JPH01197564A - 重金属を含有するホルマザン染料、その製造方法およびその繊維材料の染色と捺染への利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次の一般式 式中、Ａは置換または未置換のフェニレンを示し、 Ｄは置換または未置換のフェニレンまたはナフタレンを
示し、 Ｌは酸素またはカルボキシル基を示すが、この置換基り
は置換Ｎに対してオルト位に存在し、 Ｂは直接結合または２価の架橋基を示し、Ｘは反応性成
分の残基を示し、 Ｍｅは銅またはニッケルを示し、モしてｍは１〜４を示
す、 によって表わされる、新規な重金属含有ホルマザン染料
に関連する。

Ａの置換基の例は： ５Ｏ３Ｈ，ＣＯＨ，Ｃ１〜Ｃ，アルキル、ハロゲン、ニ
トロ、Ｃ１〜Ｃ，アルコキシ、アミノ、０１〜Ｃ，アシ
ルアミノ、反応性基Ｘで置換されたアミノ、Ｃ１〜Ｃ４
アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、スルファモ
イル、それぞれのアルキル基中に１〜４個のＣ原子を含
むＮ−モノアルキル−およびＮ、Ｎ−ジアルキルスルフ
ァモイルである。

Ｄが置換基をもつフェニレンまたは置換基をもつナフタ
レンを示す場合、適合する置換基は、たとえば：　Ｓ　
Ｏ３Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｎ　Ｏ！、ハロゲン、Ｃ８〜Ｃ６の
アルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６のアシルアミノ、反応性
基Ｘで置換されたアミノ、０１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ，
−Ｃ，カルボアルコキシ、５ｏ２ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３
Ｈ，Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ２である。

架橋基Ｂは、好ましくは次の基である：’ＮＨ− 記号Ｍｅは好ましくは銅を示す。

適当な繊維反応性残基、すなわち、染色条件下で繊維の
ＯＨまたはＮＨ基と反応して共有結合を形成する残基は
、とりわけ５〜６員環の芳香族へテロ環化合物、たとえ
ばモノアジン、ジアジ・ンまたはトリアジン環化合物、
とくにピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、
チアジン、オキサジンあるいは非対称または対称のトリ
アジン環化合物、もしくはそれらに１つまたはそれ以上
の芳香族炭化水素環の縮合した環状化合物、たとえばキ
ノリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、キノキ
サリン、アクリジン、フェナジンおよびフエナントリジ
ン環に対して少くとも１つ以上の反応性基の結合した残
基である。

ペテロ環上の反応性基は、たとえば、Ｃ（２，Ｂｒまた
はＦなどのハロゲン、ヒドラジニウムを含むアンモニウ
ム、ピリジニウム、ピコリニウム、カルボキシピリミジ
ニウム、スルホニウム、スルホニル、アジド（Ｎ３）、
チオシアナト、メルカプトエーテル、ヒトミキシエーテ
ル、スルフィン酸およびスルホン酸である。

具体的な例は次の通りである： ２．４−ジフルオロトリアジン−６−イル、２゜４−ジ
クロロ−トリアジン−６−イル、モノハローＳ−）ジア
ジニル残基、とりわけアルキル、アリール、アミノ、モ
ノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキルアミ
ノ、アリールアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリ
ジノ、ピペラジノ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオなどによってＲ換されており、そ
のアルキルは好ましくは置換または未置換のＣ８〜Ｃ４
であり、そのアラルキルは好ましくは置換または未置換
のフェニル−０１〜Ｃ，アルキルであり、そのアリール
は好ましくは置換または未置換のフェニルまたはナフチ
ルであり、アルキル上の置換基は好ましくはハロゲン、
ヒドロキシ、シアノ、ビニルスルホニル、置換アルキル
スルホニル、ジアルキルアミノ、モルホリノ、Ｃ，ＮＣ
，アルコキシ、ビニルスルホニル−０２〜Ｃ４アルコキ
シ、置換アルキルスルホニル−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
カルボキシル、スルホまたはスルファトであり、そして
フェニルまたはナフチル上の好ましい置換基は、スルホ
、Ｃ４〜Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキン、カルボ
キシル、ハロゲン、アシルアミノ、ビニルスルホニル、
置換アルキルスルホニル、ヒドロキシルおよびアミノな
どである、モノクロローおよびモルフルオロ−トリアジ
ニル基、である。

具体的な残基は次の通りである： ２−７ミノー４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２
−メチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル
、２−エチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−
イル、２−インプロビルアミノ−４−フルオロ−トリア
ジン−６−イル、２−ジメチルアミノ−４−フルオロト
リアジン−６−イル、２　　’＞エチルアミノ−４−フ
ルオロ−トリアジン−６−イル、２−β−メトキシ−エ
チルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル２−
β−ヒドロキシエチルアミノ−４−フルオロ−トリアジ
ン−６ーイル、２−ジー（β−ヒドロキシエチルアミノ
）−４−フルオロ−トリアジン−６ーイル、２−β−ス
ルホエチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６ーイ
ル、２−β−スルホエチル−メチルアミノ−４−フルオ
ロ−トリアジン−６ーイル、２−カルボキシメチルアミ
ノ−４−フルオロ−トリアジン−６ーイル、２−ジー（
カルボキシメチルアミノ）−４−フルオσ−トリアジン
−６ーイル、２−スルホメチル−メチルアミノ−４−フ
ルオロ−トリアジン−６ーイル、２−β−シアノエチル
アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６ーイル、２−ベ
ンジルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６ーイル、
２−β−７エネチルアミノー４−フルオロ−トリアジン
−〇−イル、２−ベンジル−メチルアミノ−４−フルオ
ロ−トリアジン−６−イル、２−（４’−スルホベンジ
ル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、
２−シクロへキシルアミノ−４−フルオロ−トリアジン
−６−イル、２−（ｏ−１ｍ−１ｐ−メチルフェニル）
−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−
（ｏ、−１ｍ−１ｐ−スルホフェニル）−アミノ−４−
フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’、５’−
ジスルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジ
ン−６−イル、２−（ｏ−１ｍ−１ｐ−クロロフェニル
）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−〇−イル、２
−（ｏ−１ｍ−１ｐ−メトキシフェニル）−アミノ−４
−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−メチ
ル−４′−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−
トリアジン−６−イル、２−（２′−メチル−５′−ス
ルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−
６−イル、２−（２’−クロロ−４′−スルホフェニル
）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２
−（２’−クロロ−５′−スルホフェニル）−アミノ−
４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−メ
トキシ−４′−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオ
ロ−トリアジン−６−イル、２−（。

−１ｍ−１ｐ−カルボキシフェニル）−アミノ−４−フ
ルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’。

４′−ジスルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−ト
リアジン−６−イル、２−（３’、５’−ジスルホフェ
ニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル
、２〜（２′−カルボキシ−４′−スルホフェニル）−
アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（
２’−カルボキシ−５′−スルホフェニル）−アミノ−
４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（６’−ス
ルホナフチル−（２’　））−アミノ−４−フルオロ−
トリアジン−６−イル、　２−（４’、８’−ジスルホ
ナフチル−（２’））−アミノ−４−フルオロ−トリア
ジン−６−イル、２−１６’、８’−ジスルホナフチル
−（２’））−アミノー４−フルオロートリアジン−６
−イル、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）−アミノ−
４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジ
ン−６−イル、２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−
フェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−
イル、２−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル）−アミ
ノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−モルホ
リノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ピペ
リジノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（
４’、６’、８’−トリスルホナフチル−（２’））　
−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−
　（３’、６’、８’−トリスルホナフチル＝（２’）
）−アミノー４−フルオロートリアジン−６−イル、２
−　（３’、６’−ジスルホナフチル−（１’　））−
アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２，４−ジクロロトリアジン−６−イル）
−力ルバミル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−
４−クロロトリアジン−６−イル）−力ルバミル、Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノ−４−クロロトリア
ジン−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチル−またはＮ
−エチル−Ｎ−（２，４−ジクロロトリアジン−６−イ
ル）−アミノアセチル、２−メトキシ−４−フルオロ−
トリアジン−６−イル、２−エトキシ−４−フルオロ−
トリアジン−６−イル、２−フェノキシ−４−フルオロ
−トリアジン−６−イル、２−（。

−１ｍ−１ｐ−スルホ−フェノキシ）−４−フルオロ−
トリアジン−６−イノ呟　２−（ｏ−１ｍ−またはｐ−
メチル−またはメトキシ−７エノキシ）−４−フルオロ
−トリアジン−６−イル、２−β−ヒドロキシエチル−
メルカプト−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２
−７エニルーメルカブトー４−フルオロ−トリアジン−
６−イル、２−（４′−メチルフェニル）−メルカプト
−４＝フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’、
４’−ジニトロ−フェニル）−メルカプト−４−フルオ
ロ−トリアジン−６−イル、２−メチル−４−フルオロ
−トリアジン−６−イル、２−７エニルー４−フルオロ
−トリアジン−６−イル、および対応する４−クロロ−
トリアジニルまたは４−ブロモトリアジニル基、および
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−β−
ヒドロキシ−エチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルヒドラジン、ピリジン、ｆｆ＋、　β−
またはγ−ピコリン、ニコチン酸またはインニコチル酸
などの３級塩基、スルフィン酸とりわけベンゼンスルフ
ィン酸、あるいは亜硫酸などによってハロゲンを置換し
て得られる対応する残基。

そのハロトリアジニル基は別のハロトリアジニル基また
はハロジアジニル基もしくは１つまたは２つ以上のビニ
ルスルホニルまたはスル７アトエチルスルホニル基と、
たとえば などの架橋基を介して、あるいはビニルスルホニルまた
はスルファトエチルスルホニルの場合には、さらに などの架橋基を介して結合していることもできる。

