KR20030064832A - 올레핀 중합 촉매, 올레핀 중합 촉매 성분 및 이들의보존방법과 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매, 올레핀 중합 촉매 성분 및 이들의보존방법과 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030064832A
KR20030064832A KR10-2003-7008174A KR20037008174A KR20030064832A KR 20030064832 A KR20030064832 A KR 20030064832A KR 20037008174 A KR20037008174 A KR 20037008174A KR 20030064832 A KR20030064832 A KR 20030064832A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
iii
olefin
polymerization catalyst
olefin polymer
Prior art date
Application number
KR10-2003-7008174A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100805370B1 (ko
Inventor
이시가키사토루
히노쿠마신지
Original Assignee
선알로머 가부시키카이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 선알로머 가부시키카이샤 filed Critical 선알로머 가부시키카이샤
Publication of KR20030064832A publication Critical patent/KR20030064832A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100805370B1 publication Critical patent/KR100805370B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매는 미립자 담체에 화학결합되어 있는 비배위성 이온 함유 화합물을 함유하는 프로모터 성분; 메탈로센 화합물; 및 특정 탄화수소를 함유한다. 상기 촉매는 보존 후에도 활성이 손상되지 않고, 용제 가용 함량을 적게 함유하는 올레핀 중합체를 분자량 분포가 넓지 않게 제조할 수 있다. 또한 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

올레핀 중합 촉매, 올레핀 중합 촉매 성분 및 이들의 보존방법과 올레핀 중합체의 제조방법 {OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPONENTS AND METHOD FOR THEIR STORAGE, AND OLEFIN POLYMER PRODUCTION PROCESS}
비배위성 이온 함유 화합물이 메탈로센 촉매의 조촉매 성분으로서 사용될 수 있다고 알려져 있으며, 예를 들어, 특표평 제 1-502036호는 메틸알루민옥산을 사용하지 않고 중합체 활성이 높은 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 촉매계는 안정성이 나쁘고 조제 후의 보존시에 활성이 저하되는 문제점이 있으므로, 조제 후에 빨리 사용할 필요가 있다.
촉매 조제 후의 활성 저하를 억제하기 위한 시도로서, 특개평 제 11-246614호는 메탈로센 촉매에 대하여 불활성인 탄화수소 화합물을 첨가하는 방안을 제안한바 있다. 상기 공보는 메탈로센 촉매의 조촉매 성분으로서 메틸알루민옥산에 대해서만 구체적으로 개시하고 있을 뿐, 비배위성 이온 함유 화합물을 사용하는 경우의 효과에 대하여는 구체적으로 개시하고 있지 않다. 상기 공보에 기재된 방법으로는 조촉매로서 비배위성 이온 함유 화합물을 사용하여 중합 활성이 저하되는 것을 억제시키기는 곤란하다.
WO 제 96/34020호는 메탈로센 화합물, 비배위성 이온 함유 화합물 및 메탈로센 촉매에 대하여 불활성인 탄화수소 화합물을 함유하는 촉매를 개시하고 있다. 상기 공보는 상기 촉매의 안정성에 대하여 논의하고 있지 않을 뿐 아니라, 또한 촉매 조제 후 중합 활성의 저하를 억제시키기는 곤란하며, 올레핀 중합체, 특히 프로필렌 중합체의 경우에는 용제 가용 성분의 함량이 증가하고, 종종 분자량 분포가 넓어진다는 등의 다른 문제점들이 있다.
따라서, 비배위성 이온 함유 화합물을 조촉매로서 이용하는 계에 불활성 탄화수소를 사용하는 것만으로는 중합 활성의 저하를 억제시킬 수 없기 때문에, 상기 촉매계의 문제점은 여전히 해결되지 않은채 남아있는 실정이다.
다른 한편으로, WO 제 96/41808호와 특표평 제 7-501573호는 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분, 메탈로센 화합물 그리고 유기 알루미늄을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 제안하고 있다. 그러나, 상기 촉매 또는 조촉매는 조제 후에 그 변화가 상당히 크고, 보존 중에 중합 활성이 저하되므로, 따라서 보존 후의 촉매 또는 조촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체, 특히 프로필렌 중합체는 용제 가용 성분의 함량이 증가하고 분자량 분포가 넓어진다는 문제가 있다.
본 발명은 올레핀 중합 촉매, 올레핀 중합 촉매 성분 및 이들의 보존방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 보존 후에도 활성이 현저하게 저하되지 않고 극히 적은 용제 가용 성분을 함유하는 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합 촉매, 올레핀 중합 촉매 성분 및 이들의 보존방법과 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매계를 나타내는 순서도이다.
발명의 개시
따라서 본 발명의 목적은 비배위성 이온 함유 화합물을 조촉매로서 사용하는 촉매계에서, 보존 후에도 활성이 현저하게 저하되지 않고, 극히 적은 용제 가용 성분을 함유하는 올레핀 중합체를 분자량 분포가 넓지 않게 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매 뿐 아니라, 올레핀 중합 촉매 성분, 이들의 보존방법 및 이들을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 상황을 염두에 두고 주의깊게 검토한 결과, 비배위성 이온 함유 화합물을 조촉매로서 사용하는 촉매계에서, 특정 조촉매 성분, 예컨대 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분과, 특정 탄화수소 화합물을 조합함으로써 상기 문제점들을 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은
1) (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
(B) 메탈로센 화합물,
(C) 유기 금속 화합물, 및
(D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
(I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
(III) 결정성 올레핀 중합체
를 포함하는 올레핀 중합 촉매,
2) 상기 1)에 있어서, (III) 결정성 올레핀 중합체가 하기 (III-1) 및 (III-2)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상인 올레핀 중합 촉매:
(III-1) 적어도 하나의 올레핀이 상기 (A), (B) 및 (C)로 구성된 올레핀 중합 촉매에 의하여 예비중합되며, 상기 올레핀이 프로필렌인 경우 융점이 152.5 ℃ 이하인 매체 또는 비중합성 매체 중에서 예비중합되는 올레핀 중합체, 및
(III-2) 폴리올레핀 왁스,
3) 상기 1) 또는 2)에 있어서, (B) 메탈로센 화합물에 대한 (C) 유기 금속 화합물의 사용량이 몰비로 10 배이거나, 그렇지 않으면 (D)의 사용량이 (A) 및 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 15 중량부 이상인 올레핀 중합 촉매,
4) (A) 하기 일반식 (1)
[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-ㆍ [M2Xe]+(1)
(식 중, M1은 붕소 또는 알루미늄이며,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20 개의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 알콕시기, 페녹시기 또는 할로겐원자이며, 이들은 서로 같거나 다를수 있으며,
R4는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 ~ 20 개의 탄화수소기이며,
L은 실릴기, 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 포스피노기 그리고 이들 기를 하나 이상 갖는 알킬 또는 아릴기이며,
a, b 및 c는 0 또는 1 ~ 3의 정수이며, d는 1 ~ 4의 정수이며, a + b + c + d = 4이며,
[M2X3]+는 1가 양이온을 나타내며,
M2는 (e + 1)가의 양이온이며,
X는 임의의 음이온이며, 및
e는 0 ~ 3의 정수임.)
로 나타나는 비배위성 이온 함유 화합물 (a-1)과, 미립자 담체 (a-2)를 접촉시켜 얻어진, 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
(B) 메탈로센 화합물,
(C) 유기 금속 화합물, 및
(D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
(I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
(III) 결정성 올레핀 중합체
를 포함하는 올레핀 중합 촉매,
5) (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
(B) 메탈로센 화합물, 및
(D) 하기 (I), (II) 및 (III-2)로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
(I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
(III-2) 폴리올레핀 왁스
를 포함하는 올레핀 중합 촉매,
6) (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
(B) 메탈로센 화합물, 및
(C) 유기 알루미늄
을 포함하는 올레핀 중합 촉매를,
(D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
(I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
(III) 결정성 올레핀 중합체
중에 보존하는 올레핀 중합 촉매의 보존방법,
7) (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분, 및
(B) 메탈로센 화합물
을 포함하는 올레핀 중합 촉매 성분을,
(D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
(I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
(III) 결정성 올레핀 중합체
중에 보존하는 올레핀 중합 촉매 성분의 보존 방법,
8) (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
(B) 메탈로센 화합물,
(C) 유기 금속 화합물, 및
(D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
(I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
(III) 결정성 올레핀 중합체
를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 프로필렌을 단독중합시키거나 또는 하나 이상의 다른 올레핀과 공중합시켜, 중량평균 분자량 50,000 이상의 프로필렌 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조방법,
9) 상기 8)에 있어서, (III) 결정성 올레핀 중합체가 하기 (III-1) 및 (III-2)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상인 올레핀 중합체의 제조방법:
(III-1) 적어도 하나의 올레핀이 상기 (A), (B) 및 (C)로 구성된 올레핀 중합 촉매에 의하여 예비중합되며, 상기 올레핀이 프로필렌인 경우 융점이 152.5 ℃ 이하인 매체 또는 비중합성 매체 중에서 예비중합되는 올레핀 중합체, 및
(III-2) 폴리올레핀 왁스,
10) (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
(I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
(III) 결정성 올레핀 중합체
중에 보존되어 있는,
(A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
(B) 메탈로센 화합물, 및
(C) 유기 금속 화합물
을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 하나 이상의 다른 올레핀을 중합시켜 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조방법,
11) (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
(I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
(III) 결정성 올레핀 중합체
중에 보존되어 있는,
(A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
(B) 메탈로센 화합물, 및
(C) 유기 금속 화합물
을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 프로필렌을 단독중합시키거나 또는 프로필렌을 적어도 하나의 다른 올레핀과 공중합시켜, 프로필렌 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조방법,
12) (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
(I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
(III) 결정성 올레핀 중합체
중에 보존되어 있는,
(A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분, 및
(B) 메탈로센 화합물
을 포함하는 촉매 성분과,
(C) 유기 금속 화합물
을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 하나 이상의 다른 올레핀을 중합시켜 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조방법, 및
13) (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
(I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
(III) 결정성 올레핀 중합체
중에 보존되어 있는,
(A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분, 및
(B) 메탈로센 화합물
을 포함하는 촉매 성분과,
(C) 유기 금속 화합물
을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 프로필렌을 단독중합시키거나 또는 프로필렌을 적어도 하나의 다른 올레핀과 공중합시켜, 프로필렌 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
발명의 실시의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 성분 (A)는 메탈로센 촉매의 조촉매로서 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 성분이다. 화학 결합은 공유 결합, 이온 결합 또는 배위 결합일 수 있다. 이와 같이 이온성 화합물이 미립자 담체 상에 화학 결합됨으로써 중합체 입자 간의 부착이 현저하게 억제되고, 특히 벌크 중합(bulk polymerization)의 커다란 효과가 나타난다. 또한, 촉매의 보존 안정성이 향상되면서, 보존 후의 촉매 사용시, 분자량 분포나 용제 가용 성분의 증가, 또는 중합 활성의 저하를 억제시키는 것이 가능하다.
이는, 예를 들어, 특표평 제 7-501573호, 특개평 제 8-143617호, WO 제 96/40796호, WO 제 96/41808호, WO 제 97/19959호 및 특개 제 2000-212225호에 (1) 담체 화합물과, 담체와 반응성이 있는 비배위성 이온 함유 화합물을 접촉시켜 조제하는 방법, (2) 담체를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 비배위성 이온 함유 화합물과, 만약 필요하다면 담체 전구체로부터 담체를 형성시켜 조제하는 방법, 및 (3) 비배위성 이온 함유 화합물의 전구체를 담체와 반응시켜 담체 상에 비배위성 이온 함유 화합물을 생성시키는 방법 등과 함께 기재되어 있다.
(1)의 구체예로는 할로겐화 실릴기 또는 산무수물기 또는 산염화물기를 갖는 비배위성 이온 함유 화합물과, 실리카 또는 알루미나 등의 하이드록실기 함유 담체를 접촉시키는 방법이 있다. 또 다른 예로는 하이드록실기 또는 페녹시기를 갖는 비배위성 이온 함유 화합물과, 클로로실란 또는 유기 알루미늄으로 처리한 실리카 또는 알루미나 등의 담체를 접촉시키는 방법이 있다. 또한 알콕시기, 알콕시실릴기 또는 아미노기 등의 전자 공여성 기를 갖는 비배위성 이온 함유 화합물과, 염화 마그네슘 또는 알루미나 등의 전자 수용성 담체를 접촉시키는 방법이 예시되어 있다.
(2)의 구체예로는 비닐기 등의 중합성기를 갖는 비배위성 이온 함유 화합물를 단독 중합 또는 공중합시켜 담체를 형성하는 방법이 있다. 또한 알콕시실릴기 등의 축합성기를 갖는 비배위성 이온 함유 화합물을 단독으로, 또는 다른 알콕시실란 등과 함께 축합시켜 담체를 형성하는 방법이 예시되어 있다.
(3)의 구체예로는 트리아릴보란 등의 비배위성 이온 함유 화합물 전구체와, 메탈화 폴리스티렌 등의 담체를 반응시켜 비배위성 이온 함유 화합물을 생성하는 벙법이 예시되어 있다.
상기 화학 결합의 유무는, 예를 들어, 비배위성 이온 함유 화합물과 담체에 대하여 불활성인 극성 용매, 예컨대 디클로로메탄으로 실온에서 세척한 후, 비배위성 이온 함유 화합물 또는 그 화합물이 함유하는 붕소원자 등이 미립자 담체 상에 잔존하는지 여부를 측정하여 검출할 수 있다.
성분 (A)는 하기 일반식 (1)으로 나타나는 비배위성 이온 함유 화합물 (a-1)과 미립자 담체 (a-2)를 접촉시켜 얻는 것이 바람직하다.
[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-ㆍ [M2Xe]+(1)
식 중에서, M1은 붕소 또는 알루미늄이며, 붕소가 바람직하다.
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20 개의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 알콕시기, 페녹시기 또는 할로겐원자이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 t-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 및 디메틸페닐기 등의 아릴기, 그리고 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서 알킬기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기가 바람직하며, 아릴기와 할로겐화 아릴기가 특히 바람직하다.
할로겐화 아릴기의 구체예로는 4-플루오로페닐기 등의 플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기 및 3,5-디플루오로페닐기 등의 디플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기 및 2,4,6-트리플루오로페닐기 등의 트리플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기 등의 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,4-비스(트리플루오로메틸)페닐기 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기 등의 비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기 및 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기 등의 트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기 등의 테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 펜타키스(트리플루오로메틸)페닐기, 그리고 이러한 기들이 갖는 불소원자를 염소원자 또는 브롬원자 등의 다른 할로겐원자로 대체한 기들을 들 수 있다.
상기 할로겐화 아릴기 중에서 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등의 플루오로페닐기, 그리고 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기 등의 비스(트리플루오로메틸)페닐기가 바람직하며, 테트라플루오로페닐기와 펜타플루오로페닐기가 보다 바람직하며, 특히 펜타플루오로페닐기가 바람직하다.
