KR20040002672A

KR20040002672A - 중합체성 광 전도체

Info

Publication number: KR20040002672A
Application number: KR1020030041372A
Authority: KR
Inventors: 보이트라인하르트; 슐로봄미하엘; 칸넨지써우베; 바우만프란츠-에리히; 헤거하랄트
Original assignee: 데구사 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2004-01-07
Also published as: BR0302122A; CN1469150A; CN1324339C; JP2004029823A; JP5140230B2; EP1376156A3; US20040001682A1; ATE333102T1; US6766091B2; EP1376156B1; EP1376156B2; MXPA03005503A; EP1376156A2; TW200407574A; DE50304190D1; AU2003204916A1; DE10228439A1

Abstract

본 발명은 섬유 코어(1) 및 섬유 클래딩(2)과 함께 하나 이상의 부가 층을 포함하는 광 케이블(optical cable)로서, 부가 층이

ㆍ섬유 클래딩에 강하게 부착되고, 220℃에서 400 내지 6000Pas의 범위의 제로-전단 점도(zero-shear viscosity)를 가지며 폴리아미드를 포함하는 성형 조성물로 이루어진 내부 외층(3) 및

ㆍ내부 외층에 30N 이하의 박리력으로 부착되고, (a) 폴리아미드 20 내지 95중량%, (b) 난연제(flame retardant) 5 내지 45중량% 및 (c) 충격 개질제 0 내지 60중량%를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 외부 외층(4) 중의 하나 이상인 광 케이블에 관한 것이다.

이러한 구조는 현재의 산업상 POF 케이블의 요구사항과 부합된다.

Description

중합체성 광 전도체{Polymeric optical conductor}

본 발명은 섬유 코어, 섬유 클래딩, 이에 강하게 부착된 보호 폴리아미드 층 및 외층으로 이루어진 광 케이블에 관한 것이다.

중합체성 광섬유(이하 약자 POF로 언급됨)는 전송기와 수신기 사이의 거리가 단지 수 미터 내지 최대 약 150m인 경우, 고장에 대한 저항 및 조작의 단순화를 제공하는 광 전송 성분으로서 전기통신 분야에서 사용된다. POF는 또한 교통 공학/차량 구조(자동차, 항공기, 선박 등에서의 데이타 전송 및 신호 전송), 조명(다양한 교통 신호), 자동화 기술(기기 제어) 및 감지기 기술[참조: Draht 46 (1995) 4, pp. 187-190] 분야에서 중요성이 증가하고 있다.

데이타 전송 또는 신호 전송 작용을 하는 POF는, 종종 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA; 굴절률 η_PMMA= 1.49)로부터 제조된 섬유 코어, 및 당해 섬유 코어를 동심으로 피복하는 단층 또는 다층 섬유 클래딩으로 이루어져 있다. 주로 사용되는 클래딩 물질은 굴절률이 1.35 내지 1.42의 범위인 불소화된 중합체이다. 이러한 POF의 광학 감쇄율(optical attenuation)은 통상적으로 130 내지 150db/km(λ= 650nm)이고, 최소 벤딩(bending) 반경은 약 5 내지 10mm이다.

기계적, 열적 및 화학적 효과로부터 민감성 POF를 보호하기 위해, 보호 피복으로서 작용하는 중합체 쉬이쓰(sheath)를 제공하고, 이러한 피복은 또한 적합한 경우 다층 구조를 갖는다(국제 특허공개공보 제99/12063). 압출기를 통해 적용된 중합체 쉬이쓰는 적용 또는 적용 분야에 좌우되어, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 또는 폴리아미드(PA)로 이루어질 수 있다.

자동차 구조 분야에서, 폴리아미드는 기계적 강도(초기 인장 강도 및 내분쇄성), 최대 사용 온도 및 내화학물질성에 대한 분야에서 우세한 요구조건에 부합하기 때문에, 보호 피복 물질로서 사용된다. 그러나, 섬유 물질이 불소화된 중합체로 이루어진 POF 위의 보호 폴리아미드의 피복의 열악한 부착성은 문제를 내포한다. 보호 피복물의 약한 부착력은 특히 광 케이블(optical cable)(POF + 보호 피복물)이 넓은 온도 범위에 노출되는 환경, 예를 들면 자동차의 승객용 객실에 설치되는 경우 특히 불리하고, POF는 이의 열 팽창 특성이 상이하고 불소화된 중합체에 대한 폴리아미드의 부착력이 열악하기 때문에 보호 피복물에 대해 이동된다. 이의결과적인 예는 전송기와 수신기(광-방출 다이오드/PIN 다이오드)로부터 POF의 말단 까지의 거리가 때로는 매우 멀어서 강도 손실 상승이 수용할 수 없을 정도로 높고, 임의의 경우 데이타-전송 경로의 장애를 일으킨다. 또한, POF가 보호 피복물 밖으로 과도하게 이동하는 경우, 전송기 또는 수신기를 손상시킬 위험이 있다.

