KR100232551B1 - 비대칭 디옥사진 화합물 그리고 이 화합물을 사용하는 섬유 재료의 염색 또는 날염방법 - Google Patents

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Abstract

다음 일반식(I)로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물.
상기식에서, A1및 A2는 상호 독립적으로 각기 술포, 할로, 알킬 또는 알콕시이고, X1및 X2는 상호 독립적으로 각기 수소, 할로, 알킬, 알콕시 또는 페녹시이고, R1은 수소 또는 치환되거나 또는 비치환된 알킬이고, R2및 R3는 상호 독립적으로 각기 수소, 알킬, 알콕시, 할로 또는 비치환되거나 또는 치환된 아미노이고, Z는 섬유-반응성기이고, m 및 n은 상호 독립적으로 m≠n이라는 조건으로 각기 0 또는 1이고, 그리고 L은 1 또는 2이다.
본 화합물은, 셀룰로스 섬유, 천연 그리고 합성 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 가죽 등 그리고 이들의 혼합얀을 염색 또는 날염함에 적합하며, 광, 습윤 그리고 염소에 견뢰도가 높고 우수한 빌드-업성과 균염성의 염색 또는 날염물을 제공한다.

Description

비대칭 디옥사진 화합물 그리고 이 화합물을 사용하는 섬유 재료의 염색 또는 날염방법
본 발명은 히드록시기 그리고/또는 아미노기를 함유한 재료, 특히 셀룰로스 섬유, 천연 그리고 합성 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 가죽, 그리고 이들의 혼합 얀과 같은 것을 염색 또는 날염하여 광, 습윤 그리고 염소 견뢰도가 있는 염색 또는 날염물을 얻기에 적합한 비대칭 디옥사진 화합물에 관한 것이다.
분자 구조중에 디옥사진 골격을 가지는 몇개의 반응성 염료가 알려져 있다. 그러나, 이들 염료는 균염성, 빌드-업성, 염색 속도 그리고 견뢰도, 특히 염소 견뢰도와 같은 염료 성능이 아직도 불충분하다. 특히, 히드록시기 함유 섬유 재료의 염색 또는 날염의 경우, 염색 또는 날염물의 견뢰도는 특히 염소 견뢰도는 불충분한 것이었다. 본 발명의 발명자는 광범위한 연구의 결과로서, 비대칭 디옥사진 화합물이 상기한 문제를 해결할 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물을 제공한다 :
상기식에서, A1및 A2는 상호 독립적으로 각기 술포, 할로, 알킬 또는 알콕시이고, X1및 X2는 상호 독립적으로 각기 수소, 할로, 알킬, 알콕시 또는 페녹시이고, R1은 수소 또는 치환되거나 또는 비치환된 알킬이고, R2및 R3는 상호 독립적으로 각기 수소, 알킬, 알콕시, 할로 또는 비치환되거나 또는 치환된 아미노이고, Z는 섬유-반응성기이고, m 및 n은 상호 독립적으로 m≠n이라는 조건으로 각기 0 또는 1이고, 그리고 L은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 상기한 비대칭 디옥사진 화합물을 사용하는 섬유재료의 염색 또는 날염방법 그리고 상기한 비대칭 디옥사진 화합물의 제조방법을 제공한다.
A1및 A2표기에 관하여, 할로는 예를 들면, 클로로 그리고 브로모를 포함하며, 알콕시는 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 것을 포함하며, 알킬은 메틸 그리고 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 것을 포함한다. A1및 A2로 표시되는 기중에서, 술포가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 바람직한 것은 m=0, n=1 및 A1이 -NH-기에 대해 오르토 위치에 결합한 것이다.
R1으로 표시되는 치환되거나 또는 비치환된 알킬은 탄소수 1 내지 4의 것을 포함한다. 알킬의 치환체의 예로서는 히드록시, 시아노, 알콕시, 할로, 카르바모일, 카르복시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 술포, 술파모일 등이다.
R1으로 표시되는 기중에서, 수소가 특히 바람직하다.
R2및 R3로서 표시되는 알콕시, 알킬 그리고 할로의 예로서는 메톡시 그리고 에톡시와 같은 C1∼C4알콕시, 메틸 그리고 에틸과 같은 C1∼C4알킬, 그리고 클로로 및 브로모와 같은 할로가 각기 바람직할 수 있다.
R2및 R3로 표시되는 치환되거나 또는 비치환된 아미노의 예로서는 -NH2, 및 C1∼C4알킬로 한번 또는 두번 치환된 아미노가 포함된다. 이들중에서, -NH2가 특히 바람직하다.
X1및 X2로 표시되는 알킬기 또는 알콕시기의 예로서는, C1∼C4알킬기 및 C1∼C4알콕시기가 바람직하다.
X1및 X2로 표시되는 그룹으로서, 할로가 특히 바람직하며, 이들중에서 클로로 그리고 브로모가 가장 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 비대칭 디옥사진 화합물중에서, 다음 일반식(II)로 표시되는 유리산 형태의 화합물이 염료 특성의 관점에서 바람직하다 :
상기식에서, Y는 C1∼C4알킬로 한번 또는 두번 치환되거나 또는 비치환된 아미노이고, X1, X2, R1및 Z는 상술한 바와 같다.
본 발명에서, Z로 표시되는 섬유-반응성기는 염색 또는 날염 조건하에서 섬유의 -OH, -NH- 또는 -NH2기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 것을 뜻한다.
더욱 상술하면, 섬유 반응성기는 5- 또는 6-원 방향족 복소환식 환 또는 중축합 방향족 계통에 적어도 하나의 섬유 반응성 치환체를 가지는 방향족기, 지방족기 그리고 적합한 결합기를 통해 이들의 결합으로 되는 기가 포함된다. 복소환식 환은 예를 들면 모노아진, 디아진 그리고 트리아진, 즉, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 티아진, 옥사진, 비대칭 또는 대칭 트리아진 등이 포함되며, 중축합 방향족계는 예를 들면 퀴놀린, 프탈라진, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘 등이 포함된다.
복소환식 환 그리고 중축합 방향족계의 반응성 치환체로서는 할로(Cl, Br 또는 F), 히드라지늄을 포함한 암모늄, 술포늄, 술포닐, 아지드(-N3), 티오시아나토, 티오, 티올에테르, 옥시에테르, 술피노, 술포등이 언급될 수 있다.
