 압착 압력에서도 공극이나 지나친 삼출을 발생시키지 않고 압착할 수 있다.
또한, 접착 필름이 상기 범위내의 용융 점도에 있어서, 실시예 및 비교예의 데이터를 정리하면 도 4에 도시한 바와 같이, 용융 점도가 작아짐에 따라 압착 압력이 작아지더라도 열압착할 수 있다.
또한, 압착 온도에 있어서의 용융 점도 (η), 압착 압력 (F) 및 압착 시간 (t)을 사용한 F(Pa)ㆍt(s)/η(Paㆍs)라는 파라미터와 압착성의 관계를 정리하면 도 5에 도시한 바와 같이, 하기 수학식 5의 관계에 있는 접착 필름이 공극이나 지나친 삼출을 발생시키지 않고 압착할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1×10≤F(Pa)ㆍt(s)/η(Paㆍs)≤5×103
또한, 웨이퍼 이면 접착 부착 압착 방법에서는 접착 필름의 웨이퍼 이면으로의 적층은 외부 접속 부재와는 달리, 표면의 요철이 없기 때문에, 압착 온도보다도 저온인 100 ℃ 전후, 선압 0.1 내지 10 MPa의 조건에서 행해진다. 이 경우도, 접착 필름의 용융 점도와 적층 후의 웨이퍼단으로부터의 접착 필름의 삼출 관계를 조사하였더니 접착 필름 수지가 웨이퍼 표면으로 삼출되지 않고 적층하기 위해서는 적층 온도에서의 접착 필름의 용융 점도를 약 1×104Paㆍs 이상으로 할 필요가 있다.
따라서, 접착 필름의 100 ℃ 내지 180 ℃에서의 용융 점도의 비율을 1×10 내지 1×103의 범위로 하는 것이 바람직하다. 용융 점도의 비율이 이 범위이면 용융 점도의 온도 의존성이 적절하기 때문에 압착 가능한 온도 범위를 충분히 넓게 잡을 수 있고, 또한 상기 100 ℃ 이하 및 압착 온도인 140 내지 180 ℃에서의 용융 점도의 상기한 바람직한 범위를 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 펀칭 금형 또는 반송로 등에의 접착 필름의 부착이나 다이싱 테이프와의 박리에 관해서도, 접착 필름의 물성과의 상관을 조사하였더니 실온에서의 점착성과 상관이 있는 것을 알 수 있었다. 점착성, 즉 태크성의 지표로는 JISZO237에 기재된 프로브태크 시험법을 사용한다. 프로브태크 시험법이라 함은 프로브를 접착 필름에 일정 하중을 걸면서 일정 시간 접촉시킨 후, 접착 필름으로부터 수직 방향으로 프로브를 박리하는 데 필요로 하는 힘을 구하는 방법이다. 금형에의 부착이나 다이싱 테이프와의 박리성은 프로브태크법에 의해서 25 ℃에서 측정한 태크 하중이 2 내지 20 gf의 범위이면, 금형에의 부착은 발견되지 않고, 또한 다이싱 테이프와의 박리도 가능하고, 작업성이 우수하며, 또한, 접착 필름과 보호 필름과의 밀착성이 양호하기 때문이다.
접착 필름의 압착 온도에 있어서 용융 점도(η)를 상기한 범위로 제어하기 위해서는 접착제 조성물의 배합량 및 그 수지 조성의 배합에 기초한 접착 필름 제조시의 도공 조건, 즉, B 스테이지화도에 의해서 행할 수 있다.
접착제 조성물의 배합량으로는 압착 온도에 있어서의 용융 점도(η)를 5×10 내지 1×105Paㆍs의 범위로 제어하기 위해서는, 에폭시 수지와 그 경화제의 합계량 A와, 고분자량 화합물량 B와의 비율, A/B가 1 초과 3.3 이하인 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 140 내지 180 ℃에서의 용융 점도를 1×102내지 1×104Paㆍs의 범위로 제어하기 위해서는, A/B가 1.25 내지 3.3의 범위에 있는 것이, 특히 바람직하다. 또한, 고분자량 화합물의 중량평균 분자량은 30만 내지 80만인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 수지 니스를 필름화할 때의 도공 조건은 도공 온도 및 도공 시간 등에 의해, 필름의 반경화 상태를 조정함으로써, 접착 필름의 용융 점도를 제어할 수 있다. 특히, 수지 니스를 도포한 후, 80 내지 100 ℃의 비교적 저온도에서 가열 건조시키고, 이어서 수지의 조성에 따라, 110 내지 150 ℃의 범위에서, 적절한 가열 온도와 가열 시간을 선택함으로써, 접착 필름의 용융 점도를 본 발명의 범위로 제어할 수 있다.
접착 필름의 25 ℃에서 측정한 태크 하중을 2 내지 20 gf의 범위로 제어하기위해서는 용융 점도의 제어와 동일하게 에폭시 수지와 그 경화제의 합계량 A와, 고분자량 화합물량 B와의 비율, A/B가 1 초과 3.3 이하인 범위가 더욱 바람직하고, A/B가 1.25 내지 3.3의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 고분자량 화합물의 중량평균 분자량은 30만 내지 80만 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 필름 제조시의 도공 조건으로, 태크 하중을 2 내지 20 gf의 범위로 제어할 수 있다.
또한, 덧붙여, 본 발명의 접착제 조성물을 사용하고 B 스테이지 상태의 접착 필름이 표면에 섬상이 적은 2상 구조의 조직은 태크 하중이 작고, 유동성이 높기때문에 바람직하다.
또한, 태크 하중에는 상기한 접착제 조성물 중의 잔존 휘발분의 양도 영향을 미치게 하는 인자이다. 즉, 접착 필름 중의 잔존 휘발 성분이 많으면 경화시에 필름 자신이 발포하여, 필름 내부에 공극이 생기고, 신뢰성 저하의 원인이 되지만, 잔존 휘발분을 3.0 ％ 이하로 함으로써, 경화시의 발포를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 접착 필름은 본 발명의 접착제 조성물을 용제에 용해 또는 분산하여 니스로 하고, 지지체상에 도포, 가열하여 용제를 제거함으로써, 필름형으로 형성하여 얻을 수 있다. 이 때의 가열 조건으로는 예를 들면, 80 내지 250 ℃에서, 10 분 내지 20 시간 정도가 바람직하다.
지지체로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있고 이들 지지체는 표면을 이형 처리하여 사용할 수 있다. 또한 지지체는 사용시에 박리하여, 접착 필름만으로 한 후 사용할 수 있고 또한, 지지체와 동시에 접착 필름 부착 지지체로 사용하여, 후에 지지체를 제거할 수 있다.
상기 니스화하기 위한 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 필름 제조시의 휘발성 등을 고려하면 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 크실렌 등의 비교적 저비점의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도포막성을 향상시키기 위해서, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논 등의 비교적 고비점의 용매를 첨가할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 무기 필러를 첨가하였을 때의 니스 제조에는 무기필러의 분산성을 고려하여, 석재 분쇄기, 3롤 밀, 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 필러를 접착제 조성물에 첨가할 경우, 에폭시 수지 및 경화제와 필러를 혼합한 후, 이들의 혼합물에 에폭시 수지와 비상용적 고분자량 화합물을 혼합함으로써 접착제 조성물을 제조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 제조법에 의해, 필러의계면에 에폭시 수지의 막이 형성되기 때문에 고무와 에폭시 수지가 상분리되어 경화된 후에도 에폭시 수지 상 중에 많은 필러가 잔존하고 있고 에폭시 수지와 필러의 계면 보강 경화가 커지고 내열성이 향상된다. 또한, 니스로 한 후, 진공 탈기 등에 의해서 니스 중의 기포를 제거할 수 있다.
지지체에의 니스 도포 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있고 예를 들면, 나이프코팅법, 롤코트법, 스프레이코트법, 그라비아코트법, 바코트법, 커튼코트법 등을 들 수 있다.
접착 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 300 ㎛가 바람직하고, 10 내지 250 ㎛가 더욱 바람직하고, 25 내지 200 ㎛가 가장 바람직하다. 이 범위에서는 응력 완화 효과를 충분히 발휘할 수 있음과 동시에 경제적이다.
또한, 본 발명의 접착 필름은 원하는 두께를 얻기 위해 2매 이상을 접합시킬 수 있다. 이 경우에는, 접착 필름끼리의 박리가 발생되지 않도록 접합하는 조건이 필요하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물을 제1 접착제층과 제2 접착제층으로 나눠 적층시킨 접착 필름은 제1 및 제2 접착제층을 각각 지지체 상에 형성한 후, 이들 필름형의 접착제층을 열압착함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 제1 접착제층과 제2 접착제층을 중첩하여, 핫롤 적층으로 접합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 필름형 지지체를 박리하여 필름형 접착제층만을 사용할 수 있고, 필름형 지지체를 박리하지 않고 사용할 수도 있다. 후자의 경우, 필름형 지지체는 커버 필름으로도 사용할 수 있다.