이러한 효과를 억제하기 위해, 사용되는 POF, 플러그(plug), 결합기(coupler) 또는 홀더(holder)의 용어 "피스토닝(pistoning)"은 보호 피복물에 클램핑(clamping) 또는 크림핑(crimping) 힘을 가하고, 이에 따라 보호 피복물과 POF 사이의 마찰을 증가시킨다. 그러나, 섬유 코어와 섬유 클래딩 사이의 계면의 수득된 변형은 신호 감쇄율을 증가시킨다.

플러그에서 보호 피복 층의 제거는 "피스토닝"을 방지하지만, 어셈블리 동안 두개의 블레이드(blade)를 갖는 스트리핑(stripping) 장치의 부정확한 조작으로 인한 섬유 클래딩을 손상시킬 위험과 관련된다.

광 케이블 위의 플러그에 의해 발생되는 클램핑 또는 크림핑 힘은 또한 플러그 하우징(housing) 내의 원뿔형 구멍에서 POF를 연결 고정 방법을 사용하여 감소시킬 수도 있다. 예를 들면, 하나의 제안에서 POF의 말단을 부분 용융하기 위해 가열판을 사용하고, 수득한 용융된 가장자리를 플러그의 내부를 향해 협소해지는 구멍에 압출하고, POF를 플러그 하우징 내로 강하게 고정한다. 그러나, 용융되어 변형된 영역에서 POF의 형태는 때로 전반사가 허용되는 원통형에서 상당히 벗어나고, 따라서 증가된 강도는 플러그 하우징 내에서 상승된다.

독일 특허공개공보 제199 14 743 A1호 및 동일한 국제 특허공개공보제00/60382호에는 이러한 문제의 해결방법이 기재되어 있다. 후자에는 섬유 코어, 단층 또는 다층 섬유 클래딩 및 POF를 둘러싼 하나 이상의 보호 피복물을 갖는 POF를 포함하는 광 케이블이 기재되어 있고, 여기서 섬유 클래딩 또는 하나 이상의 외층은 불소화된 중합체로 이루어져 있고, 보호 피복물은 융점이 220℃ 미만인 폴리아미드 또는 코폴리아미드로 이루어져 있다. 보호 피복물은 폴리아미드의 카복실 말단 그룹의 농도가 15μeq/g 이하이고, 아미노 말단 그룹의 농도가 50 내지 300μeq/g의 범위이므로, 섬유 클래딩에 부착시키기 위해 보조되어야 할 필요가 없다. 국제 특허공개공보 제00/60382호에 사용된 폴리아미드는 점도가 낮으므로 이는 최저 용융 온도에서 섬유 클래딩 위에 압출될 수 있다. 따라서, 최고 압출 온도는 단지 약 185 내지 200℃이다. 국제 특허공개공보 제00/60382호는 카본 블랙과 같은 충전제를 보호 피복 물질과 혼합하거나 두개 이상의 층으로 보호 피복물을 형성할 수 있는 것으로 언급되어 있으나, 보다 상세한 특성에 대한 정보는 제공하지 않았다.

그러나, 국제 특허공개공보 제00/60382호에 기재된 광 케이블은 다수의 불리한 점을 갖는다.

ㆍ제공된 압출 온도에서 적절한 부착이 항상 성취되지는 않는다.

ㆍ저점도의 폴리아미드 용융물의 압출은 장력하에서 요구되는 부착력을 성취하기 위해 충분한 용융 압출을 제공하지 않는다.

ㆍ판매중 손상된 내연성은, 대개 사용되는 난연제(flame retardant)가 섬유 클래딩에 부착력을 손상시키고, 또한 광학적 감쇄율이 난연제의 이동 및 섬유 피복위의 난연제 입자의 기계적인 작용에 의해 영향을 받으므로 제안된 단층 피복에서 용이하게 성취될 수 없다.

