KR19990038506A - 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지내에 원소 주기율표의 3주기 이상의 알칼리 금속 화합물, 4주기 이상의 알칼리 토금속 화합물 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 유기금속 화합물을 0.0001 내지 0.01 범위의 당량비로 함유하는 이축배향된 콘덴서용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 박막화가 가능하고 우수한 증착성 및 주행특성을 가지는 동시에 유전율, 유전손실 특성 및 파괴인성 등의 우수한 전기적 특성을 가져 콘덴서용 절연재료나 유전재료로서 특히 유용하다.

Description

콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름

본 발명은 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름에 있어서, 원소 주기율표의 3주기 이상의 알칼리 금속의 화합물, 4주기 이상의 알칼리토금 속의 화합물 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 유기금속 화합물을 0.0001 내지 0.01 범위의 당량비로 함유함을 특징으로 하는, 우수한 전기적 특성을 가진 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 포화 선상 폴리에스테르 필름은 우수한 역학 특성, 내열성, 내후성, 전기절연성, 내약품성 등을 가지므로 포장용도, 사진용도, 전기용도, 콘덴서 등의 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 콘덴서용 절연재료나 유전재료로서 광범위하게 이용되는데, 그 이유는 이축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 우수한 기계적 특성을 나타내므로 증착이나 슬리팅 공정에서 증착성 및 주행 특성이 좋으며, 콘덴서 제조공정에서도 안정된 주행특성을 가지며, 또한 전기적 특성 측면에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 유전율이나 유전 손실, 파괴특성이 통상 사용되는 폴리올레핀 필름에 필적하고, 약 1㎛ 정도의 두께까지 박막화가 가능할 뿐만아니라 유전율 값이 3.2 정도로 폴리올레핀에 비해 더 크기 때문에 비교적 큰 용량의 소형 콘덴서를 제작할 수 있다는 잇점이 있어 콘덴서용 유전재료로서 널리 이용되고 있다.

오늘날, 전기 전자기기의 소형화 추세로 수동소자인 콘덴서의 소형화가 요구되고 있으며, 따라서 플라스틱 필름중에서 비교적 높은 유전율을 갖고 있으며 다른 필름에 비해 박막화가 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 유전 및 절연재료로서 널리 사용되고 있다.

이러한 박막화 필름을 제조하는 방법으로서, 필름 제조시에 이축연신을 원활하게 하고 균일한 두께의 필름을 얻기 위하여 다이로부터 나오는 용융된 폴리머를 정전인가에 의해 회전하는 냉각 드럼에 밀착시켜 고화시키는 공정이 있다. 이를 위해서는 정전인가성이 더욱 우수하여야 하며, 이러한 정전인가성을 향상시키기 위해서는 통상 중합공정시에 다양한 형태의 금속 촉매를 첨가할 수 있다. 폴리머 쉬트내에 금속 유기물이나 무기 화합물의 양이 증가하면 정전인가시에 폴리머내의 금속 성분이나 무기 입자로부터 전자의 유출량이 많아져 대전량이 커지게 되어 쉬트와 냉각 드럼사이의 밀착이 더 잘된다.

한편, 콘덴서의 유전체로 사용되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 유전손실은 유전체의 저항값에 반비례하므로 필름은 절연저항값이 높을수록 좋다. 즉, 쉬트내의 절연저항이 높으면 필름의 유전 손실을 비롯한 전기적 특성이 우수해진다.

본래 폴리에스테르는 첨가제가 함유되지 않은 순수한 상태에서는 구조적으로 거의 완벽한 절연체이로 절연저항값이 높으나, 정전인가시 대전량이 적어져 밀착력이 약해지게 되며, 이로 인하여 필름의 두께가 불균일해지고 기계적 물성이 악화된다. 또한, 상기에서 언급된 정전 인가성을 향상시키기 위하여 금속 촉매들을 첨가한 폴리에스테르는 정전 인가성은 향상되었으나, 금속 촉매들이 고온에서 이온으로 존재하는 경우가 많고, 따라서 필름의 절연저항이 저하되어 유전체로 사용되는 필름의 유전손실이 증가하게 된다. 이러한 제조공정과 제품 품질에 있어서의 상반된 요구 특성 때문에 콘덴서용 폴리에스테르 필름을 생산하는 데에 많은 어려움이 있었다.

