KR20030071617A - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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Abstract

한 쌍의 전극과 이들 전극간에 배치된 유기 발광 매체층을 갖는 유기 전계발광 소자로서, 유기 발광 매체층이 (A) 1종 이상의 정공 수송성 화합물과, (B) 1종 이상의 전자 수송성 화합물을 함유하는 혼합층을 갖고, 정공 수송성 화합물의 에너지갭 Eg1과 전자 수송성 화합물의 에너지갭 Eg2가 Eg1<Eg2인 관계를 만족하고, 유기 발광 매체층 중에서 전자와 정공이 재결합하여 발광하는 유기 전계발광 소자이다. 본 발명은 수명이 길고, 또한 고효율의 발광을 얻을 수 있는 유기 전계발광 소자를 제공한다.

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
전계발광을 이용한 EL 소자는 자기(自己) 발광하기 때문에 시인성이 높고, 또한 완전 고체 소자이기 때문에, 내충격성이 우수하다는 점 등의 특징을 갖기 때문에, 각종 표시 장치에 있어서의 발광 소자로서의 이용이 주목되고 있다.
이 EL 소자에는 발광 재료에 무기 화합물을 사용하여 이루어지는 무기 EL 소자와 유기 화합물을 사용하여 이루어지는 유기 EL 소자가 있고, 이 중에서 특히 유기 EL 소자는 인가 전압을 대폭 낮게 할 수 있다는 점에서, 소형화에 용이하고, 소비 전력이 적으며, 면발광이 가능하고, 또한 삼원색 발광도 용이하다는 점에서 차세대의 발광 소자로서 그 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
유기 EL 소자의 구성으로서는 양극/유기 발광층/음극의 구성을 기본으로 하고 이것에 정공 주입 수송층 및 전자 주입층을 적절히 설치한 것, 예컨대, 양극/정공 주입 수송층/유기 발광층/음극 및, 양극/정공 주입 수송층/유기 발광층/전자 주입층/음극 등이 알려져 있다.
이러한 유기 EL 소자의 실용화에 있어서는 수명이 길고, 또한 고효율의 발광 소자를 얻도록, 여러가지 검토가 이루어져 왔지만, 보다 저소비 전력을 목표로 하여 더욱 고효율이고, 장수명의 소자가 요망되고 있다.
예컨대, 국제 특허 공개 제 98/08360 호 및 미국 특허 제 5853905 호에는 에너지갭이 3eV 이상인 정공 수송성의 아민 유도체와 전자 수송성 화합물인 8-하이드록시 퀴놀린의 알루미늄 착체(Alq)의 혼합층을 발광 매체에 사용한 소자가 개시되어 있다. Alq의 에너지갭은 2.7eV이기 때문에, 이 발광 매체에서는 보다 저에너지갭인 Alq에 있어서 정공과 전자가 재결합하여 발광한다. 또한, Alq 자체는 형광양자 수율이 작기 때문에 또한 쿠마린 및 루브렌 같은 발광성 도펀트를 첨가함으로써 고효율화된다.
그러나, 이러한 문헌에 기재된 기술은 장수명화에 한계가 있다. 즉, 일반적으로 높은 전자 이동을 실현할 수 있는 화합물에서 통전 내구성이 있는 유기 재료는 적었다. Alq에 있어서는 전자의 수송에 대하여 내구성은 있지만, 정공이 Alq에 주입되면 열화되는 것이 관찰되었다. 상기 발광 매체로서는 정공 수송성 화합물의 에너지갭 Eg1과 전자 수송성 화합물 Alq의 에너지갭 Eg2가 Eg1> Eg2이었기 때문에, 에너지갭이 작은 Alq에 정공이 주입되기 쉽고, 장수명화에는 한계가 있었다. 또한, 쿠마린 및 루브렌 같은 발광성 도펀트가 첨가된 경우, Alq의 내구성이 향상된다는 것이 알려져 있지만, 더욱 개량이 요구되어 왔다.
발명의 요약
본 발명은 이러한 상황하에서 종래의 유기 EL 소자보다도 수명이 길고, 또한 고효율의 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과 유기 발광 매체층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 발광 매체층이 (A) 1종 이상의 정공 수송성 화합물과 (B) 1종 이상의 전자 수송성 화합물을 함유하는 혼합층을 갖고, 상기 정공 수송성 화합물의 에너지갭 Eg1이 상기 전자 수송성 화합물의 에너지갭 Eg2보다 작으면, 종래의 유기 EL 소자보다도 수명이 길고, 또한 고효율의 발광을 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 따라서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 한쌍의 전극과 이들 전극간에 배치된 유기 발광 매체층을 갖는 유기 EL 소자이고, 상기 유기 발광 매체층이 (A) 1종 이상의 정공 수송성 화합물과 (B) 1종 이상의 전자 수송성 화합물을 함유하는 혼합층을 갖고, 상기 정공 수송성 화합물의 에너지갭 Eg1과 상기 전자 수송성 화합물의 에너지갭 Eg2이 Eg1<Eg2인 관계를 만족하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 전계발광(이하, "EL"이라고 약기한다.) 소자에 관한 것으로 더 자세하게는 수명이 길고, 또한 고효율의 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극과 이들 전극간에 배치된 유기 발광 매체층을 갖는 유기 EL 소자이고, 유기 발광 매체층이 (A) 1종 이상의 정공 수송성화합물과 (B) 1종 이상의 전자 수송성 화합물을 함유하는 혼합층을 갖고, 정공 수송성 화합물의 에너지갭 Eg1과 상기 전자 수송성 화합물의 에너지갭 Eg2이 Eg1<Eg2인 관계를 만족한다.
