KR20030070918A - 코팅된 폴리머 필름 제조 방법 - Google Patents

코팅된 폴리머 필름 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(a) 폴리머 물질 기질층을 용융압출시키는 단계, (b) 기질층을 제1 방향으로 신장시키는 단계, (c) 임의로, 직교하는 제2 방향으로 기질층을 신장시키는 단계, (d) 임의로, 신장된 필름을 열고정시키는 단계, (e) 기질의 표면 위에 직접 용융 폴리머 물질을 용융코팅시킴으로써 기질 표면 상에 열봉합가능 코팅층을 형성하는 단계, 및 (f) 코팅된 기질을 냉각시키는 단계를 포함하고, 여기서 코팅 단계 (e)는 단계(b) 전에 또는 단계(b)와 (c) 사이에 행하고, 코팅층의 두께가 8 ㎛ 미만이고, 코팅층의 용융 폴리머 물질이 코폴리에스테르를 포함하고, 임의로 코팅 단계 전에 코팅층의 폴리머 물질에 물을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 물이 코팅층의 코폴리에스테르의 약 600 ppm 내지 약 2500 ppm의 범위의 양으로 첨가되는 열봉합가능 폴리머 필름, 특히 열봉합가능 박리가능 폴리머 필름 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 열봉합가능 폴리머 필름이 제공된다.

Description

코팅된 폴리머 필름 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COATED POLYMERIC FILM}
식품 포장과 같은 포장 응용 분야에서, 특히 전자렌지 또는 재래식오븐(conventional oven)으로 데우는 즉석밥(ready-prepared meal)과 같은 편의식품 포장에 플라스틱 용기의 사용이 점점 증가되어 왔다. 종종, 플라스틱 용기는 APET/CPET 트레이(결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 위에 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층을 갖는 복합재료)이다.
플라스틱 용기의 사용은 저장 중에 포장된 내용물의 누출을 방지하기 위해 용기를 봉합할 수 있고 또한 열 때 용기로부터 쉽게 박리(peeling)시킬 수 있는 뚜껑을 필요로 하게 되었다. 뚜껑은 보통은 기질 및 봉합가능 코팅층을 포함하는 유연성 폴리머 필름을 포함한다. 배향된 폴리머 필름, 특히 이축배향된 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 필름이 용기 뚜껑의 기질로 가장 흔하게 사용된다. 봉합은 용기 위에 뚜껑을 놓고, 봉합가능 코팅층을 연화 또는 용융시켜 그것이 용기 표면에접착해서 뚜껑과 용기 사이에 유효한 봉합을 형성하도록 열 및 압력을 적용함으로써 형성될 수 있다. 불행하게도, 내용물의 누출을 방지하기에 충분히 강한 봉합은 용기를 열고자 할 때 뚜겅 제거시에 찢어지는 등의 어려움을 발생시키고, 즉 강한 봉합은 나쁜 박리성(peelability)을 초래하는 경우가 종종 있다. 강한 봉합과 쉬운 박리 성질, 즉 깔끔한 박리는 저온(예를 들어, 주위 온도) 및 고온(예를 들어, 포장된 식품 내용물을 오븐에서 가열한 후) 양자 모두에 필요하다. 열봉합가능 박리가능 필름을 제공하기 위한 목적으로, 봉합가능 코팅층의 두께를 조절 및 변화시킬 수 있는 것이 바람직하다. 코팅층이 얇을수록 박리성이 더 좋아지고 더 경제적이지만, 너무 얇으면, 충분한 접착을 제공할 수 없거나 내용물의 누출을 방지할 수 없다. 열봉합가능 코팅층이 너무 두꺼우면 증가된 열봉합 결합 강도 때문에 열 때 필름이 찢어질 수 있다. 또, 필름의 두 치수를 가로질러 균일한 코팅 두께, 및 따라서 균일한 열봉합 결합 강도를 달성하는 것이 바람직하다. 균일한 두께, 특히 필름의 폭을 가로질러 균일한 두께를 가지면 필름의 권취 성질 및 전반적인 취급성이 개선된다.
몇몇 응용을 위해 추가로 필요한 요건은 용기 뚜껑이 광학적으로 투명하여야 하고, 즉 그것이 낮은 흐림도(haze)(본 명세서에 기재된 바와 같이 측정함)를 가져야 한다는 것이다. 그러나, 적당한 열봉합가능 박리가능 코팅층을 제공하는 조성물이 반드시 투명한 필름을 제공하지는 않을 것이다.
통상적으로, 봉합가능 층은 "오프라인(off-line)" 공정으로, 즉 필름 제조시 이용되는 신장 및 후속 열고정 후에, 폴리머 기질에 코팅되는 경우가 대부분이었다.
대표적으로, 봉합가능 층의 오프라인 적용은 "인라인(in-line)" 코팅(즉, 코팅 단계가 이용되는 신장 작업(들) 전에, 동안에 또는 사이에 일어남)에는 적당하지 않은 유기용매의 사용을 포함하였다. 유기 용매는 필름 제조 동안에 이용되는 권취 작업시에 필름의 달라붙음 또는 블록킹(blocking)을 일으킬 수 있고, 유해하고, 사용시 위험하거나 또는 독성이고, 환경에 해를 끼칠 수 있다. 이러한 위험하거나 또는 독성인 물질의 폐기 문제 이외에도, 이렇게 하여 제조된 필름은 용매 잔류량을 함유하는 경우가 종종 있어서, 식품과 접촉하게 되는 응용에 사용하기에는 적합하지 않을 수 있다.
유기 용매 사용을 피해 "인라인" 코팅된 필름을 제조할 수 있다는 점에는 이용되는 공정단계 수의 감소 때문에 상업적 이점이 있다. 또, 인라인 공정은 오프라인 코팅 공정, 특히 오프라인 용매코팅 공정에서 마주치는 추가의 가열 또는 건조 단계의 이용을 피한다. 이들 공정은 필름을 취화(embrittlement)시켜서, 인장 성질을 열화시킬 수 있다. 일반적으로, 따라서, 인라인 코팅된 필름은 우수한 기계적 성질을 갖는다.
WO-A-96/19333에는 실질적인 양의 유기 용매의 사용을 피하는 인라인 공정에 의해 제조된 뚜껑용 필름이 기재되어 있다. 이 필름은 기질, 및 (a) 하나 이상의 방향족 디카르복실산 40 내지 90 몰％, (b) 하나 이상의 지방족 디카르복실산 10 내지 60 몰％, (c) 유리산기를 포함하는 하나 이상의 디카르복실산 및(또는) 그의 염 0.1 내지 10 몰％, (d) 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 글리콜 40내지 90 몰％, 및 (e) 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 10 내지 60 몰％의 코폴리에스테르의 코팅층을 포함한다. 코팅층은 필름 기질이 신장되기 전 또는 이축신장공정의 신장단계 사이에서 수분산액 또는 수용액으로서 보통은 미량(약 10％ 이하)의 유기용매와 함께 적용된다. WO-A-96/19333에 기재된 방법은 몇몇 유형의 코팅 조성물, 즉 물에 용해될 수 있거나 또는 충분히 분산될 수 있는 조성물에 제한되는 것이다. 게다가, 이 방법은 스텐터 오븐이 수성 용매를 어느 정도의 양만 제거할 수 있기 때문에 달성될 수 있는 층 두께가 제한되고; WO-A-96/19333의 방법을 경제적으로 작업하기 위해서는, 대표적인 건조 코트 두께가 약 0.5 마이크론이다. 따라서, 달성될 수 있는 최대 열봉합 강도는 대표적으로 약 500 내지 600 g/25㎟이다. 용액 또는 수분산액으로부터 열봉합가능 코폴리에스테르층을 인라인으로 적용하는 방법은 GB-1078813에도 기재되어 있다.
또, 열봉합가능 코팅은 다른 방법들에 의해 인라인 기술을 이용하여 적용되어 왔다. 예를 들면, GB-2024715에는 종방향 신장 작업과 횡방향 신장 작업 사이에 압출코팅 기술을 이용해서 폴리올레핀 기질에 폴리올레핀 물질을 적용하는 것이 기재되어 있다("연신단계간 코팅"(inter-draw coating)). 폴리올레핀을 폴리에스테르 기질에 인라인 연신단계간 압출코팅해서 열봉합가능 필름을 제조하는 방법은 GB-1077813에 기재되어 있다. US-4333968에는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 코폴리머를 폴리프로필렌 기질에 연신단계간 압출코팅해서 열봉합가능 박리가능 필름을 제공하는 방법이 기재되어 있다.
압출코팅은 문헌{K.A. Mainstone, Modern Plastics Encyclopedia, 1983-84,Vol. 60, No. 10A, Edition 1, pp195-198(McGraw-Hill, NY; 및 Franz Durst and Hans-Gunte Wagner, Liquid Film Coating(Chapman and Hall; 1997; Eds S.F. Kistler and P.M. Schweizer; Chapter 11a}에 기재되어 있다. 압출코팅 방법은 일반적으로 중간점도 또는 고점도(50 Pa.s 이상 약 5000 Pa.s 이하) 폴리머에 사용되고, 일반적으로 다이와 기질 사이에 에어갭(대표적으로, 약 6 인치(15 ㎝))을 사용한다. 코팅된 기질은 열을 제거하는 냉각 롤과 압력부하 탄력적 커버링된 닙-롤 사이를 통과한다. 대표적으로, 압출코팅 방법은 300℃ 이상의 온도 및 종종은 그보다 높은 온도에서 수행된다. 인라인 압출코팅 기술의 이용은 적절한 점도를 갖는 폴리머 뿐만 아니라 필름의 후속 공정에서 달라붙음 또는 블록킹 문제를 일으키지 않는 폴리머에 제한된다.
핫멜트코팅 또는 슬롯코팅이라고도 알려진 용융코팅은 폴리머, 대표적으로는 EVA 또는 개질된 EVA 용융 접착제를 종이 또는 폴리머 필름과 같은 다양한 기질에 적용할 수 있게 하는 또다른 기술이다. 압출코팅과 용융코팅의 차이는 더스트(Durst) 및 와그너(Wagner)의 문헌(상동)에 기재되어 있다. 대표적으로, 코팅 폴리머는 저점도 저분자량 폴리머이고, 코팅은 일반적으로 약 250℃ 이하의 온도에서 수행된다. 용융코팅 장비는 대표적으로 절연 유연성 호스를 통해 다이에 커플링된 용융기를 포함한다. 용융기는 폴리머/접착제를 용융 상태가 되도록 가열하는 가열소자를 저부에 갖는 호퍼로 이루어진다. 호퍼는 용융기가 항상 가득 차도록 통상의 방법에 의해 연속 공급되므로, 용융 폴리머에의 공기 진입을 최소화하여 용융 폴리머의 산화를 감소시킨다. 그 다음, 용융 폴리머를 호스를 통해 전통적인 "코트 행거" 다이로 펌핑시킨다. 전통적인 용융코팅 방법에서는, 다이와 기질 사이에 에어갭이 존재하지 않도록 롤러에 의해 기질 웹이 다이를 압박한다. 일반적으로, 롤러는 균일한 코팅층을 제공하기 위해 충분한 배압을 다이에 제공하는 고무 백킹(rubber-backing) 롤러이다.
오프라인 용융코팅 방법은 예를 들면 셀룰로스 필름 상의 고무/수지 또는 아크릴 접착제 코팅을 포함하는 상업적으로 입수가능한 감압 접착 테이프의 제조에 이용된다. 베이스 필름이 롤러로부터 풀려서 건조 오븐을 통해 통과하고, 이 때 후속 공정 및 권취 동안에 달라붙음 및 취급성 문제를 방지하기 위해 용매코팅에 의해 필름의 반대쪽에 이형 코팅이 적용된다. 이어서, 필름은 이형 코팅을 적용하는 데 사용된 용매 잔류량을 없애는 열산화기를 통해 통과한다. 이어서, 필름은 다이를 통해 필름에 적용되는 용융 접착제로 코팅된다. 코팅된 필름은 냉각 드럼 위를 통과해서 롤에 감긴다.
용융코팅 기술의 이용은 코팅 작업 온도에서 적당하게 낮은 점도를 갖는 폴리머에 제한된다. 일반적으로, 용융코팅 방법은 이전에는 폴리머 접착제 조성물을 적용하는 데 사용되었고, 용기 뚜껑용 필름에 적당한 필요한 열봉합 및 박리 성질을 제공할 수 있는 폴리머에는 사용되지 않았다. 게다가, 용융코팅은 일반적으로는 후속 가공 및 권취 동안에 달라붙음 및 취급성 문제를 피하기 위해 "오프라인" 코팅되어야 하는 물질에만 사용되었다.
본 발명의 목적은 상기 문제들 중 하나 이상을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 환경비친화적 또는 독성 용매의 사용을 피하고 후속 가공 및 권취동안의 달라붙음 및 취급성 문제를 피하거나 감소시키는, 열봉합가능 폴리머 필름, 특히 열봉합가능 박리가능 폴리머 필름의 경제적 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 약 8 마이크론 미만의 두께를 갖는 연속 필름 코팅층을 갖는 열봉합가능 폴리머 필름, 특히 열봉합가능 박리가능 폴리머 필름의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특별한 목적은 코팅층이 코폴리에스테르인 열봉합가능 폴리머 필름, 특히 열봉합가능 박리가능 폴리머 필름을 제조하기 위한 대체 또는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 열봉합가능 박리가능 필름은 특히 식품 용기, 특히 오븐용 식품 용기의 뚜껑용 필름으로서 사용하기에 적당하여야 하고, 바람직하게는 좋은 광학성질, 특히 낮은 흐림도를 가져야 한다. 필름의 코팅층은 찢어짐 없이 필름의 박리성을 보유하면서도 용기의 내용물 누출을 방지하기에 충분할 정도로 강한 열봉합 결합을 제공하여야 하고, 필름 표면 위에서 균일한 두께이어야 한다. 또, 본 발명의 목적은 상기 특성 및 이점을 갖는 열봉합가능 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면,
(a) 폴리머 물질 기질층을 용융압출시키는 단계,
(b) 기질층을 제1 방향으로 신장시키는 단계,
(c) 임의로, 직교하는 제2 방향으로 기질층을 신장시키는 단계,
(d) 임의로, 신장된 필름을 열고정시키는 단계,
(e) 기질의 표면 위에 직접 용융 폴리머 물질을 용융코팅시킴으로써 기질 표면 상에 열봉합가능 코팅층을 형성하는 단계, 및
(f) 코팅된 기질을 냉각시키는 단계
를 포함하고, 여기서 코팅 단계 (e)는 단계(b) 전에 또는 단계(b)와 (c) 사이에 행하고, 코팅층의 두께가 8 ㎛ 미만이고, 코팅층의 용융 폴리머 물질이 코폴리에스테르를 포함하는 것인 열봉합가능 폴리머 필름 제조방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시태양, 특히 코팅 폴리에스테르가 테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 실시태양에서, 상기 방법은 코팅 단계 전에 코팅층의 폴리머 물질에 물을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 물은 코팅층의 코폴리에스테르의 약 3000 ppm(중량 기준) 이하, 더 바람직하게는 약 2500 ppm(중량 기준) 이하, 더 바람직하게는 약 2000 ppm(중량 기준) 이하, 가장 바람직하게는 약 1600 ppm(중량 기준) 이하의 양으로 첨가한다. 바람직하게는, 물은 코팅층의 코폴리에스테르의 500 ppm (중량 기준) 이상, 더 바람직하게는 600 ppm(중량 기준) 이상, 더 바람직하게는 1000 ppm(중량 기준) 이상, 가장 바람직하게는 1300 ppm (중량 기준) 이상의 양으로 첨가한다. 물은 폴리머가 조절된 양의 대기 수분을 흡수하게 함으로써 또는 기지의 양의 물을 폴리머 칩에 첨가함으로써 첨가할 수 있다. 어느 경우이든, 건조 폴리머로 출발한 후 폴리머를 원하는 물 함량을 갖도록 조절하는 것이 실제적이다. 바람직한 방법은 기지의 습도 및 온도를 갖는 공기를 폴리머를 함유하는 반응기(vessel)을 통해 소정의 기간 동안 통과시키는 것이다. 폴리머에 의한 수분 흡수의 측정은 표준 분석기술에 의해 쉽게 계산할 수 있다.
통상의 방법에서는, 일반적으로, 폴리머가 흡수된 대기 물에 의해 유발되는 가수분해에 민감하다고 알려져 있기 때문에 가공 및 필름 제조 전에 폴리에스테르또는 코폴리에스테르를 건조시키는 것이 필요하다. 코팅 전에 폴리머를 건조시키지 못하면 폴리머 용융물 중에 기포가 생길 수 있고 용융 강도 손실이 발생할 수 있으며, 이것은 높은 기계적 강도를 필요로 하는 물품(예: 섬유, 필름 또는 병) 제조시 중요한 결점이 된다는 것이 보고되었다.
본 발명자들은 코팅 조성물 중에 물이 불충분하면, 코폴리에스테르의 용융코팅성(melt-coatability)이 매우 어렵고(어렵거나) 열봉합 결합이 박리가 가능하지 않을 정도로 지나치게 강해진다는 것을 발견하였다. 코폴리에스테르가 지나치게 많은 물을 포함해서 폴리머 사슬의 과다한 분해를 일으키면, 코팅층의 열봉합성이 불충분하고, 또한 최종 필름이 바람직하지 못한 "뿌연 가루(bloom)"(필름 내부에 또는 표면 위에 생기는 백색 잔사)를 나타낼 수 있다. 따라서, 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 상대적으로 높은 점도 및 가수분해 불안정성 때문에 다른 방법으로는 가능하지 않은 광범위한 상업적으로 입수가능한 코폴리에스테르를 코팅, 특히 용융코팅하는 방법을 제공한다.
수분 함량의 조절은 반응에 대한 공지된 통계적 성질 때문에 이론적으로 결정될 수 있는 정도로 코폴리에스테르의 후속 가수분해를 조절할 수 있게 한다. 코폴리에스테르의 물 함량의 상한은 코폴리에스테르가 평균분자량을 그의 임계분자량보다 높게 유지하도록 하는 것이어야 한다는 것이 본 발명자들의 믿음이고, 임계분자량이란 그 분자량 미만에서는 점도가 폴리머 사슬 길이(또는 분자량)에 정비례하고 그 분자량 초과에서는 점도가 분자량에 비례해서 3.4배까지 증가하게 되는 분자량으로 정의된다(참조: D. Tabor, "Gases, liquids and solids and other statesof matter", p340, 3rdEd., 1991(Cambridge University Press); 및 J.M.G. Cowie, "Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials", p251, 2ndEd.,1991(Blackie and Son Ltd). 이렇게 하여, 폴리머 코팅은 최종 필름에 원하는 열봉합 성질을 제공할 것이다. 그러나, 본 발명자들은 이 이론에 얽매이는 것을 원치 않는다.
본 발명의 방법의 이점은 좀더 얇은 열봉합가능 코팅층을 얻을 수 있다는 점; 인라인 공정을 이용하여 제조상의 효율성 및 경제성이 증가되었다는 점; 폴리머 필름의 코팅에 잔류 용매가 존재하지 않는다는 점; 생성된 코팅된 필름의 열봉합 결합 강도가 좋으면서도 좋은 박리성(즉, 내인열성)을 보유한다는 점; 광학적으로 투명하고 흐림도가 낮은 필름을 제공한다는 점; 및 코팅된 필름의 권취 능력 및 후속 가공성을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "용융코팅"이라는 용어는
(i) 코팅액이 코팅 다이를 통해 코팅 다이의 폭에 걸쳐 균일한 액체 유속을 제공하도록 기질 상에 강제로 도입되고;
(ii) 상기 코팅 다이가 분배 챔버, 공급 슬롯 및 하류 및 상류 다이 립을 포함하고, 공급 슬롯이 하류 다이 립과 상류 다이 립을 분리시키고, 다이 립 및 기질에 의해 경계지워지는 영역이 코팅 갭을 한정하고;
(iii) 하류 다이 립 밑의 코팅 갭이 코팅액에 의해 충전되고;
(iv) 상류 다이 립 밑의 코팅 갭이 코팅액으로 충전되지 않거나, 부분 충전되거나 또는 완전 충전되지만, 바람직하게는 코팅액으로 부분 또는 완전 충전되는
것을 특징으로 하는 코팅 방법을 의미한다.
용융코팅 방법에서의 코팅 갭은 압출코팅과 같은 다른 코팅 방법에서의 코팅 갭에 비해 작다. 용융코팅의 코팅 갭은 바람직하게는 습윤 코팅층 두께의 2 내지 10배이다. 몇몇 경우에 있어서, 코팅 갭은 코팅액의 점도, 코팅의 라인 속도 및 코팅 다이의 치수 및 기하도형적 외형과 같은 인자에 따라서 습윤 코팅층의 두께의 2배 미만이거나 또는 10배 초과일 수 있다. 용융코팅 방법 및 그에 유용한 장비는 문헌[Franz Durst and Hans-Gunte Wagner(상동)(여기서는 용융코팅은 "슬롯코팅"이라고 부름)]에 더 상세히 기재되어 있고, 그 기재 내용은 본원에 참고로 포함시킨다.
용융코팅에서, 기질에 적용하는 시점에서의 용융코팅액의 점도는 너무 높지 않아야 하는데, 만일 그렇지 않으면, 폴리머가 적절하게 유동하지 않을 것이고, 따라서 코팅에 어려움이 있고 코트 두께가 불균일해지는 결과를 초래한다. 바람직하게는, 가공 온도에서 코팅층 폴리머의 점도는 약 50 Pa.s 이하, 바람직하게는 약 30 Pa.s 이하, 더 바람직하게는 약 20 Pa.s 이하이고, 대표적으로는 0.005 Pa.s 이상, 바람직하게는 0.1 Pa.s 이상, 더 바람직하게는 약 1 Pa.s 이상, 더 바람직하게는 2 Pa.s 이상, 가장 바람직하게는 5 Pa.s 이상, 특히 10 Pa.s 이상이다. 폴리머가 이러한 용융점도를 보여야 하는 대표적인 작업 온도는 200 내지 260℃, 특히 220 내지 250℃, 더 특히는 230 내지 250℃이다.
본 발명의 용융코팅 방법에서, 코팅액은 코팅 다이로부터 코팅하고자 하는기질에 직접 적용한다.
본 명세서에서 사용되는 "열봉합가능 박리가능 필름"이라는 용어는 열 적용 하에서 표면에 봉합을 형성할 수 있고 그 봉합이 필름 파괴를 일으킴이 없이 깨질 수 있는 필름을 의미한다.
코팅층의 바람직한 코폴리에스테르는 하나 이상의 디카르복실산 또는 그의 저급알킬(탄소원자수 14 이하) 디에스테르를 하나 이상의 글리콜(들), 특히 지방족 또는 지환족 글리콜, 바람직하게는 지방족 글리콜, 더 바람직하게는 알킬렌 글리콜과 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
적당한 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 또는 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산, 및 숙신산, 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산과 같은 지방족 디카르복실산을 포함한다. 코폴리에스테르는 2개 이상의 디카르복실산으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함한다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산이다. 바람직한 지방족 디카르복실산은 세바크산, 아디프산 및 아젤라산으로부터 선택된다. 특히 바람직한 지방족 디산은 세바크산이다. 코폴리에스테르에 존재하는 방향족 디카르복실산의 농도는 바람직하게는 코폴리에스테르의 모든 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 40 내지 70 몰％, 더 바람직하게는 45 내지 60 몰％, 특히 50 내지 55 몰％의 범위이다. 코폴리에스테르에 존재하는 지방족 디카르복실산의 농도는 바람직하게는 코폴리에스테르의 모든 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 30 내지 60 몰％, 더 바람직하게는 40 내지 55 몰％, 특히 45 내지 50 몰％이다.
코팅층의 코폴리에스테르의 글리콜 성분은 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소원자, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 포함한다. 적당한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 지방족 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올이 바람직하다. 특히 바람직한 실시태양에서, 지방족 글리콜은 1,4-부탄디올이다.
코팅층의 코폴리에스테르의 특히 바람직한 예는 (i) 아젤레산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜로부터 형성된, 바람직하게는 아젤레산/테레프탈산/지방족 글리콜의 비가 40-50/60-50/100인 코폴리에스테르; (ii) 아디프산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르; 및 (iii) 세바크산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 부틸렌 글리콜로부터 형성된, 바람직하게는 세바크산/테레프탈산/지방족 글리콜의 비가 45-55/55-45/100인 코폴리에스테르이다. 특히 바람직한 것은 세바크산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르이다.
코폴리에스테르의 형성은 축합 또는 에스테르교환에 의해 공지 방법으로 일반적으로 275℃ 이하의 온도에서 편리하게 수행된다.
코팅층의 폴리머는 좋은 박리성을 제공하고 인열 발생 위험을 최소화하기 위해 바람직하게는 10℃ 미만, 더 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 -50 내지 0℃의 유리전이점을 갖는다.
코팅층의 폴리머는 바람직하게는 충분한 열봉합 결합을 얻기 위해 바람직하게는 90 내지 250℃, 더 바람직하게는 110 내지 175℃, 특히 110 내지 155℃ 범위의 융점을 갖는다.
한 실시태양에서, 코폴리에스테르는 -15℃의 Tg및 150℃의 Tm을 갖는 아젤레산/테레프탈산/에틸렌 글리콜(45/55/100)의 코폴리에스테르이다. 특히 바람직한 코폴리에스테르는 -40℃의 유리전이점(Tg) 및 117℃의 융점(Tm)을 갖는 세바크산/테레프탈산/부틸렌 글리콜(50/50/100)의 코폴리에스테르이다.
본 명세서에 기재된 코팅층의 바람직한 코폴리에스테르는 대표적으로는 결정성 층을 제공한다. 이러한 층의 결정도는 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 바람직하게는 20％ 이상, 더 바람직하게는 30％ 이상일 것이다.
기질은 자기지지형 필름 또는 시트이고, 이것은 지지 기재 부재하에 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미한다. 기질은 적당한 필름형성 물질로부터 형성될 수 있다. 열가소성 폴리머 물질이 바람직하다. 이러한 물질은 에틸렌, 프로필렌 및 부트-1-엔과 같은 1-올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, PVC, PVA, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 및 특히, 합성 선형 폴리에스테르를 포함한다.
기질로서 유용한 합성 선형 폴리에스테르는 하나 이상의 디카르복실산 또는 그의 저급 알킬(6개 이하의 탄소원자를 가짐) 디에스테르, 예를 들면, 테레프탈산,이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로-테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카르복시페녹시에탄(임의로, 피발산과 같은 모노카르복실산과 함께)을 하나 이상의 글리콜, 특히 지방족 또는 지환족 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 지방족 글리콜이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로부터 선택된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 특히 바람직하다.
또, 기질은 폴리아릴에테르 또는 그의 티오 유사체, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르술폰, 또는 그의 코폴리머 또는 티오 유사체를 포함할 수 있다. 이들 폴리머의 예는 EP-A-001879, EP-A-0184458 및 US-4008203에 기재되어 있다. 또한, 이러한 폴리머의 블렌드도 사용될 수 있다.
기질로 사용하기에 적당한 열경화성 수지 폴리머 물질은 부가중합수지, 예를 들면 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드 및 불포화 폴리에스테르; 포름알데히드 축합 수지, 예를 들면 우레아, 멜라민 또는 페놀과의 축합물, 시아네이트 수지, 작용기화된 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드를 포함한다.
기질은 상기 필름형성 물질로 된 하나 이상의 분리된 층을 포함할 수 있다. 각 층의 폴리머 물질은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 기질은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있고, 대표적인 다층 구조는 AB, ABA, ABC, ABAB, ABABA 또는 ABCBA형일 수 있다.
한 실시태양에서, 기질은 2개의 분리된 층, 즉 A층 및 B층을 포함하고, 여기서 B층은 코팅 조성물이 위에 적용되는 층이고, A층은 코팅 조성물로부터 가장 멀리 떨어진 층이다. 이 실시태양에서, B층은 자신이 열봉합성을 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 다시 말해서, B층의 폴리머는 A층의 용융온도보다 낮은 온도에서 연화된다. 한 실시태양에서, B층의 폴리머는 A층의 폴리머 물질의 용융온도보다 약 5 내지 50℃ 낮은, 바람직하게는 약 5 내지 30℃ 낮은, 더 바람직하게는 약 10℃ 이상 낮은 온도에서 연화되기 시작해야 한다. 적합하게는, A층은 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 적합하게는, B층은 폴리에스테르, 특히 코폴리에스테르, 특히 본 명세서에서 언급된 하나 이상의 디카르복실산(들) 또는 그의 저급 알킬 디에스테르와 하나 이상의 글리콜(들)로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 이층 기질의 B층은 지방족 글리콜 및 2개 이상의 디카르복실산, 특히 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함한다. 바람직한 코폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된다. 테레프탈산 성분 대 이소프탈산 성분의 바람직한 몰 비는 50:50 내지 90:10의 범위, 바람직하게는 65:35 내지 85:15의 범위이다. 바람직한 실시태양에서, 이 코폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 약 82 몰％의 테레프탈레이트 및 약 18 몰％의 이소프탈레이트와의 코폴리에스테르이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 이층 기질의 B층은 지방족 디올 및 지환족 디올과 1개 이상, 바람직하게는 1개의 디카르복실산(들), 바람직하게는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함한다. 그 예로는 테레프탈산과 지방족 디올 및 지환족 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 코폴리에스테르를 포함한다. 지환족 디올 대 지방족 디올의 바람직한 몰 비는 10:90 내지 60:40의 범위, 바람직하게는 20:80 내지 40:60의 범위, 더 바람직하게는 30:70 내지 35:65의 범위이다. 바람직한 실시태양에서, 이 코폴리에스테르는 테레프탈산과 약 33몰％의 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 약 67몰％의 에틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르이다. 이러한 폴리머의 예는 테레프탈산, 약 33％의 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 약 67％의 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르를 포함하고 항상 비결정성인 PETG(등록상표)6763(Eastman)이다. 본 발명의 다른 실시태양에서, B층의 폴리머는 에틸렌 글리콜 대신에 부탄 디올을 포함할 수 있다.
B층의 두께는 일반적으로 A층의 두께의 약 1 내지 30％이다. B 층의 두께는 약 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 25 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 15 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 10 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 6 ㎛, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 4 ㎛일 수 있다.
기질이 AB 이층 구조인 실시태양은 좋은 박리성을 보유하면서 더 강한 열봉합 결합이 요구되는 경우에 특히 유리하다. 이러한 이층 기질을 포함하는 코팅된 필름의 열봉합 강도는 대표적으로 상기 범위의 상한쪽 부분이고, 즉, 이러한 이층기질은 대표적으로 약 1200 g/25 ㎟의 열봉합 강도를 제공한다. 코팅층 조성물의 대응하는 두께를 갖는 단일층 기질의 대표적인 값은 약 800 g/25 ㎟이다.
따라서, 이층 기질을 포함하는 코팅된 필름은 단일층 기질을 포함하는 코팅된 필름에 비해 주어진 강도의 열봉합 결합에 필요한 코팅층 조성물의 양을 감소시킨다. 코팅층의 폴리머 물질이 일반적으로 상기 이층 기질의 B층에 사용된 폴리머 물질보다 더 비싸기 때문에, 따라서, 이층 기질을 포함하는 코팅된 필름은 코팅된 단일층 기질을 포함하는 코팅된 필름에 비해 제조에 있어서 더 경제적이라는 추가의 이점을 갖는다.
