KR20030048434A - 부커러 나프톨계 금속 착체 착색제 - Google Patents

부커러 나프톨계 금속 착체 착색제 Download PDF

Info

Publication number
KR20030048434A
KR20030048434A KR10-2003-7005159A KR20037005159A KR20030048434A KR 20030048434 A KR20030048434 A KR 20030048434A KR 20037005159 A KR20037005159 A KR 20037005159A KR 20030048434 A KR20030048434 A KR 20030048434A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
sulfo
carbon atoms
group
hydrogen
Prior art date
Application number
KR10-2003-7005159A
Other languages
English (en)
Inventor
에렌베르크슈테판
쿤데클라우스
Original Assignee
다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게 filed Critical 다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
Publication of KR20030048434A publication Critical patent/KR20030048434A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/006—Azodyes
    • C09B62/012—Metal complex azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/022—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring the heterocyclic ring being alternatively specified
    • C09B62/026—Azo dyes
    • C09B62/032—Metal complex azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/043—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring containing two or more triazine rings linked together by a non-chromophoric link
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4411—Azo dyes
    • C09B62/4416—Metal complex azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 반응성 구리, 코발트 또는 크롬 착체 화합물, 그의 제조 방법, 및 방직 섬유 물질을 착색하거나 날염하기 위한 그의 용도에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
Me, M, R1내지 R5, W1, X, k, l 및 m은 청구의 범위 제 1 항에 정의된 바와 같다.

Description

부커러 나프톨계 금속 착체 착색제{METAL COMPLEX COLOURING AGENTS BASED ON BUCHERER NAPHTHOLS}
최근 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 물질을 염색하거나 날염하기 위한 반응성 염료는 미고착 부분의 우수한 세척성과 함께 우수한 일반적인 견뢰성을 겸비해야 한다. 따라서, 현재 시판중인 염료는 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 물질, 특히 섬유 물질을 염색하고 날염하며, 미고착 부분의 우수한 세척성과 함께 우수한 일반적인 견뢰성, 특히 높은 광 견뢰성을 겸비한 개선된 신규 반응성 염료를 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 반응성 염료, 그의 제조 방법, 및 방직 섬유 물질을 염색하거나 날염하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 본 발명에 따라 후술되는 염료에 의해 달성되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 반응성 구리, 코발트 또는 크롬 착체 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
B는 직접 결합 또는 가교 구성원이고;
X는 섬유-반응성 구조 요소이고;
W1은 비닐 또는 -CH2-CH2-V의 기이고, 이때 V는 알칼리-제거가능한 라디칼이고;
R1및 R2는 독립적으로 수소, 염소, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 t-부틸, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시 또는 i-프로필옥시, 카복실, 설파모일, 하이드록실 또는 설포이고, 바람직하게는 수소이고;
R3은 수소, 하이드록실, 카복실 또는 설포이고;
R4는 수소 또는 설포이고;
R5는 수소, 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 하이드록실, 시아노, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 탄소수 2 내지 5개의 알콕시카보닐, 카복실, 설포 또는 설페이토이고;
h, k, l 및 m은 독립적으로 0 또는 1이고;
Me는 구리, 코발트 또는 크롬, 바람직하게는 구리 및 코발트, 특히 바람직하게는 구리이고;
M은 수소, 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 리튬, 또는 몰 당량의 알칼리 토 금속, 예를 들어 칼슘, 바람직하게는 수소 또는 알칼리 금속이다.
적합한 섬유-반응성 라디칼 X, 즉 염색 조건하에 OH 또는 NH 기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 라디칼은, 예를 들어 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2V이고, 이때 알칼리 작용에 의해 제거될 수 있는 V 기는 -OSO3M의 특정 라디칼, -SSO3M의 티오설페이토, -OCOCH3의 아세틸옥시, -OPO(OM)2의 포스페이토, 클로로, 브로모, -OCOC6H5의 벤질옥시, -SO2-C6H5의 페닐설포닐옥시 또는 피리디늄에 존재하며, 예를 들어 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 카복실, 설포, 시아노 또는 카바모일로 치환될 수 있고, M은 상기 정의된 바와 같거나; 또는 섬유-반응성 라디칼 X, 특히 5원 또는 6원 방향족 헤테로환 고리, 예를 들어 모노아진, 디아진 또는 트리아진 고리, 특히 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 티아진, 옥사진, 또는 비대칭성 또는 대칭성 트리아진 고리에 결합되거나 하나 이상의 융합된 방향족 탄소환 고리를 포함하는 고리계, 예를 들어 퀴놀린, 프탈아진, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 아크리딘, 페나진 또는 페난트리딘 고리계에 결합된 하나 이상의 반응성 치환기를 포함하는 라디칼이다. 피리미딘 또는 트리아진으로 구성된 군에서 선택된 섬유-반응성 라디칼이 특히 적합하다.
헤테로환 상의 반응성 치환기의 예로는 할로겐(예를 들어, Cl, Br 또는 F), 암모늄, 하이드라지늄, 피리디늄, 피콜리늄, 카복시피리디늄, 설포늄, 설포닐, 아지도(N3), 티오시아네이토, 설핀산 및 설폰산이 포함된다.
따라서, X는 특히 하기 화학식 aa일 수 있다:
상기 식에서,
Hal은 Cl 또는 F이고;
A는 독립적으로 하이드록실, C1-C2알콕시 기, 설페이토, 페닐 또는 하이드록시카보닐로 치환될 수 있는 1 또는 2개의 C1-C6알킬 라디칼로; C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, C1-C2-알콕시알킬, C1-C2-알콕시알콕시, 아미노, 하이드록실, 염소, 설포, 설포메틸, 설폰아미드, 카복실, 카복스아미드, 카복실산 에스테르, 니트릴, 아미노카복스아미드 및 옥살아미노로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼로; 또는 1, 2 또는 3개의 설포기로 치환되거나 치환되지 않거나 타우린, N-메틸타우린, 메틸아미노메탄설폰산, 피롤리딘, 피페리딘, 1-메틸피페라진 또는 모르폴린인 나프틸 라디칼로 치환되거나 치환될 수 없는 아민 AH의 라디칼이다.
바람직한 화합물 AH로는, 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 사이클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 설페이토에틸아민, 아미노아세트산, N-메틸아미노아세트산, 타우린, N-메틸타우린, 메틸아미노메탄설폰산, 피롤리딘, 피페리딘, 1-메틸피페라진, 시안아미드, 모르폴린, 벤질아민, β-페닐에틸아민, N-메틸벤질아민, 디벤질아민, 아닐린, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-메틸벤젠, 1-아미노-3,4- 또는 3,5-디메틸벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-에틸벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-메톡시벤젠, 1-아미노-4-에톡시벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-(2-메톡시에톡시)벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-클로로벤젠, 2-, 3- 또는 4-아미노페닐메탄설폰산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 5-아미노벤젠-1,3- 또는 1,4-디설폰산, 4-아미노벤젠-1,2- 또는 1,3-디설폰산, 2-, 3- 또는 4-아미노벤젠설폰아미드, 2-, 3- 또는 4-아미노벤젠-N-메틸설폰아미드, 2-, 3- 또는 4-아미노벤젠-N-디메틸설폰아미드, 2-, 3- 또는 4-아미노벤젠-N-(2-하이드록시에틸)설폰아미드, 5-아미노벤젠-1,3-디카복실산, 2-, 3- 또는 4-아미노벤조산, 2-, 3- 또는 4-아미노벤즈아미드, 메틸 또는 에틸 2-, 3- 또는 4-아미노벤조에이트, 2-, 3- 또는 4-아미노벤조니트릴, 3-아미노-(N-페닐설포닐)벤젠설폰아미드, 2-, 3- 또는 4-아미노페놀, 5-아미노-2-하이드록시벤젠설폰산, 4-아미노-2-하이드록시-벤젠설폰산, 5-아미노-2-에톡시벤젠설폰산, 1-아세틸아미노-2- 또는 4-아미노벤젠, 1-아미노-3- 또는 4-(하이드록시아세틸)아미노벤젠, 1-아미노-4-(설포아세틸)아미노벤젠, 3- 또는 4-아미노페닐우레아, N-(3-아미노페닐)-N'-(2-하이드록시에틸)우레아, 3- 또는 4-아미노페닐옥삼산, 1-메틸아미노-3- 또는 -4-메틸벤젠, 1-에틸아미노-4-클로로벤젠, 2-아미노-5-메톡시벤젠설폰산, 3-아미노-4-메톡시-벤젠설폰산, 1-에틸아미노-3- 또는 -4-메틸벤젠, N-(2-하이드록시에틸)-아닐린, 1-(2-하이드록시에틸)아미노-3-메틸벤젠, 3- 또는 4-메틸아미노벤조산, 4-메틸아미노벤젠설폰산, 5-아미노-2-옥살아미노벤젠설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 4-아미노나프탈렌-1-설폰산, 5-아미노나프탈렌-1-설폰산, 6-아미노나프탈렌-1-설폰산, 7-아미노나프탈렌-1-설폰산, 8-아미노나프탈렌-1-설폰산, 1-아미노나프탈렌-2-설폰산, 4-아미노나프탈렌-2-설폰산, 5-아미노나프탈렌-2-설폰산, 6-아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-메틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-부틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-이소부틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 8-아미노나프탈렌-2-설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 5-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,6-디설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,6-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,7-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-2,6-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-2,6-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-2,7-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-2,7-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산 및 4-아미노나프탈렌-1,3,7-트리설폰산이 포함된다.
X 라디칼은 더욱 바람직하게는 2번째의 할로트리아지닐 라디칼, 할로디아지닐 라디칼, 또는 1개 이상의 비닐설포닐 또는 설페이토에틸설포닐 라디칼에 직접, 또는 하기 화학식 bb 내지 dd의 가교 구성원을 통해 결합되거나, 설페이토에틸설포닐 또는 비닐설포닐 기의 경우에 화학식 ee 및 ff의 가교 구성원을 통해 결합될 수 있는 할로트리아지닐 라디칼이다:
상기 식들에서,
알킬 라디칼은 SO3H, COOH, OH 또는 OSO3H 라디칼로 치환될 수 있다.