이 때문에, 유기 발광 매체층 중에서 정공 수송성 화합물에 의해 정공이 수송됨과 동시에 재결합 영역에서 정공 수송성 화합물에 전자가 주입되어 전자와 정공이 재결합하여 발광한다. 따라서, 전자 수송성 화합물에 정공이 주입되기 어렵기 때문에, 전자 수송성 화합물의 열화가 저지되어 소자의 수명이 길어진다. 또한, 정공 수송성 화합물은 전자 주입에 대하여 내구성을 부여할 수 있다.
상기 정공 수송성 화합물의 이온화 에너지 IP1와 상기 전자 수송성 화합물의 이온화 에너지 IP2가 IP1≤ IP2인 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 정공이 발광 매체의 외부층으로부터 정공 수송성 화합물의 최저 피점 궤도(lowest occupied orbital)에 주입되기 쉬워진다. 여기에서 외부층이란 발광 매체 이외의 층으로, 예를 들면 양극, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 버퍼층 등이다.
상기 정공 수송성 화합물의 전자 친화력 Af1과 상기 전자 수송성 화합물의 전자 친화력 Af2가 Af1≤ Af2인 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 전자 친화력 Af1 및 Af2는 전자의 진공 준위를 기준으로 측정한 최저 비피점 궤도(lowest vacant orbital)의 에너지값이다. 이와 같이 함으로써, 전자가 발광 매체의 외부층보다 전자 수송성 화합물의 최저 비피점 궤도에 주입되기 쉬워진다. 여기에서 외부층이란 발광 매체 이외의 층으로, 예를 들면 음극, 전자 주입층, 전자 수송층,정공 저지층 또는 버퍼층 등이다. 이 때, ΔEv=IP2-IPl과 ΔEc=Af2-Af1이 ΔEv≥ΔEc인 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 전자 수송성 화합물을 통해 정공 수송성 화합물의 최저 비피점 궤도에 전자가 주입되기 쉬워진다. 한편, 전자 수송성 화합물의 최저 비피점 궤도에는 정공이 주입되기 어려워진다.
또한, 상기 정공 수송성 화합물의 전자 친화력 Af1과 상기 전자 수송성 화합물의 전자 친화력 Af2가 Af1>Af2인 관계를 만족할 수도 있다. 이러한 경우, 정공 수송성 화합물은 실질적으로 전자를 수송하지 않거나, 또는 그 전자 이동도가 전자 수송성 화합물의 전자 이동도보다 낮다. 이 때, ΔEv=IP2-IP1과 ΔEc'=Af1-Af2가 ΔEv≥ΔEc'인 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 정공 수송성 화합물의 트랩핑 작용이 약해져 전자 수송성 화합물에 의해 전달되는 전자가 재결합 영역에 도달하기 쉬워진다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 사용하는 상기 정공 수송성 화합물은 축합환을 갖는 방향족 아민인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 이 방향족 아민은 하기 화학식 1 또는 2로 나타내진다:
상기 식에서,
Ar1내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 40의 방향족 헤테로환기를 나타내고;
Y는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 60의 방향족 잔기를 나타내고; 단,
Ar1내지 Ar4및 Y중 적어도 하나는 환수 3 이상의 축합환기를 함유하고, Ar1내지 Ar4및 Y의 치환기는 Ar1내지 Ar4및 Y중에서 선택된 2개의 기와 환을 형성할 수도 있다.
상기 식에서,
Ar1내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 40의 방향족 헤테로환기를 나타내고;
Z는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 60의 방향족 잔기를 나타내고; 단,
Ar1내지 Ar6및 Z중 적어도 하나는 환수 3 이상의 축합환기를 함유하고, Ar1내지Ar6및 Z의 치환기는 Ar1내지 Ar6및 Z중에서 선택된 2개의 기와 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, Ar1내지 Ar6, Y 및 Z의 바람직한 예로는 안트라센, 크리센, 플루오렌, 피렌, 페릴렌, 나프탈렌, 펜타센, 코로넨, 플루오란텐, 피센, 루비센 또는 아세나프토플루오란텐에서 유도된 방향족 잔기가 포함된다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 하기 화학식 7 내지 11의 화합물중 하나이다:
상기 식에서,
R8내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의방향족 탄화수소기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 40의 방향족 헤테로환기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 40의 아랄킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 40의 알콕시카보닐기 또는 카복실기를 나타내고, R8내지 R19는 이들중의 2개의 기로 환을 형성할 수도 있고; 단,
R8내지 R18중 적어도 하나는 -NAr7Ar8(여기서, Ar7및 Ar8은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다)로 나타내지는 디아릴아미노기이다.
상기 식에서,
R21내지 R38는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 40의 방향족 헤테로환기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 40의 아랄킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 40의 알콕시카보닐기 또는 카복실기를 나타내고, R21내지 R38은 이들중의 2개의 기로 환을 형성할 수도 있고; 단,
R21내지 R38중 적어도 하나는　-NAr7Ar8(여기서, Ar7및 Ar8은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.)로 나타내지는 디아릴아미노기이다.
상기 식에서,
Te는 테릴렌 잔기를 나타내고;
Ar9및 Ar10은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 미치환의 단환기 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 6 내지 40의 축합 다환기를 나타내고;
r는 l 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 식에서,
Ar11내지 Ar14는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타내고;
R41내지 R48는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 40의 방향족 헤테로환기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 40의 아랄킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지40의 알콕시카보닐기 또는 카복실기를 나타내고, R41내지 R48은 이들중 2개의 기로 환을 형성할 수도 있다.
