KR20070100165A - 가수분해 안정제를 갖는 가수분해 저항성 다층폴리에스테르 필름 - Google Patents

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미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
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Abstract

본 발명은 에폭시화 지방산 알킬에스테르(epoxidized alkyl ester of fatty acid), 또는 에폭시화 지방산 알킬에스테르의 혼합물, 또는 에폭시화 지방산 글리세라이드(glyceride), 또는 에폭시화 지방산 글리세라이드의 혼합물인 가수분해 안정제를 포함하고, 필름의 적어도 하나의 외층은 가수분해 안정제를 포함하지 않는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 폴리에스테르에 가수분해 안정제가 첨가된 형태는 담체물질(carrier material)에 의해 흡수되는 건성 액체(dry liquid)형태이다.
폴리에스테르, 필름, 가수분해 안정제

Description

가수분해 안정제를 갖는 가수분해 저항성 다층 폴리에스테르 필름 {HYDROLYSIS-RESISTANT, MULTILAYER POLYESTER FILM WITH HYDROLYSIS STABILIZER}
본 발명은 그 두께가 바람직하게는 0.4에서 500㎛의 범위에 있는 가수분해 저항성 폴리에스테르 필름(hydrolysis-resistant polyester film)에 관한 것이다.
상기 필름은 적어도 하나의 가수분해 안정제(hydrolysis stabilizer)를 포함하고 상기 필름의 특징은 낮은 가수분해율에 있다. 상기 필름은 적어도 두 개의 층을 가진다. 또한 본 발명은 상기 필름의 제조방법과 그 용도에 관한 것이다.
정해진 농도 범위의 폴리에스테르로 구성된 필름은 잘 알려져 있다. 그러나 이러한 폴리에스테르 필름의 단점은, 특히 각각의 폴리에스테르의 유리전이온도보다 높은 온도에 있어서 그들의 가수분해에 대한 감수성이다. 여기서 가수분해에 대한 감수성은 습한 환경에서 가수분해에 의해(hydrolytically) 분해되는 폴리에스테르의 특징으로, 예를 들어 IV 또는 SV 값(점도, viscosity)의 감소로 식별할 수 있게 된다. 이것은 특히 폴리에스테르 필름의 용도에 있어서, 예를 들면 필름 축전지(capacitor), 케이블 덮개(cable sheathing), 리본 케이블(ribbon cable), 및 엔진 보호 필름 뿐만 아니라 장기적 적용, 예를 들면 광택 가공이나 옥외에서의 응용에 있어서 높은 온도에 상대적으로 크게 노출되는 경우에 제한요소로 작용한다.
가수분해에 대한 감수성은 특히 지방족 폴리에스테르(aliphatic polyester) 뿐만 아니라, PBT 및 PET와 같은 방향족 폴리에스테르(aromatic polyester)로 판단된다. 만일 PET의 가수분해에 대한 감수성이 적용에 있어서 너무 커지면, 좀 더 가수분해 저항성인 PEN에 의존하거나 또는 폴리에테라마이드(polyetherimide) 또는 폴리이마이드(polyimide)와 같은 다른 중합체에 의존할 필요가 있다. 그러나, 이들은 PET보다 현저하게 더 비싸고, 따라서 경제적인 이유로 적합하지 않다.
이러한 이유로, 가수분해 안정제(hydrolysis stabilizer)의 혼합을 통하여 폴리에스테르 필름의 가수분해 저항성을 향상시키기 위한 시도가 있었다.
카르보디이미드(carbodiimide)의 용도을 통하여 얻어진 폴리에스테르의 가수분해에 대한 상대적인 저항성이 그것으로부터 제조된 필름 및 섬유와 함께 알려져있다(미국특허 제 5,885,709호, 유럽공개특허 제 0838500호, 스위스공개특허 제 621135호). 그러나, 이러한 중합체에서 제조된 필름들은 제조하는 동안 및 사용하는 동안, 이소시아네이트(isocyanate) 및 다른 부수물의 가스를 방출하여 건강에 위험하거나 또는 점막을 자극하는 분해 생산물을 방출하는 경향이 있다. 이러한 문제들은 인젝션 몰딩(injection molding) 또는 그와 유사한 것보다, 넓은 면적을 가진 필름과 같은 시트-모양 구조(sheet-like structure)에서 좀 더 광범하다.
에폭시기(epoxy group)를 갖는 가수분해 안정제(hydrolysis stabilizer)도 또한 가수분해 안정화(hydrolysis stabilization)를 제공하며, 유럽공개특허 제 0292251호 또는 미국특허 제3,657,191호에 개시된 실시예의 방법으로 설명된다. 그러나, 이러한 화합물들은 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)에 의한 옥시레인 고리(oxirane ring)의 제조물에 근거하고 특히 그들의 말단 에폭시기에 의해 야기되는 저분자량 독성 화합물의 분열에 대한 경향을 갖고 있으며, 따라서 이러한 물질의 용도에 수반되는 문제는 카르보디이미드의 용도에 수반되는 문제들과 비슷해진다. 게다가, 그들의 폴리에스테르 매트릭스(polyester matrix) 안의 혼합은 불충분하고, 배향성 폴리에스테르 필름(oriented polyester film)의 경우에 긴 반응시간과 의도하지 않은 고탁도를 초래한다.
카르보디이미드와 같은 알려진 가수분해 안정제 및 유럽공개특허 제 0292251호에서 설명된 것과 같은 다른 물질들의 또 다른 단점은 그들이 때때로 압출 동안의 중합체에서의 분자량에서 (점도 증가) 현저한 증가를 초래한다는 것이고, 따라서 압출과정이 불안정하고 조절하기 어렵다.
독일공개특허 제10349168호는 에폭시화 지방산 알킬에스테르(epoxidized alkyl ester)으로 구성된 혼합과 에폭시화 지방산 글리세라이드로 구성된 혼합을 가수분해 안정제로서 설명하는데, 특히 산업용 기름, 야채 에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로, 이러한 구성의 바람직한 실시예는 30%중량까지의 카르보디이미드가 혼합물의 세 번째 구성함량으로 포함된다. 폴리에스테르 필름에 포함되는 이러한 가수분해 안정제의 적정함량에 대해서는 언급되어 있지 않다. 그러나, 이러한 첨가제들이 특히 필름의 외층에 사용될 때 (단일층 필름의 경우에 상기 층이 외층이 된다), 금속화 적성(metallizability)/인쇄 적성(printability)의 손 상(impairment)을 초래하고, 안정제의 증발을 통하여 냄새 문제가 발생할 수 있다.