상기 X 라디칼의 예로는
이 있다.
또한, X의 예로는 2,4-디클로로-1,3,5-트리아진-6-일, 2,4-디클로로피리미딘-6-일, 2,4,5-트리클로로피리미딘-6-일, 2,4-디클로로-5-니트로- 또는 -5-메틸 또는 -5-카복시메틸- 또는 -5-카복시- 또는 -5-시아노- 또는 -5-비닐- 또는 -5-설포- 또는 -5-모노-, -디- 또는 -트리클로로메틸- 또는 -5-카발콕시피리미딘-6일, 2,6-디클로로피리미딘-4-카보닐, 2,4-디클로로피리미딘-5-카보닐,2-클로로-4-메틸피리미딘-5-카보닐, 2-메틸-4-클로로피리미딘-5-카보닐, 2-메틸티오-4-플루오로피리미딘-5-카보닐, 6-메틸-2,4-디클로로피리미딘-5-카보닐, 2,4,6-트리클로로피리미딘-5-카보닐, 2,4-디클로로피리미딘-5-설포닐, 2-클로로퀴녹살린-3-카보닐, 2- 또는 3-모노클로로퀴녹살린-6-카보닐, 2- 또는 3-모노클로로퀴녹살린-6-설포닐, 2,3-디클로로퀴녹살린-5 또는 -6-카보닐, 2,3-디클로로퀴녹살린-5- 또는 -6-설포닐, 1,4-디클로로프탈아진-6-설포닐 또는 -6-카보닐, 2,4-디클로로퀴나졸린-7- 또는 -6-설포닐 또는 -카보닐, 2- 또는 3- 또는 4-(4',5'-디클로로피리다즈-6'-온-1'-일)-페닐설포닐 또는 -카보닐, β-(4',5'-디클로로피리다즈-6'-온-1'-일)에틸카보닐, N-메틸-N-(2,3-디클로로퀴녹살린-6-설포닐)아미노아세틸, N-메틸-N-(2,3-디클로로퀴녹살린-6-카보닐)아미노아세틸, 및 상기 염소-치환된 헤테로환 라디칼의 상응하는 브롬 및 불소 유도체, 이들 중에서도, 예를 들어 2-플루오로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-클로로-4-피리미디닐, 4,6-디플루오로-2-피리미디닐, 2-플루오로-5,6-디클로로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-메틸-6-클로로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-니트로-6-클로로-4-피리미디닐, 5-브로모-2-플루오로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-시아노-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-메틸-4-피리미디닐, 2,5,6-트리플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-6-클로로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-6-디클로로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-6-트리클로로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-2-클로로메틸-6-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-2-디클로로메틸-6-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-2-트리클로로메틸-6-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-2-플루오로-디클로로메틸-6-플루오로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-브로모-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-브로모-6-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-브로모-6-클로로메틸-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-클로로메틸-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-니트로-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-클로로-6-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-클로로-4-피리미디닐, 6-트리플루오로메틸-5-클로로-2-플루오로-4-피리미디닐, 6-트리플루오로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-트리플루오로메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-페닐- 또는 -5-메틸설포닐-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-카복스아미도-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-카보메톡시, 2-플루오로-5-브로모-6-트리플루오로메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-카복스아미도-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-카보메톡시-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-페닐-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-시아노-4-피리미디닐, 5-클로로-6-플루오로-2-메틸-4-피리미디닐, 5,6-디플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-6-플루오로-2-디클로로플루오로메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-클로로피리미딘-4-일, 2-메틸-4-플루오로-5-메틸설포닐피리미딘-6-일, 2,6-디플루오로-5-메틸-설포닐-4-피리미디닐, 2,6-디클로로-5-메틸설포닐-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-설폰아미도-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-클로로-6-카보메톡시-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-트리플루오로메틸-4-피리미디닐; 설포닐 기를 함유하는 트리아진 라디칼, 예를 들어 2,4-비스(페닐설포닐)-트리아진-6-일, 2-(3'-카복시페닐)설포닐-4-클로로트리아진-6-일, 2-(3'-설포페닐)설포닐-4-클로로트리아진-6-일, 2,4-비스(3'-카복시페닐설포닐)트리아진-6-일; 설포닐 기를 함유하는 피리미딘 라디칼, 예를 들어 2-카복시메틸설포닐피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-6-메틸-피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-6-에틸-피리미딘-4-일, 2-페닐설포닐-5-클로로-6-메틸-피리미딘-4-일, 2,6-비스-메틸설포닐-피리미딘-4-일, 2,6-비스메틸설포닐-5-클로로피리미딘-4-일, 2,4-비스-메틸설포닐-피리미딘-5-설포닐, 2-메틸설포닐-피리미딘-4-일, 2-페닐설포닐피리미딘-4-일, 2-트리클로로메틸설포닐-6-메틸-피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-5-클로로-6-메틸피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-5-브로모-6-메틸피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-5-클로로-6-에틸피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-5-클로로-6-클로로메틸피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-4-클로로-6-메틸피리미딘-5-설포닐, 2-메틸설포닐-5-니트로-6-메틸피리미딘-4-일, 2,5,6-트리스-메틸설포닐피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-5,6-디메틸피리미딘-4-일, 2-에틸설포닐-5-클로로-6-메틸피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-6-클로로피리미딘-4일, 2,6-비스메틸설포닐-5-클로로피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-6-카복시피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-5-설포피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-6-카보메톡시피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-5-카복시피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-5-시아노-6-메톡시피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-5-클로로피리미딘-4-일, 2-β-설포에틸설포닐-6-메틸피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-5-브로모피리미딘-4-일, 2-페닐설포닐-5-클로로피리미딘-4-일, 2-메틸설포닐-6-클로로피리미딘-4- 및 -5-카보닐, 2,6-비스(메틸설포닐)피리미딘-4- 또는 -5-카보닐, 2-에틸설포닐-6-클로로피리미딘-5-카보닐, 2,4-비스(메틸설포닐)피리미딘-5-설포닐, 2-메틸설포닐-4-클로로-6-메틸피리미딘-5-설포닐 또는 -카보닐; 2-클로로벤조티아졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -5- 또는 -6-설포닐, 2-아릴설포닐- 또는 -알킬설포닐벤조티아졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -5- 또는 -6-설포닐, 예를 들어 2-메틸설포닐- 또는 2-에틸설포닐벤조티아졸-5- 또는 -6-설포닐 또는 카보닐, 2-페닐설포닐벤조티아졸-5- 또는 -6-설포닐 또는 -카보닐, 및 융합된 벤젠 고리 상에서 설포 기를 함유하는 상응하는 2-설포닐벤조티아졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -설포닐 유도체, 예를 들어 2-클로로벤즈옥사졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -설포닐, 2-클로로벤즈이미다졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -설포닐, 2-클로로-1-메틸벤즈이미다졸-5- 또는 -6-카보닐 또는 -설포닐, 2-클로로-4-메틸-1,3-티아졸-5-카보닐 또는 -4- 또는 -5-설포닐, 및 4-클로로- 또는 4-니트로퀴놀린-5-카보닐의 N-옥사이드가 있다.
X는 특히 바람직하게는 하기 화학식 gg이다:
유용한 가교 구성원 B로는, 예를 들어 하기 화학식 a 내지 m의 기가 포함된다:
상기 식들에서,
별표는 발색단에 대한 결합 부위를 나타내고;
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 예를 들어 할로겐, 하이드록실, 카복실, 설포 및 설페이토로 구성된 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있는 에틸 및 메틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 수소이고;
Alk는 NH, N, O 또는 S와 같은 1 또는 2개의 헤테로 기에 의해 차단되거나 1, 2 또는 3개의 헤테로 기를 포함하는 1 또는 2개의 군에 의해 차단되는, 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 8개의 알킬렌, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6개의 알킬렌이고;
Ar은 페닐렌, 나프틸렌, 또는 비페닐 또는 스틸벤의 라디칼이며, 이때 이들 각각의 Ar 라디칼은, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 카복실 및 설포로 구성된 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 동일한 발색단을 갖지만 섬유-반응성 기 W1에 있어서 상이할 수 있다. 더욱 구체적으로, 발색단이 동일한 경우에 -SO2W1은 1차적으로 SO2CH=CH2, 2차적으로 -SO2CH2CH2V, 특히 바람직하게는 β-설페이토-에틸설포닐일 수 있다. 비닐설포닐 형태의 염료 분율은 반응성 염료 발색단을 기준으로 약 30 몰% 이하일 수 있다. 비닐설포닐 염료 대 β-에틸-치환된 염료의 분율은 바람직하게는 5:95 내지 30:70의 몰비이다.
전술된 화학식 및 후술되는 화학식에서 각각의 기호는, 임의의 하나의 화학식 내에서 상이하게 표시되거나 동일하게 표시되든지 간에 기호의 정의에 있어서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 바람직하게는 하기 화학식 1-1의 화합물이다:
상기 식에서,
X는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2V이고;
Me, M, R1내지 R4, V, W1, k, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 반응성 염료는 특히 바람직하게는 하기 화학식 1-1a 및 1-1b의 화합물이다:
상기 식들에서,
Me, M, V, W1, k, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같고;
R3은 하이드록실이고;
R4는 설포이고;
R1및 R2는 각각 수소이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 매우 특히 바람직하게는 하기 화학식 2의 라디칼이다:
상기 식에서,
Q는 하기 화학식 ii 또는 jj:
상기 식들에서,
RA, R10, R11및 R12는 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4개의 알킬이고, 이때 바람직한 치환기는 할로겐, 하이드록실, 카복시, 설포 또는 설페이토의 치환기이고;
B1은, 특히 1,2-에틸렌; 1,3-프로필렌; 1,4-부틸렌; 1,2-프로필렌; 1,3-부틸렌; 각각 -O-, -CO-, -SO2-, -NH-, -N(RA)-, -NH-CO-, -CO-NH-, -S02-NH- 및 -NH-S02-로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로 기에 의해 차단된 탄소수 2 내지 6개의 직쇄 알킬렌 및 탄소수 3 내지 6개의 분지된 알킬렌; 설포, 카복실, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐렌, 예를 들어 설포, 카복실, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 펜-1,3-일렌, 펜-1,4-일렌, 6-설포펜-1,3-일렌, 6-설포펜-1,4-일렌, 3,6-디설포펜-1,4-일렌 및 6-메톡시펜-1,3-일렌 또는 벤질리덴, 예를 들어 1,4-벤질리덴, 1,3-벤질리덴, 2-설포펜-1-일-4-메틸렌 또는 2-메톡시펜-1-일-4-메틸렌; 각각의 페닐렌 라디칼에서 메틸, 메톡시 또는 설포로 치환될 수 있는 1,1-디펜-4,4'-일렌의 라디칼; 모든 페닐렌 라디칼에서 메틸, 메톡시 또는 설포로 치환될 수 있는 1,1'-스틸벤-4,4'-일렌 라디칼; 탄소수 5 내지 8개의 사이클로알킬렌; 또는 alk-B3, B3-alk, alk-B3-alk 또는 phen-G-phen의 기(이때, alk는 각각 탄소수 2 내지 4개의 알킬렌이거나, -O- 및 -NH-로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 헤테로 기에 의해 차단된 탄소수 2 내지10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 알킬렌이거나, 설포, 카복실, 메틸, 에톡시, 메톡시, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 B3-페닐렌이거나, 탄소수 5 내지 8개의 사이클로알킬렌이거나, 또는 2개의 질소 원자를 함유하는 포화 5원 내지 8원 헤테로환의 2가 라디칼, 예를 들어 1 또는 2개의 질소 원자가 alk 라디칼에 결합되거나 alk와 트리아진 라디칼의 탄소원자에 결합된 1,4-피페라지닐렌 라디칼이고; phen은 카복실, 설포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이고; G는 직접 결합 또는 -CH=CH-의 라디칼이거나, 탄소수 5 내지 8개의 사이클로알킬렌, 예를 들어 사이클로헥실렌이다)이거나, 또는
기 -N(R12)-B1-N(R11)-이 트리아진 라디칼의 탄소원자에 결합된 2개의 질소 원자를 함유하는 포화 5원 내지 8원 헤테로환의 2가 라디칼이거나, N-(2-아미노에틸)피페라진이고;
Hal 및 Hall은 독립적으로 염소, 불소 또는 치환되거나 치환되지 않은 피리디늄 라디칼이다.
본 발명은 매우 특히 바람직하게는 X가 하기 화학식 kk인 화학식 1의 염료를 제공한다:
상기 식에서,
W는 W1이고;
n은 0 내지 3이고;
p는 0 또는 1이고;
B2는 -(CH2)s-((CH2)2-O-(CH2)2)t의 기이고;
S는 0 내지 6이고;
T는 0 또는 1이고;
Hal2는 Cl 또는 F이고;
R"은 페닐; 수소; 또는 예를 들어 할로겐, 하이드록실, 카복실, 설포 및 설페이토로 구성된 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 예컨대 에틸 및 메틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 수소이거나, 또는
R"은 페닐이고 n은 0이고, p는 0이고, s는 2 또는 3이고, t는 0이거나, 또는
R"은 H이고 n은 0이고, p는 1이고,와사이의 페닐 고리가 메타치환될 경우 s는 1이고 t는 0이거나, 또는
R"은 H이고, n은 0이고, p는 0이고, s는 3이고, t는 0이거나, 또는
R"은 메틸이고, n은 0이고, p는 0이고, s는 2이고, t는 0이거나, 또는
R"은 H이고, n은 0이고, p는 1이고,와 -SO2W 사이의 페닐렌 고리가 오르토, 메타 또는 파라 치환될 경우 s는 0이고 t는 0이거나, 또는
R"은 H이고, n은 0이고, p는 0이고, s는 0이고, t는 1이거나, 또는
R"은 H이고, n은 2이고, p는 0이고, s는 0이고, t는 0이다.
또한, 본 발명은 매우 특히 바람직하게는 B가 화학식 b, c, e, f, g, k 및 m에 대하여 정의된 바와 같고, H가 0이고, X가 SO2W1인 화학식 1의 염료를 제공한다.
H가 0인 바람직한 라디칼 X-(N-R5)h-B-로는, 예를 들어이 포함된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 일반적으로 고체 또는 액체(용해된) 형태로 제제로서 존재한다. 고체 형태에 있어서, 이는 일반적으로 수용성, 특히 섬유-반응성 염료의 경우에 통상적인 전해질 염, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨을 포함하고, 시판중인 염료중에 통상적인 보조제, 예를 들어 수용액에서 pH를 3 내지 7로 설정할 수 있는 완충 물질, 예를 들어 아세트산나트륨, 붕산나트륨, 중탄산나트륨, 이수소인산나트륨, 삼시트르산나트륨 및 수소인산이나트륨, 또는 소량의 건조제를 포함할 수 있거나, 또는 액체, 수용액(날염 페이스트(paste)중에 통상적인 유형의 증점제를 포함)으로 존재할 경우 이들 제제의 수명을 연장하는 물질, 예를 들어 곰팡이 방지제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 바람직하게는 분말 또는 과립을 기준으로 표준화제로서 공지된 10 내지 80 중량%의 전해질 염을 포함하는 염료 분말 또는 과립 염료로서 존재한다. 과립은 입도가 특히 50 내지 500㎛이다. 또한, 이러한 고체 제제는 제제를 기준으로 10 중량% 이하의 총량으로 상기 완충 물질을 포함할 수도 있다. 염료가 수용액으로 존재할 경우 이들 수용액중 염료의 총함량은 수용액을 기준으로 약 50 중량% 이하, 예를 들어 5 내지 50 중량%이고, 이들 수용액중 전해질 염의 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 수용액(액체 제제)은 일반적으로 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 상기 완충 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료의 제조 방법을 제공한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 화학식 1-1의 염료는 하기 화학식 1-2의 아미노 화합물을 디아조화하고, 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도와 6 미만, 바람직하게는 0.5 내지 4.0이 pH에서 하기 화학식 1-3의 화합물과 커플링시킨 후 공지된 금속 착체의 합성 방법과 유사하게 구리, 코발트 또는 크롬 공여체와 반응시킴으로써 수득될 수 있다:
상기 식들에서,
R5'는 수소, 메톡시 또는 하이드록실이고;
X는 SO2-W1, SO2CH=CH2또는 SO2CH2CH2V이고, 이때 V는 상기 정의된 바와 같고;
M, R1내지 R4, W1, k, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 방법에서 디아조 화합물로서 사용된 화학식 1-2의 아민으로는, 예를 들어 3- 또는 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)아니솔, 2-아미노-5-(β-설페이토에틸설포닐)아니솔, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2,4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 4-아미노-3-(β-설페이토에틸설포닐)아니솔, 4-아미노-3-(β-설페이토에틸설포닐)톨루엔, 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린-2-설폰산, 2-클로로- 또는 2-브로모-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-아미노-4- 또는 -5-(β-설페이토에틸설포닐)페놀, 6-클로로-, 6-브로모- 또는 6-니트로-4-(β-설페이토에틸설포닐)페놀, 2-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)페놀-6-설폰산, 2-아미노-4-메틸-5-(β-설페이토-에틸설포닐)페놀, 2-아미노-4-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)페놀, 이들의 상응하는 비닐설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐 및 β-클로로에틸설포닐 화합물이 있다.
본 발명에 따른 화학식 1-3의 커플링 화합물은 바람직하게는 상응하는 나프톨 또는 나프틸아민과 하기 화학식 1-5의 2-아미노페놀의 부커러 반응(Bucherer reaction)에 의해 제조될 수 있다:
상기 식에서,
M, R2, W1, m 및 l은 각각 상기 정의된 바와 같다.
부커러 반응의 조건은 독일 특허 제 GB-A-230 457 호 및 체코 특허 제 CS 155758 호에 원래 공지되어 있고; 이는 바람직하게는 80 내지 130℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃에서 물 중에서 수행된다.
부커러 반응의 출발 물질로는, 예를 들어 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌-3-설폰산, 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-설폰산, 2-아미노나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노나프탈렌-5-설폰산, 2-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-하이드록시나프탈렌-5-설폰산, 1,6-디하이드록시나프탈렌-3-설폰산, 2-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노나프탈렌-7-설폰산, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌-3-설폰산, 2-아미노나프탈렌-5,7-디설폰산, 2-하이드록시나프탈렌-5,7-디설폰산 및 2-아미노페놀, 2-아미노페놀-4-설폰산, 2-아미노페놀-6-설폰산, 2-아미노-4-메틸 페놀, 3-아미노-4-하이드록시벤조산, 3-아미노-4-하이드록시벤조산, 3-아미노-2-하이드록시벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 2-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)페놀, 2-아미노-4-(β-하이드록시에틸설포닐)페놀-6-설폰산이 있다.
제조 방법의 바람직한 양태에 있어서, 부커러 반응은 W2가 하이드록시에틸이고 l이 1인 화학식 1-5의 아미노페놀을 사용하여 수행되었다. 이를테면, 하기 화학식 1-5의 화합물과 함께 33% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 하기 화학식 1-4의 화합물을 물 및 39% 수소아황산 나트륨 용액 중에서 5.7의 pH로 조정한다:
화학식 1-5
상기 식들에서,
M, R2내지 R4, W1, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같고;
R6은 하이드록실 또는 아미노이다.
경우에 따라, 염화나트륨을 첨가한 후 100 내지 110℃에서 20분동안 반응 혼합물을 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후 하기 화학식 1-3의 생성물을 단리하고 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고 건조시킨다:
화학식 1-3
상기 식에서,
R2내지 R4및 m은 각각 상기 정의된 바와 같고;
W1은 하이드록시에틸이고;
l은 1이다.
후속적으로, W1이 하이드록시에틸이고 l 및 m이 각각 1인 생성된 화학식 1-3의 화합물은, 예를 들어 유럽 특허 제 EP-A- 0568876 호에 기재된 바와 같이 무수 황산을 사용하여 통상적인 방법에 의해 상응하는 황산 에스테르, 즉 W1이 β-설페이토에틸로 전환된다.
화학식 1-2의 화합물의 디아조화 및 화학식 1-3의 화합물과의 커플링 반응은 당해 분야의 숙련자에게 원래 공지되어 있으며, 일반적으로 관련 문헌에 널리 기재된 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
이렇게 수득될 수 있는 하기 화학식 1-6의 모노아조 화합물은 신규하며, 본 발명의 물질의 일부를 형성한다:
상기 식에서,
h는 0이고;
B는 직접 결합이고;
X는 SO2W1이고;
M, R1내지 R5, R5', W1, k, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1-6의 화합물은 산화제의 존재 또는 부재, 또는 탈메틸화제의 존재 또는 부재하에 구리, 코발트 또는 크롬 공여체와 반응시킬 수 있다. 구리, 코발트 또는 크롬 공여체와의 반응은 공지된 금속 착체의 합성 방법과 유사하게 달성될 수 있다.
화학식 1-6의 모노아조 화합물은 바람직하게는 0 내지 130℃의 온도에서, 경우에 따라 환류시키거나 밀폐 용기 중에서 과대기압하에 수성 매질 중에서 금속 공여체로 처리된다. 금속 착체 형성이 산화 구리로서 수행될 경우, 즉 R5'이 화학식 1-6의 화합물에서 수소 원자일 경우 통상적인 산화제를 첨가한다.
본 발명에 따른 금속 착체 형성 방법에 사용된 금속 공여체는, 예를 들어 산화 또는 알킬화 금속화에서 형성될 수 있는 화학식 1-1의 화합물에서 착체를 형성할 수 있는 하이드록실 기에 각각의 금속을 양이온의 형태로 제공할 수 있는 구리, 코발트 및 크롬의 염, 예를 들어 황산구리, 탄산구리, 황산코발트, 아세트산코발트 및 황산크롬이고; 금속 착체 형성제로서 유용한 이들 화합물은 착체 형태로 결합된 금속을 함유하는 하이드록시카복실산 또는 디카복실산, 예를 들어 지방족 하이드로카복실산 또는 지방족 디카복실산, 특히 탄소수 2 내지 6개의 알칸의 착체 코발트 또는 크롬 화합물, 또는 방향족 o-하이드록시카복실산의 크롬 착체 화합물, 예를 들어 살리실산, 시트르산, 유산, 글리콜산 또는 타르타르산의 크롬 또는 코발트 착체 화합물이 포함된다.
본 발명에 따른 화학식 1-1의 모노아조 화합물은 수용성 화합물에 대하여 일반적으로 공지된 방법에 따라, 예를 들어 전해질, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨에 의해 반응 매질로부터 침전시키거나, 예를 들어 분무 건조에 의해 반응 용액 자체를 증발시킴으로써 합성 수용액으로부터 분리되고 단리될 수 있다. 마지막의 단리 형태를 선택할 때, 황산칼슘 침전 및 여과 및 압력 투과에 의한 제거에 의해 용액에 존재하는 임의의 황산염을 제거함으로써 미리 증발시키는 것이 종종 타당하다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 염료는, 예를 들어 상당량의 하기 화학식 3a 및 3b의 아미노 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시키거나, 또는 하기 화학식 3a의 화합물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시키고 하기 화학식 3b의 화합물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후 이렇게 수득된 화합물을 화학량의 하기 화학식 6의 화합물과 서로 반응시킴으로써 수득될 수 있다:
상기 식들에서,
Me, B1, R1내지 R12, Hal, k, l, m, x, y 및 z는 각각 상기 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 화학식 5의 화합물로는 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진이 있다. 화학식 6의 디아미노 출발 화합물로는, 예를 들어 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 4-메틸아미노아닐린, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1,4-디아미노벤젠-3-설폰산, 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산, p-아미노벤젠메틸아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 아미노에틸피페라진, o-페닐렌디아민, m-톨루엔디아민, 2,4-디아미노아니솔, 피페라진, 1,1-비스(4'-아미노페닐)사이클로헥산, 벤지딘, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐-6,6'-디설폰산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐-6,6'-디설폰산, 1,5-디아미노펜탄, N-(2-아미노에틸)피페라진, 비스(2-아미노에틸)에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌-4,8-디설폰산, 1,6-디아미노나프탈렌-4,8-디설폰산, 4-(4'-아미노페닐카보닐아미노)아닐린 및 3-(4'-아미노페닐카보닐아미노)아닐린, 바람직하게는 1,4-디아미노벤젠-3-설폰산 및 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산, 특히 바람직하게는 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 4-아미노벤질메틸아민, 3-아미노벤질메틸아민이 포함된다.
또한, 화학식 1의 유용한 염료는 화학식 3a의 화합물을 화학식 X-Hal(이때, X 및 Hal은 상기 정의된 바와 같다)과 반응시킴으로써 수득된다. 구체적인 양태로서, 통상적인 방법으로 화학식 3a의 화합물을 하기 화학식 ll 또는 화학식 mm과 반응시킨다:
다른 방법으로, 화학식 3a의 화합물을 화학식 5의 화합물, 바람직하게는 시아누르산 클로라이드 또는 시아누르산 플루오라이드와 반응시킨 후 화학식 AH의 아민(이때, AH는 상기 정의된 바와 같다)과 반응시킨다.
기재된 방법 단계는 종래 기술에 포함되어 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
상기 식에서,
Me, B, M, R1내지 R5, W1, k, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같다.
화학식 3의 화합물은 신규하며, 본 발명의 물질의 일부를 형성한다. 이들은 하기 화학식 8a 또는 8b의 아미노 화합물을 출발 물질로 사용하여 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도 및 6 미만, 바람직하게는 0.5 내지 4.0의 pH에서 디아조화하고 하기 화학식 1-3의 화합물과 커플링시킨 후 통상적인 금속 착체의 합성 방법과 유사하게 구리, 코발트 또는 크롬 공여체와 반응시키고, 후속적으로 통상적인 방법으로 니트로기를 환원시키거나 공지된 방법과 유사하게 보호된 아미노 기를 가수분해, 바람직하게는 알칼리 가수분해시킴으로써 수득될 수 있다:
화학식 1-3
상기 식들에서,
L은 가수분해가능한 보호기, 예를 들어 포르밀, C1-C4-알킬카보닐 또는 C1-C4-알콕시카보닐, 특히 아세틸이고;
M, B, R1내지 R5, W1, k, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법에서 디아조 성분으로서 사용된 화학식 8a 및 8b의 아민으로는, 예를 들어 6-아세틸아미노-2-아미노페놀-4-설폰산, 2-아미노-6-니트로페놀-4-설폰산, 4-니트로-2-아미노페놀-6-설폰산, 2-아미노-6-클로로페놀-4-N-하이드록시에틸설폰아미드, 4-니트로-2-아미노페놀, 5-니트로-2-아미노페놀, 4-클로로-6-니트로-2-아미노페놀, 4-클로로-6-니트로-2-아미노페놀, 4-클로로-5-니트로-2-아미노페놀, 6-클로로-4-니트로-2-아미노페놀, 2-아미노페놀-4-설폰아미드 및 4-아세틸아미노-6-아미노페놀-2-설폰산이 포함된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 유용한 적용 특성을 갖는다. 상기 염료는 종이 및 가죽과 같은 시트성 구조, 필름, 폴리아미드 또는 벌크, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리우레탄의 형태, 특히 상기 물질의 섬유 형태의 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 물질을 염색하고 날염하는데 사용된다. 상기 염료는 바람직하게는 모든 종류의 셀룰로스 섬유 물질을 염색하고 날염하는데 사용된다. 또한, 상기 염료는 혼방 섬유, 예를 들어 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼방에 존재하는 하이드록실-함유 섬유를 염색하고 날염하는데 유용하다. 또한, 상기 염료는 잉크젯 방법으로 직물 또는 종이를 날염하는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 물질을 염색하고 날염하기 위한 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료의 용도, 및 본 발명에 따른 하나 이상의 화학식 1의 반응성 염료를 착색제로서 사용함으로써 통상적인 방법으로 상기 물질을 염색하거나 날염하는 방법을 제공한다. 이때, 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료의 합성 용액은, 선택적으로 완충 물질을 첨가한 후 염색하고, 유사하게 선택적으로 농축하거나 희석한 후 염색하기 위해 액체 제제로서 직접 사용될 수 있다.
하이드록실-함유 물질로는 천연 또는 합성 기원의 물질, 예를 들어 셀룰로스 섬유 물질 또는 그의 재생물 및 폴리비닐알콜이 있다. 셀룰로스 섬유 물질로는 바람직하게는 면이 있지만, 또한 기타 식물성 섬유(예를 들어, 리넨, 대마, 황마 및 모시 섬유)가 있다. 재생 셀룰로스 섬유로는, 예를 들어 스테이플 비스코스 및 필라멘트 비스코스가 있다.
카복스아미도-함유 물질로는, 예를 들어 특히 섬유 형태의 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄, 예를 들어 울 및 기타 동물 모발, 실크, 가죽, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-11 및 나일론-4가 있다.
또한, 섬유 물질은 서로 혼방으로 가공되어 염색되거나 폴리에스테르 섬유와 같은 다른 화학적 성질의 섬유 물질을 포함할 수 있다. 그의 예로는 셀룰로스 섬유와 폴리에스테르 섬유의 혼방 섬유 및 셀롤로스 섬유와 폴리아미드 섬유의 혼방 섬유가 있다.
본 발명에 따른 염료는 본 발명의 용도에 따라 수용성 섬유-반응성 염료에 대해 공지된 적용 기술에 의해 상기 기재, 특히 상기 섬유 물질에 적용되고 고착될 수 있다. 예를 들어, 용해된 형태의 화학식 1의 화합물을 기재에 적용하거나 염료를 기재에 혼입하고 가열, 알칼리 작용제의 작용, 또는 둘다의 수단에 의해 염료를 기재상 또는 기재내에 고착한다. 이러한 염색 및 고착 방법은 문헌, 예를 들어 유럽 특허 제 EP-A-O 181 585 호에 광범위하게 기재되어 있다. 따라서, 화학식 1의 화합물은 염착 염색 방법 뿐만 아니라 패드(pad) 염색 방법에 유용하며, 이에 따라 전해질 염을 포함할 수 있는 본 발명에 따른 염료의 수용액이 물질에 스며들고 상기 방법에 의해 물질 상에 고착된다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 냉각 패드-회분식 방법에 특히 유용하며, 이에 따라 염료가 알칼리와 함께 패드 압착 롤러 상에서 섬유 물질에 적용되고 실온에서 수시간동안 저장함으로써 고착된다. 고착한 후 선택적으로 분산 작용을 갖고 미고착 부분의 확산을 촉진시키는 작용제의 존재하에 수득된 염색 및 날염을 냉수 및 열수로 완전히 세척한다.
화학식 1의 화합물은 반응성이 높고 유연성이 우수하며 색 축척이 우수한 것으로 유명하다. 따라서, 상기 염료는 낮은 염색 온도에서 염착 염색에 사용될 수 있고 패드-스팀 방법에서 단지 단시간의 스팀 처리를 필요로 한다. 고착 수율이 높고, 미고착 부분은 염착의 정도와 고착의 정도 사이의 차이가 상당히 적고, 즉 가수분해에 의한 손실이 매우 적기 때문에 용이하게 제거된다. 또한, 화학식 1의 화합물은, 특히 면과 같은 셀룰로스 섬유 물질에 대한 직물 날염 방법에서 특히 유용하지만, 또한 카복스아미도-함유 섬유, 예를 들어 울 및 실크, 또는 울 또는 실크를 포함하는 혼방 섬유를 날염하는데도 유용하다. 또한, 상기 화합물은 발염 및 방염 방법에서도 매우 유용하다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 사용하여 수득된 염색 및 날염은, 특히 셀룰로스 섬유 물질에 대하여 산성에서뿐만 아니라 알칼리 범위에서도 색 강도가 높고, 섬유-염료 결합 안정성이 높고, 광 견뢰도가 우수하고, 습식 광 견뢰도가 매우 우수하고 습식 견뢰도(예를 들어, 세탁, 물, 해수, 교차 염색 및 땀에 대한 견뢰도)가 대체로 우수하고, 땀 광 견뢰도가 매우 우수하며, 또한 주름, 건열 설정 및 마모에 대한 견뢰도가 우수하다.
하기 실시예는 본 발명은 예시한다.
화학식에 의해 실시예에 기재된 화합물은 유리 산의 형태로 표시되며; 일반적으로 이러한 염료는 제조되어 알칼리 금속 염, 예를 들어 리튬 염, 나트륨 염 또는 칼륨 염의 형태로 단리되고, 이들의 염의 형태로 염색하는데 사용된다. 이와유사하게, 하기 실시예, 특히 하기 표에 유리산의 형태로 언급된 출발 화합물 및 성분은 그대로 또는 그의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염의 형태로 합성에서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물에 대하여 보고된 가시 영역에서 최대 흡수 파장(λ최대)은 수용액에서 그의 알칼리 금속 염에 따라 측정되었다. 표는 색상 옆의 괄호 안에 λ최대값을 나타내며, 파장의 단위는 nm이다.
본 발명에 따른 화학식 1-1의 염료의 제조
1. 부커러 반응에 의한 커플링 성분의 제조
(a) 33% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-설폰산(0.474 mol), 2-아미노페놀(0.57 mol), 물(380㎖) 및 39% 수소아황산 나트륨 용액(873㎖)을 pH 5.7로 조정하였다. 염화나트륨(150g)을 첨가한 후 반응 혼합물을 107℃에서 20시간동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후 하기 일반식 3.1의 생성물을 단리하고 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고 건조시켰다:
(3.1)
(b) 33% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 2-나프톨-7-설폰산(0.495 mol), 2-아미노페놀-4-설폰산(0.694 mol), 물(400㎖) 및 39% 수소아황산 나트륨 용액(921㎖)을 pH 5.8로 조정하였다. 염화나트륨(200g)을 첨가한 후 반응 혼합물을 20시간동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후 하기 일반식 3.2의 생성물을 단리하고 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고 건조시켰다:
(3.2)
(c) 33% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 21,7-디하이드록시나프탈렌-3-설폰산(0.474 mol), 2-하이드록시-3-설포-5-(β-하이드록시에틸설포닐)아닐린(0.57 mol), 물(380㎖) 및 39% 수소아황산 나트륨 용액(873㎖)을 pH 5.7로 조정하였다. 염화나트륨(300g)을 첨가한 후 반응 혼합물을 20시간동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후 하기 일반식 3.3의 생성물을 단리하고 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고 건조시켰다. 이어서, 생성물을 실온에서 100% 황산(530g)중에 도입한 후 5시간동안 교반하였다. 반응 용액을 얼음(1000g)에 방출하였다. 염화칼륨(200g)으로 염 침전시킨 후 하기 일반식 3.4의 생성물을 단리하였다:
(3.3)
(3.4)
2. 화학식 1-1의 염료의 제조
실시예 1
31% 염산(35g) 및 아질산나트륨 용액(20.5㎖; 345g/1000㎖)을 사용하여 물(400g)중의 2-하이드록시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린(0.1 mol)을 0 내지 5℃에서 1시간동안 디아조화하였다. 이어서, 과량의 아질산을 아미도설폰산으로 파괴하고 디아조늄 염 현탁액을 6-(6-하이드록시-3-설포아닐리노)-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산(0.097 mol)과 혼합하였다. pH를 1.0 내지 1.1로 조정하고 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 유지하였다. 20 내지 25℃에서 커플링 반응을 수행하였다. 커플링을 종료한 후 20% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5.0 내지 5.5로 조정하였다. 황산구리 5수화물(25g)을 첨가한 후 pH를 5.0 내지 5.5로 조정하고 유지하였다. 구리화를 종료한 후 하기 일반식 A의 본 발명의 구리 착체 염료를 염화칼륨으로 염 침전시킴으로써 단리하였다. 이 염료는 견뢰도가 우수한 청색 색상으로 면을 염색하였으며, 특히 광 견뢰도가 특히 상당히 우수하였다:
실시예 2
실시예 1에 기재된 디아조늄 염 현탁액을 6-[6-하이드록시-3-(β-설페이토에틸설포닐)아닐리노]-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산(0.95 mol)(화학식 3.4의 화합물)과 혼합하였다. 실시예 1에 기재된 조건하에 커플링 반응을 수행하였다. 커플링을 종료하고, 이어서 정제가 필요한 경우 에탄올을 첨가한 후 하기 일반식 B의 적색 염료를 단리할 수 있다. 단리된 생성물을 실온에서 물(1000㎖)중에 용해시켰다. 황산구리 5수화물(25g)을 첨가한 후 실시예 1에 기재된 바와 같이 구리화 반응을 수행하였다. 구리화를 종료한 후 소량의 황화나트륨을 첨가하여 착체에 결합되지 않은 과량의 구리를 황화구리로서 침전시키고 여거하였다:
(B)
pH 5.0 내지 5.5로 조정한 염료 용액을 감압하에 증발시키거나 이 용액을 분무 건조시킴으로써 본 발명의 하기 일반식 C의 구리 착체 염료를 단리하였다. 상기 염료는 광 견뢰도 및 습식 견뢰도가 매우 우수한 남색 염색으로 면을 염색하였다:
실시예 3
31% 염산(35g) 및 아질산나트륨 용액(20.5㎖; 345g/1000㎖)을 사용하여 물(250㎖)중의 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린(0.1 mol)을 0 내지 5℃에서 1시간에 걸쳐 디아조화하였다. 이어서, 과량의 아질산을 아미도설폰산으로 파괴한 후 7-(2-하이드록시아닐리노)나프탈렌-2-설폰산(0.95 mol)을 첨가하였다. pH를 1.3으로 조정하고 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 유지하였다. 35 내지 40℃에서 커플링 반응을 수행하였다. 커플링을 종료한 후 하기 일반식 D의 침전된 염료를 단리하고 물(400㎖)중에 현탁시켰다. 황산구리 5수화물(25g)을 첨가한 후 pH를 5.0 내지 5.5로 조정하고 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 유지하였다. 구리화를 종료한 후 하기 일반식 E의 본 발명의 구리 착체 염료를 염화칼륨으로 염 침전시킴으로써 단리하였다. 상기 염료는 당해 분야에 공지된 날염 및 염색 방법에 의해 광 및 습식 견뢰도가 우수한 녹청색으로 면을 염색하였다:
(D)
실시예 4
31% 염산(35g) 및 아질산나트륨 용액(20.5㎖; 345g/1000㎖)을 사용하여 물(300㎖)중의 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린(0.1 mol)을 0 내지 5℃에서 1시간에 걸쳐 디아조화하였다. 이어서, 과량의 아질산을 아미도설폰산으로 파괴하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 6-(2-하이드록시아닐리노)-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산(0.097 mol)과 혼합하였다. pH를 1.1 내지 1.3으로 조정하고 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 유지하였다. 10 내지 20℃에서 커플링 반응을 수행하였다. 커플링을 종료한 후 황산구리 5수화물(30g)을 첨가한 후 아세트산나트륨(40g)을 첨가하였다. 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 5.0 내지 5.2로 조정하였다. 이어서, 30% 과산화수소(27g)를 20 내지 30℃ 및 pH 5.0 내지 5.2에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 후속적으로 2시간 교반한 후 셀라이트(Celite)를 첨가하여 염료 용액을 정화하였다. 생성된 하기 일반식 F의 염료를 염화칼륨으로 염 침전시킴으로써 단리하였다. 상기 염료는 광 견뢰도가 매우 우수한 청색 염색을 면에 제공하였다:
또한, 하기 표 1a 내지 1c는 실시예 1 내지 4에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있는 금속 착체 염료를 기술한다:
실시예 디아조 성분 커플링 성분 금속 색상
5 2-하이드록시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 7-(2-하이드록시아닐리노)-나프탈렌-2-설폰산 Cu 녹청색
6 2-하이드록시-3-설포-5-(비닐설포닐)아닐린 상동 Cu 녹청색
7 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 녹청색
8 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 6-(2-하이드록시아닐리노)-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 Cu 청색
9 상동 상동 Co 청색
10 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸-설포닐)아닐린 상동 Cu 청색
11 2-하이드록시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 청색
12 2-하이드록시-5-(β-클로로에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 청색
13 2-하이드록시-5-(비닐설포닐)-아닐린 상동 Cu 청색
14 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 청색
15 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 청색
16 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 6-(3-클로로-6-하이드록시아닐린)-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 Cu 청색
실시예 디아조 성분 커플링 성분 금속 색상
17 2-하이드록시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 7-(2-하이드록시아닐리노)나프탈렌-2,4-디설폰산 Cu 남색
18 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 남색
19 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 남색
20 상동 7-(3-클로로-6-하이드록시아닐리노)나프탈렌-2,4-디설폰산 Cu 남색
21 상동 7-(2-하이드록시-4-메틸아닐리노)나프탈렌-2-설폰산 Cu 남색
22 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 7-(6-하이드록시-3-설포아닐리노)나프탈렌-2-설폰산 Cu 녹청색
23 2-하이드록시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 녹청색
24 2-하이드록시-5-(비닐설포닐)아닐린 상동 Cu 녹청색
25 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 녹청색
26 2-하이드록시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 7-(2-하이드록시-4-메틸아닐리노)나프탈렌-2-설폰산 Cu 녹청색
27 상동 7-(2-하이드록시-5-카복시아닐리노)나프탈렌-2-설폰산 Cu 녹청색
실시예 디아조 성분 커플링 성분 금속 색상
28 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 6-(2-하이드록시아닐리노)나프탈렌-2-설폰산 Cu 청흑색
29 상동 6-(3-클로로-6-하이드록시아닐리노)나프탈렌-2-설폰산 Cu 청흑색
30 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 청흑색
31 상동 상동 Co 흑색
32 상동 6-(2-하이드록시아닐리노)나프탈렌-2-설폰산 Cu 청흑색
33 상동 6-(6-하이드록시-3-설포아닐리노)-2-설폰산 Cu 녹청색
34 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 녹청색
35 2-하이드록시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 7-(2-하이드록시아닐리노)-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 Cu 흑색
36 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 흑색
37 상동 7-(3-클로로-6-하이드록시아닐리노)-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 Cu 청흑색
38 2-하이드록시-3-설포-5-(비닐설포닐)아닐린 7-(2-하이드록시아닐리노)-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 Cu 흑색
39 상동 7-(6-하이드록시-3-설포아닐리노)-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 Cu 흑색
40 2-하이드록시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 흑색
41 상동 상동 Co 적흑색
42 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 상동 Cu 흑색
본 발명에 따른 화학식 1의 염료의 제조
실시예 43
96% 황산(2.8g) 및 아질산나트륨 용액(20.5㎖; 345g/1000㎖)을 사용하여 물(250g)중의 6-아세틸아미노-2-아미노페놀-4-설폰산(0.1 mol)을 5 내지 10℃에서1시간에 걸쳐 디아조화하였다. pH는 1.5 초과로 상승되지 말아야 한다. 이어서, 과량의 아질산을 아미도설폰산으로 파괴하고 디아조늄 염 현탁액을 6-(6-하이드록시-3-설포아닐리노)-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산(0.1 mol)과 혼합하였다. 1.3 내지 1.4의 pH 및 40℃의 온도에서 커플링 반응을 수행하였다. 커플링을 종료한 후 하기 일반식 G의 화합물을 염화칼륨으로 염 침전시킴으로써 단리하였다. 단리된 화학식 G의 화합물을 물(1000g)에 현탁시켰다. 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 5.0 내지 5.5로 조정하였다. 황산구리 5수화물(25g)을 첨가한 후 pH를 다시 5.0 내지 5.5로 조정하고 유지하였다. 구리화를 종료한 후 33% 과산화나트륨 수용액(150g)을 첨가하였다. 반응 용액을 5시간동안 환류시킨 후 여과하고 33% 염산을 사용하여 여과액을 pH 7로 조정하고 하기 일반식 H를 염화칼륨으로 염 침전시킨 후 건조시킴으로써 단리하였다. 임의의 추가의 반응 전에 화합물의 순도를 측정하는 것이 타당하다:
(G)
(H)
상기 일반식 B의 화합물(0.05 mol)을 물(500g)중에 용해시켰다. 2,4,6-트리플루오로피리미딘(0.06 mol)을 pH 6.5 및 실온에서 첨가하였다. 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.5로 유지하였다. 온도가 30 내지 35℃로 상승하였다. 반응을 종료한 후 본 발명에 따른 하기 일반식 J의 염료를 염화칼륨으로 염 침전시킴으로써 단리하였다. 상기 염료는 견뢰성, 특히 광 견뢰도가 우수한 청색 색상으로 면을 염색한다:
실시예 44
4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린(0.1 mol)을 물(100)중에 0℃ 및 pH 6.5에서 용해시켰다. 불화나트륨(4.5g)을 첨가한 후 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진(0.11 mol)을 0℃에서 매우 신속히 첨가하였다. 온도는 0℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정하였다. 이 현탁액을 실시예 43에 기재된 화학식 H의 화합물(0.9 mol)중 물(1000g)의 용액과 혼합하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 pH를 6.0 내지 6.5에서 유지하였다. 본 발명에 따른 하기 일반식 K의 염료를 염화칼륨으로 염 침전시킴으로써 단리하였다. 상기 염료는 면에 대하여 광 견뢰도가 우수한 청색 염색을 제공한다:
실시예 45
6-아세틸아미노-2-아미노페놀-4-설폰산(0.1 mol)을 실시예 43에 기재된 방법에 따라 디아조화하였다. 디아조늄 염 용액을 물(약 300g)중 7-(2-하이드록시아닐리노)나프탈렌-2-설폰산(0.095 mol)의 용액과 혼합하였다. 1.3 내지 1.5의 pH 및 40℃에서 커플링 반응을 수행하였다. 커플링을 종료한 후 황산구리 5수화물(25g)을 첨가하였다. 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 5.0 내지 5.5로 조정하고 유지하였다. 구리화를 종료한 후 33% 수산화나트륨 수용액(150g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하였다. 가수분해를 종료한 후 33% 염산 나트륨을 사용하여 반응 용액을 pH 7로 조정하고 하기 일반식 L 의 화합물을 염화나트륨으로 염 침전함으로써 단리하였다. 이어서, 화학식 L의 화합물(0.05 mol)을 pH 6.5 내지 7.0에서 물(400g)중에 용해시키고 0℃로 냉각시켰다. 0℃에서 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진(0.075 mol)을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 동안 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.5 내지 7.0으로 유지하였다. 이어서, 15% 염산을 사용하여 pH를 3.0으로 조정하고 회분을 0℃에서 10분동안 교반하였다. 이 용액에 모르폴린(0.053 mol)을 첨가하였다. 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.0 내지 7.5로 유지하였다. 반응 혼도를 10 내지 15℃로 상승시켰다. 반응을 종료한 후 본 발명에 따른 하기 일반식 M 의 구리 착체 염료를 염화나트륨으로 염 침전시킴으로써 단리하였다. 상기 염료는 당해 분야에 공지된 날염 및 염색 방법에 의해 녹청색으로 면을 염색한다:
(L)
또한, 하기 표 2a 및 2b는 실시예 43 내지 45에 기재된 실험과 유사하게 제조될 수 있는 화학식 I의 금속 착체 염료를 기술한다:
또한, 하기 표 3a 내지 3c는 실시예 43 내지 45에 기재된 실험과 유사하게 제조될 수 있는 하기 화학식 II의 금속 착체 염료를 기술한다:
또한, 하기 표 4a 내지 4c는 실시예 43 내지 45에 기재된 실험과 유사하게 제조될 수 있는 하기 화학식 III의 금속 착체 염료를 기술한다:
또한, 하기 표 5는 실시예 43 내지 45에 기재된 실험과 유사하게 제조될 수 있는 하기 화학식 IV의 금속 착체 염료를 기술한다:
또한, 하기 표 6은 실시예 43 내지 45에 기재된 실험과 유사하게 제조될 수 있는 하기 화학식 V의 금속 착체 염료를 기술한다:
또한, 하기 표 7a 및 7b는 실시예 43 내지 45에 기재된 실험과 유사하게 제조될 수 있는 하기 화학식 VI의 금속 착체 염료를 기술한다:
또한, 하기 표 8a 및 8b는 실시예 43 내지 45에 기재된 실험과 유사하게 제조될 수 있는 하기 화학식 VII의 금속 착체 염료를 기술한다:
또한, 하기 표 9는 실시예 43 내지 45에 기재된 실험과 유사하게 제조될 수 있는 하기 화학식 VIII의 금속 착체 염료를 기술한다:
또한, 하기 표 10은 실시예 43 내지 45에 기재된 실험과 유사하게 제조될 수 있는 하기 화학식 IX의 금속 착체 염료를 기술한다:
실시예 119
실시예 43에 기재된 화학식 H의 화합물(0.1 mol)을 물(1000g)중에 용해시켰다. 얼음(300g)을 첨가한 후 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진(0.125 mol)을 0℃ 및 pH 6.5에서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 동안 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.5 내지 7.0으로 유지하였다. 이어서, 15% 염산을 사용하여 pH를 3.0으로 조정하였다. 회분을 0℃에서 10분동안 교반하였다. 이 용액에 1,3-디아미노프로판(0.45 mol)을 첨가하였다.
20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 8.0 내지 8.5로 조정하고 유지하였다. 회분을 20℃에서 2시간동안 교반하였다.
본 발명에 따른 하기 일반식 N의 염료를 염화나트륨으로 염 침전시킴으로써 단리하였다. 상기 염료는 견뢰성, 특히 광 견뢰도가 우수한 청색 색상으로 면을 염색한다:
실시예 120
실시예 43에 기재된 화학식 H의 화합물(0.04 mol)을 물(700g)중에 용해시켰다. 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(0.041 mol), 얼음(20g) 및 휴멕톨(Humectol)(0.25g)을 교반하여 수득된 현탁액을 6.5 내지 7.0의 pH 및 10 내지 15℃에서 15분간에 걸쳐 첨가하였다. 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를6.5 내지 7.0으로 유지하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 2시간동안 교반하였다. 이 용액에 N-(2-아미노에틸)피페라진(0.02 mol)을 15분간에 걸쳐 첨가하였다. 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 9.0 내지 9.5로 조정하고 유지하였다. 후속적으로, 회분을 20 내지 25℃에서 1시간동안 교반하였다.
본 발명에 따른 하기 일반식 O의 염료를 염화나트륨으로 염 침전시킴으로써 단리하였다. 상기 염료는 견뢰성, 특히 광 견뢰도가 우수한 청흑색 색상으로 면을 염색한다:
또한, 표 11a 내지 11e의 실시예는 상응하게 제조된 하기 화학식 X의 염료를 나타낸다:
실시예 150
아질산나트륨 용액(12㎖; 345g/1000㎖)을 사용하여 0 내지 5℃ 및 pH 1.5 미만에서 1시간동안 하기 일반식 Q의 화합물(0.05 mol)을 디아조화하였다. 이어서, 과량의 아질산을 아미도설폰산으로 파괴하고 디아조늄 염 현탁액을 6-(6-하이드록시-3-설포아닐리노)-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산(0.05 mol)과 혼합하였다. 1.3 내지 2.0의 pH 및 35℃의 온도에서 커플링 반응을 수행하였다:
(Q)
커플링을 종료한 후 20% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 실온에서 pH를 5.0으로 조정하였다. 황산구리 5수화물(14.0g)을 첨가한 후 pH를 5.0 내지 5.5로 조정하고 유지하였다. 구리화를 종료한 후 본 발명에 따른 하기 일반식 P의 염료를 염화칼륨으로 염 침전시킴으로써 단리하였다. 상기 염료는 견뢰성, 특히 광 견뢰도가 우수한 청색 색상으로 면을 염색한다:
또한, 표 12a 내지 12b의 실시예는 상응하게 제조된 염료를 나타낸다:

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 반응성 구리, 코발트 또는 크롬 착체 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    B는 직접 결합 또는 가교 구성원이고;
    X는 섬유-반응성 구조 요소이고;
    W1은 비닐 또는 -CH2-CH2-V의 기이고, 이때 V는 알칼리-제거가능한 라디칼이고;
    R1및 R2는 독립적으로 수소, 염소, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 카복실, 설파모일, 하이드록실 또는 설포이고;
    R3은 수소, 하이드록실, 카복실 또는 설포이고;
    R4는 수소 또는 설포이고;
    R5는 수소, 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 하이드록실, 시아노, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 탄소수 2 내지 5개의 알콕시카보닐, 카복실, 설포 또는 설페이토이고;
    h, k, l 및 m은 독립적으로 0 또는 1이고;
    Me는 구리, 코발트 또는 크롬, 바람직하게는 구리 및 코발트, 특히 바람직하게는 구리이고;
    M은 수소, 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 리튬, 또는 몰 당량의 알칼리 토 금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 반응성 염료:
    화학식 1
    상기 식에서,
    B는 직접 공유 결합이고;
    h는 0이고;
    X는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2V이고, 이때 V는 알칼리-제거가능한 기이고;
    R1및 R2는 독립적으로 수소, 염소, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 카복실, 설파모일, 하이드록실 또는 설포이고;
    R3은 수소, 하이드록실, 카복실 또는 설포이고;
    R4는 수소 또는 설포이고;
    k, l 및 m은 독립적으로 0 또는 1이고;
    Me는 구리, 코발트 또는 크롬, 바람직하게는 구리 및 코발트, 특히 바람직하게는 구리이고;
    M은 수소, 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 리튬, 또는 몰 당량의 알칼리 토 금속이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X가 하기 화학식 aa의 트리아지닐 라디칼인 반응성 염료:
    화학식 aa
    상기 식에서,
    Hal은 Cl 또는 F이고;
    A는 독립적으로 하이드록실, C1-C2알콕시 기, 설페이토, 페닐 또는 하이드록시카보닐로 치환될 수 있는 1 또는 2개의 C1-C6알킬 라디칼로; C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, C1-C2-알콕시알킬, C1-C2-알콕시알콕시, 아미노, 하이드록실, 염소, 설포, 설포메틸, 설폰아미드, 카복실, 카복스아미드, 카복실산 에스테르, 니트릴, 아미노카복스아미드 및 옥살아미노로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼로; 또는 1, 2 또는 3개의 설포기로 치환되거나 치환되지 않거나 타우린, N-메틸타우린, 메틸아미노메탄설폰산, 피롤리딘, 피페리딘, 1-메틸피페라진 또는 모르폴린인 나프틸 라디칼로 치환되거나 치환될 수 없는 아민 AH의 라디칼이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X가 2번째의 할로트리아지닐 라디칼, 할로디아지닐 라디칼, 또는 1개 이상의 비닐설포닐 또는 설페이토에틸설포닐 라디칼에 직접, 또는 하기 화학식 bb 내지 dd의 가교 구성원을 통해 결합되거나 설페이토에틸설포닐 또는 비닐설포닐 기의 경우에 하기 화학식 ee 및 ff의 가교 구성원을 통해 결합될 수 있는 할로트리아지닐 라디칼인 반응성 염료:
    화학식 bb
    화학식 cc
    화학식 dd
    화학식 ee
    화학식 ff
    상기 식들에서,
    알킬 라디칼은 설포, 카복실, 하이드록실 또는 설페이토 라디칼로 치환될 수 있다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    X가 하기 화학식 gg의 기인 반응성 염료:
    화학식 gg
  6. 제 1 항에 있어서,
    X가 하기 화학식 hh의 기인 반응성 염료:
    상기 식에서,
    W는 W1이고;
    n은 0 내지 3이고;
    p는 0 또는 1이고;
    B2는 -(CH2)s-((CH2)2-O-(CH2)2)t의 기이고;
    S는 0 내지 6이고;
    T는 0 또는 1이고;
    Hal2는 Cl 또는 F이고;
    R"은 페닐; 수소; 또는 예를 들어 할로겐, 하이드록실, 카복실, 설포 및 설페이토로 구성된 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 예컨대 에틸 및 메틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 수소이거나, 또는
    R"은 페닐이고 n은 0이고, p는 0이고, s는 2 또는 3이고, t는 0이거나, 또는
    R"은 H이고 n은 0이고, p는 1이고,와사이의 페닐 고리가 메타 치환될 경우 s는 1이고 t는 0이거나, 또는
    R"은 H이고, n은 0이고, p는 0이고, s는 3이고, t는 0이거나, 또는
    R"은 메틸이고, n은 0이고, p는 0이고, s는 2이고, t는 0이거나, 또는
    R"은 H이고, n은 0이고, p는 1이고,와 -SO2W 사이의 페닐렌 고리가 오르토, 메타 또는 파라 치환될 경우 s는 0이고 t는 0이거나, 또는
    R"은 H이고, n은 0이고, p는 0이고, s는 0이고, t는 1이거나, 또는
    R"은 H이고, n은 2이고, p는 0이고, s는 0이고, t는 0이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    X가 하기 화학식 2의 라디칼인 반응성 염료:
    화학식 2
    상기 식에서,
    Q는 하기 화학식 ii 또는 jj:
    화학식 ii
    화학식 jj
    상기 식들에서,
    R10, R11및 R12는 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4개의 알킬이고;
    B1은 가교 구성원이다]이고;
    R6'은 수소, 하이드록실 또는 설포이고;
    R7'은 수소 또는 설포이고;
    x, y 및 z는 각각 0 또는 1이고;
    h는 1이고;
    R8'및 R9'는 독립적으로 수소, 염소, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 카복실, 설파모일 또는 설포이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    B1이 각각 -O-, -CO-, -SO2-, -NH-, -N(RA)-, -NH-CO-, -CO-NH-, -S02-NH- 및 -NH-S02-로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로 기에 의해 차단된 탄소수 2 내지 6개의 직쇄 알킬렌 및 탄소수 3 내지 6개의 분지된 알킬렌; 설포, 카복실, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐렌, 예를 들어 설포, 카복실, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 펜-1,3-일렌, 펜-1,4-일렌, 6-설포펜-1,3-일렌, 6-설포펜-1,4-일렌, 3,6-디설포펜-1,4-일렌 및 6-메톡시펜-1,3-일렌 또는 벤질리덴; 각각의 페닐렌 라디칼에서 메틸, 메톡시 또는 설포로 치환될수 있는 1,1-디펜-4,4'-일렌의 라디칼; 모든 페닐렌 라디칼에서 메틸, 메톡시 또는 설포로 치환될 수 있는 1,1'-스틸벤-4,4'-일렌 라디칼; 및 탄소수 5 내지 8개의 사이클로알킬렌으로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 alk-B3, B3-alk, alk-B3-alk 또는 phen-G-phen의 기(이때, alk는 각각 탄소수 2 내지 4개의 알킬렌이거나, -O- 및 -NH-로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 헤테로 기에 의해 차단된 탄소수 2 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 알킬렌이거나, 설포, 카복실, 메틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 B3-페닐렌이거나, 탄소수 5 내지 8개의 사이클로알킬렌이거나, 또는 2개의 질소 원자를 함유하는 포화 5원 내지 8원 헤테로환의 2가 라디칼, 예를 들어 1 또는 2개의 질소 원자가 alk 라디칼에 결합되거나 alk와 트리아진 라디칼의 탄소원자에 결합된 1,4-피페라지닐렌 라디칼이고; phen은 카복실, 설포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이고; G는 직접 결합 또는 -CH=CH-의 라디칼이거나, 탄소수 5 내지 8개의 사이클로알킬렌, 예를 들어 사이클로헥실렌이다)이거나, 또는
    기 -N(R12)-B1-N(R11)-이 트리아진 라디칼의 탄소원자에 결합된 2개의 질소 원자를 함유하는 포화 5원 내지 8원 헤테로환의 2가 라디칼이거나, N-(2-아미노에틸)피페라진이고;
    RA가 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4개의 알킬인 반응성 염료.
  9. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    B가 하기 화학식 a 내지 m의 기인 반응성 염료:
    화학식 a
    화학식 b
    화학식 c
    화학식 d
    화학식 e
    화학식 f
    화학식 g
    화학식 h
    화학식 i
    화학식 j
    화학식 k
    화학식 l
    화학식 m
    상기 식들에서,
    별표는 발색단에 대한 결합 부위를 나타내고;
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 예를 들어 할로겐, 하이드록실, 카복실, 설포 및 설페이토로 구성된 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있는 에틸 및 메틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 수소이고;
    Alk는 NH, N, O 또는 S와 같은 1 또는 2개의 헤테로 기에 의해 차단되거나, 1, 2 또는 3개의 헤테로 기를 포함하는 1 또는 2개의 기에 의해 차단된, 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 8개의 알킬렌이고;
    Ar은 페닐렌, 나프틸렌, 또는 비페닐 또는 스틸벤의 라디칼이고, 이때 이들 각각의 Ar 라디칼은, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 카복실 및 설포로 구성된 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    Me가 구리인 반응성 염료.
  11. 하기 화학식 3a의 화합물을 화학식 X-Hal(이때, Hal은 불소 또는 염소이고, X는 섬유-반응성 구조 요소이다)과 반응시킴을 포함하는, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 반응성 염료의 제조 방법:
    화학식 3a
    상기 식에서,
    W1은 비닐, 또는 -CH2-CH2-V이고, 이때 V는 알칼리-제거가능한 라디칼이고;
    R1및 R2는 독립적으로 수소, 염소, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 카복실, 설파모일, 하이드록실 또는 설포이고;
    R3은 수소, 하이드록실, 카복실 또는 설포이고;
    R4는 수소 또는 설포이고;
    R5는 수소, 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 하이드록실, 시아노, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 탄소수 2 내지 5개의 알콕시카보닐, 카복실, 설포 또는 설페이토이고;
    k, l 및 m은 각각 0 또는 1이다.
  12. 하기 화학식 1-2a의 아미노 화합물을 디아조화하고, 디아조화 생성물을 하기 화학식 1-3의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1-6의 화합물을 수득한 후 수득된 화합물을 구리, 코발트 또는 크롬 공여체와 반응시킴을 포함하는, 제 2 항에 따른 반응성 염료의 제조 방법:
    화학식 1-3
    화학식 1-6
    상기 식들에서,
    R5는 수소, 메톡시 또는 하이드록실이고;
    B, M, R1내지 R4, X, h, k, l 및 m은 각각 제 2 항에서 정의된 바와 같다.
  13. 하기 화학식 3a, 3b 및 4의 아미노 화합물을 서로 반응시키거나; 또는
    하기 화학식 3a의 화합물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시키고 하기 화학식 3b의 화합물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후 수득된 화합물을 화학량의 하기 화학식 6의 화합물과 서로 반응시킴
    을 포함하는, 제 7 항에 따른 반응성 염료의 제조 방법:
    화학식 3a
    화학식 3b
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    상기 식들에서,
    Me, B1, R1내지 R12, Hal, k, l, m, x, y 및 z는 각각 상기 정의된 바와 같다.
  14. 하기 화학식 1-6의 화합물:
    화학식 1-6
    상기 식에서,
    B, M, R1내지 R5, W1, X, h, k, l 및 m은 각각 제 2 항에서 정의된 바와 같다.
  15. 하기 화학식 3의 화합물:
    화학식 3
    상기 식에서,
    Me, B, M, R1내지 R5, W1, k, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같다.
  16. 하기 화학식 8a 또는 8b의 아미노 화합물을 출발 물질로 사용하여 디아조화하고 하기 화학식 1-3의 화합물과 커플링시킨 후 구리, 코발트 또는 크롬 공여체와 반응시키고, 이어서 보호된 아미노 기를 가수분해하거나 니트로기를 환원시킴을 포함하는, 화학식 3의 화합물의 제조 방법:
    화학식 8a
    화학식 8b
    화학식 1-3
    상기 식들에서,
    L은 가수분해가능한 보호기이고;
    B, M, R1내지 R5, W1, k, l 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같다.
  17. 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 물질, 특히 섬유 물질을 염색하기 위한, 본 발명 및 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 염료의 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 염료를 포함하는 염료를 사용하여 열,알칼리 작용제의 보조 또는 둘다의 방법에 의해 상기 염료를 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 물질, 특히 섬유 물질에 적용시키고 상기 염료를 이러한 물질 상에 고착시킴으로써, 상기 물질을 염색하는 방법.
KR10-2003-7005159A 2000-10-14 2001-10-06 부커러 나프톨계 금속 착체 착색제 KR20030048434A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10051018.3 2000-10-14
DE10051018A DE10051018A1 (de) 2000-10-14 2000-10-14 Metallkomplexfarbstoffe auf Basis gebucherter Naphthole
PCT/EP2001/011542 WO2002033006A1 (de) 2000-10-14 2001-10-06 Metallkomplexfarbstoffe auf basis gebuchererter naphthole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030048434A true KR20030048434A (ko) 2003-06-19

Family

ID=7659826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7005159A KR20030048434A (ko) 2000-10-14 2001-10-06 부커러 나프톨계 금속 착체 착색제

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6809187B2 (ko)
EP (1) EP1328588B1 (ko)
JP (1) JP4191480B2 (ko)
KR (1) KR20030048434A (ko)
CN (1) CN100363433C (ko)
AT (1) ATE315616T1 (ko)
AU (1) AU2002212314A1 (ko)
DE (2) DE10051018A1 (ko)
HK (1) HK1059276A1 (ko)
TW (1) TW570961B (ko)
WO (1) WO2002033006A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10206564A1 (de) * 2002-02-18 2003-09-04 Bayer Ag Inkjet-Farbstoffe
JP4946464B2 (ja) 2007-01-30 2012-06-06 ブラザー工業株式会社 液体移送装置及び液体移送装置の製造方法
IT1401118B1 (it) * 2010-07-14 2013-07-12 Everlight Usa Inc Nuovo colorante reattivo con gruppo n-alchilammino.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1101659B (de) 1958-08-07 1961-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen
CH377959A (de) 1959-12-04 1964-05-31 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen
CH411171A (de) 1961-08-02 1966-04-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen
US3562246A (en) 1967-09-25 1971-02-09 Martin Marietta Corp Mono- and disazo dyes and the 1:1 and 1:2 metal complexes thereof containing one or more thiosulfate groups
CH601438A5 (ko) 1973-09-22 1978-07-14 Ciba Geigy Ag
US4152324A (en) 1973-09-22 1979-05-01 Ciba-Geigy Corporation Pigment copper complex of carboxyphenylazon-phenyl-β-naphthyzamine

Also Published As

Publication number Publication date
CN100363433C (zh) 2008-01-23
WO2002033006A1 (de) 2002-04-25
AU2002212314A1 (en) 2002-04-29
DE10051018A1 (de) 2002-04-18
TW570961B (en) 2004-01-11
EP1328588A1 (de) 2003-07-23
US20040054154A1 (en) 2004-03-18
CN1468286A (zh) 2004-01-14
JP2004511643A (ja) 2004-04-15
EP1328588B1 (de) 2006-01-11
US6809187B2 (en) 2004-10-26
HK1059276A1 (en) 2004-06-25
ATE315616T1 (de) 2006-02-15
JP4191480B2 (ja) 2008-12-03
DE50108697D1 (de) 2006-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS602337B2 (ja) 繊維反応性染料およびその製法
JPH05125288A (ja) 反応性アゾ染料
US5821347A (en) Water-soluble azo dyestuffs, processes for their preparation and their use
KR100593368B1 (ko) 피페라진을 함유하는 반응성 염료
JP3310340B2 (ja) 反応染料
JPH04214768A (ja) 反応性染料
JPH0244862B2 (ko)
GB2029850A (en) Reactive dyes their preparation and use
JP4191480B2 (ja) ブッヘラードナフトールベースの金属錯体染料
JPH0586819B2 (ko)
JPH02308864A (ja) 多官能性の繊維―反応性染料
KR100232551B1 (ko) 비대칭 디옥사진 화합물 그리고 이 화합물을 사용하는 섬유 재료의 염색 또는 날염방법
JP3093001B2 (ja) 反応染料混合物、その製造方法及び使用方法
JPH07102180A (ja) 置換バルビツール酸をベースにした反応性染料
JPS60133062A (ja) 繊維反応性クロム錯塩とその製造方法および使用
KR890003581B1 (ko) 동모노아조 착화합물의 제조방법
EP0119441B1 (de) Reaktivfarbstoffe mit substituierten 4-Fluorpyridaz-6-onresten
JPH07331100A (ja) 新規な反応性染料、それらの製造およびそれらの使用
JPS61221270A (ja) 水溶性モノ‐及びジスアゾ化合物、その製造法及びこれを用いて着色する方法
JPH05502690A (ja) アゾ化合物、その製法及び染料としての該化合物の用途
JPH01197564A (ja) 重金属を含有するホルマザン染料、その製造方法およびその繊維材料の染色と捺染への利用
JPH02222461A (ja) 水溶性の繊維反応性染料、その製法及び用途
US5744589A (en) Disazo reactive dyestuffs containing fiber-reactive radicals
CA2331309A1 (en) Water-soluble monoazo compounds, preparation thereof and use thereof as dyes
JPS62174267A (ja) 反応性染料、その製造方法および繊維材料の着色方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee