KR100507346B1 - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 발광층으로 구성되고 하나 이상의 유기 박막층 내에 하기 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 하나 이상의 유기 박막층을, 애노드 및 캐쏘드 사이에 가짐을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자에 관한 것이다:
[화학식 I]
A1-X1-(A2)a
[화학식 II]
XN-(Y)n
[화학식 III]
Y1-Y2.
유기 EL 소자는 발광대역 (발광층) 이외의 층으로부터의 광 방사를 제한할 수 있으며, 발광 색상, 발광도 및 발광 효율이 높다.

Description

유기 전기발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT}
본 발명은 색채 순도가 높은 발색광을 방사할 수 있는 향상된 방사 특성을 갖는 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자 (이하, 간단히 "유기 EL 소자"라 한다)는, 애노드와 캐쏘드 사이에 전기장을 걸었을 때, 애노드로부터 주입된 정공 (hole)과 캐쏘드로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 발생된 재결합 에너지로 인해 형광 물질이 발광하는 원리를 이용하여 작동시키는 자발적 발광 소자이다.
Eastman Kodak 사의 C.W.Tang과 그의 동료들이 이중층 구조를 사용한 저전압 작동 유기 EL 소자 (100; 50 BC.W.Tang, S.A.VanSlyke, Applied Physics Letters, 제 51 권, 913 면, 1987 년)에 대해 최초로 보고한 이래, 유기 물질을 사용하는 유기 EL 소자에 대한 연구에 상당한 노력이 기울여졌다.
Tang 외 일행은 발광층에 트리스(8-히드록시퀴놀리놀 알루미늄)을, 정공 수송층 (hole transporting layer)에 트리페닐디아민 유도체를 사용하였다. 상기 다층 구조에는 몇 가지 장점이 있다: 정공이 발광층으로 주입되는 효율이 높고; 캐쏘드로부터 주입된 전자가 저지되어 재결합될 때 엑시톤 (exciton)이 형성되는 효율이 높으며; 상기 구조는 발광층에서 발생한 엑시톤을 가둘 수 있다. 유기 EL 소자의 공지된 소자 구조에는, 정공 수송(주입)층과 전자 수송 발광층으로 구성된 이중층 구조, 및 정공 수송(주입)층, 발광층 및 전자 수송(주입)층으로 구성된 삼중층 구조가 있다. 주입된 정공과 전자가 적층된 유기 EL 소자 내에서 재결합하는 효율을 향상시키기 위해, 소자 구조를 비롯하여 각 층을 형성시키는 방식에도 여러 차례 변형이 시도되었다.
정공 수송층에 사용하기 위한 정공 수송 물질로서, 트리페닐아민 및 방향족 디아민의 유도체, 예컨대 각각 성화 분자 (starburst molecule)로 알려진 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민 및 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페 닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이 일본공개특허공보 평8-20771, 평8-40995, 평8-40997, 평8-53397 및 평8-87122 호에 개시되었다.
반면, 옥사디아졸 및 트리아졸의 유도체가 전자 수송층용 전자 수송 물질로 알려져 있다.
발광층에 사용하기 위한 발광 물질로서, 킬레이트 착물, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 착물, 쿠마린 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체 및 옥사디아졸 유도체를 포함한 다양한 발광 물질이 공지되어 있다. 일본공개특허공보 평8-239655, 평7-138561 및 평3-200889 호에는, 이들 발광 물질을 사용하여 청색부터 적색까지의 가시광을 수득할 수 있음이 기재되어 있고, 색상표시장치 (color display device)의 개발에 이들을 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
최근, 고방사효율을 제공하는 고발광 유기 EL 소자가 개발되었다. 그러나, 이러한 고효율, 고발광 유기 EL 소자가 방사하는 빛은 전자 수송층을 포함한, 발광층 이외의 층으로부터 방사되는 빛을 포함할 수 있다. 그 결과, 방사된 빛의 색채 순도가 종종 저하된다.
이러한 문제점은 청색 발광 소자에 있어서 특히 중요하다. 예를 들면, 몇 가지 발광 물질이 순수한 청색광을 방사하는 것으로 알려져 있지만, 상기 물질이 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 경우, 이러한 청색 발광 물질로부터 방사되는 빛은 전자 수송층에 의해 방사되는 빛과 중복될 수 있다. 결과적으로, 상기 유기 EL 소자에서는 종종 목적하는 청색 발광이 수득되지 않는다.
발명의 개시
본 발명은 상기 언급한 상황의 관점에서 고안되었고, 따라서 본 발명의 목적 중 하나는 색채 순도가 높은 빛을 방사할 수 있는 고효율, 고발광 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 언급한 문제점에 대한 해결책을 찾기 위한 노력으로, 본 발명자들은, 애노드와 캐쏘드 사이에 축합 폴리시클릭 탄화수소를 포함하는 특정 화합물을 함유하는 유기 박막층을 배치하여 연결기 (linking group)로서의 역할을 하게 함으로써, 발광대역 (발광층) 이외의 층으로부터의 광 방사량을 현저히 감소시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 이러한 방식으로, 색채 순도가 높은 빛을 방사할 수 있는 고효율, 고발광 유기 전기발광 소자를 수득할 수 있다. 축합 폴리시클릭 탄화수소 연결기를 포함하는 화합물은 우수한 전자 수송체이므로, 유기 전기발광 소자에서 상기 화합물을 함유하는 유기 박막층을 기존의 전자 수송층 대신 사용하여, 전자 수송층으로서 기능하게 할 수 있다. 이러한 발견은 본 발명자들로 하여금 궁극적으로 본 발명을 완성하게 하였다.
본 발명자들은 또한, 애노드와 캐쏘드 사이에 시클로헥실리덴메틴기를 갖는 특정 폴리페닐렌 화합물을 함유하는 유기 박막층을 배치함으로써, 발광대역 (발광층) 이외의 층으로부터의 광 방사량을 현저히 감소시키고, 전기발광 소자의 방사 특성을 향상시켜서, 색채 순도가 높은 빛을 방사할 수 있는 고효율, 고발광 유기 전기발광 소자를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
폴리페닐렌 화합물의 치환체로서 시클로헥실리덴메틴기의 도입이 폴리페닐렌 화합물의 전자 주입 수준을 증가시키고, 이러한 이유로 애노드와 캐쏘드 사이의 유기 박막층의 적층이 유기 전기발광 소자의 전자 주입 성질 및 소자 성능 (방사 특성)을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명자들은 또한, 시클로헥실리덴메틴기를 갖는 특정 폴리페닐렌 화합물이 고도의 전자 수송 성질을 나타내므로, 상기 화합물을 함유하는 유기 박막층을 기존의 전자 수송층 대신 사용하여, 전자 수송층으로서 기능하게 할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 방식으로, 본 발명자들은 하기의 구조를 갖는 유기 전기발광 소자를 발명하였다.
따라서, 본 발명의 유기 전기발광 소자는, 애노드와 캐쏘드 사이에 위치한 하나 이상의 유기 박막층을 포함하고, 하나 이상의 발광층을 포함하는 발광대역을 포함하는 것을 특징으로 한다. 하나 이상의 유기 박막층이 하기 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되고 시클로헥실리덴메틴기를 함유할 수 있는 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
A1-X1-(A2)a
[화학식 II]
XN-(Y)n
[화학식 III]
Y1-Y2
화학식 I 에서, a 는 0 또는 1이고, X1 은 1가(一價) 또는 2가(二價) 연결기이고, 축합 폴리시클릭 탄화수소이거나 아닐 수 있으며, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 하기 화학식 IV 로 표시되는 치환 또는 비치환 폴리페닐렌 단위이다:
[식 중, b 는 0 내지 18의 정수이다].
화학식 II 에서, XN은 2 내지 4 의 분자가를 갖는 연결기이고, (Y)n은 각각 독립적으로 화학식 I 로써 표시되는 n 개의 기 [식 중, n은 2 내지 4의 정수이다]를 나타낸다. 화학식 III 에서, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 화학식 I 로써 표시되는 기이다.
바람직하게는, 화학식 I 의 X1 은 두 개의 수소 원자가 제거된 나프탈렌, 플루오렌 또는 펜안트롤린 중 임의의 것의 형태로 제공되는 2가 연결기이다.
바람직하게는, 화학식 II 의 XN 은 분자가가 2 내지 4이고, 2 내지 4 개의 수소 원자가 제거된 비고리형 탄화수소, 모노시클릭 탄화수소, 축합 폴리시클릭 탄화수소, 가교된 고리형 탄화수소, 스피로 탄화수소 또는 고리 조합 (ring assembly) 탄화수소 중 임의의 것의 형태로 제공되는 연결기이다. 이들 중, 바람직한 것은 두 개의 수소 원자가 제거된 플루오렌, 벤젠, 나프탈렌, 펜안트렌, 아다만틴 또는 시클로헥산 중 어느 하나의 형태로 제공되는 2가 연결기이다.
바람직하게는, 화학식 I, II 및 III 중의 하나로 나타내어지는 화합물을 함유하는 유기 박막층은 본 발명의 유기 전기발광 소자내의 발광대역과 캐쏘드 사이에 위치한다. 본 발명자들은 이러한 구조가 발광대역외의 층들로부터 광 방사를 방지하는데 효과적이어서, 추가로 방사된 빛의 색채 순도를 향상시킴을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 통상의 유기 전기발광 소자에서, 전자 수송층의 광 방사가 발광대역을 제외한 다른 모든 층들 중에서 가장 현저하며, 화학식 I, II 및 III 중의 하나로 나타내어지는 화합물을 함유하는 유기 박막층을 발광대역과 전자 수송층의 사이 또는 전자 수송층과 캐쏘드 사이에 위치시켜, 전자 수송층의 광 방사량을 감소시켜, 상기 소자에 의해 방사된 빛의 색채 순도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 추가로 본 발명이 발광대역이 애노드에 인접하여 배열되는 경우에 특히 효과적이며, 이러한 경우, 방사된 빛의 색채 순도는 추가로 향상될 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 본 발명의 유기 발광 소자에서, 화학식 I, II 및 III 중 하나로 나타내어지는 특정 화합물을 함유하는 유기 박막층 (즉, 축합 폴리시클릭 탄화수소 연결기를 포함하는 특정 화합물 또는 시클로헥실리덴메틴기를 포함하는 특정의 폴리페닐렌 화합물)은 금속에 의해서 쉽게 도핑되며, 상기 화합물을 함유하는 유기 박막층을 금속으로 도핑시킴으로써, 발광대역외의 층으로부터의 광 방사량을 화합물과 금속간의 상호작용을 통해 추가로 감소시킬 수 있으며, 결과적으로 상기 화합물을 함유하는 유기 박막층의 전자 수송 특성이 향상될 수 있음과 마찬가지로 유기 전기발광 소자의 방사 특성(즉, 발광 및 방사 효율)도 향상될 수 있음을 발견하였다.
바람직하게는, 화학식 I, II 및 III 중의 하나로 나타내어지는 화합물을 함유하는 유기 박막층을 도핑시키는 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr 과 같은 알칼리 금속, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra 와 같은 알칼리 토금속, Al, Ga, In 및 Ti 로부터 선택된 하나 이상이다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 유기 전기발광 소자의 제 1 예의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 유기 전기발광 소자의 제 2 예의 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 유기 전기발광 소자의 제 3 예의 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 유기 전기발광 소자의 제 4 예의 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 유기 전기발광 소자의 제 5 예의 단면도이다.
도 6 은 본 발명의 유기 전기발광 소자의 제 6 예의 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 유기 전기발광 소자의 유기 박막층에서 사용하는 화합물은 전술한 화학식 I, II 및 III 중의 하나로 나타내어지는 화합물이다. 상기 화학식에서, a 는 0 또는 1 이고, X1 은 축합 폴리시클릭 탄화수소로 구성된 1 가 또는 2 가 연결기이며, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 화학식 IV 로 나타내어지는 치환 또는 비치환 폴리페닐렌 단위 [b 는 정수 0 내지 18 임]이다. 화학식 IV 에서 b 가 18 를 초과하면, 화합물의 합성은 어려워질 수 있으며, 마찬가지로 상기 화합물을 이용한 본 발명의 유기 전기발광 소자의 제조도 어려워 질 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I 의 X1 은 2 개의 수소원자가 제거된 나프탈렌, 플루오린 또는 펜안트롤린 중의 하나의 형태로 제공되는 2 가 연결기이다.
화학식 II 에서, XN 은 분자가가 2 내지 4 인 연결기이고, (Y)n 은 각각 독립적으로 화학식 I 로 나타내어지는 n 개의 기 [식 중, n 은 정수 2 내지 4 임] 를 나타낸다. 화학식 II 에서, XN 은 바람직하게는 분자가가 2 내지 4 인 연결기이고, 2 내지 4 개의 수소원자가 제거된 비고리형 탄화수소, 모노시클릭 탄화수소, 축합 폴리시클릭 탄화수소, 가교된 고리형 탄화수소, 스피로 탄화수소 및 고리 조합 탄화수소 중 임의의 형태로 제공된다. 물론, 2 개의 수소원자가 제거된 플루오렌, 벤젠, 나프탈렌, 펜안트렌, 아다만틴 또는 시클로헥산의 임의의 형태로 제공되는 2 가 연결기가 바람직하다.
화학식 III 에서, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 화학식 I 로 나타낸 기이다.
[화학식 I]
A1-X1(A2)a
[화학식 II]
XN-(Y)n
[화학식 III]
Y1-Y2
[화학식 IV]
화학식 I, II 및 III 중 하나로 나타내어지는 화합물에 있어서, "화합물은 하나 이상의 시클로헥실리덴메틴기를 포함한다”라는 표현은 만일 화합물이 화학식 I 으로 나타내어지는 화합물이면, A1, A2 및 X1 중 하나 이상이 하나 이상의 시클로헥실리덴메틴기를 포함하고, 만일 화합물이 화학식 II 로 나타내어지는 화합물이면, XN 및 Y 중 하나 이상이 하나 이상의 시클로헥실리덴메틴기를 포함하며, 만일 화합물이 화학식 III 으로 나타내어지는 화합물이면, Y1 및 Y2 중 하나 이상이 하나 이상의 시클로헥실리덴메틴기를 포함함을 의미한다.
특히, 화학식 I, II 및 III 로 나타내어지는 화합물은 이들의 말단에 시클로헥실리덴메틴기를 갖는 것이 바람직하다. 이런 식으로, 상기 화합물의 합성 및 이러한 화합물을 이용한 본 발명의 유기 전기발광 소자의 제조가 용이해질 뿐만아니라, 색채 순도 및 방사 효율과 같은 유기 전기발광 소자의 소자 성능도 향상된다.
"화합물은 이의 말단에 시클로헥실리덴메틴기를 갖는다"라는 표현은, 특히 화합물이 화학식 I의 화합물이면 A1 또는 말단 A2 가 시클로헥실리덴메틴기를 가짐을 의미한다. 더욱 구체적으로는, 상기는 화학식 IV 로 나타내어지는 폴리페닐렌 단위인 각각의 A1 또는 말단 A2 가 이의 말단 벤젠 고리상에 시클로헥실리덴메틴기를 포함함을 의미한다.
화학식 IV 로 나타내어지는 치환 또는 비치환 폴리페닐렌기의 치환체의 예에는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기 및 아미노기가 포함된다.
치환 또는 비치환 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, l,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, l,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노 t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기 및 1,2,3-트리니트로프로필기가 포함된다.
치환 또는 비치환 알케닐기의 예에는 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 1-메틸비닐기, 스티릴기, 2,2-디페닐비닐기, 1,2-디페닐비닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-디페닐알릴기, 1,2-디메틸알릴기, 1-페닐-1-부테닐기 및 3-페닐-1-부테닐기가 포함된다.
치환 또는 비치환 시클로알킬기의 예에는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 4-메틸시클로헥실기가 포함된다.
치환 또는 비치환 알콕시기의 예에는 화학식 -OK 로 나타내어지는 기 [식중, K 는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도 t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, l,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기 또는 1,2,3-트리니트로프로필기일 수 있음] 이다.
치환 또는 비치환 아릴옥시기는 화학식 -OL 로 내타내어지는 기이며, 식 중, L 은 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기, 1-나프트아세닐기, 2-나프트아세닐기, 9-나프트아세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 1-펜안트리디닐기, 2-펜안트리디닐기, 3-펜안트리디닐기, 4-펜안트리디닐기, 6-펜안트리디닐기, 7-펜안트리디닐기, 8-펜안트리디닐기, 9-펜안트리디닐기, 10-펜안트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-펜안트롤린-2-일기, 1,7-펜안트롤린-3-일기, 1,7-펜안트롤린-4-일기, 1,7-펜안트롤린-5-일기, 1,7-펜안트롤린-6-일기, 1,7-펜안트롤린-8-일기, 1,7-펜안트롤린-9-일기, 1,7-펜안트롤린-10-일기, 1,8-펜안트롤린-2-일기, 1,8-펜안트롤린-3-일기, 1,8-펜안트롤린-4-일기, 1,8-펜안트롤린-5-일기, 1,8-펜안트롤린-6-일기, 1,8-펜안트롤린-7-일기, 1,8-펜안트롤린-9-일기, 1,8-펜안트롤린-10-일기, 1,9-펜안트롤린-2-일기, l,9-펜안트롤린-3-일기, 1,9-펜안트롤린-4-일기, 1,9-펜안트롤린-5-일기, 1,9-펜안트롤린-6-일기, l,9-펜안트롤린-7-일기, 1,9-펜안트롤린-8-일기, l,9-펜안트롤린-10-일기, 1,10-펜안트롤린-2-일기, 1,10-펜안트롤린-3-일기, 1,10-펜안트롤린-4-일기, 1,10-펜안트롤린-5-일기, 2,9-펜안트롤린-1-일기, 2,9-펜안트롤린-3-일기, 2,9-펜안트롤린-4-일기, 2,9-펜안트롤린-5-일기, 2,9-펜안트롤린-6-일기, 2,9-펜안트롤린-7-일기, 2,9-펜안트롤린-8-일기, 2,9-펜안트롤린-10-일기, 2,8-펜안트롤린-1-일기, 2,8-펜안트롤린-3-일기, 2,8-펜안트롤린-4-일기, 2,8-펜안트롤린-5-일기, 2,8-펜안트롤린-6-일기, 2,8-펜안트롤린-7-일기, 2,8-펜안트롤린-9-일기, 2,8-펜안트롤린-10-일기, 2,7-펜안트롤린-1-일기, 2,7-펜안트롤린-3-일기, 2,7-펜안트롤린-4-일기, 2,7-펜안트롤린-5-일기, 2,7-펜안트롤린-6-일기, 2,7-펜안트롤린-8-일기, 2,7-펜안트롤린-9-일기, 2,7-펜안트롤린-10-일기, 1-펜아지닐기, 2-펜아지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸 1-인돌릴기, 4-t-부틸 1-인돌릴기, 2-t-부틸 3-인돌릴기, 또는 4-t-부틸 3-인돌릴기일 수 있다.