또한, 제2 접착제층 조성물로 이루어지는 니스를 필름형 지지체에 도포하여, 가열하고 용매를 제거한 후, 제2 접착제층 상에, 제1 접착제층 조성물로 이루어지는 니스를 도포하고 재차 가열함으로써 제2 접착제층의 경화도가 제1 접착제층의 경화도보다도 높은 접착 필름을 제조할 수 있다.
제1 접착제층 및 제2 접착제층의 두께는 각각 10 내지 250 ㎛가 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 제1 접착제층 및 제2 접착제층을 적층한 접착 필름의 두께가 회로판 두께보다도 얇은 경우는 매립성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 접착 필름을 코어재 양면에 접착시켜, 접착 필름 부착 코어재로서 사용할 수 있다. 이 때, 코어재의 한쪽 면에 제1 접착제층을, 다른쪽 면에 제2 접착제층을 적층한 것일 수도 있다. 코어재의 두께는 5 내지 200 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
코어재에 이용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 내열성을 갖는 열가소성 수지이고, 더욱 바람직하게는, 유리 전이 온도가 260 ℃ 이상인 내열성 열가소성 수지이다. 이러한 내열성 열가소성 수지를 코어재로 하여 사용하면 땜납 리플로우 등의 고온시에 접착 필름이 박리될 우려를 회피할 수 있다. 또한, 액정 중합체를 사용한 내열성 열가소성 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 전체 방향족 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 내열성 열가소성 수지는 접착 필름의 탄성율 저감을 위해, 필름형 다공질 재료를 사용할 수 있다.
코어재의 양면에 형성되는 접착 필름은 접착제 조성물을 용제에 용해 내지 분산시켜 니스로 할 수 있다. 이 니스를 코어재가 되는 필름형의 내열성 열가소성 수지 상에 도포하고, 가열하여 용제를 제거함으로써 접착 필름을 열가소성 수지 상에 형성할 수 있다. 도포 방법으로는 상술한 방법 등을 사용할 수 있다. 이 공정을 내열성 열가소성 수지 양면에 대해 행함으로써 코어재의 양면에 접착 필름을 형성한 접착 필름 부착 코어재를 제조할 수 있다. 이 경우에는, 양면의 접착 필름끼리 블로킹하지 않도록 커버 재료로 표면을 보호하는 것이 바람직하다. 그러나, 블로킹이 발생하지 않는 경우에는 경제적인 이유로 커버 재료를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 접착제 조성물을 용제에 용해 내지 분산시켜 니스로 한 것을, 상술한 필름형 지지체상에 도포하고 가열하여 용제를 제거함으로써, 접착 필름을 지지체 상에 형성하여, 이 접착 필름을 코어재의 양면에 접합시킴으로써 코어재 양면에 접착 필름을 형성한 접착 필름 부착 코어재를 제조할 수 있다. 이 경우에는 필름형 지지체가 커버 재료로서의 역할을 완수할 수 있다.
본 발명의 반도체 탑재용 지지 부재로는 특별히 한정되지 않고, 다이패드를 갖는 리드 프레임, 세라믹 기판, 또는 유기 기판 등을 사용할 수 있다. 세라믹 기판으로는 알루미나 기판, 질화 알루미늄 기판 등을 사용할 수 있다. 유기 기판으로는 유리 클로스에 에폭시 수지를 함침시킨 FR-4 기판, 비스말레이미드-트리아진수지를 함침시킨 BT 기판, 또한 폴리이미드 필름을 기재로 사용한 폴리이미드 필름 기판 등을 사용할 수 있다.
배선 형상으로는 한 면 배선, 양면 배선 또는 다층 배선의 임의의 구조일 수 있고, 필요에 따라서 전기적으로 접속된 관통 구멍, 비관통 구멍을 설치할 수 있다. 또한, 배선이 반도체 장치의 외부 표면에 나타나는 경우에는, 보호 수지층을 설치하는 것이 바람직하다.
접착 필름을 반도체 탑재용 지지 부재에 접착하는 방법으로는 접착 필름을 소정 형상으로 절단하여, 그 절단된 접착 필름을 이 지지 부재의 원하는 위치에 열압착하는 방법이 일반적이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 장치의 구조로는 반도체칩의 전극과 반도체 탑재용 지지 부재가 와이어 본딩으로 접속되어 있는 구조, 또는 반도체칩의 전극과 지지 부재가 테이프오토메이티드 본딩(TAB)의 내측 리드 본딩으로 접속되어 있는 구조 등이 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니고, 어느 경우에서도 효과가 있다.
반도체 소자로는 IC, LSI, VLSI 등의 일반적인 반도체 소자를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 필름의 특성으로서, 접착 필름을 반도체 탑재용 지지 부재의 원하는 위치에 열압착하는 공정이나, 와이어 본딩으로 접속하는 공정 등의 가열 공정에 있어서, 접착제 조성물로부터의 휘발분의 휘발을 억제할 수 있기 때문에, 박리 크기를 직경 1 mm 미만으로 억제할 수 있다.
본 발명의 반도체 탑재용 배선 기판은 세라믹 기판이나 유기 기판 등, 기판재질에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 세라믹 기판 및 유기 기판은 상기한 반도체 탑재용 지지 부재에 사용되는 기판과 동일하다.
배선 형상으로는 한 면 배선, 양면 배선 또는 다층 배선의 임의의 구조일 수 있지만, 필요에 따라서 전기적으로 접속된 관통 구멍, 비관통 구멍을 설치할 수도 있다.
또한, 배선이 반도체 장치의 외부 표면에 나타나는 경우에는 보호 수지층을 설치하는 것이 바람직하다.
접착 필름을 사용한 반도체칩과 배선 부착 외부 접속 부재의 접속 방법은 개편압착 방법 또는 웨이퍼 이면 접착 부착 압착 방법 등이 있다. 개편 압착 방법은 필름 펀칭 기구와 열압착 기구를 겸비한 접착 필름 압착기를 사용하여, 우선 시트상 또는 릴형 접착 필름을 소정 크기의 금형으로 펀칭, 외부 접속 부재의 소정 위치에 가압착한다. 다음에, 압착 지그를 사용하여 접착 필름을 열압착한다. 또한, 반도체칩을 접착 필름 위에 위치 정렬한 후, 열압착함으로써, 외부 접속 부재와 반도체칩을 접착한다. 한편, 웨이퍼 이면 접착 부착 압착 방식은 반도체칩이 형성된 웨이퍼 이면에 접착 필름을 가열 가압 적층법 등으로 접착하고 또한, 다이싱 테이프를 적층한 후, 웨이퍼 및 접착 필름을 일체로 절단한다. 또한, 다이싱 테이프를 박리하여, 접착 필름 부착 반도체 칩으로 하고, 이것을 배선 부착 외부 접속 부재나 다른 반도체 칩에 열 압착한다.
어느 압착 방법에서도, 반도체칩의 파괴를 막기 위해, 압착 압력은 0.5 MPa 이하가 필요하다. 적층 온도 또는 압착 온도와 압착 시간은 접착 계면에 공극이나지나친 삼출이 없게 접착할 수 있는 조건으로 선택된다. 적층 온도는 100 ℃ 전후, 압착 온도는 외부 접속 부재의 내열성의 점에서 100 내지 200 ℃, 특히 140 내지 180 ℃가 바람직하다. 또한, 압착 시간은 생산성을 고려하면 0.5 내지 5초가 바람직하다.
본 발명의 접착 필름은, 도 1(a)에 도시한 바와 같이, 단독 접착 필름 (1)일 수도, 도 1(b)에 도시한 바와 같이, 코어재 (2)의 양면에 접착 필름 (1)을 구비한 코어재 부착 접착 필름일 수도 있다. 또한, 본 발명의 반도체 탑재용 외부 접속 부재는 도 2에 도시한 바와 같이, 배선 (3)을 형성한 외부 접속 부재 (4)의 위에, 상기접착 필름 (1)이 접착된 구조이다. 또한, 본 발명의 반도체 장치는 도 3에 도시한 바와 같이, 도 2에 도시한 반도체 탑재용 외부 접속 부재와 반도체칩 (5), 또한, 그 위의 별도의 반도체칩 (5)가 접착 필름 (1)에서 접착되고, 반도체칩 패드와 외부 접속 부재를 본딩 와이어 (6)으로 접속하여, 반도체칩 (5) 및 외부 접속부재를 봉지재 (7)로 봉지, 외부 접속 단자 (8)에 땜납볼을 설치한 구조를 예시할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은
(a) 에폭시 수지,
(b) 경화제, 및
(c) 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 화합물을 포함하고,
(a) 에폭시 수지와 (b) 경화제의 합계 중량을 A로 하고, (c) 고분자량 화합물의 중량을 B로 하였을 때, 그 비율 A/B가 1 초과 10 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 접착제 조성물은 또한, 필요에 따라서 (d) 필러 및(또는) 경화 촉진제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 또한 60 ℃ 열 처리 후의 수지 플로우량의 반감기 (H, 시간)와, (a) 에폭시 수지, (b) 지경화제 및 (c) 고분자량 화합물의 합계 중량 (A+B)에 대한 (c) 고분자량 화합물의 중량 (B)의 중량 분률(φ)이, H≥140×φ2의 관계를 만족하는 것이다.
본 발명의 접착제 조성물은, (c) 고분자량 화합물로서, 에폭시 수지와 비상용성인 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 반복 단위를 0.5 내지 6.0 중량％ 포함하는 아크릴 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 또한, 경화된 단계에서의 단면에 있어서, 접착제 조성물의 성분이 바다상과 섬상의 2상으로 분리되어 있고, 또한 바다상의 면적을 X로 하고, 섬상의 면적을 Y로 하면 그 비율 X/Y가 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 것으로, 특히, 표면에서의 바다상의 면적 비율이 표면에서 5 ㎛의 위치에서의 바다상의 면적 비율보다도 큰 것이다.
본 발명의 접착 필름은 반도체칩과 반도체 탑재용 기판 또는 반도체칩끼리를 접속하는 접착 필름으로, 0.01 내지 0.5 MPa의 압착 압력으로 열압착할 수 있는 것을 특징으로 한다. 이 접착 필름은 압착 온도에서의 용융 점도가 5×10 내지 1× 105Paㆍs의 범위인 것; 압착 압력(F), 압착 시간(t), 및 압착 온도에서의 용융 점도(η)가 하기 수학식의 관계를 만족하는 조건으로 열압착할 수 있는 것;
1×10≤F(Pa)ㆍt(s)/η(Paㆍs)≤5×103
또는, 프로브 태크(tack) 시험법으로 측정한 25 ℃에서의 태크 하중이 2 내지 20 gf의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 접착 필름은 또한, 경화된 단계에서의 단면에 있어서, 접착제 조성물의 성분이 바다상과 섬상의 2상으로 분리되어 있고, 또한 바다상의 면적을 X로 하고, 섬상의 면적을 Y로 하면 그 비율 X/Y가 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하며, 표면에서의 바다상의 면적 비율이 표면에서 5 ㎛ 위치에서의 바다상의 면적 비율보다도 큰 접착 필름이다.
본 발명의 접착 필름은 240 ℃에서의 박리강도가 50 N/m 이상, -65 내지 150 ℃에서의 평균 열팽창 계수가 50 내지 150 ppm/℃, 또는 25 ℃에서 20 내지 2000 MPa 및 260 ℃에서 3 내지 50 MPa의 저장 탄성율을 갖고 있다.
본 발명의 기재 부착 접착 필름은 기재 필름의 한 면 또는 양면에, 직접 또는 다른 층을 통해, 상기 접착 필름이 적층된 것이다.
본 발명의 접착 필름 부착 반도체 탑재용 배선 기판은 배선 기판의 반도체칩 탑재면에 상기 접착 필름 또는 기재 부착 접착 필름을 구비한 것이다.
본 발명의 접착 필름 부착 반도체칩은 반도체칩에, 상기 접착 필름 또는 기재 부착 접착 필름을 구비한 것이다.
본 발명의 반도체 장치는 반도체 탑재용 배선 기판의 한 면 또는 양면에 복수개의 반도체칩을 중첩한 구조를 갖는 반도체 장치로서, 반도체 탑재용 배선 기판과 반도체칩의 접속 또는 반도체칩끼리의 접속에 이 접착 필름 또는 기재 부착 접착 필름을 사용하여 반도체칩을 탑재한 것이다.
이하에 있어서, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(시료 1)
에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 175, 도토 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명: YD-8125) 45 중량부 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량 210, 도토 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명: YDCN-703) 15 중량부, 에폭시 수지 경화제로서 페놀 노볼락 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 플라이오펜 LF2882) 40 중량부, 고분자량 화합물로서 에폭시기 함유 아크릴계 공중합체인 에폭시기 함유 아크릴고무 (중량평균 분자량 100만, 글리시딜기 함유 반복 단위 3 중량％, Tg -7 ℃, 데이코쿠 화학 산업 가부시끼가이샤 제조, 상품명, HTR-860P-3DR(C)) 66 중량부, 경화 촉진제로서 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 화성 공업 가부시끼가이샤 제조, 상품명, 큐어졸 2PZ-CN) 0.5 중량부로 이루어지는 조성물에 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반 혼합하고, 진공탈기하였다. 이 접착제 니스를, 두께 75 ㎛의 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하여, 90 ℃에서 20 분간, 이어서 120 ℃에서 5분간 가열 건조하여 막 두께가 60 ㎛인 도포막으로 하고, 접착 필름 E1을 제조하였다.
이 접착 필름을 170 ℃에서 1 시간 가열 경화시킨 경화물은 저장 탄성율이 25 ℃에서 600 MPa, 260℃에서 5 MPa이었다. 또한, 잔존 용매량은 1.4 중량％이었다. 또한, 에폭시 수지와 그 경화제의 합계 중량 A와 고분자량 화합물량 B의 비율 A/B는 1.52이었다.
(시료 2)
시료 1에서 에폭시기 함유 아크릴 고무를 42 중량부로 한 이외에는, 시료 1과 동일하게 하여, 접착 필름 E2를 제조하였다. 또한, A/B는 2.38이었다.
(시료 3)
시료 1에서 에폭시기 함유 아크릴 고무를 24 중량부로 한 이외에는, 시료 1과 동일하게 하여, 접착 필름 E3을 제조하였다. 또한, A/B는 4.17이었다.
(시료 4)
에폭시 수지로서, 브롬화페놀 노볼락 수지인 폴리글리시딜에테르 (에폭시 당량 285, 니혼 카야쿠 가부시끼가이샤 제조, 상품명. BREN-S) 55 중량부, 에폭시 수지 경화제로서, 브롬화 페놀 수지 (데이진 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 파이어 가드 FG2000) 40.8 중량부 및 페놀 노볼락 수지 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 플라이오펜 LF2882) 5.9 중량부, 고분자량 화합물로서 에폭시기 함유 아크릴계 중합체인 에폭시기 함유 아크릴 고무 (중량평균 분자량 100만, 글리시딜기 함유 반복 단위 3 중량％, Tg -7 ℃, 데이코쿠 화학 산업가부시끼가이샤 제조, 상품명: HTR-860 P-3DR(C)) 68 중량부, 경화 촉진제로서 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 화성 공업 가부시끼가이샤 제조, 상품명 큐어졸 2 PZ-CN) 0.5 중량부, 필러로서 삼산화이안티몬(니혼 세이코 가부시끼가이샤 제조, 상품명: PATOX-U) 21 중량부로 이루어지는 조성물에, 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반 혼합하고 진공 탈기하였다. 이 접착제 니스를 두께 75 ㎛의 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하여, 90℃에서 20 분간, 계속해서 120 ℃에서 5분간 가열 건조하여 막 두께가 60 ㎛인 도포막으로 하고, 접착제 필름 E4를 제조하였다.
이 접착 필름을 170 ℃에서 1 시간 가열 경화시킨 경화물은 저장 탄성율이 25 ℃에서 1000 MPa, 260 ℃에서 5 MPa 이었다. 또한, 잔존 용매량은 1.2 중량％이었다. 또한, A/B는 1.50이었다.
(시료 5)
시료 4에서 에폭시기 함유 아크릴 고무를 44 중량부로 한 이외에는, 시료 4와 동일하게 하여, 접착 필름 E5를 제조하였다. 또한, A/B는 2.31이었다.
(시료 6)
시료 4에서 에폭시기 함유 아크릴 고무를 26 중량부로 한 이외에는, 시료 4와 동일하게 하여, 접착 필름 E6을 제조하였다. 또한, A/B는 3.91이었다.
(비교 시료 1)
시료 1에서 에폭시기 함유 아크릴 고무를 110 중량부로 한 이외에는, 시료 1과 동일하게 하여, 접착 필름 C1을 제조하였다. 또한, A/B는 0.91이었다.
(비교 시료 2)
시료 1에서 에폭시기 함유 아크릴 고무를 5 중량부로 한 이외에는, 시료 1과 동일하게 하여, 접착 필름 C2를 제조하였다. 또한, A/B는 20.0이었다.
얻어진 접착 필름 E1 내지 E6 및 C1 내지 C2를 사용하여, 반도체칩과 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 기재에 사용한 배선 기판을 표 1에 나타낸 온도, 압력의 조건으로 5초 동안 열압착하고, 이어서 170 ℃에서 1 시간 가열하여 경화시킨 접착 필름을 접합시킨 반도체 장치 샘플(한 면에 땜납볼을 형성)을 제조하여, 매립 성, 관통 구멍 및 단부의 번짐성, 내열성, 내습성, 발포의 유무 및 보존성을 평가하는 가사 기간을 조사하였다.
매립성의 평가는 광학 현미경을 이용하여, 접착제 회로에의 매립성을 확인하고, 배선 기판에 설치된 회로와의 사이에 공극이 없는 것을 ○, 공극이 인정된 것을 ×로 하였다. 관통 구멍 및 단부로부터의 수지 번짐은 광학 현미경을 사용하여 수지 번짐을 확인하고, 번짐이 없는 것을 ○, 번짐이 있는 것을 ×로 하였다.
내열성 평가는 내리플로우 시험과 온도 사이클 시험을 사용하였다. 내리플로우성 평가는 샘플 표면의 최고 온도 240 ℃에서 이 온도를 20 초간 유지하도록 온도 설정한 IR 리플로우로에 샘플을 통과시켜, 실온으로 방치하고 냉각하는 처리를 2회 반복한 샘플 중의 크랙의 발생을 육안과 초음파 현미경으로 관찰하였다. 크랙이 발생되지 않는 것을 ○, 발생한 것을 ×로 하였다. 내 온도 사이클성은 샘플을 -55 ℃ 분위기에 30 분간 방치하여, 그 후 125 ℃의 분위기에 30분간방치하는 공정을 1사이클로 하는 사이클을 1000 사이클 반복하고, 그 후 초음파 현미경을 사용하여 박리나 크랙 발생의 유무를 관찰하고, 크랙 등이 발생하지 않는 것을 ○, 발생된 것을 ×로 하였다.
내습성 평가는 온도 121 ℃, 습도 100 ％, 2.03×105pa의 분위기(가압살균시험: PCT 처리)로 72 시간 처리 후에, 박리 유무를 관찰하여 행하였다. 접착 부재의 박리가 인정되지 않는 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×로 하였다.
발포의 유무는 반도체 장치 샘플 중의 발포의 발생 유무에 관해서, 초음파 현미경을 사용하여 확인하고, 접착 필름에 발포가 인정되지 않는 것을 ○, 발포가 있는 것을 ×로 하였다. 가사 기간의 평가는 얻어진 접착 필름을 25 ℃에서 3개월보관한 것을 사용하여 상기 반도체 장치 샘플을 제조하고 매립성을 확인하여, 배선 기판에 설치된 회로와의 사이에 공극이 없는 것을 ○, 공극이 인정된 것을 ×로 하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
평가항목 시료 비교시료
1 2 3 4 5 6 1 2
접착하중 kPa 65 65 65 98 65 65 65 65
접착온도 ℃ 160 160 160 180 180 160 160 160
매립성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
관통 구멍, 단부 번짐성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
내열성 내리플로우성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
내온도사이클 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
내습성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
발포 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
가사시간 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
상기 표 1에서 본 발명의 에폭시 수지와 그 경화제의 합계 중량 A와 고분자 화합물량 B와의 비율 A/B가 1을 초과하여, 10 이하인 접착제 조성물을 사용한 접착 필름 E1 내지 E6은 매립성, 관통 구멍 및 단부 번짐성, 내열성, 내습성, 발포성 및 가사 기간의 어느 특성도 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, A/B가 1 이하인 접착 필름 C1은 매립성, 내열성, 내습성 및 가사 기간이 불충분하고, 또한, A/B가 10을 훨씬 상회하는 접착 필름 C2는 관통 구멍 및 단부 번짐성, 내열성, 내습성 및 발포성이 불충분한 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
(시료 7)
(1) 제1 접착제층의 제조
에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 175, 도토 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명. YD-8125) 45 중량부 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 210, 도토 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명 YDCN-703) 15 중량부, 에폭시 수지의 경화제로서 페놀 노볼락 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 플라이오펜 LF2882) 40 중량부, 고분자량 화합물로서 에폭시기 함유 아크릴계 중합체인 에폭시기 함유 아크릴 고무(중량평균 분자량 100만, 글리시딜기 함유 반복 단위 3 중량％, Tg -7 ℃, 데이코쿠 화학 산업 가부시끼가이샤 제조, 상품명. HTR-860 P-3D R(C)) 66 중량부, 경화 촉진제로서 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 화성 공업 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 큐어졸 2PZ-CN) 0.5 중량부로 이루어지는 조성물에 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반 혼합하고, 진공 탈기하였다. 이 접착제 니스를 두께 75 ㎛의 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하여, 90 ℃에서 20 분간, 계속해서 120 ℃에서 5분간 가열 건조하여, 막 두께가 30 ㎛인 도포막으로 하여 제1 접착 필름을 제조하였다. DSC를 사용하여 측정한 경화도는 5 ％이었다. 이 접착 필름을 170 ℃에서 1 시간 가열 경화시킨 저장 탄성율은 25 ℃에서 600 MPa, 260 ℃에서 5 MPa이었다.
(2) 제2 접착제층의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포한 후, 90 ℃에서 20 분간, 계속해서 140 ℃에서 5분간 가열 건조한 이외에는, 제1 접착제층과 동일하게 하여, 제2 접착 필름을 제조하였다. DSC를 이용하여 측정한 경화도는 15 ％이었다.
(3) 제1, 제2 접착제층의 적층
제1, 제2 접착제층을 적층하여, 핫롤 적층을 사용하고, 온도 100 ℃, 압력0.3 MPa, 속도 0.2 m/min의 조건에서 접합시켜, 접착 필름 E7을 제조하였다. 또한, 에폭시 수지와 그 경화제의 합계 중량 A와 고분자 화합물량 B와의 비율 A/B는 1.52이었다.
(시료 8)
(1) 제1 접착제층의 제조
에폭시 수지로서 브롬화 페놀 노볼락의 폴리글리시딜에테르(에폭시 당량 285, 니혼 카야쿠 가부시끼가이샤 제조, 상품명. BREN-S) 55 중량부, 에폭시 수지 경화제로서, 브롬화 페놀 수지 (데이진 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 파이어가드 FG2000) 40.8 중량부 및 페놀 노볼락 수지 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명, 플라이오펜 LF2882를 사용) 5.9 중량부, 고분자량 화합물로서 에폭시기 함유 아크릴계 중합체인 에폭시기 함유 아크릴 고무 (중량평균 분자량 100만, 글리시딜메타크릴레이트를 단량체로 하는 에폭시기 함유 반복 단위 3 중량％, Tg -7 ℃, 데이코쿠 화학 산업 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HTR-860 P-3DR(C)) 44 중량부, 경화촉진제로서 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 화성 공업 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 큐어졸 2PZ-CN) 0.5 중량부, 필러로서 삼산화이안티몬(니혼 세이코 가부시끼가이샤 제조, 상품명: PATOX-U) 21 중량부로 이루어지는 조성물에, 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반 혼합하고, 진공 탈기하였다. 이 접착제 니스를 두께 75 ㎛의 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하여, 90 ℃에서 20분간, 계속해서 120 ℃에서 5분간 가열 건조하여 막 두께가 30 ㎛의 도포막으로 하고 필름형 접착제층을 제조하였다. 이 필름형 접착제층의 잔존용매량은 1.2 중량％이었다. 또한, 이 필름형 접착제층을 170 ℃에서 1 시간 가열경화시킨 경화물의 저장 탄성율은 25 ℃에서 1000 MPa, 260 ℃에서 5 MPa이었다.
(2)제2 접착제층의 제조
고분자량 화합물의 양을 68 중량부로 한 이외에는, 상기한 제1 접착제층과 동일하게 하여, 제2 접착제층을 제조하였다.
(3) 제1, 제2 접착제층의 적층
제1, 제2 접착제층을 적층하여, 핫롤 적층을 사용하고, 온도 100 ℃, 압력 0.3 MPa, 속도 0.2 m/min의 조건으로 접합시켜 접착 필름 E8을 제조하였다. 또한, A/B는 제1 접착제층에서 2.31, 제2 접착제층에서 1.50이었다.
얻어진 접착 필름을 사용하여, 반도체칩과 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 기재에 사용한 배선 기판을, 하기 표 2에 표시한 온도, 압력 조건으로 5 초간 열압착하여, 170 ℃에서 1 시간 가열 경화시킨 접착 필름을 접합시킨 반도체 장치 샘플(한 면에 땜납볼을 형성)을 제조하였다. 이 때, 접착 필름 중 제1 접착제층이 반도체칩 측에 제2 접착제층이 회로 부착 기판에 접하도록 하였다.
상기 반도체 장치 샘플에 대해서, 매립성, 내열성, 난연성, 내습성, 발포 유무 및 가사 기간을 조사하였다. 시험 및 평가 방법은 실시예 1과 동일하다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
평가항목 시료
7 8
접착하중 kPa 65 65
접착온도 ℃ 160 160
매립성 ○ ○
관통 구멍, 단부 번짐성 ○ ○
내열성 내리플로우성 ○ ○
내온도사이클 ○ ○
내습성 ○ ○
발포 ○ ○
가사시간 ○ ○
상기 표 2에서 본 발명의 접착 필름을 다층화한 시료 7, 8은 우수한 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 3>
(시료 9)
에폭시 수지로서 에폭시 당량 210의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(도토 화성 (주)제조, 상품명: YDCN-703) 55 중량부, 에폭시 수지 경화제로서 수산기 당량 175, 흡수율 1.8 ％, 350 ℃에서 가열 중량 감소율 4 ％의 페놀 수지(미쓰이 화학(주)제조, 상품명: 미렉스 XLC-LL) 45 중량부, 실란 커플링제로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란(닛본 유니카(주) 제조, 상품명: NUCA-189) 1.7 중량부 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란(닛본 유니카(주)제조, 상품명: NUCA-1160) 3.2 중량부, 필러로서 평균 입경 0.016 ㎛의 연무질 실리카(닛본 에어로질(주)제조, 상품명: 에어로질 R972) 10 중량부로 이루어지는 조성물에, 시클로헥사논을 첨가하여 교반 혼합하고 또한, 비드밀을 사용하여 90 분 동안 혼합하였다.
여기에, 글리시딜기 함유 반복 단위를 1 중량％ 포함하는 중량평균 분자량80만의 아크릴 고무 70 중량부, 경화촉진제로서, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠 화성(주) 제조, 상품명: 큐어졸 2PZ-CN) 0.5 중량부를 혼합하여, 진공 탈기하였다. 이렇게 해서 제조된 니스를 이형 처리한 두께 75 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하여, 140 ℃에서 5 분간 가열 건조하여, 막 두께가 75 ㎛인 B 스테이지 상태의 도포막을 형성하고, 캐리어 필름을 구비한 접착 필름 E9를 제조하였다.
또한, 제조된 접착 필름 E9에 있어서의, 에폭시 수지와 경화제의 합계 중량 A와 아크릴 공중합체의 중량 B와의 비율 A/B는 1.43이었다. 또한, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제와 아크릴 공중합체의 합계 중량(A+B)에 대한 아크릴 공중합체의 중량(B)의 중량 분률(φ)은 0.41이었다.
또한, 접착 필름 단면의 바다상의 면적 X는 0.34, 섬상의 면적 Y는 0.66이고, 그 비 X/Y는 0.52이었다. 또한, 접착 필름의 표면 부분의 바다상의 면적비는 0.65, 표면에서 5 ㎛ 위치의 면적비는 0.40이고, 접착 필름의 중심부(표면에서 37 ㎛ 위치)도 거의 동일한 0.34이었다.
(시료 10)
시료 9의 글리시딜기 반복 단위를 1 중량％ 포함하는 아크릴 고무를 대신하여, 글리시딜기 반복 단위를 2 중량％ 포함하는 아크릴 고무를 사용한 이외에는, 시료 9와 동일하게 하여, 접착 필름 E10을 제조하였다. A/B는 1.43, φ는 0.41이었다.
(시료 11)
에폭시 수지로서 에폭시 당량 210의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(도토 화성(주)제조, 상품명: YDCN-703) 64 중량부, 에폭시 수지 경화제로서 수산기 당량 118,흡수율 4.4 ％, 350 ℃에서의 가열 중량 감소율 18 ％의 페놀 수지(다이니폰 잉크(주)제조, 상품명: 플라이오펜 LF2882) 36 중량부, 및 글리시딜기 반복 단위를 2 중량％ 포함하는 아크릴 고무를 70 중량부 첨가한 이외에는, 시료 9와 동일하게 하여, 접착 필름 E11을 제조하였다. A/B의 비율은 1.43, φ은 0.41이었다.
(시료 12)
시료 9의 글리시딜기 반복 단위를 1 중량％ 포함하는 아크릴 고무를 70 중량부에서 40 중량부로 바꾼 이외에는, 시료 9와 동일하게 하여, 접착 필름 E12를 제조하였다. A/B의 비율은 2.5, φ는 0.30이었다.
또한, 접착 필름 단면의 바다상의 면적 X는 0.35, 섬상의 면적 Y는 0.65이고, 그 비 X/Y는 0.54이었다. 또한, 접착 필름의 표면 부분의 바다상의 면적비는 0.60, 표면에서 5 ㎛ 위치의 면적비는 0.32이고, 접착 필름의 중심부(표면에서 37 ㎛ 위치)도 거의 동일한 0.35이었다.
(시료 13)
시료 11에서 필러 R972를 사용하지 않고, 또한 비드밀을 사용하여 혼합을 행하지 않은 이외에는, 시료 11과 동일하게 하여, 접착 필름 E13을 제조하였다. A/B의 비율은 1.43, φ는 0.41이었다.
(시료 14)
시료 11에서 연무질 실리카 필러 R972를 대신하여 평균 입경 0.9 ㎛의 실리카(애드마텍스(주)제조, 상품명: SO25)을 사용한 이외에는, 시료 11과 동일하게 하여, 접착 필름 E14를 제조하였다. A/B의 비율은 1.43, φ는 0.41이었다.
(시료 15)
에폭시 수지로서, 에폭시 당량 210의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (도토 화성(주) 제조, 상품명: YDCN-703) 28 중량부 및 에폭시 당량 173의 비스페놀 A형 에폭시 수지(도토 화성(주) 제조, 상품명: YD-81257), 에폭시 수지 경화제로서, 수산기 당량 175, 흡수율 1.8 ％, 350 ℃에서의 가열 중량 감소율 4 ％의 페놀 수지(미쓰이 화학(주) 제조, 상품명: 미렉스 XLC-LL) 26 중량부 및 수산기 당량 118, 흡수율 4.4 ％, 350 ℃에서 가열 중량 감소율 18 ％의 페놀 수지(다이니폰 잉크(주) 제조, 상품명: 플라이오펜 LF2882) 18 중량부를 첨가한 이외에는, 시료 12와 동일하게 하여, 접착 필름 E15를 제조하였다. A/B의 비율은 2.5, φ는 0.30이었다.
이렇게 해서 제조된 접착 필름 E9 내지 E15에 대해서, 2상 구조의 바다상, 섬상의 면적, 그 면적비를 조사함과 동시에 플로우량의 반감기, 박리강도, 인장 탄성율, 땜납 내열성, 내PCT성, 내리플로우성, 및 폴리이미드 적층물의 흡습 박리성을 평가하였다.
또한, 플로우량의 반감기의 측정은 B 스테이지 상태의 필름으로 행하고, 그 밖의 평가는 C 스테이지 상태의 필름에 대해서 행하였다. 접착 필름 또는 접착 필름과 폴리이미드 필름의 접착재는 170 ℃에서 1 시간, 계속해서 150 ℃에서 4 시간 가열 건조하여, 수지를 완전 경화시켜, C 스테이지 상태로 하였다.
여기서, 플로우량의 반감기, 박리강도, 인장 탄성율, 내리플로우성 및 폴리이미드 적층물의 흡습 박리성의 시험 방법 및 평가 방법은 상기와 동일하다.
땜납 내열성은 샘플을 240 ℃ 또는 260 ℃의 땜납조 중에 띄워, 40 초 미만으로 팽창이 발생된 것을 ×, 40 초 이상 120초 미만으로 팽창이 발생한 것을 ○, 120 초 이상에서 팽창이 발생하지 않은 것을 ◎로 하였다. 또한, 내PCT성 평가는 온도 121 ℃, 습도 100 ％, 2기압의 분위기(가압살균시험. PCT 처리)로, 100 시간 마다 접착부제의 박리를 관찰함으로써 행하였다. 접착부제의 박리가 인정되지 않은 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×로 하였다.
2상 구조 및 평가 시험의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
평가항목 평가조건℃ 시료
9 10 11 12 13 14 15
2상구조 바다상 면적 X 0.34 0.35 0.27 0.35 0.33 0.35 0.28
섬상 면적 Y 0.66 0.65 0.73 0.65 0.67 0.65 0.72
X/Y 0.52 0.54 0.37 0.54 0.49 0.54 0.39
플로우량의 초기치 ㎛ 160 1200 1100 1200 1300 1200 1200 900
플로우량의 반감기 h 60 35 35 35 30 40 40 30
박리강도 N/m 240 50 50 55 55 55 55 55
인장탄성율 MPa 240 30 30 30 30 44 20 44
땜납내열성 240 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
260 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내PCT성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내리플로우성 245 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
폴리이미드 적층물의흡습 박리 260 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
페놀수지의 흡습율 ％ 1.8 1.8 4.4 1.8 1.8 1.8 1.8
또한, 제조된 접착 필름을 실온(25 ℃)에서 2개월간 방치한 후, 박리강도, 탄성율, 내리플로우 시험, PCT성 평가 및 폴리이미드 적층물의 흡습 박리성을 상기시험 방법에 의해 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
평가항목 평가조건℃ 시료
9 10 11 12 13 14 15
박리강도 N/m 240 35 35 35 35 35 35 35
인장탄성율 MPa 240 30 30 30 30 40 20 44
땜납내열성 240 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
260 ○ × ○ × × × ×
내PCT성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내리플로우성 245 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
폴리이미드적층물의흡습박리 260 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시료 E9 내지 E15는 에폭시기 함유 반복 단위를 0.5 내지 2.7 중량％ 포함한 중량평균 분자량이 10만 이상인 에폭시기 함유 아크릴 공중합체를 사용하여 제조한 접착 필름이다. 여기서, 에폭시 수지와 경화제의 합계 중량 A와 아크릴 공중합체의 중량 B와의 비율 A/B가 1.4인 시료 9 및 시료 10, 13, 14, 및 A/B가 2.5인 시료 12, 15는 반감기(H, 시간)와 φ, 즉 아크릴 공중합체의 중량 (B)에 대한 에폭시 수지와 경화제와 아크릴 공중합체의 중량 (A+B)과의 관계가 수학식 H≥140×φ2를 만족하고 있고, 보존 안정성은 양호하다. 또한, 이들은 흡습 땜납 내열성, 내 PCT가 동시에 양호하다. 또한, 이러한 접착 필름은 실온에서 2개월 이상 방치한 후에도 260 ℃ 땜납 내열성에 있어서만 특성치의 저하가 인정될 뿐, 240 ℃ 땜납 내열성은 여전히 양호하고, 또 다른 특성치에 큰 변화가 인정되지 않고, 보존안정성이 매우 높은 것을 알 수 있다.
<실시예 4>
(시료 16)
에폭시 수지로서 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(도토 화성 가부시끼가이샤 제조, 상품명: YDCN-703) 42 중량부, 에폭시 수지의 경화제로서 페놀 노볼락 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 플라이오펜 LF2882) 12 중량부 및 페놀 수지(미쓰이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 XLC-LL) 18 중량부, 고분자량 화합물로서 에폭시기 함유 아크릴 고무(데이코쿠 화학 산업 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HTR-860P-3) 44 중량부, 경화촉진제로서 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠 화성 공업 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 큐어졸 2 PZ-CN) 0.025 중량부, 커플링제로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 1 중량부 및 3-우레이도프로필트리메톡시실란 2 중량부, 필러로서 평균 입경 0.016 ㎛의 연무질실리카(닛본 에어로질(주) 제조, 상품명: 에어로질 R972) 5.3 중량부에 용제의 메틸에틸케톤을 첨가하여, 교반 용해하고 수지 니스로 하였다. 이 니스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하여, 90 ℃에서 20 분간 가열 건조하여, 계속해서 120 ℃에서 5분간 가열 건조하고 두께 약 50 ㎛의 B 스테이지의 접착 필름 E16을 제조하였다. 또한, A/B는 1.64이었다.
(시료 17)
시료 16의 에폭시기 함유 아크릴 고무(HTR-860P-3)의 배합량을 44 중량부에서 31 중량부로 변경한 이외에는, 시료 16과 동일하게 하여 수지 니스를 제조하였다. 이 니스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하여, 90 ℃에서 5분간 가열 건조하고, 계속해서 140 ℃에서 5분간 가열 건조하여, 두께 약 50 ㎛의 접착 필름 E17을 제조하였다. 또한, A/B는 2.32이었다.
(비교 시료 3)
에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까쉘 에폭시 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 에피코트 828) 30 중량부, 경화제로서 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(스미토모 화학 공업 가부시끼가이샤 제조, 상품명: ESCN195) 10 중량부 및 페놀 노볼락 수지 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 플라이오펜 LF2882) 25 중량부, 에폭시기 함유 아크릴 고무(데이코쿠 화학 산업 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HTR-860P-3) 150 중량부, 경화촉진제로서 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠 화성 공업 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 2 PZ-CN) 0.5 중량부, 커플링제로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-우레이도프로필트리메톡시실란 각각 2 중량부에, 용제의 메틸에틸케톤을 첨가하여 교반 용해하여 수지 니스로 하였다. 이 니스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하여, 90 ℃에서 20 분간 가열 건조하고, 계속해서 140 ℃에서 5분간 가열 건조하여 두께 약 50 ㎛의 접착 필름 C3을 제조하였다. 또한, A/B는 0.43이었다.
(비교 시료 4)
시료 16에서 제조한 수지 니스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하여, 90 ℃에서 20 분간 가열 건조하고, 계속해서 160 ℃에서 5 분간 가열 건조하여, 두께 약 50 ㎛의 접착 필름 C4를 제조하였다.
(비교 시료 5)
시료 16에서 제조한 수지 니스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하여, 90 ℃에서 20 분간 가열 건조하고, 계속해서 100 ℃에서 5분간 가열 건조하여, 두께 약 50 ㎛의 접착 필름 C5를 제조하였다.
(비교 시료 6)
시료 17에서 제조한 수지 니스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하여, 90 ℃에서 20 분간 가열 건조하고, 계속해서 100 ℃에서 5분간 가열 건조하여, 두께 약 50 ㎛의 접착 필름 C6을 제조하였다.
(비교 시료 7)
시료 17에서 제조한 수지 니스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도포하고, 90 ℃에서 25분간 가열 건조하여, 두께 약 50 ㎛의 접착 필름 C7을 제조하였다.
제조한 접착 필름에 대해서 B 스테이지에서의 필름의 물성, 경화물의 물성, 압착성과 작업성의 평가, 및 신뢰성 평가를 행하였다. 결과를, 하기 표 5 내지 표 8에 나타낸다. 또한, 필름 및 가열 경화물의 물성치의 측정 방법 및 압착성, 작업성의 평가 및 신뢰성의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
B 스테이지의 접착 필름의 용융 점도는 이하의 방법으로 측정하였다.
접착 필름을 8매 적층하여, 두께 약 400 ㎛의 접착 필름을 제조하였다. 이 접착 필름을 직경 11.3 mm의 원형에 펀칭하고, 설정 온도에 있어서 하중 2.5 kgf에서 5초간 가압하고, 가압 전후의 접착 필름의 두께로부터, 상술된 수학식 4를 사용하여, 용융 점도를 산출하였다. 접착 필름의 태크 하중은 RHESCA사 제조 태킹 시험기를 사용하여, JISZ0237-1991 참고란에 기재된 방법에 의해 25 ℃에서 측정하였다. 측정 조건은 프로브 직경 5.1 φmm, 박리 속도 10 mm/초, 접촉 하중 100gf/cm2, 접촉 시간 1.0 초로 행하였다. 접착 필름의 잔존 휘발분은 접착 필름의 170 ℃/1h의 경화전후에서의 중량에서 하기 수학식 2를 사용하여 산출하였다.
<수학식 2>
잔존 휘발분(％)=[(경화 전 필름 중량-경화 후 막 중량)/경화전 필름 중량]×100
접착 필름 경화물의 물성은 B 스테이지의 접착 필름을 170 ℃에서 1 시간 가열 경화시킨 샘플을 사용하여 측정하였다. 저장 탄성율은, 동적 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조, DVE-V4)를 사용하여, 샘플 크기 길이 20 mm, 폭 4 mm, 막 두께 60 ㎛, 승온 속도 5 ℃/분, 인장 모드, 10 Hz, 자동 정지 하중의 조건으로 측정하였다. 또한, 열팽창계수 열은 열팽창율 측정기(진공 리공(주) 제조, TM-7000)를 사용하여 측정하고, -65 내지 150 ℃의 평균 열팽창 계수를 구하였다.
접착 필름의 적층성, 압착성은 이하의 방법으로 평가하였다.
접착 필름을 280 ㎛ 두께의 웨이퍼 이면에 온도 100 ℃, 선압 1 MPa, 속도 0.2 m/분의 조건으로 적층하였다. 이 때, 접착 필름이 웨이퍼 단부로부터 삼출되어 나와 웨이퍼 표면까지 도달한 경우를 적층성 불량이라고 판단하였다. 또한, 다이싱 테이프(후루가와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 상품명: UC-334 EP)를 실온에서 적층한 후, 접착 필름 부착 웨이퍼를 7.0×9.0 mm로 절단하여, 자외선(고압 수은등)을 다이싱 테이프에 500 mJ/cm2로 조사한 후, 다이싱 테이프를 박리하여 접착 필름 부착 반도체칩으로 하였다. 이것을 하기 표 6에 나타낸 조건으로 배선 부착 외부 접속 부재에 열압착하여, 공극이 접착 필름 전체의 면적에 대하여 10 ％ 이내, 또는 칩단으로부터의 삼출이 50 ㎛ 이내인 경우를 압착성이 양호하다고 판단하였다.
또한, 경화시의 발포는 접착 필름을 외부 접속 부재에 압착하여, 오븐에서 170 ℃/1 시간 경화한 후에, 현미경으로 필름 단면을 관찰하여, 미세한 공극이 있는 경우를 발포있음이라고 판단하였다. 외부 접속 부재에는 배선층의 배선폭 30 ㎛, 최협 배선간 폭 40 ㎛, 배선층 두께 20 ㎛, 두께 50 ㎛의 폴리이미드계 필름으로 이루어지는 관통 구멍이 부착된 TAB 테이프를 사용하였다. 압착 조건은 가압 시간을 1초간 및 3초간으로 하고, 온도를 140 내지 180 ℃, 압착 압력을 0.05 내지 0.2 MPa의 범위로 행하였다. 다이싱 테이프와의 박리성은 접착 필름과 노광 후의 다이싱 테이프와의 실온에서의 박리강도를 측정하고 40 gf/cm 이상인 경우를 박리가 곤란하다고 판단하였다.
신뢰성은 상기한 반도체칩 부착 외부 접속 부재를 봉지용 수지(히타치 화성 공업 가부시끼가이샤 제조, 상품명: CEL-9120)로 봉지하여 제조한 반도체 패키지를 사용하여 평가하였다. 신뢰성 항목으로는 내리플로우성, 내PCT성 및 내온도 사이클성을 평가하였다. 내리플로우성은 제조한 반도체 패키지를 85 ℃, 85 ％의 분위기에서 24 시간 흡습한 후, 적외선 리플로우 장치로 반도체 패키지 표면의 최대 도달 온도가 265 ℃에서 10초 사이가 되는 조건으로 3회 처리를 행한 후, 초음파 탐사탐상 장치로 반도체 패키지 내부를 검사하여, 접착 계면의 박리나 크랙 등을 평가하였다. 내 PCT성은 리플로우 처리한 반도체 패키지를 121 ℃, 100 ％의 분위기로 200 시간 처리한 후, 마찬가지로 접착 계면의 박리나 외부 접속 부재의 관통 구멍으로부터 접착 필름 수지의 번짐 유무를 평가하였다. 내온도 사이클성은 반도체패키지를 -55 ℃ 내지 125 ℃에서 15 분간의 분위기에서 처리한 후, 초음파 탐사 탐상 장치로 반도체 패키지 내부를 검사하여, 접착 계면의 박리나 크랙 등을 평가하였다.
시료 용융점도 (Pa·s) 점도비 태크하중 잔존휘발분
100 ℃ 140 ℃ 160 ℃ 180 ℃ 100℃/180℃ (gf) (％)
시료 16 360000 11000 4200 1000 350 6 2.2
시료 17 33000 2200 740 320 100 4 1.8
비교시료 3 11000000 2800000 1400000 790000 14 10 0.5
비교시료 4 990000 360000 200000 110000 9 4 1.4
비료시료 5 350000 6600 2500 620 570 18 3.5
비교시료 6 5900 470 230 67 88 22 8.6
비교시료 7 4000 320 160 50 80 - -
접착 필름 경화물의 물성
시료 탄성율 (MPa) 평균 열팽창 계수 (ppm/℃)
25 ℃ 250 ℃ -65 내지 150 ℃
시료 16 800 12 125
시료 17 1300 3 102
비교시료 3 190 3 112
비교시료 4 800 12 125
비료시료 5 900 15 105
비교시료 6 1000 2 110
비교시료 7 800 3 108
접착재 필름 작업성 및 압착성
시료 적층성 압착성: 압착압력/압착시간(하단: 압착온도) 다이싱테이프와의박리성 경화시발포
0.05MPa/1s 0.2MPa/1s 0.2MPa/3s
140℃ 180℃ 140℃ 180℃ 140℃ 180℃
시료 16 양호 × × × ○ ○ ○ 양호 없음
시료 17 양호 × ○ ○ ○ ○ ○ 양호 없음
비교시료 3 양호 × × × × × × 양호 없음
비교시료 4 공극있음 × × × × × × 양호 없음
비교시료 5 양호 × ○ × ○ - - 양호 있음
비교시료 6 삼출있음 × ○ ○ ○ - - 박리불가 있음
비교시료 7 삼출있음 × ○ ○ △ - - -
○: 압착성 양호, △: 삼출 과잉, ×: 압착성 불량(공극있음)
접착 필름을 사용하여 제조한 반도체 패키지의 신뢰성
내리플로우성1) 내PCT성2) 내온도사이클성1)
245 ℃ 260 ℃
시료 16 양호 양호 양호 양호
시료 17 양호 양호 양호 양호
비교시료 3 양호 양호 양호 양호
비교시료 4 양호 양호 양호 양호
비교시료 5 접착필름응집파괴 접착필름응집파괴 - -
비교시료 6 접착필름응집파괴 접착필름응집파괴 - -
1) 양호: 계면의 박리, 크랙 등 없음,
2) 양호: 외부 접속 부재의 관통 구멍으로부터 접착 필름 수지의 삼출 없음
상기 표 5 내지 8에서 본 발명의 접착 필름은 100 ℃ 이하에서 용융 점도가 1×104Paㆍs 이상, 압착 온도에서의 용융 점도가 5×10 내지 1×105Paㆍs, 태크 하중이 2 내지 20 gf, 잔존 휘발분이 3 ％ 이하이고, 0.01 내지 0.5 MPa의 작은 압착 압력으로, 반도체칩과 이것을 탑재하는 배선 부착 외부 접속용 부재를 접착 계면에 공극을 잔존시키지 않고 또한 단부의 번짐을 발생시키지 않고 접속할 수 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명은 압착성, 작업성 및 신뢰성이 우수한 접착필름을 제공할 수 있다.
본 발명의, 에폭시 수지와 경화제의 합계 중량 A와 고분자량 화합물의 중량 B와의 비율 A/B가 1 초과 10 이하인 접착제 조성물은 상기한 바와 같이 우수한 내흡습 특성, 내리플로우성 및 내열 특성을 갖는 접착제 조성물이다. 또한, 경화제로서, 화학식 I에 표시하는 흡습성이 낮은 페놀 수지를 사용함으로써 내흡습성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자량 화합물로서 아크릴 공중합체를 사용함으로써 가교 구조를 형성하여 내리플로우성이 우수한 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 이 아크릴 공중합체는 에폭시 수지와 상용되지 않기 때문에, 경화 후에, 2상으로 분리하여, 아크릴 수지의 내리플로우성 및 에폭시 수지의 내열성이 유효하게 발현된 우수한 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 소망에 의해 무기 필러를 첨가함으로써, 고온의 탄성율이 높고, 고온의 박리강도가 높아지고 리플로우 크랙 방지 효과가 기능하여 내리플로우성이 우수한 접착제를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물을 사용함으로써, 상기한 특성 외에 보존 안정성이 우수한 접착 필름을 제조할 수 있다. 특히, 수명(라이프)이 짧은 반응성 고무계 접착제를 개량하여, 이에 따라, 종래는 구입 후 빠른 시기에 사용할 필요가 있는 것을, 2달 이상 실온에서 방치할 수 있고, 접착 필름의 제조성의 제한을 대폭 완화시킨 효과가 크다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물로부터 제조되는 접착 필름은 작은 압착 압력으로, 반도체칩과 이것을 탑재하는 배선 부착 외부 접속용 부재를 접속할 수 있으므로 압착성, 작업성 및 신뢰성이 우수한 것이다.
또한, 본 발명의 접착 필름을 사용한 반도체 탑재용 배선 기판 및 반도체 장치는 반도체 탑재용 기판에 열팽창 계수의 차가 큰 반도체칩을 실장하는 경우에 필요한 내열성, 내습성을 갖는 것이다.

Claims (50)

  1. (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 화합물을 포함하고, (a) 에폭시 수지와 (b)경화제의 합계 중량을 A로 하고, (c) 고분자량 화합물의 중량을 B로 하였을 때, 그 비율 A/B가 1 초과 10 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 60 ℃ 열 처리 후의 수지 플로우량의 반감기 (H, 시간)와 (a) 에폭시 수지, (b) 지경화제 및 (c) 고분자량 화합물의 합계 중량에 대한 (c) 고분자량 화합물의 중량 분률(φ)이, H≥140×φ2의 관계를 만족하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 에폭시 수지가 환구식으로 측정한 연화점이 50 ℃ 이상인 고형 에폭시 수지인 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 에폭시 수지 또는 (b) 경화제 중 적어도 하나가 브롬 원자를 갖는 화합물인 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 경화제가 수산기 당량 150 g/eq 이상의 페놀 수지인 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (b) 경화제가 하기 화학식 I로 표시되는 페놀 수지인 접착제 조성물.
    <화학식 I>
    식 중, R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 환상 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 수산기, 또는 아릴기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 내지 50의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 고분자량 화합물이 에폭시 수지와 비상용적인 에폭시기 함유 아크릴 공중합체인 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 에폭시기 함유 아크릴 공중합체가 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 반복 단위를 0.5 내지 6.0 중량％ 포함하는 것인 접착제 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 에폭시기 함유 아크릴 공중합체의 유리 전이 온도가 -50 ℃ 내지 0 ℃인 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 합계 100 중량부에 대해 경화 촉진제를 0.1 내지 5 중량부 함유하는 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (d) 필러를 함유하는 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (d) 필러가 0.005 ㎛ 내지 0.1 ㎛의 평균 입경을 갖는 것인 접착제 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, (d) 필러가 무기 필러이고, 무기 필러를 수지 체적 100 부에 대하여 1 내지 50 체적부 함유하는 접착제 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 무기 필러가 표면을 유기물로 코팅시킨 것인 접착제 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 필러와 물과의 접촉각이 0° 내지 100°인 접착제 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 240 ℃에서의 인장 탄성율이 1 내지 10 MPa인 접착제 조성물.
  17. 경화된 단계에서의 단면에 있어서, 접착제 조성물의 성분이 바다상과 섬상의 2상으로 분리되어 있고, 또한 바다상의 면적을 X로 하고 섬상의 면적을 Y로 하면 그 비율 X/Y가 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  18. 제23항에 있어서, 경화된 단계에서의 단면에 있어서, 표면에서의 바다상의 면적 비율이 표면에서 5 ㎛ 위치에서의 바다상의 면적 비율보다도 큰 접착제 조성물.
  19. (i) 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 용매 존재하 또는 비존재하에 혼합, 혼련하여 니스를 제조하는 공정,
    (ii) 얻어진 니스를 기재 필름상에 도포하는 공정,
    (iii) 니스를 도포한 기재 필름을 건조시켜, B 스테이지 상태의 접착 필름을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 필름의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 필름형으로 형성시킨 접착 필름.
  21. 반도체칩과 반도체 탑재용 기판 또는 반도체칩끼리를 접속하는 접착 필름으로서, 0.01 내지 0.5 MPa의 압착 압력으로 열압착할 수 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  22. 반도체칩과 반도체 탑재용 기판 또는 반도체칩끼리를 접속하는 접착 필름으로, 압착 온도에서의 용융 점도가 5×10 내지 1×105Paㆍs의 범위인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  23. 반도체칩과 반도체 탑재용 기판 또는 반도체칩끼리를 접속하는 접착 필름으로서, 압착 압력 (F), 압착 시간 (t) 및 압착 온도에서의 용융 점도(η)가 하기 수학식의 관계를 만족하는 조건으로 열압착할 수 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
    1×10≤F(Pa)ㆍt(s)/η(Paㆍs)≤5×103
  24. 반도체칩과 반도체 탑재용 기판 또는 반도체칩끼리를 접속하는 접착 필름으로서, 프로브 태크 시험법으로 측정한 25 ℃에서의 태크 하중이 2 내지 20 gf의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  25. 경화된 단계에서의 단면에 있어서, 접착제 조성물의 성분이 바다상과 섬상의 2상으로 분리되어 있고, 또한 바다상의 면적을 X로 하고, 섬상의 면적을 Y로 하면 그 비율 X/Y가 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  26. 제20항에 있어서,
    (I) 0.01 내지 0.5 MPa의 압착 압력으로 반도체칩과 반도체 탑재용 기판 또는 반도체칩끼리를 열압착할 수 있거나,
    (II) 압착 온도에서의 용융 점도가 5×10 내지 1×105Paㆍs의 범위에 있거나,
    (III) 프로브 태크 시험법으로 측정한 25 ℃에서의 태크 하중이 2 내지 20 gf의 범위에 있거나, 또는
    (IV) 경화된 단계에서의 단면에 있어서, 접착제 조성물의 성분이 바다상과 섬상의 2상으로 분리되어 있고, 또한 바다상의 면적을 X로 하고, 섬상의 면적을 Y로 하면 그 비율 X/Y가 0.1 내지 1.0인 조건 중 하나 이상을 만족하는 접착 필름.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 경화된 단계에서의 단면에 있어서, 표면에서의 바다상의 면적 비율이, 표면에서 5 ㎛ 위치에서의 바다상의 면적 비율보다도 큰 접착 필름.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 100 ℃ 이하에서의 용융 점도가 1×104Paㆍs 이상인 접착 필름.
  29. 제28항에 있어서, 100 ℃ 이하에서의 용융 점도와 압착 온도에 있어서의 용융 점도의 비율이 1×10 내지 1×103의 범위에 있는 것인 접착 필름.
  30. 제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 240 ℃에서의 박리강도가 50 N/m 이상인 접착 필름.
  31. 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, -65 내지 150 ℃에서의 평균 열팽창 계수가 50 내지 150 ppm/℃인 접착 필름.
  32. 제20항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃에서 20 내지 2000 MPa 및 260 ℃에서 3 내지 50 MPa의 저장 탄성율을 갖는 접착 필름.
  33. 제20항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 잔존 휘발분이 3.0 ％ 이하인 접착 필름.
  34. 제20항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 흡습 처리 후의 260 ℃ 열 처리시에 적층 경화물 중에 직경 2 mm 이상의 박리가 생기지 않는 접착 필름.
  35. 제20항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 필름층의 두께가 10 내지 200 ㎛인 접착 필름.
  36. 제20항 내지 제35항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름을 2층 적층한 접착 필름으로, 제1 접착 필름층의 시차주사열량분석 (DSC)에 의한 경화도가 0 내지 40 ％의 범위에 있고, 제2 접착 필름층은 고분자량 성분의 중량부에 의한 배합량이 제1 접착 필름층보다 10 중량부 이상 크거나, 또는 DSC에 의한 경화도가 제1 접착 필름층의 경화도보다 5 ％ 이상 큰 접착 필름.
  37. 배선 기판의 반도체 탑재면에, 제36항에 기재된 접착 필름을 제2 접착 필름층의 면이 기판에 접하도록 배치한 접착 필름 부착 반도체 탑재용 배선 기판.
  38. 반도체칩에, 제36항에 기재된 접착 필름을 제1 접착 필름층의 면이 반도체칩에 접하도록 배치한 접착 필름 부착 반도체칩.
  39. 반도체칩과 회로 부착 기판 또는 회로 부착 필름을, 제36항에 기재된 접착 필름을 통해 접착하는 구조를 갖는 반도체 장치로서, 제1 접착제층의 면이 반도체칩에, 제2 접착제층의 면이 회로 부착 기판 또는 회로 부착 필름에 접하도록 배치된 반도체 장치.
  40. 제20항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 필름의 한 면 또는 양면에 직접 또는 다른 층을 통해 접착 필름이 적층된 기재 부착 접착 필름.
  41. 제40항에 있어서, 또한, 그 한 면 또는 양면에 접착 필름을 보호하는 층을 갖는 접착 필름.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 기재 필름이 내열성 필름인 기재 부착 접착 필름.
  43. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 필름이 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상인 기재 부착 접착 필름.
  44. 배선 기판의 반도체칩 탑재면에 제20항 내지 제36항, 제40항 내지 제43항 중 어느 하나에 기재된 접착 필름 또는 기재 부착 접착 필름을 배치한 접착 필름 부착 반도체 탑재용 배선 기판.
  45. 반도체칩에, 제20항 내지 제36항, 제40항 내지 제43항 중 어느 하나에 기재된 접착 필름 또는 기재 부착 접착 필름이 배치된 접착 필름 부착 반도체칩.
  46. (1) 반도체 칩이 형성된 웨이퍼 이면에, 제20항 내지 제36항, 제40항 내지 제43항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름 또는 기재 부착 접착 필름을 적층하는 공정,
    (2) 적층된 접착 필름상 또는 기재 부착 접착 필름 상에 다이싱 테이프를 적층하는 공정,
    (3) 적층한 웨이퍼 및 접착 필름 또는 기재 부착 접착 필름을 일체로 절단하는 공정,
    (4) 다이싱 테이프를 박리하고, 접착 필름 부착 반도체칩을 형성하는 공정, 및
    (5) 접착 필름 부착 반도체칩을 배선 부착 외부 접속용 배선 부재 또는 별도의 반도체칩에 열압착하는 공정을 구비한 반도체 장치의 제조 방법.
  47. 반도체 탑재용 배선 기판에, 제20항 내지 제36항, 제40항 내지 제43항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름 또는 기재 부착 접착 필름을 통해, 반도체칩을 탑재한 반도체 장치.
  48. 반도체 탑재용 배선 기판의 한 면 또는 양면에 복수개의 반도체칩을 중첩한 구조를 갖는 반도체 장치에 있어서, 반도체 탑재용 배선 기판과 반도체 칩과의 사이 또는 반도체칩끼리의 사이의 하나 이상의 접착에, 제20항 내지 제36항, 제40항 내지 제43항 중 어느 한항에 기재된 접착 필름 또는 기재 부착 접착 필름을 사용하는 반도체 장치.
  49. 제48항에 있어서, 반도체 탑재용 배선 기판이 유기 기판인 반도체 장치.
  50. 제47항에 있어서, 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 중에서 168 시간 흡습 처리한 후에, 260 ℃의 리플로우로를 통과시키는 공정에서, 접착제층과 반도체칩과의 사이에 직경 1 mm 이상의 박리가 생기지 않는 반도체 장치.
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