이온성 화합물 (a-1)에서, R4는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 ~ 20 개의 탄화수소기이며, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)-p-페닐렌기 등의 비스(트리플루오로메틸)페닐렌기, 4-플루오로-m-페닐렌기 및 2-플루오로-p-페닐렌기 등의 플루오로페닐렌기, 4,5-디플루오로-m-페닐렌기 및 3,5-디플루오로-p-페닐렌기 등의 디플루오로페닐렌기, 2,4,5-트리플루오로-m-페닐렌기, 2,4,6-트리플루오로-m-페닐렌기, 4,5,6-트리플루오로-m-페닐렌기, 2,3,5-트리플루오로-p-페닐렌기 및 2,3,6-트리플루오로-p-페닐렌기 등의 트리플루오로페닐렌기, 3,4,5,6-테트라플루오로-o-페닐렌기, 2,4,5,6-테트라플루오로-m-페닐렌기 및 2,3,5,6-테트라플루오로-p-페닐렌기 등의 테트라플루오로페닐렌기, 옥시페닐렌기 및 옥시테트라플루오로페닐렌기 등의 옥시아릴렌기 및 이미노페닐렌기 등의 이미노아릴렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2,4,5-트리플루오로-m-페닐렌기, 2,4,6-트리플루오로-m-페닐렌기, 4,5,6-트리플루오로-m-페닐렌기, 2,3,5-트리플루오로-p-페닐렌기, 2,3,6-트리플루오로-p-페닐렌기, 3,4,5,6-테트라플루오로-o-페닐렌기, 2,4,5,6-테트라플루오로-m-페닐렌기 및 2,3,5,6-테트라플루오로-p-페닐렌기가 바람직하며, 특히 2,4,5,6-테트라플루오로-m-페닐렌기 및 2,3,5,6-테트라플루오로-p-페닐렌기가 바람직하다.
R4의 예로는 -Ar-R8로 나타나는 기를 들 수 있으며, 식 중 Ar은 o-, m- 또는 p-페닐렌기 또는 o-, m- 또는 p-테트라플루오로페닐렌기이며, R8은 탄소수 1 ~ 20 개의 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다. 보다 구체적으로 -C6H4CH2-, -C6H4CH2CH2- 및 -C6F4CH2- 등을 예로 들 수 있다.
이온성 화합물 (a-1)에서, L은 실릴기, 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 포스피노기 그리고 이들 기를 하나 이상 갖는 알킬 또는 아릴기 중에서 선택되며, 실릴기 또는 하이드록실기가 바람직하다. 실릴기로는 하기 일반식 (2)로 나타나는 기를 들 수 있다:
-[Si(Z1Z2)-Z6-]nSiZ3Z4Z5(2)
일반식 (2)에서, Z1, Z2, Z3, Z4및 Z5는 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미드기 및 탄소수 1 ~ 20 개의 탄화수소기 중에서 선택되며, Z3, Z4및 Z5의 적어도 하나는 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 또는 아미드기이다. Z6는 산소원자, 이미노기, 탄소수 1 ~ 20 개의 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 20 개의 아릴렌기 또는 탄소수 1 ~ 20 개의 옥시알킬렌기이다. n은 0 또는 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.
상기 실릴기의 구체예로는 트리클로로실릴기 등의 트리할로게노실릴기, 메틸디클로로실릴기 및 에틸디클로로실릴기 등의 알킬디할로게노실릴기, 디메틸클로로실릴기 및 디에틸클로로실릴기 등의 디알킬할로게노실릴기, 페닐디클로로실릴기 및 p-톨릴디클로로실릴기 등의 아릴디할로게노실릴기, 디페닐클로로실릴기 등의 디아릴할로게노실릴기, 트리메톡시실릴기 및 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기, 메틸디메톡시실릴기 등의 알킬디알콕시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 및 디메틸에톡시실릴기 등의 디알킬알콕시실릴기, 페닐디메톡시실릴기 및 톨릴디메톡시실릴기 등의 아릴디알콕시실릴기, 디페닐메톡시실릴기, 디톨릴메톡시실릴기 및 디페닐에톡시실릴기 등의 디아릴알콕시실릴기 등의 알콕시기 함유 실릴기, 트리아세톡시실릴기 등의 트리아실옥시실릴기, 메틸디아세톡시실릴기 등의 알킬디아실옥시실릴기, 디메틸아세톡시실릴기 등의 디알킬아실옥시실릴기, 페닐디아세톡시실릴기 등의 아릴디아실옥시실릴기, 디페닐아세톡시실릴기 등의 디아릴아실옥시실릴기, 디메틸하이드록시실릴기 등의 알킬하이드록시실릴기 및 아릴옥시기 함유 실릴기를 들 수 있다.
이들 중에서 트리클로로실릴기, 메틸디클로로실릴기, 디메틸클로로실릴기, 트리메톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 디메틸에톡시실릴기, 트리아세톡시실릴기, 메틸디아세톡시실릴기, 디메틸아세톡시실릴기, 트리하이드록시실릴기, 메틸디하이드록시실릴기 및 디메틸하이드록시실릴기가 바람직하며, 특히 트리클로로실릴기, 메틸디클로로실릴기 및 디메틸클로로실릴기가 바람직하다.
실릴기 함유 알킬기의 예로는 (트리클로로실릴)메틸기, (메틸디클로로실릴)메틸기, (디메틸클로로실릴)메틸기, (트리메톡시실릴)메틸기, (메틸디메톡시실릴)메틸기, (디메틸메톡시실릴)메틸기, (트리에톡시실릴)메틸기, (메틸디에톡시실릴)메틸 및 (디메틸에톡시실릴)메틸기 등의 실릴메틸기, (트리클로로실릴)에틸기, (메틸디클로로실릴)에틸기, (디메틸클로로실릴)에틸기, (트리메톡시실릴)에틸기, (메틸디메톡시실릴)에틸기, (디메틸메톡시실릴)에틸기, (트리에톡시실릴)에틸기, (메틸디에톡시실릴)에틸기 및 (디메틸에톡시실릴)에틸기 등의 실릴에틸기 등을 들 수 있다.
실릴기 함유 아릴기의 예로는 (트리클로로실릴)페닐기, (메틸디클로로실릴)페닐기, (디메틸클로로실릴)페닐기, (트리메톡시실릴)페닐기, (메틸디메톡시실릴)페닐기, (디메틸메톡시실릴)페닐기, (트리에톡시실릴)페닐기, (메틸디에톡시실릴)페닐기 및 (디메틸에톡시실릴)페닐기 등의 실릴페닐기, (트리클로로실릴)에틸기, (메틸디클로로실릴)에틸기, (디메틸클로로실릴)에틸기, (트리메톡시실릴)에틸기, (메틸디메톡시실릴)에틸기, (디메틸메톡시실릴)에틸기, (트리에톡시실릴)에틸기, (메틸디에톡시실릴)에틸기 및 (디메틸에톡시실릴)에틸기 등의 실릴에틸기 등을 들 수 있다.
아미노기로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 아닐리노기, 메틸아닐리노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 피페라지노기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리노기 등을 예로 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 트리플루오로에틸기, 에틸렌-1,2-디옥시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로는 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 펜타플루오로페녹시기 등을 들 수 있다.
이온성 화합물 (a-1)에서, a, b 및 c는 0 또는 1 ~ 3의 정수이며, d는 1 ~ 4의 정수이며, a + b + c + d = 4이다. 가장 바람직한 화합물은 d = 1인 화합물이다.
이온성 화합물 (a-1)에서, [M2X3]+는 1가 양이온을 나타내며, 식 중 M2는 (e + 1)가의 양이온이며, X는 임의의 음이온이며, 그리고 e는 0 ~ 3의 정수이다.
M2의 구체예로는 프로톤(proton), 트리페닐카르베늄 이온 및 트리(p-톨릴)카르베늄 이온 등의 트리아릴카르보늄 이온, 또는 트리메틸카르베늄 이온 등을 포함하는 카르베늄 이온, 트로필륨 이온, 페로세늄 이온, 트리메틸암모늄 이온, 트리-n-부틸암모늄 이온 및 N,N-디메틸아닐리늄 이온 등의 암모늄 이온, 피리디늄 이온, 4-메틸-피리디늄 이온, 2-시아노피리디늄 이온 및 4-시아노피리디늄 이온 등의 피리디늄 이온, 트리메틸옥소늄 이온 및 트리에틸옥소늄 이온 등의 옥소늄 이온, 트리메틸실릴륨 이온 및 트리에틸실릴륨 이온 등의 실릴륨 이온, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리금속 이온, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리토금속 이온, 알루미늄, 아연, 철 및 티타늄 등의 금속 이온과 포스포늄 등을 들 수 있다.
X의 구체예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐화물 이온, 메톡사이드, 에톡사이드 및 페녹사이드 등의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 및 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 낙산 이온 및 안식향산 이온 등의 카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
이온성 화합물 (a-1)에서, e는 0인 것이 바람직하며, 구체적으로 프로톤, 트리페닐카르베늄 이온 및 트리(p-톨릴)카르베늄 이온 등의 트리아릴카르베늄 이온, 또는 트리메틸카르베늄 이온 등을 포함하는 카르베늄 이온, 트로필륨 이온, 페로세늄 이온, 트리메틸암모늄 이온, 트리-n-부틸암모늄 이온 및 N,N-디메틸아닐리늄 이온 등의 암모늄 이온, 피리디늄 이온, 4-메틸-피리디늄 이온, 2-시아노피리디늄 이온 및 4-시아노피리디늄 이온 등의 피리디늄 이온, 트리메틸옥소늄 이온 및 트리에틸옥소늄 이온 등의 옥소늄 이온, 트리메틸실릴륨 이온 및 트리에틸실릴륨 이온 등의 실릴륨 이온, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리금속 이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 프로톤, 트리페닐카르베늄 이온 및 트리(p-톨릴)카르베늄 이온 등의 트리아릴카르베늄 이온, N,N-디메틸아닐리늄 이온 및 N,N-디에틸아닐리늄 이온 등의 디알킬아닐리늄 이온, 트리-n-부틸암모늄 이온 등의 트리알킬암모늄 이온, 트리메틸옥소늄 이온 및 트리에틸옥소늄 이온 등의 트리알킬옥소늄 이온, 및트리메틸실릴륨 이온 및 트리에틸실릴륨 이온 등의 실릴륨 이온 등이 바람직하다. 이들 중에서 디알킬아닐리늄 이온이 가장 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 상기 이온성 화합물 (a-1)의 구체예로서 할로겐화 실릴기를 갖는 화합물을 예로 들면 다음과 같다:
N,N-디메틸아닐리늄[4-(클로로디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(메틸디클로로실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄(4-트리클로로실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(클로로디에틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(에틸디클로로실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(클로로디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(메틸디클로로실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄(4-트리클로로실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(클로로디에틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(에틸디클로로실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(클로로디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(메틸디클로로실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄(4-트리클로로실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄[4-클로로디에틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리페닐카르베늄[4-(에틸디클로로실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트.
또한, N,N-디메틸아닐리늄[4-(클로로디메틸실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(메틸디클로로실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄(4-트리클로로실릴)-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(클로로디에틸실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(에틸디클로로실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(클로로디메틸실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(메틸디클로로실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄(4-트리클로로실릴-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(클로로디에틸실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(에틸디클로로실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(클로로디메틸실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(메틸디클로로실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄(4-트리클로로실릴-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(클로로디에틸실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리페닐카르베늄[4-(에틸디클로로실릴)-페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, N,N-디메틸아닐리늄[4-(클로로디메틸실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(메틸디클로로실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄(4-트리클로로실릴페닐)트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(클로로디에틸실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(에틸디클로로실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(클로로디메틸실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(메틸디클로로실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리-n-부틸암모늄(4-트리클로로실릴페닐)트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(클로로디에틸실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(에틸디클로로실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(클로로디메틸실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(메틸디클로로실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄(4-트리클로로실릴-페닐)트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(클로로디에틸실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및트리페닐카르베늄[4-(에틸디클로로실릴)-페닐]트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 상기 이온성 화합물 (a-1)의 구체예로서 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 예로 들면 다음과 같다:
N,N-디메틸아닐리늄[4-(메톡시디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(메틸디메톡시실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄(4-메톡시실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(메톡시디에틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄[4-(에틸디메톡시실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-에톡시디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(메틸디에톡시실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄(4-트리에톡시실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(에톡시디에틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄[4-(에틸디에톡시실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(에톡시디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(메틸디에톡시실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄(4-트리에톡시실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄[4-(에톡시디에틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리페닐카르베늄[4-(에틸디에톡시실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트.
또한 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 상기 이온성 화합물 (a-1)의 구체예로서 할로겐화 실릴기와 알콕시실릴기 이외의 기를 갖는 화합물을 예로 들면 다음과 같다:
N,N-디메틸아닐리늄(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄(4-하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리-n-부틸암모늄(4-하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트.
본 발명의 올레핀 중합 촉매에 사용될 수 있는 미립자 담체로는 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 수산화물, 금속 알콕사이드, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 규산염 및 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 또한 이들은 유기 알루미늄 또는 유기 규소 화합물로 처리될 수 있다.
상기 금속 산화물의 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 칼시아, 산화 아연 등을 들 수 있다. 상기 금속 할로겐화물의 예로는 염화마그네슘, 염화 칼슘, 염화 바륨, 염화 나트륨 등을 들 수 있다. 상기 금속 수산화물로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등을 예로 들 수 있다. 상기 금속 알콕사이드로는 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 메톡사이드 등을 예로 들 수 있다.
상기 탄산염의 예로는 탄산 칼슘, 염기성 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 탄산 바륨 등을 들 수 있다. 상기 황산염으로는 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 바륨 등을 예로 들 수 있다. 상기 아세트산염의 예로는 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘 등이 있다. 상기 규산염의 예로는 운모(mica)와 활석(talc) 등의 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서 실리카, 알루미나 그리고 운모와 활석 등의 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 나트륨 등의 규산염이 바람직하다.
상기 유기 고분자 화합물의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 부분 또는 완전 감화물 등의 폴리올레핀은 물론, 이들의 변성물, 폴리스티렌, 하이드록실기 등의 관능기를 가진 폴리스티렌, 가교 폴리스티렌, 하이드록실기 등의 관능기를 가진 가교 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지, 그리고 페놀 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 등의 열경화성 수지 등이 있다.
이들 중에서 (a-2)로서 바람직한 것은 실리카와 알루미나 등의 금속 산화물, 염화 마그네슘 등의 금속 할로겐화물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 규산 알루미늄 등의 규산염 그리고 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등의극성기를 가진 고분자 화합물이며, 이들 중에서 실리카와 알루미나 등의 금속 산화물, 규산 알루미늄 등의 규산염 및 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물이 가장 바람직하다.
상기 (a-2)의 가장 바람직한 하이드록실기 함유량은 일반적으로 0.1 mmol/g 이상, 바람직하게는 0.3 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.6 mmol/g 이상, 보다 한층 바람직하게는 0.7 mmol/g 이상, 특히 바람직하게는 0.8 mmol/g 이상 그리고 가장 바람직하게는 0.9 mmol/g 이상이다. 하이드록실기 함유량이 상기 범위 미만인 경우에는, 중합 활성이 저하될 수 있다.
미립자 담체의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않으나, 통상 0.1 ~ 2000 ㎛, 바람직하게는 1 ~ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ~ 500 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 15 ~ 300 ㎛, 보다 한층 바람직하게는 20 ~ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 25 ~ 120 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 30 ~ 80 ㎛이다.
비표면적 또한 특별히 제한되지 않으나, 통상 0.1 ~ 2000 m2/g, 바람직하게는 10 ~ 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 100 ~ 1020 m2/g, 보다 더욱 바람직하게는 200 ~ 1000 m2/g, 보다 한층 바람직하게는 300 ~ 1000 m2/g, 특히 바람직하게는 400 ~ 900 m2/g, 그리고 가장 바람직하게는 500 ~ 900 m2/g이다.
비배위성 이온 함유 화합물 (a-1)과 미립자 담체 (a-2)의 접촉은 임의의 목적하는 방법, 예를 들어, 유기 용제의 비존재 하에 직접 접촉시키는 방법으로 행할수 있겠으나, 일반적으로는 유기 용제 중에서 접촉이 행하여진다. 사용될 수 있는 유기 용제로는 펜탄과 헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠과 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 염화 메틸렌과 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸 에테르와 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드와 N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 메탄올, 에탄올, 프로판올과 n-부탄올 등의 알코올류, 그리고 이들의 혼합물 등이 있다.
비배위성 이온 함유 화합물 (a-1)과 미립자 담체 (a-2)의 접촉은, 사용되는 유기 용제와 그밖의 다른 조건을 고려하여 임의의 목적하는 온도에서 행할 수 있겠으나, - 80 ℃ ~ 300 ℃의 범위에서 행하는 것이 일반적이다. 바람직한 접촉온도의 범위는 - 50 ℃ ~ 200 ℃이며, 0 ℃ ~ 150 ℃의 온도 범위가 보다 바람직하다.
미립자 담체 (a-2)에 대한 비배위성 이온 함유 화합물 (a-1)의 사용량은 특별히 제한을 받지 않으나, 일반적으로 (a-2) 100 중량부에 대하여 (a-1)이 0.0001 ~ 1,000,000 중량부의 범위이다. (a-1)을 다량으로 사용하면 촉매의 중합 활성을 향상시키는 경향이 있기는 하나, 중합 활성과 제조 비용을 고려하여 볼 때, (a-1)의 사용량은 미립자 담체 (a-2) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ~ 10,000 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 1 ~ 1000 중량부의 범위이다.
본 발명에 따른 성분 (A)은, 비배위성 이온 함유 화합물의 함유량이 해당 성분 (A)의 1 g에 대하여 일반적으로 0.010 ~ 0.50 mmol/g, 바람직하게는 0.030 ~ 0.40 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.050 ~ 0.40 mmol/g, 보다 더욱 바람직하게는 0.055 ~ 0.40 mmol/g, 보다 한층 바람직하게는 0.060 ~ 0.35 mmol/g, 특히 바람직하게는 0.065 ~ 0.35 mmol/g, 그리고 가장 바람직하게는 0.070 ~ 0.30 mmol/g이다. 비배위성 이온 함유 화합물의 함유량이 상기 범위 미만인 경우에는 단위 촉매당 중합 활성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 단위 비배위성 이온 함유 화합물당 중합 활성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 성분 (A)가 (a-2)로서 하이드록실기 등의 극성기를 가진 화합물을 사용하는 경우에, 상기 미립자 담체의 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 아미드기 등의 극성기의 함유량은 일반적으로 0.01 ~ 5.0 mmol/g, 바람직하게는 0.05 ~ 4.0 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.20 ~ 4.0 mmol/g, 보다 더욱 바람직하게는 0.40 ~ 4.0 mmol/g, 보다 한층 바람직하게는 0.51 ~ 3.5 mmol/g, 특히 바람직하게는 0.55 ~ 3.0 mmol/g, 그리고 가장 바람직하게는 0.60 ~ 2.5 mmol/g이다. 상기 미립자 담체의 극성기의 함유량이 상기 범위 내에 속하는 경우에 본 발명의 효과가 현저하다.
성분 (A) 중의 미립자 담체의 극성기의 함유량은 미립자 담체를 가열 처리하거나 또는 화학적으로 처리함으로써 조절할 수 있다. 구체적으로, 그러한 처리를 행하여 극성기 함유량을 조절한 미립자 담체를 사용하여 성분 (A)를 조제하는 방법, 또는 성분 (A)를 조제한 후에 성분 (A)에 그러한 처리를 가하는 방법이 있다.
가열 처리는 정상압 또는 감압하에서, 미립자 담체 또는 성분 (A)를 50 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ~ 1000 ℃, 그리고 보다 바람직하게는 100 ~ 800 ℃의 온도 범위에서 가열함으로써 달성될 수 있다.
화학 처리는 미립자 담체의 극성기와 반응가능한 화합물과 접촉시킴으로써달성될 수 있으며, 구체적인 예로 하나 이상의 알킬화제,아실화제, 실릴화제, 스태닐화제 또는 게르밀화제를 화학 처리제 (a-3)로 사용하여 처리할 수 있다. 구체적으로, 상기 비배위성 이온 함유 화합물 (a-1)과 미립자 담체 (a-2)를 접촉시킨 후, 또는 접촉과 동시에, 화학 처리제 (a-3)로서 하나 이상의 알킬화제, 아실화제, 실릴화제, 스태닐화제 또는 게르밀화제와 접촉하여 처리할 수 있다.
알킬화제의 예로는 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 요오드화 n-프로필, 요오드화 이소프로필, 요오드화 n-부틸, 요오드화 n-옥틸, 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 n-프로필 및 브롬화 이소프로필 등의 요오드화 또는 브롬화 알킬, 염화 벤질, 브롬화 벤질, 요오드화 벤질, 염화 디페닐메틸, 브롬화 디페닐메틸, 요오드화 디페닐메틸, 염화 트리페닐메틸, 브롬화 트리페닐메틸 및 요오드화 트리페닐메틸 등의-아릴 치환된 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
알킬화제로서 메탄설폰산 메틸, 메탄설폰산 에틸, 메탄설폰산 n-프로필, 메탄설폰산 이소프로필, 메탄설폰산 n-부틸, 메탄설폰산 n-헥실, 메탄설폰산 n-옥틸, 트리플루오로메탄설폰산 메틸, 트리플루오로메탄설폰산 에틸, 트리플루오로메탄설폰산 n-프로필, 트리플루오로메탄설폰산 이소프로필, 트리플루오로메탄설폰산 n-부틸, 트리플루오로메탄설폰산 n-헥실, 트리플루오로메탄설폰산 n-옥틸, p-톨루엔설폰산 메틸, p-톨루엔설폰산 에틸, p-톨루엔설폰산 n-프로필 및 p-톨루엔설폰산 벤질 등의 술폰산 알킬, 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트리에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트리메틸옥소늄 헥사플루오로안티모네이트 및 트리에틸옥소늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 옥소늄염, 트리메틸술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸술포늄 테트라플루오로보레이트 및 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염, 또는 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등의 요오도늄염을 들 수 있다.
이들 중에서 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 요오드화 n-프로필, 요오드화 이소프로필, 요오드화 n-부틸 및 요오드화 n-옥틸 등의 요오드화 알킬, 염화 벤질, 브롬화 벤질, 요오드화 벤질, 염화 디페닐메틸, 브롬화 디페닐메틸, 요오드화 디페닐메틸, 염화 트리페닐메틸, 브롬화 트리페닐메틸 및 요오드화 트리페닐메틸 등의 염화 벤질, 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트리에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트리메틸옥소늄 헥사플루오로안티모네이트 및 트리에틸옥소늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 옥소늄염이 바람직하다.
아실화제로는 예를 들어, 염화 아세틸, 브롬화 아세틸, 요오드화 아세틸, 염화 프로파노일, 염화 피발로일, 염화 데카노일 및 염화 벤조일 등의 카르복실산 할로겐화물, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 피발산, 무수 벤조산 및 무수 프탈산 등의 산 무수물, N-아세틸이미다졸, N-미리스토일이미다졸 및 N-팔미토일이미다졸 등의 N-아실이미다졸, N-아세톡시숙신이미드, N-아세톡시프탈이미드 등의 N-아실옥시이미드, 4-니트로페닐아세테이트, 4-니트로페닐팔미테이트, 4-시아노페닐아세테이트 등이 있다.
성분 (A)의 처리에 사용될 수 있는 실릴화제의 예로는 하기 일반식 (3)으로나타나는 화합물을 들 수 있다:
R5 kR6 lR7 mSiY1 pY2 qY3 r(3)
식 중, Y1, Y2및 Y3는 O, S 또는 N를 거쳐서 Si 원자와 결합하는 원자단 또는 할로겐 중에서 선택되며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. k, l, m, p, q와 r은 0 ~ 3의 정수이며, 이 때 1 ≤ k + l + m ≤ 3, 1 ≤ p + q + r ≤ 3, 그리고 k + l + m + p + q + r = 4이다.
R5, R6및 R7은 수소, 탄소수 1 ~ 40 개의 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기 중에서 선택되며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. 탄화수소기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기,-나프틸기 및-나프틸기 등의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알케닐기 및 할로겐화 아릴기 등이 있다.
Y1~ Y3는 O, S 또는 N 원자를 거쳐 Si 원자와 결합하는 원자단 또는 할로겐 중에서 선택되며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. 할로겐으로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 사용할 수 있다. O 원자를 거쳐 Si 원자와 결합하는 원자단으로는하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기 및 n-부톡시 등의 알콕시기, 아세톡시기 및 벤조일옥시 등의 아실옥시기, 트리메틸실릴옥시기 등의실릴옥시기, 및 메탄술포닐옥시, 벤젠술포닐옥시, 트리플루오로메탄술포닐옥시 및 p-톨루엔술포닐옥시 등의 술포닐옥시기를 예로 들 수 있다. S 원자를 거쳐 Si 원자와 결합하는 원자단으로는 메르캅토기, 알킬티오기 및 아릴티오기 등이 있다. N 원자를 거쳐 Si 원자와 결합하는 원자단으로는 N,N-디메틸아미노기 및 N-트리메틸실릴아미노기 등의 아미노기, 아미드기, 이미드기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기 및 옥사졸릴기 등을 예로 들 수 있다.
상기 실릴화제의 구체예로는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리-n-프로필클로로실란, 트리-i-프로필클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리-i-부틸클로로실란, 트리-s-부틸클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 시클로헥실디메틸클로로실란, 디시클로헥실메틸클로로실란, 트리시클로헥실클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 트리페닐클로로실란, 트리-p-톨릴클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, n-옥틸디메틸클로로실란, n-데실디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 메틸-t-부틸디클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 메틸-n-헥실디클로로실란, 메틸-n-옥틸디클로로실란, 디-n-헥실디클로로실란, 디-n-옥틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, t-부틸트리클로로실란, 그리고 이들이 갖는 염소 원자를 브롬, 불소 또는 요오드로 대체한 화합물 등이 있다.
알콕시기 함유 화합물의 예로는 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-i-프로필메톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란,트리-i-부틸메톡시실란, 트리-s-부틸메톡시실란, t-부틸디메틸메톡시실란, 시클로헥실디메틸실란, 디시클로헥실메틸메톡시실란, 트리시클로헥실메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, n-헥실디메틸메톡시실란, n-옥틸디메틸메톡시실란, 디페닐디메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리-p-톨릴메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸에틸메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, s-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 그리고 이들이 갖는 메톡시기를 에톡시기로 대체한 화합물 등이 있다.
아실옥시기 함유 화합물로는 트리메틸아세톡시실란, 트리에틸아세톡시실란, 트리-n-프로필아세톡시실란, 트리-i-프로필아세톡시실란, 트리-n-부틸아세톡시실란, 트리-i-부틸아세톡시실란, t-부틸디메틸아세톡시실란, 시클로헥실디메틸실란, 디시클로헥실메틸아세톡시실란, 트리시클로헥실아세톡시실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 디페닐디메틸아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 메틸에틸아세톡시실란, 디에틸디아세톡시실란, 디-n-프로필디아세톡시실란, 디-i-프로필디아세톡시실란, 디-n-부틸디아세톡시실란, 디-i-부틸디아세톡시실란, 디시클로헥실디아세톡시실란, 시클로헥실메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, n-프로필트리아세톡시실란, i-프로필트리아세톡시실란, n-부틸트리아세톡시실란, i-부틸트리아세톡시실란, s-부틸트리아세톡시실란, t-부틸트리아세톡시실란, 시클로헥실트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 그리고 이들이 갖는 아세톡시기를 벤조일기 등의 아실옥시기로 대체한 화합물 등이 있다.
이외에도, 트리메틸페녹시실란, 페닐디메틸페녹시실란, 헥사메틸디실옥산, 1,1,3,3-테트라메틸디실옥산, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 및 트리메틸실릴-p-톨루엔술포네이트 등이 있다.
일반식 (3)으로 나타나는 실릴화제로서 N 원자를 거쳐 Si 원자와 결합하는 원자단을 갖는 예로는, 헥사메틸디실라잔, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리메틸실릴티아졸 및 N-트리메틸실릴옥사졸 등이 있다. 또한 이들 실릴화제는 함께 병용할 수 있다.
상기 실릴화제 중에서 Y1~ Y3중에서 적어도 하나가 할로겐인 경우가 바람직하며, 특히 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리-n-프로필클로로실란, 트리-i-프로필클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리-i-부틸클로로실란, 트리-s-부틸클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 시클로헥실디메틸실란, 디시클로헥실메틸클로로실란, 트리시클로헥실클로로실란 및 페닐디메틸클로로실란 등의 트리알킬할로게노실란과 이들의 혼합물이 바람직하다.
스태닐화제와 게르밀화제로는 각각 하기 일반식 (4)와 (5)로 나타나는 화합물을 예로 들 수 있다.
R5 kR6 lR7 mSnY1 pY2 qY3 r(4)
식 중, k, l, m, p, q 및 r은 0 ~ 3의 정수이며, 이 때 1 ≤ k + l + m ≤ 3, 1 ≤ p + q + r ≤ 3, 그리고 k + l + m + p + q + r = 4이다.
R5 kR6 lR7 mGeY1 pY2 qY3 r(5)
식 중, k, l, m, p, q 및 r은 0 ~ 3의 정수이며, 이 때 1 ≤ k + l + m ≤ 3, 1 ≤ p + q + r ≤ 3, 그리고 k + l + m + p + q + r = 4이다.
R5~ R7과 Y1~ Y3의 정의는 상기 실릴화제에서 정의한 바와 같다.
스태닐화제의 구체예로는 트리메틸틴 클로라이드, 트리페닐틴 클로라이드, 트리메틸틴 아세테이트, 디메틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디클로라이드, 디메틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디아세테이트 등을 들 수 있다. 게르밀화제로는 트리메틸게르마늄 클로라이드, 트리페닐게르마늄 클로라이드, 디메틸게르마늄 디클로라이드 및 디부틸게르마늄 디클로라이드 등을 예로 들 수 있다.
이들의 사용량은 특별히 제한을 받지 않으나, 일반적으로 미립자 담체 (a-2)의 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 2000 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 1000 중량부, 보다 한층 바람직하게는 3.0 ~ 800 중량부, 보다 한층 바람직하게는 5.0 ~ 700 중량부, 특히 바람직하게는 7.0 ~ 600 중량부 그리고 가장 바람직하게는 10 ~ 500 중량부이다.
본 발명의 촉매 성분의 제조에서, 성분 (a-1)과 (a-3)은 동시에 성분 (a-2)와 접촉될 수 있거나, 또는 순차적으로 접촉될 수 있다. (a-1)과 (a-3)을 순차적으로 접촉시키는 경우, (a-1)과 (a-2)를 먼저 접촉시키고, 그런 다음 (a-3)과 접촉시키거나, 또는 (a-2)와 (a-3)을 먼저 접촉시킨 다음, (a-1)과 접촉시킬 수 있다. 이중에서 (a-1)과 (a-2)를 동시에 (a-3)과 접촉시키는 방법과, (a-2)와 (a-1)을 접촉시킨 다음, (a-3)과 접촉시키는 방법이 바람직하며, 특히 후자의 방법이 바람직하다.
각 접촉 단계에 따라 사용하는 유기 용제, 접촉 온도, 접촉 시간 및 그밖의 다른 조건들은 달라질 수 있다. 또한, (a-1)과 (a-3)을 순차적으로 접촉시키는 경우, (a-1) 또는 (a-3)의 일방을 (a-2)와 먼저 접촉시킨 다음, 과잉의 성분을 유기 용제로 세척하거나 또는 감압 하에서 건조시켜 제거하면서, 잔여 성분을 접촉시킬 수 있다. 유기 세척은 상기 언급한 유기 용제를 사용하거나, 또는 임의의 다른 방법을 행하여 달성될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 (B) 메탈로센 화합물은 공지의 화합물을 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (3-t-부틸시클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 (t-부틸아미드)(테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디클로라이드 등이 있다.