상기 식에서,
Ar15내지 Ar18은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 미치환의 단환기, 치환 또는 미치환의 탄소수 8 내지 40의 축합 다환기, 또는 Ar15와 Ar16, Ar17와 Ar18가 일체가 되어 질소원자를 결합수로 하는 축합 다환기를 나타내고;
Q는 단환기 또는 복수의 환기가 결합한 2가의 결합기를 나타내고 치환되거나 치환되지 않고;
R51내지 R66은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 40의 방향족 헤테로환기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 40의 아랄킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 40의 알콕시카보닐기 또는 카복실기를 나타내고, R51내지 R66은 이들중 2개의 기로 환을 형성할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 방향족 아민화합물, 방향족 디아민화합물 및 방향족 트리아민화합물은 상기에서 화학식 1, 2 및 7 내지 11에서 나타내는 구조를 갖는 화합물이며, 각 화학식에 있어서, 바람직한 치환기의 예로는 할로겐원자, 하이드록실기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소기, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 헤테로환기, 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시카보닐기 및 카복실기가 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시이소부틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 1.3-디하이드록시이소프로필기,2.3-디하이드록시-t-부틸기, 1.2,3-트리하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기 및 1,2.3-트리니트로프로필기가 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 알케닐기의 예로는 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-메틸비닐기, 스티릴기, 2,2-디페닐비닐기, 1,2-디페닐비닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-디페닐알릴기, 1,2-디메틸알릴기, 1-페닐-1-부테닐기 및 3-페닐-1-부테닐기가 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 4-메틸시클로헥실기가 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 알콕시기는 -OY1로 표시되고, Y1의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시이소부틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 1, 3-디하이드록시이소프로필기, 2,3-디하이드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1.2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, l,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기 및 1,2.3-트리니트로프로필기가 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프트아세닐기, 2-나프트아세닐기, 9-나프트아세닐기, I-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-테르페닐-4-일기, p-테르페닐-3-일기, p-테르페닐-2-일기, m-테르페닐-4-일기, m-테르페닐-3-일기, m-테르페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기 및 4"-t-부틸-p-테르페닐-4-일기가 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 방향족 헤테로환기의 예로는 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라디닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹사닐기, 5-퀴녹사닐기, 6-퀴녹사닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 페난트롤릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3- (2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기 및 4-t-부틸-3-인돌릴기가 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 아랄킬기의 예로는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기,o-시아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐이소프로필기 및 1-클로로-2-페닐이소프로필기가 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프트아세닐기, 2-나프트아세닐기, 9-나프트아세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-테르페닐-4-일기, p-테르페닐-3-일기, p-테르페닐-2-일기, m-테르페닐-4-일기, m-테르페닐-3-일기, m-테르페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 4"-t-부틸-p-테르페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라디닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, l-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹사닐기, 5-퀴녹사닐기, 6-퀴녹사닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 페난트롤릴, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기 및 4-t-부틸-3-인돌릴기가 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 아릴옥시기는 -OZ1로 표시되고, Z1의 예로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프트아세닐기, 2-나프트아세닐기, 9-나프트아세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-테르페닐-4-일기, p-테르페닐-3-일기, p-테르페닐-2-일기, m-테르페닐-4-일기, m-테르페닐-3-일기, m-테르페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 4"-t-부틸-p-테르페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라디닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹사닐기, 5-퀴녹사닐기, 6-퀴녹사닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 페난트롤릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기 및 4-t-부틸-3-인돌릴기가 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 알콕시카보닐기는 -COOY2로 표시되고, Y2의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시이소부틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 1, 3-디하이드록시이소프로필기, 2,3-디하이드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2.3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기 및 1,2,3-트리니트로프로필기가 포함된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 전자 수송성 화합물은 질소 함유 헤테로환 화합물 또는 질소 함유 착체인 것이 바람직하고, 질소 함유 착체가 더욱 바람직하다. 질소 함유 헤테로환 화합물 또는 질소 함유 착체는 전자 친화력이 2.7eV 이상으로 크고, 또한 전자 이동도도 1× 10-6cm2/V·S 이상으로 빠르므로 바람직하다.
질소 함유 헤테로환 화합물의 예로는 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-l,3,4-옥사디아졸 및 비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3.4-옥사디아졸]--m-페닐렌 같은 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체 및 퀴녹살린퀴놀린 유도체가 포함된다.
바람직하게는, 질소 함유 착체는 하기 화학식 3으로 나타내진다:
M-AmBn
상기 식에서,
M은 1 내지 3가의 금속을 나타내고;
A는 질소 함유 리간드를 나타내고;
B는 질소를 함유하지 않는 리간드를 나타내고;
m은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 이 때, m+n≤4이다.
금속 M의 예로는 Li, Na, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In 및 Yb가 포함되고, 이들중 Al, Be 및 Ga가 바람직하다.
질소 함유 리간드 A의 예로는 퀴놀리놀계 리간드 및 벤조퀴놀리놀계 리간드가 포함된다.
상기 질소 함유 착체의 예로는 하기 화학식 i 내지 iii으로 나타내지는 것이 포함된다:
M+A
M+A'
상기 식들에서,
M+은 1가 금속이온을 나타낸다.
M2+A2
M2+AA'
M2+A'2
상기 식들에서,
M2+은 2가 금속이온을 나타낸다.
M3+A3
M3+A2A'
M3+AA'2
M3+A'3
상기 식들에서,
M3+은 3가 금속이온을 나타낸다.
질소 함유 리간드 A 및 A'의 예로는 각각 독립적으로 하기 화학식 iv로 나타내지는 리간드가 포함되며, 이 리간드는 같거나 다를 수 있다. 이들 A와 A'의 치환기는 같거나 다를 수 있다. 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기가 포함된다.
상기 식에서,
A1및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 방향족환이며, 같거나 다를 수 있다.
또한, 질소 함유 리간드 A 및 A'의 예로는 하기 화학식 va 내지 vc의 리간드가 포함된다:
상기 식들에서,
D는 Si, Ge 및 Sn중 어느 하나의 원자를 나타내고;
Ar21내지 Ar25는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
또한, 리간드 A 및 A'의 예로는 벤즈이미다졸 같은 벤조아졸일, 벤조티아졸및 벤즈옥사졸 유도체가 포함된다.
이들중에서 특히 바람직한 질소 함유 리간드 A 및 A'는 하기의 화학식 4로 나타내지는 리간드이다:
상기 식에서,
R2내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 l 내지 30의 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 40의 방향족 헤테로환기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 40의 아랄킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 40의 알콕시카보닐기 또는 카복실기를 나타내고, R2내지 R7에서 임의로 선택된 2개의 기가 환을 형성할 수 있다.
상기 질소 함유 착체로서 질소 함유 리간드를 갖는 착체의 예로는 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체로부터 유도되는 질소 함유 리간드를 갖는 착체, 예를 들면 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀라토)마그네슘, 비스(벤조[f]-8-퀴놀리놀라토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 옥사이드, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 8-퀴놀리놀라토리튬, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리놀라토)칼슘, 5,7-디클로로-8,8-퀴놀리노라토알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄 및 폴리[아연(II)-비스(8-하이드록시-5-퀴놀리놀)메탄]이 포함된다.
또한, 질소 함유 리간드 이외에 질소를 함유하지 않는 리간드도 갖는 착체의 예로는, 예를 들면 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(오르토-크레솔라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타크레솔라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-크레솔라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(오르토-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3-디메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,6-트리페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2.3,6-트리메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3,5,6-테트라메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(1-나프톨라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프톨라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(오르토-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2.4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-크레솔라트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)(파 라-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)(오르토-크레솔라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-6-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프톨라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (Ⅲ)-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (Ⅲ)-μ-옥소-비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ) 및 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)이 포함된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 전자 수송성 화합물은 하기 화학식 5 또는 6으로 나타내지는 안트라센 유도체일 수 있다:
A1-L-A2
상기 식에서,
A1및 A2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 모노페닐안트릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 디페닐안트릴기를 나타내며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있고;
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A3-An-A4
상기 식에서,
An은 치환되거나 치환되지 않은 안트라센 잔기를 나타내고;
A3및 A4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 10 내지 40의 1가의 축합 방향족환기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 12 내지 40의 비축합환계 아릴기를 나타내며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 5 및 6에 있어서의 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기,탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아랄킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴기로 치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르기, 할로겐원자 및 알케닐기가 포함된다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 각종 펜틸기 및 각종 헥실기가 포함된다.
탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
탄소수 1 내지 6의 알콕실기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 각종 펜틸옥시기 및 각종 헥실옥시기가 포함된다.
탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, 톨릴옥시기 및 나프틸옥시기가 포함된다.
탄소수 7 내지 18의 아랄킬옥시기의 예로는 벤질옥시기, 페네틸옥시기 및 나프틸메톡시기가 포함된다. 탄소수 5 내지 16의 아릴기로 치환된 아미노기의 예로는 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디나프틸아미노기 및 나프틸페닐아미노기가 포함된다.
탄소수 1 내지 6의 에스테르기의 예로는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 및 이소프로폭시카보닐기가 포함된다.
할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자가 포함된다.
또한, 아릴기로서는 스티릴페닐, 스티릴비페닐 및 스티릴나프틸이 포함된다.
상기 화학식 5로 나타내지는 안트라센 유도체의 예로는 하기 화학식 5a 또는 화학식 5b로 나타내지는 안트라센 유도체가 포함된다:
상기 식에서,
R71내지 R76은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로환기를 나타내고;
a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수를 나타내고;
c, d, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고;
이들 a 내지 f의 임의의 것이 2 이상의 정수인 경우, 상응하는 복수의 R71, R72, R7, R74, R75또는 R76은 각각 같거나 다를 수 있고, 상호간에 결합하여 환을 형성할 수도있고;
L1은 단결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이다) 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 식에서,
R77내지 R84는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로환기를 나타내고;
g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고;
i, j, k 및 l은 각각 0 내지 5의 정수를 나타내고;
p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고;
이들 g 내지 l의 임의의 것이 2 이상의 정수인 경우, R77, R78, R79, R80, R81또는 R82는 각각 같거나 다를 수 있고 상호간에 결합하여 환을 형성할 수도 있고;
L2는 단결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이다) 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 화학식 5a 및 5b의 R71내지 R84기의 바람직한 예로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 18의 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴기로 치환된 아미노기, 및 트리아졸기, 옥사디아졸기, 퀴녹살린기, 푸라닐기 및 티에닐기 같은 헤테로환식기가 포함된다.
또한, L1및 L2의 -N(R)-에 있어서, R의 바람직한 예로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 5 내지 18의 아릴기가 포함된다.
상기 화학식 6으로 나타내지는 안트라센 유도체의 바람직한 예로는 하기 화학식 6a 및 6b의 유도체가 포함된다:
A3'-An-A4'
상기 식에서,
An은 치환되거나 치환되지 않은 2가의 안트라센 잔기를 나타내고;
A3' 및 A4'는 각각 독립적으로 모두 치환되거나 치환되지 않은 비페닐, 플루오란텐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 크로넨, 크리센, 피센, 플루오렌, 테르페닐, 디페닐안트라센, 비페닐, N-알킬 또는 아킬카르바졸, 트리페닐렌, 루비센, 벤조안트라센 또는 디벤조안트라센에서 유도된 1가의 잔기를 나타낸다.
상기 식에서,
B1, B2는 모두 치환되거나 치환되지 않은 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 테르페닐기 또는 안트릴기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 6a에 있어서의 An, A3' 및 A4'의 치환기의 예로는 화학식 5 및 6의 치환기의 예로서 기술된 기들이 포함된다.
본 발명에 있어서는 안트라센 유도체는 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 전자 수송성 화합물은 Si 함유 환 유도체, 예를 들면 실라시클로펜타디엔 유도체일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 유기 발광 매체층의 두께는 5 내지 200nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 소자의 인가 전압을 매우 낮게 할 수 있는 10 내지 l00nm이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 (A) 성분과 (B)성분을 혼합하여 유기 발광 매체층에 사용함으로써, 유기 발광 매체층이 보다 비정질이 되고 결정화가 억제되어 안정성이 향상되고 내열성이 개량된다. (B)성분의 화합물로서는 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 화합물이 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도 110℃ 이상을 갖는 화합물을 혼합함으로써, 유기 발광 매체층의 유리 전이 온도를 110℃ 이상으로 할 수 있고 85℃, 500시간 이상에서의 보존 내열성도 얻을 수 있게 된다.
또한, (A)성분과 (B)성분의 배합 비율을 조정함으로써, 발광색의 색도 및 발광 스펙트럼의 피크 파장을 제어할 수 있다. (A)성분의 비율을 늘리면, 발광 스펙트럼의 피크는 장파장으로 이동하고 색도 좌표의 x좌표는 증가한다. 이 현상은 (A)성분에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장이 장파장 영역에 존재하기 때문에 일어난다.
(A)성분과 (B)성분의 바람직한 혼합 비율은 중량비 8:92 내지 92:8의 비율인 것이 바람직하다. (A)성분이 8중량%보다 적으면, 정공 수송성 화합물의 최저 피점 궤도를 통해서 재결합 영역까지 정공이 수송되기 어려워진다. 이것은 (A)성분이 8중량%보다 적으면 소자의 인가 전압이 높아지는 것에 의해 판명될 수 있다. 또한, 92중량%보다 많으면, 전자 수송성 화합물의 최저 비피점 궤도를 통해서 전자가 수송되기 어려워진다. (A)성분과 (B)성분의 혼합 비율은 중량비 15:60 내지 85:40의 비율이면 소자의 수명이 길어져서 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 발광 매체층의 혼합층이 추가로 형광성 화합물(C)을 함유하면, 한층 내열성과 발광 효율이 향상되는 점에서 바람직하다. 특히, 상기 유기 발광 매체층의 혼합층이 (A)성분과 (B)성분의 합계량과 (C)성분을 중량비100:1 내지 10:1의 비율로 함유하면 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 전극과 유기 발광 매체층의 사이에 다양한 중간층을 개재시키는 것이 바람직하다. 중간층으로서는 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등을 들 수 있다. 이들 중간층을 형성하는 물질로서는 유기, 무기의 다양한 화합물이 알려져있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성의 예로는,
양극/유기 발광 매체층/음극;
양극/정공 주입층/유기 발광 매체층/음극;
양극/유기 발광 매체층/전자 주입층/음극;
양극/정공 주입층/유기 발광 매체층/전자 주입층/음극;
양극/유기 반도체층/유기 발광 매체층/음극;
양극/유기 반도체층/전자 장벽층/유기 발광 매체층/음극;
양극/유기 반도체층/유기 발광 매체층/부착 개선층/음극; 및
양극/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광 매체층/전자 주입층/음극
이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이 유기 EL 소자는 통상 투광성의 기판상에 제작된다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 그 투광성에 관해서는 400 내지 700nm의 가시 영역의 빛의 투과율이 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이고, 또한, 평활한 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 투광성 기판으로서는 예컨대, 유리판, 합성 수지판 등이 바람직하다. 유리판의 구체적 예로는 소다석회유리, 바륨-스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 바륨 보로실리케이트 유리 및 석영으로성형된 판이 포함된다. 또한, 합성 수지판의 예로는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르설파이드 수지 및 폴리설폰 수지의 판이 포함된다.
양극으로서는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물을 전극물질로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전극 물질의 구체적 예로는 Au 등의 금속, CuI, ITO (인듐틴 옥사이드), SnO2, ZnO 또는 In-Zn-O 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 양극은 이들 전극 물질을 증착법 및 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기 발광층으로부터의 발광을 양극에서 수득하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 커지는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한, 양극의 막 두께는 재료에도 따라 다르지만 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위이다.
음극으로서는 일함수가 작은 (4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물을 전극물질로 하는 것이 바람직하다. 이러한 전극물질의 구체적인 예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 알루미늄/산화 알루미늄, Al/Li2O, Al/LiO2, Al/LiF, 알루미늄-리튬 합금, 인듐 및 희토류 금속이 포함된다. 음극은 이들 전극 물질을 증착 및 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 이 음극은 상기 유기 발광 매체층으로부터의 발광을 음극으로부터 수득하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수 백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 또한, 음극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만 통상 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 이렇게 하여 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한편의 표면에, 칼코게나이드층, 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층(이하, 이들을 표면층이라고 하는 경우가 있다.)을 설치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 유기 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄 등의 금속의 칼코게나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한, 유기 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 발광 매체에 정공 또는 전자가 주입되기 쉬워져서 소자가 저전압에서 구동된다.
상기 칼코게나이드의 바람직한 예로는 SiOx(1≤x≤2), AlOx(1≤x≤1.5), SiON 및 SiAlON이 포함되고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2및 불화 희토류 금속이 포함되고, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO 및 CaO가 포함된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 상기 (A)성분과 (B)성분의 사용 비율에 따라 유기 발광 매체층의 전자 수송성 및 정공 수송성 모두 양호해지고 상기한 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 주입층 등의 중간층을 생략하는 것이 가능해진다. 이 경우에 있어서도 상기 표면층을 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극의 적어도 한편의 표면에, 환원성 도펀트와 전자 전달 화합물의 혼합 영역 또는 산화성 도펀트와 정공 전달 화합물의 혼합 영역이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 전자 전달 화합물이 환원되어 음이온을 형성하고, 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입, 전달하기 쉬워져서 소자가 저전압에서 구동된다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온을 형성하여 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입, 전달하기 쉬워진다. 산화성 도펀트의 바람직한 예로는 각종 루이스산 및 억셉터 화합물이 포함된다. 환원성 도펀트의 바람직한 예로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 이들 금속의 화합물이 포함된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 유기 발광 매체층은 (1) 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, (2) 수송 기능: 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 및 (3) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 유기 발광 매체층에 정공을 주입하는 양극의 일함수 WF와, 상기 정공 수송성 화합물의 이온화 에너지 IPI가 IPI-WF≤0.2eV인 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 발광 매체에 대한 양극에서의 정공 주입이 높아지고, 또한 정공 주입층을 생략하는 것도 가능해져 소자가 간소화되기 때문에 소자의 제조 비용을 절감할 수 있다.
이 유기 발광 매체층을 형성하는 방법으로서는 증착법, 스핀 코팅법, 랭뮤어 블로젯(Langmuir-Blodgett)법(LB법) 같은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 유기 발광 매체층은, 특히 분자 퇴적(deposit)막인 것이 바람직하다. 여기에서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착됨으로써 형성된 박막 및, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화됨으로써 형성된 막을 일컫고, 통상 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 상위 및, 그에 기인하는 기능적인 차이점에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제 1982-51781 호에 개시된 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 유기 발광 매체층을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 원하는 바에 따라, 유기 발광 매체층에 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 이외의 다른 공지의 유기 발광 매체를 함유시킬 수도 있고, 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 유기 발광 매체층에, 다른 공지의 유기 발광 매체를 함유하는 유기 발광 매체층을 적층할 수도 있다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 유기 발광 매체층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 보통 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입층 및 정공 수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 유기 발광 매체층으로 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예컨대 104내지 106V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10-6cm2/V·초인 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는 종래, 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 사용되고 있는 재료, 및 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되고 있는 공지의 재료중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하기 위해서는 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료 물질을 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법 및 LB법 같은 공지의 방법에 의해 박막화할 수도 있다. 이 경우, 정공 주입층 및 정공 수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 5nm 내지 5μm 이다.
전자 주입층은 유기 발광 매체층으로의 전자의 주입을 돕는 층이고, 전자 이동도가 크고, 또한 상기 부착 개선층은 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다. 전자 주입층에 사용되는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체가 바람직하다. 8-하이드록시퀴놀린 및 그 유도체의 금속 착체의 구체적인 예로는 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 제작하는 방법은, 예를 들면 상기한 각종 재료 및 방법에 의해 양극, 유기 발광 매체층, 필요에 따라 정공 주입층 및 전자 주입층을 형성하고 최후에 음극을 형성할 수도 있다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판상에, 양극/정공 주입층/유기 발광 매체층/전자 주입층/음극이 순차 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예에 관해서 설명한다.
우선, 적당한 투광성 기판상에, 양극 재료로 이루어지는 박막을 1μm 이하,바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록, 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하고 양극으로 사용한다. 다음으로 이 양극상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층은 상술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법 및 LB법 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조 및 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착 원온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5μm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 정공 주입층상에 유기 발광 매체층을 설치한다. 이 유기 발광 매체층의 형성도 본 발명에 따른 유기 발광 매체를 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스트법 등의 방법에 의해, 유기 발광 매체를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 유기 발광 매체층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 마찬가진 조건 범위 중에서 선택된다. 막 두께는 10 내지 40nm의 범위가 바람직하다.
다음으로 이 유기 발광 매체층상에 전자 주입층을 설치한다. 이 경우에도정공 주입층, 유기 발광 매체층과 같이 균질한 막을 얻을 필요가 있으므로 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 유기 발광 매체층과 같은 조건 범위에서 선택할 수 있다.
마지막으로, 전자 주입층상에 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 음극은 금속으로 구성되고 증착법 또는 스퍼터링을 사용할 수 있고 특히, 저부 유기물층을 막 형성시 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이와 같은 유기 EL 소자의 제작시 1회의 진공 흡입으로 제조 시스템을 진공으로 유지시키면서 계속해서 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 양전극(+), 음극을 음전극(-)의 극성으로 하고 3 내지 40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 이 경우, 인가하는 교류의 파형은 임의의 파형을 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예로 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1(중량비 40:20)
25×75×1.1mm 두께의 유리 기판상에, 막 두께 120nm의 인듐주석 산화물로 이루어지는 투명 전극을 설치했다. 이 유리 기판에 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정한 후, 진공 증착 장치에 이 유리 기판을 설치했다.
우선, 투명 전극에 정공 주입층으로서 하기 화학식 12의 TPDl06을 60nm의 두께로 증착한 후, 그 위에 정공 수송층으로서 하기 화학식 13의 TPD78을 20nm의 두께로 증착했다:
이어서 정공 수송성 화합물로서, 3- 및 11-위치에 디페닐아미노기가 결합된 하기 화학식 14a의 화합물 70% 및 3- 및 10-위치에 디페닐아미노기가 결합된 하기 화학식 14b의 화합물 30%로 구성된 DC5와 전자 수송성 화합물로서 Alq(8-하이드록시퀴놀린의 Al착체)를 중량비 67.7:32.3으로 동시 증착하고 두께 40nm의 유기 발광 매체층을 형성시켰다:
이어서, 전자 주입층으로서 Alq를 20nm의 두께로 증착했다.
DC5의 에너지갭(Eg1)은 2.57eV로 Alq의 에너지갭(Eg2) 2.7eV보다 작고, DC5의 이온화 에너지(Ip1)는 5.6eV로 Alq의 이온화 에너지(lp2) 5.7eV보다 작고, DC5의 전자 친화력(Afl)은 3.0eV로 Alq의 전자 친화력(Af2) 3.0eV와 동일하다.
다음으로 할로겐화 알칼리 금속인 LiF를 0.3nm의 두께로 증착하고 또한 Al를 100nm의 두께로 증착했다. 이 Al/LiF는 음극이다. 이상과 같이 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 통전 시험을 실시한 결과, 전압 4.5V, 전류밀도 2.46mA/cm2에서, 발광 휘도 110cd/m2의 주홍색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.6039, 0.3931)이고 발광 효율은 4.47cd/A이었다. 또한, 초기 광 휘도 500cd/m2에서 정전류 구동의 연속 시험을 실시한 결과, 반감 수명은 3120시간으로 지극히 수명이 길었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 유기 발광 매체층을 형성하는 DC5와 Alq의 비율을 중량비 44.4:55.6으로 실시한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 통전 시험을 실시한 결과, 전압 4.0V, 전류 밀도 2.71mA/cm2에서 발광 휘도 109cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.5886, 0.4072)이고 발광 효율은 4.02cd/A이었다. 또한, 초기 광 휘도 500cd/m2에서 정전류 구동의 연속 시험을 실시한 결과 반감 수명은 3760시간으로 지극히 수명이 길었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 유기 발광 매체층을 형성하는 DC5와 Alq의 비율을 중량비 28.6:71.4로 한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 통전 시험을 실시한 결과, 전압 4.0V, 전류 밀도 2.96mA/cm2에서 발광 휘도 124cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는(0.5741, 0.4228)이고 발광 효율은 4.19cd/A였다. 또한, 초기 광 휘도 500cd/m2에서 정전류 구동의 연속 시험을 실시한 결과, 반감 수명은 4100시간으로 지극히 수명이 길었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 유기 발광 매체층을 형성하는 DC5와 Alq의 비율을 중량비 12:88로 한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 통전 시험을 실시한 결과, 전압 4.5V, 전류 밀도 3.0mA/cm2에서, 발광 휘도 135cd/m2의 적색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.5652, 0.4352)이고 발광 효율은 4.50cd/A이었다. 또한, 초기 광 휘도 500cd/m2에서 정전류 구동의 연속 시험을 실시한 결과, 반감 수명은 2900시간으로 지극히 수명이 길었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 유기 발광 매체층을 형성하는 DC5와 Alq의 비율을 중량비2.4:97.6으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 통전 시험을 실시하였다. 전압 6V에서 l.30 mA/cm2의 전류가 흘렀다. 따라서 실시예 1 내지 4의 유기 EL 소자보다 인가 전압이 높아졌다. 또한 발광 휘도는 173cd/m2이며, 색도 좌표는 (0.5416, 0.4550)이고 발광 효율은 8.78cd/A였다. 따라서, 실시예 1 내지 4에 비해 적색 순도가 불충분했다. 또한, 초기 광 휘도 500cd/m2에서 직류의 연속 통전 테스트를 실시한 결과, 반감 수명은 970시간으로 실시예 1 내지 4에 비해 대단히 짧았다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 유기 발광 매체층을 형성하는 DC5와 Alq의 비율을 중량비 4.8:95.2로 한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서, 비교예 1과 동일한 휘도를 나타내는 전압을 측정한 결과 7.3V로 고전압화되었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 유기 발광 매체층을 형성하는 DC5와 Alq의 비율을 중량비 9.1:90.9로 한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서, 비교예 1과 동일한 휘도를 나타내는 전압을 측정한 결과 7.1V로 고전압화되었다.
비교예 2 및 3에서, 명백히 DC5에 의해 수송되는 정공에 대하여 Alq가 트랩이 되어 인가 전압이 높아졌다고 결론지을 수 있다. 한편, 10중량%를 넘어 DC5가 첨가된 소자는 급격히 저전압화되어 있다. 이것은 DC5가 정공 수송성의 화합물로서 기능하여 정공이 고효율로 수송되었기 때문에 저전압화되었다고 결론지을 수 있다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, DC5 대신에 에너지갭(Eg1)이 3.0eV인 TPD(N,N'-비스(m-메틸페닐)-N, N'-디페닐-1, 1'-비페닐-4,4'-디아민)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 통전 시험을 실시하였다. 전압 5.6V, 전류 밀도 2.8mA/cm2에서 발광 휘도 56cd/m2의 녹색 발광을 얻었다. 발광 효율은 2.0cd/A였다. 또한, 초기 광 휘도 500cd/m2에서 직류의 연속 통전테스트를 실시한 결과, 반감 수명은 약간 130시간이었다. 따라서, 발광 효율 및 수명 모두 실시예 1이 비교예 4보다 뛰어나고, Eg1≥Eg2 조건의 유기 EL 소자는 실용상 문제가 있음을 보여주었다.
이상, 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 종래보다 수명이 길고, 또한 발광 효율이 높은 유기 EL 소자가 수득된다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자는 예컨대 정보 기기의 디스플레이 등에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 한 쌍의 전극과 이들 전극간에 배치된 유기 발광 매체층을 갖는 유기 전계발광 소자로서, 유기 발광 매체층이 (A) 1종 이상의 정공 수송성 화합물과, (B) 1종 이상의 전자 수송성 화합물을 중량비 8:92 내지 92:8의 비율로 함유하는 혼합층을 갖고, 정공 수송성 화합물의 에너지갭 Eg1과 전자 수송성 화합물의 에너지갭 Eg2가 Eg1<Eg2인 관계를 만족시키는 유기 전계발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    정공 수송성 화합물의 이온화 에너지 IP1과 전자 수송성 화합물의 이온화 에너지 IP2가 IP1≤IP2인 관계를 만족시키는 유기 전계발광 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    정공 수송성 화합물의 전자 친화력 Af1과 전자 수송성 화합물의 전자 친화력 Af2가 Af1≤Af2인 관계를 만족시키고, ΔEv=IP2-IPl과 ΔEc=Af2-Af1이 ΔEv≥ΔEc인 관계를 만족시키는 유기 전계발광 소자.
  4. 제 2 항에 있어서,
    정공 수송성 화합물의 전자 친화력 Af1과 전자 수송성 화합물의 전자 친화력 Af2가 Af1>Af2인 관계를 만족시키고, 또한 ΔEv=IP2-IP1과 ΔEc'=Af1-Af2가 ΔEv≥ΔEc'인 관계를 만족시키는 유기 전계발광 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    정공 수송성 화합물이 축합환을 갖는 방향족 아민인 유기 전계발광 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    방향족 아민이 하기 화학식 1의 화합물인 유기 전계발광 소자:
    화학식 1
    상기 식에서,
    Ar1내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 40의 방향족 헤테로환기를 나타내고;
    Y는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 60의 방향족 잔기를 나타내고;
    Ar1내지 Ar4및 Y중 하나 이상은 환수 3 이상의 축합환기를 함유하고, Ar1내지 Ar4및 Y의 치환기는 Ar1내지 Ar4및 Y중에서 선택된 2개의 기와 환을 형성할 수 있다.
  7. 제 5 항에 있어서,
    방향족 아민이 하기 화학식 2의 화합물인 유기 전계발광 소자:
    화학식 2
    상기 식에서,
    Ar1내지 Ar6는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 40의 방향족 헤테로환기를 나타내고;
    Z는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 60의 방향족 잔기를 나타내고;
    Ar1내지 Ar6및 Z중 하나 이상은 환수 3 이상의 축합환기를 함유하고, Ar1내지 Ar6및 Z의 치환기는 Ar1내지 Ar6및 Z중에서 선택된 2개의 기와 환을 형성할 수 있다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전자 수송성 화합물이 질소 함유 헤테로환 화합물 또는 질소 함유 착체인 유기 전계발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    질소 함유 착체가 하기 화학식 3의 화합물인 유기 전계발광 소자:
    화학식 3
    M-AmBn
    상기 식에서,
    M은 1 내지 3가의 금속을 나타내고;
    A는 질소 함유 리간드를 나타내고;
    B는 질소를 함유하지 않는 리간드를 나타내고;
    m은 l 내지 4의 정수를 나타내고;
    n은 0 내지 2의 정수를 나타내고;
    m+ n≤ 4이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    질소 함유 리간드가 하기 화학식 4의 화합물인 유기 전계발광 소자:
    화학식 4
    상기 식에서,
    R2내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 40의 방향족 헤테로환기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 40의 아랄킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 40의 알콕시카보닐기 또는 카복실기를 나타내고, R2내지 R7중에서 선택된 2개의 기는 환을 형성할 수 있다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    전자 수송성 화합물이 하기 화학식 5 또는 6의 화합물인 유기 전계발광 소자:
    화학식 5
    Al-L-A2
    화학식 6
    A3-An-A4
    상기 식들에서,
    A1및 A2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 모노페닐안트릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 디페닐안트릴기를 나타내고, 이들은 서로 같거나 다를 수 있고;
    L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    An은 치환되거나 치환되지 않은 안트라센 잔기를 나타내고;
    A3및 A4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 10 내지 40의 1가의 축합방향족 환기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 12 내지 40의 비축합환계 아릴기를 나타내고, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    전자 수송성 화합물이 Si 함유 환유도체인 유기 전계발광 소자.
  13. 제 1 항에 있어서,
    유기 발광 매체층의 혼합층이 추가로 형광성 화합물(C)을 함유하는 유기 전계발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기 발광 매체층이 (A)성분과 (B)성분의 합계량과 (C)성분을 중량비 100:1 내지 10:1의 비율로 함유하는 유기 전계발광 소자.
  15. 제 1 항에 있어서,
    한 쌍의 전극의 한편 또는 양편의 표면에 칼코게나이드층, 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층이 설치된 유기 전계발광 소자.
  16. 제 1 항에 있어서,
    한 쌍의 전극의 한편 또는 양편의 표면에 환원성 도펀트와 전자 수송성 화합물의 혼합 영역 또는 산화성 도펀트와 정공 수송성 화합물의 혼합 영역이 설치된 유기 전계발광 소자.
  17. 제 1 항에 있어서,
    유기 발광 매체층에 정공을 주입하는 양극의 일함수 WF와 정공 수송성 화합물의 이온화 에너지 IP1이 IP1-WF≤0.2eV인 관계를 만족시키는 유기 전계발광 소자.
  18. 한 쌍의 전극과 이들 전극간에 배치된 유기 발광 매체층을 갖는 유기 전계발광 소자로서, 유기 발광 매체층이 (A) 1종 이상의 정공 수송성 화합물과 (B) 1종 이상의 전자 수송성 화합물을 함유하는 혼합층을 갖고, 정공 수송성 화합물의 에너지갭 Eg1과 전자 수송성 화합물의 에너지갭 Eg2가 Eg1<Eg2인 관계를 만족시키고, 유기 발광 매체층 중에서 정공 수송성 화합물에 의해 정공이 수송되는 유기 전계발광 소자.
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