JPH10120733A - プロピレン共重合用触媒およびその触媒を用いたプロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 重合体の反応器への付着を伴わず、高分
子量の少なくともプロピレンとエチレンからなる共重合
体を与えるプロピレン共重合用触媒を与える。 【構成】 一般式（Ｉ） ［Ｍ¹（Ｒ¹)_a（Ｒ²)_b（Ｒ³)_c（Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-［Ｄ］⁺
（Ｉ） （式中の記号は明細書に記載の意味を表わす。）で表さ
れるイオン性化合物と微粒子担体を接触させて得られる
固体触媒成分（Ａ）、及び一般式（II） （式中の記号は明細書に記載の意味を表わす。）の構造
を有するメタロセン化合物からなるプロピレン共重合用
触媒、および前記触媒を用いるプロピレン含量が８０重
量％以上かつ重量平均分子量が100,000以上の共重合体
を得るプロピレン共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン共重合用
触媒およびその触媒を用いたプロピレン共重合体の製造
方法に関する。さらに詳しくは、プロピレンと少なくと
もエチレンからなる高分子量の共重合体を、重合体の反
応器への付着を伴わずに与えるプロピレン共重合用触媒
およびその触媒を用いたプロピレン共重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物とアルミノキサンある
いは有機ホウ素化合物からなる触媒によりオレフィンの
共重合体を得ることは公知であり、このような触媒から
得られる共重合体はシート、フィルム、ラミネートとい
った分野での利用が期待されている。例えば、特開平2-
173015号公報、同2-173016号公報、同2-173110号公報、
同2-255812号公報などに特定のメタロセン化合物とアル
ミノキサンからなる触媒によりプロピレン、α−オレフ
ィンおよびエチレンからなる共重合体が得られることが
開示されている。しかしながら、これらにおいては重合
体を粒子状で得ることが困難であり、重合体が反応器の
器壁に付着したりするなどのため、工業的な生産に適用
することは困難である。

【０００３】メタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒において上記問題を解決する試みとしては、メタ
ロセン化合物やアルミノキサンを固体担体上に担持する
方法が提案されており、例えば特開昭61-108610号公
報、同61-296008号公報、同63-280703号公報、同63-228
04号公報、同63-51405号公報、同63-51407号公報、同63
-55403号公報、同63-61010号公報、同63-248803号公
報、特開平4-100808号公報、特開平3-74412号公報、特
開平3-709号公報、同4-7306公報等において、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機金属酸化物にメ
タロセン化合物とメチルアルミノキサンを担持させた固
体触媒を用いたオレフィンの重合法が開示されている。
また、特開昭61-276805号公報、特開平3-74415号公報な
どにおいてはメチルアルミノキサンを担持した金属酸化
物とメタロセン化合物を用いた重合法が開示されてい
る。しかしこれらにおいても、反応器への重合体の付着
の問題が十分に解決されているとは言い難く、特にプロ
ピレン共重合体の製造において重合体の付着がなはだし
い。

【０００４】また、アルミノキサンの代わりに有機ホウ
素化合物を用いることも公知であって、さらに有機ホウ
素化合物を担体上に担持することも提案されている。例
えば、特開平5-239138号公報、特開平5-247128号公報、
特開平7-10917号公報などにも有機ホウ素化合物を担体
上に担持したものが開示されているが、これらはいずれ
も重合体の反応器への付着が十分に解決されているとは
いいがたく、やはりプロピレン共重合体の製造時にこれ
らの問題がはなはだしい。

【０００５】特表平7-501573号公報には本発明の成分
（Ａ）に相当する触媒成分が開示されている。その成分
を用いたプロピレンの単独重合体の製造においては重合
体粒子の反応器への付着が改善されてはいるものの、プ
ロピレン共重合体を製造した場合にはこれらの問題が解
決されているとは言い難い。また該公報に記載のメタロ
セン化合物を用いてプロピレンとエチレンを共重合した
場合には、プロピレンを単独重合した場合に比べ著しく
分子量が低下するという問題があり、得られる共重合体
は工業的な利用が困難である。

【０００６】このようにメタロセン化合物からなる触媒
により重合体の反応器への付着を伴わずに、プロピレン
と少なくともエチレンからなる高分子量の共重合体を与
える製造技術は、未だ充分に確立されているとは言い難
いのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、重合体の反応器への付着を伴わずに、プロピレンと
少なくともエチレンとからなる高分子量の共重合体を与
えるプロピレン共重合用触媒およびそれを用いたプロピ
レン共重合体の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記状況
に鑑み鋭意検討した結果、特定のイオン性化合物を微粒
子担体に接触させて得られる固体触媒成分を、特定の構
造を有するメタロセン化合物と組合わせることにより、
重合体の反応器への付着を伴わずにプロピレンと少なく
ともエチレンとからなる高分子量の共重合体を与えるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、 １）成分（Ａ）：下記一般式（Ｉ）