종래 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 섬유 클래딩에 대한 보호 피복물의 우수한 부착성을 갖고 또한 보호 피복물의 균일한 두께를 갖는 내연성 POF를 제공하는 것이다.

도 1은 섬유 코어(1), 단층 또는 다층 섬유 클래딩(2), 내부 외층(3) 및 외부 외층(4)을 포함하는 광 케이블을 나타낸다.

이러한 목적은 도 1에 예시된 바와 같이, 섬유 코어(1)와 단층 또는 다층 섬유 클래딩(2) 및 하나 이상의 부가 층을 포함하는 광 케이블로서, 당해 부가 층이

ㆍ섬유 클래딩에 강하게 부착되고 폴리아미드를 포함하고 바람직하게는 실질적으로 폴리아미드로 이루어진 성형 조성물[여기서, (a) 폴리아미드는 그룹 PA 11, PA 12, PA 1012, PA 1212, 이들 폴리아미드 중의 하나를 기본으로 하고 30mol% 이하의 공단량체 포함하는 코폴리아미드 및 이의 혼합물로부터 선택되고, (b) 폴리아미드는 50μeq/g 이상의 아미노 말단 그룹을 포함하며, (c) 폴리아미드 성형 조성물은 220℃에서 ASTM D4440에 따라 측정하여 400 내지 6000Pas, 바람직하게는 500 내지 3000Pas, 특히 바람직하게는 600 내지 2000Pas의 범위의 제로-전단 점도(zero-shear viscosity)를 갖는다]로 이루어진 내부 외층(3) 및

ㆍ내부 외층에 30N 이하의 박리력으로 부착되고, (a) 그룹 PA 11, PA 12, PA1012, PA 1212, 이들 폴리아미드 중의 하나를 기본으로 하고 30mol% 이하의 공단량체를 포함하는 코폴리아미드, 이들 폴리아미드 또는 코폴리아미드 중의 하나를 기본으로 하는 폴리에테르아미드 및 이들의 혼합물 20 내지 95중량%,

(b) 난연제 5 내지 45중량%,

(c) 충격 개질제 0 내지 60중량%를 포함[여기서, 백분율은 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 전체량을 기준으로 한다]하는 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 외부 외층(4) 중의 하나 이상인 광 케이블에 의해 성취된다.

도 1에서 광 케이블의 단면은, 단지 도식한 것으로 비율에 따라 축척한 것이 아니며, 특히 자동차의 승객용 객실 내에 데이타 및 신호의 신뢰할 만한 전송을 위해 전송 단위로서 사용된다. 광 전도성 구조는 계단형 굴절률 분포 광 전도체로서 공지된 것으로 케이블 내에 존재하고, 나타낸 예시에서 직경이 1000㎛의 범위인 PMMA 섬유 코어(1) 및 불소화된 중합체로부터 제조된 단층 또는 다층 섬유 클래딩(2)으로 이루어진다. 섬유 코어(1)의 광학적 감쇄율은 전형적으로 70 내지 100db/km(λ= 570nm) 또는 125 내지 150db/km(λ= 650nm)이다.

클래딩 물질 또는 외부 클래딩 층 물질로서 사용되는 불소화된 중합체는, 선행 기술에서와 같이, 단독중합체 또는 불소화된 단량체 또는 그밖의 불소화된 단량체와 아크릴산 또는 아크릴레이트와의 공중합체, 또는 그밖의 이의 중합체 또는 공중합체의 혼합물일 수 있다. 특히 사용될 수 있는 불소화된 단량체는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에텐, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물이다.

하나의 가능한 양태에서, 클래딩 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하고, 적합한 경우 PMMA 또는 폴리글루타르이미드(유럽 특허공보 제0 637 511호) 또는 아크릴레이트 공중합체(유럽 특허공보 제0 673 762호)를 포함한다.