복소환식 환형 그리고 중축합 방향족계 섬유 반응성기로서는 다음의 것이 언급될 수 있다 :
2,4-디플루오로트리아진-6-일, 2,4-디클로로트리아진-6-일, 모노할로-s-트리아진일기, 그리고 특히 모노클로로트리아지닐 그리고 모노플루오로트리아지닐기가 알킬, 아릴, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 아르알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 또는 아릴티오로 치환된 것으로, 예를 들면 :
2-아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-메틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-에틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-이소프로필아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-디메틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-디에틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-β-메톡시에틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-β-히드록시에틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-디(β-히드록시에틸아미노)-4-플루오로트리아진-6-일, 2-β-술포에틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-β-술포에틸메틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-카르복시메틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-디(카르복시메틸아미노)-4-플루오로트리아진-6-일, 2-술포메틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-β-시아노에틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-벤질아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-β-페닐에틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-벤질메틸아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(4＇-술포벤질)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-시클로헥실아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(o-,m- 또는 p-메틸페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(o-,m- 또는 p-술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(2＇,5＇-디술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진 -6-일, 2-(o-,m- 또는 p-클로로페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(o-,m- 또는 p-메톡시페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(2＇-메틸-4＇-술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(2＇-메틸-5＇-술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(2＇-클로로-4＇-술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(2＇-클로로-5＇-술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(2＇-메톡시-4＇-술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(o-,m- 또는 p-카르복시페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(2＇,4＇-디술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(3＇,5＇-디술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(2＇-카르복시-4＇-술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(2＇-카르복시-5＇-술포페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(6＇-술포페닐-2＇-일)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(4＇,8＇-디술포나프트-2＇-일)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(6＇,8＇-디술포나프트-2＇-일)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(N-메틸페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(N-에틸페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(N-β-히드록시페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(N-이소프로필페닐)아미노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-모르폴리노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-피페리디노-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(4＇,6＇,8＇-트리술포나프트-2＇-일)-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(3＇,6＇,8＇-트리술포나프트-2＇-일)-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(3＇,6＇-디술포나프트-1＇-일)-4-플루오로트리아진-6-일, N-메틸-N-(2,4-디클로로트리아진-6-일)-카르바밀, N-메틸-N-(2-메틸아미노-4-클로로트리아진-6-일)-카르바밀, N-메틸-N-(2-디메틸아미노-4-클로로트리아진-6-일)-카르바밀, N-메틸 또는 N-에틸-N-(2,4-디클로로트리아진-6-일)-아미노아세틸, 2-메톡시-4-플루오로트리아진-6-일, 2-에톡시-4-플루오로트리아진-6-일, 2-페녹시-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(o-,m- 또는 p-술포페녹시)-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(o-,m- 또는 p-메틸 또는 메톡시페닐)-4-플루오로트리아진-6-일, 2-β-히드록시에틸메르캅토-4-플루오로트리아진-6-일, 2-페닐메르캅토-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(4＇-메틸페닐)메르캅토-4-플루오로트리아진-6-일, 2-(2＇,4＇-디니트로페닐)메르캅토-4-플루오로트리아진-6-일, 2-메틸-4-플루오로트리아진-6-일, 2-페닐-4-플루오로트리아진-6-일; 그리고 대응되는 4-클로로 그리고 4-브로모-트리아진일기; 그리고 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-β-히드록시에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸히드라진, 피리딘, 피콜린, 니코틴산 또는 이소니코틴산과 같은 삼차염기 또는 술핀산염, 특히 벤젠-술핀산 또는 아황산수소염을 사용하여 할로겐 상호 교환시켜 얻은 대응기; 그리고 2,4-디클로로피리미딘-6-일, 2,4,5-트리클로로피리미딘-6-일, 2,4-디클로로-5-니트로 또는 -5-메틸 또는 -5-카르복시메틸- 또는 -5-카르복시- 또는 -5-시아노- 또는 -5-비닐- 또는 -5-술포- 또는 -5-모노, 디- 또는 트리-클로로메틸; - 또는 -5-카르보알콕시-피리미딘-6-일과 같은 모노-, 디-, 트리-할로피리미디닐기, 또는 2,6-디클로로피리미딘-4-카르보닐, 2,4-디클로로피리미딘-5-카르보닐, 2-클로로-4-메틸피리미딘-5-카르보닐, 2-메틸-4-클로로피리미딘-5-카르보닐, 2-메틸티오-4-플루오로피리미딘-5-카르보닐, 6-메틸-2,4-디클로로피리미딘-5-카르보닐, 2,4,6-트리클로로피리미딘-5-카르보닐, 2,4-디클로로피리미딘-5-술포닐, 2-클로로퀴녹살린-3-카르보닐, 2- 또는 3-모노클로로퀴녹살린-6-카르보닐, 2- 또는 3-모노클로로퀴녹살린-6-술포닐, 2,3-디클로로퀴녹살린-6-카르보닐, 2,3-디클로로퀴녹살린-6-술포닐, 1,4-디클로로프탈라진-6-술포닐 또는 -6-카르보닐, 2,4-디클로로퀴나졸린-7- 또는 -6-술포닐 또는 -6-카르보닐, 2-, 3- 또는 4-(4＇,5＇-디클로로피리다즈-6＇-온-1＇-일)-페닐술포닐 또는 -카르보닐, β-(4＇,5＇-디클로로피리다즈-6＇-온-1＇-일)-에틸카르보닐, N-메틸-N-(2,3-디클로로퀴녹살린-6-술포닐)아미노아세틸, N-메틸-N-(2,3-디클로로퀴녹살린-6-카르보닐)아미노아세틸과 같은 모노-, 디- 또는 트리-할로피리미딘-일기; 그리고 2-플루오로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-클로로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5,6-디클로로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-메틸-6-클로로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-니트로-6-클로로-4-피리미디닐, 5-브로모-2-플루오로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-시아노-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-메틸-4-피리미디닐, 2,5,6-트리플루오로-피리미디닐, 5-클로로-6-클로로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-6-디클로로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-6-트리클로로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-2-클로로메틸-6-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-2-디클로로메틸-6-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-2-트리클로로메틸-6-플루오로-4-피리미디닐, 5-클로로-2-플루오로디클로로메틸-6-플루오로-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-브로모-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-브로모-6-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-브로모-6-클로로메틸-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-클로로메틸-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-니트로-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-클로로-6-메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-클로로-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-클로로-4-피리미디닐, 