【化３】 ［Ｍ¹（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴−Ｌ）_d］^-［Ｄ］⁺ （Ｉ） （式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムであり、Ｒ¹、
Ｒ²およびＲ³は同一でも異なってもよく、各々炭素数１
〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキ
シ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴は
炭素数１〜２０のアルキレン基、ハロゲン化アルキレン
基、アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基、シラニレ
ン基、置換シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラ
アルキレン基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニ
レン基またはオキサシラアルキレン基であり、Ｌはシリ
ル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基
であり、Ｄは１価のカチオンであり、ａ、ｂおよびｃは
０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数であり、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）で表されるイオン性化合
物と微粒子担体を接触させて得られる固体触媒成分、お
よび成分（Ｂ）：下記一般式（II）

【化４】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異
なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、Ｑ¹およびＱ²はシクロ
ペンタジエニル骨格を有する炭化水素基であって、少な
くとも一方は２位に置換基を有する置換インデニル基で
あり、Ｍ²はチタンまたはジルコニウムであり、Ｘ¹およ
びＸ²は、同一でも異なってもよく、各々水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基ま
たは炭素数１〜３０の炭化水素基である。）の構造を有
するメタロセン化合物からなるプロピレン共重合用触
媒、

【００１０】２）Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸が水素原子で
ある前記１記載のプロピレン共重合用触媒、 ３）Ｑ¹、Ｑ²の少なくとも一方が、２位にメチル基また
はエチル基を有するインデニル基である前記１または２
記載のプロピレン共重合用触媒、 ４）Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がペンタフルオロフェニル基で
ある前記１乃至３のいずれかに記載のプロピレン共重合
用触媒、 ５）Ｒ⁴がテトラフルオロフェニレン基である前記４記
載のプロピレン共重合用触媒、 ６）Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基
またはジメチルクロロシリル基である前記１乃至５のい
ずれかに記載のプロピレン共重合用触媒、 ７）Ｄがジアルキルアニリニウムイオンである前記１乃
至６のいずれかに記載のプロピレン共重合用触媒、およ
び ８）前記１乃至７のいずれかに記載のプロピレン共重合
用触媒の存在下に、プロピレンと少なくともエチレンを
共重合させ、プロピレン含量が８０重量％以上かつ重量
平均分子量が 100,000以上の共重合体を得るプロピレン
共重合体の製造方法を提供するものである。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において使用するイオン性化合物（Ａ）は下記一般
式（Ｉ）で表わされる。

【化５】 ［Ｍ¹（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴−Ｌ）_d］^-［Ｄ］⁺ （Ｉ） 式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムであり、好まし
くはホウ素である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜２０の
炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基また
はハロゲン原子であり、これらは互いに異なってもよ
く、同一でもよい。炭化水素基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基等のアリール基、ハロゲン化アリール
基が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
これらのうち好ましくはアルキル基、アリール基および
ハロゲン化アリール基であり、特に好ましくはアリール
基およびハロゲン化アリール基である。

【００１２】アリール基の具体的としては、フェニル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，
３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル
基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフ
ェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメ
チルフェニル基等が例示できる。

【００１３】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４
−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル
基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオ
ロフェニル基等のジフルオロフェニル基、２，３，４−
トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフ
ェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のト
リフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、およびこれらのフッ素原子を塩素、
臭素等の他のハロゲン原子に換えたものなどが挙げられ
る。

【００１４】ハロゲン化アリール基の他の具体例として
は、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，４−ト
リス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−
トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６
−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等のトリス
（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−
テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基等のテト
ラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタキス
（トリフルオロメチル）フェニル基等およびこれらのフ
ッ素原子を塩素、臭素等、他のハロゲン原子に置き換え
たものなどが挙げられる。

【００１５】これらハロゲン化アリール基の中でも、ト
リフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好
ましく、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフ
ェニル基がさらに好ましく、ペンタフルオロフェニル基
が最も好ましい。

【００１６】前記イオン性化合物の一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキレン基、ハロゲン置
換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレ
ン基、シラニレン基、置換シラニレン基、シラアルキレ
ン基、置換シラアルキレン基、オキサシラニレン基、置
換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレン基のいず
れかである。