モノ−、ジーまたはトリハロピリミジニル基、たとえば
２．４−ジクロロ−ピリミジン−６−イル、２．４．５
−）ジクロロピリミジン−６−イル、２゜４−ジクロロ
−５−ニトロ−または−５−メチル−または−５−カル
ボキシメチル−または−５−カルボキシ−または−５−
シアノ−または−５−ビニル−または−５−スルホ−ま
たは−５−モノ−１−ジーまたは一トリクロローメチル
ーまたは−５−カルボアルコキシ−ピリミジン−６−イ
ル、２．６−シクロロピリミジンー４−カルボニル２、
４−ジクロロ−ピリミジン−５−カルボニル、２−クロ
ロ−４−メチル−ピリミジン−５−カルボニル、２−メ
チル−４−クロロピリミジン−５−カルボニル、２−メ
チルチオ−４−フルオロピリミジン−５−カルボニル −シクロローピリミジン−５−カルボニル４、６−トリ
クロロ−ピリミジンー５−カルボニル、２．４−’；ジ
クロロリミジンー５ースルホニル、２−クロロ−キノキ
サリン−３−カルボニル、２−または３−モノクロロキ
ノキサリン−６−カルボニル、２−または３−モノクロ
ローキノキサリン−６−スルホニル、２．３−’；クロ
ロキノキサリンー５−または−６−カルボニル、２，３
−ジクロロキノキサリン−５−または−６−スルホニル
、ｌ，４−ジクロロフタラジン−６−スルホニルマタは
−６−カルボニル、２．４−ジクロロキナゾリン−７−
または−６−スルホニルまたは一カルボニル、２−また
は３−または４−（４’。

５′−ジクロロピリダゾン−６′−イル−１′）−フェ
ニルスルホニルまたは一カルボニル（４’．５’−ジク
ロロピリダゾン−６′−イル−１’）−エチルカルボニ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−　（２．３−シクロローキノキサ
リン−６−スルホニル）−アミノアセチル、Ｎ−メチル
−Ｎ−　（２．ｊ−ジクロロキノキサリン−６−カルボ
ニル）−アミノアセチル、ならびに前述のクロロ置換へ
テロ環残基の対応するブロモおよびフルオロ誘導体、と
りわけ、たとえば２−フルオロ−４−ピリミジニル、２
、６−ジフルオロ−４−ピリミジニル、２．６−ジフル
オロ−５−クロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５．６−ジクロロ−４−ピリミジニル、２．６−ジフル
オロ−５−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５−メチル−６−クロロ−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−５−ニトロ−６−クロロ−４−ピリミジニル、５
−ブロモー２−フルオロ−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−５−シアノ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５−メチル−４−ピリミジニル、２　、５　、６　−ト
リフルオロ−４−ピリミジニル、５−クロロ−６−クロ
ロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジニル、５−クロ
ロ−６−シクロロメチルー２−フルオロ−４−ピリミジ
ニル、５１０ロー６−トジクロロメチル−２−フルオロ
−４−ピリミジニル、５−クロロ−２−クロロメチル−
６−フルオ０−４−ヒ’）”、シニル、５−クロロ−２
−’；クロロメチルー６−フルオロー４−ピリミジニル
、５−クロロ−２−トリクロロメチル−６−フルオロ−
４−ピリミジニル、５−クロロ−２−７ルオロジク口口
メチル−６−フルオロ−４−ピリミジニル、２，６−ジ
フルオロ−５−ブロモ−４−ピリミジニル、２−フルオ
ロ−５−ブロモ−６−メチル−４−ピリミジニル、２−
フルオロ−５−ブロモ−６−クロロメチル−４−ピリミ
ジニル、２゜６−ジフルオロ−５−クロロメチル−４−
ピリミジニル、２．６−ジフルオロ−５−ニトロ−４−
ピリミジニル、２−フルオー６−メチル−４−ピリミジ
ニル、２−フルオロ−５−クロロ−６−メチル−４−ピ
リミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−４−ピリミジ
ニル、２−フルオロ−６−クロロ−４−ピリミジニル、
６−トリフルオロメチル−５−クロロ−２−フルオロ−
４−ピリミジニル、６−トリフルオロメチル−２−フル
オロ−４−ピリミジニル、２　　フルオロ−５−ニトロ
−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−トリフルオロ
メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−フェニ
ル−または−５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル
、２−フルオロ−５−カルポギシアミドー４−ピリミジ
ニル、２−フルオロ−５−カルボキシメトキシ−４−ピ
リミジニル、２−フルオロ−５−ブロモ−６−トリフル
オロメチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−カ
ルポキシアミドー４−ピリミジニル、２−フルオロ−６
−カルポメトキシー４−ピリミジニル、２−フルオロ−
６−フェニル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−
シアノ−４−ピリミジニル、５−クロロ−６−フルオロ
−２−メチル−４−ピリミジニル、５．６−ジフルオロ
−２−トリフルオロメチル−４−ピリミジニル、５−ク
ロロ−６−フルオロ−２−ジクロロフルオロメチル−４
−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−ピリミジ
ン−４−イル、２−メチル−４−フルオロ−５−メチル
スルホニル−６−ピリミジニル、２．６−ジフルオロ−
５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２．６−ジ
クロロ−５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２
−フルオロ−５−スルホンアミド−４−ピリミジニル、
２−フルオロ−５−クロロ−６−カルポメトキシ−４−
ピリミジニル、２．６−ジフルオロ−５−トリフルオロ
メチル−４−ピリミジニルなど； スルホニル基をもつトリアジン残基、たとえば２゜４−
ビス＝（フェニルスルホニル）−６−トリアジニル、２
−（３’−力ルポキシフェニル）−スルホニル−４−ク
ロロ−６−１−！Ｊアジニル、２−（３’−スルホニル
）−スルホニル−４−クロロ−６−トリアジニル、２．
４−ビス（３′−カルボキンフェニルスルホニル）−６
−トリアジニルなど； スルホニル基をもつピリミジン環、たとえば２−カルボ
キシ−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２−メチ
ルスルホニル−６−メチル−４−ピリミジニル、２−メ
チルスルホニル−６−エチル−４−ピリミジニル、２−
フェニルスルホニル−５−クロロ−６−メチル−４−ピ
リミジニル、２゜６−ピスメチルスルホニルー４−ピリ
ミジニル、２．６−１：’スフチルスルホニル−５−ク
ロロ−４−ピリミジニル、２．４−ビスメチルスルホニ
ルピリミジン−５−スルホニル、２−メチル−スルホニ
ル−４−ピリミジニル、２−フェニルスルホニル−４−
ピリミジニル、２−トリクロロメチルスルホニル−６−
メチル−４−ピリミジニル、２−メチルスルホニル−５
−クロロ−６−メーＦ−ルー４−ピリミジニル、２−メ
チルスルホニル−５−ブロモー６−メチル−４−ピリミ
ジニル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−エチ
ル−４−ピリミジニル、２−メチルスルホニル−５−ク
ロロ−６−クロロメチル−４−ピリミジニル、２−メチ
ルスルホニル−４−クロロ−６−メチルピリミジン−５
−スルホニル、２−メチルスルホニル−５−二トロー６
−メチル−４−ピリミジニル、２．５．６−ドリスメチ
ルスルホニルー４−ピリミジニル、２−メチルスルホニ
ル−５，６−シメチルー４−ピリミジニル、２−エチル
スルホニル−５−クロロ−６−メチル−４−ピリミジニ
ル、２−メチルスルホニル−６−クロロ−４−ピリミジ
ニル、２．６−ピスメチルスルホニルー５−クロロ−４
−ピリミジニル、２−メチルスルホニル−６−カルポキ
シー４−ピリミジニル、２−メチルスルホニル−５−ス
ルホ−４−ピリミジニル、２−メチル−スルホニル−６
−カルポメトキシー４−ピリミジニル、２−メチルスル
ホニル−５−カルボキシ−４−ピリミジニル、２−メチ
ルスルホニル−５−シアノ−６−メドキシー４−ピリミ
ジニル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−４−ピリ
ミジニル、２−β−スルホエチル−スルホニル−６−メ
チル−４−ピリミジニル、２−メチルスルホニル−５−
ブロモ−４−ピリミジニル、２−フェニルスルホニル−
５−クロロ−４−ピリミジニル、２−カルボキシメチル
スルホニル−５−クロロ−６−メチル−４−ピリミジニ
ル、２−メチルスルホニル−６−クロロ−ピリミジン−
４−カルボニルおよび−５−カルボニル、２，６−ビス
−（メチルスルホニル）−ピリミジン−４−または−５
−カルボニル、２−エチルスルホニル−６−クロロピリ
ミジン−５−カルボニル、２，４−ビス（メチルスルホ
ニル）−ピリミジン−５−スルホニル、２−メチルスル
ホニル−４−クロロ−６−メチルピリミジン−５−スル
ホニルまたは一カルボニルなど； ２−クロロ−ベンゾチアゾール−５−または−６−カル
ボニルまたは−５−または−６−スルホニル、２−アリ
ールスルホニル−またはアルキルスルホニル−ベンゾチ
アゾール−５−または−６−カルボニルまたは−５−ま
たは−６−スルホニル、たとえば２−メチル−スルホニ
ル−または２−エチルスル、ホニルーペンゾチアゾール
−５−または−６−スルホニルまたは一カルボニル、２
−フェニル−スルホニルベンゾチアゾール−５−または
−６−スルホニルまたは一カルボニル、ならびにその縮
合したベンゼン環にスルホ基をもつところの、対応する
２−スルホニルベンゾチアゾール−５−または−６−カ
ルボニルまたはスルホニル誘導体、２−クロロベンゾオ
キサゾール−５−または−６−カルボニルまたは一スル
ホニル、２−クロロペンツイミダゾール−５−または−
６−カルボニルまたは一スルホニル、２−クロロ−１−
メチルベンツイミダゾール−５−または−６−カルボニ
ルまたは−スルホニル、２−クロロ−４−メチルチアゾ
ール−（１，３）−５−カルボニルまたは−５−スルホ
ニル、４−クロロ−または４−ニトロ−キノリン−５−
カルボニルのＮ−オキシドなど。