코팅되지 않은 열봉합가능 필름, 예를 들어 상기한 바와 같은 코팅되지 않은 AB 이층 기질만을 포함하는 열봉합가능 필름과 비교할 때, 본 발명의 코팅된 필름은 강하면서도 찢어짐 없이 쉽게 박리될 수 있는 열봉합 결합을 제공한다는 이점을 갖는다.
기질의 형성은 당업계에 잘 알려진 통상의 기술에 의해 달성될 수 있다. 편리하게는, 기질의 형성은 하기 절차에 따라 압출에 의해 달성된다. 일반적으로, 이 방법은 용융 폴리머층을 압출하는 단계, 압출물을 급냉시키는 단계 및 급냉된 압출물을 하나 이상의 방향으로 배향시키는 단계를 포함한다.
기질은 일축배향될 수 있지만, 만족스러운 기계적 및 물리적 성질의 조합을 달성하기 위해 필름 평면에서 서로에 대해 수직인 두 방향으로 연신시킴으로써 이축 배향시키는 것이 바람직하다. 배향은 배향된 필름을 제조하기 위한 당업계에 잘 알려진 방법, 예를 들면 관형 또는 플랫(flat) 필름 방법에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 플랫 필름 방법에서는, 기질 형성 폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출시키고, 폴리에스테르가 확실하게 비결정성 상태로 급냉되도록 냉각 캐스팅 드럼 상에서 급속하게 냉각시킨다. 그 다음, 배향은 급냉된 압출물을 폴리에스테르의 유리전이온도보다 높은 온도에서 하나 이상의 방향으로 신장시킴으로써 달성된다. 연속 배향은 납작하고 급냉된 압출물을 먼저 한 방향으로, 보통은 종방향, 즉 필름 신장 기계를 통하는 진행 방향으로 신장시킨 다음, 횡방향으로 신장시킴으로써 달성될 수 있다. 압출물의 진행 방향 신장은 한 세트의 회전 롤을 거치거나 또는 2쌍의 닙 롤 사이에서 달성되고, 그 다음, 횡방향 신장은 스텐터 장치에서 달성된다. 별법으로, 캐스트 필름은 이축 스텐터에서 동시에 진행 방향 및 횡방향 양방향으로 신장될 수 있다. 신장은 폴리에스테르의 성질에 의해 결정되는 정도까지 달성되고, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 보통은 배향된 필름의 치수가 각 신장 방향에서 원래 치수의 2 내지 5배, 더 바람직하게는 2.5 내지 4.5배가 되도록 신장된다. 대표적으로, 신장은 70 내지 125℃ 범위의 온도에서 달성된다. 오직 한 방향으로만 배향이 요구되는 경우에는 더 큰 연신비(예를 들면, 약 8배 이하)가 사용될 수 있다. 균형잡힌 성질을 원하는 경우에는 기계방향 및 횡방향으로 똑같이 신장시키는 것이 바람직하긴 하지만, 반드시 그렇게 해야 할 필요는 없다.
신장된 필름은 폴리에스테르의 유리전이온도보다는 높지만 그의 용융온도보다는 낮은 온도에서 치수 구속하에서 열고정시켜서 폴리에스테르의 결정화를 유발시킴으로써 치수적으로 안정화시킬 수 있고, 이렇게 하는 것이 바람직하다. 필름수축이 그다지 중요하지 않은 응용에서는, 필름을 비교적 낮은 온도에서 열고정시킬 수 있거나 또는 전혀 열고정시키지 않을 수 있다. 한편, 필름이 열고정되는 온도가 증가됨에 따라, 필름의 내인열성이 변화할 수 있다. 따라서, 실제 열고정 온도 및 시간은 필름의 조성에 따라 달라지겠지만, 필름의 내인열성을 실질적으로 열화시키도록 선택되지는 않아야 한다. 이러한 제한 내에서, GB-A-838708에 기재된 바와 같이 약 135 내지 250℃의 열고정 온도가 일반적으로 바람직하다.
기질이 1개 초과의 층을 포함하는 경우, 기질의 제조는 편리하게는 공압출에 의해, 즉 다중오리피스(multi-orifice) 다이의 개별 오리피스를 통해 각 필름형성 층을 동시에 공압출시킨 후 용융된 층들을 합체함으로써, 또는 바람직하게는, 각 폴리머의 용융 스트림들을 다이 매니폴드에 이르는 채널 내에서 먼저 합체한 후 상호혼합 없이 유선 흐름 조건 하에서 다이 오리피스로부터 함께 압출시킴으로써 다층 폴리머 필름을 생성함으로써 달성되고, 이것은 상기한 바와 같이 배향되고 열고정될 수 있다. 또한, 다층 기질의 형성은 통상의 적층 기술에 의해, 예를 들면 미리 형성된 제1 층 및 미리 형성된 제2 층을 함께 적층시킴으로써, 또는 예를 들면 미리 형성된 제2 층 위에 제1 층을 캐스팅함으로써 달성될 수 있다.
기질은 두께가 적합하게는 약 5 내지 350 ㎛, 바람직하게는 9 내지 약 150 ㎛, 특히 약 12 내지 약 40 ㎛이다.
코팅층의 건조 두께는 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 약 8.0 ㎛, 더 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 바람직하게는 약 1.0 ㎛ 내지 약 2.5 ㎛이다. 일반적으로, 코팅층은 약 1.5 내지 약 2.0㎛의 범위이다. 상기한 바와 같이, 일반적으로, 코팅층이 더 두꺼울수록 더 강한 열봉합 결합을 생성한다.
코팅 조성물은 이축 신장 작업의 두 스테이지(종방향 및 횡방향) 사이에서 필름 기질에 적용해야 하는 것이 바람직하다. 신장 및 코팅의 이러한 순서는 먼저 일련의 회전 롤러를 거쳐 종방향으로 먼저 신장되고 코팅 조성물로 코팅된 후 스텐터 오븐에서 횡방향 신장되고 이어서 바람직하게는 열고정된 코팅된 선형 폴리에스테르 필름 기질의 제조에 특히 바람직하다.
폴리머 기질에 코팅 조성물을 부착하기 전에, 필요하다면, 그의 노출된 표면은 그 표면과 후에 적용되는 코팅 조성물간의 결합을 개선하기 위해 화학적 또는 물리적 표면개질처리될 수 있다. 폴리올레핀 기질의 처리에 특히 적합한 바람직한 처리는 그의 단순성 및 효율성 때문에 기질의 노출된 표면을 코로나 방전이 수반되는 고전압 전기적 스트레스를 받게 하는 것이다. 별법으로, 기질은 기질 폴리머에 용매 또는 팽창 작용을 갖는 당업계에 공지된 물질로 사전처리될 수 있다. 폴리에스테르 기질의 처리에 특히 적합한 이러한 물질의 예는 통상의 유기 용매에 용해된 할로겐화된 페놀, 예를 들면, 아세톤 또는 메탄올 중의 p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로레조르시놀의 용액을 포함한다.
코로나 방전에 의한 바람직한 처리는 고주파수 고전압 발생기를 사용하며 바람직하게는 1 내지 100 kv의 전위차로 1 내지 20kw의 출력을 갖는 통상의 장비로 공기 중에서 대기압 하에서 달성될 수 있다. 방전은 통상적으로 방전 스테이션에서 선속도, 바람직하게는 1.0 내지 500 m/분의 선속도로 유전 지지 롤러를 거쳐 필름을 통과시킴으로써 달성된다. 방전 전극은 움직이는 필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0 ㎜ 되는 곳에 위치할 수 있다.
폴리머 필름의 하나 이상의 층, 즉 기질 및(또는) 코팅층은 편리하게는 폴리머 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 어떠한 첨가제라도 함유할 수 있다. 따라서, 가교결합제, 염료, 안료, 보이딩제(voiding agent), 윤활제, 산화방지제, 라디칼 스캐빈저, UV 흡수제, 열안정화제, 블록킹방지제, 표면활성제, 슬립 보조제, 광학 표백제, 광택향상제, 프로디그래던트(prodegradent), 점도개질제 및 분산 안정제와 같은 물질이 기질 및(또는) 코팅(층) 적절하게 혼입될 수 있다. 특히, 기질 및(또는) 코팅층은 입자상 충전제를포함할 수 있고, 이것은 예를 들면 입자상 무기 충전제 또는 불상용성(incompatible) 수지 충전제 또는 이러한 충전제 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
"불상용성 수지"라는 용어는 필름 압출 및 제조 동안에 마주치는 가장 높은 온도에서 용융되지 않거나 또는 폴리머와 실질적으로 혼합될 수 없는 수지를 의미한다. 불상용성 수지의 존재는 보통은 구멍이 있는 층을 생성하는 결과를 초래하고, 구멍이 있는 층이란 층이 분리된 닫힌 기포를 적어도 일부 포함하는 발포 구조를 포함한다는 것을 의미한다. 적당한 불상용성 수지는 폴리아미드 및 올레핀 폴리머, 특히 분자에 6 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 모노-알파-올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 바람직한 물질은 저밀도 또는 고밀도 올레핀 호모폴리머, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸펜텐-1, 올레핀 코폴리머, 특히 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 또는 그의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 랜덤, 블록 또는 그래프트 코폴리머가 사용될 수 있다.
입자상 무기 충전제는 통상의 무기 충전제, 및 특히 금속 또는 준금속 산화물, 예를 들면 알루미나, 실리카(특히, 침전 또는 규조 실리카 및 실리카겔) 및 티타니아, 하소된 백도토(china clay) 및 알칼리 금속염, 에를 들면 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염을 포함한다. 입자상 무기 충전제는 보이딩(voiding) 또는 비보이딩(non-voiding) 형일 수 있다. 적당한 입자상 무기 충전제는 균질할 수 있고, 이산화티탄 또는 황산바륨 단독과 같은 단일의 충전제 물질 또는 화합물을 주성분으로 한다. 별법으로, 충전제의 적어도 일부는 불균질할 수 있고, 주요 충전제 물질은 추가의 개질 성분과 연합된다. 예를 들면, 주요 충전제 입자는 안료, 비누, 계면활성제 커플링제, 또는 충전제가 폴리머층과 상용성화될 수 있는 정도를 증진하거나 변경시키는 다른 개질제로 처리될 수 있다.
바람직한 입자상 무기 충전제는 이산화티탄 및 실리카를 포함한다.
이산화티탄 입자는 아나타제 또는 루틸 결정형일 수 있다. 이산화티탄 입자는 바람직하게는 루틸을 대부분 포함하고, 더 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상, 특히 약 100 중량％의 루틸을 포함한다. 입자들은 클로라이드법 또는 술페이트법과 같은 표준절차에 의해 제조될 수 있다. 이산화티탄 입자는 코팅될 수 있고, 바람직하게는 알루미늄, 실리콘, 아연, 마그네슘 또는 그의 혼합물과 같은 무기 산화물로 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 코팅은 추가로 지방산 및 바람직하게는 알칸올, 적합하게는 8 내지 30개, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알칸올과 같은 유기 화합물(들)을 포함한다. 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸히드로겐실록산과 같은 폴리디오르가노실록산 또는 폴리오르가노히드로겐실록산이 적당한 유기 화합물이다. 코팅은 적합하게는 당업계에 공지된 바와 같이 수성 현탁액 중의 이산화티탄 입자에 적용된다. 이산화티탄 입자 상의 코팅층은 바람직하게는 이산화티탄의 중량을 기준으로 1 내지 12 중량％의 무기 산화물 및 0.5 내지 3 중량％의 유기 화합물을 포함한다.
무기 충전제는 미분되어야 하고, 그의 부피 분포 중앙 입자 직경(부피％를 입자직경과 관련시키는 누적분포곡선에서의 전체 입자 부피의 50％에 대응하는 등가 구형 직경, 종종 "D(v,50)" 값이라고도 부름)은 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ㎛, 특히 0.15 내지 1.2 ㎛의 범위이다. 바람직하게는 무기 충전제의 90 부피％ 이상, 더 바람직하게는 95 부피％ 이상이 부피 분포 중앙 입자 직경 ± 0.8 ㎛, 특히 ± 0.5㎛의 범위 내이다. 충전제 입자의 입자 크기는 전자현미경, 코울터 계수기, 침강 분석 및 정적 또는 동적 광 산란에 의해 측정할 수 있다. 레이저 광 회절에 기초한 기술이 바람직하다. 중앙 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 백분율을 나타내는 누적분포곡선을 플롯팅하고 50 백분위수를 측정함으로써 결정할 수 있다.
열봉합가능 코팅층에 사용되는 경우, 충전제 입자는 코팅층의 폴리머의 중량에 대해 코팅층의 약 0 내지 약 200 중량％를 이룰 수 있다.
유리하게는, 코팅층은 또한 필름의 최종 성질을 개선하기 위해 베헨아미드 또는 올레아미드와 같은 블록킹방지제를 포함할 수 있다. 블록킹방지제는 일반적으로 용융코팅기의 호퍼에 도입되기 전에 코팅 조성물의 폴리머와 블렌딩되고, 대표적으로는 폴리머의 약 5 중량％ 이하 수준으로 존재한다.
일부 코팅 조성물의 경우, 추가의 블록킹방지제를 적용함으로써 취급성이 개선된다. 유리하게는, 따라서, 카르누바 왁스의 용액(대표적으로 약 14％의 농도)과 같은 블록킹방지제가 제2 신장 작업 전에 코팅된 필름 기질에 오버코팅된다.
한 층의 조성물의 성분들은 통상의 방법으로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들면, 층 폴리머가 유도되는 단량체 반응물질들과 혼합함으로써, 또는 성분들을 텀블 또는 건조 블렌딩에 의해 또는 압출기에서 배합한 후 냉각시키고 보통은 과립 또는 칩으로 미분쇄함으로써 폴리머와 혼합할 수 있다. 마스터배치 기술도 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명의 기질층은 광학적으로 투명하고, 바람직하게는, ASTM D 1003에 따라 측정된 산란된 가시광의 ％(흐림도)가 <10％, 바람직하게는 <6％, 더 바람직하게는 <3.5％, 특히 <2％이다. 이 실시태양에서, 충전제는 대표적으로 극소량으로 존재하고, 일반적으로 기질의 0.5 중량％를 넘지 않고, 바람직하게는 0.2 중량％ 미만이다.
다른 실시태양에서, 기질층은 불투명하고, 고도로 충전되어, 바람직하게는 투과광학밀도(Transmission Optical Density; TOD)(Sakura Densitometer; type PDA 65; 투과 모드)가 0.1 내지 2.0의 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5의 범위, 더 바람직하게는 0.25 내지 1.25의 범위, 더 바람직하게는 0.35 내지 0.75의 범위, 특히 0.45 내지 0.65의 범위이다. 편리하게는 기질층은 폴리에스테르 블렌드에 유효량의 불투명화제의 혼입에 의해 불투명하게 된다. 적당한 불투명화제는 상기한 바와 같은 불상용성 수지 충전제, 입자상 무기 충전제 또는 이러한 충전제 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 불투명한 기질층에 존재하는 충전제의 양은 기질층 폴리머의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량％, 특히 4 내지 15 중량％, 특히 5 내지 10 중량％의 범위이다. 불투명 기질층의 표면은 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정된 백도측색(whiteness index)이 60 내지 120 유닛(unit), 더 바람직하게는 80 내지 110 유닛, 특히 90 내지 105 유닛, 특별히 95 내지 100 유닛의 범위이다.
폴리머 필름 기질 상에서의 코팅 조성물의 습윤 및 레벨링 성질을 개선하기 위해, 코팅 조성물의 표면에너지는 필름 기질의 표면에너지보다 작은 것이 바람직하다. 표면장력의 적당한 감소는 코팅 조성물에 하나 이상의 표면활성제의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 제1의 양상에 따르는 코팅 조성물로 코팅된 기질의 표면을 본 명세서에서는 제1면이라고 부른다. 이 코팅 조성물로 코팅되지 않은 기질의 면을 제2면이라고 부른다. 기질의 제2면은 그 위에 하나 이상의 추가의 폴리머층 또는 코팅 물질을 가질 수 있다. 제2면의 코팅은 "인라인"으로 수행하는 것이 바람직하다.
한 실시태양에서, 제2면 상의 추가 코팅은 필름의 취급성 및 권취 능력, 특히 필름 기질이 폴리에스테르 기질인 경우의 필름의 취급성 및 권취 능력을 개선하기 위해 "슬립 코팅"을 포함할 수 있다. 적당한 슬립 코팅은 예를 들면 아크릴및(또는) 메타크릴 폴리머 수지의 불연속층일 수 있고, 임의로, EP-A-0408197에 기재된 바와 같은 가교결합제를 추가로 포함할 수 있고, 이 문헌에 기재된 내용은 본원에 참고로 포함시킨다. 다른 슬립 코팅은 규산칼륨 코팅, 예를 들면 미국 특허 제5925428호 및 제5882798에 기재된 것들을 포함할 수 있고, 이에 기재된 내용은 본원에 참고로 포함시킨다.
제2의 양상으로서, 본 발명은 열봉합가능 코폴리에스테르를 포함하는 두께 약 8 마이크론 미만의 코팅층을 표면 위에 갖는 폴리머 물질의 기질층을 포함하는 열봉합가능 폴리머 필름을 추가로 제공한다.
본 발명에 따르는 폴리머 필름은 열성형된 트레이(tray), 열성형된 볼(bowl) 또는 블로우성형된 병과 같은 용기에 뚜껑을 봉합 또는 제공하는 데 유용하다. 용기는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르로 형성될 수 있거나, 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌으로 형성될 수 있거나, 또는 PVDC 코팅될 수 있거나, 또는 유리일 수 있다. 본 발명에 따르는 필름은 특히 식품 또는 음료 포장에 적당한 APET/CPET 용기, 특히 열성형된 트레이의 뚜껑으로 사용하기에 적합하다. 다른 적당한 유형의 용기는 호일 트레이(특히 알루미늄 호일 트레이), 금속화 트레이, 및 PET 코팅 납지 또는 판지로부터 형성된 트레이를 포함한다. 특히 유용한 것은 금속화(특히 플래쉬 금속화) PET 납지로부터 형성된 트레이이다. 예를 들면, 이 트레이는 약 0.01 내지 4.0 범위의 광학밀도가 되도록 금속화되고 납지에 적층된 PET로부터 제조할 수 있다. 한 실시태양에서, 트레이는 GB-A-2280342, EP-A-0563442 또는 GB-A-2250408에 기재된 것들과 같은 물질로부터 제조된 서셉터(susceptor) 트레이이거나, 또는 이들 문헌에 개시된 내용에 따라 제조된 서셉터 트레이이고, 이들은 본원에 참고로 포함된다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅된 필름은 대표적으로는 표준 APET/CPET 트레이에 봉합될 때 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정된 열봉합 강도가 250 내지 1800 g/25 ㎟이다. 열봉합 강도는 표준 APET/CPET 트레이에 봉합될 때 400 g/25㎟ 이상, 바람직하게는 600 g/25㎟ 이상, 바람직하게는 700 g/25㎟ 이상, 더 바람직하게는 800 g/25㎟ 이상이다. 바람직하게는, APET/CPET 트레이에 코팅된 필름의 열봉합 강도는 박리가능 열봉합 결합을 제공하기 위해 800 - 1500 g/25 ㎟, 바람직하게는 800 - 1200 g/25 ㎟의 범위이다.
용기의 봉합은 당업계 숙련자에게 알려진 기술에 의해 달성된다. 포장될 내용물이 일단 용기 안으로 도입되면, 열봉합가능 필름 뚜껑을 필름의 열봉합가능 층이 용기와 접촉하도록 용기 위에 놓고, 통상의 기술 및 장비를 이용하여 온도 및(또는) 압력을 사용하여 고정시킨다.
제3의 양상으로서, 본 발명은 추가로 식품 또는 음료를 함유하는 저장기 및 본 명세서에 정의된 본 발명의 제2의 양상에 따른 폴리머 필름으로부터 형성된 뚜껑을 포함하는 봉합된 용기를 제공한다.
폴리머 필름을 특성화하기 위해 다음 시험 방법들을 이용할 수 있다.
(i) 광각 흐림도(wide angle haze)는 ASTM D 1003-61에 따르는 헤이즈가드 시스템(Hazegard System) XL-211을 이용하여 측정한다.
(ii) 백도측색은 ASTM D313에 기재된 원리에 기초하여 칼라가드시스템(Colorgard System) 2000, 모델/45(Pacific Scientific)을 사용하여 측정한다.
(iii) 열봉합 강도는 다음 절차에 의해 측정한다. 코팅된 필름은 마이크로실(Microseal) PA 201(Packaging Automation Ltd., 영국) 트레이 봉합기를 사용하여 180℃의 온도 및 80 psi의 압력에서 1 초 동안 표준 APET/CPET 트레이에 코팅층을 이용해서 봉합시킨다. 봉합된 필름 및 트레이의 스트립을 봉합에 대해 90 °로 자르고, 봉합을 잡아당겨 떼어놓는 데 필요한 부하는 0.2 mmin-1의 크로스헤드 속도로 작동하는 인스트론(Instron) 모델 4301을 이용하여 측정한다. 이 절차를 반복하고, 5회 결과의 평균값을 계산한다.
(iv) 용융점도는 통상의 기술에 따라 평행판 점도계로 측정할 수 있다. 샘플들을 레오메트릭스(Rheometrics) 레오미터에 두 개의 직경 40 ㎜ 평행판 사이에 놓고, 측정 온도(폴리머의 용융코팅에 이용되는 가공 온도와 같은 온도, 대표적으로 200 내지 260℃)로 가열한다. 샘플을 1 내지 2 ㎜ 간격으로 될 때까지 압축해서 구멍들을 제거한다. 가장자리로부터 과잉 물질을 제거한다. 용융점도 측정은 전단 비의존형 플래토 영역(대표적으로는 10-4내지 103rads/sec의 주파수 범위)에서 행한다.
(v) 결정도는 결정성 상태로 존재하는 폴리머의 질량 또는 부피 분율이고, 그 나머지는 비결정성 상태로 존재한다(Polymer Physics"; Ulf W. Gedde; Chapman and Hall; 1995; p157). (따라서, 결정도가 20％라는 것은 질량 또는 부피의 20％가 결정성 구조로 존재하는 폴리머를 말한다.) 편리하게는, 폴리머층의 결정도는 밀도 측정으로부터 유도된다. 먼저, 주어진 폴리머 물질의 2개의 밀도 측정치를 2개의 공지된(다른) 결정도 값을 갖는 2개의 샘플에 대해 얻는다. 편리하게는, 1개의 밀도는 0％ 결정도를 갖는 샘플에 대해 측정하고(비결정성 밀도), 이것은 통상의 기술을 이용해서 용융 폴리머의 밀도를 측정함으로써 쉽게 얻어진다. 다른 1개의 밀도 값은 결정도를 분말 X-선 회절 기술에 의해 보통은 시차주사열량법(DSC) 기술과 함께 측정한 폴리머 샘플에 대해 측정한 것이다. 밀도와 결정도간의 선형 관계 때문에 이들 데이타를 밀도 측정에 기초하여 폴리머의 추가 샘플들의 결정도를 계산하는 데 사용할 수 있다. 폴리머층의 두께는 표준 기술(예: 엘립소미트리(ellipsometry) 또는 반사측정법(reflectometry))에 의해 측정한다. 그 다음, 폴리머층의 질량을 측정한다(예를 들면, 필름의 특정 영역으로부터 코팅을 씻어내고, 그 전과 후의 중량 차이를 계산함으로써 측정). 그 다음, 폴리머층의 밀도값을 계산한다. 그 다음, 층의 결정도 값은 기지의 결정도에 대해 앞에서 측정한 밀도 값들을 이용해서 계산한다.
본 발명을 분배 챔버(4), 공급 슬롯(5), 하류 립(6) 및 상류 립(7)을 포함하는 코팅 다이(3)으로부터의 코팅액(2)로 용융코팅된 폴리머 기질(1)을 보여주는 도 1을 참고로 하여 예시한다. 기질(1) 및 다이 립(6,7)은 코팅 비드(9)가 안에 형성된 코팅 갭(8)을 한정한다. 필름은 화살표로 표시된 방향으로 움직이고 있다. 비교 목적으로, 압출코팅 배열을 도2에 도시하고, 각 요소의 부호는 도1에 기재된 것에 대응한다.
본 발명을 다음 실시예로 추가 예시한다. 실시예는 예시하기 위한 것에 지나지 않고, 본 발명을 상기한 바와 같이 제한하려는 의도는 없다는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 세부사항을 변경할 수 있다.
본 발명은 용기의 뚜껑으로 사용하기에 적합한 코팅된 폴리머 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예 1
본 발명의 코팅된 필름의 제조시, 용융코팅 다이를 진행방향 연신 롤과 폭방향 연신이 일어나는 스텐터 오븐 사이에 위치시켰다. 이 실시예에서, 코팅 조성물은 유리전이점 (Tg) -40℃, 융점(Tm) 117℃ 및 초기 용융점도 약 70 Pa.s(240℃)을 갖는 세바크산/테레프탈산/부틸렌 글리콜(50/50/100)의 코폴리에스테르를 포함하였다. 코폴리에스테르를 상기한 바와 같이 블록킹방지제(베헨아미드) 및 약 1300 ppm의 물과 블렌딩하였다. 물 첨가는 코폴리에스테르의 용융점도를 약 10 Pa.s(240℃)로 급속하게 감소시켰다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리머 조성물을 용융압출시키고, 냉각된 회전 드럼 상에 캐스팅하고, 압출 방향으로 그의 원래 치수의 약 3배로 신장시켰다. 그 다음, 냉각된 신장된 필름의 한면을 코폴리에스테르 조성물로 8 ㎛의 습윤 코팅 두께를 제공하도록 용융코팅하였다. 코팅된 필름을 100℃ 온도의 스텐터 오븐 안으로 통과시켰고, 여기에서 필름은 건조되고 폭방향으로 그의 원래 치수의 약 3배로 신장되었다. 이축 신장된 코팅된 필름을 통상의 수단으로 약 230℃의 온도에서 열고정시켰다. 최종 필름의 총 두께는 25 ㎛이었고, 코팅층의 건조두께는 약 1.5 - 2 마이크론이었다. 필름은 투명 필름이었다. 필름의 흐림도를 상기 절차를 이용하여 측정한 바, 6％이었다. APET/CPET 트레이에 대한 필름의 열봉합 강도는 상기 절차를 이용하여 측정한 바, 850 g/25 ㎟이었다.
실시예 2
코팅된 필름을 Tg-15℃ 및 Tm150℃를 갖는 아젤레산/테레프탈산/에틸렌 글리콜(45/55/100)의 코폴리에스테르를 사용하여 실시예 1의 방법으로 제조하였다. 블록킹을 최소화하기 위해, 용융코팅된 필름을 스텐터 오븐 안으로 진입하기 전에 14％ 카르누바 왁스 용액으로 오버코팅하였다. 최종 필름의 총두께는 25 ㎛이었고, 코팅층의 건조 두께는 약 1.5 - 2 마이크론이었다. 이 코폴리에스테르는 필름 제조 후 결정화되었다. 평균 흐림도 값은 약 22％이었다. APET/CPET 트레이에 대한 필름의 열봉합 강도는 상기 절차를 이용하여 측정한 바, 850 g/25㎟이었다.

Claims (26)

  1. (a) 폴리머 물질 기질층을 용융압출시키는 단계,
    (b) 기질층을 제1 방향으로 신장시키는 단계,
    (c) 임의로, 직교하는 제2 방향으로 기질층을 신장시키는 단계,
    (d) 임의로, 신장된 필름을 열고정시키는 단계,
    (e) 기질의 표면 위에 직접 용융 폴리머 물질을 용융코팅시킴으로써 기질 표면 상에 열봉합가능 코팅층을 형성하는 단계, 및
    (f) 코팅된 기질을 냉각시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 코팅 단계 (e)는 단계(b) 전에 또는 단계(b)와 (c) 사이에 행하고, 코팅층의 두께가 약 8 ㎛ 미만이고, 코팅층의 용융 폴리머 물질이 코폴리에스테르를 포함하는 것인 열봉합가능 폴리머 필름 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 기질이 폴리에스테르를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기질이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 기질이 A층 및 코팅층 조성물이 적용되는 B층을 포함하고, A층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, B층은 하나 이상의 디카르복실산(들) 및 하나 이상의 글리콜(들)로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, B층은 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도되고 바람직하게는 테레프탈산 성분 대 이소프탈산 성분의 몰비가 65:35 내지 85:15, 더 바람직하게는 약 82:18의 범위인 코폴리에스테르를 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, B층은 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되고 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올 대 에틸렌 글리콜의 몰비가 30:70 내지 35:65, 더 바람직하게는 약 33:67의 범위인 코폴리에스테르를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅층이 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 화학양론적 양의 하나 이상의 글리콜로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 코폴리에스테르 중의 방향족 디카르복실산의 농도가 코폴리에스테르의 모든 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 40 내지 70 몰％의 범위이고, 코폴리에스테르 중의 지방족 디카르복실산의 농도가 코폴리에스테르의 모든 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 30 내지 60 몰％의 범위인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 코폴리에스테르 중의 방향족 디카르복실산의 농도가 코폴리에스테르의 모든 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 50 내지 55몰％의 범위이고, 코폴리에스테르 중의 지방족 디카르복실산의 농도가 코폴리에스테르의 모든 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 45 내지 50 몰％의 범위인 방법.
  10. 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 세바크산, 아디프산 및 아젤라산으로부터 선택되는 방법.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 디카르복실산이 세바크산인 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅층의 코폴리에스테르의 글리콜 성분이 지방족 글리콜인 방법.
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅층의 코폴리에스테르의 글리콜 성분이 1,4-부탄디올인 방법.
  15. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅층이 (i) 아젤라산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; (ii) 아디프산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; 및 (iii) 세바크산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르로부터 선택되는 폴리머를 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅층이 (i) 유리전이점(Tg) -40℃ 및 융점(Tm) 117℃를 갖는 세바크산/테레프탈산/부틸렌 글리콜(50/50/100)의 코폴리에스테르; 및 (ii) Tg-15℃ 및 Tm150℃를 갖는 아젤레산/테레프탈산/에틸렌 글리콜(45/55/100)의 코폴리에스테르로부터 선택되는 폴리머를 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅층의 용융 폴리머 물질의 점도가 0.005 내지 50 Pa.s의 범위인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅층의 용융 폴리머 물질의 점도가 0.005 내지 20 Pa.s의 범위인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 단계 전에 코팅층의 폴리머 물질에 물을 첨가하는 것을 추가로 포함하고, 상기 물이 코팅층의 코폴리에스테르의 약 600 ppm 내지 약 2500 ppm(중량 기준) 범위의 양으로 첨가되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 물이 약 1000 ppm 내지 약 2000 ppm의 범위의 양으로 첨가되는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 물이 약 1300 ppm 내지 약 1600 ppm의 범위의 양으로 첨가되는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 기질층이 직교방향으로 신장되고, 단계(e)가 단계 (b)와 (c) 사이에 수행되는 방법.
  23. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 나타낸 바와 같은 열봉합가능 코폴리에스테르를 포함하는 두께 약 8 마이크론 미만의 코팅층을 표면 위에 갖는 폴리머 물질의 기질층을 포함하는 열봉합가능 폴리머 필름.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻은 열봉합가능 폴리머 필름.
  25. 열봉합가능 필름이 박리가능한 것인 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 필름.
  26. 식품 또는 음료를 함유하는 저장기 및 제23항, 제24항 또는 제25항에 따르는 폴리머 필름으로부터 형성된 뚜껑을 포함하는 봉합된 용기.
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