【００１７】具体的にはメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニ
レン基、３−フルオロ−ｏ−フェニレン基、４−フルオ
ロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン
基等のフルオロフェニレン基、３，４−ジフルオロ−ｏ
−フェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン
基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフル
オロフェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フ
ェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレ
ン基等のトリフルオロフェニレン基、２，４，５，６−
テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−
テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロ
フェニレン基が挙げられる。

【００１８】これらのうち好ましいのは、２，４，５−
トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフ
ルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ
−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−
フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニ
レン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニ
レン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニ
レン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニ
レン基であり、特に好ましいのは、２，４，５，６−テ
トラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テ
トラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。

【００１９】本発明におけるイオン性化合物（Ａ）の一
般式（Ｉ）中、Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基のいずれかである。シリル基の例と
しては、下記式(III) で表わされるものが挙げられる。

【化６】 ―〔Ｓｉ（Ｚ¹Ｚ²）−Ｚ⁶−〕_nＳｉＺ³Ｚ⁴Ｚ⁵ (III) 式 (III)において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁵は、
各々独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の
中から選ばれ、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵のうち少なくとも一つは
ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオ
キシ基のいずれかである。Ｚ⁶は酸素原子、イミノ基、
炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリ
ーレン基、炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいず
れかである。ｎは０または１〜１０の整数である。

【００２０】より具体的には、トリクロロシリル基、ト
リブロモシリル基、トリヨードシリル基等のトリハロゲ
ノシリル基やメチルジクロロシリル基、エチルジクロロ
シリル基、ｎ−プロピル−ジクロロシリル基等のアルキ
ルジハロゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチ
ルエチルクロロシリル基、ジエチルクロロシリル基等の
ジアルキルハロゲノシリル基、フェニルジクロロシリル
基、フェニルジブロモシリル基、ｐ−トリルジクロロシ
リル基、クロロフェニルジクロロシリル基等のアリール
ジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基、ジフ
ェニルブロモシリル基等のジアリールハロゲノシリル基
が挙げられる。

【００２１】さらには、トリメトキシシリル基、トリエ
トキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基等のト
リアルコキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エ
チルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、
エチルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシ
リル基、ジメチルメトキシシリル基、ジエチルメトキシ
シリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルエトキ
シシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェニ
ルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基、フ
ェニルジエトキシシリル基、トリルジエトキシシリル基
等のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキ
シシリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエ
トキシシリル基、ジトリルエトキシシリル基等のジアリ
ールアルコキシシリル基などのアルコキシ基含有シリル
基が挙げられる。

【００２２】さらに、トリアセトキシシリル基等のトリ
アシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基等
のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルアセトキ
シシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル基、フェ
ニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシルオキシ
シリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等のジアリー
ルアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシシリル
基、メチルジヒドロキシシリル基、ジフェニルヒドロキ
シシリル基、フェニルジヒドロキシシリル基等のアルキ
ルまたはアリールヒドロキシシリル基、トリヒドロキシ
シリル基等のシリル基も挙げられる。

【００２３】これらのうち好ましいのは、ヒドロキシル
基、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジ
メチルクロロシリル基、トリメトキシシリル基、メチル
ジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリ
エトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチ
ルエトキシシリル基、トリアセトキシシリル基、メチル
ジアセトキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基、
トリヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル
基、ジメチルヒドロキシシリル基であり、特に好ましく
はトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメ
チルクロロシリル基である。

【００２４】また前記イオン性化合物（Ａ）の一般式
（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整
数、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４
である。このうちｄ＝１のものが好ましい。

【００２５】前記イオン性化合物（Ａ）において、Ｄは
１価のカチオンであり、具体的にはプロトン、トリフェ
ニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カルベ
ニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンや
トリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオ
ン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリ
メチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等の
アンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、
トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
イオンなどが挙げられる。

【００２６】これらのうち好ましくは、プロトン、トリ
フェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カ
ルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリニウム
イオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエチルオ
キソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウムイオン
である。

【００２７】本発明において、微粒子担体としては、金
属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アル
コキシド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、珪酸塩や
有機高分子化合物等が好適に使用できる。