6-트리플루오로메틸-5-클로로-2-플루오로-4-피리미디닐, 6-트리플루오로메틸-2-플루오로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-니트로-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-트리플루오로메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-페닐- 또는 -5-메틸술포닐메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-카르복시아미도-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-카르보메톡시-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-브로모-6-트리플루오로메틸-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-카르복스아미도-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-카르복스메톡시-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-페닐-4-피리미디닐, 2-플루오로-6-시아노-4-피리미디닐, 2-플루오로-4-디클로로메틸-5-클로로피리미딘-6-일, 2-플루오로-5-클로로피리미딘-4-일, 2-메틸-4-플루오로-5-메틸술포닐피리미딘-6-일, 2,6-디플루오로-5-메틸술포닐-4-피리미디닐, 2,6-디클로로-5-메틸술포닐-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-술폰아미도-4-피리미디닐, 2-플루오로-5-클로로-6-카르보메톡시-4-피리미디닐, 2,6-디플루오로-5-트리플루오로메틸-4-피리미디닐과 같은 상기한 염소-치환된 복소환기의 대응되는 브롬 그리고 플루오르 유도체; 그리고 2,4-비스(페닐술포닐)트리아진-6-일, 2-(3＇-카르복시페닐)술포닐-4-클로로트리아진-6-일, 2-(3＇-술포페닐)술포닐-4-클로로트리아진-6-일, 2,4-비스(3＇-카르복시페닐술포닐)트리아진-6-일과 같은 술포닐-함유 트리아진기; 그리고 2-카르복시메틸술포닐-피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-6-메틸피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-6-에틸피리미딘-4-일, 2-페닐술포닐-5-클로로-6-메틸-피리미딘-4-일, 2,6-비스-메틸술포닐-피리미딘-4-일, 2,6-비스-메틸술포닐-5-클로로-피리미딘-4-일, 2,4-비스-메틸술포닐-피리미딘-5-술포닐, 2-메틸술포닐-피리미딘-4-일, 2-페닐술포닐-피리미딘-4-일, 2-트리클로로메틸술포닐-6-메틸-피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-5-클로로-6-메틸-피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-5-브로모-6-메틸-피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-5-클로로-6-에틸-피리미딘-5-일, 2-메틸술포닐-5-클로로-6-클로로메틸피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-4-클로로-6-메틸피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-5-니트로-6-메틸피리미딘-4-일, 2,5,6-트리스-메틸술포닐-피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-5,6-디메틸-피리미딘-4-일, 2-에틸술포닐-5-클로로-6-메틸-피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-6-클로로피리미딘-4-일, 2,6-비스-메틸술포닐-5-클로로-피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-6-카르복시피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-5-술포피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-6-카르보메톡시피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-5-카르복시피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-5-시아노-6-메톡시피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-5-클로로피리미딘-4-일, 2-술포에틸술포닐-6-메틸피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-5-브로모피리미딘-4-일, 2-페닐술포닐-5-클로로피리미딘-4-일, 2-카르복시메틸술포닐-5-클로로-6-메틸피리미딘-4-일, 2-메틸술포닐-6-클로로피리미딘-4- 또는 -5-카르보닐, 2,6-비스(메틸술포닐)피리미딘-4- 또는 -5-카르보닐, 2-에틸술포닐-6-클로로피리미딘-5-술포닐, 2,4-비스(메틸술포닐)피리미딘-5-술포닐, 2-메틸술포닐-4-클로로-6-메틸피리미딘-5-술포닐 또는 -카르보닐, 2-클로로벤조티아졸-5- 또는 -6-카르보닐 또는 -5- 또는 -6-술포닐과 같은 술포닐-함유 피리미딘 환; 2-페닐술포닐벤조티아졸-5- 또는 -6-카르보닐 또는 -5- 또는 -6-술포닐, 그리고 2-메틸술포닐- 또는 2-에틸술포닐-벤조티아졸-5- 또는 -6-술포닐 또는 -5- 또는 -6-카르보닐과 같은 2-아릴술포닐- 또는 -알킬술포닐-벤조티아졸-5- 또는 -6-카르보닐 또는 -술포닐; 그리고 이들의 축합 벤젠 고리내에 술포기를 가지는 대응되는 2-술포닐벤조티아졸-5- 또는 -6-카르보닐 또는 -술포닐 유도체; 2-클로로벤조옥사졸-5- 또는 -6-카르보닐 또는 -술포닐, 2-클로로벤즈이미다졸-5- 또는 -6-카르보닐 또는 -술포닐, 2-클로로-1-메틸벤즈이미다졸-5- 또는 -6-카르보닐 또는 술포닐, 2-클로로-4-메틸-1,3-티아졸-5-카르보닐 또는 -4- 또는 -5-술포닐, 4-클로로 또는 4-니트로-퀴놀린-5-카르보닐 N-옥시드 등.
지방족 섬유-반응성기의 예로서는 다음의 것이 언급될 수 있다 :
아크릴로일; -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH2, -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH-CCl-COOH와 같은 모노-, 디-, 트리-클로로아크릴로일; β-클로로프로피오닐, 3-페닐술포닐프로피오닐, 3-메틸술포닐프로피오닐, 2-플루오로-2-클로로-3,3-디플루오로시클로부탄-1-카르보닐, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부탄-1-카르보닐 또는 -1-술포닐, β-(2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸)아릴옥시, α- 또는 β-브로모아크릴오일, α- 또는 β-메틸술포닐아크릴로일과 같은 α 또는 β-알킬 또는 아릴-술포아크릴로일기, 클로로아세틸, 비닐술포닐, -SO2CH2CH2Z1(Z1은 알칼리의 작용으로 분리될 수 있는 기를 나타낸다)등.
Z로서 표시되는 바람직한 섬유-반응성기는 다음 일반식(III) 내지 (V)로 표시하는 것들이다 :
상기식에서, X3과 X4는 독립적으로 클로로, 플루오로,(R4, R5및 R6는 비치환되거나 또는 치환된 알킬기를 표시한다) 또는(R7은 수소, 시아노, 카르바모일, 할로, 카르복시, 술포, 히드록시, 비닐 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬기이고, 그리고 부호 ★는에 연결되는 결합을 표시한다)이다;
상기식에서, B1은 비치환되거나 또는 치환된 페닐렌, 알킬렌 또는 나프틸렌기, 또는 (CH2)p-Q-(CH2)q-(여기에서 p 및 q는 각기 독립적으로 2,3 또는 4이다)이고, 그리고 Q는 -O- 또는 -NR-(여기에서, R은 수소 또는 C1∼C4알킬이다)이고, R8은 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬이고, Z1은 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Y1(Y1은 알칼리 작용으로 분리될 수 있는 기이다)이고, T는 할로, 알콕시,(R9그리고 R10은 상호 독립적으로 각기 수소, C5∼C7시클로알킬 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질기를 나타내며, R9그리고 R10은 서로 함께 -O- 또는 -NH-를 함유할 수도 있는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다),(R4, R5및 R6는 상술한 바와 같다),(R7은 상술한 바와 같다) 또는[B2는 비치환되거나 또는 치환된 페닐렌, 알킬렌 또는 나프틸렌기 또는 -(CH2)p-Q-(CH2)q-(여기에서, p 및 q는 각기 독립적으로 2, 3 또는 4이다)이고, Q는 -O- 또는 -NR-(여기에서, R은 수소 또는 C1∼C4알킬이다)이고, R11은 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬이고 그리고 Z2는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Y2(Y2는 알칼리의 작용에 의해서 분리될 수 있는 기이다)]이고, 그리고 부호 ★는 상술한 바와 같다;
상기식에서, X3, R9, R10그리고 부호 ★는 상술한 바와 같다.
Z로 표시되는 섬유-반응성 그룹으로서, 다음 일반식(VI)로 표시되는 기가 염색 성능의 견지에서 특히 바람직하다.
상기식에서, B3는 비치환되거나 또는 치환된 페닐렌, 알킬렌 또는 나프틸렌기, 또는 -(CH2)p-Q-(CH2)q-(여기에서, p 및 q는 각기 독립적으로 2,3 또는 4이다)이고, 그리고 Q는 -O- 또는 -NR-(여기에서, R은 수소 또는 C1∼C4알킬이다)이고, R12는 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬이고 그리고 Z3은 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Y3(Y3은 알칼리의 작용으로 분리될 수 있는 기이다)이고, 그리고 T＇는 클로로, 플루오로, 알콕시,(R13은 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬을 표시하며 그리고 R14은 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 페닐 또는 나프틸기를 표시한다),
또는[B4는 비치환되거나 또는 치환된 페닐렌, 알킬렌 또는 나프틸렌기, 또는 -(CH2)p-Q-(CH2)q-(여기에서, p 및 q는 각기 독립적으로 2,3 또는 4이다)이고, 그리고 Q는 -O- 또는 -NR-(여기에서 R은 수소 또는 C1∼C4알킬이다)이고, R15는 수소 또는 비치환된 또는 치환된 알킬)이고, Z4는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Y4(Y4는 알칼리의 작용으로 분리될 수 있는 기이다)]이고, 그리고 부호 ★는 상술한 바와 같다.
B1, B2, B3그리고 B4에 의해 표시되는 비치환되거나 또는 치환된 알킬렌기 그리고 -(CH2)p-Q-(CH2)q-(여기에서, p, q 및 Q는 상술한 바와 같다)의 바람직한 예로서는, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)2O(CH2)2-등을 언급할 수 있다. 상기한 비치환되거나 또는 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌기로서, 비치환된 또는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 브로모 그리고 술포로 구성되는 기에서 선택되는 치환체로 한 번 또는 두번 치환된 페닐렌기 그리고 비치환된 또는 술포로 한번 치환된 나프틸렌기가 바람직하며, 이들중 구체적인 예로서는 다음과 같은 것이 포함된다.
상기 구조식에서, 부호 ★★는또는에 연결되는 결합을 표시한다.
Y1, Y2, Y3및 Y4에 의해 표시되는 알칼리의 작용으로 분리될 수 있는 기의 예로서는 황산에스테르기, 티오황산에스테르기, 인산에스테르기, 아세트산에스테르기, 할로겐 등이 언급될 수 있으며, 이들중 황산에스테르기가 가장 바람직하다.
R8, R11, R12그리고 R15에 의해 표시되는 비치환되거나 또는 치환된 알킬기의 예로서는 비치환된 또는 히드록시, 시아노, C1∼C4알콕시, 할로, 카르복시, 카르바모일, C1∼C4알콕시카르보닐, C1∼C4알킬카르보닐옥시, 술포 그리고 술파모일에서 선택되는 치환체에 의해 한번 또는 두번 치환된 탄소수 1 내지 4를 가지는 알킬기를 언급할 수 있다. 이들중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차-부틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 2,3-디히드록시프로필, 3,4-디히드록시부틸, 시아노메틸, 2-시아노메틸, 3-시아노프로필, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 2-히드록시-3-메톡시프로필, 클로로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 1,2-디카르복시에틸, 카르바모일메틸, 2-카르바모일에틸, 3-카르바모일프로필, 4-카르바모일부틸, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 3-메톡시카르보닐프로필, 3-에톡시카르보닐프로필, 4-메톡시카르보닐부틸, 4-에톡시카르보닐부틸, 메틸카르보닐옥시메틸, 에틸카르보닐옥시메틸, 2-메틸카르보닐옥시에틸, 2-에틸카르보닐옥시에틸, 3-메틸카르보닐옥시프로필, 3-에틸카르보닐옥시프로필, 4-메틸카르보닐옥시부틸, 4-에틸카르보닐옥시부틸, 술포메틸, 2-술포에틸, 3-술포프로필, 4-술포부틸, 술파모일메틸, 2-술파모일에틸, 3-술파모일프로필 그리고 4-술파모일부틸과 같은 C1∼C4알킬이 바람직하다.
R8, R11, R12그리고 R15로서는, 수소, 메틸 그리고 에틸이 특히 바람직하다.
R9, R10, R13그리고 R14로 표시되는 비치환되거나 또는 치환된 알킬기의 바람직한 예로서는, 비치환된 또는 탄소수 1 내지 4를 가지는 알콕시기, 술포기, 카르복시기, 히드록시기, 클로로, 페닐기 그리고 술파토기로 되는 그룹에서 선택되는 1종으로 한번 또는 두번 치환된 탄소수 내지 4를 가지는 알킬기를 언급할 수 있다.
이들중에서, 특히 바람직한 것은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차-부틸, β-히드록시에틸, β-술파토에틸, β-술포에틸, β-메톡시에틸, β-카르복시에틸 등이다.
R9, R10및 R14로서 표시되는 비치환되거나 또는 치환된 페닐기의 바람직한 예로서는, 비치환된 또는 탄소수 1 내지 4를 가지는 알킬기, 탄소수 1 내지 4를 가지는 알콕시기, 술포기, 카르복시기, 클로로 그리고 브로모에서 선택되는 1종으로 한번 또는 두번 치환된 페닐기를 언급할 수 있다.
이들중에서, 페닐, 2-,3- 또는 4-술포페닐, 2,4- 또는 2,5-디술포페닐, 2-,3- 또는 4-카르복시페닐, 2-,3- 또는 4-클로로페닐, 2-,3- 또는 4-메틸페닐 그리고 2-,3- 또는 4-메톡시페닐 등이 특히 바람직하다.
R9, R10그리고 R14로서 표시되는 비치환되거나 또는 치환된 나프틸기의 바람직한 예로서는, 비치환된 또는 히드록시, 카르복시, 술포, 탄소수 1 내지 4를 가지는 알킬, 탄소수 1 내지 4를 가지는 알콕시 그리고 클로로로 구성되는 그룹에서 선택된 1종으로 한번, 두번 또는 세번 치환된 나프틸기를 언급할 수 있다.
이들중에서, 특히 바람직한 것은 2-,3-,4-,5-,6-,7- 또는 8-술포-1-나프틸, 1-,5-,6-,7- 또는 8-술포-2-나프틸, 1,5-, 5,7-, 6,8-, 4,8-, 4,7-, 3,8-, 4,6-, 3,7- 또는 3,6-디술포-2-나프틸, 4,6,8-, 2,4,7- 또는 3,6,8-트리술포-1-나프틸, 1,5,7-4,6,8- 또는 3,6,8-트리술포-2-나프틸 등이다.
R9및 R10으로 표시되는 비치환되거나 또는 치환된 벤질의 바람직한 예로서, 비치환된 또는 탄소수 1 내지 4를 가지는 알킬, 탄소수 1 내지 4를 가지는 알콕시, 술포 그리고 클로로로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종으로 한번 또는 두번 치환된 벤질기를 언급할 수 있다.
이들중, 벤질, 2-,3- 또는 4-술포벤질 등이 특히 바람직하다.
본 발명에서, R9및 R10중의 어느 하나가 수소, 메틸 또는 에틸이고, 다른 쪽이 비치환된 또는 C1∼C4알킬, C2∼C4알콕시, 술포, 카르복시 또는 할로로 치환된 페닐기, 또는 비치환된 또는 알콕시, 술포, 카르복시, 히드록시, 클로로 또는 술파토로 치환된 C1∼C4알킬기인 경우 그리고 R9그리고 R10양자가 수소인 경우가 염색 특성의 견지에서 바람직하다. R13및 R14에 관하여도, R9및 R10과 같은 조합이 염료 특성의 견지에서 바람직하다.