섬유 코어(1) 및 섬유 클래딩(2)의 외부 직경은 바람직하게는 IEC 60793-2에 명시된 기준과 상응한다(클래딩의 외부 직경 1000±60㎛; 코어 직경 전형적으로 10 내지 20㎛ 미만; 수적 구경 0.5±0.15). 그러나, 섬유 코어(1) 및 섬유 클래딩(2)의 외부 직경을 다른 기준값에 따라서 선택할 수도 있거나(Φ_클래딩= 750±45㎛ 또는 500±30㎛), 시판되는 계단형 굴절률 분포 POF의 차원으로 일치시킬 수도 있다(Φ_클래딩= 75㎛, 125㎛, 250㎛, 380㎛, 1500㎛, 2000㎛ 또는 3000㎛).

공압출 또는 직렬압출에 의해 적용된 외층(3) 및 외층(4) 및 둘러싼 POF는 외부 영향으로부터 본 발명의 POF(1,2)를 보호한다. 내부 외층(3)은 두께가, 예를 들면 200 내지 300㎛인 반면, 외부 외층(4)는 두께가, 예를 들면 300 내지 600㎛이다. 바람직한 양태에서 두개의 외층의 두께의 선택은 케이블의 외경이 2.2±0.1㎜(Φ_클래딩= 1000㎛ 또는 750㎛) 또는 1.5±0.1㎜(Φ_클래딩= 500㎛)인 것과 같다.

내부 외층(3)을 형성하고 내부 보호 피복물로서 사용되고 섬유 클래딩(2)의 불소화된 중합체에 우수한 부착력을 갖는 성형 조성물은 아미노 말단 그룹의 농도가 일반적으로 50 내지 500μeq/g, 바람직하게는 60 내지 300μeq/g, 특히 바람직하게는 90 내지 250μeq/g인 폴리아미드를 포함한다. 원칙적으로, 카복실 말단 그룹의 농도는 제한이 없지만, 바람직하게는 30μeq/g 이하, 특히 바람직하게는 20μeq/g이하, 보다 특히 바람직하게는 15μeq/g 이하인 것이 바람직하다. 과량의 아미노 말단 그룹은 중축합 개시 또는 중축합 동안 모노아민 또는 디아민을 가하는 공지된 방법으로 생성되며, 여기서 모노아민 또는 디아민은 쇄 조절제로서 공중합된다. 본원에서 적합한 쇄 조절제는 바람직하게는 단지 1급 아미노 그룹, 예를 들면 헥실아민, 옥틸아민, 에틸헥실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 디부틸아민, 스테아릴아민, 트리아세톤디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 디아미노사이클로헥산, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, m- 또는 p-크실렌디아민, 사이클로헥실디메틸렌디아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄, 탄소수 2 내지 44, 특히 6 내지 36을 포함하는 상이한 지방족, 지환족 또는 방향족 모노아민 또는 디아민 및 이들 아민의 혼합물을 포함하는 임의의 모노아민 및 디아민이다. PA 1012 또는 PA 1212의 경우, 폴리아미드-형성 디아민 성분의 화학양론적 과량을 사용하는 것이 특히 유리하다.

본 발명에서 사용된 폴리아미드는 선행 기술이다. PA 11은 산업적으로 ω-아미노운데카노산을 중축합하여 제조되고, PA 12는 라우로락탐을 중합하여 제조되는 반면, PA 1012는 등몰의 1,10-데칸디아민과 1,12-도데칸디오산의 혼합물을 중축합하여 제조하고, PA 1212는 등몰의 1,12-도데칸디아민과 1,12-도데칸디오산의 혼합물을 중축합하여 제조한다. 또한, 이들 폴리마이드 중의 하나를 기본으로 하고 공단량체 30mol% 이하를 포함하는 코폴리아미드를 사용할 수도 있고, 당해 공단량체는 탄소수 6 내지 36을 갖는 디카복실산, 탄소수 6 내지 36을 갖는 디아민, 탄소수 6 내지 12를 갖는 아미노-카복실산 및 탄소수 6 내지 12를 갖는 락탐으로부터 선택된다.

또한, 내부 외층(3)의 성형 조성물은 일반적인 첨가체, 예를 들면 UV 안정화제, 열 안정화제, 결정화 촉진제, 안료 및 윤활제를 폴리아미드와 함께 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 흑색으로 착색되고, 바람직하게는 카본 블랙을 가하여 외부광이 섬유 코어에 들어올 수 없게 한다.