【００２８】金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、チ
タニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化銅等であり、金属ハロゲン化物として
は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が
例示できる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム等が挙げられ、金属アルコキシドとしてはマグネ
シウムエトキシド、マグネシウムメトキシド等である。
炭酸塩としては炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸
バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸銅等が挙げられる。硫酸塩としては硫酸
塩としては硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、硫酸ストロンチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム、硫酸銅、硫酸鉄等が挙げられる。硝酸塩として
は硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、
硝酸ストロンチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、
硝酸銅、硝酸鉄等が挙げられる。酢酸塩としては酢酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム、酢酸スト
ロンチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げら
れる。珪酸塩としては雲母、タルク等の珪酸マグネシウ
ムや珪酸カルシウム珪酸ナトリウム等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタ
ルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナト
リウムなどの珪酸塩である。

【００２９】これら担体の平均粒子径は、特に制限はな
いが、通常 0.1〜 2,000μｍの範囲であり、好ましくは
１〜 1,000μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍの範
囲である。また比表面積は、特に制限はないが通常 0.1
〜 2,000ｍ²／ｇの範囲であり、好ましくは１０〜 1,50
0ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１００〜 1,000ｍ²
／ｇの範囲である。

【００３０】本発明の成分（Ａ）の製造にあたっては、
前記イオン性化合物（Ｉ）と微粒子状担体を任意の方法
で接触させることが可能であり、有機溶剤の非存在下で
直接接触させても良いが、一般的には有機溶剤中で接触
が行われる。ここで有機溶剤としてはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン
等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロピドン、ヘキサ
メチルホスホルアミド等のアミド類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘ
キシルアルコール、デカノール等のアルコール類および
これらの混合物等が使用可能である。

【００３１】前記イオン性化合物（Ｉ）と微粒子状担体
との接触は、使用する有機溶剤やその他の条件を考慮し
て任意の温度で可能であり、通常−８０℃〜３００℃の
範囲で行われる。接触温度の好ましい範囲は−５０℃〜
２００℃であり、さらに好ましい範囲は０℃〜１５０℃
である。

【００３２】前記イオン性化合物（Ｉ）の微粒子状担体
に対する使用量には特に制限はないが、通常微粒子状担
体の１００重量部に対しイオン性化合物（Ｉ）が0.0001
〜 1,000,000重量部の範囲である。イオン性化合物
（Ｉ）の使用量を多くすると、プロピレン重合用触媒の
重合活性は向上する傾向にあるが、重合活性と製造コス
トのバランスを考慮するとイオン性化合物（Ｉ）の使用
量は微粒子状担体１００重量部に対し、好ましくは 0.1
〜10,000重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜
1,000重量部の範囲である。

【００３３】このような方法により前記イオン性化合物
（Ｉ）が微粒子状担体に担持され、本発明の成分（Ａ）
を与えることとなる。ここで担持の様式は化学結合によ
るものと推測されるが、その他の様式、たとえば物理的
吸着によるものであってもかまわない。

【００３４】本発明における成分（Ｂ）は特定の架橋構
造を有するメタロセン化合物であり、少なくともプロピ
レンとエチレンからなる高分子量の共重合体を得るため
に必須のものである。

【００３５】一般にプロピレン重合用のメタロセン化合
物としては、２つのシクロペンタジエニル環構造を有
する基がケイ素原子や炭素原子など１つの原子により架
橋したもの、あるいはエチレン基などの２つの原子に
より架橋したものが知られている。特に前者は後者
よりも高い立体規則性と高分子量のポリプロピレンを与
えるため有用とされている。

【００３６】しかしながら本発明者らの検討の結果、特
表平7-501573号公報に記載の助触媒成分と前記からな
る担持触媒によりプロピレンとエチレンを共重合する
と、単独重合した場合に比べ著しく分子量が低下したう
えに、重合体が反応器へ付着する場合があることが判明
した。一方、前記の中でもシクロペンタジエニル環構
造を有する基のうち少なくとも一方が、２位に置換基を
有するインデニル基であるものを使用した場合は、この
ような分子量の低下と重合体の反応器への付着を伴うこ
となく著しく高分子量のプロピレン−エチレン共重合体
を得ることが可能となる。

【００３７】以下、本発明で触媒成分で使用する成分
（Ｂ）について具体的に説明する。成分（Ｂ）は下記の
構造を有するメタロセン化合物である。

【化７】

【００３８】一般式（II）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷および水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基の
中から選ばれ、互いに同一でもよく異なってもよい。さ
らにはＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸の２以上が互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。炭化水素基としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、フ
ェニル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは水
素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であり、特に
好ましいのは水素原子である。