상기한 일반식(IV),(V) 및 (VI)에서, 각기그리고기를 구성하기 위해 사용될 수 있는 HNR9R10그리고 HNR13R14로 표시되는 화합물의 예로서는 다음의 것이 포함된다 :
암모니아; 1-아미노벤젠, 1-아미노-2-,-3- 또는 -4-메틸벤젠, 1-아미노-3,4- 또는 -3,5-디메틸벤젠, 1-아미노-2-,-3- 또는 -4-에틸벤젠, 1-아미노-2-,-3- 또는 -4-메톡시벤젠, 1-아미노-2-,-3- 또는 -4-에톡시벤젠, 1-아미노-2-,-3- 또는 -4-클로로벤젠, 3- 또는 4-아미노페닐메탄술폰산, 2-,3- 또는 4-아미노벤젠술폰산, 3-메틸아미노벤젠술폰산, 3-에틸아미노벤젠술폰산, 4-메틸아미노벤젠술폰산, 4-에틸아미노벤젠술폰산, 5-아미노벤젠-1,3-디술폰산, 6-아미노벤젠-1,3-디술폰산, 6-아미노벤젠-1,4-디술폰산, 4-아미노벤젠-1,2-디술폰산, 4-아미노-5-메틸벤젠-1,2-디술폰산, 2-,3- 또는 4-아미노벤조산, 5-아미노벤젠-1,3-디카르복실산, 5-아미노-2-히드록시벤젠술폰산, 4-아미노-2-히드록시벤젠술폰산, 5-아미노-2-에톡시벤젠술폰산, N-메틸아미노벤젠, N-에틸아미노벤젠, 1-메틸아미노-3- 또는 -4-메틸벤젠, 1-에틸아미노-4-클로로벤젠, 1-에틸아미노-3- 또는 -4-메틸벤젠, 1-(2-히드록시에틸)아미노-3-메틸벤젠, 3- 또는 4-메틸아미노벤조산, 3- 또는 4-메틸아미노벤젠술폰산, 2-아미노나프탈렌-1-술폰산, 4-아미노나프탈렌-1-술폰산, 5-아미노나프탈렌-1-술폰산, 6-아미노나프탈렌-1-술폰산, 7-아미노나프탈렌-1-술폰산, 8-아미노나프탈렌-1-술폰산, 1-아미노나프탈렌-2-술폰산, 4-아미노나프탈렌-2-술폰산, 5-아미노나프탈렌-2-술폰산, 6-아미노나프탈렌-2-술폰산, 7-아미노나프탈렌-2-술폰산, 7-메틸아미노나프탈렌-2-술폰산, 7-에틸아미노나프탈렌-2-술폰산, 7-부틸아미노나프탈렌-2-술폰산, 7-이소부틸아미노나프탈렌-2-술폰산, 8-아미노나프탈렌-2-술폰산, 4-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 5-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산, 3-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산, 4-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산, 4-아미노나프탈렌-1,6-디술폰산, 8-아미노나프탈렌-1,6-디술폰산, 4-아미노나프탈렌-1,7-디술폰산, 3-아미노나프탈렌-2,6-디술폰산, 4-아미노나프탈렌-2,6-디술폰산, 3-아미노나프탈렌-2,7-디술폰산, 4-아미노나프탈렌-2,7-디술폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3,5-트리술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,5-트리술폰산, 4-아미노나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트리술폰산 그리고 4-아미노나프탈렌-1,3,7-트리술폰산과 같은 방향족 아민류; 그리고 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이차-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 알릴아민, 2-클로로에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 비스-(2-히드록시에틸)아민, 2-아세틸아미노에틸아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-메톡시프로필아민, 1-아미노-3-디메틸아미노프로판, 2-아미노에탄술폰산, 아미노메탄술폰산, 2-메틸아미노에탄술폰산, 3-아미노-1-프로판술폰산, 2-술파토에틸아민, 아미노아세트산, 메틸아미노아세트산, ε-아미노카프로산, 벤질아민, 2-,3- 또는 4-클로로벤질아민, 4-메틸벤질아민, N-메틸벤질아민, 2-,3- 또는 4-술포벤질아민, 2-페닐에틸아민, 1-페닐에틸아민, 1-페닐-2-프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 그리고 시클로헥실아민과 같은 지방족 아민류.
이들중에서, 특히 바람직한 것은 암모니아, 에틸아민, 타우린, N-메틸타우린, 모르폴린, 메틸아민, n-프로필아민, 모노에탄올아민, β-알라닌, 2-클로로에틸아민, 2-술파토에틸아민, 아닐린, 아닐린-2-,-3- 또는 -4-술폰산, 2-,3- 또는 4-카르복시아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-에틸-2-,-3- 또는 -4-클로로아닐린, 아닐린-2,4- 또는 -2,5-디술폰산, 2-,3- 또는 4-클로로아닐린, 2-,3- 또는 4-메틸아닐린, 3- 또는 4-메틸아미노벤젠술폰산 등이다.
일반식(III),(IV) 및 (V)에서, R4, R5및 R6로 표시되는 비치환되거나 또는 치환된 알킬기의 바람직한 예로서는 알릴과 같은 알케닐기; 저급 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸)과 같은 알킬기; 그리고 치환된 알킬기, 예를 들면, 히드록시 저급 알킬기(예를 들면, 히드록시에틸 그리고 히드록시프로필)와 같은 치환된 저급 알킬기, 알콕시 저급 알킬기(예를 들면, 메톡시에틸 그리고 에톡시에틸), 아릴-치환된 저급 알킬기(예를 들면, 벤질, β-페닐에틸), 치환된 아미노 저급 알킬기(예를 들면, β-디메틸아미노에틸, γ-디메틸아미노프로필, γ-디메틸아미노프로필), 그리고 카르복시 저급 알킬기(예를 들면, 카르복시메틸, 카르복시에틸)가 포함된다. 이들 중에서, 저급 알킬기가 바람직하고, 그리고 메틸기가 특히 바람직하다.
R7으로 표시되는 비치환되거나 또는 치환된 알킬기의 예로서는 비치환된 또는 히드록시기 그리고 시아노기로 치환된 C1∼C4알킬기를 언급할 수 있다.
R7로 표시한 기로서는, 수소, 카르복시 그리고 카르바모일이 바람직하며, 그리고 카르복시가 특히 바람직하다.
T 그리고 T＇로 표시한 알콕시기로서는, C1∼C4알콕시기를 언급할 수 있으며, 그리고 메톡시 그리고 에톡시가 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물은 유리산의 형태로 될 수 있다. 그러나, 바람직하기는, 이것이 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염의 형태, 예를 들면, 나트륨염 그리고 칼륨염의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물(I) 또는 이의 염은 예를 들면, 다음 일반식(VII)으로 표시되는 비대칭 디옥사진 중간체와
(상기식에서, R1, R2, R3, X1, X2, A1, A2, m, n 그리고 L은 상술한 바와 같다),
다음 일반식(VIII)로 표시되는 화합물
(상기식에서, X는 할로와 같은 이탈기이고, Z는 상술한 바와 같다)을 축합반응시켜 제조한다. 축합반응은 산 결합제의 존재하에 수행한다.
일반식(VII)로 표시되는 비대칭 디옥사진 중간체는 기본적으로 잘 알려진 공지의 방법으로 합성된다. 예를 들면, 다음의 방법으로 합성될 수 있다.
다음 일반식(IX)로 표시되는 비대칭 디아닐리드 화합물은 대응되는 아닐린 화합물과 클로라닐을 축합반응시켜서 합성한다.
상기식에서, A1, A2, R1, R2, R3, m, n, 그리고 L은 상술한 바와 같다. 이어서, 비대칭 디아닐리드 화합물을, 임의로 산화제의 존재하에 고리화시켜 일반식(VII)의 비대칭 디옥사진 중간체를 만든다.
본 발명의 화합물은 섬유 반응성기를 가지며, 히드록시기-또는 카르본아미드기 함유 재료의 염색 또는 날염에 사용될 수 있다. 염색 또는 날염될 재료는 섬유재료 또는 이들의 혼방 재료의 형태가 바람직하다.
상기한 히드록시기 함유 재료에는 셀룰로스 섬유재료, 이들의 재생품 그리고 폴리비닐알코올과 같은 천연 그리고 합성 히드록시기 함유 재료를 포함한다. 셀룰로스 섬유 재료로서는 목면 그리고 다른 식물섬유, 예를 들면, 린넨, 아마, 황마, 그리고 모시섬유가 바람직하다. 재생 셀룰로스 섬유로서는 비스코스 스테이플 그리고 필라멘트 비스코스가 바람직하다.
상기한 카르본아미드기 함유 재료는 합성 그리고 천연 폴리아미드 그리고 폴리우레탄을 포함한다. 섬유의 형태로는 특히 울 그리고 다른 동물의 모피, 실크, 가죽, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-6-, 폴리아미드-11 그리고 폴리아미드-4가 포함된다.
본 발명의 화합물(I)은 상술한 재료, 특히 섬유재료와 같은 것을 이들 재료의 물리적 그리고 화학적 성질에 따라 적절한 방법으로 염색 또는 날염함에 효과적으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 배출 염색방법은 100℃ 미만의 온도에서, 황산나트륨 그리고 염화나트륨과 같은 중성염, 그리고 탄산나트륨, 3차 인산나트륨, 수산화나트륨, 중탄산나트륨 등과 같은 산결합제, 임의로 용해 조제, 침투제 또는 균염제의 존재하에 수행될 수 있다. 염료의 배출을 증진시키기 위해 사용될 수 있는 중성염은, 요망될 때에는 적절한 비율로 첨가될 수 있다.
패딩법은 실온 또는 상승된 온도에서 셀룰로스 섬유를 패딩하고, 패딩한 재료를 건조시키 다음, 스티밍 또는 건식-가열처리함으로써 염료-고착을 수행할 수 있다.
셀룰로스 섬유의 날염은 단일상 또는 2상 방식에 의해 수행할 수 있다. 단일상 날염은 섬유 재료를 중탄산나트륨 등과 같은 산 결합제를 함유하는 날염 페이스트로 날염하고, 이어서 95°내지 160℃의 온도에서 스티밍하여 수행될 수 있다. 2상 날염은 섬유재료를 중성 또는 약산성 날염 페이스트로 날염하고, 그리고 전해질을 함유한 고온의 알칼리성욕으로 섬유를 통과시키거나 또는 전해질을 함유한 알칼리성 패딩액으로 재료를 오버-패딩시키고나서, 스티밍 또는 건식-가열 처리하여 수행할 수 있다.
날염 페이스트의 제조를 위하여, 전분 에테르와 같은 페이스트 또는 유화제를 우레아 그리고/또는 분산제와 같은 통상의 날염 조제와 임의로 섞어 사용한다.
본 발명의 화합물을 셀룰로스 섬유상에 고착시키기에 적합한 산 결합제의 예로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속과 무기산 또는 유기산 사이에서 형성된 수-가용성 염기성 염 또는 가열된 상태에서 알칼리를 방출하는 화합물을 들수 있다. 특히, 알칼리 금속 수산화물과 약 또는 중간 정도의 무기 또는 유기산에서 형성된 알칼리 금속염이 바람직하며, 이중에서도 나트륨염 그리고 칼륨염이 가장 바람직하다. 이러한 산 결합제의 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 포름산나트륨, 탄산칼륨, 1차, 2차 그리고 3차 인산나트륨, 규산나트륨, 트리클로로아세트산나트륨등이 포함된다.
합성 그리고 천연 폴리아미드 그리고 폴리우레탄 섬유의 염색은 조절은 pH치를 가지는 산성 또는 약산성욕중에서 배출을 행한 다음, 욕을 중성 또는 경우에 따라 알칼리로 만들어서 염료를 고착시킴으로써 수행할 수 있다. 염색온도는 통상 60°내지 120℃ 범위이다. 균염을 얻기 위해서, 염화 시아누르와 3몰배의 아미노벤젠술폰산 또는 아미노나프탈렌술폰산간의 축합물 또는 스테아릴아민 그리고 에틸렌옥시드간의 부가물과 같은 통상의 균염제를 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 섬유재료를 염색 그리고 날염하는데 있어서, 우수한 성능을 나타내는 것이 특징이다. 이 화합물은 특히 셀룰로스 섬유재료를 염색함에 유용하며, 그리고 광 견뢰도, 땀-광 견뢰도, 내세탁성, 내과산화물-세탁성, 내땀성, 내산가수분해성, 그리고 내알칼리가수분해성과 같은 습윤 견뢰도, 그리고 특히 염소 견뢰도, 마모 견뢰도 그리고 다름질 견뢰도가 우수한 염색물을 제공한다.
또한, 본 발명의 화합물은 빌드-업성, 균염성 그리고 워쉬-오프(wash-off)성과 높은 배출 및 고착률 뿐만아니라 높은 용해도면에서 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 염색온도, 중성염 또는 산 결합제의 양 그리고 염색욕비율의 변화에 의한 영향을 거의 받지 않는 특성을 지니기 때문에, 안정한 품질의 염색물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 염색물의 고착 처리 그리고 수지 처리시에 색상변화에 대한 내성과, 그리고 저장중 염기성 물질과의 접촉으로 인한 변화에 대한 내성을 지니는 특성을 나타낸다. 본 발명을 다음의 실시예에 의해 더욱 상세히 기술한다. 여기에서 사용된 부 그리고 %는 특별히 언급한 경우를 제외하고는 중량부 그리고 %를 의미한다.
[실시예 1]
다음 구조식으로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 중간체(26.1)부를
물(200)부에 가하였다. 염화시아누르(5.5부)를 가하고, 혼합물을 pH 5∼6, 온도 0∼20℃에서 반응이 종료될 때까지 교반하였다. 이어서, 1-아미노벤젠-3-β-술파토에틸술폰(8.4부)를 가하고, 반응을 pH 2∼6, 온도 30∼70℃에서 수행하였다. 다음 구조식으로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 디옥사진 중간체, 염화시아누르 그리고 1-아미노벤젠-3-β-술파토에틸술폰 대신에 다음표의 2난, 3난 그리고 4난에 표시한 화합물로 각기 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복실시하여 대응되는 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다. 염색에 사용할 때에 이들 화합물은 표의 5난에 표시한 색상의 염색물을 제공한다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 디옥사진 중간체(26.1부)를 물(200부)에 가하였다. 염화시아누르(5.5부)를 가하고 그리고 pH 5∼6, 온도 0∼20℃에서 축합반응을 수행한 다음, 이어서 타우린(3.8부)를 가하고 축합반응을 수행하였다. 이어서, 이 반응 혼합물에 1-아미노벤젠-3-β-술파토에틸술폰(8.4부)를 가하고 다시 pH 2∼7, 온도 30∼70℃에서 축합반응을 실시하여, 다음 구조식으로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 3을 반복하되 디옥사진 중간체 그리고 1-아미노-3-β-술파토에틸술폰을 실시예 2의 2난 그리고 4난의 화합물로 각각 대치하고 그리고 타우린을 다음 22종의 아민의 각각으로 대체하여 대응되는 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다.