상기에서 언급한 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구가 행하여져 왔다. 예를 들면, 일본 특개소 63-182351 호에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하고, 여기에 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트 등을 공중합시켜 폴리머의 유리전이온도를 높여 고온에서의 유전 손실을 개선하고자 하였으나, 제조공정이 복잡하여 실제 적용에 어려운 점이 있었다. 또한, 일본 특개평 2-49309호에는 유전 손실의 급증점의 온도를 높이기 위하여 폴리에스테르의 글리콜 성분의 97 몰% 이상이 1,4-사이클로헥산 디메탄올 성분이고, 90 몰% 이상이 테레프탈산으로 구성되는 공중합된 폴리에스테르 필름이 콘덴서용 이축 배향 필름으로 사용될 때 105℃ 이상에서 안정된 유전 손실을 갖는 것으로 보고되어 있으나, 원료의 공급이 안정적이지 못하고 또한 제조공정이 복잡하기 때문에 실용적이지 못하였다.

따라서, 유전 손실 특성이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조하기 위해서는 필름의 정전인가성과 절연저항의 요구되는 특성을 동시에 만족시켜야만 한다. 정전인가의 측면에서는 일정한 인가전압하에서 쉬트의 대전량 또는 대전 효율을 높힘으로써 정전인가 특성을 향상시킬 수 있고, 절연저항의 측면에서는 일정한 전압하에서 전류가 하기 식에서 정의되는 바와 같이 단위시간당 단위면적을 통과하는 전하량(전하의 수)으로 정의되므로, 근본적으로 전기를 띄고 있는 전하의 수를 줄여 전하량(Q) 값을 낮추거나 또는 전하의 운동을 둔화시켜 단위시간당 단위면적을 통과하는 전하의 수를 감소시킴으로써 절연저항을 증가시킬 수 있다:

I = Q/t

상기 식에서, I는 전류(A)이고, Q는 전하량(C)이며, t는 시간(sec)이다.

따라서, 본 발명은 상기한 문제점들을 해결하여 폴리에스테르 필름의 두께 안정성을 유지하는 동시에 박막화가 가능한 범위내에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 유전 손실 특성을 개선시킨 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름에 있어서, 원소 주기율표의 3주기 이상의 알칼리 금속의 화합물, 4주기 이상의 알칼리 토금속의 화합물 또는 이들의 혼합물을 0.0001 내지 0.01 범위의 당량비로 함유함을 특징으로 하는 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 사용되는 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산 성분과 알킬렌 글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합시켜 제조할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복실레이트, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실산, α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4-4'-디카르복실산등을 들 수 있으며, 디메틸테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜등이 있으며, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 반복단위의 주성분이 에틸렌테레프탈레이트로 되고, 나머지는 공중합될 수도 있다. 공중합가능한 성분의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-나트륨설포레조르신 등의 디올 성분과 이소프탈산, 파라-베타옥시에톡시안식향산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복실디페닐, 5-나트륨 설포이소프탈산등과 같은 디카르복실산 성분, 및 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 다관능 카르복실산이 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에스테르 교환반응에 의해 제조할 수 있으며, 회분식 및 연속식 어느 것이나 가능하다.

본 발명에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합시 에스테르 교환반응을 위한 교환 촉매로서 원소 주기율표상의 3주기 이상의 알칼리 금속 화합물이나 4주기 이상의 알칼리 토금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 0.0001 내지 0.01 범위의 당량비로 사용한다.

상기 알칼리 금속 화합물의 예로는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘 원소의 지방산염 및 탄산염 화합물 등이 있으며, 알칼리 토금속 화합물의 예로는 칼슘, 스트론듐, 바륨, 라듐 원소의 지방산염 및 탄산염 화합물이 포함되나 이들로 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에서, 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물의 첨가량이 당량비로 0.0001 이하인 경우에는 쉬트의 대전량이 작아 정전인가 효율이 떨어져 바람직하지 못하며, 또한 0.01 이상이면 필름의 절연저항이 작아져 콘덴서의 유전손실 특성이 악화되어 바람직하지 못하게 된다.