【００３９】Ｑ¹、Ｑ²はシクロペンタジエニル骨格を有
する炭化水素基であり、少なくとも一方は２位に置換基
を有する置換インデニル基である。Ｑ¹、Ｑ²をより具体
的に示すと、シクロペンタジエニル基、２−メチルシク
ロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル
基、２、３−ジメチルシクロペンタジエニル基、２、４
−ジメチルシクロペンタジエニル基、２、５−ジメチル
シクロペンタジエニル基、３、４−ジメチルシクロペン
タジエニル基、２、３、４−トリメチルシクロペンタジ
エニル基、２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、２−エチ
ルシクロペンタジエニル基、３−エチルシクロペンタジ
エニル基、２、３−ジエチルシクロペンタジエニル基、
２、４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２、５−ジ
エチルシクロペンタジエニル基、３、４−ジエチルシク
ロペンタジエニル基、２−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、１−
インデニル基、４、５、６、７−テトラヒドロ（１−イ
ンデニル）基などが例示される。

【００４０】また２位に置換基を有するインデニル基と
しては、２−メチル−（１−インデニル）基、２−エチ
ル−（１−インデニル）基、２−ｎ−プロピル−（１−
インデニル）基、２−ｉ−プロピル−（１−インデニ
ル）基、２−ｔ−ブチル−（１−インデニル）基、２−
メチル−４−ｉ−プロピル−（１−インデニル基）、２
−メチル−４−フェニル−（１−インデニル基）、２−
メチル−４−（１−ナフチル）−（１−インデニル
基）、２，４，７−トリメチル−（１−インデニル基）
等が例示される。なお本発明においては９−フルオレニ
ル基や置換基を有する９−フルオレニル基なども２位に
置換基を有するインデニル基に包含される。

【００４１】また、Ｍ²はチタン、ジルコニウムのいず
れかであり、Ｘ¹およびＸ²はハロゲン原子、水素原子、
アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基、炭素数１〜３
０の炭化水素基の中から選ばれ、互いに同一でもよく異
なってもよい。炭化水素基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、フェニル基等で
ある。

【００４２】一般式（II）で表される化合物をより具体
的に示すと、１，２−ビス［２−メチル−（η⁵−１−
インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，
２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η⁵−１−イン
デニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−
ビス［２−エチル−（η⁵−１−インデニル）］エタン
ジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２−ｉ−プ
ロピル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウ
ムジクロライド、１，２−ビス〔２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）〕ブタンジルコニウムジクロライ
ド、１，２−ビス［２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス
［２−ｎ−プロピル−（η⁵−１−インデニル）］エタ
ンジルコニウムジクロライド、１−（２−メチル−η⁵
−１−インデニル）−２−［２−エチル−（η⁵−１−
インデニル）］エタンジルコニウムジクロライドなどで
あり、これらのジルコニウムをチタニウムにかえたも
の、塩素原子を他のハロゲン原子や水素原子、アミド
基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水
素基にかえたものも使用可能である。

【００４３】本発明のプロピレン共重合用触媒は、必要
に応じ上記以外の成分を使用しても差し支えない。この
ような成分の例としては有機アルミニウム化合物、有機
リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化
合物などがあげられる。より具体的にはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウムハライ
ドやアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
等のジアルキルアルミニウムアルコキシドあるいはフェ
ノキシド、メチルアルミノキサン、ｉ−ブチルアルミノ
キサン等のアルミノキサン類、メチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、ベンジルエチルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロライド、ジエチル亜鉛などが挙げられる。

【００４４】本発明のプロピレン共重合用触媒は、上記
の成分（Ａ）と成分（Ｂ）さらには必要に応じその他の
成分とを接触させることにより調製される。調製の方法
に特に制限は無く、重合を行う反応器に各成分を別々に
導入し反応器内で接触させることにより調製してもよい
し、予め反応器の外で調製してもよい。

【００４５】上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を重合を行
う反応器に別々に導入し反応器内でオレフィン重合用触
媒を調製させる場合においては、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）はそのまま導入してもよいが、ヘキサン、ヘプタ
ンやトルエンといった炭化水素溶剤やパラフィン系、ナ
フテン系あるいは芳香族系のオイル、グリースなどに分
散させた状態で導入してもよい。

【００４６】成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応器の外で接
触させてオレフィン重合用触媒を調製する場合、一般的
には有機溶剤中で接触が行われる。ここで有機溶剤とし
てはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類やこれらの混合物等
が使用可能である。

【００４７】成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応器の外で接
触させる場合、その温度は使用する有機溶剤やその他の
条件を考慮して任意に決定されるが、通常−８０℃〜２
００℃の範囲で行われる。接触温度の好ましい範囲は−
５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましい範囲は０℃〜
１００℃である。