상기 언급된 종래 기술의 단점을 피하고자 하는 가수분해 저항성 폴리에스테르 및 그들로부터 제조되는 필름이 본 발명이 제공하고자 하는 목적이다.
이러한 목적은 바람직하게는 폴리에스테르 필름과 함께 0.1에서 20중량%(완성된 필름의 무게에 기초하여)의 에폭시화 지방산 알킬에스테르 및/또는 에폭시화 지방산 글리세라이드에 기초한 가수분해 안정제를 포함하는 폴리에스테르 필름을 통하여 성취된다.
본 발명의 필름은 적어도 두 개의 층과 상기 가수분해 안정제를 포함하지 않는 적어도 하나의 외층을 구비한다. 본 발명에 의한 필름은 주함량으로 폴리에스테르를 포함한다. 적절한 폴리에스테르의 실시예들로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) (PEP), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate) (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate) (PTT), 바이벤젠-조작된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(bibenzene-modified polyethylene terephthalate) (PETBB), 바이벤젠-조작된 폴리부틸렌 테레프탈레이트(bibenzene-modified polybutylene terephthalate) (PBTBB), 바이벤젠-조작된 폴리에틸렌 나프 탈레이트(bibenzene-modified polyethylene naphthalate) (PENBB), 또는 그들의 혼합물, PET, PBT, PEN 및 PTT가 선호되고, 또한 이들의 혼합물 및 공중합 에스테르가 있다.
화합물의 실시예들은 폴리에스테르의 준비를 위해 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate) (DMT), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) (EG), 프로필렌 글리콜(propylene glycol) (PG), 1,4-부탄에디올(1,4-butanediol), 테레프탈산(terephthalic acid) (TA), 벤젠디카르복실산(benzenedicarboxylic acid), 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid) (NDA)은 이소프탈산(isophthalic acid) (IPA), 트랜스- 및/또는 시스-1,4-사이클로헥세인디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) (c-CHDM, t-CHDM 또는 c/t-CHDM) 및 다른 적절한 디카르복실산 화합물 (또는 다이카르복실 에스테르) 및 디올(diol) 화합물 같은 주된 단량체(monomer)가 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 공중합 에스테르(copolyester)에 상응하는 것을 포함한다.
TA로 구성되는 디카르복실산(dicarboxylic acid) 구성함량의 중합체는 90중량%(디카르복실산 구성함량의 전체 중량에 기초하여) 또는 그 이상, 특히 95중량% 또는 그 이상에서 선호된다. 더 나아가 EG로 구성되는 다이올(diol) 구성함량의 열가소성 물질(thermoplastics)은 90중량%(다이올의 전체 무게에 기초하여) 또는 그 이상, 특히 93중량% 또는 그 이상이 바람직하다. 전체 중합체의 디에틸렌 글리콜 함량(diethylene glycol content)이 0.5에서 2중량% 범위에 있는 중합체 또한 바람직하다. 이 단락에서 언급되는 모든 양(quantity)에 관한 데이터에서 가수분 해 안정제는 무시된다.
다른 적절한 폴리에스테르는 지방족 폴리에스테르(aliphatic polyester)로서, 예를 들면 폴리하이드록시부티레이트(polyhydroxybutyrate) (PHB) 및 폴리하이드록시발레라트(polyhydroxyvalerate) (PHV), 폴리하이드록시부티레이트-발레라트(polyhydroxybutyrate-valerate) (PHBV), 폴리(이-카프롤락톤)(poly(e-caprolactone) (PCL), SP 3/6, SP 4/6 (1,3-프로판에디올-아디페이트 및, 각각 1,4-부탄에디올-아디페이트로 구성된), 폴리카프로락탐(polycaprolactam), 또는 일반적으로 아디프산(adipic-acid)을 포함하는 폴리에스테르 중 한가지와 폴리하이드록시부티레이트의 공중합체, 및 다른 지방족 카르복실산의 에스테르 화합물(esters)이 있다.
본 발명의 필름은 무기 또는 유기 입자들을 더 포함할 수 있는데, 이들은 표면 형태나 광학적 특징을 확정하는 데 필요된다. 이러한 입자의 실시예들은 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 애퍼타이트(apatite), 실리콘 디옥사이드(silicon dioxide), 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 교차결합된 폴리스틸렌(crosslinked polystyrene), 교차결합된 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate) (PMMA), 제올라이트(zeolite) 및 알루미늄 실리케이트(aluminum silicate)와 같은 다른 실리케이트(silicate)이다. 일반적으로 사용되는 이러한 화합물의 양은 0.05에서 5중량%, 바람직하게는 0.1에서 0.6중량%(필름의 무게에 기초하여)이다.
본 발명의 필름은 또한 언급된 첨가물과 함께 더 많은 구성함량을, 예를 들 어 난연제(flame retardant) 및/또는 자유 래디컬 스캐빈저(free-radical scavenger), 및/또는 폴리에테르이미드(polyetherimide)와 같은 다른 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 필름은 가수분해 안정제를 포함하고, 가수분해 안정제의 함량은 필름의 중량에 기초하여 바람직하게는 0.1에서 20.0중량%의 범위, 더 바람직하게는 1.0에서 6.0중량%, 특히 바람직하게는 1.5에서 4.5중량%이다.
에폭시화 지방산 알킬에스테르 및/또는 에폭시화 지방산 글리세라이드는 적합한 가수분해 안정제이다. 글리세롤 에스테르 화합물(glycerol esters)의 혼합물(지방산 글리세라이드, fatty acid glycerides) 또한 순수 글리세롤 에스테르 화합물과 같이 적합한 가수분해 안정제이고, 상기의 글리세롤 에스테르 화합물은 다음과 같은 식으로 설명된다:
CH2OR1-CHOR2-CH2OR3
상기 식에서 R1 및 R2 및 R3는 동일하거나 다를 수 있다.
R1, R2 및 R3는 바람직하게는 다음의 식을 따른다:
Figure 112007026486715-PAT00001
상기 식에서 RE = CH3 또는 H, 및
m = 0 - 40, 바람직하게는 7 - 20, 특히 바람직하게는 10 - 16,
n = 1 - 10, 바람직하게는 1 - 4, 특히 바람직하게는 2 - 3, 및
o = 0 - 4, 바람직하게는 0이다.
개개의 메틸렌(methylene) (CH2)- (1), 에폭시드(epoxide) (CHOCH)- (2), 및 여기에 있는 (CHCH3)- (3) 그룹의 시퀀스(sequence)가 요구되고, 여기서 바람직하게는 적어도 2개의 메틸렌 그룹 (1) 및 특히 바람직하게는 7개의 메틸렌 그룹 (1)이 하나 이상의 그룹 (2) 또는 그룹 (3) 앞에서 카르보닐 그룹을 따르고, 다시 그룹 (1)이 따른다. 인덱스들은 따라서 래디컬 R1, R2 및 R3에 있는 (1), (2), 또는 (3)으로 나타내는 그룹의 전체 숫자(시퀀스가 아닌)만을 나타낼 뿐이다.
여기에 있는 글리세롤 에스테르(glycerol ester) 혼합물에서, 래디컬 R1,2,3의 나타나야 하는 양은 m = 0 일 때 30중량% 이하여야 하고 바람직하게는 20중량% 이하여야 하고 특히 바람직하게는 10중량% 이하이어야 한다(에스테르 혼합의 중량에 기초하여).
하나 이상의 래디컬 R1 및 R2 및 R3는 여기서 또한 다음과 같다:
R = H
R = 불포화 지방산 (이중 결합, 완전히 에폭시화되지 않음)
R = (PO2)-O-(CH2)2-N(CH3)3,
이러한 글리세롤 에스테르 화합물은 점점 선호되지 않고 있고, 글리세롤 에 스테르 혼합물에 이러한 래디컬을 포함하고 있는 글리세롤 에스테르 화합물의 양은 바람직하게는 20중량% 이하이어야 하고 특히 바람직하게는 5중량% 이하여야 한다.
사용된 글리세롤 에스테르 또는 글리세롤 에스테르 혼합물이 바람직하게는 생물학적 기원을 가진 에폭시화 오일이기 때문에, 이들은 대개 또한 작은 양의 다른 물질(단백질 등)을 글리세롤 에스테르 화합물과 함께 포함한다. 이러한 물질의 함량은 사용된 에폭시화 오일의 중량에 기초하여 바람직하게는 10중량% 미만이고, 특히 바람직하게는 2중량% 미만이다.
특히, 끓는점이 210℃ 미만인 화합물의 함량은 바람직하게는 5중량% 이하이고 특히 바람직하게는 1중량% 이하이다.
사용된 가수분해 안정제의 산가는 바람직하게는 그램당 10 mg KOH 미만이고, 특히 바람직하게는 그램당 2 mg KOH 미만이다(DIN EN ISO 3682). 가수분해 안정화(hydrolysis stabilization)의 혼합과 효과를 위해 25℃에서 300mPa·s 보다 크게, 바람직하게는 500mPa·s보다 더 크게, 특히 바람직하게는 700mPa·s보다 더 크게 사용되는 안정제의 점성에 대해 유리한 것으로 증명되었다(DIN 53018).
특히 적절한 가수분해 안정제는 적어도 0.5중량%, 바람직하게는 적어도 1.5중량%, 특히 바람직하게는 2.0중량%보다 더 많은 에폭시드 산소(epoxide oxygen) 함량을 갖는다.
적절한 에폭시화 지방산 글리세라이드의 실시예 및 그들의 혼합은 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마씨유(linseed oil), 에폭시화 평지씨유(rapeseed oil), 에폭시화 해바라기유 또는 에폭시화 어유(fish oil)이고, 또는 이러한 에폭시화 오일에 존재한다.(언급된 오일의 조성, 특히 Roempp Chemie Lexikon [Roempp's Chemical Encyclopedia], 10번째 edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 에서 실시예의 방법으로 설명되고 있는 존재하는 지방산의 속성 및 양)
사용된 지방산의 에폭시화 알킬에스테르 화합물은 대체로 포화된 에스테르화합물, 불포화된 에스테르화합물, 또는 중합불포화된 지방산의 에스테르화합물을 포함하는데, 이들은 바람직하게는 에폭시드 산소(에폭시화 에스테르에 기초하여)의 1.5에서 15중량%를 갖는다. 알킬은 여기서 직선 사슬(straight-chain) 또는 바람직하게는 1에서 20의 탄소 원자를 가지는 가지가 있는 알킬 래디컬을 의미한다. 지방산은 바람직하게는 지방산 글리세라이드에 대해 언급한 R1 - R3의 정의에 대응하는 것들을 포함한다.
본 발명의 가수분해 안정제 (에폭시화 지방산 알킬에스테르화합물 및/또는 에폭시화 지방산 글리세라이드)는 바람직하게는 개별적으로, 즉 에폭시화 지방산 알킬에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물, 또는 에폭시화 지방산 글리세라이드 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 그러나, 에스테르 화합물 및 글리세라이드 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 케이스 각각에서, 가수분해 안정제가 더 자세히 설명될 "건성 액체(dry liquid)"의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 생물학적 기원을 가진 에폭시화 오일의 형태로 에폭시화 지방산 글리세라이드 화합물의 사용하는 것은 특히 바람직하다. 본 발명의 가수분해 안정제 또는 그들을 포함하는 오일은 알려져 있고 상업적으로 이용가능하다.(참고로, 예를 들면, 본 발명의 실시예들의 생산물)
선호되는 에폭시화 지방산 알킬에스테르는, 바람직하게는 열적으로 안정한 불포화 지방산의 2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl ester) 또는 평지씨유 지방산, 아마씨유 지방산, 대두유 지방산 또는 어유 지방산의 지방산 혼합물을 포함하고, 이러한 것들의 에폭사이드 함량은 바람직하게는 1.5에서 15중량%의 에폭시드 산소(에폭시화 지방산 알킬에스테르 화합물), 바람직하게는 4에서 8중량%의 에폭시드 산소 함량을 포함한다.