이를 구체적으로 설명하면, 필름의 정전인가 특성 측면에서는 쉬트의 대전량 또는 대전효율을 증가시키는 것이 바람직한데, 이는 이온화 경향이 큰 알칼리 금속 화합물과 알칼리 토금속 화합물을 함유하여 대전효율을 증가시킴으로써 냉각 드럼과의 밀착력을 증가시키고 낮은 전압에서도 안정적인 인가특성을 유지하도록 하며, 절연저항 측면에서는 근본적으로 전기를 띄고 있는 전하의 수를 줄여 전하량(Q) 값을 낮추거나 전하의 움직임을 둔화시켜 단위시간당 단위면적을 통과하는 전하의 수를 줄이면 된다. 즉, 이온 반경이 크고 분자량이 크며 이온이 갖는 전하량이 ＋1 또는 ＋2로 낮은 금속원소, 바람직하게는 높은 주기에 속하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소를 사용함으로써 필름상에서 전압인가시에 전하의 움직임을 둔화시켜 단위시간당 단위면적을 통과하는 전하의 수를 줄여줌으로써 우수한 유전손실 특성을 가지게 할 수 있다.

또한, 필요에 따라서는 안정제를 첨가할 수 있으며, 이때 사용될 수 있는 안정제로는 트리에틸 포스포네이트, 트리프로필 포스포네이트, 디메틸페닐 포스포네이트, 트리페닐 포스포네이트, 인산 등과 같은 인계 화합물을 들 수 있지만 이들로 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 축중합 반응으로 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 축중합 촉매는 반응의 특성상 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 화합물은 일반적으로 사용되지 않으며, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 공지된 촉매류중에서 적당히 선택할 수 있다.

또한, 필름의 주행성, 권취성 등을 조절하기 위하여 폴리에스테르에 불용성인 무기 또는 유기 입자를 적당히 선택하여 첨가할 수도 있다. 폴리에스테르에 불용성인 무기 입자의 예로는 탄산칼슘, 돌로마이트, 유리 구체, 유리섬유, 활석, 카올린, 마이카, 실리카, 황산바륨, 알루미늄 실리케이트, 알루미나, 이산화티타늄 등과 같은 본 기술분야에 공지되어 있는 무기 입자를 들 수 있으나, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 도전성이 강한 금속 화합물의 입자는 가급적 사용하지 않는 것이 바람직하다.

폴리에스테르에 불용성인 유기 입자로는 분자중에 하나의 지방족 불포화 결합을 가진 모노비닐 화합물과 가교제로서 분자중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 가진 화합물의 공중합체 및 열경화성 페놀수지, 열경화성 에폭시수지, 열경화성 요소수지, 벤조구아나민수지, 불소계 수지 또는 이들의 혼합물의 미분체들이 사용될 수 있으며, 이들의 종류와 첨가량은 특별히 제한을 받지 않는다.

상기에서 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 265℃ 내지 305℃ 범위의 온도에서 용융 압출시키고, 정전인가에 의해 회전하는 냉각 드럼에 밀착시켜 냉각 고화시켜 쉬트로 성형한다. 이때, 쉬트의 두께는 30 내지 120㎛로 한다. 이어서, 제조된 쉬트를 종연신시킨다. 이러한 종연신은 1단 또는 다단의 연신방법중 어느 것을 사용해도 무방하다. 종연신과 횡연신의 사이에는 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 필름의 접착성, 대전방지성 등을 향상시키기 위하여 인-라인 코팅을 실시할 수 있으며, 횡연신 후에 코로나 처리를 행할 수도 있다. 이렇게 하여 제조된 필름의 최종 두께는 1.0 내지 15㎛이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예에서 사용된 물성의 측정 방법 및 제조된 필름의 성능 평가방법은 다음과 같다.

1)용융비저항

폴리머 샘플을 150℃에서 2시간 동안 진공건조시켜 필름중의 수분을 제거하고, 275℃에서 2시간동안 용융시킨 다음, 여기에 50Ｖ의 전압을 인가한다. 측정 전극으로서는 1㎠의 면적을 가진 2개의 스테인레스강재 전극을 1㎝ 간격으로 배치하여 정전인가 2 내지 3초 후의 값을 측정한다.

2) 유전율 및 유전 손실

폴리머 라보래토리(Polymer Laboratory)사(영국)의 DETA 장치를 사용하여 상온으로부터 약 250℃까지 분당 1℃씩 승온시키면서 유전율과 유전 손실을 측정한다. 측정전의 샘플 필름의 두께는 무게법으로 산출하였으며, 전극과 샘플의 접촉 안정성을 부여하기 위해 샘플에 알루미늄이나 금을 코팅하였다.

유전 손실의 급증 개시온도는 100℃ 이상에서 증가가 시작되는 온도(2차 증가온도)를 측정하였다.

3) 인가특성 평가

연신전의 쉬트를 육안으로 관찰하여 다음의 4단계로 평가하였다:

결함이 없이 매우 평활 : ◎

두께의 굴곡이 약간 있음 : ○

결함의 크기가 1㎜ 이내 : □

1㎜ 이상의 결함이 있음 : △

실시예 1

1) 폴리머 중합방법

디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 1:2의 당량비로 혼합하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 나트륨 아세테이트를 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 0.001의 당량비로 투입하여 에스테르 교환반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단량체를 제조하였다. 에스테르 교환반응이 종결된 후, 1.8㎛의 평균 입경을 가진 실리카 입자 0.25 중량%를 첨가하고, 안정제로서 트리메틸포스페이트 및 삼산화안티몬 0.04 중량%를 첨가한 다음, 통상의 방법으로 5시간 동안 축중합 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.

2) 필름 연신방법

상기에서 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 290℃에서 용융압출시켜 80㎛의 쉬트를 성형한 다음, 제조된 필름을 90℃에서 필름의 종방향으로 3.5배 연신시키고, 다시 140℃에서 필름의 횡방향으로 4.0배 연신시킨 다음 230℃에서 3초 동안 열처리하여 이축연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 두께는 약 5㎛ 였다.

실시예 2

폴리에틸렌 테레프탈레이트 단량체의 제조시에 나트륨 아세테이트 대신에 칼륨 아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하였다.

실시예 3

폴리에틸렌 테레프탈레이트 단량체의 제조시에 나트륨 아세테이트 대신에 칼슘 아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하였다.

실시예 4

폴리에틸렌 테레프탈레이트 단량체의 제조시에 나트륨 아세테이트 대신에 세슘 아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하였다.

실시예 5

폴리에틸렌 테레프탈레이트 단량체의 제조시에 나트륨 아세테이트 대신에 바륨 아세테이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하였다.

실시예 6

폴리에틸렌 테레프탈레이트 단량체의 제조시에 나트륨 아세테이트 대신에 바륨 아세테이트 및 칼륨 아세테이트를 각각 0.0005 당량비로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하였다.

비교예 1 내지 3

폴리에틸렌 테레프탈레이트 단량체의 제조시에 나트륨 아세테이트 대신에 각각 마그네슘 아세테이트(비교예 1), 스칸듐 아세테이트(비교예 2) 및 이트륨 아세테이트(비교예 3)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하였다.

이들 실시예 및 비교예에서 제조된 필름 성능 평가 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

	용융비저항(㏁)	유전손실급증온도 (℃)	인가특성	종합평가
실시예 1	65	188	○	6
실시예 2	80	195	◎	4
실시예 3	75	190	◎	5
실시예 4	120	203	◎	1
실시예 5	100	199	◎	2
실시예 6	90	197	◎	3
비교예 1	30	175	○	8
비교예 2	60	185	□	9
비교예 3	78	192	□	7

상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 이온화 경향이 큰 금속화합물일수록 인가특성이 양호하고, 금속의 이온 반경이 큰 화합물일수록 용융비저항 및 유전손실의 급증온도가 상승하였다. 따라서, 이온 반경이 크고 이온화경향이 높은, 높은 주기의 알칼리 금속과 알칼리 토금속 화합물(세슘과 바륨)(실시예 4 및 5)이 인가특성 및 유전손실에 있어 가장 우수한 결과를 나타내었다. 또한, 상기한 두 금속을 조합한 경우(실시예 6)에도 우수한 결과를 나타내었다.

상기 표 1 에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 우수한 용융비저항 특성, 인가특성 및 유전손실 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 콘덴서용 필름으로 사용하기에 특히 적합하다.

Claims (4)

1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 필름이 원소 주기율표의 3주기 이상의 알칼리 금속 화합물, 4주기 이상의 알칼리 토금속 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 유기금속 화합물을 0.0001 내지 0.01 범위의 당량비로 함유함을 특징으로 하는 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 유기금속 화합물이 원소 주기율표의 3주기 이상의 알칼리 금속 화합물 및 4주기 이상의 알칼리 토금속 화합물의 혼합물이며, 이들 각각의 함량이 당량비로 0.0001 내지 0.01이고 총함량이 0.01 이하임을 특징으로 하는 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 유기금속 화합물이 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 세슘 아세테이트, 바륨 아세테이트 및 이들의 혼합물중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 필름.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 유기금속 화합물이 세슘 아세테이트, 바륨 아세테이트 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 필름.