【００４８】両成分を上記の有機溶剤中で接触させてオ
レフィン重合用触媒を調製した後は、そのまま重合を行
う反応器に導入してもよく、液相を固液分離や減圧留去
等により除去してから導入してもよい。さらにはヘキサ
ンやトルエンなどで洗浄を行った後に投入することも可
能である。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量には
特に制限はなく、通常、成分（Ａ）中に含有されるイオ
ン性化合物および／またはその残基１当量に対し成分
（Ｂ）0.01〜２０当量である。好ましくは成分（Ａ）中
に含有されるイオン性化合物および／またはその残基１
当量に対し、0.05〜１０当量であり、さらに好ましくは
0.02〜５当量、特に好ましくは 0.1当量〜２当量の範囲
である。

【００４９】本発明のプロピレン共重合用触媒は、特に
プロピレンとエチレンとの共重合において有効である。
すなわち、一般に成分（Ａ）とケイ素原子により架橋さ
れたメタロセン化合物からなる触媒によりプロピレンに
少量のエチレンを共重合すると、プロピレンを単独重合
した場合に比べ著しく分子量が低下する。しかし本発明
においては、特定の固体触媒成分と特定の架橋構造のメ
タロセン化合物が組み合わされたオレフィン重合触媒を
使用するため、分子量低下を引き起こすことなく高分子
量のプロピレン−エチレン共重合体を、重合体の反応器
への付着を伴わずに製造することができる。

【００５０】次に、本発明のプロピレン共重合用触媒を
用いたプロピレン共重合体の製造方法について説明す
る。本発明のプロピレン共重合体の製造方法において、
その重合方法は特に制限はなく任意の重合方法を選択利
用することが可能である。具体的には液体プロピレン中
で行う塊状重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行う溶
液重合やスラリー重合、気相モノマー中で行う気相重合
が挙げられる。これらのうち好ましいのは塊状重合およ
び気相重合である。

【００５１】重合温度に特に制限はないが、高分子量の
共重合体を粒子状で生産性よく得るためには、通常０℃
を超え１５０℃未満の温度範囲で行われる。重合温度の
好ましい範囲は１０〜１３０℃であり、さらに好ましく
は２５〜９５℃であり、特に好ましくは４５℃〜８５℃
である。

【００５２】重合時の圧力は液相中の重合においては常
圧〜７０ｋｇ／ｃｍ²、気相中では常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲が一般的であり、得ようとするプロピレン共
重合体の性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選
択できる。また重合時には、水素の導入や温度、圧力の
選定など任意の手段により分子量を調節することができ
る。

【００５３】本発明により得られるプロピレン共重合体
の重量平均分子量は 100,000以上であり、好ましくは 1
20,000以上、さらに好ましくは 150,000以上である。ま
た本発明で得られるプロピレン共重合体のプロピレン含
量は８０重量％以上であり、好ましくは９０〜99.9重量
％、さらに好ましくは９５〜99.5重量％である。本発明
の製造方法ではプロピレンおよびエチレンの他に、さら
に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の高級オ
レフィンを共重合することも可能である。これらの含有
量は通常２０重量％未満である。さらに本発明の主旨を
逸脱しない範囲においてスチレン、ビニルトルエンなど
のビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、１，４−ヘキサジエンなどの共役あるいは非
共役ジエンなどを少量を共重合させることも可能であ
る。

【００５４】

【発明の効果】本発明のプロピレン共重合用触媒は、特
定の固体触媒成分と特定の架橋構造を有するメタロセン
化合物が組み合わされてなるため、高分子量のプロピレ
ン−エチレン共重合体を、重合体の反応器への付着を伴
わず良好な粉体性状で与える。

【００５５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限りこれらに限
定されるものではない。

【００５６】成分（Ａ）の製造 （Ａ−１）： １）イオン性化合物の製造 １−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
ベンゼン3.85ｇ（1.86ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５
０ｍｌに溶解した。さらに−７８℃でｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（ 1.6ｍｏｌ／ｌ）10.5ｍｌを滴下
し、３０分間撹拌した。得られた溶液をトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランのヘキサン溶液（５０ｍｍｏ
ｌ／ｌ）２００ｍｌに添加し、２５℃で２０分間撹拌す
ることで、生成物を固体として得た。溶液層を除去後、
得られた固体をヘキサンで洗浄し真空乾燥を行った。

【００５７】上記で得られた固体1.66ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに溶解し−７８℃まで冷却した後、ｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液（ 1.6ｍｏｌ／ｌ） 1.5
ｍｌを滴下し４５分間撹拌した。この溶液を四塩化ケイ
素 2.7ｍｌをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶
液に添加し、２５℃で１５分間撹拌した。この溶液にヘ
プタン１００ｍｌを加えた後、テトラヒドロフランを留
去した。ヘプタン層を除去した残分をヘキサンで洗浄
後、真空乾燥した。さらにジクロロメタン５０ｍｌを加
え不溶分を除去した後、ジクロロメタンを留去すること
で1.65ｇの生成物を得た。

【００５８】この生成物1.65ｇをジクロロメタン３０ｍ
ｌに溶解した後、ジメチルアニリニウムクロライド0.31
ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌した。不溶分を除去
後、ジクロロメタンを留去、真空乾燥することでＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（ｐ−トリクロロシリルテトラフルオロフェニル）
ボラート 1.7ｇを得た。

【００５９】２）微粒子状担体との接触 ジクロロメタン３０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９
５２） 0.5ｇを加えたスラリーに対し、前記イオン性化
合物 0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶液を
添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除去し
ジクロロメタンで洗浄し、固体触媒成分（Ａ−１）を得
た。

【００６０】（Ａ−２）：（Ａ−１）のイオン性化合物
の調製において、四塩化ケイ素の代わりにジメチルジク
ロロシランを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）〔ｐ−（クロロジメチル
シリル）テトラフルオロフェニル〕ボラートを調製した
のち、同様に固体触媒成分の調製を行った。

【００６１】成分（Ｂ） （Ｂ−１）：１，２−ビス〔２−メチル４，５，６，７
−テトラヒドロ−（η⁵−１−インデニル）〕エタンジ
ルコニウムジクロライド、 （Ｂ−２）：１，２−ビス（η⁵−９−フルオレニル）
エタンジルコニウムジクロライド、 （Ｂ−３）：１，２−ビス〔２−メチル−（η⁵−１−
インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、 （Ｂ−４）：１，２−ビス〔２−メチル−４−フェニル
−（η⁵−１−インデニル）〕エタンジルコニウムジク
ロライド、 （Ｂ−５）：１，２−ビス〔２，４−ジメチル−（η⁵
−１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライ
ド。

【００６２】重量平均分子量の測定 試験管に５ｍｌの１,２,４−トリクロロベンゼンを取
り、これに試料約 2.5ｍｇを投入した。この試験管に栓
をした後、１６０℃の恒温槽で試料を溶解させた。得ら
れた溶液を焼結フィルターでろ過した後、ろ液をＷａｔ
ｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装
置１５０Ｃ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６Ｍ
Ｓ，カラム温度１４０℃，溶媒流量１ｍｌ／分）を用い
て測定した。

【００６３】プロピレンおよびヘキセン含有量 ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した後、組成既知の試料よ
り作成した検量線を用いて算出した。

【００６４】実施例１ １）オレフィン重合用触媒の調製 （Ｂ−１）の 0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液４ｍｌ
と、 0.5ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウム（以
下、ＴＩＢＡと略す。）トルエン溶液１ｍｌを混合した
溶液に上記成分（Ａ−１）を３０ｍｇ添加し、３分間撹
拌しオレフィン重合用触媒のスラリーを得た。

【００６５】２）オレフィンの重合 1.5Ｌのオートクレーブに 0.2ｍｏｌ／ｌのｎ−ＢｕＬ
ｉ−ヘキサン溶液２ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加え５
０℃に昇温し、エチレンをその分圧が 1.2ｋｇ／ｃｍ²
となるまで導入した。その後、上記オレフィン重合用触
媒をオートクレーブ中に圧入し、エチレン分圧が前記の
値を維持するよう連続的に供給しながら３０分間重合を
行った。重合活性（g/g-cat・h）、重合体組成、重量平
均分子量、および重合体のオートクレーブへの付着の有
無を測定評価した。結果は、第１表に示すようにオート
クレーブ内への重合体の付着は見られず、得られたプロ
ピレン共重合体の重量平均分子量は 102,000であった。
なお同一条件で得られるプロピレン単独重合体の重量平
均分子量を測定したところ65,000であった。

【００６６】実施例２〜１０ 第１表に記載の条件以外は実施例１と同様に行った。結
果を第１表に併せて示す。いずれの場合においてもオー
トクレーブ内への重合体の付着は見られなかった。な
お、実施例６および８で用いたヘキセンはプロピレンと
同時に導入した。

