KR20030097519A - 아실옥시실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아실옥시실란의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 불활성 용매의 존재하에서 알킬클로로실란을 과량의 카르복실산 무수물과 반응시켜 아실옥시실란 및 염화아실을 생성시키는 단계; 상기 아실옥시실란 및 염화아실의 혼합물을 인시튜(in situ)로 과량의 금속 카복실레이트와 반응시켜 상기 염화아실을 카르복실산 무수물과 금속 클로라이드로 전환시키는 단계; 상기 용매, 아실옥시실란, 카르복실산 무수물 및 금속 클로라이드를 포함하는 혼합물로부터 여과공정을 통해 상기 금속 클로라이드를 분리시키는 단계; 상기 금속 클로라이드가 분리된 혼합물로부터 증류공정을 통해 각각의 성분을 분리시키는 단계; 및 상기 분리된 용매 및 카르복실산 무수물을 상기 아실옥시실란 및 염화아실 생성단계에 재사용하는 단계를 포함하는 아실옥시실란의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 아실옥시실란의 제조시 부산물로 생성되는 염화아실을 금속 카복실레이트와 인시튜로 반응시켜 부식성 및 독성이 강한 부산물인 염화아실을 친환경적이고 경제적으로 처리할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 반응으로부터 얻은 카르복실산 무수물을 아실옥시실란의 제조시 출발물질로 재사용함으로써 경제적인 공정을 통해서 아실옥시실란을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 아실옥시실란의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 아실옥시실란의 제조시 부산물로 생성되는 염화아실을 금속 카복실레이트와 인시튜(in situ)로 반응시켜 얻은 카르복실산 무수물을 아실옥시실란의 제조시 출발물질로 재사용함으로써 경제적인 공정을 통해서 아실옥시실란을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 부식성 및 독성이 강한 부산물인 염화아실을 친환경적이고 경제적으로 처리할 수 있는 아실옥시실란의 제조방법에 관한 것이다.
아실옥시실란은 상온 수분 경화형 제품의 가교제로 널리 사용되고 있으며, 이러한 가교제의 예로는 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 및 디메틸디아세톡시실란 등이 있다. 지금까지 아실옥시실란의 제조방법으로는 알킬클로로실란과 카르복실산, 카르복실산 무수물, 또는 금속 카복실레이트 등을 반응시켜 제조하는 방법 등의 다양한 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허 제3,974,198호는 철 착화제의 존재하에서 클로로실란과 카르복실산, 또는 카르복실산 무수물을 반응시켜 메틸트리아세톡시실란을 제조하는 방법을 개시하고 있고, 미국 특허 제4,556,725호는 트리스(아미노)실란과 아세틸 무수화물을 반응시켜 트리아세톡시실란을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 한국 공개특허 제98-32903호는 비양자성 용매의 존재하에서 실라젠과 할로실란의 혼합물을 카르복실산과 반응시켜 아실옥시실란을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허들에 따른 방법은 모두 최종 생성물의 순도, 수율 및 생성물 내의 잔존 산성 염소의 제거에 대해서만 기술하고 있을 뿐, 부산물의 처리 및 이용에 대해서는 언급하고 있지 않다.
한편, 한국 공개특허 제98-42708호는 아실옥시실란 제조시 카르복실산 무수물을 사용하는 경우, 반응시간, 순도 및 수율 측면에서 카르복실산을 사용하는 경우보다 유리함을 개시하고 있다. 그러나, 카르복실산 무수물을 사용하는 경우에는 반응 생성물 1몰에 대하여 3몰비로 부산물로서 염화아실이 생성되며, 상기 염화아실은 강한 부식성 및 독성을 갖는다. 따라서, 상기 아실옥시실란의 제조, 저장 및 운반시에는 특수한 재질의 설비 또는 용기를 사용해야 하며, 이의 유출시에는 큰 환경 문제를 유발하기 때문에 특별한 주의와 취급기술이 필요하다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 카르복실산 무수물을 출발물질로 사용하는 아실옥시실란 제조시 생성되는 부산물의 처리방법에 대한 연구가 활발히 진행되었다.
예를 들어, 미국 특허 제6,084,116호는 아실옥시실란 제조시 부산물로 생성되는 염화아세틸을 물과 반응시켜 초산을 만드는 방법을 개시하고 있으나, 출발물질로서 무수 초산만을 사용하는 반응에서는 초산을 출발물질로 재사용할 수 없는 단점이 있다. 또한, 미국 특허 제5,852,206호는 아실옥시실란 제조시 부산물로 생성된 다량의 염화아실을 증류를 통해 제거한 다음, 최종 생성물 내의 미량의 염화아실을 금속 카르복실레이트와 정량적으로 반응시켜 제거하는 방법을 개시하고 있으나, 다량의 염화아실을 인시튜로 처리하는 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.
한편, 아실옥시실란 내에 잔존하는 산성 염소는 가교제에 적용하는 경우 부반응의 원인이 되기 때문에 그 잔존 함량은 10ppm 이하로 제한되어야 한다. 따라서, 미국 특허 제5,939,575호에서는 산성 염소의 제거를 위해서 과량의 카르복실산 및 금속 카복실레이트를 사용하는 방법을 소개하고 있으나, 상기 특허에 따른 방법은 산성 염소와 금속 카복실레이트와의 반응 생성물중 하나인 카르복실산무수물을 재사용하는 방법 및 인시튜로 처리하는 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 아실옥시실란의 제조시 부산물로 생성되는 염화아실을 금속 카복실레이트와 인시튜로 반응시켜 얻은 카르복실산 무수물을 아실옥시실란의 제조시 출발물질로 재사용함으로써 경제적인 공정을 통해서 아실옥시실란을 제조하고, 부식성 및 독성이 강한 부산물인 염화아실을 친환경적으로 처리할 수 있는 방법을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 아실옥시실란의 제조시 부산물로 생성되는 염화아실을 친환경적이고 경제적으로 처리할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 부산물인 염화아실을 금속 카복실레이트와 인시튜로 반응시켜 얻은 카르복실산 무수물을 아실옥시실란의 제조시 출발물질로 재사용할 수 있는 경제적인 아실옥시실란의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 아실옥시실란의 제조방법은 a) 불활성 용매의 존재하에서 알킬클로로실란을 과량의 카르복실산 무수물과 반응시켜 아실옥시실란 및 염화아실을 생성시키는 단계; b) 상기 아실옥시실란 및 염화아실의 혼합물을 인시튜로 과량의 금속 카복실레이트와 반응시켜 상기 염화아실을 카르복실산 무수물과 금속 클로라이드로 전환시키는 단계; c) 상기 용매, 아실옥시실란, 카르복실산 무수물 및 금속 클로라이드를 포함하는 혼합물로부터 여과공정을 통해 상기 금속 클로라이드를 분리시키는 단계; d) 상기 금속 클로라이드가 분리된 혼합물로부터 증류공정을 통해 각각의 성분을 분리시키는 단계; 및 e) 상기 단계 d)에서 분리된 용매 및 카르복실산 무수물을 상기 단계 a)에 재사용하는 단계를 포함한다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 아실옥시실란의 제조시 부산물로 생성되는 염화아실을 금속 카복실레이트와 인시튜로 반응시켜 부식성 및 독성이 강한 부산물인 염화아실을 친환경적으로 처리하고, 상기 인시튜 반응으로부터 얻은 카르복실산 무수물을 아실옥시실란의 제조시 출발물질로 재사용할 수 있는 아실옥시실란의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 아실옥시실란의 제조방법은 하기 반응식 1, 및 하기 반응식 2에 따라 수행된다.
→ RnSi(OOCR＇)4-n+ (4-n)R＇(CO)2O + (4-n)MCl 또는 {(4-n)/2}M＇Cl2
상기 식에서, n은 1∼3의 정수이고, R 및 R＇은 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼10의 알킬기이며, M은 알카리금속이고, M＇은 알카리토금속이다.
상기 반응식 1을 참조하면, 본 발명에 따른 아실옥시실란의 제조방법은 불활성 용매의 존재하에서 알킬클로로실란을 과량의 카르복실산 무수물과 반응시켜 아실옥시실란 및 염화아실을 생성시키는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 반응은 1∼10시간의 반응시간 및 0∼100℃의 반응온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 반응조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 고비점이 증가하여 제품의 순도가 낮아지는 원인이 된다.
한편, 상기 불활성 용매로는 톨루엔, 디에틸에테르, 벤젠, 크실렌, 및 사이클로헥산 등이 포함된다. 또한, 상기 알킬클로로실란으로는 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 및 디에틸디클로로실란 등이 포함된다.
이 때, 상기 알킬클로로실란과 불활성 용매의 몰비는 1:3 내지 1:10인 것이 바람직하며, 상기 몰비가 1:3 미만이면 다량의 염생성에 따라 교반이 어렵고, 1:10을 초과하면 반응종료 후, 용매제거에 많은 시간과 에너지가 소비되어 비경제적이다. 또한, 상기 알킬클로로실란과 카르복실산 무수물의 몰비는 1:3 내지 1:5인 것이 바람직하며, 상기 몰비가 1:3 미만이면 미반응물이 잔존하며, 1:5를 초과하면 과량의 카르복실산 무수물 제거에 많은 시간과 에너지가 소비되며, 재활용 카르복실산 무수물이 증가하는 단점이 있다.
한편, 상기 반응식 2를 참조하면, 본 발명에 따른 아실옥시실란의 제조방법은 상기 아실옥시실란 및 염화아실의 혼합물을 인시튜(In situ)로 과량의 금속 카복실레이트와 반응시켜 상기 염화아실을 카르복실산 무수물과 금속 클로라이드 염으로 전환시키는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 반응은 0.5∼6시간의 반응시간 및 0∼80℃의 반응온도하에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 반응조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 고비점물의 증가에 의해 제품 순도가 낮아지는 원인이 된다.
한편, 상기 금속 카복실레이트로는 바람직하게는 알칼리금속 또는 알카리토금속이 좋으며, 더욱 바람직하게는 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 바륨 아세테이트, 및 아연 아세테이트 등이 포함된다.
이 때, 상기 염화아실과 금속 카복실레이트의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5인 것이 바람직하며, 상기 몰비가 1:0.5 미만이면 미반응 염화아실이 잔존하게 되고, 1:1.5를 초과하면 과량의 금속카복실레이트의 처리가 또 다른 문제가 된다.
본 발명에 따르면, 부산물인 염화아실을 인시튜에서 금속 카르복실레이트를 첨가하여 부식성과 유독성이 적은 카르복실산 무수물 및 금속 클로라이드로 전환시켜 제거함으로써, 취급시의 부식성, 유독성, 위험성 및 유출시의 환경문제를 야기시킬 가능성을 감소시키고, 친환경적으로 처리할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아실옥시실란의 제조방법은 상기 용매, 아실옥시실란, 카르복실산 무수물 및 금속 클로라이드를 포함하는 혼합물을 실온에서 여과하여 침전된 금속 클로라이드를 분리시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 침전 여과과정을 통해 각종 염화물이 제거되어 아실옥시실란 내의 염화물 함량을 10ppm 이하로 유지시켜 최종 생성물인 아실옥시실란의 품질을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 나트륨염, 즉 소금은 여과하여 판매할 수 있어 경제적인 잇점을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아실옥시실란의 제조방법은 상기 금속 클로라이드가 분리된 혼합물을 20∼120℃의 온도 및 1∼760torr 압력하에서 증류하여 용매, 카르복실산 무수물, 및 아실옥시실란을 각각 분리시키는 단계를 포함한다. 상기 증류과정을 통해 얻은 아실옥시실란의 순도 및 수율은 각각 85∼97% 및 85∼93%이고, 카르복실산 무수물의 순도 및 수율은 각각 99% 이상 및 85∼95%이다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 단계에서 증류과정을 통해 분리된 용매 및 카르복실산 무수물은 아실옥시실란의 제조방법의 출발물질로서 재사용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
5구 반응기, 질소 공급장치, 환류 콘덴서, 적가 깔대기, 교반기, 및 온도계가 장치된 반응기에 질소 분위기하에서 메틸트리클로로실란 660g(3몰)과 톨루엔 1,660g(18몰)을 투입한 후, 60∼70℃의 반응온도로 30분 동안 교반하였다. 여기에무수초산 950g(9.3몰)을 3∼4시간 동안 적가한 후, 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 종료 후, 메틸트리아세톡시실란 627g(수율: 95%), 디메틸디아세톡시실란 0.6g(0.1%), 염화아세틸 678g(수율: 96%), 고비점 9g(1.4%)를 각각 얻었다. 그 다음, 상기 반응물의 온도를 실온으로 냉각하고, 초산 나트륨 710g을 4시간에 걸쳐 투입하였으며, 이 때 상기 반응온도는 60℃를 넘지 않게 하였다. 반응 종료후 생성된 염화나트륨은 여과를 통해 분리 제거하였다. 한편, 여액은 20∼110℃의 온도 및, 1∼760torr의 압력 조건하에서 증류과정을 통해 메틸트리아세톡시실란(순도 96.5%, 수율 91%, 염화초산 4ppm), 무수초산(순도 99%, 수율 90%), 및 톨루엔을 각각 분리하여 얻었다.
실시예 2
톨루엔 및 무수초산 대신 실시예 1의 반응으로부터 분리하여 얻은 톨루엔 및 무수초산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 염화나트륨은 여과를 통해 분리 제거하였으며, 이의 여액은 20∼110℃의 온도 및, 1∼760torr의 압력 조건하에서 증류과정을 통해 메틸트리아세톡시실란(순도 95%, 수율 90%, 염화초산 6ppm), 무수초산(순도 99%, 수율 88%), 및 톨루엔을 각각 분리하여 얻었다.
실시예 3
용매로서 톨루엔 대신 디에틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염화나트륨은 여과를 통해 분리 제거하였으며, 이의 여액은 20∼110℃의 온도, 및 1∼760torr의 압력 조건하에서 증류과정을 통해 메틸트리아세톡시실란(순도 93%, 수율 90%, 염화초산 10ppm), 무수초산(순도 99%, 수율 89%), 및 디에틸에테르를 각각 분리하여 얻었다.
실시예 4
디에틸에테르 및 무수초산 대신 실시예 3의 반응으로부터 분리하여 얻은 디에틸에테르 및 무수초산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 염화나트륨은 여과를 통해 분리 제거하였으며, 이의 여액은 20∼110℃의 온도 및, 1∼760torr의 압력 조건하에서 증류과정을 통해 메틸트리아세톡시실란(순도 93%, 수율 89%, 염화초산 8ppm), 무수초산(순도 99%, 수율 87%), 및 디에틸에테르를 각각 분리하여 얻었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 아실옥시실란의 제조시 부산물로 생성되는 염화아실을 금속 카복실레이트와 인시튜(in situ)로 반응시켜 부식성 및 독성이 강한 부산물인 염화아실을 친환경적이고 경제적으로 처리할 수 있을 뿐만 아니라, 이로부터 얻은 카르복실산 무수물을 아실옥시실란의 제조시 출발물질로 재사용함으로써 경제적인 공정을 통해서 아실옥시실란을 제조할 수 있다.
Claims (6)
- a) 불활성 용매의 존재하에서 알킬클로로실란을 과량의 카르복실산 무수물과 반응시켜 아실옥시실란 및 염화아실을 생성시키는 단계;b) 상기 아실옥시실란 및 염화아실의 혼합물을 인시튜(in situ)로 과량의 금속 카복실레이트와 반응시켜 상기 염화아실을 카르복실산 무수물과 금속 클로라이드로 전환시키는 단계;c) 상기 용매, 아실옥시실란, 카르복실산 무수물 및 금속 클로라이드를 포함하는 혼합물로부터 여과공정을 통해 상기 금속 클로라이드를 분리시키는 단계;d) 상기 금속 클로라이드가 분리된 혼합물로부터 증류공정을 통해 각각의 성분을 분리시키는 단계; 및e) 상기 단계 d)에서 분리된 용매 및 카르복실산 무수물을 상기 단계 a)에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 b)의 반응은 0.5∼6시간의 반응시간 및 0∼80℃의 반응온도하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불활성 용매는 톨루엔, 디에틸에테르, 벤젠, 크실렌, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬클로로실란은 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 및 디에틸디클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 카복실레이트는 알카리금속 또는 알카리토금속의 카복실레이트인 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬클로로실란과 불활성 용매의 몰비는 1:3 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
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