게다가 필름에 대한 안정제의 자유-래디컬 스캐빈저의 형태를 갖는 추가물을 받는다는 증명된 장점을 갖는데, 이것이 자유-래디컬 부작용을 통한 압출에서의 활성 옥시레인(oxirane) 그룹의 손실을 제거하기 때문이다. 본 발명의 필름은 유리하게 50에서 15000ppm의 양을, 바람직하게는 100에서 5000ppm, 특히 바람직하게는 300에서 1000ppm의 양을, 필름의 무게에 기초하여, 자유-래디컬 스캐빈저 또는 열 안정제(heat stabilizer)의 형태에 이러한 안정제를 포함한다. 폴리에스테르에 첨가된 안정제는 요구에 따라 선택되는데, 예를 들면 입체적으로 간섭된 페놀 또는 2차 방향족 아민(aromatic amine)과 같은 제 1차 안정제의 그룹, 또는 싸이오에테르(thioether), 포스파이트(phosphite), 및 포스포나이트(phosphonite) 및 또한 아연 디부틸디싸이오카바메트(zinc dibutyldithiocarbamate), 또는 제 1차 및 2차 안정제가 포함된 혼합물과 같은 제 2차 안정제의 그룹에서 선택된다. 페놀릭(phenolic) 안정제가 선호된다. 페놀릭 안정제 중에는 특히 입체적으로 간섭된 페놀, 싸이오비스페놀(thiobisphenol), 알킬리덴비스페놀(alkylidenebisphenol), 알킬페놀(alkylphenol), 하이드록시벤질(hydroxybenzyl) 화합물, 아킬아미노페놀(acylaminophenol) 및 하이드록시페닐프로피오네이트(hydroxyphenylpropionate)("Kunststoffadditive" [Plastics additives], 2번째판, Gaechter Mueller, Carl Hanser-Verlag, 및 "Plastics Additives Handbook", 5번째 판, Dr. Hasn Zweifel, Carl Hanser-Verlag에서 실시예의 방법으로 설명된 고유화합물) 등이 있다. 다음과 같은 CAS 숫자를 갖는 안정제: 6683-19-8, 36443-68-2, 35074-77-2, 65140-91-2, 23128-74-7, 41484-35-9, 2082-79-3은 특히 선호되고, 스위스 바젤의 Ciba Specialties의 ®Irganox 1222도 또한 선호되며, 특히 여기의 실시예에서 사용된 그레이드(grade)는 ®Irganox 1010, ®Irganox 1222, ®Irganox 1330 및 ®Irganox 1425 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
놀랍게도, 중합체 제조 과정이 완료되기 전에 가수분해 안정제가 아니라 폴리에스테르에 첨가되는 것이 자유-래디컬 스캐빈저에 좀 더 유리한 것으로 증명되었다.
가수분해 안정제는 필름에 첨가될 때 매스터배치(masterbatch)의 형태를 가질 수 있고, 이것의 말단에서 폴리에스테르는 압출기로 녹아들어가고 가수분해 안정제는 압출기 안으로 공급되고, 펠렛화시키는 다이(pelletizing die)를 통과하여 혼합물이 압출되고, 냉각된 후 펠렛화된다. 매스터배치에서의 가수분해 안정제의 함량은 일반적으로 2 내지 40중량%이다. 여기의 가수분해 안정제가 폴리에스테르와 함께 매스터배치가 준비되는 동안 처음으로 압출되고 필름 생산을 위해 다시 압 출되기 때문에, 매스터배치에 의한 첨가는 덜 선호되는 방법이다. 양 압출 과정에서, 가수분해 안정제는 효율성을 잃는다. 따라서 필름 압출동안 압출기에 직접적으로 공급하는 것이 가수분해 안정제에 유리한 것으로 증명된다.
여기서 사용된 물질은 순수 가수분해 안정제 또는 바람직하게는 "건성 액체(dry liquid)"의 형태를 가질 수 있다. "건성 액체"는 안정제의 대부분(적어도 50%), 바람직하게는 75% 이상이 담체물질에 의해 흡수된 것을 의미한다. 적합한 담체물질은 특히 바람직하게는 시페르나트 22LS(Sipernat 22LS) (Degussa) 또는 Hi-Sil ABS (PPG Industries)와 같은 합성 실리카, 규조토 실리케이트, 칼슘 실리케이트 등의 실리케이트(silicate), 제올라이트(zeolite), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 중합 분자체(polymeric molecular sieve), 또는 탄소 분자체가 있다. 상기의 입자의 중간 입자 크기 d50는 바람직하게는 300㎛ 미만, 특히 150㎛ 미만, 특히 바람직하게는 50㎛ 미만이다. 오일 흡수(DBP, DIN 53601에 따름)는 각 경우의 건조 물질에 기초하여 20 g/100 g보다 더 크고, 바람직하게는 100 g/100 g보다 더 크고, 특히 바람직하게는 200 g/100 g보다 더 크다. 담체 물질은 가수분해 안정제에 스티어러(stirrer)로 도입된다.
가수분해 안정제 [즉 여기서 흡수된 가수분해 안정제를 갖는 담체 물질 (= 건성 액체, dry liquid)] 및 또한 이것과 함께 임의의 잔여 자유 가수분해 안정제는 필름이 제조되는 동안 압출기에, 바람직하게는 직접 도입된다. 좋은 가수분해 안정화 결과는 단일 스크루 압출기에 도입할 때부터 담체 물질을 사용하여 성취되 고 압출기의 입구에 직접 공급함으로써, 담체 물질 없는 가수분해 안정제의 공급과는 다른 방법으로 성취된다. 가수분해 안정제(담체 물질에 대해)는 또한 매스터배치 테크놀로지(masterbatch technology)으로 도입될 수 있다. 이것은 가수분해 안정제(담체 물질을 갖는)가 본 발명의 중합체 안으로 압출기에(바람직하게는 멀티스크류 압출기(multiscrew extruder)) 도입된다는 것을 의미한다. 필름이 제조되는 동안에, 이 중합체는 순수한 형태로 또는 다른 본 발명의 중합체들과 함께 혼합되고 다시 압출된다. 그러나, 이러한 과정은 가수분해 안정제가 첫 번째 압출 단계가 완성되기 전에 소모되고 (반작용에 의해 소모된다) 그 후 필름에서 더 이상 활성 물질로서 가능하지 않기 때문에 덜 바람직하다. "건성 액체"가 사용될 때, 필름은 가수분해 안정제와 함께, 바람직하게는 적어도 0.1중량%, 특히 적어도 0.5중량%, 특히 바람직하게는 적어도 1중량%의 담체물질을 포함한다.
본 발명의 필름은 일반적으로 그 자체로 알려진 압출과정에 의해 생산되고, 다층 필름이며, 특히 적어도 두개 층 필름이고, 바람직하게는 3 층 필름이고, 가수분해 안정제는 적어도 하나의 외층에서 존재하지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 필름의 외층 중 어느 것도 가수분해 안정제를 포함하지 않는다.
가수분해 안정제를 포함하지 않는 외층은 바람직하게는 최소 두께로 설계된다. 이것은 이러한 층 각각은 바람직하게는 5㎛보다 얇고 특히 바람직하게는 1㎛보다 얇은 것을 의미하고, 이상적으로는 0.6㎛보다 얇다. 그러나 0.1㎛보다 얇지 않은 것이 층에 유리한 것으로 증명되었다.
가수분해 안정제로부터 자유로운 층에 존재하는 중합체 및 첨가제(설명된 가 수분해 안정제를 제외하고)는 원칙적으로 가수분해 안정제를 포함하는 층에 존재하는 그것들과 동일할 수 있다.
그러나, 카르복시 말단기(carboxy end group)의 최소 함량을 갖는 것이 폴리에스테르에게 유리한 것으로 증명된다. 이러한 유형의 중합체들은 특히 유럽공개특허 제 0738749호에서 설명된다. 한 바람직한 실시예에서, 중합체의 mmolH+/kg에서 발현된 카르복시 함량은 25보다 작고 특히 바람직하게는 중합체의 15mmolH+/kg보다 더 작다. 이러한 유형의 값은 고체상 축합(solid-phase condensation)을 통해 성취된다. 이것을 위해, 폴리에스테르는 먼저 iv 값(미국특허 제 3432591호에 개시된 바와 같이, 트리클로로에탄/페톨의 고유 점성) 0.52 내지 0.58로 축합중합(polycondensation)된다. 중합체는 그 후 결정화되고(150 내지 170℃에서 0.01 내지 2시간), 그 후 1 mbar보다 작은 압력 하, 160℃에서 1 내지 5시간 동안 건조된다. 실제적인 고체상 축합은 그 후 5 내지 20시간 동안 210 내지 230℃에서 1 mbar보다 작은 압력 하에서 수행되고, 마지막으로 물질은 1 내지 4시간 동안 드라이 니트로겐(dry nitrogen) 하에서 냉각된다. 여기의 목표 점성은 iv 값 0.61 내지 0.72이다. 높은 점성이 더 높은 온도 또는 압출기에서의 더 높은 절단율을 요구하고 그에 따른 가수분해에 대한 용융물의 감수성을 증가시키기 때문에 더 높은 iv 값은, 설명한 것과 같이, 예를 들어 유럽공개특허 제 0738749호에서와 같이, 실제로는 다소 불리한 것으로 증명되었다. 가수분해 안정제를 갖는 층에서 사용된 중합체의 iv 값은 마찬가지로 바람직하게는 0.61 내지 0.72이다. 특히, 안정제-포함 층의 iv 값의 차이가 유리한 것으로 증명되었고(층의 경우에, 평균 값), 가수분 해 안정제가 없는 층의 iv 값(층의 경우에, 평균 값)은 0.1보다 크지 않고 바람직하게는 0.03보다 크지 않다.
본 발명의 필름을 제조하기 위한 과정에서의 절차는 대응하는 용융물(melts)이, 플랫-필름 다이(flat-film die)를 통과하여 압출되고, 결과로서 생기는 필름(resultant film)은 빠지게 되고, 하나 이상의 롤(차가운 롤) 위에서 실질적으로 무정형인 프리필름의 형태로 응결을 위해 식혀지고, 필름은 그 후 다시 열이 가해지고 이축으로 연장되고(배향되고, oriented), 이축으로 연장된 필름이 열셋(heat-set)이라는 점에서 유리하다. 상기 압출 과정에서, 295℃를 넘는 온도를 피하는 것이 유리함이 증명되었다. 다이의 범위가 290℃보다 뜨겁지 않고, 바람직하게는 285℃보다 뜨겁지 않고, 특히 바람직하게는 275℃보다 뜨겁지 않은 점이 특히 유리하다.
가수분해 안정제를 포함하는 층을 압출하는 압출기보다 적어도 1℃ 및 바람직하게는 3 내지 7℃ 더 높은 온도에서 세팅된 가수분해 안정제 없이 얇은 외층을 압출하는 압출기의 온도가 유리한 것을 알게 되었다.
이축 배향(biaxial orientation)은 일반적으로 연속적으로 수행된다. 여기서, 처음에 세로로(longitudinally) 배향하고(즉, 기계 방향에서 = MD), 그 후 가로로(transversely) 배향하는(즉, 기계방향에 대해 수직으로 = TD) 것이 보다 바람직하다. 이것은 분자 체인의 배향을 초래한다. 세로배향은 다른 속도로 움직이는 두 개 롤(roll)의 도움을 받아 요구되는 스트레칭(stretching) 비율에 대응하여 수행될 수 있다. 가로배향에 대해서는, 적절한 텐터 프레임(tenter frame)이 일반적 으로 사용된다.
배향이 수행되는 온도는 상대적으로 광범위하게 다양할 수 있고, 필름의 요구되는 특성에 의존한다. 세로 스트레칭, 및 또한 가로 스트레칭은 일반적으로 Tg + 10℃ 내지 Tg + 60℃ (Tg = 필름의 유리 전이 온도)사이에서 수행된다. 세로 스트레칭 비율은 일반적으로 2:1에서 6:1, 바람직하게는 3:1에서 4.5:1의 범위에 있다. 가로 스트레칭 비율은 일반적으로 2:1에서 5:1, 바람직하게는 3:1에서 4.5:1의 범위에 있고, 임의의 2차 세로 및 가로 스트레칭이 수행되기 위한 비율은 바람직하게는 1.1:1에서 5:1의 범위에 있다.
1차 세로 스트레칭은, 적절하다면 가로 스트레칭과 함께 동시에 수행될 수 있다(동시 스트레칭). 3.0보다 크게 되는 각 경우에 있어서 세로 및 가로 스트레칭 비율이 특히 유리함을 알게 되었다.
다음에 이어지는 열 세팅(heat-setting)에 있어서, 본 발명의 필름은 0.1에서 10초 동안 약 150 내지 260℃에서 유지되고, 바람직하게는 200 내지 245℃에서 유지된다. 열 세팅 후 또는 열 세팅과 함께, 본 발명의 필름은 바람직하게는 0 내지 15%정도 느슨해지는데, 특히 가로방향으로 그리고 적절하다면 세로방향으로도 1.5 내지 8% 느슨해지고, 필름은 그 후 일반적으로 식혀지고 감겨진다. 특히 낮은 수축 값을 얻기 위해, 230 내지 240℃의 최대 세팅 온도 및 약 5% 이상의 이완은 특히 유리하다.
이러한 방법으로 제조된 필름은 변경되지 않은 폴리에스테르 필름과 비교했 을 때, 실내온도에서 뿐 아니라, 210℃가 넘는 온도에서도 가수분해에 대해 현저하게 낮은 감수성을 갖는다. 여기에서의 안정화는 시험범위 25 내지 210℃에서 실질적으로 필름의 두께 및 온도에 대해 독립적이다. 예를 들면, 두께 0.7㎛(mmolH+/kg에서 카르복시 말단기의 함량 = 11)의 PET로 구성된 두 개의 외층 및 2.5중량%의 에폭시드 산소 함량 8중량%(PPG Industries의 Hi-Sil ABS에 흡수됨)를 갖는 에폭시화 대두유로 구성된 가수분해 안정제를 포함하는 PET로 구성된 베이스 층을 구비하는 두께 50㎛의 3층 PET 필름 (DEG 함량 1%, 초기 SV 값 750)은 수증기 포화 상태의 110℃ 오토클레이브 안에서 96시간 후에 600 이상의 SV 값을 보유하고 이것은 불안정한 필름의 SV 값이 이 시간 이후 400 이하로 떨어지는 동안 기계적 안정성을 보유하고, 이것을 통해 필름은 그것의 휨 균열(flexural fracture)에 대한 거의 모든 저항성을 잃는다. PET(카르복시 말단 그룹 함량에서 mmolH+/kg = 11)로 구성된 두께 0.7㎛의 외층 및 2.5중량%의 에폭시드 산소 함량 8중량%(PPG Industries의 Hi-Sil ABS에 흡수됨)를 갖는 에폭시화 대두유로 구성된 가수분해 안정제를 포함하는 PET로 구성된 베이스 층을 구비하는 두께 50㎛의 2층 PET 필름 (DEG 함량 1%, 초기 SV 값 750)은 수증기 포화 상태의 110℃ 오토클레이브 안에서 96시간 후에 600 이상의 SV 값을 보유한다. 안정화된 필름은 400 SV 유닛의 결정 한계(critical limit)에 도달하기 이전에, 상기 조건 하에서 200% 더 오랫동안 견딜 수 있다. 동일한 상대 시간 향상 또한 80℃ 및 170℃에서 발견된다.
특히 놀라운 것은, 우수한 장기 가수분해 안정화에도 불구하고, 압출기에서 필름을 제조하는 동안, 압출기에서의 점성증가는 발생하지 않았고, 겔링(gelling) 또는 피쉬-아이(fish-eyes)의 수준에서의 증가가 관찰되지 않았다. 또다른 놀라운 점은 담체 물질의 사용을 통한 가수분해 안정화의 현저한 향상(건성 액체의 형태를 사용하여)이다.
동일한 두께 및 안정제 함량을 가진 단일 층 필름과 비교할 때, 상기 언급된 2층 필름은 가수분해 안정제 때문에 생산 과정에서 때때로 일어나는 지방을 태우는 냄새가 현저히 감소되었다. 냄새는 상기 언급된 3층 필름을 사용하여 거의 완전히 제거될 수 있었다.
2층 필름은 불안정화된 외층을 갖는 면과 함께 바람직한 금속화적성(metallizability) 및 인쇄적성(printability)을 갖는다. 가수분해 안정제가 있는 층은, 금속층을 제거하고 잉크를 와이핑(wiping)함으로써(건조한 종이 티슈로 닦아냄으로써 제거) 잉크를 인쇄하기가 더 쉽다. 3층 필름은 양쪽 면 모두에 바람직한 금속화적성 및 인쇄적성을 갖는다.
상기 가수분해 안정제에 의해 안정화된 필름은 폴리에스테르 필름을 포함하고, 긴 수명(1년 이상)을 위해 디자인되거나 또는 그것을 사용하는 동안 상대적으로 높은 온도(80℃ 이상), 특히 매우 습한 환경에서의 제품 제조와 옥외 응용에 있어 우수한 적합성을 갖는다.
따라서, 상기 필름은 필름 축전지의 생산에 있어 우수한 안정성을 갖는다(바람직한 두께범위 0.4 - 12㎛). 이들은 알려진 종래 루트(route) 및 프로세스 시퀀스(process sequences)에 의해 제조될 수 있고(특히 금속화(metallization), 피니싱(finishing), 와인딩(winding), 슈핑(schooping), 컨택팅(contacting), 팟 팅(potting), 등), 종래 폴리에스테르 필름 축전지와 비교하여 현저하게 증가된 수명을 갖고, 카르보디이미드 안정제를 사용하기 이전에 설명된 축전지와 비교하여 심지어 심한 열의 영향을 받을 때에도 건강에 해로운 이소시아네이트의 방출을 초래하지 않는다. 축전지의 제조을 위해, 200℃에서 필름의 4% 이하로 수축되는 세로 수축 및 그들의 1% 이하로 수축되는 가로 수축에 대해 증명된 유리한 점이 있는데, 그들이 그 후 SMD 축전지에 대한 특히 바람직한 적합성을 가지기 때문이다. 본 발명의 필름은 바람직하게는 이러한 낮은 수축 값을 갖는다.
또 다른 적용예는 자동차에 있는 리본 케이블(ribbon cable)이다. 이것을 위해, 필름은(바람직하게는 12-200㎛) 열밀봉할 수 있는(hot-sealable) 접착제에 의해 구리에 적층된다 (예를 들어, EKP Verpackungslacke GmbH(독일)의 EKP 230 열밀봉할 수 있는 라커(lacquer)). 본 발명의 가수분해 안정제가 함유된 폴리에스테르를 포함하는 복합물(composites)은 기계적 부하(machanical load)(특히 진동)를 종래 폴리에스테르 필름을 갖는 복합물보다 훨씬 더 오래 견딘다. 그러나, 접착제 또한 본질적으로 가수분해 저항성이 있으므로 주의를 요한다 (상기 가수분해 안정제를 함유하는 변경은 폴리에스테르가 베이스로 된 접착제의 경우에 권장된다).
또 다른 바람직한 응용예는 솔라 모듈(solar module)의 이면 적층(reverse-side laminate)이다.
다음의 실시 예에서, 특징 각각은 언급된 기준 또는 방법에 따라 측정되었다.
시험 방법( Test methods )
DIN = Deutsches Institut feur Normung [독일 표준화 기관, German Institute for Standardization]
기준 점성( Standard viscosity ) ( SV )
기준 점성 SV는 - DIN에 기초한 방법으로 - 25℃ Ubbelohde viscometer에서 디클로로아세트산(dichloroacetic acid, DCA)에 있는 1% 강도(strength)무게 용액의 상대적인 점성
Figure 112007026486715-PAT00002
의 측정을 통해 측정된다. SV 값은 다음과 같이 한정된다:
Figure 112007026486715-PAT00003
거칠기( Roughness )
필름의 거칠기 Ra은 0.25mm의 컷-오프(cut-off)를 가지고 DIN 4768로 한정된다.
수축( Shrinkage )
열수축(Heat shrinkage)은 가장자리 길이가 10cm인 스퀘어 필름 샘플(square film sample)에서 결정된다. 견본(specimen)들은 한 가장자리가 기계 방향에 평행하여 움직이고, 한 가장자리는 기계방향에 수직하여 움직이는 방법으로 제거된다. 견본들은 정확하게 측정되고(가장자리 길이 L0은 각 기계 방향 TD 및 MD, L0 TD 및 L0 MD를 위해 결정됨), 공기 순환이 되는 건조 캐비넷 안에서 언급된 수축온도(여기서는 200℃)로 15분간 열 조절된다. 견본은 제거되고 실내 온도에서 정확하게 측정된다(가장자리 길이 LTD 및 LMD). 수축은 다음의 방정식을 따라 계산된다:
수축( Shrinkage )[%]MD = 100·(L0 MD- LMD)/ L0 MD
수축( Shrinkage )[%]TD = 100·(L0 TD- LTD)/ L0 TD
오토클레이빙( Autoclaving )
필름(10·2 cm)은 전선에 의해 오토클레이브(Adolf Wolf SANOklav ST-MCS-204) 안에서 멈추게 되고, 물 2 L가 오토클레이브에 채워진다. 오토클레이브는 닫히고 가열된다. 100℃에서, 공기는 수증기에 의해 방출 밸브를 경유하여 재배치된다. 이것은 약 5분 뒤에 닫히고, 그 결과 온도는 110℃로 상승하고 압력은 1.5 바(bar)로 상승한다. 세트 시간(set time)후에, 오토클레이브는 자동적으로 스위치가 꺼지고 필름은 방출 밸브가 열린 이후에 제거된다. 이것들은 그 후 SV 값을 결정하는 데 사용된다.
냄새( Odor )
다이(die)에서 6 미터 떨어진(세로 스트레칭 방향) 냄새는 본질적으로 세 개 의 카테고리로 분류된다:
2 = 강함(strong)
1 = 인지할 수 있음(detectable)
0 = 냄새 없음
다섯 명의 사람에게 의견을 요청했고 가장 자주 언급된 카테고리가 결과로 얻어졌다. 모든 사람들이 가수분해 안정제를 함유하는 단일-층 필름을 제조하는 동안 적어도 한 번 노출되었고, 그 결과로 냄새를 알게 되었다.
실시예
가수분해 안정제 1 ( Hystab 1)
8중량%의 에폭시드 산소 함량을 가진 에폭시화 대두유의 2 부분 (중량부) (독일 HOBUM Oleochemicals GmbH의 Merginat ESB)가 PPG Industries USA의 Hi-Sil ABS 1 부와 혼합된다.
가수분해 안정제 2 ( Hystab 2)
Schaefer Additivsysteme GmbH의 Polybio Hystab 10.
천연 에폭시화 지방산 에스테르.
중합체 P1 - PET (RT49, Invista Deutschland), SV 값 790
매스터배치 MB1 - 1.0중량%의 Sylobloc 44H, 0.5중량%의 Aerosil TT600 및 98.2중량%의 PET; SV 값 790; 1중량%의 DEG 함량 및 3,000 ppm의 Irganox 1010 (Ciba; 폴리에스테르 중합시 Irganox 첨가).
중합체 P2 - 11의 카르복시 그룹 함량을 갖는 PET(mmolH+/kg의 카르복시 그룹 함량). 이것을 위해, 0.58의 iv를 갖는 PET가 트랜스-에스테르화(transesterification) 과정(트랜스-에스테르화 촉매: 망간 아세테이트(manganese acetate), 35 ppm의 망간, 안정제 아인산(stabilizer phosphorous acid), 70 ppm의 인산, 축합중합 촉매(polycondensation catalyst) 안티몬 트리옥사이드(antimony trioxide), 200 ppm의 안티몬)에 의해 제조되었다. 중합체는 그 후 결정화되고(160℃의 유체화된 베드 건조기에서 10분간.), 그 후 0.7 mbar 압력 하, 160℃에서 3시간 동안 건조된다. 고체상 축합(solid-phase condensation)은 그 후 0.31 mbar 압력 하, 222℃에서 열 시간 동안 수행되고, 물질은 그 후 두 시간 동안 건조 질소(dry nitrogen) 하에서 냉각된다. 중합체의 iv 값은 0.62였다. (SV = 810)
필름 제조:
열가소성 칩(thermoplastic chip)(MB1, 및 또한 P1, P2)은 실시예에서 언급된 비율로 혼합되었고 280℃에서(안정제 없는 외층은 285℃) 스크류가 2축인 압출 기에서 압출되었다(Japan Steel Works). Hystab 1의 경우에서 가수분해 안정제 (Hystab 1-2)는 진동성 슈트를 경유하여 직접 압출기 흡입구로 공급되었다. Hystab 2는 펌프를 경유하여 액화 후에 용해물로 공급되었다. 녹은 중합체는 분리 롤(take-off roll)을 경유하여 다이(die)(온도 274℃)로부터 빠져나왔다. 이러한 프리필름(prefilm)의 두께는 533㎛이었다. 필름은 3.4의 요소에 의해 기계 방향으로 116℃에서 스트레치되고 3.1의 요소에 의한 가로 스트레칭은 110℃에서 수행되었다. 필름은 그 후 231℃에서 열셋되고 가로 방향으로 6%, 200에서 180℃의 온도로 풀린다. 최종 필름 두께는 50㎛였다.
생산된 필름의 특성은 아래의 표에서 발견된다.
표
단위( Unit ) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교 예
층 1 (외부) 중량% P1 = 94.25 P2 = 98 P2 = 98 P1 = 98 P2 = 98 P2 = 98
중량% MB1 = 2 MB1 = 2 MB1 = 2 MB1 = 2 MB1 = 2 MB1 = 2
중량% Hystab1 = 3.75 - - - - -
층 2 (3층의 경우에 내부; 2층의 경우에 외부) 중량% P1 = 96.25 P1 = 86.25 P1 = 96.25 P1 = 96.25 P1 = 97.5 P1 = 100
중량% Hystab1 = 3.75 MB1 = 10 Hystab1 = 3.75 Hystab1 = 3.75 Hystab2 = 2.5
중량% - Hystab1 = 3.75 - - - -
층 3 (외부) 중량% P1 = 94.25 - P2 = 98 P1 = 98 P2 = 98 P2 = 98
중량% MB1 = 2 - MB1 = 2 MB1 = 2 MB1 = 2 MB1 = 2
중량% Hystab1 = 3.75 - - - - -
필름 두께 (층 두께 1/2/3) ㎛ 50 (0.7/48.6/0.7) 50 (0.7/49.3/-) 50 (0.7/48.6/0.7) 50 (0.7/48.6/0.7) 50 (0.7/48.6/0.7) 50 (0.7/48.6/0.7)
SV 값 (필름 생산 후) 767 773 771 777 769 760
수증기 포화 상태의 110℃ 오토클레이브 안에서 96시간 후의 SV 값 620 607 600 575 590 395
냄새 카테고리 2 1 0 0 0 0
본 발명에 의한 폴리에스테르 필름은 가수분해 안정제를 포함하고 있어, 가수분해에 대해 저항성을 갖는 이점이 있기 때문에, 필름 축전지, 리본 케이블, 또는 솔라 모듈(solar module)에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 에폭시화 지방산 알킬에스테르, 에폭시화 지방산 알킬에스테르의 혼합물, 에폭시화 지방산 글리세라이드, 및 에폭시화 지방산 글리세라이드의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 안정제를 포함하고, 필름의 적어도 하나의 외층이 가수분해 안정제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 다층 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 가수분해 안정제가 폴리에스테르에 건성 액체(dry liquid)의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 하나 이상의 에폭시화 지방산 알킬에스테르 및 하나 이상의 에폭시화 지방산 글리세라이드로 구성된 혼합물이며, 폴리에스테르에 건성 액체의 형태로 첨가되는 가수분해 안정제를 포함하는 다층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 0.1 내지 20중량%의 가수분해 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가수분해 안정제의 에폭시드 산소 함량이 적어도 0.5중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 에폭시화 지방산 글리세라이드가 에폭시화 대두유(soybean oil), 에폭시화 아마씨유(linseed oil), 에폭시화 평지씨유(rapeseed oil), 에폭시화 해바라기유, 에폭시화 어유(fish oil) 또는 이들의 혼합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 에폭시화 지방산 알킬에스테르가 불포화 지방산의 2-에틸헥실 에스테르 화합물(2-ethylhexyl esters) 또는 아마씨유, 평지씨유, 대두유, 또는 어유로부터 유도된 지방산 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시화 지방산 알킬에스테르의 에폭시드 산소 함량이 1.5 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 자유-래디컬 스캐빈저(free-radical scavenger)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 건성 액체 형태인 가수분해 안정제의 첨가로부터 유도되는 담체물질을 0.1중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 담체물질이 실리케이트(silicate), 또는 바람직하게는 합성 실리카(synthetic silica)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate), 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무기 또는 유기 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 3층 필름인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 그 외층에 가수분해 안정제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  16. a) 압출 또는 공압출에 의해 단일층 또는 다층필름을 제조하는 단계,
    b) 필름의 이축을 스트레칭하는 단계, 및
    c) 스트레칭된 필름을 열 세팅(heat-setting)하는 단계를 포함하는 제 1항 내지 제 15항 중 어느 하나의 항에 의한 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  17. 필름 축전지, 리본 케이블, 또는 솔라 모듈(solar module)에 사용되는 제 1항 내지 제 15항 중 어느 하나의 항에 의한 폴리에스테르 필름의 용도.
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