【００６７】比較例１ 実施例１において（Ｂ−１）の代わりに１，２−ビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−η⁵−１−インデニ
ル）エタンジルコニウムジクロライドを用いた他は同様
に行った。オートクレーブ内への重合体の付着が見ら
れ、得られたプロピレン共重合体の重量平均分子量は2
9,000であった。また、同一条件で得られるプロピレン
単独重合体の重量平均分子量は32,000であった。

【００６８】比較例２ 実施例１において（Ｂ−１）の代わりにビス〔２−メチ
ル−（η⁵−１−インデニル）〕ジメチルシランジルコ
ニウムジクロライドを用いた他は同様に行った。オート
クレーブ内への重合体の付着が見られ、得られたプロピ
レン共重合体の重量平均分子量は95,000であった。ま
た、同一条件で得られるプロピレン単独重合体の重量平
均分子量は 213,000であり、共重合により分子量の著し
い低下が生じた。

【００６９】比較例３ １）固体触媒成分の調製 ジクロロメタン３０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９
５２） 0.5ｇを加えたスラリーに対し、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボラート 0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶
液を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除
去し１０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、固体触媒成分を
得た。

【００７０】２）オレフィンの重合 実施例１において成分（Ａ）の代わりに上記固体触媒成
分を用いた以外は同様に行った。オートクレーブ内に重
合体の激しい付着が見られ、得られたプロピレン共重合
体は塊状であった。得られたプロピレン共重合体の重量
平均分子量は421,000であった。同一条件で得られるプ
ロピレン単独重合体の重量平均分子量は453,000であっ
た。

【００７１】実施例および比較例の結果を第１表にまと
めて示す。

【００７２】

【００７３】第１表から、本発明のプロピレン共重合用
触媒は特定の固体触媒成分と特定のメタロセン化合物が
組み合わされているため、エチレンを共重合しても分子
量の低下がなく、重合体の反応器への付着を伴わずに共
重合体を高い活性で与えることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のプロピレン共重合用触媒調製のフロ
ーチャート図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 二木 一三 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（Ａ）：下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［Ｍ¹（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴−Ｌ）_d］^-［Ｄ］⁺ （Ｉ） （式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムであり、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一でも異なってもよく、各々炭
   素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ア
   ルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、 Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキレン基、ハロゲン化アル
   キレン基、アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基、シ
   ラニレン基、置換シラニレン基、シラアルキレン基、置
   換シラアルキレン基、オキサシラニレン基、置換オキサ
   シラニレン基またはオキサシラアルキレン基であり、 Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または
   アミノ基であり、 Ｄは１価のカチオンであり、 ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の
   整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）で表さ
   れるイオン性化合物と微粒子担体を接触させて得られる
   固体触媒成分、および成分（Ｂ）：下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なっても
   よく、各々水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２
   ０の炭化水素基であり、 Ｑ¹およびＱ²はシクロペンタジエニル骨格を有する炭化
   水素基であって、少なくとも一方は２位に置換基を有す
   る置換インデニル基であり、 Ｍ²はチタンまたはジルコニウムであり、 Ｘ¹およびＸ²は、同一でも異なってもよく、各々水素原
   子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミ
   ド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）の構
   造を有するメタロセン化合物からなるプロピレン共重合
   用触媒。
2. 【請求項２】 Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸が水素原子であ
   る請求項１記載のプロピレン共重合用触媒。
3. 【請求項３】 Ｑ¹、Ｑ²の少なくとも一方が、２位にメ
   チル基またはエチル基を有するインデニル基である請求
   項１または２記載のプロピレン共重合用触媒。
4. 【請求項４】 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がペンタフルオロフ
   ェニル基である請求項１乃至３のいずれかに記載のプロ
   ピレン共重合用触媒。
5. 【請求項５】 Ｒ⁴がテトラフルオロフェニレン基であ
   る請求項４記載のプロピレン共重合用触媒。
6. 【請求項６】 Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロ
   ロシリル基またはジメチルクロロシリル基である請求項
   １乃至５のいずれかに記載のプロピレン共重合用触媒。
7. 【請求項７】 Ｄがジアルキルアニリニウムイオンであ
   る請求項１乃至６のいずれかに記載のプロピレン共重合
   用触媒。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載のプロ
   ピレン共重合用触媒の存在下に、プロピレンと少なくと
   もエチレンを共重合させ、プロピレン含量が８０重量％
   以上かつ重量平均分子量が100,000以上の共重合体を得
   るプロピレン共重合体の製造方法。