치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기는 화학식 -COOM 로 나타내어지며, 식 중, M 은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, l,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, l,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, l,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, l,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, l,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, l,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 또는 1,2,3-트리니트로프로필기일 수 있다. 치환 또는 비치환 아미노기는 화학식 -NR1R2 로 나타내어지며, 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, l,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, l,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, l,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, l,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, l,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 및 1,2,3-트리니트로프로필일 수 있다.
화학식 I, II, 및 III 중 하나로 나타내어지는 화합물의 일부 예가 하기 화합물 (1) 내지 (19) 와 같이 예시되지만, 본 발명의 범위가 결코 이들 화합물에 의해 제한되지 않으며, 다른 화합물도 포함할 수 있다. 화합물 (1) 내지 (11) 에 대해서, 화합물 (1) 내지 (6) 은 화학식 I 로 나타내어지고, 화합물 (7) 내지 (9) 는 화학식 II 로 나타내어지며, 화합물 (10) 및 (11) 은 화학식 III 으로 나타내어진다. 화합물 (12) 내지 (19) 에 대해서, 화합물 (12) 내지 (15) 는 화학식 I 로 나타내어지고, 화합물 (16) 및 (17) 은 화학식 II 로 나타내어지며, 화합물 (18) 은 화학식 III 로 나타내어진다.
유기 전기발광 소자 (유기 EL 소자)의 구조를 지금부터 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광대역을 포함하는 유기 박막의 단층 또는 복수층이 애노드 및 캐쏘드 사이에 위치하는 구조를 갖는다.
본 발명의 유기 EL 소자의 일부 예시적인 구축을 도 1 내지 도 6 을 참고로하여 하기에서 설명한다. 도 1 내지 도 6 은 본 발명의 유기 EL 소자의 상이한 구축을 나타내는 단면도로, 유사한 구성요소에 대해서는 전체적으로 유사한 참고 번호가 제공된다. 도 1 내지 도 6 각각에서, 참고 번호 1은 기판을 나타내고, 참고 번호 2 는 애노드를 나타내고, 참고 번호 3은 정공 수송층을 나타내고, 참고 번호 4는 발광대역을 나타내고, 참고 번호 5는 전자 수송층을 나타내고, 참고 번호 6은 캐쏘드를 나타내고, 참고 번호 7은 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물 (즉, 축합 폴리사이클릭 탄화수소 연결기를 갖는 특정 화합물, 또는 시클로헥실리덴메틴기를 갖는 특정 화합물)을 포함하는 유기 박막층을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서, 정공 수송층 및 전자 수송층은 유기 박막층으로 제조되는 반면, 발광대역은 유기 박막 (발광층)의 단층 또는 복수층으로 구성된다.
도 1 내지 도 6에 보여준 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는 애노드 2, 발광대역 4 및 캐쏘드 6 이 기판 1 상에 순서대로 적층형성한 기본 구조를 가진다.
도 1에 보여준 유기 EL 소자의 하나의 구축에서, 정공 수송층 3 및 전자 수송층 5는 애노드 2 및 발광대역 4 사이, 및 캐쏘드 6 및 발광대역 4 사이에 각각 위치한다. 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7은 발광대역 4 및 전자 수송층 5 사이에 위치한다.
도 2에 보여준 본 발명의 유기 EL 소자의 또 다른 구축에서, 애노드 2 및 발광대역 4 사이에 정공 수송층을 위치시키는 대신에, 전자 수송층 5 를 캐쏘드 6 및 발광대역 4 사이에 위치시키고, 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7을 발광대역 4 및 전자 수송층 5 사이에 위치시킨다.
발광대역 4 및 전자 수송층 5 사이에 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7을 위치함으로써, 전자 수송층 5로부터의 광 방사량은 현저하게 감소할 수 있고, 그 결과, 유기 EL 소자에 의해 방사된 빛의 색채 순도가 개선된다.
전자 수송층 5 를 위치시키는 대신에, 오히려 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7 은, 고도의 전자 수송 특성으로 인해, 전자 수송층으로 기능하도록 이용할 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 유기 EL 소자의 일례로, 전자 수송층 5를 위치시키는 대신에, 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7을 전자 수송층으로서 기능하도록 이용한다.
도 3에 보여준 유기 EL 소자는 애노드 2 및 발광대역 4 사이에 정공 수송층 3 을 포함하며, 캐쏘드 6 및 발광대역 4 사이에 전자 수송층을 위치시키는 대신에, 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7을 발광대역 4 및 캐쏘드 6 사이에 위치시킨다.
다른 한편으로는, 정공 수송층 및 전자 수송층이 없는 도 4에 보여준 유기 EL 소자는 발광대역 4 및 캐쏘드 6 사이에, 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7을 포함한다.
또한, 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7을 전자 수송층 5 및 캐쏘드 6 사이에 위치시킬 수 있다. 이 구축은 또한 전자 수송층 5로부터의 광 방사를 감소시키는데 효과적이므로, 유기 EL 소자에 의해 방사된 빛의 색채 순도를 개선시킨다.
도 5 및 도 6은 각각 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7 을 전자 수송층 5 및 캐쏘드 6 사이에 위치시킨 유기 EL 소자의 일례를 나타낸다.
도 5에 보여준 유기 EL 소자에서, 정공 수송층 3은 애노드 2 및 발광대역 4 사이에 위치하고, 전자 수송층 5 는 캐쏘드 6 및 발광대역 4 사이에 위치시킨다. 화학식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7은 전자 수송층 5 및 캐쏘드 6 사이에 위치한다.
다른 한편으로는, 도 6에 보여준 유기 EL 소자에서, 애노드 2 및 발광대역 4 사이에 정공 수송층을 위치시키는 대신에, 전자 수송층 5 는 캐쏘드 6 및 발광대역 4 사이에 위치하고, 일반식 I, II 및 III 중의 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막층 7은 전자 수송층 5 및 캐쏘드 6 사이에 위치한다.
본 발명은 도 1 내지 도 6에 보여준 유기 EL 소자의 다양한 구축 중에서, 발광대역 4 및 애노드 2 가 서로 인접한 것, 즉, 애노드 2 및 발광대역 4 사이에 정공 수송층 3 이 없는 것에 적용할 경우에 특히 효과적이다. 상기한 방식으로, 유기 전기발광 소자에 의해 방사된 빛의 색채 순도는 현저하게 개선된다.
충전 주입 특성을 개선하고, 절연파괴를 예방하거나, 방사 효율을 증가시키기 위해, 도 1 내지 도 6에 보여준 유기 EL 소자는 추가로 애노드 2 및 캐쏘드 6 사이에 부가적인 층을 포함할 수 있다. 상기 층은 유전체 또는 절연체, 예컨대, 불화 리튬, 불화 마그네슘, 산화 규소, 이산화 규소 및 질화 규소, 또는 유기 물질 및 전극 물질 또는 금속의 혼합 물질로 구성된 유기 박막층, 또는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리디아세틸렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 또는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체의 유기 중합체 박막층으로 제조될 수 있다.
이하, 발광대역 4, 정공 수송층 3, 전자 수송층 5, 애노드 2 및 캐쏘드 6에 대한 물질의 특정 예가 하기에 기재된다.
발광대역 4에 대한 물질은 임의의 통상의 발광 물질일 수 있다. 발광 물질의 예는 특별히 제한되지 않고, 하기에서 각각 보여준 저분자량 발광 물질, 예컨대, 트리스(8-퀴놀리놀 알루미늄) 착물 (Alq3) [21], 비스디페닐비닐비페닐 (BDPVBi) [22], 1,3-비스(p-t-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸-일)페닐 (OXD-7) [23], N,N'-(2,5-디-t-부틸페닐)페릴렌 테트라카르복실산 디이미드 (BPPC) [24], 및 1,4-비스(N-p-톨릴-N-4-(4-메틸스티릴)페닐아미노)나프탈렌 [25], 또는 중합체 발광 물질, 예컨대, 폴리페닐렌비닐렌 중합체를 포함한다.
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
또한, 발광대역 4는 형광 물질이 도핑된 전하 수송 물질층으로 형성될 수 있다. 이러한 층은 퀴놀리놀 금속 착물, 예컨대 상기 언급된 Alq3 [21]을 퀴나크리돈 유도체, 예컨대 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 (DCM) [26] 및 2,3-퀴나크리돈 [27], 또는 쿠마린 (coumarin) 유도체, 예컨대 3-(2'-벤조티아졸)-7-디에틸아미노쿠마린 [28]으로 도핑하거나, 또는 전자 수송 물질인 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀린)-4-페닐페놀-알루미늄 착물 [29]를 축합 폴리시클릭 방향족 화합물, 예컨대 페릴렌 [30]으로 도핑하거나, 또는 정공 (hole) 수송 물질인 4,4'-비스(m-톨릴페닐아미노)비페닐 (TPD) [31]을 루브렌 [32]로 도핑함으로써 형성될 수 있다.
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
정공 수송층 3을 위한 물질은 정공 캐리어로 통상적으로 사용되는 임의의 화합물일 수 있다. 정공 수송 물질의 예로는 트리페닐디아민, 예컨대 비스(디(p-톨릴)아미노페닐)-1,1-시클로헥산 [33], TPD [31], 및 N,N'-디페닐-N,N-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (NPB) [34], 및 성화 분자 ([35], [36] 및 [37])가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
전자 수송층 5을 위한 물질은 전자 캐리어로서 통상적으로 사용되는 임의의 화합물일 수 있다. 전자 수송 물질의 예로는 옥사디아졸 유도체, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (Bu-PBD) [38], OXD-7 [23], 트리아졸 유도체 (예를 들어, [39] 및 [40]), 및 퀴놀리놀을 기재의 금속 착물 ([21], [29], [41] 내지 [44])이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
본 발명의 유기 EL 소자의 애노드 2는 정공을 정공 수송층 3 내로 주입하는 기능을 하고, 바람직하게는 4.5 eV 이상의 일 함수 (work function)를 갖는 물질로 제조된다. 본 발명에서 사용하기 위한 애노드용 물질의 예로는 산화인듐주석 (ITO), 산화주석 (NESA), 금, 은, 백금 및 구리가 포함된다.
한편, 캐쏘드 6은 전자 수송층 5 또는 발광대역 4 내로 전자를 주입하는 기능을 하고, 바람직하게는 상대적으로 작은 일 함수를 갖는 물질로 제조된다. 캐쏘드용 물질의 예로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그세늄-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 및 알루미늄-은 합금이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
공지된 증기 증착 및 스핀 코팅을 포함하는 임의의 적절한 방법을 사용하여 본 발명의 유기 EL 소자의 각각의 층을 형성시킬 수 있다. 진공 증착 또는 분자선 에피택시 (molecular beam epitaxy: MBE)에 의해, 또는 적절한 용매 중에 용해된 화합물의 용액을 기판 상에 적용하는, 침지, 스핀 코팅, 캐스팅, 바 코팅 또는 롤 코팅과 같은 기타 기술을 사용하여, 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층 7을 기판 상에 증착시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광대역 4, 정공 수송층 3, 및 전자 수송층 5는 임의의 원하는 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 층의 두께가 수 나노미터 내지 1 ㎛이다. 너무 얇으면, 층들은 핀홀 및 기타 결함이 생기기 쉬워지는 반면, 층들이 너무 두꺼운 경우에는, 고전압이 요구되고 방사 효율이 감소된다.
화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 하나 이상의 유기 박막층이 애노드 및 캐쏘드 사이에 배치되는 한, 본 발명의 유기 EL 소자는 도 1 내지 6에 묘사된 것들 이외의 임의의 다른 구축을 가질 수 있다. 이같은 구축은 발광층 이외의 층으로부터의 광 방사를 방지하고, 따라서 유기 EL 소자에 의해 방사되는 빛의 색채 순도를 개선시키는데 효과적이다. 방사 특성은 시클로헥실리덴메틴 기를 포함하는 구현예에서 또한 개선되고, 따라서 고효율 고발광도 유기 EL 소자의 제공을 가능하게 한다.
화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층이 발광대역과 캐쏘드 사이에 위치되는 것이 바람직하다. 이같은 구축은 발광대역 이외의 층으로부터의 광 방사를 추가로 감소시키고, 따라서 방사되는 빛의 색채 순도를 추가로 개선시키는 것을 돕는다.
바람직하게는, 전자 수송층으로부터의 광 방사가 가장 현저하기 때문에 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은 발광대역과 전자 수송층 사이 또는 전자 수송층과 캐쏘드 사이에 배치된다. 이같은 구축은 전자 수송층으로부터의 광 방사를 감소시키고, 따라서 방사된 빛의 색채 순도를 효과적으로 개선시키는데 효과적이다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은 바람직하게는 금속으로 도핑된다. 이러한 방식으로, 발광대역 이외의 층으로부터의 광 방사가 추가로 감소되고, 상기 화합물을 함유하는 유기 박막층의 전자 수송 특성이 화합물과 금속 간의 상호작용에 의해 추가로 개선되고, 결과적으로 유기 EL 소자의 방사 특성 (발광도 및 방사 효율)이 개선될 수 있다.
화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층을 도핑하는 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로부터 선택되는 알칼리 금속, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra 로부터 선택되는 알칼리 토금속, Al, Ga, In 및 Tl 중 하나 이상이다.
실시예
여러 실시예를 참조로 본 발명을 하기에 기술하지만, 이러한 실시예는 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로도 한정하지 않는다.
화합물 1 의 합성
4-(p-섹시페닐릴)붕산 7.5 g (15 mmol), 2,6-디브로모나프탈렌 1.0 g (7 mmol), 트리에틸아민 4.2 ㎖ (30 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.067 g (0.3 mmol), 트리페닐포스핀 0.16 g (0.62 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드 40 ㎖ 를 100 ㎖ 의 3목 플라스크에 넣고, 혼합물을 100℃ 에서 3 시간동안 교반하였다. 반응 완료시, 용매를 감압 하에 제거하고, 디클로로메탄을 10% 수성 암모니아와 함께 상기 잔류물에 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 생성된 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 화합물 (1)을 분리 및 정제하였다.
실시예 1
실시예 1 에서는, 도 1 에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자를 하기의 방식으로 제작하였다.
먼저, 애노드로서 기능하는 ITO 막을 스퍼터링에 의해 50 mm ×25 mm 유리 기판 (HOYA 제, NA45, 두께 1.1 mm)의 표면 상에 침착시켜, 생성 필름의 면 저항 (sheet resistance)이 20 Ω/□이도록 하였다. 그 후, 화합물 [33]을 상기 애노드 상에 진공 침착시켜, 두께 50 nm 의 정공 수송층을 형성시켰다. 이어서, 화합물 [24]를 진공 침착시켜, 두께 60 nm 의 발광층 (발광대역)을 형성시켰다. 그 후, 화합물 (1)을 상기 발광층 상에 진공 침착시켜, 화합물 (1)을 함유하는 5 nm 두께의 유기 박막층을 형성시켰다. 그 후, 화합물 [38]을 상기 유기 박막층 상에 진공 침착시켜, 25 nm 두께의 전자 수송층을 형성시켰다. 이어서, 마그네슘-은 합금을 상기 전자 수송층 상에 진공 침착시켜, 200 nm 두께의 캐쏘드를 형성시켰다. 이로써, 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 13,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하는 유기 EL 소자가 완성되었다.
실시예 2
실시예 2 에서는, 도 2 에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자를 하기의 방식으로 제작하였다.
먼저, 애노드로서 기능하는 ITO 막을 스퍼터링에 의해 50 mm ×25 mm 유리 기판 (HOYA 제, NA45, 두께 1.1 mm)의 표면 상에 침착시켜, 생성 필름의 면 저항이 20 Ω/□이도록 하였다. 그 후, 화합물 [24]를 상기 애노드 상에 진공 침착시켜, 두께 60 nm 의 발광층 (발광대역)을 형성시켰다. 다음으로, 화합물 (4)를 상기 발광층 상에 진공 침착시켜, 화합물 (4)를 함유하는 두께 5 nm 의 유기 박막층을 형성시켰다. 그 후, 화합물 [38]을 상기 유기 박막층 상에 진공 침착시켜, 두께 25 nm의 전자 수송층을 형성시켰다. 이어서, 마그네슘-은 합금을 상기 전자 수송층 상에 진공 침착시켜, 두께 200 nm 의 캐쏘드를 형성시켰다. 이로써, 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 12,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하는 유기 EL 소자가 완성되었다.
실시예 3
실시예 3 에서는, 도 3 에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자를 하기의 방식으로 제작하였다.
먼저, 애노드로서 기능하는 ITO 막을 스퍼터링에 의해 50 mm ×25 mm 유리 기판 (HOYA 제, NA45, 두께 1.1 mm)의 표면 상에 침착시켜, 생성 필름의 면 저항이 20 Ω/□이도록 하였다. 그 후, 화합물 [33]을 상기 애노드 상에 진공 침착시켜, 두께 50 nm의 정공 수송층을 형성시켰다. 이어서, 화합물 [24]를 진공 침착시켜, 두께 60 nm의 발광층 (발광대역)을 형성시켰다. 그 후, 화합물 (6)을 상기 발광층 상에 진공 침착시켜, 화합물 (6)을 함유하는 두께 5 nm의 유기 박막층을 형성시켰다. 이어서, 마그네슘-은 합금을 상기 유기 박막층 상에 진공 침착시켜, 두께 200 nm의 캐쏘드를 형성시켰다. 이로써, 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 13,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하는 유기 EL 소자가 완성되었다.
실시예 4
화합물 (6)과 Cs 을 발광층 상에 공동침착시켜 (SAES Getters, Co., Ltd. 에서 제조한 Cs 디스펜서(dispenser)를 사용함으로써), 화합물 (6)과 Cs 을 함유하는 두께 15 nm 의 유기 박막층을 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 생성된 유기 EL 소자는, 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 8,500 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 5
실시예 5 에서는, 도 4 에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자를 하기의 방식으로 제작하였다.
먼저, 애노드로서 기능하는 ITO 막을 스퍼터링에 의해 50 mm ×25 mm 유리 기판 (HOYA 제, NA45, 두께 1.1 mm)의 표면 상에 침착시켜, 생성 필름의 면 저항이 20 Ω/□이도록 하였다. 그 후, 화합물 [24]를 상기 애노드 상에 진공 침착시켜, 두께 60 nm 의 발광층 (발광대역)을 형성시켰다. 그 후, 화합물 (1)을 상기 발광층 상에 진공 침착시켜, 화합물 (1)을 함유하는 두께 5 nm의 유기 박막층을 형성시켰다. 이어서, 마그네슘-은 합금을 상기 유기 박막층 상에 진공 침착시켜, 두께 200 nm의 캐쏘드를 형성시켰다. 이로써, 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 8,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하는 유기 EL 소자가 완성되었다.
실시예 6
화합물 (1)과 Cs 를 발광층 상에 공동침착시켜 (SAES Getters, Co., Ltd. 에서 제조한 Cs 디스펜서를 사용함으로써), 화합물 (1)과 Cs 을 함유하는 두께 15 nm 의 유기 박막층을 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 생성된 유기 EL 소자는, 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 7,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 7
실시예 7 에서는, 도 5 에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자를 하기의 방식으로 제작하였다.
먼저, 애노드로서 기능하는 ITO 막을 스퍼터링에 의해 50 mm ×25 mm 유리 기판 (HOYA 제, NA45, 두께 1.1 mm)의 표면 상에 침착시켜, 생성 필름의 면 저항이 20 Ω/□이도록 하였다. 그 후, 화합물 [33]을 상기 애노드 상에 진공 침착시켜, 두께 50 nm의 정공 수송층을 형성시켰다. 이어서, 화합물 [24]를 진공 침착시켜, 두께 60 nm의 발광층 (발광대역)을 형성시켰다. 그 후, 화합물 [38]을 상기 발광층 상에 침착시켜, 두께 25 nm의 전자 수송층을 형성시켰다. 다음으로, 화합물 (4)를 상기 전자 수송층 상에 진공 침착시켜, 화합물 (4)를 함유하는 두께 5 nm의 유기 박막층을 형성시켰다. 이어서, 마그네슘-은 합금을 상기 유기 박막층 상에 진공 침착시켜, 두께 200 nm 의 캐쏘드를 형성시켰다. 이로써, 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 11,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하는 유기 EL 소자가 완성되었다.
실시예 8
화합물 (4)와 Cs 을 발광층상에 공동침착시켜 (SAES Getters, Co., Ltd. 에서 제조한 Cs 디스펜서를 사용함으로써) 화합물 (4)와 Cs 을 함유하는 두께 15 nm 의 유기 박막층을 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 생성된 유기 EL 소자는, 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 9,500 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 9
실시예 9 에서는, 도 6 에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자를 하기의 방식으로 제작하였다.
먼저, 애노드로서 기능하는 ITO 막을 스퍼터링에 의해 50 mm ×25 mm 유리 기판 (HOYA 제, NA45, 두께 1.1 mm)의 표면 상에 침착시켜, 생성 필름의 면 저항이 20 Ω/□이도록 하였다. 이어서, 화합물 [24]를 애노드 상에 진공 침착시켜, 두께 60 nm의 발광층 (발광대역)을 형성시켰다. 그 후, 화합물 [38]을 상기 발광층 상에 침착시켜, 두께 25 nm의 전자 수송층을 형성시켰다. 다음으로, 화합물 (1)을 상기 전자 수송층 상에 진공 침착시켜, 화합물 (1)을 함유하는 두께 5 nm의 유기 박막층을 형성시켰다. 이어서, 마그네슘-은 합금을 상기 유기 박막층 상에 진공 침착시켜, 두께 200 nm 의 캐쏘드를 형성시켰다. 이로써, 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 11,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하는 유기 EL 소자가 완성되었다.
실시예 10
화합물 (1)과 Cs 를 발광층 상에 공동침착시켜 (SAES Getters, Co., Ltd. 에서 제조한 Cs 디스펜서를 사용함으로써), 화합물 (1)과 Cs 을 함유하는 두께 15 nm 의 유기 박막층을 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 생성된 유기 EL 소자는, 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 10,500 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
비교예 1
발광층의 형성 후, 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층을 형성함 없이 전자 수송층을 침착시킨 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압에 적용시에 발광도가 7,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
비교예 2
발광층의 형성 후, 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층을 형성함 없이 전자 수송층을 적층시킨 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압에 적용시에 발광도가 6,500 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 11
화합물 (12) 을 화합물 (1) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 12,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 12
화합물 (13) 을 화합물 (4) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 10,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 13
화합물 (14) 를 화합물 (6) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 9,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 14
화합물 (14) 를 화합물 (6) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 10,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 15
화합물 (12) 를 화합물 (1) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 8,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 16
화합물 (12) 를 화합물 (1) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 9,500 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 17
화합물 (13) 을 화합물 (4) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 8,500 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 18
화합물 (13) 을 화합물 (4) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 9,500 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 19
화합물 (12) 를 화합물 (1) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 11,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
실시예 20
화합물 (12) 를 화합물 (1) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 12,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
비교예 3
발광층의 형성 후에, 시클로헥실리덴메틴기를 갖는 특정 폴리페닐렌 화합물을 함유하는 유기 박막층을 형성함 없이, 전자 수송층을 침착시킨 것을 제외하고는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 생성된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 7,500 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
비교예 4
발광층의 형성 후에, 시클로헥실리덴메틴기를 갖는 특정 폴리페닐렌 화합물을 함유하는 유기 박막층을 형성함 없이, 전자 수송층을 적층시킨 것을 제외하고는, 실시예 13 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 생성된 유기 EL 소자는 7 V 의 DC 전압 적용시에 발광도가 6,000 cd/㎡ 인 청색 광을 방사하였다.
상기한 바와 같이, 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물 또는 특정 시클로헥실렌메틴기를 갖는 폴리페닐렌 화합물을 함유하는 유기 박막층이 함유된 실시예 1 내지 20 의 각각의 유기 EL 소자는 고도의 색채 순도를 가진 순수한 청색 광을 방사하는 한편, 상기 화합물을 함유하는 유기 박막층이 결여된 비교예 1 내지 4 의 임의의 유기 EL 소자에서는 방사된 빛의 색채 순도가 낮고 순수한 청색 광이 달성되지 않았다.

Claims (11)

  1. 애노드와 캐쏘드 사이에 위치한 하나 이상의 유기 박막층을 포함하는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층이 하나 이상의 발광층을 갖는 발광대역 (luminescent zone)을 포함하고, 이때 상기 유기 박막층은 하기 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유함을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자:
    [화학식 I]
    A1-X1-(A2)a
    [화학식 II]
    XN-(Y)n
    [화학식 III]
    Y1-Y2
    [식중, 화학식 I 에서, a 는 0 또는 1이고, X1 은 축합 폴리시클릭 탄화수소를 포함하는 1가(一價) 또는 2가(二價) 연결기이고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 하기 화학식 IV 로 표시되는 치환 또는 비치환 폴리페닐렌 단위임:
    [화학식 IV]
    (식 중, b 는 0 내지 18의 정수임);
    화학식 II 에서, XN은 2 내지 4 의 분자가를 갖는 연결기이고, (Y)n은 각각 독립적으로 화학식 I 로 표시되는 n 개의 기 (식중, n은 2 내지 4의 정수임)를 나타내며;
    화학식 III 에서, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 화학식 I 로 표시되는 기임].
  2. 애노드와 캐쏘드 사이에 위치한 하나 이상의 유기 박막층을 포함하는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 하나 이상이 하나 이상의 발광층을 갖는 발광대역을 포함하고, 이때 상기 유기 박막층은 하기 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되고 하나 이상의 시클로헥실리덴메틴기를 포함하는 화합물을 함유함을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자:
    [화학식 I]
    A1-X1-(A2)a
    [화학식 II]
    XN-(Y)n
    [화학식 III]
    Y1-Y2
    [식중, 화학식 I 에서, a 는 0 또는 1이고, X1 은 1가(一價) 또는 2가(二價) 연결기이고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 하기 화학식 IV 로 표시되는 치환 또는 비치환 폴리페닐렌 단위임:
    [화학식 IV]
    (식 중, b 는 0 내지 18의 정수임);
    화학식 II 에서, XN은 2 내지 4 의 분자가를 갖는 연결기이고, (Y)n은 각각 독립적으로 화학식 I 로 표시되는 n 개의 기 (식중, n은 2 내지 4의 정수임)를 나타내며;
    화학식 III 에서, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 화학식 I 로 표시되는 기임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 상기 유기 박막층이 상기 발광대역 및 상기 캐쏘드 사이에 위치됨을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 박막층은 전자 수송층을 더 포함하며, 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유한 상기 유기 박막층은 상기 발광대역 및 상기 전기 수송층 사이에 위치됨을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 박막층은 전자 수송층을 더 포함하며, 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유한 상기 유기 박막층은 상기 전자 수송층 및 상기 캐쏘드 사이에 위치됨을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 발광대역 및 상기 애노드가 서로 인접함을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I, II 및 III 중 하나로 표시되는 화합물을 함유한 상기 유기 박막층이 금속을 추가로 함유함을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속이 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr 로부터 선택된 알칼리금속, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra 로부터 선택된 알칼리토금속, Al, Gl, In 및 Tl 중 하나 이상임을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 I 중의 X1 이 두 개의 수소 원자가 제거된 나프탈렌, 플루오린 및 펜안트롤린 중 하나의 형태로 제공된 2가 연결기임을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 II 중의 XN 이 분자가가 2 내지 4이고, 2 내지 4 개의 수소 원자가 제거된 비고리형 탄화수소, 모노시클릭 탄화수소, 축합 폴리시클릭 탄화수소, 가교된 고리형 탄화수소, 스피로 탄화수소 또는 고리 조합 (ring assembly) 탄화수소 중 하나의 형태로 제공되는 연결기임을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 화학식 II 중의 XN 이 두 개의 수소 원자가 제거된 플루오렌, 벤젠, 나프탈렌, 펜안트렌, 아다만틴 및 시클로헥산 중 하나의 형태로 제공되는 2가 연결기임을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
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