프로필렌 중합체를 제조하는 경우, 프로필렌을 입체규칙적인(stereoregular) 방법으로 중합한 화합물이 바람직하며, 구체적으로, 비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드 및 (3-t-부틸시클로펜타디에닐)(1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드 등이 있다.
또한, (3-t-부틸시클로펜타디에닐)[4-t-부틸-(1-인데닐)]디메틸실란지르코늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, (3-t-부틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2,4-디메틸-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2-에틸-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2-i-프로필-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
게다가, 특개평 제 6-184179호, 특개평 제 6-345809호 및 다른 공보에 기재된 바에 따라, 인데닐 골격에 고리가 압축된 구조를 갖는 메탈로센 화합물, 예컨대비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸--아세나프토-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)메틸페닐실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸--아세나프토-1-인데닐)메틸페닐실란지르코늄 디클로라이드, 1,2-비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)에탄지르코늄 디클로라이드 및 비스(4,5-벤조-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드를 사용할 수 있다.
특개평 제 6-100579호, 특개평 제 9-176222호 및 다른 공보에 기재된 바에 따라, 인데닐 골격의 4 번째 위치에 아릴기를 갖는 메탈로센 화합물, 예컨대 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, (2-메틸-4-페닐-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스[2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐]디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스[2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐]디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스[2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐]디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스[2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐]디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스[2-메틸-4-(3,5-디-i-프로필페닐)-6-i-프로필-1-인데닐]디메틸실란지르코늄 디클로라이드 및 비스(2-메틸-4-페닐-6-i-프로필-1-인데닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드를 추가로 사용할 수 있다.
또한, 특개평 제 10-226712호, 특개평 제 10-279588호 및 다른 공보에 기재된 바에 따라, 아줄렌 골격을 갖는 메탈로센 화합물, 예컨대 비스(2-메틸-4-페닐-4-하이드로-1-아줄레닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스(2-에틸-4-페닐-4-하이드로-1-아줄레닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스[2-메틸-4-(클로로페닐)-4-하이드로-1-아줄레닐]디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스[2-메탈-4-(플루오로페닐)-4-하이드로-1-아줄레닐]디메틸실란지르코늄 디클로라이드 및 비스(2-메틸-4-페닐-4-하이드로-1-아줄레닐)(클로로메틸)메틸실란지르코늄 디클로라이드를 추가로 사용할 수 있다.
또한, 비스[2-메틸-( 5-1-인데닐)]메틸페닐실란지르코늄 디클로라이드, 1,2-비스( 5-1-인데닐)에탄지르코늄 디클로라이드, 1,2-비스[2-메틸-( 5-1-인데닐)]에탄지르코늄 디클로라이드, 1,2-비스[2,4-디메틸-( 5-1-인데닐)]에탄지르코늄 디클로라이드, 1,2-비스[2,4,7-트리메틸-( 5-1-인데닐)]에탄지르코늄 디클로라이드, 1,2-비스[2-에틸-( 5-1-인데닐)]에탄지르코늄 디클로라이드, 1,2-비스[2-n-프로필-( 5-1-인데닐)]에탄지르코늄 디클로라이드, [2-에틸-( 5-1-인데닐)에탄지르코늄 디클로라이드, [2-메틸-( 5-1-인데닐)]에탄지르코늄 디클로라이드, 1,2-비스( 5-9-플루오레닐)에탄지르코늄 디클로라이드, 2-(3-t-부틸시클로펜타디에닐)-2-( 5-1-인데닐)프로판지르코늄 디클로라이드, 2-(3-t-부틸시클로펜타디에닐)-2-[4-t-부틸-( 5-1-인데닐)]프로판지르코늄 디클로라이드, 2-(3-메틸시클로펜타디에닐)-2-( 5-9-플루오레닐)프로판지르코늄 디클로라이드 및 2-(3-t-부틸시클로펜타디에닐)-2-( 5-9-플루오레닐)프로판지르코늄 디클로라이드를 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서, 특개평 제 6-100579호, 특개평 제 9-176222호 등에 기재된 바에 따라, 인데닐 골격의 4 번째 위치에 아릴기를 갖는 메탈로센 화합물, 특개평 제 6-184179호, 특개평 제 6-345809호 등에 기재된 바에 따라, 인데닐 골격에 고리가 압축된 구조를 갖는 메탈로센 화합물, 그리고 특개평 제 10-226712호, 특개평 제 10-279588호 등에 기재된 바에 따라, 아줄렌 골격을 갖는 메탈로센 화합물이 바람직하며, 특히 비스[2-메틸-4,5-벤조( 5-1-인데닐)]디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스[2-메틸-4-페닐-( 5-1-인데닐)]디메틸실란지르코늄 디클로라이드, 비스[2-메틸-4-(1-나프틸)-( 5-1-인데닐)]디메틸실란지르코늄 디클로라이드 및 비스(2-메틸-4-페닐-4-하이드로-1-아줄레닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드가 바람직하다.
또한, 이들 메탈로센 화합물이 갖는 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄 등의 다른 금속으로 대체한 메탈로센 화합물이나, 또는 이들 메탈로센 화합물이 갖는 염소 원자를 다른 할로겐 또는 수소 원자, 아미드기, 알콕시기 또는 메틸기, 벤질기 등의 탄화수소기로 대체한 메탈로센 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 중에서 성분 (B)는 지르코늄 등의 전이금속에 리간드로서 결합된 하나 이상의 할로겐, 알콕사이드, 아릴 옥사이드 또는 아미드를 갖는 화합물이 바람직하며, 하나 이상의 할로겐을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 하나 이상의 염소 원자를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
성분 (A)에 대한 성분 (B)의 사용량은, 성분 (B) 중에 함유되어 있는 지르코늄 등의 전이금속 1 몰에 대하여 성분 (A) 중의 비배위성 이온 함유 화합물이 바람직하게는 0.05 ~ 100 몰, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 50 몰, 더욱 보다 바람직하게는 0.3 ~ 20 몰, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 ~ 10 몰의 범위인 정도이다.
(C) 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물, 유기 리튬 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 마그네슘 화합물 중에서 선택되며, 복수를 병용할 수도 있다. 바람직한 화합물은 유기 알루미늄 화합물이다.
유기 알루미늄 화합물로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄 및 트리-i-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 모노이소부틸알루미늄 디클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드와 알킬알루미늄 디할라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 및 트리이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄 화합물 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 따라, 트리에틸알루미늄을 사용하는 경우에, 특히 높은 중합 활성으로 인하여 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄이 바람직하며, 탄소수 1 ~ 10 개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄이 특히 바람직하다. 구체적으로 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-i-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-i-헥실알루미늄 및 트리-i-옥틸알루미늄 등이 있으며, 이들 중에서 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-i-헥실알루미늄 및 트리-i-옥틸알루미늄이 특히 바람직하며, 트리-n-헥실알루미늄과 트리-n-옥틸알루미늄이 가장 바람직하다. 이들은 필요에 따라 단독으로 사용하거나 또는 여러가지 형태로 병용할 수 있다.
유기 리튬 화합물로는 페닐리튬 등의 아릴리튬 화합물, 메틸리튬, n-부틸리튬, i-부틸리튬, s-부틸리튬 및 t-부틸리튬 등의 알킬리튬 화합물을 예로 들 수 있다. 유기 아연 화합물의 예로는 디메틸아연, 디에틸아연 등이 있으며, 유기 마그네슘 화합물로는 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드 및 n-프로필마그네슘 브로마이드 등의 디알킬마그네슘 화합물과, i-프로필마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, i-부틸마그네슘 클로라이드, s-부틸마그네슘 클로라이드, t-부틸마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 그리고 상기 알킬마그네슘 할라이드가 갖는 염소 원자 또는 브롬 원자를 다른 할로겐으로 대체한 화합물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 성분 (C)의 사용량은 특별히 제한을 받지 않으나, 성분 (B) 중에 함유되어 있는 지르코늄 등의 전이금속 1 몰에 대하여, 일반적으로 10 ~ 100,000 몰의 범위, 대개 20 ~ 70,000 몰의 범위, 바람직하게는 25 ~ 50,000 몰의범위, 보다 바람직하게는 50 ~ 30,000 몰의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 70 ~ 30,000 몰의 범위, 보다 한층 바람직하게는 100 ~ 30,000 몰의 범위, 특히 바람직하게는 150 ~ 20,000 몰의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 200 ~ 10,000 몰의 범위이다.
본 발명에 따른 성분 (D)는, (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소, (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및 (III) 결정성 올레핀 중합체 중에서 선택된 적어도 하나이다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 복수의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 화합물 중의 탄소 및 수소의 총 함유량은 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
본 발명의 성분 (D)로서 상기 기재한 화합물을 사용하지 않는 경우에는 본 발명의 목적이 달성되기가 어렵다. 즉, 조제 후의 촉매 성분은 보존 중에 중합 활성이 저하될 수 있거나, 또는 보존 후의 촉매 성분 또는 촉매를 사용하여 중합을 행하는 경우에는 생성된 중합체의 용제 가용 성분이 증가하고 분자량 분포가 넓어질 수 있다. 또한, 보존 후의 촉매를 사용하여 중합을 행하는 경우, 파울링의 발생, 벌크밀도가 낮은 중합체 입자의 생성, 또는 입자 간의 상호부착으로 인한 벌크 중합체의 생성 등의 여러가지 문제가 야기된다.
성분 (D)로서 사용된 (I) 액체상 탄화수소의 동점도는 바람직하게는 10.0 mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 15.0 mm2/s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20.0mm2/s 이상, 보다 한층 바람직하게는 25.0 mm2/s 이상, 특히 바람직하게는 30.0 mm2/s 이상, 그리고 가장 바람직하게는 35.0 mm2/s 이상이다. 동점도의 측정은 JIS K2283에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
중량평균 분자량은 대개 200 ~ 100,000의 범위, 바람직하게는 200 ~ 80,000의 범위, 보다 바람직하게는 200 ~ 50,000의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 240 ~ 30,000의 범위, 특히 바람직하게는 270 ~ 20,000의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 300 ~ 10,000의 범위이다.
30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소의 구체예로는 유동 파라핀, 가공유(processed oil), 액상 폴리부타디엔, 액상 수소첨가 폴리부타디엔, 액상 폴리이소부틸렌, 액상 폴리스티렌, 석유수지, 액상 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 등을 들 수 있으며, 시판되는 임의의 제품을 사용할 수 있다.
성분 (D)로서 사용될 수 있는 (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소는 융점이 없는 반고형상(semi-solid), 유리상(glassy) 또는 엘라스토머상(elastomeric)의 탄화수소, 및 결정성 올레핀 중합체 이외의 결정성 탄화수소 중에서 선택된 하나 이상이다.
결정성 탄화수소로는 예컨대, 융점이 있는 화합물이 바람직하다. 고체상 탄화수소의 융점은 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ~ 130 ℃의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 35 ~ 100 ℃의 범위, 보다 한층 바람직하게는 35 ~ 90 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 40 ~ 90 ℃의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 40 ~80 ℃의 범위이다.
성분 (D)로서 사용될 수 있는 (II)의 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소의 중량평균 분자량은 대개 250 ~ 100,000의 범위, 바람직하게는 250 ~ 50,000의 범위, 보다 바람직하게는 250 ~ 30,000의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 270 ~ 20,000의 범위, 특히 바람직하게는 300 ~ 15,000의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 300 ~ 10,000의 범위이다.
(II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소의 구체예로는 황색 바셀린, 백색 바셀린, 페트롤레이텀(petrolatum), 마이크로크리스탈린 왁스 및 파라핀 왁스 등의 석유 왁스, 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌, 수소첨가 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌 공중합체 엘라스토머 등이 있다.
성분 (D)로서 사용하는 탄화수소가 (III) 결정성 올레핀 중합체인 경우, 그것은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄 등의 직쇄상 올레핀, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 분지상 올레핀, 또는 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센 등의 환상 올레핀 중에서 선택된 하나 이상의 결정성 중합체이다.
화합물 (III)로는, (A), (B) 및 (C)로 구성된 올레핀 중합 촉매에 의하여 적어도 하나의 올레핀이 예비중합된 (III-1) 화합물이 바람직하다.
이 때 사용된 올레핀에는 특별한 제한이 없으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센 등의 직쇄상 올레핀, 3-메틸-1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 등의 분지상 올레핀, 또는 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 또는 비닐시클로헥센 등의 환상 올레핀을 사용할 수 있다. 이들 중에서 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐 등의 직쇄상 올레핀과 비닐시클로헥산 등의 환상 올레핀이 바람직하며, 프로필렌이 주성분으로서 특히 바람직하다.
(III-1)의 중량평균 분자량은 대개 5000 ~ 3,000,000의 범위이고, 바람직하게는 10,000 ~ 2,500,000의 범위, 보다 바람직하게는 20,000 ~ 2,000,000의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 30,000 ~ 1,500,000의 범위, 특히 바람직하게는 50,000 ~ 1,500,000의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 100,000 ~ 1,500,000의 범위이다. 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter)로 측정한 (III-1)의 융점은 대개 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하, 그리고 가장 바람직하게는 150 ℃ 이하이다.
(III-1)의 구체예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등을 들 수 있으며, 이 중에서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 바람직하고, 폴리프로필렌이 가장 바람직하다. 폴리프로필렌의 융점은 일반적으로 152.5 ℃ 이하, 대개 130 ~ 152.0 ℃, 바람직하게는 130.0 ~ 151.5 ℃, 보다 바람직하게는 135.0 ~ 151.0 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 138.0 ~ 150.5 ℃, 보다 한층 바람직하게는 140.0 ~ 150.0 ℃, 특히 바람직하게는 140.0 ~ 149.5 ℃ 그리고 가장 바람직하게는 140.0 ~ 149.0 ℃이다. (III-1)이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 경우, 그 중량평균 분자량은 바람직하게는 10,000 ~ 1,500,000의 범위, 보다 바람직하게는 20,000 ~ 1,000,000의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 ~ 500,000의 범위, 특히 바람직하게는 50,000 ~ 400,000의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 100,000 ~300,000의 범위이다.
(III)의 또 다른 바람직한 구체예는 (III-2) 폴리올레핀 왁스로, 이는 상기 올레핀을 중합하거나 또는 올레핀 중합체를 열분해하여 얻은 결정성 왁스이다. 보다 구체적으로, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 왁스 등을 예로 들 수 있다. 이들의 융점은 대개 40 ~ 200 ℃의 범위이며, 폴리에틸렌 왁스 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 왁스의 경우에는 그 융점이 바람직하게는 50 ~ 140 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 60 ~ 120 ℃의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 70 ~ 110 ℃의 범위이다. 폴리프로필렌 왁스의 경우, 바람직하게는 120 ~ 170 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 130 ~ 165 ℃의 범위 그리고 가장 바람직하게는 140 ~ 160 ℃의 범위이다. 이들의 중량평균 분자량은 대개 300 ~ 20,000의 범위, 바람직하게는 500 ~ 10,000의 범위, 그리고 보다 바람직하게는 1,000 ~ 8,000의 범위이다.
성분 (A)에 대한 성분 (D)의 사용량은, 대개 (A)와 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 1 ~ 1,000,000 중량부의 범위이다. 성분 (D)로서 (I), (II) 또는 (III-2)를 사용하는 경우, 바람직하게는 (A)와 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 5 ~ 8,000 중량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 6,000 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 20 ~ 5,000 중량부, 보다 한층 바람직하게는 25 ~ 5,000 중량부, 특히 바람직하게는 30 ~ 4,000 중량부, 그리고 가장 바람직하게는 40 ~ 3,000 중량부의 범위를 사용할 수 있다. (III-1)을 성분 (D)로서 사용하는 경우, 바람직하게는 (A)와 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 1 ~ 200,000 중량부, 그리고 보다 바람직하게는 5 ~ 100,000 중량부의 범위를 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 올레핀 단독중합체(homopolymer)를 제조하는 경우에 있어서, (III-1)의 사용량은 (A)와 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 5 ~ 5,000 중량부, 바람직하게는 10 ~ 3,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 2,000 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 40 ~ 1,500 중량부, 보다 한층 바람직하게는 60 ~ 1,200 중량부, 특히 바람직하게는 80 ~ 1,000 중량부, 그리고 가장 바람직하게는 100 ~ 1,000 중량부의 범위이다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 올레핀 공중합체(copolymer)를 제조하는 경우에 있어서, (III-1)의 사용량은 (A)와 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 5 ~ 50,000 중량부, 바람직하게는 10 ~ 30,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 20,000 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 40 ~ 15,000 중량부, 보다 한층 바람직하게는 60 ~ 10,000 중량부, 특히 바람직하게는 80 ~ 8,000 중량부, 그리고 가장 바람직하게는 100 ~ 5,000 중량부의 범위이다. 이들 (D)의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 생성된 올레핀 중합체의 용제 가용 성분이 증가하거나, 또는 분자량 분포가 넓어질 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 상기 기재된 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함한다. 그 조제 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 상기 성분들을 임의의 방법으로 접촉시켜 조제하는 방법 (제 1 방법), (A), (B) 및 (C)를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 올레핀을 예비중합하여 (D)를 생성시키는 방법 (제 2 방법) 그리고 이러한 방법들을 병용하는 방법 (제 3 방법) 등이 있다. 성분 (D)로서 (I),(II) 또는 (III-2)을 사용하는 경우에는 제 1 방법으로 조제할 수 있고, (III-1)을 성분 (D)로서 사용하는 경우에는 제 2 방법으로 조제할 수 있다. 성분 (D)로서 (I), (II) 또는 (III-2)와 (III-1)을 병용하는 경우에는 제 3 방법으로 조제할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매를 제 1 방법으로 조제하는 경우, 각 성분의 접촉 순서를 임의로 하여, (A), (B), (C) 및 (D)의 각 촉매 성분을 동시에 접촉시키는 방법, 촉매 성분 중 3 성분을 먼저 접촉시킨 다음 나머지 1 성분을 접촉시키는 방법, 촉매 성분 중 2 성분을 접촉시킨 다음 나머지 2 성분을 동시에 접촉시키는 방법, 또는 촉매 성분 중 2 성분을 먼저 접촉시킨 다음 나머지 2 성분을 순차적으로 접촉시키는 방법에 의하여 각 성분을 접촉시킬 수 있다. 각 성분의 접촉 횟수는 임의적이며, 각 성분을 복수회 접촉시킬 수도 있다.
각 성분들은 임의의 용제의 존재 하에, 또는 용제의 비존재 하에 접촉될 수 있으며, 용제를 사용하는 경우에는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식(alicyclic) 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디페닐 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소가 바람직하며, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄 및 클로로포름도 바람직하다. 또한, 탄화수소 용제는 복수를 병용할 수있다. 각 성분을 순차적으로 접촉시키는 경우에는 각 접촉 단계에서 다른 용제를 사용할 수 있다.
접촉 온도는 접촉을 행할 성분의 조합에 따라 달라지지만, 대개 - 70 ℃ ~ 200 ℃의 범위, 바람직하게는 - 50 ℃ ~ 150 ℃의 범위 그리고 가장 바람직하게는 - 20 ℃ ~ 120 ℃의 범위이다. 접촉 시간은 임의적이며, 대개 0.5 ~ 600 분, 바람직하게는 1 ~ 300 분, 그리고 보다 바람직하게는 3 ~ 120 분이다. 각 성분을 순차적으로 접촉시키는 경우에는 각 접촉 단계에 따라 접촉 온도와 접촉 시간이 달라질 수 있다.
이들 방법 중에서 바람직한 방법은, (1) (A), (B) 및 (C)를 동시에 또는 순차적으로 접촉시킨 다음 (D)를 접촉시키는 방법, (2) (A), (B) 및 (D)를 동시에 또는 순차적으로 접촉시킨 다음 (C)를 접촉시키는 방법, 그리고 (3) (A) 및 (B)를 필요에 따라 (D)와 접촉시킨 다음 (C) 및 (D)와 접촉시키는 방법이다.
(1)에 따른 보다 구체적인 방법은, (A), (B) 및 (C)를 - 20 ℃ ~ 80 ℃의 온도 범위에서 헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 디클로로메탄 등의 용제 중에서 접촉시킨 다음, 그 용제의 존재 하에 또는 그 용제를 제거한 후 용제의 비존재 하에, 0 ℃ ~ 120 ℃의 온도 범위에서 (D)와 접촉시켜 올레핀 중합 촉매를 조제하는 방법이다. 상기 촉매는 보존 후에도, 중합 활성이 현저하게 저하되지 않으며, 용제 가용 성분의 함유량이 적은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
(2)에 따른 보다 구체적인 방법은 다음과 같다. 구체적으로, (A)와 (B)를 - 20 ℃ ~ 120 ℃의 온도 범위에서 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로메탄 또는테트라하이드로퓨란 등 (B)의 용해성이 높은 용제 중에서 접촉시킨 다음, 그 용제를 제거한 후, 0 ℃ ~ 120 ℃의 온도 범위에서 그 용제의 비존재 하에 (D)를 접촉시켜 올레핀 중합 촉매 성분을 얻을 수 있다. 다음으로, 얻어진 촉매 성분을 (C)와 0 ℃ ~ 80 ℃의 온도 범위에서 접촉시켜 올레핀 중합 촉매를 얻을 수 있다. (C)와의 접촉은 중합반응기 외에서 이루어지거나 또는 중합반응기 내에서 이루어질 수도 있다. 상기 촉매는 (C)와 접촉하여 중합 촉매를 조제하기 이전에 촉매 성분으로 보존 중이던 경우에도, 중합 활성이 현저하게 저하되지 않으며, 용제 가용 성분의 함유량이 적은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
(3)에 따른 보다 구체적인 방법은, (A)와 (B)를 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로메탄 또는 테트라하이드로퓨란 등 (B)의 용해성이 높은 용제 중에서 접촉시킨 다음, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 또는 자일렌 등의 탄화수소 용제 중에서 또는 용제의 비존재 하에서 (C) 및 (D)와 접촉시켜 올레핀 중합 촉매를 조제하는 방법이다. 다른 방편으로, (A)와 (B)를 접촉시킨 후 접촉에 사용했던 용제를 제거한 다음, 용제의 비존재 하에 (C) 및 (D)와 접촉시킬 수 있다. 또한 (A)와 (B)의 접촉은 (D)의 존재 하에 이루어질 수도 있다.
제 2 방법에 따라 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 제조하는 경우에는 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매의 제조방법에는 별다른 제한이 없으며, 각 성분은 임의의 양으로 사용할 수 있다.
제 2 방법에서 예비중합의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로, 임의의 비중합성 매체 중에서, 또는 상기 매체의 비존재 하에서, 액상 또는 기상의 올레핀과 접촉시킴으로써 행하여질 수 있겠으나, 예비중합체의 생성량을 제어하기 위해서는 비중합성 매체 중에서 행하는 것이 바람직하다. 비중합성 매체로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 경유 및 등유(kerosone) 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 그리고 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 지방족 탄화수소와 지환식 탄화수소가 바람직하다. 예비중합을 행하는 반응계 내의 상기 비중합성 매체의 함유량은 대개 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 한층 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
예비중합의 온도는 특별히 제한을 받지 않으나, 대개 - 80 ℃ ~ 150 ℃의 범위, 바람직하게는 - 50 ℃ ~ 100 ℃, 보다 바람직하게는 - 20 ℃ ~ 80 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 - 10 ℃ ~ 60 ℃, 그리고 가장 바람직하게는 - 5 ℃ ~ 50 ℃이다. 예비중합을 행한 후 바로 중합에 사용하거나, 또는 세척 및 건조 등의 공정을 거친 후에 사용할 수 있다. 올레핀의 예비중합도는 중합 온도, 중합 시간, 올레핀 공급량 등을 변화시켜 상기 (III-1)의 사용량으로 기재된 범위 내에서 조절할 수 있다.
제 3 방법에 따라 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 조제하는 경우에는 제 1 방법 및 제 2 방법의 실행 순서에 제한이 없다. 즉, 제 1 방법에 따라 (I), (II) 및 (III-2) 중 하나 이상을 함유하는 촉매를 조제한 후 올레핀 예비중합하여 (III-1)을 생성하는 방법, 또는 제 2 방법에 따라 (III-1)을 함유하는 촉매를 조제한 후(I), (II) 및 (III-2) 중 하나 이상과 접촉시키는 방법이 있다. 제 3 방법에서 사용되는 제 1 방법 및 제 2 방법은 각 방법을 단독으로 행하는 경우와 동일한 방법으로 실행할 수 있다. 제 3 방법에서 수행되는 예비중합에는 특별한 제한이 따르지 않으며, 예비중합의 조건과 예비중합도는 임의적일 수 있으나, 상기 제 2 방법에서 특정된 범위 내가 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 성분을 설명한다. 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 성분은 상기 기재한 바 있는 (A), (B) 및 (D)이다. 상기 촉매 성분은 자연발화성 물질을 함유하지 않으며, 취급이 용이하다. 성분 (B)는 전이금속에 결합되는 리간드로서 할로겐, 알콕사이드, 아릴 옥사이드, 아미드 또는 디엔을 갖는 것이 바람직하며, 할로겐을 갖는 것이 바람직하며, 염소를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 성분의 조제 방법에는 특별한 제한이 없으며, 상기 성분들을 임의의 방법으로 접촉시킬 수 있다. 접촉의 순서 또한 임의적이며, (A), (B) 및 (D)의 각 촉매 성분을 동시에 접촉시키는 방법, 또는 촉매 성분 중 2 성분을 먼저 접촉시킨 다음 나머지 1 성분을 접촉시키는 방법이 있을 수 있다. 성분들의 접촉 횟수 또한 임의적이며, 각 성분들은 복수회 접촉할 수도 있다.
각 성분의 접촉은 임의의 용제의 존재 하에, 또는 용제의 비존재 하에 행하여질 수 있으며, 본 발명의 올레핀 중합 촉매의 조제에 사용하던 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소와 할로겐화 탄화수소가 바람직하며, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄 및 클로로포름도 바람직한 용제이다. 또한 탄화수소 용제는 복수의 용제를 병용할 수 있다. 각 성분을 순차적으로 접촉시키는 경우에는 각 접촉 단계에서 다른 용제를 사용할 수 있다.
접촉 온도는 접촉을 행할 성분의 조합에 따라 달라지지만, 대개 - 70 ℃ ~ 200 ℃의 범위, 바람직하게는 - 50 ℃ ~ 150 ℃의 범위 그리고 가장 바람직하게는 -20 ℃ ~ 120 ℃의 범위이다. 접촉 시간은 임의적이며, 대개 0.5 ~ 600 분, 바람직하게는 1 ~ 300 분, 그리고 보다 바람직하게는 3 ~ 120 분이다. 각 성분을 순차적으로 접촉시키는 경우에는 각 접촉 단계에 따라 접촉 온도와 접촉 시간이 달라질 수 있다.
이들 방법 중에서 바람직한 방법은, (1) (A), (B) 및 (D)를 동시에 접촉시키는 방법, (2) (A)와 (B)를 접촉시킨 다음 (D)를 접촉시키는 방법이며, 특히 후자의 방법이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 중합 촉매의 보존 방법을 제공하는 데 있다. 구체적으로, 성분 (A), (B)와 (C)를 함유하는 올레핀 중합 촉매를 하나의 특정된 (D) 탄화수소 중에 보존한다는 데 본 발명의 특징이 있다.
본원에서 "보존"은, 올레핀 중합 촉매를 조제한 직후부터 올레핀 중합을 개시하기까지의 모든 공정과 상태를 포함하며, 이러한 공정과 상태는 일정 시간 동안 유지된다. 보다 구체적으로, 상기 공정과 상태는 (1) 올레핀 중합 촉매의 조제 후에 중합에 사용하기까지 조제 장치 또는 저장 장치 내의 일시적인 저장, (2) 조제 장치에서 촉매 이송 용기로의 충전, (3) 촉매 이송 용기 등을 사용하여 조제 장치에서 저장 설비로의 이송, (4) 촉매 이송 용기 등을 사용하여 저장 설비에서 중합설비로의 이송, (5) 촉매 이송 용기 등을 사용하여 조제 장치에서 중합 설비로의 이송, 및 (6) 촉매 이송 용기에서 저장 설비 또는 중합 설비로의 충전 등을 예로 들 수 있다.
보존을 행하는 장치는 특별히 제한되지 않으며, 통상 질소, 아르곤, 헬륨 등 불활성 기체의 분위기(atomosphere) 하, 차광(遮光) 상태에서 보존을 행한다. 보존 온도 또한 특별한 제한을 받지 않으며, 통상 - 50 ℃ ~ 100 ℃의 범위, 바람직하게는 - 30 ℃ ~ 70 ℃의 범위, 그리고 보다 바람직하게는 - 10 ℃ ~ 50 ℃의 범위이다. 소정 온도에서의 보존은, 온도제어장치를 부착한 용기 또는 설비에서 보존하는 방법, 또는 촉매를 충전시킨 용기 또는 설비를 소정 온도의 항온조 중에 유지시키는 방법 등에 의하여 가능하다.
보존 시간, 즉 상기 공정 또는 상태를 유지하는 시간은 임의적이긴 하나, 일반적으로 보존 시간은 1 분 이상, 보다 일반적으로 10 분 이상, 보다 더 일반적으로 1 시간 이상, 보다 더욱 일반적으로 5 시간 이상, 보다 한층 일반적으로 10 시간 이상, 그리고 가장 일반적으로 1 ~ 1000 일이다. 바람직하게는 보존 시간은 1 ~ 300 일, 보다 바람직하게는 1 ~ 200일, 특히 바람직하게는 1 ~ 150 일, 그리고 가장 바람직하게는 1 ~ 100 일이다.
본 발명에 따른 보존 방법에 사용되는 각 성분 (A), (B), (C) 및 (D)는 본 발명의 올레핀 중합 촉매에 기재된 성분들과 동일하며, 각 성분들의 가장 바람직한 양태 또한 본 발명의 올레핀 중합 촉매에서 언급된 바와 같다. 각 성분들의 사용량, 조제 조건 또한 본 발명의 올레핀 중합 촉매에서 기술한 바와 같다.
또한 보존은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 또는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소와 같은 본 발명의 (D) 성분 이외의 화합물을 병용하여 보존하거나, 또는 (D) 이외의 화합물을 용제로 사용하여 슬러리 상태로 보존할 수 있다. 또한 용제로 세척한 다음 그 용제를 제거한 후에 보존하거나, 또는 건조한 후에 보존할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매 성분의 보존 방법은 전술한 올레핀 중합 촉매의 보존 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로, 성분 (A)와 (B)를 함유하는 올레핀 중합 촉매 성분을 하나의 특정된 (D) 탄화수소 중에 보존한다는 데 특징이 있다. 본원에서 "보존"은, 촉매 성분을 조제한 직후부터 올레핀 중합 촉매의 조제를 개시하기까지의 모든 공정과 상태를 포함하며, 이러한 공정과 상태는 일정 시간 동안 유지된다. 보다 구체적으로, 이들은 (1) 촉매 성분의 조제 후에 중합 촉매의 조제에 사용하기까지 조제 장치 또는 저장 장치 내의 일시적인 저장, (2) 조제 장치에서 이송 용기로의 충전, (3) 이송 용기 등을 사용하여 조제 장치에서 저장 설비로의 이송, (4) 이송 용기 등을 사용하여 저장 설비에서 중합 촉매 조제 설비 또는 중합 설비로의 이송, (5) 이송 용기 등을 사용하여 조제 장치에서 중합 촉매 조제 설비 또는 중합 설비로의 이송, 및 (6) 이송 용기에서 중합 촉매 조제 설비 또는 중합 설비로의 충전 등을 예로 들 수 있다.
올레핀 중합 촉매 성분의 보존을 행하는 장치는 특별히 제한되지 않으며, 통상 질소, 아르곤, 헬륨 등 불활성 기체의 분위기(atomosphere) 하, 차광(遮光) 상태에서 보존을 행한다. 보존 온도 또한 특별한 제한을 받지 않으며, 통상 - 50 ℃~ 100 ℃의 범위, 바람직하게는 - 30 ℃ ~ 70 ℃의 범위, 그리고 보다 바람직하게는 - 10 ℃ ~ 50 ℃의 범위이다. 소정 온도에서의 보존은, 온도제어장치를 부착한 용기 또는 설비에서 보존하는 방법, 또는 촉매를 충전시킨 용기 또는 설비를 소정온도의 항온조 중에 유지시키는 방법 등에 의하여 가능하다.
보존 시간, 즉 상기 공정 또는 상태를 유지하는 시간은 임의적이긴 하나, 일반적으로 보존 시간은 1 분 이상, 보다 일반적으로 10 분 이상, 보다 더 일반적으로 1 시간 이상, 보다 더욱 일반적으로 5 시간 이상, 보다 한층 일반적으로 10 시간 이상, 그리고 가장 일반적으로 1 ~ 1000 일이다. 바람직하게는 보존 시간은 1 ~ 300 일, 보다 바람직하게는 1 ~ 200일, 특히 바람직하게는 1 ~ 150 일, 그리고 가장 바람직하게는 1 ~ 100 일이다.
본 발명에 따른 보존 방법에 사용되는 각 성분 (A), (B), 및 (D)는 본 발명의 올레핀 중합 촉매에 기재된 성분들과 동일하며, 각 성분들의 가장 바람직한 양태 또한 본 발명의 올레핀 중합 촉매에서 언급된 바와 같다. 각 성분들의 사용량, 조제 조건 또한 본 발명의 올레핀 중합 촉매에서 기술한 바와 같다.
또한 보존은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 또는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소와 같은 본 발명의 (D) 성분 이외의 화합물을 병용하여 보존하거나, 또는 (D) 이외의 화합물을 용제로 사용하여 슬러리 상태로 보존할 수 있다. 또한 용제로 세척한 한 다음 그 용제를 제거한 후에 보존하거나, 또는 건조한 후에 보존할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매는 임의의 올레핀 중합체의 제조 방법에 적용할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데켄, 비닐시클로헥산 등의 중합체 및 그들의 공중합체를 제조할 수 있고, 스티렌과 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물 또는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 1,4-헥사디엔 등의 공역(共役) 또는 비공역 디엔의 소량과 공중합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 임의의 중합 방법에 적용할 수 있다. 구체적으로, 액상 올레핀 중에서 행하여지는 벌크 중합, 불활성 용제의 존재 하에 액상 중에서 행하여지는 액체 중합 또는 슬러리 중합, 및 기상 모노머 중에서 행하여지는 기상 중합 등을 예로 들 수 있다. 벌크 중합과 기상 중합이 바람직하며, 특히 벌크 중합이 바람직하다.
중합 온도는 생산성과 제조할 올레핀 중합체의 분자량을 고려하여 임의 선택할 수 있겠으나, 대개 0 ℃ ~ 130 ℃의 범위, 바람직하게는 20 ℃ ~ 120 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 40 ℃ ~ 100 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 56 ℃ ~ 95 ℃의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 60 ℃ ~ 90 ℃의 범위이다. 압력은 액상 중합에서는 통상 ~ 7.0 MPa, 기상 중합에서는 통상 ~ 5.0 MPa의 범위가 일반적이며, 수득할 올레핀 중합체의 성질과 생산성을 고려하여 적당한 범위를 선택할 수 있다. 중합하는 동안, 수소의 도입 또는 온도 및 압력의 선택 등의 임의 수단에 의하여 분자량을 조절할 수 있다.
특히 본 발명의 올레핀 중합 촉매는 프로필렌 중합체의 제조, 특히 프로필렌공중합체의 제조에 적합하며, 상기 촉매는 물론 앞서 기술한 보존 방법으로 보존 후의 촉매라도, 프로필렌 공중합체를 제조하는 경우, 용제 가용 성분이 적은 중합체를 분자량 분포를 넓히지 않고 제조할 수 있으며, 높은 중합 활성을 나타낸다.
또한 본 발명의 촉매는 부가적 예비중합에도 사용할 수 있다. 상기 부가적 예비중합은 특별한 제한을 받지 않으나, 바람직하게는 올레핀과 촉매를 연속적으로 또는 간헐적으로 예비중합을 행하는 반응기로 공급하여 연속적으로 예비중합을 달성하는 것이 좋다. 부가적 예비중합은 벌크 중합으로 행하는 것이 바람직하며, 반응계 중의 비중합성 매체의 함유량은 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 85 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 한층 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 바람직하게는 60 중량% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 부가적 예비중합에 사용되는 촉매는 분리하지 않은 채 올레핀의 중합을 행하는 반응기 내로 공급하는 것이 바람직하다.
부가적 예비중합의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 대개 - 20 ℃ ~ 80 ℃의 범위, 바람직하게는 - 10 ℃ ~ 70 ℃, 보다 바람직하게는 - 10 ℃ ~ 50 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 0 ℃ ~ 40 ℃ 그리고 보다 한층 바람직하게는 0 ℃ ~ 30 ℃이다.
부가적 예비중합은 올레핀이 (A)와 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, 100 ~ 500,000 중량부, 바람직하게는 200 ~ 200,000 중량부, 보다 바람직하게는 500 ~ 100,000, 보다 더욱 바람직하게는 1,000 ~ 50,000 중량부, 보다 한층 바람직하게는 1,500 ~ 30,000 중량부, 특히 바람직하게는 2,000 ~ 20,000 중량부, 그리고 가장바람직하게는 2,500 ~ 20,000 중량부의 범위로 중합되는 것이다. 예비중합도, 중합 온도, 중합 시간, 올레핀 공급량 등을 달리하면서 상기 범위 내에서 조절할 수 있다.
본 발명에 의하면, 생성되는 프로필렌 중합체의 중량평균 분자량은 대개 50,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 110,000 ~ 2,000,000의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 120,000 ~ 1,500,000의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 130,000 ~ 1,000,000의 범위이다. 중량평균 분자량이 50,000 미만의 프로필렌 중합체를 제조하는 경우, 그 용제 가용 성분이 증가하고 분자량 분포가 넓어지는 등의 문제점들이 야기된다.
본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 일반적으로 융점 Tm과 프로필렌 함량 Fp가 하기식 (6)의 관계를 만족시키며, 바람직하게는 하기식 (7)을 만족시키며, 보다 바람직하게는 하기식 (8)을 만족시킨다.
140 < Tm + 5.5 (100 - Fp) < 165(6)
145 < Tm + 5.5 (100 - Fp) < 160(7)
147 < Tm + 5.5 (100 - Fp) < 157(8)
상기식 (6)을 만족시키지 않는 프로필렌 중합체를 제조하는 경우에는 그 용제 가용 성분이 증가하고 분자량 분포가 넓어지는 문제점이 생길 수 있다.
이하, 실시예를 중심으로 본 발명을 상세하게 설명하겠으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되지는 않는다.
성분 (A)의 하이드록실기 함량의 측정
소정량의 성분 (A)를 취한 후, 이를 헥산 중의 과잉의 메틸리튬과 반응시키고 발생하는 메탄 가스의 양을 측정하였다. 또한 메탄 가스가 비배위성 이온 함유 화합물에서도 발생하는 경우에는, 그 발생량을 성분 (A)의 붕소 함유량에서 어림잡아 빼서 하이드록실기 함유량을 얻는다.
자일렌 가용분 Xs의 측정
올레핀 중합체 약 2 g을 정확하게 칭량하고 (W(g)로 나타낸다.), 이를 질소기류 하에서 250 ml의 비등 자일렌에 용해시켰다. 다음으로, 그 용액을 250 ℃로 냉각시키고 30 분 동안 방치한 다음, 생성 침전물을 재빨리 여과시켰다. 얻어진 여액 100 ml를 취하여 일정량을 구하는 알루미늄 용기에 주입한 다음, 질소기류 하에서 가열하여 자일렌을 휘발 제거하였다. 증발잔분의 중량을 구하고 (m(g)로 나타낸다.), 하기식 (9)으로부터 올레핀 중합체의 자일렌 가용분 Xs를 구하였다.
Xs (중량%) = m × 250 /W(9)
용융 지수(melt flow rate)의 측정
이는 JIS K7210에 준하여 230 ℃, 2.16 kg의 하중에서 측정하였다.
융점 Tm의 측정
PERKIN-ELMER사 제품의 시차 주사 열량계 DCS7을 사용하였다. 먼저 230 ℃로 온도를 올린 다음 5 분간 유지시킨 후, 20 ℃/분으로 - 30 ℃까지 냉각시킨 다음, 5 분간 유지시켰다. 그런 다음, 재차 20 ℃/분으로 승온시킨 온도가 나타내는 융해 피크를 융점으로 기록하였다.
중량평균 분자량/수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)의 측정
1) 검량선의 작제
0.1 중량%의 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)을 함유하는 10 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠에 분자량이 다른 3 종류의 표준 폴리스티렌 샘플 (Showa Denko, KK. 제품)을 각각 2 mg씩 주입하고 실온의 암실에서 1 시간 동안 용해시킨 후, GPC 측정으로 피크 탑 용출 시간(peak top elution time)을 측정하였다. 측정을 반복하여 총 12 개(분자량 580 내지 8,500,000)의 분자량과 피크 탑의 용출 시간에서 3차식 근사하여 검량선을 작제하였다.
2) 중량평균 분자량 (Mw)와 수평균 분자량(Mn)의 측정
시험관에 0.1 중량%의 BHT를 함유하는 5 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠을 주입하고, 약 2.5 mg의 폴리프로필렌(샘플)을 투입하였다. 시험관을 틀어막은 후, 160 ℃의 항온조에서 2 시간에 걸쳐 샘플을 용해시켰다. 생성된 용액을 소결 필터로 여과시킨 다음, 여액을 Waters Co.제품의 겔 투과 크로마토그래피 장치 150 C를 사용하여 측정한 후, 크로마토그램 상에서 Mw 및 Mn을 구하고 그 분자량의 비(Mw/Mn)을 산출하였다. 기타 GPC 측정 조건은 다음과 같다.
검출기: 시차굴절계 (Differential refractometer)
컬럼: Showa Denko, KK. 제품인 Shodex HT-G (1 컬럼)과 Showa Denko, KK. 제품인 Shodex HT-806M (2 컬럼)을 직렬 연결.
컬럼 온도: 140 ℃
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠 (0.1 중량% BHT 함유)
샘플 주입량: 0.5 ml
용매 유량: 1 ml/분
장치내 샘플 체류 시간: 30 분 (폴리스티렌의 경우 5 분)
다음 성분들을 실시예와 비교예에서 사용하였다.
(a-1) 비배위성 이온 함유 화합물
N,N-디메틸아닐리늄[4-(클로로디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 (CMSB)
N,N-디메틸아닐리늄(4-트리클로로실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TCSB)
N,N-디메틸아닐리늄(4-트리메톡시실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TMSB)
(a-2) 미립자 담체
실리카 (질소기류 하 110 ℃에서 5 시간 동안 건조; 하이드록실기 함량: 4.4 mmol/g)
염화 마그네슘
(B) 메탈로센 화합물
비스[2-메틸-4-페닐-( 5-1-인데닐)]디메틸실란 지르코늄 디클로라이드 (MPIZ)
비스[2-메틸-4-(1-나프틸)-( 5-1-인데닐)]디메틸실란 지르코늄 디클로라이드 (MNIZ)
비스[2-메틸-4,5-벤조-( 5-1-인데닐)]디메틸실란 지르코늄 디클로라이드 (MBIZ)
1,2-비스( 5-1-인데닐)에탄하프늄 디클로라이드 (EBIH)
비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 (CPZ)
(C) 유기 알루미늄 화합물
트리-n-옥틸알루미늄 (TNOA)
트리-n-헥실알루미늄 (TNHA)
트리-n-부틸알루미늄 (TNBA)
(D) 탄화수소
(D-1) 백색 바셀린 (JIS K2235에 준하여 측정한 융점: 42 ℃; 60 ℃에서 교반하면서 500 ml/분의 속도로 6 시간 동안 질소 통기)
(D-2) 유동 파라핀 1 (상품명: DAFNEOIL CP15N, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품; 30 ℃에서의 동점도: 30.9 mm2/s; 60 ℃에서 교반하면서 500 ml/분의 속도로 6 시간 동안 질소 통기)
(D-3) 유동 파라핀(상품명: DAFNEOIL CP15N, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품; 30 ℃에서의 동점도: 30.9 mm2/s)과 백색 바셀린(JIS K2235에 준하여 측정한 융점: 42 ℃)을 중량비 7 : 3으로 혼합한 혼합물 (상기 혼합물을 60 ℃에서 교반하면서 500 ml/분의 속도로 6 시간 동안 질소 통기)
(D-4) 파라핀 왁스 (상품명: PARAFFIN WAX 150, Nihon Seiro Co., Ltd. 제품; 융점: 66 ℃; 70 ℃에서 교반하면서 500 ml/분의 속도로 6 시간 동안 질소 통기)
(D-5) 마이크로크리스탈린 왁스 (상품명: MICROCRYSTALLINE WAX Hi-Mic-1080, Nihon Seiro Co., Ltd. 제품; 융점: 83 ℃; 90 ℃에서 교반하면서 300 ml/분의 속도로 6 시간 동안 질소 통기)
(D-6) 유동 파라핀 2 (상품명: DAFNEOIL CP68N, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품; 30 ℃에서의 동점도: 114 mm2/s; 60 ℃에서 교반하면서 500 ml/분의 속도로 6 시간 동안 질소 통기)
실시예 1
1) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학결합되어 있는 조촉매 성분 (A)의 조제
디클로로메탄 6 ml에 이온성 화합물 (a-1)로서 CMSB 0.3 g을 용해시킨 용액에 디클로로메탄 30 ml에 미립자 담체 (a-2)로서 0.5 g의 실리카 (질소기류하 110 ℃에서 5 시간 동안 건조)의 슬러리를 혼합한 다음, 그 혼합물을 교반하면서 2 시간 동안 환류시켰다. 다음으로, (a-3)으로서 트리메틸클로로실란 3 ml을 첨가한 다음, 그 혼합물을 교반하면서 2 시간 동안 추가 환류시켰다. 상등액을 제거하고 30 ml의 디클로로메탄으로 3 회 세척하여 조촉매를 얻었다. 붕소 함유량으로부터 구한 비배위성 이온 함유 화합물의 함유량은 0.12 mmol/g이었다. 하이드록실기 함유량은 1.9 mmol/g이었다.