먼저, PMMA 코어의 제한된 내열성에 의해 요구되는 낮은 융점에서의 적합한 부착을 성취하기 위해, 두번째로 과도한 용융 압력에 의한 클래딩 또는 코어의 타원으로의 변형을 방지하기 위해, ASTM D4440에 기계적 분광계(하나 또는 판)로 측정하여 220℃에서 성형 조성물의 제로-전단 점도가 400 내지 6000Pas, 바람직하게는 500 내지 3000Pas, 특히 바람직하게는 600 내지 2000Pas, 보다 특히 바람직하게는 700 내지 1200Pas의 범위를 가져야 한다.

외부 외층용 폴리아미드 및 내부 외층용 폴리아미드는 동일한 그룹으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 외부 외층용 폴리아미드는 또한 이들 폴리아미드 중의 하나를 기본으로 하는 폴리에테르아미드일 수 있다. 폴리에테르아미드는 원칙적으로, 예를 들면 독일 특허공개공보 제30 06 961호에 공지되어 있다. 폴리아미드-형성 단량체와 함께, 폴리에테르아미드의 제조에서, 예를 들면 상응하는 폴리에테르디올를 환원 아민화하거나, 아크릴로니트릴에 결합하고 수소화하여 전환시켜 수득할 수 있는 폴리에테르아민을 사용한다(참조: 유럽 특허공보 제0 434 244호; 유럽특허공보 제0 296 852호). 일반적으로, 폴리에테르디아민은 수평균 분자량이 230 내지 4000이고, 폴리에테르아미드중 이의 함량이 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다.

적절한 경우, 외부 외층용 성형 조성물에 존재하는 난연제는 폴리아미드 성형 조성물용으로 통상적으로 사용되는 임의의 난연제, 예를 들면 폴리할로비페닐, 폴리할로디페닐 에테르, 폴리할로프탈산 또는 이의 유도체, 폴리할로올리고- 또는 -폴리카본네이트, 또는 할로겐화 폴리스티렌일 수 있고, 상응하는 브로민 화합물이 특히 효과적이고; 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 기본적인 붉은 인; 오가노포스포러스 화합물, 예를 들면 포스포네이트, 포스피네이트, 포스피니트; 포스핀 산화물, 예를 들면 트리페닐포스핀 산화물; 포스핀, 포스파이트 또는 포스페이트, 예를 들면 트리페닐 포스페이트일 수 있다. 또한, 난연제로서 적합한 다른 화합물은 인-질소 결합, 예를 들면 포스포니트릴 클로라이드, 포스포르산 에스테르 아미드, 폴스포르아미드, 포스폰아미드, 포스핀아미드, 트리(아지리디닐)포스핀 옥사이드 또는 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 클로라이드를 포함하는 화합물이다.

할로겐화된 난연제가 사용되는 경우, 상승작용제(synergist)를 성형 조성물을 기준으로 하여 약 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%로 동시에 사용하는 것이 가능하다. 이들 상승작용제로 언급될 수 있는 예는 카드뮴, 아연, 알루미늄, 은, 철, 구리, 안티몬, 주석, 마그네슘, 망간, 바나듐 및 보론의 화합물이다. 특히 적합한 화합물의 예는 언급된 금속의 산화물, 및 또한 카보네이트 및 옥시카보네이트, 하이드록사이드 및 유기 또는 무기 산의 염, 예를 들면 아세테이트 또는 포스페이트 또는 하이드로겐포스페이드 및 설페이트이다.

다른 적합한 난연제는 마그네슘 또는 알루미늄의 산화 수화물이다.

할로겐을 포함하지 않는 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.

사용될 수 있는 충격 개질제는 폴리아미드 중 통상적으로 사용되는 임의의 유형이다. 예를 들면, 충격 개질제는 하기 부류의 화합물로부터 선택될 수 있다.

(a) 에틸렌 함량이 20 내지 96중량%, 바람직하게는 25 내지 85중량%인 에틸렌-C₃-C₁₂-α-올레핀 공중합체. 사용되는 C₃-C₁₂-α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄 또는 1-도데켄이다. 이들 물질의 전형적인 예는 에틸렌-프로필렌 고무 및 LLDPE이다.

(b) 에틸렌 함량이 20 내지 85중량%, 바람직하게는 25 내지 75중량%이고 비결합된 디엔, 에를 들면 비사이클로[2.2.1]헵타디엔, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 특히 5-에틸리덴노르보르넨이 약 10중량% 이하인 에틸렌-C₃-C₁₂-α-올레핀-비결합 디엔 삼원공중합체. C₃-C₁₂-α-올레핀으로서 적합한 화합물은 a)에 기재된 바와 동일하다. 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매하에 이들 삼원공중합체 및 또한 a)에 기재된 공중합체의 제조는 선행기술이다.

(c) 에틸렌 50 내지 94중량%, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 6 내지 50중량% 및 다른 공단량체, 예를 들면 a)에 기재된 바와 같은 C₃-C₁₂-α-올레핀, 스티렌, 불포화된 모노- 또는 디카복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산,말레산, 모노부틸 말레에이트 또는 이타콘산, 불포화된 디카복실산 무수물, 예를 들면 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물, 불포화된 옥사졸린, 예를 들면 비닐옥사졸린 또는 이소프로페닐옥사졸린, 불포화된 에폭사이드, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알릴옥시란, 또는 그밖의 불포화된 실란, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0 내지 44중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%를 포함하는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체.

라디칼 중합이 없는 이들 에틸렌-아크릴레이트 공중합체의 제조는 선행기술이다.

(d) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 소수화하여 수득할 수 있는 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 블록 공중합체(SEBS).

e) 사이클로알켄을 개환 중합 또는 환-팽창 중합하여 제조할 수 있는 폴리알케닐렌[참조: K. J. Ivin, T. Saegusa, "Ring-opning Polymerisation", Vol. 1, Elsevier Appl. Sci. Publishers, London, in particular pp. 121-183(1984)]. 이들 중에서, 폴리옥테닐렌을 제공하는 것이 바람직하다[참조: A. Draxler, Kautschuk + Gummi, Kunststoff1981, pp. 185-190].

(f) LDPE(고압 폴리에틸렌).

(g) 부타디엔 함량이 50중량% 이상인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체.

선행 기술에서와 같이, 바람직하게는 충격 개질제에 존재하는 관능기는, 주쇄로 공중합되거나, 열 또는 유리 라디칼 경로를 통해 주쇄 위로 융합된 불포화된 단량체를 경유하여 도입될 수 있다. 폴리아미드에 결합되도록 하는 특히 적합한 관능기는 카복실산 그룹, 무수물 그룹, 이미드 그룹, 에폭시 그룹, 옥사졸린 그룹 또는 트리알콕시실란 그룹이다. 광범위한 종류의 상응하는 제품은 시판된다.

다양한 충격 개질제의 혼합물도 물론 사용될 수 있다.

또한, 외부 외층의 성형 조성물은 통상적인 첨가제, 예를 들면 UV 안정화제, 열 안정화제, 결정화 가속화제, 가소제, 윤활제, 무기 충전제 또는 강화 섬유를 포함할 수 있다.

하나의 바람직한 양태에서, 이러한 성형 조성물은 조성물을 예를 들면, 녹색, 황색, 청색, 적색, 백색 또는 흑색으로 착색하는데 사용되는 안료를 포함한다.

내부 외층은 섬유 클래딩에 강하게 부착되어야 하고, 이의 박리력은 50N 이상, 바람직하게는 60N 이상이어야 한다. 이는 내부 외층의 성형 조성물이 180 내지 230℃의 온도를 사용하여 POF에 압출되는 경우, 주형에서 측정하여 재생적으로 성취할 수 있다.

반면, 외부 외층과 내부 외층은 약하게 부착되어야만, 피복, 예를 들면 플러그 영역을 용이하게 제거할 수 있다.

박리력은 30N 이상이면 안되고, 바람직하게는 25N 이하, 특히 바람직하게는 20N 이하이다. 이는 다음 측정값을 사용하여 성취될 수 있고, 예를 들면 이는 서로 독립적이다.

1. 두개의 성형 조성물의 낮은 상호 혼용성. 예를 들면 하나의 구조는 PA 11을 기본으로 하고, 다른 구조는 PA12를 기본으로 한다. 외부 외층의 성형 조성물의 압출 온도는 150 내지 230℃의 범위이고, 주형에서 측정된다.

2. 두개의 성형 조성물의 우수한 상호 혼용성. 이러한 경우, 외부 외층의 성형 조성물은 후자의 초기 용융이 일어나지 않을 정도로 충분히 저온에서 내부 외층 위로 압출되어야 한다. 주형에서 측정한 당해 유리한 압출 온도는 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃의 범위이다.

3. 외층의 성형 조성물은 이형제와 함께 제공된다. 여기서, 사용되는 이형제는 폴리아미드용으로 적합한 임의의 이형제, 예를 들면 알킬 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 지방산 아미드, 몬탄산 에스테르, 왁스 산화물 또는 실록산 공중합체일 수 있다.

다음의 시험 방법은 내부 외층(3)의 섬유 클래딩(2)에 대한 부착력, 외부 외층(4)의 내부 외층(3)에 대한 부착력을 시험하는 데 사용된다.

ㆍ약 500㎜ 길이의 케이블로부터 보호 피복물을 부분적으로 스트리핑(stripping)하고(여기서, 잔여 보호 피복물의 길이가 약 30㎜이다),

ㆍ 판에서 구멍을 통해 케이블의 스트리핑 부분을 통과시키고(구멍의 직경이 섬유 클래딩 또는 각각 내부 외층의 직경보다 크다),

ㆍ 케이블의 스트리핑된 말단을 장력 시험 기기(분리속도: 10㎜/min)에 고정시키고,

ㆍ 보호 피복물을 제거하기 위해 필요한 장력을 측정한다.

본 발명은 실시예의 방법으로 예시된다.

시험 전체에서 사용되는 광섬유(제조원: Nichimen(type 1000 B))는 PMMA 코어 및 PTFE 층 및 PVDF 층으로 제조된 클래딩으로 이루어져 있다.

폴리아미드의 용액 점도 η_rel은 20℃의 m-크레졸 중 0.5중량%의 용액 농도에서 측정하였다. DSC 융점은 PerkinElmer DSC 7 기기에서 열속 20K/min에서 2개의 가열 커브(curve)를 사용하여 측정하였다. COOH 말단 그룹은 가열 벤질 알콜 중 알칼리메트리 방법(alkalimetric method)으로 측정하고, NH₂말단 그룹은 m-크레졸 중 퍼클로르산을 사용하여 측정하였다.

1. 내부 외층(3)의 섬유(1,2) 위로의 압출

이를 위해, 아미노 말단 그룹의 η_rel이 1.85,90μeq/g이고, 산 말단 그룹의 η_rel이 10μeq/g인 PA 12를 기본으로 하고, 카본 블랙 0.3중량%를 사용하여 흑색으로 착색된 성형 조성물을 사용하였다. 성형 조성물의 제로-전단 점도는 220℃에서 ASTM D4440에 따라 측정하여 800Pas이다. 이 성형 조성물을 선속도 30m/min에서 185℃의 온도를 사용하여 섬유 위로 압출하였다.

섬유로부터 층(3)을 박리하는 데 필요한 힘은 55N/30mm로 측정되었다.

2. 외부 외층(4)의 내부 외층(3) 위로의 압출

다음에 기재된 성형 조성물은 185℃의 온도에서 선속도 30m/min으로 내부 외층으로 압출시켰다.

층(4)를 층(3)으로부터 박리하는 데 필요한 힘은 모든 경우에서 30N/30mm 미만으로 측정되었다.

실시예 1:

a) 라우로락탐 35.83㎏, 도데칸디오산 6.45㎏ 및 JEFFAMINE^RD2000(폴리에테르디아민: 평균 분자량 2000) 57.82㎏으로부터 선행 기술로서 제조되고 다음의 특성을 갖는 폴리에테르아미드 100중량부:

융점(DSC): 153℃

상대 용액 점도 η_rel: 1.78

1509의 평균 분자량에 상응하는 PA 12 블록 길이(라우로락탐/도데칸디오산의 비로부터 계산함);

b) MELAPUR^R25, 멜라민 시아누레이트 20중량부; 및

c) 안정화제인 IRGANOX^R1010 0.5중량부로부터 제조되는 성형 조성물.

시험 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 2:

a) 라우로락탐 80mol% 및 카프로락탐 20mol%로부터 제조된 코폴리아미드 100중량부(η_rel= 1.9);

b) MELAPUR^R25(멜라민 시아누레이트) 22.4중량부;

c) IRGANOX^R1098(안정화제) 0.5중량부; 및

d) CEASIT^RPC(칼슘 스테아레이트) 0.2중량부로부터 제조되는 성형 조성물.

시험 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 3:

a) PA 12 58중량부(η_rel= 1.9);

b) EXXELOR^RVA1801(말레산-무수물-융합된 EPM 고무) 40중량부;

c) ANTIBLAZE^R1045(인-함유 난연제) 15중량부; 및

d) CEASIT^RPC(칼슘 스테아레이트) 0.04중량부로부터 제조되는 성형 조성물.

시험 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 4:

a) PA 12 85중량부(η_rel= 1.6);

b) MELAPUR^R25(멜라민 시아누레이트) 15중량부;

c) 디페닐 크레실 포스페이트 15중량부

시험 결과를 표 1에 기재하였다.

비교 실시예 1

흑색 PA 12(η_rel= 1.66; 제로-전단 점도 400Pas; 아미노 말단 그룹 40μeq/g)의 단일 층이 185℃에서 30m/min 으로 섬유 위에 압출된다. 생성물에서 측정한 부착력은 25N/30mm이다.

비교 실시예 2

과정은 PA 12 성형 조성물 MELAPUR^R25 20중량%를 포함하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1과 동일하다. 섬유(1,2)는 협소한 것으로 밝혀졌고, 이에 따라 단지 열악한 광학 전송 품질을 갖는다.

결과

실시예	화염 시험^a)[s]	산 저장^b)[d]
1	29	13
2	28	20
3	20	25
4	30	19

a) 화염 시험은 DaimlerChrysler AG, 선형 광 전도체용 시험 과정, version 1.1, item 2.5.1에 따라 실시한다. 화염 진화 전 소멸 시간이 제공된다.

b) 상기 시험 과정에 따른 산 저장. 침지된 케이블의 취화 전 소멸 시간이 제공된다.

본 발명은 섬유 클래딩에 대한 보호 피복물로서 우수한 부착성을 갖는 내연성 광 케이블을 제공할 수 있다.

Claims

섬유 코어(1)와 단층 또는 다층 섬유 클래딩(2)을 갖는 중합체 광 전도체를 지니고, 하나 이상의 부가 층을 포함하는 광 케이블(optical cable)로서, 부가 층이

ㆍ섬유 클래딩에 강하게 부착되고 폴리아미드를 포함하는 성형 조성물[여기서, (a) 폴리아미드는 그룹 PA 11, PA 12, PA 1012, PA 1212, 이들 폴리아미드 중의 하나를 기본으로 하고 30mol% 이하의 공단량체를 포함하는 코폴리아미드 및 이의 혼합물로부터 선택되고, (b) 폴리아미드는 50μeq/g 이상의 아미노 말단 그룹을 포함하며, (c) 폴리아미드 성형 조성물은 220℃에서 ASTM D4440에 따라 측정하여 400 내지 6000Pas의 범위의 제로-전단 점도(zero-shear viscosity)를 갖는다]로 이루어진 내부 외층(3) 및

ㆍ내부 외층에 30N 이하의 박리력으로 부착되고, (a) 그룹 PA 11, PA 12, PA 1012, PA 1212, 이들 폴리아미드 중의 하나를 기본으로 하고 30mol% 이하의 공단량체를 포함하는 코폴리아미드, 이들 폴리아미드 또는 코폴리아미드 중의 하나를 기본으로 하는 폴리에테르아미드 및 이들의 혼합물 20 내지 95중량%,

(b) 난연제(flame retardant) 5 내지 45중량%,

(c) 충격 개질제 0 내지 60중량%를 포함[여기서, 백분율은 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 전체량을 기준으로 한다]하는 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 외부 외층(4) 중의 하나 이상인 광 케이블.
제1항에 있어서, 내부 외층(3)의 폴리아미드 성형 조성물이 500 내지 3000Pas의 범위의 제로-전단 점도를 갖는 광 케이블.
제1항에 있어서, 내부 외층(3)의 폴리아미드 성형 조성물이 600 내지 2000Pas의 범위의 제로-전단 점도를 갖는 광 케이블.
제1항에 있어서, 내부 외층(3)의 폴리아미드 성형 조성물이 700 내지 1200Pas의 범위의 제로-전단 점도를 갖는 광 케이블.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 섬유 코어(1)가 PMMA로 이루어진 광 케이블.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 섬유 클래딩(2)이 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 광 케이블.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 내부 외층의 성형 조성물이 흑색으로 착색되어 있는 광 케이블.