(1) N-메틸타우린
(2) 타우린
(3) 암모니아
(4) 에틸아민
(5) β-알라닌
(6) β-히드록시에틸아민
(7) β-술파토에틸아민
(8) 디에탄올아민
(9) 메틸아민
(10) NH2C2H4OC2H4SO2CH=CH2
(11) NH2C2H4OC2H4SO2C2H4Cl
(12) NH2C3H6SO2C2H4Cl
(13) NH2C2H4SO2C2H4Cl
(14) O-아미노벤조산
(15) 1-다미노벤젠-2,5-디술폰산
(16) 1-아미노벤젠-2,4-디술폰산
(17) 디에틸아민
(18) 디메틸아민
(19) 모르폴린
(20) 피페리딘
(21) 시클로헥실아민
(22) 오르타닐산
[실시예 5]
실시예 1에서 제조한 비대칭 디옥사진 화합물(38.1)을 물(400부)에 가하였다. 이 용액에 메타닐산(5.2)을 가한 후, 축합반응을 pH 2∼7, 온도 30∼80℃에서 실시하여 다음 구조식으로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 5을 반복하되 비대칭 디옥사진 화합물을 실시예 2에서 얻은 비대칭 디옥사진 화합물 34종의 각각으로 대체하고, 다음 15종의 아민을 각기 사용하여, 대응되는 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다.
(1) 아닐린
(2) 메타닐산
(3) 술파닐산
(4) 1-아미노나프탈렌-3,6-디술폰산
(5) 2-아미노나프탈렌-4,8-디술폰산
(6) 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트리술폰산
(7) N-메틸아닐린
(8) N-에틸아닐린
(9) m-톨루이딘
(10) p-톨루이딘
(11) m-클로로아닐린
(12) p-아니시딘
(13) p-아미노벤조산
(14) 1-아미노벤젠-3-β-술파토에틸술폰
(15) 1-아미노벤젠-4-β-술파토에틸술폰
[실시예 7]
실시예 2을 반복하되, 염화시아누르 그리고 불소화 시아누르를 등몰량의 다음 5종의 트리아진 화합물의 각각으로 대체하였다. 이로써 대응되는 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다.
[실시예 8]
다음 구조식으로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 중간체(24.2부)를
(λmax : 609 nm 수성 매체)
물(250부)에 가하고, 이 용액에 염화시아누르(5.5부)를 가하였다. 혼합물을 pH 4∼6, 온도 0∼20℃로 반응이 완료될 때까지 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 염화나트륨으로 염석하여 다음 구조식으로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 8을 반복하되, 디옥사진 중간체 그리고 염화시아누르를 다음표의 2난 그리고 3난에 표시한 화합물로 대체하여 대응되는 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다. 염색에 사용할 때에, 이들 화합물은 표의 4난에 표시한 색상의 염색물을 제공한다.
[실시예 10]
실시예 1을 반복하되, 실시예 1에서 사용한 디옥사진 중간체, 염화시아누르 그리고 1-아미노벤젠-3-β-술파토술폰을 다음표의 2난, 3난 그리고 4난에 표시한 화합물로 각기 대체하였다. 이로써, 대응되는 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다. 염색에 사용할때에, 이들 화합물은 표의 5난에 표시한 것과 같은 색상의 염색물을 제공한다.
[실시예 11]
실시예 1에서 수득한 비대칭 디옥사진 화합물(38부)을 물(500부)에 가하였다. 이 용액에 3-카르복시피리딘(3.7부)를 가하고, pH 2∼5, 온도 40∼80℃에서 치환반응을 실시하여, 다음 구조식으로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다.
(λmax : 595 nm 수성 매체)
[실시예 12]
실시예 11을 반복하되, 비대칭 디옥사진 화합물을 다음 10종의 아민의 각각을 사용하여 실시예 2에서 수득한 비대칭 디옥사진 화합물의 각각으로 대체하여 대응되는 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다.
[실시예 13]
다음 구조식으로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물(26.1부)을
물(300부)에 가하였다. 그리고 이 용액에 염화시아누르(5.5부)를 가하였다. 혼합물을 pH 5∼6, 온도 0∼20℃에서 반응이 종료될 때까지 교반하였다. 이 혼합물에 모노에탄올아민(1.8부)를 가하고, 축합반응을 실시하였다. 반응종료후에, 3-카르복시피리딘(3.7부)를 가하고 그리고 치환반응을 수행하여, 다음 구조식으로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다.
[실시예 14]
실시예 13을 반복하되, 실시예 3에서 사용한 디옥사진 중간체, 모노에탄올아민 그리고 3-카르복시피리딘을 다음 표의 2난, 3난 그리고 4난에 표시한 화합물로 각각 대체하여 대응되는 비대칭 디옥사진 화합물을 얻었다. 이들 화합물을 염색에 사용할 때에, 표의 5난에 표시한 것과 같은 색상의 염색물을 제공한다.
[염색 실시예 1]
실시예 8 그리고 실시예 9에서 얻은 비대칭 디옥사진 화합물의 각각(각 화합물의 0.1, 0.3 그리고 0.6부)을 물(200부)에 용해시켰다. 황산나트륨(10부) 그리고 목면(10부)을 이 용액에 가하고, 온도를 50℃로 승온시키고, 탄산나트륨(4부)를 가하고 그리고 염색을 1시간 수행하였다. 염색된 목면을 수세하고, 소우핑하며, 다시 수세하고, 건조시켜, 견뢰도, 특히 염소 견뢰도가 우수하고, 그리고, 우수한 빌드-업성을 가지는 청색색상의 염색물을 얻었다.
[염색 실시예 2]
실시예 1∼7 그리고 실시예 11∼14에서 얻은 비대칭 디옥사진 화합물의 각각(각 화합물의 0.1, 0.3 그리고 0.6)을 사용하고, 염색 온도를 60℃로 하는 것을 제외하고는 염색 실시예 1과 같은 방법으로 염색을 하였다. 이 결과, 견뢰도 그리고 빌드-업성이 우수한 청색색상의 염색물을 얻었다.
[염색 실시예 3]
실시예 10에서 얻은 비대칭 디옥사진 화합물의 각각(각 화합물의 0.1, 0.3 그리고 0.6부)을 사용하고, 염색 온도를 80℃로 하는 것을 제외하고는 염색 실시예 1과 같은 방법으로 염색을 하였다. 이 결과, 견뢰도 그리고 빌드-업성이 대등하게 우수한 청색색상의 염색물을 얻었다.
[염색 실시예 4]
실시예 1∼14에서 얻은 비대칭 디옥사진 화합물의 각각을 사용하여, 다음 조성을 가지는 칼라 페이스트를 만든다.
비대칭 디옥사진 화합물 5부
우레아 5부
알긴산나트륨(5%) 스톡 페이스트 50부
열수 25부
중탄산나트륨 2부
잔량 13부
광택 가공한 옥면의 넓은 천을 각 칼라 페이스트로 날염하였다. 중간 건조후에, 이것을 100℃에서 5분간 스티밍하고, 열수로 세척한후, 소우핑한 다음, 다시 열수로 세척하고 건조시켰다.
이와 같이 하여 얻은 염색물은 견뢰도, 특히 염소 견뢰도가 우수하며, 빌드-업성이 우수하다.

Claims (10)

  1. 다음 일반식(I)로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물.
    [상기식에서, A1및 A2는 상호 독립적으로 각기 술포, 할로, 알킬 또는 알콕시이고, X1및 X2는 상호 독립적으로 각기 수소, 할로, 알킬, 알콕시 또는 페녹시이고, R1은 수소 또는 치환되거나 또는 비치환된 알킬이고, R2및 R3는 상호 독립적으로 각기 수소, 알킬, 알콕시, 할로 또는 비치환되거나 또는 치환된 아미노이고, Z는 섬유-반응성기이고, m 및 n은 m≠n인 경우 상호 독립적으로 각기 0 또는 1이고, 그리고 L은 1 또는 2이다.]
  2. 제1항에 있어서, 화합물이 다음 일반식(II)로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물.
    [상기식에서, Y는 C1∼C4알킬로 한번 또는 두번 치환되거나 또는 비치환된 아미노이고, X1, X2, R1및 Z는 상술한 바와 같다.]
  3. 제1항에 있어서, Z로 표시되는 섬유-반응성기가 다음 일반식(III),(IV) 또는 (V)로 표시되는 어느 하나의 기인 것을 특징으로 하는 비대칭 디옥사진 화합물.
    [상기식에서, X3과 X4는 독립적으로 각기 클로로, 플루오로,(R4, R5및 R6는 비치환되거나 또는 치환된 알킬기를 표시한다) 또는(R7은 수소, 시아노, 카르바모일, 할로, 카르복시, 술포, 히드록시, 비닐 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬기이고, 그리고 부호 ★는에 연결되는 결합을 표시한다)이다];
    [상기식에서, B1은 비치환되거나 또는 치환된 페닐렌, 알킬렌 또는 나프틸렌기, 또는 (CH2)p-Q-(CH2)q-(여기에서 p 및 q는 각기 독립적으로 2,3 또는 4이다)이고, 그리고 Q는 -O- 또는 -NR-(여기에서, R은 수소 또는 C1∼C4알킬이다)이고, R8은 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬이고, Z1은 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Y1(Y1은 알칼리 작용으로 분리될 수 있는 기이다)이고, T는 할로, 알콕시,(R9그리고 R10은 상호 독립적으로 각기 수소, C5∼C7시클로알킬 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질기를 나타내며, R9그리고 R10은 서로 함께 -O- 또는 -NH-를 함유할 수도 있는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다),(R4, R5및 R6는 상술한 바와 같다),(R7은 상술한 바와 같다) 또는[B2는 비치환되거나 또는 치환된 페닐렌, 알킬렌 또는 나프틸렌기 또는 -(CH2)p-Q-(CH2)q-(여기에서, p 및 q는 각기 독립적으로 2, 3 또는 4이다)이고, Q는 -O- 또는 -NR-(여기에서, R은 수소 또는 C1∼C4알킬이다)이고, R11은 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬이고 그리고 Z2는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Y2(Y2는 알칼리의 작용에 의해서 분리될 수 있는 기이다)]이고, 그리고 부호 ★는에 연결되는 결합을 표시한다.];
    [상기식에서, X3, R9, R10그리고 부호 ★는 상술한 바와 같다.]
  4. 제3항에 있어서, Z로 표시되는 섬유-반응성기기 다음 일반식(VI)에 의해 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 비대칭 디옥사진 화합물.
    [상기식에서, B3는 비치환되거나 또는 치환된 페닐렌, 알킬렌 또는 나프틸렌기, 또는 -(CH2)p-Q-(CH2)q-(여기에서, p 및 q는 각기 독립적으로 2,3 또는 4이다)이고, 그리고 Q는 -O- 또는 -NR-(여기에서, R은 수소 또는 C1∼C4알킬이다)이고, R12는 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬이고 그리고 Z3은 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Y3(Y3은 알칼리의 작용으로 분리될 수 있는 기이다)이고, 그리고 T＇는 클로로, 플루오로, 알콕시,(R13은 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬을 표시하며 그리고 R14은 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 페닐 또는 나프틸기를 표시한다),
    또는[B4는 비치환되거나 또는 치환된 페닐렌, 알킬렌 또는 나프틸렌기, 또는 -(CH2)p-Q-(CH2)q-(여기에서, p 및 q는 각기 독립적으로 2,3 또는 4이다)이고, 그리고 Q는 -O- 또는 -NR-(여기에서 R은 수소 또는 C1∼C4알킬이다)이고, R15는 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬)이고, Z4는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Y4(Y4는 알칼리의 작용으로 분리될 수 있는 기이다)]이고, 그리고 부호 ★는에 연결되는 결합이다.]
  5. 제1항에 있어서, X1그리고 X2가 각각 독립적으로 클로로 또는 브로모인 것을 특징으로 하는 비대칭 디옥사진 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1이 수소인 것을 특징으로 하는 비대칭 디옥사진 화합물.
  7. 제1항에 있어서, A1그리고 A2가 각각 술포인 것을 특징으로 하는 비대칭 디옥사진 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R2그리고 R3의 어느 하나가 비치환되거나 또는 치환된 아미노인 것을 특징으로 하는 비대칭 디옥사진 화합물.
  9. 제1항의 비대칭 디옥사진 화합물을 사용하는 것을 포함하여 이루어지는 섬유 재료의 염색 또는 날염방법.
  10. 다음 일반식(VII)로 표시되는 비대칭 디옥사진 중간체와 다음 일반식(VIII)으로 표시되는 화합물을 축합반응시키는 것을 포함하여 이루어지는, 다음 일반식(I)로 표시되는 유리산 형태의 비대칭 디옥사진 화합물의 제조 방법.
    [단, 상기식(I),(VII) 및 (VIII)에서, A1그리고 A2는 상호 독립적으로 각각 술포, 할로, 알킬 또는 알콕시이고, X1그리고 X2는 상호 독립적으로 각기 수소, 할로, 알킬, 알콕시 또는 페녹시이고, R1은 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬이고, R2그리고 R3는 상호 독립적으로 각기 수소, 알킬, 알콕시, 할로 또는 비치환되거나 또는 치환된 아미노이고, Z는 섬유-반응성기이고, m 그리고 n은 m≠n인 경우, 상호 독립적으로 각기 0 또는 1이고, 단지 그리고 L은 1 또는 2이고, X는 이탈기를 표시한다.]
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