2) 올레핀 중합 촉매 성분의 조제
질소기류 하에서 30 ml 플라스크에 성분 (A)를 100 mg 채취한 다음, (B) MPIZ 5.0 mmol/L가 용해된 디클로로메탄 용액을 1 ml 가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 교반시켰다. 그런 다음, 질소기류 하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여 담황색의 촉매 성분을 얻었다.
그런 다음, 상기 촉매 성분을 질소기류 하에서 30 ml의 플라스크에 20 mg 채취하였다. 다음으로, 플라스크에 용융상태의 (D-1)을 0.2 g 가한 후 혼합하여 올레판 중합 촉매 성분을 조제하였다.
3) 올레핀 중합 촉매의 조제
상기 2)에서 조제된 올레핀 중합 촉매 성분을 실온에서 8 일간 보존한 후, (C) 0.5 mol/L의 TNOA가 용해된 헥산 용액을 2.0 ml 가하고, 그 혼합물을 40 ℃에서 30 분간 교반하여 올레핀 중합 촉매를 조제하였다. (B) 메탈로센 화합물에 대한 (C) 유기 금속 화합물의 사용량은 몰비로 1000이었다.
4) 프로필렌의 중합
6.0 리터의 오토클레이브에 0.5 mol/L의 TNOA가 용해된 헥산 용액 2 ml와 프로필렌 8 mol을 가하고 온도를 70 ℃로 승온시킨 후, 상기 중합 촉매를 오토클레이브 내로 주입하였다. 30 분간 중합을 행한 다음, 미반응의 프로필렌을 제거하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ~ 3
각각 40 mg과 100 mg의 올레핀 중합 촉매 성분을 사용하고, 표 1에 기재된 성분 (D)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. (B) 메탈로센 화합물에 대한 (C) 유기 금속 화합물의 사용량은 각각 몰비로 500과 200이었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4 ~ 8
표 1에 기재된 성분 (B), (C) 및 (D)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
하기 과정에 따라 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
프로필렌과 에틸렌의 공중합
6.0 리터의 오토클레이브에 0.5 mol/L의 TNOA가 용해된 헥산 용액 2 ml와 프로필렌 32 mol을 가하고 온도를 65 ℃로 승온시킨 후, 실시예 1에서 조제한 중합 촉매를 오토클레이브 내로 주입하고 부가적 예비중합을 개시하였다. 중합 개시 1 분 후, 에틸렌을 그 분압 0.25 MPa로 도입하고, 70 ℃에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켰다. 에틸렌을 도입하고 15 분 경과 후, 에탄올을 주입하여 중합을 정지시켰다. 미반응 프로필렌을 제거하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 그 결과를 표 1에나타내었다.
실시예 10 ~ 11
(B) MPIZ의 사용량을 반으로 줄이고 표 1에 기재된 성분 (D)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. (B) 메탈로센 화합물에 대한 (C) 유기 금속 화합물의 사용량은 몰비로 500이었다.
실시예 12 ~ 23
표 1에 기재된 (B), (C) 및 (D) 성분을 사용하고, 표 1에 기재된 에틸렌 분압으로 프로필렌-에틸렌 중합체를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 24
1) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학결합되어 있는 조촉매 성분 (A)의 조제
CMSB 대신 TCSB를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 붕소 함유량으로부터 구한 비배위성 이온 함유 화합물의 함유량은 0.20 mmol/g이었다. 하이드록실기 함유량은 1.6 mmol/g이었다.
상기에서 조제한 (A)와 표 1에 기재된 (B), (C) 및 (D) 성분을 사용하고, 표 1에 기재된 에틸렌 분압으로 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 25
1) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학결합되어 있는 조촉매 성분 (A)의 조제
0.2 g의 CMSB를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 붕소 함유량으로부터 구한 비배위성 이온 함유 화합물의 함유량은 0.08 mmol/g이었다. 하이드록실기 함유량은 2.2 mmol/g이었다.
2) 올레핀 중합 촉매 성분의 조제
질소기류 하에서 30 ml 플라스크에 상기 1)에서 조제한 성분 (A)를 100 mg 채취한 다음, (B) MPIZ 5.0 mmol/L가 용해된 디클로로메탄 용액을 1 ml 가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 교반시켰다. 그런 다음, 질소기류 하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여 담황색의 촉매 성분을 얻었다.
3) 올레핀 중합 촉매의 조제
그런 다음, 질소기류 하에서 30 ml의 플라스크에 상기 1)에서 조제한 올레핀 중합 촉매 성분을 20 mg 채취한 후, (C) 0.5 mol/L의 TNOA가 용해된 헥산 용액을 0.2 ml 가하고, 그 혼합물을 실온에서 10 분간 교반하였다. 그런 다음, 질소기류 하에서 헥산을 증류 제거하여 적색의 중합 촉매를 얻었다. 다음으로, 상기 중합 촉매에 (D-1)을 0.2 g 가하고 혼합하여 올레판 중합 촉매 성분을 조제하였다. 상기 올레핀 중합 촉매 성분을 실온에서 8 일간 보존한 후, (C) 0.5 mol/L의 TNOA가 용해된 헥산 용액을 1.8 ml 가하고, 그 혼합물을 40 ℃에서 10 분간 교반하였다. 이 올레핀 중합 촉매를 하기 프로필렌의 중합에 사용하였다. (B) 메탈로센 화합물에 대한 (C) 유기 금속 화합물의 사용량은 몰비로 1000이었다.
4) 프로필렌의 중합
상기 2)에서 조제한 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 26 ~ 32
표 2에 기재된 성분들을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 33 ~ 40
표 2에 기재된 성분들을 사용하고, 실시예 25와 동일한 방법으로 조제한 올레핀 중합 촉매를 8 일 동안 보존한 후 사용하고, 표 2에 기재된 에틸렌 분압으로 프로필렌과 에틸렌을 공중합하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 41
1) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학결합되어 있는 조촉매 성분 (A)의 조제
트리메틸클로로실란 대신 페닐디메틸클로로실란을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 붕소 함유량으로부터 구한 비배위성 이온 함유 화합물의 함유량은 0.10 mmol/g이었다. 하이드록실기 함유량은 2.6 mmol/g이었다.
2) 올레핀 중합 촉매 성분의 조제
질소기류 하에서 30 ml 플라스크에 상기 1)에서 조제한 성분 (A)를 100 mg채취한 다음, (B) MPIZ 5.0 mmol/L가 용해된 디클로로메탄 용액을 1 ml 가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 교반시켰다. 그런 다음, 질소기류 하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여 담황색의 촉매 성분을 얻었다.
질소치환된 30 ml의 플라스크에 (D-1)을 0.2 g 가한 후, 플라스크에 TNOA를 0.27 mmol 가하고 그 혼합물을 50 ℃에서 10 분 간 교반하였다. 혼합물에 상기 촉매 성분의 전량을 가하고 혼합하여 올레핀 중합 촉매 성분을 조제하였다.
3) 프로필렌의 중합
상기 2)에서 조제한 올레핀 중합 촉매 성분 80 mg (백색 바셀린과 TNOA를 포함한 중량)을 실온에서 8 일 동안 보존한 후, (C) 0.5 mol/L의 TNOA가 용해된 헥산 용액을 1.0 ml 가하고, 그 혼합물을 교반하면서 50 ℃에서 5 분간 가열하였다. (B) 메탈로센 화합물에 대한 (C) 유기 금속 화합물의 사용량은 몰비로 540이었다. 이 중합촉매를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합에 사용하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 42
1) 올레핀 중합 촉매의 조제
질소기류 하에서 30 ml 플라스크에 실시예 1의 성분 (A)를 100 mg 채취한 다음, (B) MPIZ 5.0 mmol/L가 용해된 디클로로메탄 용액 1 ml와 (C) 5.0 mmol/L의 TNOA가 용해된 헥산 용액 1.0 ml를 가하고, 그 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반시켰다. 그런 다음, 질소기류 하에서 디클로로메탄과 헥산을 증류 제거하여 담녹색의 중합 촉매를 얻었다. 그런 다음, 30 mg의 중합 촉매를 질소기류 하에서 30 ml플라스크에 채취한 후, 0.3 g의 (D-1)을 가하고 혼합하여 올레핀 중합 촉매 성분을 조제하였다.
2) 프로필렌의 중합
상기 1)에서 조제한 올레핀 중합 촉매 성분의 전량을 실온에서 8 일 동안 보존한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 43
성분 (A)로서 하기 방법으로 조제된 성분을 사용하고, (B) 메탈로센 화합물로서 MBIZ를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학결합되어 있는 조촉매 성분 (A)의 조제
테트라하이드로퓨란 70 ml에 1.8 g의 염화 마그네슘을 가한 후, 그 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 생성된 무색투명한 용액에 이온성 화합물 (a-1)로서 0.17 mol/L의 N,N-디메틸아닐리늄(4-트리메톡시실릴-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트가 용해된 디클로로메탄 용액 5.0 ml를 가하고, 그 혼합물을 3 시간 환류시켰다. 그런 다음, 테트라하이드로퓨란을 증류 제거하고 석출된 고체를 150 ℃에서 4 시간 동안 감압 건조시켰다. 그런 후, 80 ml의 디클로로메탄으로 3 회 세척하여 조촉매 성분을 얻었다.
실시예 44 ~ 46
조촉매 성분 (A)의 조제에 트리메틸클로로실란을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 각각 실시예 9, 실시예 25 및 실시예 42와 동일한 방법으로 실시하였다. 붕소 함유량으로부터 구한 비배위성 이온 함유 화합물의 함유량은 0.15 mmol/g이었다. 하이드록실기 함유량은 4.3 mmol/g이었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 47 ~ 49
올레핀 중합 촉매 성분을 실온에서 30 일 간 보존하는 것을 제외하고는, 각각 실시예 9, 실시예 25 및 실시예 42와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 2와 3에 나타내었다.
실시예 50 ~ 52
올레핀 중합 촉매 성분을 보존하지 않고 사용하는 것을 제외하고는, 각각 실시예 9, 실시예 25 및 실시예 42와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 53 ~ 55
올레핀 중합 촉매 성분을 5 ℃에서 30 일 동안 보존하는 것을 제외하고는, 각각 실시예 9, 실시예 25 및 실시예 42와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 56
(B) 메탈로센 화합물과 (C) 유기알루미늄 화합물로서 각각 CPZ와 TNBA를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합 촉매를 조제하였다.
1) 에틸렌의 중합
1.5 L의 오토클레이브에 600 ml의 이소부탄과 0.2 mol/l의 n-부틸리튬이 용해된 헥산 용액 0.5 ml를 가하고 온도를 70 ℃로 승온시켰다. 에틸렌을 그 분압 1.0 MPa로 오토클레이브 내로 도입하였다. 상기 올레핀 중합 촉매를 오토클레이브 내로 주입하여 에틸렌을 그 분압 1.0 MPa로 연속 공급하면서 30 분간 중합을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 57
1) 올레핀 중합 촉매의 조제
질소기류 하에서 30 ml 플라스크에 실시예 1에서 조제한 조촉매 성분 (A)를 30 mg 채취하였다. 다음으로, 그 플라스크에 (B) MPIZ와 (C) TNOA이 용해된 헥산 용액 (각각 0.5 milimole/L와 0.5 mole/L의 농도)을 2.0 ml 가하고, 30 ℃에서 10 분 간 교반시켜 올레핀 중합 촉매를 얻었다.
2) 프로필렌의 예비중합
100 ml의 플라스크를 프로필렌 가스로 치환한 후, 상기 1)에서 조제한 올레핀 중합 촉매를 전량 가하고, 그 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하여 프로필렌의 예비중합을 행하였다. 조촉매 성분 (A) 1 g 당 10 g의 프로필렌이 예비중합되었다. 예비중합에 사용되는 촉매를 실온에서 7 일 간 보존한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 예비중합을 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 58 ~ 63
표 1에 기재된 성분을 사용하고, 표 1에 기재된 에틸렌 분압으로 실시예 9와 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌을 공중합시키는 것을 제외하고는, 실시예 57과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 64 ~ 65
프로필렌 대신 에틸렌을 사용하여 예비중합하는 것을 제외하고는, 각각 실시예 57 및 실시예 59와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 66 ~ 67
조촉매 성분 (A)의 조제에 트리메틸클로로실란을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 각각 실시예 57 및 실시예 59와 동일한 방법으로 실시하였다. 붕소 함유량으로부터 구한 성분 (A)의 비배위성 이온 함유 화합물의 함유량은 0.15 mmol/g이었다. 하이드록실기 함유량은 4.3 mmol/g이었다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 68 ~ 69
올레핀 중합 촉매를 실온에서 30 일 간 보존하는 것을 제외하고는, 각각 실시예 57 및 실시예 59와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 70 ~ 72
올레핀 중합 촉매를 보존하지 않고 사용하는 것을 제외하고는, 각각 실시예 57, 실시예 59 및 실시예 60과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 73 ~ 75
올레핀 중합 촉매를 5 ℃에서 30 일 동안 보존하는 것을 제외하고는, 각각 실시예 57, 실시예 59 및 실시예 60과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 76 ~ 80
표에 기재된 예비중합량에 의한 것을 제외하고는, 각각 실시예 57, 실시예 59, 실시예 60, 실시예 62 및 실시예 63과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 1 ~ 2
성분 (D)로 각각 헥산(30 ℃에서의 동점도 0.5 mm2/s)과 등유(30 ℃에서의 동점도 2.4 mm2/s)을 사용하고, 올레핀 중합 촉매 성분을 실온에서 1 일 동안 보존하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 비교예를 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 3 ~ 4
올레핀 중합 촉매 성분을 실온에서 7 일 동안 보존하는 것을 제외하고는, 비교예 1 및 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 5 ~ 6
성분 (D)로 각각 헥산과 등유를 사용하고, 올레핀 중합 촉매를 실온에서 1 일 동안 보존하는 것을 제외하고는, 실시예 33과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 7 ~ 8
올레핀 중합 촉매를 실온에서 7 일 동안 보존하는 것을 제외하고는, 비교예 5 및 6과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 81
중합시 수소를 640 ml 가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 9 ~ 10
중합시 수소를 각각 1300 ml와 1000 ml 가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 11
MPIZ 대신 비스[2-메틸-4-페닐-( 5-1-인데닐)]디메틸실란지르코늄 디메틸 (MPIZM)를 사용하고, 성분 (C)를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 소량의 중합체를 얻었다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 12
성분 (C)를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으나, 중합체를 얻지 못하였다.
비교예 13
1) 중합 촉매의 조제
50 ml의 플라스크에 (질소기류하 110 ℃에서 5 시간 동안 건조시킨) 실리카0.5 g과 헥산 10 ml를 가하였다. 그 혼합물에 3 ml의 트리메틸클로로실란을 가한 후, 교반하면서 2 시간 동안 환류시켰다. 그런 다음, 상등액을 제거하고, 10 ml의 헥산으로 3 회 세척하였다. 다음으로, 그 플라스크에 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 용해된 디클로로메탄 용액 (0.5 milimole/ml) 6 ml, MPIZ가 용해된 디클로로메탄 용액 (0.5 milimole/ml) 6 ml, 및 0.5 mol/L의 트리이소부틸알루미늄이 용해된 헥산 용액 1 ml를 가한 후, 그 혼합물을 실온에서 10 분 간 교반시켰다. 그런 다음, 질소기류하에서 디클로로메탄을 증류 제거하였다. 수득 고체에 (D-2)를 1.0 g 가하고 혼합하여 중합 촉매를 얻었다.
그 촉매를 실온에서 7 일 동안 보존한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 82
1) 조촉매 성분 (A)의 조제
5 리터의 플라스크에 (a-2) 실리카 200 g을 취한 다음, 질소기류하 120 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 디클로로메탄 1.2 리터를 가하고, 교반시키면서 (a-1) N,N-디메틸아닐리늄[4-(메틸디클로로실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 55 g을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 2 시간 동안 적하시켰다. 2 시간 환류시킨 후, 성분 (a-3)으로 76 ml의 트리메틸클로로실란을가하고 2 시간 동안 계속적으로 환류시켰다. 그 혼합물을 실온으로 냉각시키고 정치시키다가 상등액을 제거하였다. 이어서 2.5 리터의 디클로로메탄으로 5 회 세척하였다. 붕소 함유량으로부터 구한 성분 (A)의 비배위성이온 함유 화합물의 함유량은 0.14 mmol/g이었다.
2) 올레핀 중합 촉매의 조제
건조된 질소치환된 3-리터의 플라스크에 (B) MNIZ를 0.72 g 채취하였다. 서분 (C)로 0.5 mol/L의 TNOA가 용해된 헥산 용액 1.0 리터와 헥산 0.7 리터를 플라스크에 가한 후, 그 혼합물을 교반하여 MNIZ를 용해시켰다. 상기 조제된 조촉매 성분 (A) 30 g을 상기 혼합물에 가하고, 30 ℃에서 30 분 간 계속 교반하여 올레핀 중합 촉매를 조제하였다.
3) 프로필렌의 예비중합
상기 2)의 플라스크에 50 리터의 프로필렌을 충전시킨 Tedlar 백을 취하여 부착시켰다. 교반하면서, 플라스크 내의 질소를 Tedlar 백 중의 프로필렌 가스로 치환시킴으로써 예비중합을 개시하였다. 그런 후, 실온에서 2 시간 동안 교반하면서 예비중합을 행하였다. 조촉매 성분 (A)와 (B)의 합계 1 g 당 1.8 g의 프로필렌이 예비중합되었다.
4) 프로필렌의 중합
150-리터의 루프형 중합반응기 (제 1의 중합반응기)에 프로필렌과 수소를 각각 60 kg/시간 및 4.0 g/시간의 속도로 공급하였다. 다음으로, 상기 3)에서 조제한 올레핀 중합 촉매와 0.5 mol/L의 TNOA가 용해된 헥산 용액을 20 kg/시간의 헥산 속도로 제 1의 중합반응기에 공급(조촉매 성분 (A)의 0.2 g/시간 및 0.1 mol/시간의 공급속도에 상응)하여, 25 ℃에서 부가적 예비중합을 행하였다. 제 1의 중합반응기에서 배출된 반응 혼합물을 70 ℃로 설정된 290-리터의 제 2의 루프형 통기식 중합반응기로 연속적으로 공급하였다. 제 2의 중합반응기에 프로필렌을 50 kg/시간, 에틸렌을 3.0 kg/시간, 및 수소를 4.5 g/시간의 속도로 연속적으로 공급하여 연속 중합을 행하였다. MFR이 5.1 g/10분인 프로필렌 공중합체를 31 kg/시간의 속도로 제조하였다. 조촉매 성분 (A) 1 g 당 프로필렌 공중합체의 생성량은 150,000 g이었다. 수득 프로필렌 공중합체의 에틸렌 함량은 3.9 중량%, 자일렌 가용분은 0.4 중량%, 그리고 분자량 분포 Mw/Mn은 2.8이었다.
실시예 83
(조촉매 성분 (A)로서) 예비중합 촉매 1 g 당 (D-3) 5.0 g을 추가로 가하는 것을 제외하고는, 실시예 82와 동일한 방법으로 실시하였다. 조촉매 성분 (A) 1 g 당 프로필렌 공중합체의 생성량은 140,000 g이었다. 수득 프로필렌 공중합체의 에틸렌 함량은 3.9 중량%, 자일렌 가용분은 0.5 중량%, 그리고 분자량 분포 Mw/Mn은 2.9이었다.
본 발명에 따르면, 보존 후에도 활성이 현저하게 저하되지 않고, 극히 적은 용제 가용 성분을 함유하는 올레핀 중합체를 분자량 분포가 넓지 않게 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매 뿐 아니라, 올레핀 중합 촉매 성분, 이들의 보존방법 및 이들을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.

Claims (13)

  1. (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
    (B) 메탈로센 화합물,
    (C) 유기 금속 화합물, 및
    (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
    (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
    (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
    (III) 결정성 올레핀 중합체
    를 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, (III) 결정성 올레핀 중합체가 하기 (III-1) 및 (III-2)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상인 올레핀 중합 촉매:
    (III-1) 적어도 하나의 올레핀이 상기 (A), (B) 및 (C)로 구성된 올레핀 중합 촉매에 의하여 예비중합되며, 상기 올레핀이 프로필렌인 경우 융점이 152.5 ℃ 이하인 매체 또는 비중합성 매체 중에서 예비중합되는 올레핀 중합체, 및
    (III-2) 폴리올레핀 왁스.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (B) 메탈로센 화합물에 대한 (C) 유기 금속 화합물의 사용량이 몰비로 10 배이거나, 그렇지 않으면 (D)의 사용량이 (A) 및 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 15 중량부 이상인 올레핀 중합 촉매.
  4. (A) 하기 일반식 (1)
    [M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-ㆍ [M2Xe]+(1)
    (식 중, M1은 붕소 또는 알루미늄이며,
    R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20 개의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 알콕시기, 페녹시기 또는 할로겐원자이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있으며,
    R4는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 ~ 20 개의 탄화수소기이며,
    L은 실릴기, 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 포스피노기 그리고 이들 기의 하나 이상을 갖는 알킬 또는 아릴기이며,
    a, b 및 c는 0 또는 1 ~ 3의 정수이며, d는 1 ~ 4의 정수이며, a + b + c + d =4이며,
    [M2X3]+는 1가 양이온을 나타내며,
    M2는 (e + 1)가의 양이온이며,
    X는 임의의 음이온이며, 및
    e는 0 ~ 3의 정수임.)
    로 나타나는 비배위성 이온 함유 화합물 (a-1)과, 미립자 담체 (a-2)를 접촉시켜 얻어진, 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
    (B) 메탈로센 화합물,
    (C) 유기 금속 화합물, 및
    (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
    (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
    (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
    (III) 결정성 올레핀 중합체
    를 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  5. (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
    (B) 메탈로센 화합물, 및
    (D) 하기 (I), (II) 및 (III-2)로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
    (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
    (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
    (III-2) 폴리올레핀 왁스
    를 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  6. (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
    (B) 메탈로센 화합물, 및
    (C) 유기 알루미늄
    을 포함하는 올레핀 중합 촉매를,
    (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
    (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
    (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
    (III) 결정성 올레핀 중합체
    중에 보존하는 올레핀 중합 촉매의 보존방법,
  7. (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분, 및
    (B) 메탈로센 화합물
    을 포함하는 올레핀 중합 촉매 성분을,
    (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
    (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
    (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
    (III) 결정성 올레핀 중합체
    중에 보존하는 올레핀 중합 촉매 성분의 보존 방법,
  8. (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
    (B) 메탈로센 화합물,
    (C) 유기 금속 화합물, 및
    (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
    (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
    (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
    (III) 결정성 올레핀 중합체
    를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 프로필렌을 단독중합시키거나 또는 하나 이상의 다른 올레핀과 공중합시켜, 중량평균 분자량 50,000 이상의 프로필렌 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, (III) 결정성 올레핀 중합체가 하기 (III-1) 및 (III-2)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상인 올레핀 중합체의 제조방법:
    (III-1) 적어도 하나의 올레핀이 상기 (A), (B) 및 (C)로 구성된 올레핀 중합 촉매에 의하여 예비중합되며, 상기 올레핀이 프로필렌인 경우 융점이 152.5 ℃ 이하인 매체 또는 비중합성 매체 중에서 예비중합되는 올레핀 중합체, 및
    (III-2) 폴리올레핀 왁스.
  10. (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
    (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
    (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
    (III) 결정성 올레핀 중합체
    중에 보존되어 있는,
    (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매성분,
    (B) 메탈로센 화합물, 및
    (C) 유기 금속 화합물
    을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 하나 이상의 다른 올레핀을 중합시켜 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  11. (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
    (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
    (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
    (III) 결정성 올레핀 중합체
    중에 보존되어 있는,
    (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분,
    (B) 메탈로센 화합물, 및
    (C) 유기 금속 화합물
    을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 프로필렌을 단독중합시키거나 또는 프로필렌을 적어도 하나의 다른 올레핀과 공중합시켜, 프로필렌 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  12. (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
    (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
    (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
    (III) 결정성 올레핀 중합체
    중에 보존되어 있는,
    (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분, 및
    (B) 메탈로센 화합물
    을 포함하는 촉매 성분과,
    (C) 유기 금속 화합물
    을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 하나 이상의 다른 올레핀을 중합시켜 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  13. (D) 하기 (I) 내지 (III)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소:
    (I) 30 ℃에서 동점도가 5.0 mm2/s 이상인 액체상 탄화수소,
    (II) 결정성 올레핀 중합체 이외의 고체상 탄화수소, 및
    (III) 결정성 올레핀 중합체
    중에 보존되어 있는,
    (A) 비배위성 이온 함유 화합물이 미립자 담체에 화학 결합되어 있는 조촉매 성분, 및
    (B) 메탈로센 화합물
    을 포함하는 촉매 성분과,
    (C) 유기 금속 화합물
    을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 프로필렌을 단독중합시키거나 또는 프로필렌을 적어도 하나의 다른 올레핀과 공중합시켜, 프로필렌 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조방법.
KR1020037008174A 2000-12-19 2001-12-19 올레핀 중합 촉매, 올레핀 중합 촉매 성분 및 이들의보존방법과 올레핀 중합체의 제조방법 KR100805370B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000385911 2000-12-19
JPJP-P-2000-00385911 2000-12-19
PCT/JP2001/011154 WO2002050134A1 (fr) 2000-12-19 2001-12-19 Catalyseur de polymerisation d'olefines, composant de catalyseur pour la polymerisation d'olefines, procede de stockage de ces derniers et processus de production de polymere olefinique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030064832A true KR20030064832A (ko) 2003-08-02
KR100805370B1 KR100805370B1 (ko) 2008-02-20

Family

ID=18853098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037008174A KR100805370B1 (ko) 2000-12-19 2001-12-19 올레핀 중합 촉매, 올레핀 중합 촉매 성분 및 이들의보존방법과 올레핀 중합체의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7005398B2 (ko)
EP (1) EP1359166A4 (ko)
JP (1) JP4386637B2 (ko)
KR (1) KR100805370B1 (ko)
CN (1) CN1289536C (ko)
AU (1) AU2002216374A1 (ko)
BR (1) BR0116320A (ko)
WO (1) WO2002050134A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6286302B1 (en) 1999-04-01 2001-09-11 General Electric Company Venturi for use in the swirl cup package of a gas turbine combustor having water injected therein
DE10163154A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
WO2004078804A2 (en) * 2003-03-06 2004-09-16 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
US8034886B2 (en) 2005-11-04 2011-10-11 Ticona Gmbh Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
US7598329B2 (en) * 2005-11-04 2009-10-06 Ticona Gmbh Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
US20090036621A1 (en) * 2006-01-11 2009-02-05 Grant Berent Jacobsen Catalyst System
ES2558256T3 (es) * 2006-07-10 2016-02-02 Borealis Technology Oy Películas de polipropileno orientadas biaxialmente
DE602006002512D1 (de) * 2006-07-10 2008-10-09 Borealis Tech Oy Kurzkettig verzweigtes Polypropylen
ATE441931T1 (de) * 2006-07-10 2009-09-15 Borealis Tech Oy Kabelschicht auf der basis von polypropylen mit hoher elektrischer ausfall-spannungsfestigkeit
EP1883080B1 (en) * 2006-07-10 2009-01-21 Borealis Technology Oy Electrical insulation film
JP5092543B2 (ja) * 2006-08-11 2012-12-05 住友化学株式会社 オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法
EP2081968B1 (en) * 2006-11-14 2015-09-16 Univation Technologies, LLC Catalyst systems and polymerization processes
EP1930348A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-11 Ineos Manufacturing France SAS Supported catalyst system
EP2050755A1 (en) 2007-10-19 2009-04-22 Total Petrochemicals Research Feluy Supported ionic liquids or activating supports
EP2070953A1 (en) 2007-12-11 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on phosphonium complexes
JP5600403B2 (ja) * 2009-07-08 2014-10-01 出光興産株式会社 重合触媒及びその保存方法
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
WO2021034041A1 (ko) * 2019-08-19 2021-02-25 주식회사 엘지화학 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
EP0710663A1 (en) 1994-11-01 1996-05-08 Japan Polyolefins Co., Ltd. Boron-containing compound, its polymer, catalyst comprising the polymer and metallocene compound, and process for producing polyolefin
WO1996034020A1 (en) * 1995-04-28 1996-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
WO1996041808A1 (fr) * 1995-06-08 1996-12-27 Showa Denko K.K. Composes ioniques et catalyseurs destines a polymeriser les olefines au moyen de ces composes
ATE159734T1 (de) * 1996-03-19 1997-11-15 Witco Gmbh Verfahren zur herstellung von hochaktiven, stabilen metallocen-katalysatorsystemen und gemäss diesem verfahren hergestellte formulierungen
DE19756265A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Targor Gmbh Polymerisationsverfahren mit einem zersetzungsunempfindlichen Metallocenkatalysator
JP2000212225A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd イオン性高分子化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1359166A4 (en) 2005-05-04
JP4386637B2 (ja) 2009-12-16
AU2002216374A1 (en) 2002-07-01
CN1289536C (zh) 2006-12-13
BR0116320A (pt) 2004-01-13
CN1481394A (zh) 2004-03-10
JPWO2002050134A1 (ja) 2004-04-22
KR100805370B1 (ko) 2008-02-20
US20040054102A1 (en) 2004-03-18
EP1359166A1 (en) 2003-11-05
US7005398B2 (en) 2006-02-28
WO2002050134A1 (fr) 2002-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100805370B1 (ko) 올레핀 중합 촉매, 올레핀 중합 촉매 성분 및 이들의보존방법과 올레핀 중합체의 제조방법
JP3281389B2 (ja) イオン性化合物およびその化合物を用いたオレフィン重合用触媒
KR100845503B1 (ko) 올레핀 중합체 및 상기 올레핀 중합체로 되는 성형체
EP0692505B1 (en) Process for procucing propylene block copolymers
WO1998009996A1 (en) Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
US6399531B1 (en) Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6444605B1 (en) Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
JP2004083773A (ja) 末端ビニル基含有プロピレン−アルケニルアルミニウム共重合体の製造方法および共重合体
JP3202370B2 (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
JP2007186718A (ja) オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
US20020128401A1 (en) Self-supported hybrd catalysts for the production of polyolefins
US6303714B1 (en) Catalyst component for olefin polymerization catalyst for olefin polymerization, and process for preparing polyolefin
JP3765904B2 (ja) プロピレン共重合体の製造方法
JP3258702B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP3779016B2 (ja) プロピレン共重合用触媒およびプロピレン共重合体の製造方法
JP4041181B2 (ja) プロピレン系重合体の製造方法
JPH10120733A (ja) プロピレン共重合用触媒およびその触媒を用いたプロピレン共重合体の製造方法
JPH11199612A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP2004027163A (ja) オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィンの重合方法
JP2001323007A (ja) オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法、オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
JP3779006B2 (ja) プロピレン系共重合体製造用触媒およびプロピレン系共重合体の製造方法
JPH1192515A (ja) プロピレン系重合体の製造方法
JP2001288208A (ja) プロピレン共重合体の製造方法
JPH1192517A (ja) ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒
JP2001323010A (ja) オレフィン重合用触媒の調製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee