KR20030090516A

KR20030090516A - 가수분해 안정화제를 함유하는 열가소성수지로 제조된내가수분해성 이축배향 필름, 그 제조방법, 그 용도 및 그필름으로 제조된 콘덴서

Info

Publication number: KR20030090516A
Application number: KR10-2003-0031284A
Authority: KR
Inventors: 클리에쉬홀거; 키에네토르스텐; 호라프랜츠; 피셔인고
Original assignee: 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2003-11-28
Also published as: US20030219614A1; DE10222348A1; JP2003335872A; EP1371681A2; EP1371681A3

Abstract

본 발명은 두께가 0.5㎛∼12㎛인 열가소성 수지로 제조된 내가수분해성 이축배향 필름에 관한 것이다. 본 필름은 가스의 방출을 억제하는 적어도 하나 이상의 가수분해 안정화제를 함유하고, 저 가수분해율뿐만 아니라 우수한 유전특성을 가지며, 특히 우수한 유전강도를 갖는다. 상기 가수분해성 안정화제는 필름을 가열하는 동안 가스가 방출되는 것을 억제하는 경향이 있다. 또 본 발명은 상기 필름의 제조 방법 및 그 용도, 또한 상기 필름으로부터 제조된 콘덴서에 관한 것이다.

Description

가수분해 안정화제를 함유하는 열가소성수지로 제조된 내가수분해성 이축배향 필름, 그 제조방법, 그 용도 및 그 필름으로 제조된 콘덴서{Biaxially Oriented, Hydrolysis-resistant Film Made from a Thermoplastic With a Hydrolysis Stabilizer, Process for Producing the Film, Use of the Film, and Capacitors Produced from the Film}

본 발명은 두께가 0.5㎛∼12㎛인 열가소성 수지로 제조된 내가수분해성 이축배향 필름에 관한 것이다. 본 필름은 가스의 방출을 억제하는 적어도 하나 이상의 가수분해 안정화제를 함유하고, 저 가수분해율 및 우수한 유전 특성을 가지며, 특히 우수한 유전강도를 갖는다. 상기 가수분해 안정화제는 필름의 가열시에 가스의 방출되는 것을 억제하는 경향이 있다. 본 발명은 또한 상기 필름의 제조방법, 그 용도 및 상기 필름으로 제조된 콘덴서에 관한 것이다.

필름 콘덴서의 제조에 적합한 상기 두께범위의 열가소성 수지 필름은 공지되어 있다.

콘덴서제조용 필름은 콘덴서가 높은 전압에 효율적으로 견디고, 충방전시에 과열되지 않도록 하기 위해서, 유전강도 및 유전흡수의 측면에서 엄격한 요건을 충족해야 한다. 이것은 특히 EP-A-0 791 633호에 기재된 바와 같이, 사용된 원료의 고순도에 의해 확실하게 된다. 이 때문에 일반적으로 첨가물(통상적으로 사용되는 SiO₂- 또는 CaCO₃- 안료 등의 무기물 첨가제, 폴리스티렌 등의 매우 낮은 유전상수를 갖는 중합체 제외)을 사용하는 것을 피하여, 유전 특성에 악영향을 미치는 것을 막아야 한다.

열가소성 수지로 제조된 통상의 필름 콘덴서에서는, 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 단일중합체를 사용하였다. 그러나 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 유리전이온도 이상의 온도, 특히 100℃ 이상의 온도에서는 가수분해 열화되는 경향이 있다. 필름 콘데서는 여러분야에서의 용도를 가지고 있으나, 일예로서 자동차분야에서 130℃ 이하의 온도 및 일부의 경우에서 그 이상의 온도는 그렇게 흔한 일이 아니다. 가수분해 열화의 결과, 콘덴서 내의 필름층이 시간외에 취화되어 불량 콘덴서가 될 수도 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 보다 나은 내 가수분해성을 가지고 있으나, 가격이 훨씬 비싸기 때문에 대부분의 경우에 비경제적이고, 상기 온도에서 오래 사용하면 심각한 열화가 일어난다. 단일 중합체 대신에 이소프탈산 부분을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 공중합체를 사용하면, 가수분해 민감성이 훨씬 증대된다.

카르보디이미드를 사용하여 얻어진 내가수분해성이 증대된 폴리에스테와 이것으로부터 생산된 필름 및 섬유는 공지기술이다(US 5 885 709, EP 0 838 500, CH621 135). 그러나 이들 원료 및 필름은 콘덴서 필름에 요구되는 유전특성 및 가공특성의 요건을 만족하지 않는다.

공개되지 않은 독일특허출원 제 102 09 847.6호 및 제 102 09 850.6호에는 내가수분해성 콘덴서 필름 및 이로 제조된 콘덴서에 대해 기재되어 있다. 상기 특허에 기재된 필름으로 제조된 콘덴서는 통상의 PET 필름 콘덴서 보다 더욱 장기간동안 사용될 수 있다. 그러나, 콘덴서 제조분야는 특히 전기용량 편차 델타 C/C의 경우에 설명할수 없는 변화가 중요하고 이 특성은 SMD(Surface-Mounting Device) 결합 공정동안 발생되는 온도 쇼크와 같은 일부 고장을 야기한다.

상기 필름 또는 그로부터 제조된 콘덴서를 가열하면, 가수분해 안정화제에 의해 야기되는 가스의 방출에 의해 악취가 발생될 수 있다.

또한, 상기 두 용도로 기재된 필름 콘덴서의 구획된 면은 콘덴서의 유전특성을 손상시키지 않을 지라도, 또 다른 공정동안 문제점을 야기하는 많은 갭들을 가지고 있다.

독일특허 제100 15 658 A1에는 악취가 거의 발생되지 않는 가수분해 안정화제, 즉 폴리카르보디이미드로 제조된 블록공중합체가 기재되어 있으나, 그로부터 제조된 필름 및 그 필름으로 제조된 콘덴서에 대한 언급은 없다.

본 발명의 목적은 상기 종래기술의 단점을 제거하기 위한 것이다.

따라서 본 발명은 주성분으로서 열가소성 수지를 함유하고, 두께 0.5∼12.0㎛, 바람직하게는 1.2∼7.0㎛, AC 유전강도 ≥190 KV/mm, 조도 Ra ≤150nm이고, 가스 방출을 억제하기 위한 적어도 하나 이상의 가수분해 안정화제를 함유하는 내가수분해성 이축배향 필름을 제공한다. 또 본 발명은 이 필름의 제조방법, 그 용도 및 이 필름으로 제조된 콘덴서에 관한 것이다.

본 발명에 의한 필름은 내가수분해성이 우수하고, 가열중에 가스의 방출 수준이 낮으며, 고 유전강도를 갖는다. 또한, 비용효율적으로 제조될 수 있으며, 내가수분해성인 전기적으로 안정된 콘덴서를 제조하는데 적합하다. 이는 또한, 내가수분해성 SMD 콘덴서의 제조에도 적합하다. 종종 억제콘덴서(suppression capacitors)로 사용되는 이러한 종류의 콘덴서는 박스가 필요없기 때문에, 특히 작은 공간을 차지한다는 이점이 있고 불안정한 열가소성수지로 제조된 콘덴서보다 수명이 길다.

또한 본 발명에 의한 필름은 그 특성이 손상되지 않고 코팅 전, 즉 콘덴서 제조 전에 재사용될 수 있다. 따라서 분쇄물(regrind)은 상기 필름의 제조공정에 재사용될 수도 있다.

고 유전강도는 교류(AV, alternating voltage)에서 볼플래이트법(ball and plate method)에 의해 DIN 53481에 따라 측정된 필름의 (AC) 유전강도는 ≥190 kV/mm, 바람직하게는 ≥240 kV/mm, 보다 바람직하게는 ≥280 kV/mm라는 것을 의미한다.

"전기적으로 안정한 콘덴서"란 가수분해 안정화제가 있는 콘덴서는 수명이 상당히 연장되고, 가수분해 안정성이 없는 콘덴서에 비해 고장률이 높지않은 것을 의미한다.

본 발명의 필름은 주성분으로서 열가소성 수지를 함유한다. 열가소성수지의 적합한 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 비벤조일개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETBB), 비벤조일개질 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTBB) 및 비벤조일개질 폴리에틸렌 나프탈레이트(PENBB) 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 이 중 PET, PEN 및 PETBB가 바람직하다.

주성분으로서 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 1,4-부탄디올, 테레프탈산(TA), 벤젠디카르복시산, 및/또는 나프탈렌-2,6-디카르복시산(NDA) 이외에, 열가소성 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 물질로는 이소프탈산(IPA), trans- 및/또는 cis-1,4-시클로헥산디메탄올(c-CHDM, t-CHDM 또는 c/t-CHDM)을 들 수 있며, 디카르복시산(또는 디카르복시산 에스테르) 성분 및 디올 성분도 사용하기 적합하다.

본 발명에 의하면 열가소성 수지는

- 단일중합체

- 공중합체

- 화합물

- 재생물, 및

- 다른 형태의 열가소성수지이다.

바람직한 것은 디카르복시산 성분의 95% 이상, 바람직하게는 98몰% 이상이 TA 또는 NDA로 이루어진 중합체이다. 특히 바람직한 것은 디올 성분의 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상이 EG로 이루어진 열가소성 수지이다. 다른 중합체로는 총중합체에 대한 디에틸렌글리콜의 비율이 1∼2% 범위내에 있는 것이 바람직하다. 상기 양에는 가수분해 안정화제가 무시되어 있다.

또 본 발명에 의한 필름은 표면 토포그래피(topography)를 조정하기 위해 필요한 유기 또는 무기화합물을 함유한다. 그러나 과도한 조도(Ra 값)는 콘덴서 제조시에 전기수득률에 악영향을 미친다. 따라서 하기와 같이 필름 두께에 따라 가변적일 수 있는 조도값을 설정하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 사용된 화합물의 양은 사용된 물질 및 그 입자크기에 따라 다르다. 상기 입자크기는 0.01∼10.0㎛, 바람직하게는 0.1∼5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼3.0㎛이다. 필름두께가 3.6∼12.0㎛인 필름인 경우의 바람직한 Ra는 ≤150nm, 바람직하게는 ≤100nm이다. 필름두께가 2.4∼3.5㎛인 필름인 경우의 Ra는 ≤100nm, 바람직하게는 ≤70nm이고, 필름두께가 2.4㎛ 이하인 필름인 경우는 ≤70nm, 바람직하게는 ≤50nm이다.

조도를 얻기 위한 적당한 화합물로는 탄산칼슘, 인회석, 이산화실리콘, 이산화티탄, 산화알루미늄, 가교 폴리스티렌, 제올라이트, 다른 실리케이트 및 알루미늄 실리케이트를 들 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 0.05∼1.5%, 바람직하게는 0.1∼0.6%를 사용한다. 사용된 화합물의 특성에 따른 조도는 간단한 혼합실험 후 Ra값을 측정함으로써 쉽게 측정할 수 있다. 예를 들어, 이산화실리콘 안료?Sylysia 320(Fuji, 일본) 0.11%와 ?Aerosil TT600(Degussa, 독일) 0.3%를 조합한 경우, 5㎛ 필름은 조도값 70nm을 갖는다. 마찬가지로 평균입자크기 1.2㎛의 ?Omyalite(탄산칼슘, Omya, 스위스) 0.6%를 함유하는 두께 5㎛의 필름은 Ra가 60nm이다. 같은 혼합 방식을 사용하여 두께 1.4㎛의 필름을 제조하면 Ra가 35 ±5nm가 된다.

AC 유전강도를 얻기 위해서, 사용되는 열가소성 수지의 평균 용융저항은 ≥1·10⁷Ω㎝, 바람직하게는 ≥10·10⁷Ω㎝, 보다 바람직하게는 ≥25·10⁷Ω㎝인 것이 유리한 것으로 판명되었다. 그 평균값은 하기의 식으로 계산된다.

1/(x₁·C 1/W₁+ x₂·C 1/W₂+ ...... + x_n·C 1/W_n)

(식중, x₁(x_n)은 성분 1(n)의 열가소성 칩의 분율이고, W₁(W_n)은 성분 1(n)의 열가소성 칩의 저항이다.)

DIN 53728에 따라 디클로로아세트산에서 측정한 필름의 표준점도 SV(DCA)는 700∼1,100, 바람직하게는 800∼980이다.

또 본 필름에는 가스 방출을 억제하기 위한 가수분해 안정화제가 함유되는데, 소위 마스터배치 기술로 알려진 방법에 의해 필름제조중에 직접 계량되는 것이 바람직하며, 그 분율은 열가소성 수지의 중량을 기준으로 0.2∼10.0중량%, 바람직하게는 1.0∼4.0중량%이다. 마스터배치내의 가수분해 안정화제의 분율은 마스터배치 총중량을 기준으로 일반적으로 5.0∼60.0중량%, 바람직하게는 10.0∼50.0중량%이다.

여기서 적합한 가수분해 안정화제로는 낮은 수준의 가스방출을 갖는 중합 카르보디이미드, 즉 식(I)의 폴리카르보디이미드로 제조된 블록중합체를 들 수 있다.

X-[-(A)_m-(B)_n-]_o-X (I)

(식 중, X는 동일하거나 또는 다르고, -NHCO-R, -NHCONH-R, -NHCOO-R, -HCOS-R, -COO-R, -O-R, -NR₂, -NHR 및 -NCO로부터 선택되며, 이중 라디칼 R은 1∼30개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴 라디칼이고, m 및 n은 서로 다른 1∼1,000의 정수이며, O는 1∼500의 정수, A는 식 (II)의 카르보디이미드 또는 폴리카르보디이미드기에서 선택된다.)

-(-N=C=N-Y-)- (II)

(식 중, Y는 ortho- 또는 비스ortho- 치환된 방향성기, 카르보디이미드기에 결합된 탄소원자가 C₁-C₁₄-알킬기에 의해 치환된 아랄킬렌기, 및 카르보디이미드기에 결합된 탄소원자가 C₁-C₁₄-알킬기에 의해 치환된 시클로알킬렌기에서 선택되며,

B는 (폴리)디올, (폴리)디아민, (폴리)디메르캅텐, (폴리)아미노알콜, (폴리)아미노메르캅텐 및 (폴리)메르캅토알코올로부터 선택된다.)

바람직한 블록공중합체로는 식 (II)의 Y가 2,4,6-트리이소프로필페닐-1,3-디이소시안산염 또는 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디이소시아토디페닐메탄 기재의 블록이 바람직하다. 언급된 화합물의 혼합물 또한 적합하다.

다른 적합한 중합 카르보디이미드는 식 (III)을 갖는다.

(III)

(식 중, R₁, R₂, 및 R₄는 동일하고 식 C_PH_(2P+1)(식 중, P는 ≥3, 바람직하게는 ≥5인 정수)의 탄화수소 라디칼이며, n은 ≤12, 및 R₃는 수소이다.)

나프탈렌환을 기본구조로 하는 식(III)의 카르보디이미드 또한 적합하다. 이들 화합물의 경우, 나프탈렌 구조는 라디칼 R₂와 R₃, 또는 R₃과 R₄의 하기 구성(IV)에 의해 이루어진다.

(IV)

(식 중, R₁과 R₄, 혹은 R₁과 R₂은 각각 수소원자이다. 또한 R₅및 R₆은 식 C_rH_(2r+1)(식 중, r은 ≤10)의 수소 또는 탄화수소 라디칼일 수 있다. 다른 적합한 화합물은 다른 라디칼은 수소이고, R₅및 R₆이 동일하거나 다른 것으로, 식 C_rH_(2r+1)의 수소 라디칼이다.)

가수분해 안정화제는 마스터배치 기술에 의해 첨가되는 것이 바람직하다. 이경우, 먼저 운반물질에 완전히 분산된다. 사용되는 운반물질은 열가소성 수지 그자체, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 열가소성 수지와 호환가능한 다른 중합체들로 구성될수 있다. 일단 필름 제조중에 열가소성 수지가 공급되면, 마스터배치의 구성분들은 압출 공정시에 용융된 후, 열가소성 수지에 분산된다.

상기 마스터배치는 또한 그자리에서 제조될 수도 있다. 즉 열가소성 수지 제조용 단량체를 다른 성분, 예를 들어 가수분해 안정화제 및/또는 조도를 얻기 위해 사용되는 화합물과 함께 혼합하고, 수득된 혼합물을 중축합시킨다.

놀라운 점은, 동일한 실험 조건 하에서, 가스의 방출을 통한 중량의 손실이 극히 작다면, 통용되는 가수분해 안정화제, 예를 들면 P100(Rheinchemie, 독일)로 제조된 것과 비교할때, 가스의 방출을 억제하는 본 발명의 가수분해 안정화제를 사용한 콘덴서의 안정성, 특히 온도 쇼크에 대한 안정성이 실질적으로 향상되었다는 점이다. 예를 들면, 상기 비교보다 5%, 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 20%까지 낮은 낮은 것이 유용하다. 여기서, 가스의 방출은 230℃에서 열중량분석 동안 PET(SV 750-830)에서의 가수분해 안정화제의 마스터배치(15% 강도)로부터 중량의 손실로서 측정함으로서 알 수 있다.

본 발명의 필름으로 제조된 필름 콘덴서는 또한 상용의 안정화제를 사용하여 제조된 것보다 전기적으로 갭이 훨씬 적다.

상기에 언급된 첨가물 외에, 필름내에 다른 구성분, 예를 들면 방염제 및/또는 자유라디칼 스캐빈저, 및/또는 폴리에테르이미드와 같은 다른 중합체 등이 존재할 수도 있다.

비용 경제적인 제조는 필름을 제조하는데 필요한 중합체 또는 중합체 성분의 특성, 예를 들어 진공건조기(즉, 감압하에서 작동되는것), 유동층 건조기, 또는 고정층 건조기(탑건조기) 등의 상용 표준공업용 건조기를 사용하여 건조시킬 수 있다는 점 등을 포함한다. 이들 중합체가 굳어지거나 열적으로 열화되지 않는다는 점이 중요하다. 상기 건조기는 일반적으로 대기압하, 100∼170℃에서 작동하며, 가수분해안정화제를 함유하는 종래 기술의 중합체는 덩어리지고 건조기 및/또는 압출기를 막히게 할 수 있다. 건조조건이 가장 원만한 진공건조기의 경우, 이들 중합체는 50mbar의 감압하에서 약 30∼130℃의 온도범위를 통과한다. 130℃ 이하의 건조온도를 갖는 건조기라도 콘덴서필름 제조에는 종래의 중합체가 덩어리질 수도 있는 약 100℃ 이상의 후건조기(호퍼)가 필요하다. 일반적으로, 후퍼에서 100∼130℃로 잔류시간 3∼6시간 동안 후건조가 요구된다.

본 발명의 필름은 일반적으로 공지의 압출공정에 의해 제조된다.

이들중 어느 한 공정은 적절한 용융물을 편평한 필름 다이를 통해 압출하고, 수득된 필름을 경화시키기 위하여 하나 이상의 롤(냉각롤) 상에서 실질적으로 무정형의 예비필름으로 인출하여 냉각한 다음, 필름을 재가열하고 이축연신(배향)한 후, 상기 이축연신된 필름을 열고정한다.

이축배향은 일반적으로 연속해서 수행한다. 여기서, 먼저 길이방향(즉, MD: 기계방향)으로 배향한 후, 횡방향(즉, TD: 기계 방향에 직각)으로 배향하는 것이 바람직하다. 이로써 분자사슬이 배향된다. 길이방향의 연신은 소정의 인출비에 따라 서로 다른 속도로 회전하는 2개의 롤에 의해 수행될 수 있다. 횡방향 연신을 위해서는 일반적으로 적당한 텐터프레임을 사용한다.

배향온도는 비교적 넓은 범위에서 다양하게 실행될 수 있으며, 소정의 필름특성에 따라 좌우된다. 길이방향 및 횡방향연신은 일반적으로 TG + 10℃ ∼ TG + 60℃(TG=필름의 유리전이온도)에서 실행한다. 길이방향 연신율은 일반적으로 2.0:1∼6.0:1, 바람직하게는 3.0:1∼4.5:1이다. 횡방향 연신율은 2.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.0:1∼4.5:1이다. 또 2차 길이방향 및 횡방향 연신율은 1.1:1∼5.0:1에서 수행된다.

경우에 따라, 1차 길이방향 연신은 횡방향 연신과 동시에 행할 수도 있다(동시신축). 길이방향 및 횡방향의 연신율은 각각 3.5 이상인 경우가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

이후 열고정 작업에 있어서, 필름을 180∼260℃, 바람직하게는 220∼245℃에서 약 0.1∼10초 동안 보류시킨다. 열고정시 또는 열고정 개시후에 필름은 0∼15%, 바람직하게는 1.5∼8%까지 횡방향 및, 경우에 따라서는, 길이방향으로도 이완되고, 필름을 통상의 방법으로 냉각하고 권취한다. SMD 공정에 적합한 콘덴서를 제조하기 위하여, 이완 수준은 적어도 6%로 하고, 적어도 2%의 이완이 190℃ 이하의 온도에서 이루어져야만 한다.

이후 권취된 필름을 공지의 방법(전도성 중합체 등의 다른 전도성 물질로 코팅하는 것도 가능하다)에 의해 종래의 금속화기계(예를 들어, Applied Films사, 전 Leybold사)로 금속화하고, 콘덴서를 제조하기 위한 소정의 폭으로 전환한다. 콘덴서권선을 제조하는데 이와 같이 좁은 금속화된 스트립을 사용하고, 편평하게 압축(0∼280℃), 쇼우퍼(schoop) 및 접촉시킨다.

또다른 방법으로는 휠 또는 로드에의 좁은 스트립의 권선을 쇼우퍼하고, 오븐(100∼280℃)에서 열안정화하며, 상응하는 콘덴서폭(필름 콘덴서)으로 자른 후 마지막으로 접촉시킨다. 필요한 경우 쇼우핑 전에 열적조절 할 수도 있다.

가수분해 안정화제가 구비된 필름을 함유하는 콘덴서의 수명은 종래의 필름을 함유하는 콘덴서에 비해 2배 이상으로 증가된다. 또 가수분해 안정화제를 함유하는 PEN필름으로 제조된 콘덴서는 그 수명이 현저하게 증가하고, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 기재의 콘덴서의 범위내에 있게 된다는 것은 놀랄만한 점이다.

특히 놀랄만한 점은 본 발명에 의한 필름은 고 유전강도를 가지며, 전기적 특성이 매우 우수하다는 것이다. 따라서 본 필름은 특히 콘덴서, 바람직하게는 시동기(starter) 콘덴서 및 SMD-솔더링 특성을 갖는 억제 콘덴서에 특히 적합하다. 예를 들면, 높은 전류가 흐르는 통로는 경우에 전압시험 및 수명에 있어서 결함률이 비교적 높지 않게 나타난다.

본 발명의 사용된 가수분해 안정화제를 사용함으로서 전기적 특성, 예를 들면 전기용량 편차(capacity drift)가 종래 기술에 비해 더욱 향상될 수 있다.

하기의 실시예에서 각 특성을 인용한 표준 및 방법에 따라 측정한다.

시험 방법

표준점도(SV) 및 고유점도(IV)

표준점도 SV(DCA)는 25℃, 디클로로아세트산에서 DIN 53726에 기초한 방법으로 측정한다. 고유점도(IV)는 표준점도로부터 다음과 같이 계산한다.

IV= [η]= 6.907·10^-4SV(DCA) + 0.063096 [㎗/g]

조도

필름의 조도 Ra는 0.25㎜ 컷오프로 DIN 4768에 따라 측정한다.

유전강도

유전강도는 교류(50Hz)하에 평균 10측정부위 방식으로 DIN 53481에 따라 기록한다.

전압 시험

제조된 100개의 콘덴서 샘플 각각에 전압을 2초 동안 인가한다. 전압은 사용된 필름의 두께에 따라 다르며, 다음과 같이 계산한다.

전압(V)=69·(두께 ㎛)^1.3629

각 콘덴서에 대한 전압시험은 2초동안 전압이 10% 이상 증가되지 않은 경우에 합격으로 한다. 사용된 콘덴서중 2개 이하가 불량인 경우 전 시험이 합격한 것으로 한다.

수명

100개의 콘덴서를 125℃, 50%RH의 오토클레이브에 500시간 동안 저장하고, 이 시간 전후로 전압시험을 한다. 이 시험은 전압시험을 통과한 콘덴서중 2개 이하가 열적조절후에 불량인 경우 합격한 것으로 한다.

용융전도성/용융저항성

원료 15g을 유리관에 넣고, 180℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 관을 285℃의 오일통에 넣고 증발시킨다. 융융물을 0.1·10^-2bar로 단계적으로 감압하여 기포가 없게 한다. 이후 관에 질소를 채우고, 200℃로 예비가열된 2개의 전극(0.5cm 떨어져 있는 2개의 플래티늄판(Area=1㎠))을 융융물에 서서히 집어 넣는다. 전압 100V(고저항측정기 4329A, Hewlett Packard)에서 7분 후에 측정하고, 측정값은 전압인가후 2초 걸린다.

구획된 가장자리 갭의 가시 측정

전압 시험을 통과한 100개의 콘덴서를 200℃의 오븐에 3분간 배치하였다. 구획된 가장자리에서 시각적으로 갭을 측정한다. 본 시험에서는 구획된 가장자리에서 가시적으로 관찰되는 갭이 콘덴서의 5% 이하이면 합격한 것으로 한다.

전기 용량 편차(Capacitance drift)

전압 시험을 통과한 100개의 콘덴서의 전기 용량을 측정하고, 상기 콘덴서를 200℃의 오븐에 3분간 배치한다. 그리고 각 콘덴서의 전기용량을 다시 측정한다. 본 시험은 7% 이상인 용인되지 않는 전기용량 편차(시험 전의 전기용량/시험 후의 전기용량 ·100)가 콘덴서의 5% 미만으로 발생하면 합격한 것으로 한다.

열중량분석 시험

상기에 기재된 각각의 PET 및 PEN 또는 적절한 폴리에스테르에서 가수분해 안정화제 15중량%의 마스터배치 15㎎을 60%RH, 25℃인 건조 캐비넷에서 24시간동안 조절하여, 가수분해 안정화제 P100(Rheinchemie)을 함유하는 마스터배치 15g와 다른 점은 동일한 폴리에스테르와 비교한다. 상기 두 견본을 TGA 장치(Perkin Elmer TGA7)에서 시험하였다. 사용된 가스는 공기로 구성되어 있으며 가스 속도는 20㎖/분이다. 이들 견본들을 먼저 실온에서 100℃까지 2분 내로 가열한다. 그 후, 100℃에서 10분간 유지한다. 이들 12분 후에 측정한 중량을 100%로서 설정한다. 이후에 실재 시험을 시작한다. 상기 물질을 10K/분의 가열율로 200℃까지 가열하고, 10분간 이 온도에서 등온을 유지한 후, 다시 10K/분의 가열율로 230℃까지 가열하고, 10분간 이 온도에서 등온 유지 한 다음, 중량의 감소를 읽어낸다.

실시예

다양한 두께의 필름을 하기의 실시예 및 비교예에 사용하였고, 공지의 압출공정에 의해 제조하였다. 수득된 각각의 필름으로부터 콘덴서를 제조하였다.

필름 제조

열가소성칩을 실시예에 기재된 비율로 혼합하고, 155℃ 유동층건조기에서 1분 동안 예비결정하고, 150℃ 탑건조기에서 3시간 동안 건조한 후 290℃에서 압출하였다. 용융 중합체를 전도롤(take-off roll) 방식으로 다이로부터 인출하였다. 필름을 116℃에서 기계방향으로 3.8인자만큼 배향하고, 110℃의 프레임에서 횡방향으로 3.7인자만큼 배향하였다. 계속해서 필름을 235℃에서 열고정하고 먼저 220∼190℃에서 5%만큼, 뒤이어 190∼150℃에서 2%만큼 횡방향으로 이완하였다.

콘덴서 제조

각 필름에 두께 약 500Å의 알루미늄층을 증착시키고, 마스킹테이프를 사용하여 폭 18mm의 금속스트립 사이에 폭 2mm의 비금속 스트립을 만든 후, 상기 필름을 폭 10mm의 스트립으로 잘랐다. 그래서 폭 1mm의 비금속 스트립이 모서리(자유 모서리)에 남게 한다. 하나는 좌측에 자유모서리가 있고, 다른 하나는 우측에 자유모서리가 있는 각각 600m 길이의 2개의 스트립을 직경이 20㎝인 금속 휠에 함께 권취하였다. 2개의 스트립 사이에 오프셋이 폭방향에서 0.5mm이었다. 비금속 필름의 10개의 층을 금속스트립 위아래로 감아올렸다. 금속 테입을 0.1kg/㎠로 가압하여 가장 위층까지 팽팽하게 끌어내렸다. 이후 휠상의 권선을 양면에 쇼우핑하여 두께 0.2mm의 은으로 증착하고, 195℃ 오븐(건조 질소분위기)에서 60분 동안 열고정하였다. 이후 금속테입을 권선휠로부터 제거하고 0.7cm 간격으로 절단하여 각 콘덴서로 하였다.

카르보디이미드 합성

a) NCO 함량이 29.5중량%인 2,4,6-트리이소프로필페닐 1,3-디이소시안산염 293.0g(1.03몰)을 크실렌 무수물 200㎖에서 1-메틸포스포렌 1-옥시드 0.2중량%(0.59g)과 함께 100℃로 가열한 후, CO₂방출 온도에서 축합하였다. 일단, 약 11시간의 반응시간을 통해 상기 혼합물의 NCO 함량이 5.0중량%에 도달했을 때, 용매, 잔류 단량체 및 촉매 잔여물을 감압하에서 증류제거 하였다.

산출물: NCO 함량이 7중량%이고 카르보디이미드 함량이 12.6중량%인 올리고머 폴리카르보디이미드의 혼합물 270.2g

b) NCO 함량이 18.3중량%인 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디이소시안아토디페닐메탄 500g(1.2몰)을 크실렌 무수물 500㎖에서 1-메틸포스포렌 1-옥시드0.2중량%와 함께 120℃로 가열한 후, CO₂방출온도에서 축합하였다. 일단, 약 10시간의 반응시간을 통해 상기 혼합물의 NCO 함량이 2.9중량%에 도달했을 때, 용매, 잔류 단량체 및 촉매 잔류물을 감압하에서 증류제거 하였다.

산출물: NCO 함량이 2.3중량%, 카르보디이미드 함량이 9.4중량%, 유리포인트가 58℃이고 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정된 평균 분자량이 3,200g/몰인 올리고머 폴리카르보디이미드의 혼합물 280g.

블록 공중합체 합성

A) 올리고머 폴리카르보디이미드 85g을 a) 톨루엔 무수물 100㎖에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 60℃로 10분간 교반하였다. 디프로필렌 글리콜에 트리에틸렌디아민 33% 용액의 형태로 촉매 1.5g에 뒤이어 분쇄한 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 16.3g(0.14몰)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 12시간동안 환류하에서 가열한 후, 용매를 감압하에서 증류제거 하였다.

산출물: NCO 함량이 0중량%, 카르보디이미드 함량이 10.6중량%, 유리 포인트 75.2℃ 및 평균 분자량이 5,300g/몰인 순수한 파우더 93g

B) 올리고머 폴리카르보디이미드 100g을 b) 톨루엔 무수물 100㎖에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 60℃로 10분간 교반하였다. 수산기 값이 110.3mg KOH/g이고, 23℃에서 측정된 점도가 220mPas인 선형 폴리에스테르 Desmophen 1600 u(Bayer AG 사) 29.4g을 첨가하였고, 또한 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.3g을 첨가하였다. 수득된 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하였고, 용매는 감압하에서증류제거 하였다.

산출물: NGO 함량이 0중량%, 카르보디이미드 함량이 7.3중량% 및 유리 포인트 36.3℃인 순수한 담황색 블록 공중합체 77.4g

사용된 중합체

중합체 R1PET(KoSa, M03급), SV값 820

중합체 R2PEN, SV값 900

마스터배치 MB1안정화제 P100 15.0중량% 및 PET 85.0중량%,

SV값 860

마스터배치 MB2Sylysia 320 1.0중량%, Aerosil TT600 3.0중량%,

및 PET 96.0중량%, SV값 800

마스터배치 MB3블록 공중합체 15.0중량% 및 A)PEN 85.0중량%,

SV값 900

마스터배치 MB4Sylysia 320 1.0중량%, Aerosil TT 600 3.0중량%,

및 PEN 96.0중량%, SV값 900

마스터배치 MB5블록 공중합체 15.0중량% 및 B)PET 85.0중량%,

SV값 860 ·

사용된 중합체의 용융 저항은 25·107 ∼ 30·107 Ω㎝이었다.

TGA는 마스터배치 1의 중량손실이 0.17%, 마스터배치 3의 중량손실이 0.05%, 및 마스터배치 5의 중량손실이 0.1%임을 보여준다.

실시예	필름 두께(㎛)	조성
1	2.0	MB2 11.0중량%, MB5 10.0중량%, 및 R1 79.0중량%
2	6.0	MB2 8.0중량%, MB5 10.0중량%, 및 R1 82.0중량%
3	6.0	MB4 8.0중량%, MB3 10.0중량%, 및 R2 82.0중량%,압출 온도 305℃, 141℃에서 연신공정

비교예

비교예	필름 두께(㎛)	조성
CE1	2.0	MB2 11.0중량% 및 R1 89.0중량%
CE2	6.0	MB2 8.0중량% 및 R1 92.0중량%
CE3	2.0	MB2 11.0중량%, MB1 10.0중량%, 및 R1 79.0중량%
CE4	6.0	MB2 8.0중량%, MB1 10.0중량%, 및 R1 82.0중량%

제조된 필름을 특성을 하기의 표에 기재하였다.

	E1	E2	E3	CE1	CE2	CE3	CE4
두께	㎛	20	60	60	2	6	20	60
조도(Ra)	㎚	40	67	62	45	61	40	56
유전강도	V/㎛	304	315	318	312	320	317	320
전기용량 편차	+/-	+	+	+	--	--	-	-
전압시험	+/-	+	+	+	+	+	+	+
수명	+/-	+	+	++	-	-	+	+
갭의 가시측정	+/-	+	+	+	(+)	(+)	-	-
SV		883	894	895	783	775	877	891

++: 매우 우수 +: 우수 (+): 보통 -: 나쁨 --: 매우나쁨

본 발명에 의한 필름은 가스의 방출을 억제하는 적어도 하나 이상의 가수분해 안정화제를 함유하고, 저 가수분해율 뿐만 아니라 우수한 유전특성을 가지며, 특히 우수한 유전강도를 갖는다. 상기 가수분해성 안정화제는 필름을 가열하는 동안 가스가 방출되는 것을 억제하는 경향이 있어 전기적으로 안정한 콘덴서를 제조하는데 적합하다. 또한 본 발명에 의한 필름은 그 특성이 손상되지 않고 코팅전에 재사용할 수 있으며, 분쇄물을 다시 사용할 수 있다.

Claims

주성분으로서 열가소성 수지를 함유하며, 두께가 0.5∼12㎛, AC 유전강도가 ≥190KV/mm 및 조도(Ra)가 ≤150㎚이고, 가스의 방출을 억제하기 위한 적어도 하나 이상의 가수분해 안정화제를 함유하는 내가수분해성 이축배향 필름.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 비벤조일개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 그 혼합물이고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 비벤조일개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 이축배향 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해 안정화제의 농도는 열가소성 수지를 기준으로 0.2∼10.0중량%, 바람직하게는 1.0∼4.0중량%인 것을 특징으로 하는 이축배향 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 안정화제는 하기의 식 (I)의 폴리카르보디이미드로 제조된 블록공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 이축배향 필름.

X-[-(A)_m-(B)_n-]_o-X (I)

(식 중, X는 동일하거나 또는 다를 수 있고, -NHCO-R, -NHCONH-R, -NHCOO-R, -HCOS-R, -COO-R, -O-R, -NR₂, -NHR 및 -NCO (라디칼 R은 탄소원자 1∼30개의 알킬, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴라디칼)로부터 선택되며,

m 및 n은 각각 다른 1∼1,000의 정수,

o는 1∼500의 정수,

A는 하기의 식 (II)의 카르보디이미드 또는 폴리카르보디이미드에서 선택된 다.)

-(-N=C=N-Y-)- (II)

(식 중, Y는 ortho- 또는 비스ortho-치환 방향성기, 카르보디이미드기에 결합된 탄소원자가 C₁-C₁₄-알킬기에 의해 치환된 아랄킬렌기, 및 카르보디이미드기에 결합된 탄소원자가 C₁-C₁₄-알킬기에 의해 치환된 시클로알킬렌기 중에서 선택되며,

B는 (폴리)디올, (폴리)디아민, (폴리)디메르캅탄, (폴리)아미노알콜, (폴리)아미노메르캅탄, 및 (폴리)메르캅토알콜 중에서 선택되고, 바람직하게는 식 (II)의 Y가 2,4,6-트리이소프로필페닐 1,3-디이소시안산염 또는 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디이소시안아토디페닐메탄 기재의 블록인 블록공중합체이다.)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 30℃, 1kHz에서의 탄젠트 델타 손실률이 ≤0.0075이고, 120℃, 1kHz에서는 ≤0.3인 것을 특징으로 하는 이축배향필름.
열가소성 수지 및 가스의 방출을 억제하기 위한 가수분해 안정화제를 압출하여 편평한 용융 필름을 얻는 압출단계;

냉각롤을 사용하여 상기 물질을 냉각하는 단계; 및

수득된 실질적으로 무정형인 필름을 1이상의 롤 상에서 경화시키기 위해서 인출하고, 필름을 이축연신(배향)한 후, 이축연신된 필름을 열고정한 다음, 전도성 코팅을 구비하는 단계를 포함하며,

주성분으로서 열가소성 수지를 함유하고, 두께가 0.5∼12㎛인 내가수분해성 이축배향 필름의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 가수분해 안정화제는 마스터배치 기술을 이용하여 첨가되며, 상기 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5.0∼60.0중량%, 바람직하게는 10.0∼50.0중량%가 열가소성 수지와 함께 마스터배치 내에 함유되는 것을 특징으로 하는 이축배향 필름의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 필름을 콘덴서 제조용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 이축배향 필름의 용도.
제8항에 있어서, 시동기 콘덴서 또는 억제 콘덴서에서 사용되는 것을 특징으로 하는 이축배향 필름의 용도.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 콘덴서는 SMD 특성을 갖는 콘덴서인 것을 특징으로 하는 이축배향 필름의 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 필름을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 시동기 콘덴서.