つぎに、適当な脂肪族系の反応性基は、アクリロイル、
七ノー、ジーまたはトリクロロアクリロイル、たとえば
−〇〇−ＣＨ−ＣＨ−ＣＩ。

−ＣＯ−ＣＣＩ　＝　ＣＨｚ、−Ｃｏ−ＣＣＩ　−ＣＨ
−ＣＨ，、さらに−Ｃｏ−ＣＣ１−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ。

−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＣｌ−Ｃ０ＯＨ，β−クロロプロピオ
ニル、３−フェニルスルホニルプロピオニル、３−メチ
ルースルホニルグロビオニル、２−フルオロ−２−クロ
ロ−３，３−ジフルオロ−シクロブタン−１−カルボニ
ル、２．２．３．３−テトラフルオロシクロブタン−１
−カルボニルまたは−１−スルホニル、β−（２，２，
３，３−テトラフルオロ−シクロブチル−１）−アクリ
ロイル、ａ−またはβ−ブロモアクリロイル、α−また
はβ−アルキルまたはアリール−スルホニルアクリロイ
ル、たとえばα−またはβ−メチルスルホニルアクリロ
イル、クロロアセチル、ビニルスルホニル、−３Ｏ，Ｃ
ＨＩＣＨ，Ｚ、ニーでＺはアルカリによって脱離可能な
基、とりわけ−０８Ｏ，Ｈ。

−０ＣＯＣＨ，、ＣＩ、Ｂ　ｒ、Ｆ、−３ＳＯ，Ｈ。

ＯＰ　Ｏｓ　Ｈｔ、−０ＣＯＣ，Ｈ，、ジーＣ、−Ｃ４
−アルキルアミノ、−Ｎｏ（Ｃａ　　Ｃａ−アルキル）
３Ｘｅなどの第４級アンモニウム、−０ＳＯ，ＣＨ３、
−３ＣＮ、−ＮＨ−Ｓｏ２ＣＨ，、−ｏｓｏ、−ｃ。

Ｈ，−ＣＨ，、−０ＳＯ，−Ｃ，Ｈ，、−０ＣＮ。

（ＣＨＩ）。−２ こ〜で Ｘ　ハＯＳ　Ｏｓ　Ｈ１Ｓ　Ｓ　Ｏｓ　Ｈ、ＯＰ　Ｏｓ
Ｈ２、ＣＩ　１８　ｒ　％　　　Ｆ　ｓ　　　Ｓ　ＣＮ
　％−０ＣＮ、−０３０２ＣＨ，、ＯＳ　Ｏ２Ｃ６Ｈ５
、ＯＣＯＣＨ３、−■、　　　ＯＳ　０２０　ＣＨｓ、
−〇ＳＯ□Ｃｓ　Ｈ４ＣＨ３、−０ＣＯＣ６Ｈ５などの
アニオンを示す、 などである。

式（１）によって表わされる染料のうちで、好ましいも
のは次式（ｌａ） 式中、ｎｌとｎ２は０または１または２を示し、Ｙはハ
ロゲン、ニトロ、Ｃ，−Ｃ，のアルコキシ、０１〜Ｃ１
のアルキルを示し、モしてＸはモノハロトリアジンまた
はジクロロトリアジン残基を示す、 によって表わされる染料。

とくに好ましい染料は、次式 式中、ｎｌとｎ２は０またはｌを示し、Ｚは次式（３） こメでＧはクロロまたはフルオロを示し、Ｅはクロロあ
るいは置換または未置換のアミン基のようにセルロース
とは反応しない基を示す、 によってあられされるトリアジニル残基を示す、 によって表わされる染料である。

きわめてとくに好ましい染料は、次式（４）および次式
（５） 式中、ｎｌ、ｎ２およびＺは前述の意味をもつ、によっ
て表わされる染料である。

本発明はさらに、次式 によって表わされる１モルのホルマザン染料を、次式 ％式％（７） 式中、ＸはＸ−Ｈの形でアニオンとして脱離可能な置換
基（好ましくはハロゲン）を示す、によって表わされる
１モルの反応性成分と縮合させることを特徴とする、式
（１）の反応性染料を合成する方法にも関連する。場合
によっては、その縮合反応は、もしもう一つのアシル化
可能なアミ７基がＡまたはＤの置換基として存在する場
合には、２モルの反応性成分との間で実施することも可
能である。

一般にこのアシル化反応は、σ）の反応性にもよるが−
１弱アルカリ性、中性ないし弱酸性の媒体中で、０〜８
０°Ｃの水中で実施される。

式■によって表わされる適合する反応性成分は、たとえ
ば前述の成分Ｕ−ｘのハライド、とりわけクロライドで
ある。適用可能な多くの化合物のうちで、適当な例は次
のような化合物である：シアヌル酸クロリドやシアヌル
酸プロミドなどのトリハローＳ−）リアジン、２．６−
ジクロロ−４−アミノトリアジン、２．６−ジクロロ−
４−メチル−アミノトリアジン、２．６−ジクロロ−４
−二チルアミノトリアジン、２．６−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシ−エチルアミノトリアジン、２．６−ジクロロ
−４−フェニル−アミノトリアジン、２．６−ジクロロ
−４−（ｏ−１ｍ−またはｐ−スルホフェニル）−アミ
ノトリアジン、２゜６−ジクロロ−４−（２’、３’−
１２’、４’−１３′。

４　’　−：ｊ：　タは２’、５’−ジスルホフェニル
）アミノトリアジンなどのジハロモノアミノ−およびジ
ハロアミノモノ置換−８−トリアジン、２．６−ジクロ
ロ−４−メトキシトリアジン、２．６−ジクロロ−４−
エトキシトリアジン、２．６−ジクロロ−４−フェノキ
シトリアジン、２．６−ジクロロ−・４−（０−１ｍ−
またはｐ−スルホフェニル）オキシトリアジンなどのジ
ハロアルコキシ−およびジハロアリールオキシ−５−ト
リアジン、２．６−ジクロロ−４−エチル−メルカプト
トリアジン、２．６−ジクロロ−４−フェニルメルカプ
ト−トリアジン トキシフェニル）−メルカプト−トリアジンなどのジハ
ロアルキルメルカプト− ール−メルカプト−ｓ−）リアジン、２．４．ロートリ
フルオロトリアジン、２．４−ジフルオロ−６−（０−
、ｍ−、ｐ−メチルフェニル）−アミノトリアジン、２
．４−ジフルオロ−６−（ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホフェ
ニル）−アミノトリアジン、２、４−ジフルオロ−６−
メトキシトリアジン、２、４−ジフルオロ−６−（２’
．５’−ジスルホフェニル）−アミノトリアジン、２．
４−ジフルオロ−６−（６’−スルホナフチル−２′）
−アミノトリアジン、２．４−ジフルオロ−６−（ｏ−
、ｍ−、Ｐ−エチルフェニル）−アミノトリアジン、２
、４−ジフルオロ−６−（ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェ
ニル）−アミノトリアジン、２．４−ジフルオロ−６−
（ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル）−アミノトリア
ジン、２．４−ジフルオロ−　６−（２’−メチル−５
′−スルホフェニル）−アミノトリアジン、２．４−ジ
フルオロ−６−（２’ーメチル−４′−スルホフェニル
）−アミノトリアジン、２．４−ジフルオロ−６−（２
’−クロロ−４′−スルホフェニル）−アミノトリアジ
ン、２、４−ジフルオロ−６−（２’−メトキシ−４′
ースルホフエニル）−アミノトリアジン、２．４−ジフ
ルオロ−６−（ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシフェニル）
−アミノトリアジン、２．４−ジフルオロ−６−（Ｎ−
メチルフェニル）−アミノトリアジン、２．４−ジフル
オロ−６−（Ｎ−エチルフエニＪし）−アミノトリアジ
ン、２．４−ジフルオロ−６−（Ｎ−イソ−プロピルフ
ェニル）−アミノトリアジン、２，４−ジフルオロ−６
−シクロヘキジルーアミノトリアジン、２．４−ジフル
オロ−６−モルホリノトリアジン、２．４−ジフルオロ
−６−ピペリジノトリアジン、２．４−ジフルオロ−６
−ベンジル−アミノトリアジン、２、４−ジフルオロ−
６−Ｎ−メチル−ベンジルアミノトリアジン、２．４−
ジフルオロ−６−β−７エネチルアミノトリアジン、２
，４−ジフルオロ−６−（Ｘ−スルホベンジル）−アミ
ノトリアジン、２，４−ジフルオロ−６−（、２’，４
’−ジスルホフェニル）−アミノトリアジン、２．４−
ジフルオロ−６−　（２’．５’−ジスルホフェニル）
−アミノトリアジン、２，４−ジフルオロ−６−（２’
−カルボキシ−４′−スルホフェニル）−アミノトリア
ジン、２．４−ジフルオロ−〇−（２’．５’−ジスル
ホ−４−メトキシフェニル）−アミノトリアジン、２．
４−ジフルオロ−（２′−メチル−４’．６’−ジスル
ホフェニル）−７ミノトリアジン、２．４−ジフルオロ
−（６’．８’−ジスルホナフチル−２′）−アミノト
リアジン、２、４−ジフルオロ−（４’，８’−ジスル
ホナフチル−２′）−アミノトリアジン、２，４−ジフ
ルオロー（４’、６’、８’−トリスルホナフチル−２
′）−アミノトリアジン、２．４−ジフルオロ−（３′
。

６’、８’−トリスルホナフチル−２′）−アミノトリ
アジン、２，４−ジフルオロ−（３’、６’−ジスルホ
ナフチル−１′）−アミノトリアジン、２．４−ジフル
オロ−６−アミノトリアジン、２．４−ジフルオロ−６
−メチルアミノトリアジン、２゜４−ジフルオロ−６−
二チルアミノトリアジン、２．４−ジフルオロ−６−メ
ドキシエトキシトリアジン、２．４−ジフルオロ−６−
メドキシーエチルアミノトリアジン、２．４−ジフルオ
ロ−６＝ジメチルアミノ−トリアジン、２．４−ジフル
オロ−６−ジニチルアミノトリアジン、２．４−ラフル
才ロー６−イソプロビルアミノトリアジン、テトラクロ
ロ−、テトラブロモ−またはテトラフルオロピリミジン
などのテトラハロピリミジン、２．４．６−トリクロロ
ー、トリブロモ−またはトリフルオロ−ピリミジンなど
の２．４．６−トリハロピリミジン、２，４−ジクロロ
−１−ジブロモ−または−ジフルオローピリミジンなど
のジハロピリミジン；２．４．６−ドリクロロー５−ニ
トロ−または−５−メチル−または−５−カルボメトキ
シ−または−５−カルボエトキシ−または−５−カルボ
キシメチル−または−５−モノ−１−ジーまたは一トリ
クロロメチルーまたは−５−カルボキシ−または−５−
スルホ−または−５−シアノ−または−５−ビニルピリ
ミジン、２．４−ジフルオロ−６−メチルピリミジン、
２．６−ジフルオロ−４−メチル−５−クロロピリミジ
ン、２゜４−ジフルオロピリミジン−５−エチルスルホ
ン、２．６−ジフルオロ−４−クロロピリミジン、２゜
４．６−１−リフルオロ−５−クロロピリミジン、２．
６−ジフルオロ−４−メチル−５−ブロモピリミジン、
２．４−ジフルオロ−５，６−ジクロロ−または−ジブ
ロモピリミジン、４．６−ジフルオロ−２，５−ジクロ
ロ−または−ジブロモピリミジン、２，６−ジフルオロ
−４−ブロモピリミジン、２．４．ロートリフルオロ−
５−プロモーピリミジン、２．４．ロートリフルオロ−
５−クロロメチルピリミジン、２，４．ロートリフルオ
ロニトロ二トロピリミジン、２．４．ロートリフルオロ
−５−シアノ−ピリミジン、アルキル２．４．６−ドリ
フルオロビリミジンー５−カルボキシレート、２．４．
６−１リフルオロピリミジン−５−カルボキシアミド、
２．６−ジフルオロ−５−メチル−４−クロロピリミジ
ン、２．６−ジフルオロ−５−クロロピリミジン、２．
４．ロートリフルオロ−５−メチルピリミジン、２．４
．５−トリクロロ−６−メチルピリミジン、２．４−ジ
フルオロ−５−二トロー６−クロロ−ピリミジン、２，
４−ジフルオロ−５−シアノピリミジン、２．４−ジフ
ルオロ−５−メチルピリミジン、６−トリフルオロメチ
ル−５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン、６−
フェニル−２，４−ジフルオロピリミジン、６−トリフ
ルオロメチル−２，４−ジフルオロピリミジン、５−ト
リフルオロメチル−２゜４．６−トリフルオロピリミジ
ン、２．４−ジフルオロ−５−二トロビリミジン、２，
４−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルピリミジン、
２．４−ジフルオロ−５−メチルスルホニル−ピリミジ
ン、２．４−ジフルオロ−５−７エニルピリミジン、２
．４−ジフルオロ−５−７エニルピリミジン、２．４−
ジフルオロ−５−カルボアミドピリミジン、２．４−ジ
フルオロ−５−カルポーメチルピリミジン、２，４−ジ
フルオロ−６−トリフルオロメチルピリミジン、２．４
−ジフルオロ−６−カルボアミドピリミジン、２．４−
ジフルオロ−６−カルボメトキシピリミジン、２，４−
ジフルオロ−６−フェニルピリミジン、２．４−ジフル
オロ−６−シアノピリミジン、２．４．ロートリフルオ
ロ−５−メチルスルホニルピリミジン、２．４−ジフル
オロ−５−スルホンアミトーヒリミジン、２．４−ジフ
ルオロ−５−クロロ−６−カルボメトキシ−ピリミジン
、５−トリフルオロメチル−２，４−ジフルオロピリミ
ジン、４．６−ジフルオロ−５−クロロピリミジン、４
．６−ジフルオロ−５−トリフルオロ−メチルピリミジ
ン、４．６−ジフルオロ−２−メチル−ピリミジン、４
．６−シフルオロー６−クロロー２−メチルピリミジン
、４．５．’６−１−リフルオローピリミジン、４．６
−シフルオロー６−クロロー２−トリフルオロメチルピ
リミジン、４．６−ジフルオロ−２−フェニルピリミジ
ン、４．６−ジフルオロ−５−シアノ−ピリミジン、４
，６−ジフルオロ−５−二トロピリミジン、４．６−ジ
フルオロ−５−メチルスルホニルピリミジン、４．６−
シフルオロー５−フェニルスルホニルピリミジン、２．
４−ジクロロピリミジン−５−カルボニルクロリド２、
４．６−ドリクロロピリミジンー５−カルボニルクロリ
ド、２−メチル−４−クロロピリミジン−５−カルボニ
ルクロリド、２−クロロ−４−メチルピリミジン−５−
カルボニルクロリドン６−シクロロビリミジンー４−カ
ルボニルクロリド； 脱離しうるスルホニル基をもつ反応性のピリミジン成分
、たとえば２−カルボキシメチルスルホニル−　４　−
　）ｙロロピリミジン、２−メチルスルホニル−４−ク
ロロ−６−メチルピリミジン、２．４−ビス−（メチル
スルホニル）−６−メチルピリミジン、２．４−ビス（
フェニル−スルホニル）−５−クロロ−６−メチルピリ
ミジン、２　、４　、６−トリス（メチル−スルホニル
）−ピリミジン、２、６ービス（メチルスルホニル）−
４．６−ジクロロピリミジン、２．４−ビス（メチルス
ルホニル−メチルスルホニル−４−クロロピリミジン、
２−フェニルスルホニル−４−クロロピリミジン、２、
４−ビス（トリークロロメチルスルホニル）−６−メチ
ルピリミジン、２．４−ビス（メチル−スルホニル）−
５−クロロ−６−メチルピリミジン、２．４−ビス（メ
チル−スルホニル−ブロモ−６−メチルピリミジン、２
−メチルスルホニル−４．５−ジクロロ−６−メチルピ
リミジン、２−メチルスルホニル−４．５−ジクロロ−
６−クロロメチルピリミジン、２−メチルスルホニル−
４−クロロ−６−メチルピリミジン−５−スルホニルク
ロリド、２−メチルスルホニル−５−クロロ−５−二ト
ロー６−メチルピリミジン、２、４．５．６−チトラメ
チルスルホニルピリミジン、２−メチルスルホニル−４
−クロロ−５．６−シメチルピリミジン、２−エチルス
ルホニル−４、６−ジクロロ−６−メチルピリミジン、
２−メチルスルホニル−４，６−ジクロロピリミジン、
２、４．６−トリス−メチルスルホニルー５−クロロ−
ピリミジン、２−メチルスルホニル−４−クロロ−６−
カルボキシピリミジン、２−メチルスルホニル−４−ク
ロロピリミジン−５−スルホン酸、２−メチルスルホニ
ル−４−クロロ−６−カルボメトキシピリミジン、２−
メチルスルホニル−４−クロロピリミジン、−５−カル
ボン酸、２−メチルスルホニル−４−クロロ−５−シア
ノ−メトキシピリミジン、２−メチルスルホニル−４。

５−ジクロロピリミジン、４．６ービス（メチル−スル
ホニル）ピリミジン、４−メチルスルホニル−６−クロ
ロピリミジン、２−スルホエチルスルホニル−４−クロ
ロ−６−メチルピリミジン、２−メチルスルホニル−４
−クロロ−５−ブロモピリミジン、２−メチル−スルホ
ニル−４−クロロ−５−ブロモ−６−メチルピリミジン
、２．４−ビス−（メチルスルホニル）−５−クロロピ
リミジン、２−フェニルスルホニル−４．５−ジクロロ
ピリミジン、２−フェニルスルホニル−４。

５−ジクロロ−６−メチルピリミジン、２−カルボキシ
メチルスルホニル−４．５−ジクロロ−６−メチルピリ
ミジン、２−　（２’−まｔ；は３′−または４′−カ
ルボキシフェニル−スルホニル）−４、５−ジクロロ−
６−メチルピリミジン、２，４−ビス（２′−または３
′−または４′−力ルポキシフェニルスルホニル）−５
−クロロ−６−メチル−ピリミジン、２−メチルスルホ
ニル−６−クロロピリミジン−４−または−５−カルボ
ニルクロリド、２−エチルスルホニル−６−クロロピリ
ミジン−４−または−５−カルボニルクロリド、２、ａ
−ビス（メチルスルホニル）−ピリミジン−４−１ルポ
ニルクロリド、２−メチルスルホニル−６−メチル−４
−クロロ−または−４−ブロモピリミジン−５−カルボ
ニルクロリドまたは一プロミド、２．６ービス（メチル
スルホニル）−４−クロロピリミジン−５−カルボニル
クロリドなど；その他、反応性に富むスルホニル基をも
つへテロ環系の反応性成分は、たとえば、３．６−ビス
（フェニルスルホニル）−ピリダジン、３−メチルスル
ホニル−６−クロリダジン、３．６−ｔ＝”ス（トリク
ロロメチルスルホニル）ピリダジン、３．６−ビス（メ
チルスルホニル）−４−メチルピリダジン、２．５．６
−）リス−メチルスルホニル−ピリダジン、２．４−ビ
ス（メチルスルホニル）−１，３，５−１リアジン、２
．４−ビス（メチルスルホニル）−６−（３’−スルホ
ニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２．４−ビス
（メチルスルホニル）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１゜
３．５−トリアジン、２，４−ビス（メチルスルホニル
）−６−７二ノキシー１．３．５−トリアジン、２１４
−ビス（メチルスルホニル）−６−１−リクロローエト
キシ−１，３，５−トリアジン、２，４゜６−トリス−
フェニルスルホニルー１．３．５−トリアジンなど：２
．４−ビス（メチルスルホニル）−キナゾリン、２，４
−ビス（トリクロロメチルスルホニル）−キノリン、２
．４−ビス（カルボキシ−メチルスルホニル）キノリン
、２．６−ビス（メチルスルホニル）−ピリジン−４−
カルボニルクロリドおよび１−（４’−クロロカルボニ
ル−フェニル）または２′−クロロカルボニルエチル−
４，５−ビス（メチルスルホニル）−６−ピリダゾンな
ど；その他、脱離し易いハロゲンを含むヘテロ環の反応
性成分は、とりわけ、２−まｔ；は３−モノクロロキノ
キサリン−６−カルボニルクロリドまたは−６−スルホ
ニルクロリド、２−または３−モノブロモキノキサリン
−６−カルボニルプロミドまたは−６−スルホニルプロ
ミド、２．３−ジクロロキノキサリン−６−カルバモル
クロリドまたは−６−スルホニルクロリド、２゜３−ジ
ブロモ−キノキサリン−６−カルボニルプロミドまたは
−６−スルホニルプロミド、ｌ、４−ジクロロフタラジ
ン−６−カルボニルクロリドまたは−６−スルホニルク
ロリドおよび対応するブロモ化合物、２，４−ジクロロ
キナゾリン−６−または−７−カルボニルクロリドまた
は−７−スルホニルクロリドおよび対応するブロモ化合
物、２−または３−または４−（４’、５’−ジクロロ
ピリダジン−６′−イル−１）フェニル−スルホニルク
ロリドまたは一カルボニルクロリドおよび対応するブロ
モ化合物、β−（４’、５’−ジクロロピリダジン−３
′−イル）−エチルカルボニルクロリド、２−クロロキ
ノキサリン−３−カルボニルクロリドおよび対応するブ
ロモ化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジクロロトリ
アジン−６−イル）カルバモイルクロリド、Ｎ−メチル
−Ｎ−（２−クロロ−４−メチルアミノトリアジン−６
−イル）カルバモイルクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２
−クロロ−４−ジメチルアミノトリアジン−６−イル）
−力ルバモイルクロリド、Ｎ−メチル−またはＮ−エチ
ル−Ｎ−（２，４−ジクロロトリアジン−６−イル）ア
ミノアセチルクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−また
はＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−（２，３−ジクロロキノ
キサリン−６−スルホニル）−または−６カルポニル）
−アミノアセチルクロリドおよび対応するブロモ誘導体
、さらに２−クロロベンゾチアゾール−５−または−６
−カルボニルクロリドまたは−５−または−６−スルホ
ニルクロリドおよび対応するブロモ化合物、２−アリー
ルスルホニル−または２−アルキルスルホニル−ベンゾ
−チアゾール−５−または−６−カルボニルクロリドま
たは−５−または−６−スルホニルクロリド、たとえば
２−メルスルホニルーまたは２−エチル−スルホニルま
たは２−フェニルスルホニル−ベンゾチアソール−５−
または−６−スルホニルクロリドまたは−５−または−
６−カルボニルクロリドおよび縮合したベンゼン環にス
ルホ基をもつ対応する２−スルホニル−ベンゾチアゾー
ル誘導体、３．５−ビス（メチルスルホニル）インチア
ゾール−４−カルボニルクロリド、２−クロロベンゾオ
キサゾール−５−または−６−カルボニルクロリドまた
は一スルホニルクロリドおよび対応するブロモ誘導体、
２−クロロペンツイミダゾール−５−まｔこは−６−カ
ルバモルクロリド ルクロリドおよび対応するブロモ誘導体、２−クロロ−
１−メチルベンツイミダゾール−５−または−６−カル
ボニルクロリドまたはースルホニルクロリドおよび対応
するブロモ誘導体、２−クロロ−４−メチルチアゾール
（１，３）−５−カルボニルクロリドまたは−４−また
は−５−スルホニルクロリド、２−クロロチアゾール−
４−または−５−スルホニルクロリドおよび対応するブ
ロモ誘導体など。その他の例としては：５−クロロー２
．４．６−ドリフルオロインフタロニトリル、２．４．
６−トリーフルオロ−１，３，５−トリシアノベンゼン
、２．４．５．６−チトラフルオローインフタロニトリ
ル、２．４．６−）ジクロロ−５−メチルスルホニルピ
リミジン、２，４．６−ドリクロロー５−エチルスルホ
ニルピリミジン、２．４−ジフルオロ−５−メチルスル
ホニル−６−（２’−スルホフエニルアミノ）−ピリミ
ジンなど。

一連の脂肪族の反応性成分の例としてはニアクリルクロ
リド、七ノー、ジーまたはトリクロロアクリルクロリド
、３−クロロプロピオニルクロリド、３−フェニルスル
ホニル−プロピオニルクロリド、２−メチルスルホニル
プロピオニルクロリド、３−エチルスルホニルプロピオ
ニルクロリド、３−クロロ−エタンスルホニルクロリド
、クロロメタンスルホニルクロリド、２−クロロアセチ
ルクロリド、２．２．３．３−テトラフルオロシクロ−
ブタン−１−カルボニルクロリド、β−（２，２，３，
３−テトラフルオロ−シクロブチル−１）アクリリルク
ロリド、２．３．３−１−リフルオロ−２−クロロ−シ
クロブタン−１−カルボニルクロリド、β−メチルスル
ホニルアクリリルクロリド、およびβ−ブロモアクリリ
ルクロリドなど。

式（２）によって表わされる好ましい染料を合成する場
合に、式（８） 式中、ｎｌとｎ２は０またはｌを示す、によって表わさ
れる対応する染料を、任意の順序で、次式 のトリアジンおよび次式 Ｈ−Ｅ　　　　　　　　（１１ のアミンと縮合させる方法によって変法が生まれる。

式（２）によって表わされる好ましい染料を合成するの
に用いられる式（９）のトリアジンの例は、２゜４．６
−トリクロロトリアジンおよび２．４．６−トリ７ルオ
ロトリアジンである。

式（２）によって表わされる繊維と反応する染料を合成
するための出発物質として用いられる弐〇〇のアミンの
例は、次の化合物がある： アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルア
ミン、　ｓｅｃ、−ブチルアミン、ヘキシルアミン、メ
トキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシ
プロピルアミン、クロロエチルアミン、ヒドロキシエチ
ルアミン、ジヒドロキジエチルアミン、ヒドロキシプロ
ピルアミン、アミノエタンスルホン酸、′〃−スルファ
トーエチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−トルイジン、２
．３−１２．４−１２．５−１２，６−１３゜４−およ
び３．５−ジメチルアニリン、０−ｌｍ−およびｐ−ク
ロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリ
ン、３−または４−アセチルアミノ−アニリン、０−ｌ
ｍ−およびｐ−ニトロアニリン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−
アミノ−フェニル、２−メチル−４−ニトロアニリン、
２−メチル−５−ニトロアニリン、２．５−ジメトキシ
アニリン、３−メチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−ニト
ロ−４−メチルアニリン、３−ニトロ−４−メチルアニ
リン、ｏ−ｌｍ＝およびｐ−アニシジン、０−ｌｍ−お
よびｐ−フェネチジン、２−メトキシ−５−メチルアニ
リン、２−エトキシ−５−メトキシアニリン、４−ブロ
モアニリン、４−アミノフェニルスルファミド、３−１
−リフルオロメチルアニリン、３−および４−アミノフ
ェニル尿素、■−す７チルアミン、２−す７チルアミン
、２−す７チルアミン、２−アミノ−１−ヒドロキシナ
フタレン、ｌ−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン、ｌ
−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン、ｌ−アミノ−２
−ヒドロキシナフタレン、ｌ−アミノ−７−ヒドロキシ
ナフタレン、オルトアニリン酸、メタアニリン酸、スル
ファニル酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリ
ン−２゜５−ジスルホン酸アニリン−３，５−ジスルホ
ン酸−アントラニル酸、ｍ−およびｐ−アミノ安息Ｗａ
、４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−アミノト
ルエン−４−スルホン酸、２−アミノトルエン−５−ス
ルホン酸、ｐ−アミノサリチル酸、■−アミノー４−カ
ルボキシーベンゼン−３−スルホン酸、■−アミノー２
−カルボキシベンゼン−５−スルホン酸、１−アミノ−
５−カルボキシベンゼン−２−スルホン酸、■−ナフチ
ルアミンー２−１−３−１−４−１−５−１−６−１−
７−および−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１
−１−３−１−４−１−５−１−６−１−７−および−
８−スルホン酸、■−ナフチルアミンー２，４−１−２
．５−１−２．７−１−２．８−１−３．５−１−３．
５〜、−３．６−１−３．７−１−３．８−１−４．６
−１−４．７−１−４．８−および−５，８−ジスルホ
ン酸、２−す７チルアミンー１，５−１−１．６−１−
１．７−１−３゜６−１−３．７−１−４．７−１−４
．８−１−５゜７−および−６，８−ジスルホン酸、■
−ナフチルアミンー２．４．６−１−２．４．７−１−
２．５゜７−１−３．５．７−１−３．６．８−および
４，６゜８−トリスルホンＩ、２−す７チルアミンー１
゜３．７−１−１．５．７−１−３．５．７−１−３．
６゜７−１−３．６．８−および−４，６，８−トリス
ルホン酸、２−１３−および４−アミノピリミジン、２
−アミノベンゾチアゾール、５−１６−および８−アミ
ノキノリン、２−アミノピリミジン、モルホリン、ピペ
リジンおよびピペラジンなど。Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、セミカルバジド、安息香酸ヒドラジド、４
−（β−スル７アトエチルスルホニル）アニリン、３−
（β−スル７アトエチルスルホニル）アニリン、４−ア
ミノ−１−メトキシ−ベンゼン−２−スルホン酸、４−
アミツーｌ−エトキシベンゼン−２−スルホン酸、４−
アミンフェノール−６−スルホン酸、２−アミノ−フェ
ノール−５−スルホン酸、４−アミノトルエン−２−ス
ルホン酸、β−Ｎ−メチルアミノプロピオニトリル、β
−アミノプロピオニトリル、アミノ酢酸など。

式（６）によって表わされるアミノホルマザン化合物は
、次の一般式（１１） 式中、ＡとＬは前述の意味をもつ、 の芳香族ヒドラゾン化合物を次式（１２）式中、Ｄは式
（１）に記載したように置換されている場合もある、 の芳香族アミンから誘導されたジアゾニウム化合物およ
び銅またはニッケル供給剤と反応させることによって合
成することができる。３れらの反応は、常法に従って、
ホルマザンの金属錯体の合成と類似の公知の方法によっ
て実施することができる。好ましくは、その反応はｐＨ
４〜ｌＯ１とりわけｐＨ７〜９で、０〜２０°Ｃのある
温度で実施される。

その反応は、３成分（式（１１）と式（１２）および銅
−またはニッケル供給剤の成分）反応として実施するこ
とも容易であるが、その反応成分を任意の順序で加える
ことができる。

銅供給剤の例は、たとえば硫酸銅、塩化銅、酢酸銅また
は炭酸銅およびサリチル酸銅または酒石酸銅などのよう
な銅の単純塩および錯塩である。

同様にニッケル供給性化合物を用いることも可能である
。

鉱酸の銅塩を用いる場合、その反応を酸中和剤、たとえ
ばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物また
は炭厳塩もしくは酢酸のような低級アルカンのカルボン
酸のアルカリ金属塩、もしくはリン酸の塩基性アルカリ
金属塩など、の存在下で実施する。のが好ましい。これ
らのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物は、
とりわけナトリウム、カリウムおよびカルシウム塩、好
ましくはたとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウムおよびリン酸三ナトリウムなどである。

銅供給剤は、形成される式（６）の化合物あたり銅ｌ原
子が存在するように等モル量使用される。その金属化反
応は通常十分室温でも完結する。

一般式（６）のホルマザン銅錯体の合成に用いられる一
般式（１１）の化合物は、いろいろな方法で合成される
。たとえば、それらは３−アミノ−４−スルホベンツア
ルデヒドと一般式 ％式％ 式中ＡとＬは前述の意味をもつ、 ノ対応スるフェニルヒドラジンおよびナフチルヒドラジ
ンとの反応によって合成されるが、さらに後者は公知の
方法、たとえば、式（１３）のアミンから誘導されたジ
アゾニウム化合物を亜硫酸塩と反応させた後、その中間
体として生成したＮ−スルホン酸をそのまへ単離するこ
となく鉱酸を用いて加水分解することによって合成する
ことができる。

式（１）によって表わされる新規な染料は、水酸基やア
ミノ基を含む材料、たとえば羊毛や絹や合成ポリアミド
やポリウレタン糸でできた繊維や糸や織物などを染色し
たり捺染したりするのに適している他、天然もしくは再
生セルロースに洗たく堅ろう性のある染色および捺染を
行うのに適しており、セルロース系材料のその処理は、
酸との結合剤の存在下で加熱もしくは室温状態で反応性
染料について公知の方法に従って実施されるのが好まし
い。

本明細書中の式は対応する遊離酸の式である。

これらの染料は、一般にアルカリ金属塩、とりわけナト
リウム塩、の形で単離され、また染色に用いられる。

実施例中で述べる重量は遊離酸の値である。

実施例１ 次式 の銅ホルマザン化合物１７．３１を、水２００ｎ＋Ｑに
２ＮのＬｉＯＨ溶液を加え、中性の条件下で溶解させる
。Ｋ、ＨＰｏ、２２を加えてから、その混合物に氷２５
０２を入れて０°Ｃに冷却し、そして２．４．ロートリ
フルオロトリアジン３ｍＱを５分間で滴下する。２Ｎの
ＬｉＯＨ溶液を滴下してｐＨを６〜７に保ち、ＬｉＯＨ
の反応がおさまってからもし必要ならざらにＱ、５ｍ１
２の２．４．ロートリフルオロトリアジンを加え、そし
て上記の条件下で縮合反応を完結させる。アシル化反応
の完結度は薄層クロマトグラフィーによってチエツクで
きる。トリフルオロトリアジンとのアシル化反応が完結
してから混合°物のｐ　Ｈを濃度２５％のアンモニア水
によって０°Ｃで９に調整し、８．５〜９のｐＨに保つ
。０°Ｃで前述のｐＨでもはやアンモニア水が消費され
なくなるまで、撹拌を続ける。

その後混合物のＩ）Ｈを７とし、沈でんしたＬｉＦをろ
別し、そして混合物の温度を室温まで上昇させる。得ら
れた反応性染料をＮａＣｌ　　１００．？によって塩析
させる。こうして、長液（ｌｏｎｇ　ｌ１ｑｕｏｒ）か
ら綿を濃い緑青色に染色するところの、次式 によって表わされる染料が得られるが、この染料による
染色物はきわめて高い堅ろう性をもっている。λ宛＝５
９２ｎｍ。

実施例１の初めに用いたホルマザン化合物は、次のよう
にして合成される： 常法に従って塩酸溶液中でアントラニル酸７９゜５２を
０〜５°Ｃで亜硝酸ナトリウム４４２の水溶液と反応さ
せる。得られたジアゾニウム塩溶液を０〜５°Ｃで、濃
度４０％の亜硫酸水素ナトリウム溶液４５２２と結晶状
の炭酸ナトリウム４５９との混合物中へ撹拌しながら加
えるが、その間濃い水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５，５
〜６に保つ。

反応が完結するまでこの混合物を室温で撹拌し、濃塩酸
１０ｍ（２を加えて２−（カルボキシフェニル）−ヒド
ラジンを遊離させ、水５００ｍＱ中に分散させたｉ　ｌ
　１２の３−′アミノー４−スルホベンツアルデヒドを
加え、その後ざらにｚｏｍＱの濃塩酸を加えてからこの
反応溶液を１００°Ｃで２時間加熱する。冷却後、次式 ％式％） のヒドラゾンを吸引ろ過し、そして水で洗浄する。

得られたヒドラゾン９３．！Ｍを水２７ＯｍＱ中へ濃度
２０％の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ８〜９に保
ちつ〜溶解させる。２−アミノフェノール−４−スルホ
ン酸６８．２．？の塩酸水溶液を常法によって亜硝酸ナ
トリウムでジアゾ化することによって得られたジアゾニ
ウム塩の水溶液を上記の溶液中へ０〜１０°Ｃで加え、
つぎに濃度２０％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．
５〜９に保ちながら、水２２５ｍｆ２に溶がした硫酸銅
５水和物９０．！Ｍの溶液を２時間かけて滴下する。

カップリング反応の進み具合を薄層クロマトグラフィー
で追跡しながら、カップリング反応が完結するまでこの
混合物の撹拌を続ける。生成した銅錯体を食塩によって
塩析させる。

安定な錯体への変換は、上で得られた金属錯体８０２を
水８００ｍｆｆ中で１５時間加熱還流することによって
達成される。室温まで冷却してから、次式 によって表わされる銅ホルマザン錯体が、水を溜去させ
ることによって単離できる。

実施例２〜１５ アンモニアの代りに等量の次の脂肪族アミンを用いるこ
とによって、同様に青色の染料が得られる： メチルアミン　　　λ賦−５９３ｎｍ。

ジメチルアミン エチルアミン ジエチルアミン ｎ−プロピルアミン イソプロピルアミン ｎ−ブチルアミン ２−ヒドロキシエチルアミン ２−スルホエチルアミン ２−スル７アトエチルアミン ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミン３−ヒドロキシ
プロピルアミン ２−ヒドロキシプロピルアミン シクロヘキシルアミン 実施例１６ 実施例１で用いたアミノホルマザン化合物１７、Ｌ？を
実施例１で述べた２、４．ロートリフルオロトリアジン
３ｍβによってｐＨ６〜６．５でアシル化する。

反応終了後２ＮのＬｉＯＨ溶液でｐＨを６．５〜７に保
ちながらＯｏＣでアニリン３．０２を加える。ｐＨが一
定になるまでこの混合物を０°Ｃで撹拌し、その後室温
になるまで放置し、不溶性のフッ化すチウムをろ別し、
そして得られた次式によって表わされる反応性染料を塩
析する。

この染料は、大浴比で綿を濃い青色に染色するが、この
染色物はきわめて高い堅ろう性をもっている。λ臓−５
９３１ｍ０ 実施例１７〜４６ アニリンの代りに等量の次の芳香族アミンを用いること
によって、同様に青色の染料が得られる：Ｎ−メチルア
ニリン　λ、う＝５９２ｎｍ、　２．４−ジクロロアニ
リンＮ−エチルアニリン　λｍａｘ＝５９５ｎｍ、　２
．５−ジクロロアニリン２−メチルアニリン　　　　　
　、５−クロロ−２−メチルアニリンＮ−エチル−２−
メチルアニリン　、４−クロロ−２−メチルアニリン３
−メチルアニリン　　　　　　、５−クロロ−２−メト
キシアニリンＮ−エチル−３−メチルアニリン　、３−
メトキシアニリン４−メチルアニリン　λｍａｘ＝５９
７ｎｍ、　３−エトキシアニリンＮ−４−ジメチルアニ
リン　　　　、４−メトキシアニリン　λｍａｘ＝５９
７ｎｍＮ−エチルー４−メチルアニリン　、４−エトキ
シアニリン４−エチルアニリン　　　　　　、３−アミ
ノベンゼンスルホン酸２−クロロアニリン　　　　　　
、２−アミノベンゼンスルホン酸３−クロロアニリン　
　　　　　、４−アミノベンゼンスルホン酸実施例４７ 実施例１で用いたアミノホルマザン化合物２４．６１を
水５００＋＋１２で２ＮのＬｉＯＨ溶液を添加して中性
の条件下で溶解させる。この溶液に氷２５０２を加えて
０°Ｃまで冷却し、そしてこの溶液中へ２．４．６−ド
リクロロトリアジン４．６２を５分間で撹拌して加える
。２ＮのＬｉＯＨ溶液を加えてｐＨを６〜７に保つ。縮
合反応が完了するまで０〜５°Ｃで撹拌を続けるが、そ
の終点は薄層クロマトグラフィーによって検出できる。

次に濃いアンモニア水溶液でこの混合物のｐＨを９とし
、４０℃まで加温し、そしてさらにアンモニア水を加え
てｐ　Ｈを８．５〜９に保つ。アンモニアがもう消費さ
れないことが確認されるまで４０℃で撹拌を続ける。温
かい溶液をろ別し、ｐＨを７に調整して、得られる次式 によってあられれる反応性染料を塩析する。

単離された染料は綿糸を濃い青色に捺染するが、その染
色物はきわめて高い堅ろう性をもっている。

実施例４８〜８４ アンモニアの代りに等量の次の脂肪族および芳香族アミ
ンを用いることによって繊維を捺染するための青色染料
が得られる。

八 八 入 実施例８５ 次式 によってあられされる銅ホルマザン化合物１４．７．？
を水２００ｍ１２中に２ＮのＬｉＯＨ溶液を加えて中性
の条件下で溶解させ、この混合物を４０℃に加温する。

この温度で２．３−ジクロロキノキサリン−６−カルボ
ニルクロリド６．９を撹拌しながら添加し、２ＮのＬｉ
ＯＨ溶液を加えて、ｐＨを６〜６．５に保つ。縮合反応
が完了するまで４０°Ｃで撹拌を続ける。この温かい溶
液をセライトを通してろ過し、そして得られた次式 の反応性染料をＫＣＩによって塩析する。

この染料は、大浴比で綿を濃い青色に染色するが、この
染色物はきわめて高い堅ろう性をもっている。λ臓＝６
０２ｎｍ。

こへで用いたアミノホルマザン化合物は、２−アミノフ
ェニル−４−スルホン酸の代りに等量の２−アミノフェ
ノール−４，６−ジスルホン酸を用いて、実施例１と同
様にして合成される。

実施例８６〜８９ 反応性成分２．３−ジクロロキノキサリン−６−カルボ
ニルクロリドを用い、アントラニル酸の代りに第１欄の
スルホ−アントラニル酸を用い、２−アミノフェノール
−４，６−ジスルホン酸の代りに第２欄の２−アミノフ
ェノール誘導体を用いて、実施例８５と同様にして、そ
の他の反応性染料を得る。

２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノフェノー
ル−４−スルホン酸２−アミノ−５−スルホ安息香酸、
　　　　　　　　〃２−アミノー４−スルホ安息香Ｌ２
−アミノフェノール−４，６−ジスルホン酸２−アミノ
−５−スルホ安息香酸、　　　　　　　　〃λｍａｘ＝
　６０２　ｎｍ。

実施例９０ 次式 によってあられされる銅ホルマザン化合物２０．６７を
水３００ｍ１２中に２ＮのＬｉＯＨ溶液を加えて中性の
条件下で溶解させる。ＫＨｆｆｉＰＯ，２，？を力ｐえ
、そして氷２５０．９を加えてこの混合物を０℃に冷却
し、２．４．ロートリフルオロトリアジン３ｍＱを１０
分間に滴下する。２ＮのＬｉＯＨ溶液を滴下してｐＨを
６〜７に保ち、ＬｉＯＨの吸収が収まってから、もし必
要なら２．４．ロートリフルオロトリアジンをさらに０
．５ｍＱ加え、上記の条件下で縮合反応を完結させる。

アシル化反応がどの程度完結したかは薄層クロマトグラ
フィーによってチエツクできる。トリフルオロトリアジ
ンとのアシル化反応が完結した後、この反応混合物のｐ
Ｈを濃度２５％のアンモニア水によって０℃で９に調整
し、　ｐＨ８，５〜９に保つ。アンモニア水の消費が確
認されなくなるまで、０°Ｃで撹拌を続ける。その後反
応混合物のｐＨを７に下げ、沈でんしたＬｉＦをろ別し
た後、反応混合物を室温で加温する。生成した反応性染
料をＮａＣ１１００１によって塩析させる。こうして、
次式■ Ｆ によって表わされる染料が得られるが、この染料は長液
から綿を濃い青色に染色し、この染色物はきわめて高い
堅ろう性をもっている。λ１１１カー６０２　ｎｍ。

こｋで用いたアミノホルマザン化合物は、アントラニル
酸の代り等量の２−アミノ−５−スルホ安息ｆａを用い
、２−アミノ−フェノール−４−スルホン酸の代りに等
量の３−アミノ−５−クロロ−４−ハイドロキシベンゼ
ンスルホン酸ヲ用いて、実施例１と同様にして合成され
る。

もし次表の第１欄に記載の０−アミノ安息香酸と第２欄
に記載の０−アミンフェノールを用い、得られた染料塩
基を２．４．ロートリフルオロトリアジンでアシル化し
、そして得られるジフルオロ−トリアジン染料を、第３
欄に記載の脂肪族および芳香族アミンと縮合させると、
綿を青色に染色する反応性染料が得られ、この染料によ
る染色物はきわめて高い堅ろう性をもっている。

実施例９１−１０３ ベンゼンスルホン酸 ／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　／／〃　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　〃／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　／／／／　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　／／〃ｌｌ ／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　／／／／　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　／／／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　／／／／　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　〃／／　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　、。

／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　／／／／　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　／／−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミン Ｎ−エチルアミン ジメチルアミン エタノールアミン　　　　　λ３３−６０２ｎンクロヘ
キンルアミン モルホリン　　　　　　　　λｌＩａｘ−６０４ｎｍＮ
−メチルアニリン Ｎ−エチルアニリン ｐ−メチルアニリン ｐ−クロロアニリン ｐ−メトキシアニリン ｐ−エトキシアニリン ３−スルホアニリン 実施例１０４〜１２０ 〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〃〃　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〃／／　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／／〃　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　〃〃　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　〃／／　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　／／／／　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　／／／／　　’　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　／／／ｌ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　／／〃　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　〃／／　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　／／／／　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　／／／／　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　／／２−７ミノー５−
スルホ安息８６　　　２−アミノフェノール−２〃　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　〃〃　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　〃＝４−ヒドロキシー　　
　　アンモニアＮ−メチルアミン Ｎ−エチルアミン ジメチルアミン エタノールアミン シクロヘキシルアミン モルホリン Ｎ−メチルアニリン Ｎ−エチルアニリン ｐ−メチルアニリン ｐ−クロロアニリン ｐ−メトキシアニリン ｐ−エトキシアニリン ３−スルホアニリン １．６−ジスルホン酸　　　アンモニア　　　　　　　
　λｍａｘ＝９０８ｎｍＮ−メチルアミン Ｎ−エチルアミン 実施例１２１−１３７ 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 ／／ ／／ 〃 ２−アミノ−４−スルホ安息香酸 〃 〃 ／／ 〃 〃 フェノール−４，６−ジスルホン酸　　　　ジメチルア
ミン〃　　　　　　　　　　　　　　　エタノールアミ
ン〃　　　　　　　　　　　　　　シクロヘキシルアミ
ン〃　　　　　　　　　　　　　　モルホリン〃　　　
　　　　　　　　　　　Ｎ−メチルアニリン〃　　　　
　　　　　　　　　　Ｎ−エチルアニリン〃　　　　　
　　　　　　　　　ｐ−メチルアニリン〃　　　　　　
　　　　　　　ｐ−クロロアニリン〃　　　　　　　　
　　　　　　ｐ−メトキシアニリン／／　　　　　　　
　　　　　　　　ｐ−エトキシアニリン〃　　　　　　
　　　　　　　３−スルホアニリン〃　　　　　　　　
　　　　　アンモニア〃　　　　　　　　　　　　　　
Ｎ−メチルアミン〃　　　　　　　　　　　　　　Ｎ−
エチルアミン〃　　　　　　　　　　　　　　ジメチル
アミン〃　　　　　　　　　　　　　　　エタノールア
ミン〃　　　　　　　　　　　　　　シクロヘキシルア
ミン実施例１３８〜１５５ ２−７ミ／−４−スルホ安息ｆａ　　　　２−アミノフ
ェノール−４／／　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／／／／　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　／／〃　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　〃／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　／／／／　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　／／／／　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／／／／
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　／／２−アミノ−５−スルホ安
息香酸　　　３−アミノ−４−ヒドロキベンゼンスルホ
ン酸 ／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　／／〃　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〃
／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　、。

／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　、。

／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　／／／／　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　／／／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　、／／／　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　／／／／　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　／／、６−ジスルホン酸　　　モルホリン Ｎ−メチルアニリン Ｎ−エチルアニリン ｐ−メチルアニリン ｐ−クロロアニリン ｐ−メトキシアニリン ｐ−エトキシアニリン ３−スルホアニリン ノー５−二トロー アンモニア Ｎ−メチルアミン Ｎ−エチルアミン ジメチルアミン エタノールアミン シクロヘキシルアミン モルホリン Ｎ−メチルアニリン Ｎ−エチルアニリン ｐ−メチルアニリン 実施例１５６〜１７３ 〃 ２−アミノ−４−スルホ安息香酸 〃 ／／ 〃 シー５−ニトロ− ｐ−クロロアニリン 〃　　　　　　　　　　　　　　ｐ〜メトキシアニリン
〃　　　　　　　　　　　　　　ｐ−エトキシアニリン
〃　　　　　　　　　　　　　３−スルホアニリン〃　
　　　　　　　　　　　　アンモニア／／　　　　　　
　　　　　　　　　Ｎ−メチルアミン！／　　　　　　
　　　　　　　　　Ｎ−二チルアニリン／ｌ　　　　　
　　　　　　　　　ジメチルアミン！／　　　　　　　
　　　　　　　　エタノールアミンｌ／　　　　　　　
　　　　　　　ンクロヘキシルアミンｌ／　　　　　　
　　　　　　　モルホリン〃　　　　　　　　　　　　
　　Ｎ−メチルアニリン／／　　　　　　　　　　　　
　　　Ｎ−エチルアニリン／／　　　　　　　　　　　
　　　　ｐ−メチルアニリン／／　　　　　　　　　　
　　　　ｐ−タロロアニリン／／　　　　　　　　　　
　　　　　ｐ−メトキシアニリン〃　　　　　　　　　
　　　　ｐ−エトキシアニリン／／　　　　　　　　　
　　　　　３−スルホアニリン実施例１７４ 次式 によってあられされる銅ホルマザン化合物２０．０ｊｌ
を水５００ｍＱ中に中性の条件下で溶解させる。

Ｋ２ＨＰＯ４２，？を加え、この混合物を０°Ｃに冷や
し、そして２．４．−ロートリフルオロトリアジン５．
９ｍｆｆを滴下する。２ＮのＬｉＯＨ溶液を加えてｐＨ
を６〜７に保ち、ＬｉＯＨの吸収が収まってからもし必
要ならトリフルオロトリアジンをざらに１ｍ１２加え、
そして上記の条件下で縮合反応を完結させる。トリフル
オロトリアジンとのアシル化反応が完結してから、濃度
２５％のアンモニア水を加えて０℃でｐＨ９に調整し、
そしてｐＨを８．５〜９に保つ。アンモニア水の消費が
検出されなくな名までこのｐＨで０℃で撹拌を続ける。

その後この混合物のｐＨを７とし、沈でんしたＬｉＦを
ろ別し、それからこの混合物の温度を室温まで上昇させ
る。得られた反応性染料はＮａＣ１９０″で塩析する。

こうして次式 によって表わされる染料が得られるが、この染料は大浴
比で綿を濃い青色に染色し、その染色物はきわめて高い
堅ろう性をもつ。

こ−で用いたジアミノホルアザン化合物は、次のように
して合成される： ２−カルボキシフェニルヒドラジン−４−スルホン酸を
３−アミノ−４−スルホベンツアルデヒド水１００ｍ１
２に、濃度２０％の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ
９に保もつへ溶解させる。常法に従って３−（アセチル
アミノ）−５−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸１６
．８Ｉの酸性水溶液を亜硝酸ナトリウム水溶液と反応さ
せて得られたジアゾニウム塩の水溶液と硫酸銅５水和物
１７。

Ｏｌを水４０ｍＱに溶かした溶液とを、０〜１０°Ｃで
前記のヒドラゾン溶液に２時間かけて滴下し、その間濃
度２０％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．５〜９に
保つ。その進行度を薄層クロマトグラフィーでチエツク
しながら、カップリング反応が完結するまで撹拌を続け
る。その後濃い水酸化ナトリウム溶液５０ｍＱを加え、
この混合物を１００℃まで加熱しそのアセチルアミノ基
をアミノ基に加水分解する。加水分解が完結してから、
混合物を室温まで冷却し、その反応溶液のｐＨを濃塩酸
で７に調整し、そして次式 の染料を食塩５０２で塩析する。

初めに用いたヒドラゾンは、アントラニル酸の代りに、
等量の２−アミノ−５−スルホ安息香酸を用いて、実施
例１と同様にして合成される。

実施例１７５〜２２７ ２−アミノ−５−スルホ安息香酸の代りに第１欄に示し
たアントラニル酸誘導体を用い、またアンモニアの代り
に第２欄に示した等量の脂肪族および芳香族アミンを用
いて、実施例１７４と同様にして、次の反応性染料を得
る。

２−アミノ−５−スルホ安息香酸　メチルアミン〃　　
　　　　　　エチルアミン 〃　　　　　　　　２−ヒドロキシエチルアミン２−ス
ルホエチルアミン ２−スルファトエチルアミン ３−ヒドロキシエチルアミン シクロヘキシルアミン モルホリン アニリン ２−アミノ−５−スルホ安息香酸　Ｎ−メチルアニリン
Ｎ−エチルアニリン ４−メトキシアニリン ４−メチルアニリン ２−アミノベンゼンスルホン酸 ５−アミノ−２−クロロベンゼン− スルホン酸 ２−アミノ−４−スルホ安息香酸　アンモニアメチルア
ミン エチルアミン ２−ヒドロキシエチルアミン ２−スルホエチルアミン ２−スル７アトエチルアミン ３−ヒドロキシプロピルアミン モルホリン 実施例２００〜２２７ ２−アミノ−４−スルホ安息香酸　シクロヘキシルアミ
ン〃　　　　　　　アニリン Ｎ−メチルアニリン Ｎ−エチルアニリン ４−メトキシアニリン ４−メチルアニリン ２−アミンベンゼンスルホン酸 ３−〃 〃５ーアミノー２〜クロロベンゼンスルホン酸２−アミ
ノ安息香酸　　　　　アンモニア〃　　　　　　　　メ
チルアミン 〃　　　　　　　エチルアミン ２−ヒドロキシエチルアミン ２−スルホエチルアミン ２−スル７アトエチルアミン ２−アミノ安息香酸　　　　　　３−ヒドロキシプロピ
ルアミン〃　　　　　　　　モルホリン シクロヘキシルアミン アニリン Ｎ−メチルアニリン ｒｒ　　　　　　　　　Ｎ−エチルアニリン４−メトキ
シアニリン 〃　　　　　　　　４−メチルアニリン２−アミンベン
ゼンスルホン酸 〃５ーアミノー２ークロロベンゼン−スルホン酸 実施例２２８ 硫酸銅の代りに対応する量の硫酸ニッケルを用いる以外
は実施例１の操作をくり返して、対応するニッケル錯体
染料をえるが、この染料は綿を赤味をおびた青色に染色
する。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

■．その遊離酸の形であらわした場合、次式（１）式中
、Ａは置換または未置換のフェニレンを示し、 Ｄは置換または未置換のフェニレンまたはす７タレンを
示し、 Ｌは酸素まＩ：はカルボキシル基を示すが、この置換基
りは置換Ｎに対してオルト位に存在し、 Ｂは直接結合または２価の架橋基を示し、Ｘは反応性成
分の残基を示し、 Ｍｅは銅またはニッケルを示し、そしてｍは１〜４を示
す、 によって表わされる染料。

２、その遊離酸の形で表わした場合、次式式中、ｎｌと
ｎ２はＯまたは１または２を示し、Ｙはハロゲン、ニト
ロ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ４のアルキルを
示し、モしてＸは七ノハロトリアジンまたはジクロロト
リアジン残基を示す、 によって表わされる染料。

３、その遊離酸の形で表わした場合、次式式中、ｎｌと
ｎ２は０またはｌを示し、Ｚは次式（３） こ＼でＧはクロロまたはフルオロを示し、Ｅはクロロあ
るいは置換または未置換のアミノ基のようにセルロース
とは反応しなし１基を示す、 によってあられされるトリアジニル残基を示す、 によって表わされる染料。

４、その遊離酸の形で２表わした場合、次式式中、ｎｌ
とｎ２は０またはｌを示し、Ｚは次式 こへでＧはクロロまたはフルオロを示し、Ｅはクロロあ
るいは置換または未置換のアミノ基のようにセルロース
とは反応しない基を示す、 によって表わされるトリアジニル残基を示す、によって
表わされる染料。

５、その遊離酸の形で表わした場合、次式式中、ｎｌと
ｎ２は０またはｌを示し、Ｚは次式 二〜でＧはクロロまたはフルオロを示し、Ｅはクロロあ
るいは置換または未置換のアミノ基のようにセルロース
とは反応しない基を示す、 によって表わされるトリアジニル残基を示す、によって
表わされる染料。

６、次式 ７．〉Ｌ式 によって表わされる化合物を反応性成分、および場合に
よってはアミンと反応させることを特徴とする、態様ｌ
に記載の染料の合成方法。

８、態様ｌに記載の染料を用いることを特徴とする、繊
維材料の染色および捺染方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その遊離酸の形であらわした場合、次式（１）▲数
   式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ａは置換または未置換のフェニレンを示し、 Ｄは置換または未置換のフェニレンまたはナフタレンを
   示し、 Ｌは酸素またはカルボキシル基を示すが、この置換基Ｌ
   は置換Ｎに対してオルト位に存在し、 Ｂは直接結合または２価の架橋基を示し、 Ｘは反応性成分の残基を示し、 Ｍｅは銅またはニッケルを示し、そして ｍは１〜４を示す、 によつて表わされる染料。 ２、その遊離酸の形で表わした場合、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎ＿１とｎ＿２は０または１または２を示し、Ｙ
   はハロゲン、ニトロ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４のアルキルを示し、そしてＸはモノハロト
   リアジンまたはジクロロトリアジン残基を示す、 によつて表わされる染料。 ３、その遊離酸の形で表わした場合、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎ＿１とｎ＿２は０または１を示し、Ｚは次式（
   ３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） こゝでＧはクロロまたはフルオロを示し、 Ｅはクロロあるいは置換または未置換のアミノ基のよう
   にセルロースとは反応しない基を示す、 によつてあられされるトリアジニル残基を示す、 によつて表わされる染料。 ４、その遊離酸の形で表わした場合、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎ＿１とｎ＿２は０または１を示し、Ｚは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ こゝでＧはクロロまたはフルオロを示し、 Ｅはクロロあるいは置換または未置換のアミノ基のよう
   にセルロースとは反応しない基を示す、 によつて表わされるトリアジニル残基を示す、によつて
   表わされる染料。