KR20030045615A - 알칸으로부터 올레핀, 불포화 카르복시산 및 불포화니트릴의 개선된 제조방법 - Google Patents

알칸으로부터 올레핀, 불포화 카르복시산 및 불포화니트릴의 개선된 제조방법 Download PDF

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Abstract

올레핀, 불포화 카르복시산 및 불포화니트릴의 개선된 제조방법은 알칸을 알켄으로 전환하기에 적합한 탈수소화 촉매, 및 알칸 및/혹은 알켄을 불포화 카르복시산 혹은 불포화니트릴로 전환하기에 적합한 촉매의 사용을 포함한다.

Description

알칸으로부터 올레핀, 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴의 개선된 제조방법{Improved Processes for the Preparation of Olefins, Unsaturated Carboxylic Acids and Unsaturated Nitriles from Alkanes}
본 발명은 올레핀의 제조를 위한 알칸의 산화성 탈수소화에 관한 것이며, 보다 상세하게는 알칸으로부터 불포화 카르복시산 및 불포화니트릴의 제조에 산화성 탈수소화 촉매 및 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것에 관한 것이다.
알켄(예를 들어, C2-C4알켄)의 제조는 탄화수소의 열분해로 가장 통상적으로 행하여진다. 이는 많은 양의 에너지를 필요로 하는 공정이며, 반응기 효율성을 감소시킬 수 있는 잠재적인 가능성을 가지며 때때로 조업중단의 원인이 되는 바람직하지 않은 부생성물(코크스와 같은)을 발생하는 경향이 있다.
최근, 원하는 알켄을 얻기 위해 파라핀족 탄화수소를 이용한 산화성 탈수소화 반응을 수행하는 것이 제안되었다. 이 기술 분야에서의 연구결과는 많은 다른그룹에 의해 보고되었다. 예를 들어, Dr. Derrick W. Flick(2000)의 논문 "Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Alkanes at Millisecond Contact Times" 및 Flick 등의 예비 보고서 "Olefins by Oxidative Dehydrogenation of Propane and Butanes over a Promoted Chromia Catalyst Supported on a Foam Monolith". 후자에, Cu는 조촉매(promoter)로 사용된다. 촉매 조성물의 Flick의 선택은 상대적으로 높은 자열(autothermal)진행온도 예를 들어, 특정 반응에 대하여 요구되는 온도보다 400℃정도로 높은 온도를 필요로 한다. 보다 높은 온도와 상대적으로 낮은 효율촉매로 인해, 알칸의 전환율이 낮아지며, 올레핀의 선택성이 낮아지고, CO 및 CO2선택성이 높아지며 촉매 비활성화가 보다 빨라진다.
공개 국제특허 출원 WO 00/14180(2000, 3, 16), "Autothermal Process for the Production of Olefins"에서는 "파리핀족 탄화수소가 상업적 열분해 공정에 견줄만한 혹은 그 보다 우수한 전환율 및 선택성으로 올레핀으로 전환되는 촉매 공정의 발명이 요구됨을 개시하고 있다. 촉매공정에서 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 소량의 심화(deep) 산화 생성물이 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 방법이 낮은 수준의 촉매 코우킹을 달성한다면 바람직할 것이다. 대규모, 자본투자 및 복잡한 분해를 필요로 하지 않고 쉽게 처리되는 방법이라면 보다 더욱 바람직할 것이다. 마지막으로, 촉매가 안정하며 촉매 지지체가 쉽게 파손되지 않는다면 가장 바람직할 것이다." 상기 공개된 출원은 8족 금속으로 촉진되는(promoted) 환원성금속산화물을 사용하는 바에 대하여는 개시하고 있지 않다. 더욱이, 사용되는 자열 온도는 전형적으로 높다. 즉, 800에서 1100℃사이이다.
S.Golunski등 Chem. Commun., 2000, pp 1593-1594, "Lowering the Operating Temperature of Selective Oxidation Catalysts"에서는 "팔라듐을 산화성 탈수소화 촉매에 편입함으로써, 일반적인 Mars-van Krevelen 레독스 사이클에서의 중요한 단계를 우회하며, 그 결과 개질되지 않은 철(Ⅲ) 산화물에 비하여 약 200℃로 작동온도가 감소된다. 저자는 팔라듐을 Fe2O3및 Bi2MoO6내로 편입시켰다. 이들은 3차원 촉매형을 이용하지 않으며; 이들의 접촉시간은 0.6초(600밀리세컨드)로 길었으며; 이들은 자열적으로 진행되지 않았으며, 즉 촉매층에 열이 적용되었으며; 그리고 이들은 부텐으로부터 부타디엔을 제조하였다. 또한, Golunski등의 U.S.Patent No.5,877,377(1999, 3, 2) 참고.
아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산은 다양한 합성 수지, 코팅 물질 및 가소제의 출발 물질로서 산업적으로 중요하다. 상업적으로, 아크릴산에 현재 사용되는 방법은 프로펜 공급으로 시작되는 두-단계 촉매 산화 반응을 포함한다. 제 1단계에서, 프로펜은 개질된 비스무스 몰리브데이트 촉매상에서 아크롤레인으로 전환된다. 제 2단계에서, 제 1단계에서 얻어진 아크롤레인 생성물은 주로 몰리브덴 및 바나듐 옥사이드로 구성된 촉매를 사용하여 아크릴산으로 전환된다. 대부분의 경우에, 촉매 배합은 촉매 공급자에게 의해 독점되나, 기술은 잘 정립되어 있다. 게다가 상응하는 알켄으로부터 불포화 산을 제조하는 단일 단계 공정의 개발이 요구된다. 따라서, 종래 기술에서는 복합 금속 산화물 촉매가, 단일 단계로 상응하는 알켄으로부터 불포화 산을 제조하는데 사용되는 경우에 대하여 기술하고 있다.
유럽 공고 특허 출원 제 0 630 879 B1에는
(ⅰ) 다음식으로 나타내어지는 촉매 복합 산화물; 및
MoaBibFecAdBeCfDgOx
(이 때, 상기 식중 A는 Ni 및/또는 Co를 나타내며, B는 Mn,Zn,Ca,Mg,Sn 및 Pb 로부터 선택된 최소 하나의 원소, C는 P,B,As,Te,W,Sb 및 Si로 부터 선택된 최소 하나의 원소, 그리고 D는 K,Rb,Cs 및 Tl로 부터 선택된 최소 하나의 원소를 나타내며; a=12인 경우, 0〈b≤10, 0〈c≤10, 1≤d ≤10, 0≤e≤10, 0 ≤f≤20 및 0≤g≤2이며, x는 다른원소의 산화상태에 의존하는 값을 갖는다.)
(ⅱ) 기상 촉매 산화에 대하여 그 자체로서 실질적으로 비활성인 몰리브덴 산화물의 존재하에서 상응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복시산을 제공하기 위해 프로펜, 이소부텐 혹은 3차부탄올을 분자 산소로 기상 촉매 산화시켜 불포화 알데히드 및 카르복시산으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 출원 제 07-053448에는 Mo,V,Te,O 및 X를 함유하는 혼합 금속 산화물의 존재하에서 프로펜의 기-상 촉매 산화에 의한 아크릴산의 제조가 개시되며 이 때 X는 Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Sb,Bi,B,In,Li,Na,
K,Rb,Cs 및 Ce 중 최소 하나이다.
공개된 국제 출원 제 WO 00/09260은 다음 비율로 원소 Mo,V,La,Pd,Nb 및 X를 포함하는 하기식의 촉매 조성물을 함유하는 프로펜을 아크릴산과 아크롤레인으로 선택적으로 산화시키기 위해 사용되는 촉매가 개시되어 있다.
MoaVbLacPddNbeXf
이 때 X는 Cu 혹은 Cr 혹은 이들의 혼합물이며,
a=1,
b=0.01~0.9,
c는 〉0 ~ 0.2,
d=0.0000001~0.2,
e=0~0.2,및
f=0~0.2;이며
이 때, a,b,c,d,e 및 f의 값은 촉매 중, 원소 Mo,V,La,Pd,Nb 및 X 각각의 상대적인 그램-원자의 비율을 나타내며, 원소들은 산소와 결합되어 존재한다.
또한 저렴한 프로판 공급물을 사용하여 아크릴산을 생산할 필요가 있다. 그러므로, 종래 기술은 혼합 금속 산화물 촉매가 일단계로 프로판을 아크릴산으로 전환하는 데 사용되는 경우를 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,380,933에서는 필수 성분으로 Mo,V,Te,O 및 X를 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 알칸을 기상 촉매 산화 반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조 방법이 개시되어 있으며 이 때, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 각 필수 성분의 비율은 산소를 제외한 필수 성분의 총양을 기준으로 하여 다음과 같은 관계를 만족한다:
0.25〈r(Mo)〈0.98, 0.003〈r(V)〈0.5, 0.003〈r(Te)〈0.5 및 0.003〈r(X)〈0.5이며, 이 때, r(Mo),r(V),r(Te) 및 r(X)는 각각 산소를 제외한 필수 성분의 총양을 기준으로 한 Mo,V,Te 및 X의 몰분율이다.
공개된 국제 출원 제 WO 00/29106은 프로판을 아크릴산, 아크롤레인 및 아세트산을 포함하는 산소화된 생성물로 선택적으로 산화시키는데 사용되는 촉매를 개시하고 있으며, 상기 촉매 시스템은 다음과 같은 촉매 조성물을 포함하며;
MoaVbGacPddNbeXf
이 때, 식 중 X는 La,Te,Ge,Zn,Si,In 및 W로부터 선택된 최소 하나의 원소이며,
a=1,
b=0.01 ~ 0.9,
c는 〉0 ~ 0.2,
d=0.0000001 ~ 0.2,
e는 〉0 ~ 0.2 및
f=0 ~ 0.5; 이며
이 때, a,b,c,d,e 및 f의 값은 촉매중에서 각 원소 Mo,V,Ga,Pd,Nb 및 X의 상대적인 그램-원자의 비율을 나타내며 원소들은 산소와 결합하여 존재한다.
일본 공개 특허 출원 제 2000-037623에서는 다음식을 갖는 촉매의 존재하에서 알칸을 기상 촉매 산화시켜 불포화 카르복시산을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
MoVaNbbXcZdOn
이 때, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 W,Cr,Ta,Ti,Zr,Hf,Mn,Re,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Ag,Zn,B,Al,Ga,In,Ge,Sn,Pb,P,Bi,Y, 희토류원소 및 알칼리토원소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, 0.1 ≤a ≤1.0, 0.01 ≤b≤1.0, 0.01 ≤c ≤1.0, 0 ≤d ≤1.0 이며 n은 다른 원소의 산화 상태에 의해 결정된다.
아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴은 직물, 합성 수지, 합성 고무등의 제조를 위한 중요한 중간체로서 산업적으로 생산되어 왔다. 이러한 니트릴의 생산에 있어 가장 흔한 방법은 고온의 기상에서 촉매 존재하에서 프로펜 혹은 이소부텐과 같은 올레핀을 암모니아 및 산소로 촉매 반응시키는 것이다. 이 반응을 수행하기 위해 알려진 촉매로는 Mo-Bi-P-O 촉매, V-Sb-O 촉매, Sb-U-V-Ni-O 촉매, Sb-Sn-O 촉매, V-Sb-W-P-O 촉매 및 V-Sb-W-O 산화물 및 Bi-Ce-Mo-W-O 산화물을 기계적으로 혼합하여 얻어진 촉매를 포함한다. 그러나 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 가격차이로 인하여, 프로판 혹은 이소부탄과 같은 저급 알칸이 출발물질로 사용되고 촉매의 존재하에서 암모니아 및 산소와 기상 촉매반응되는 경우에, 가암모니아 산화반응으로 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴을 생산하는 방법의 개발이 관심의 대상이 되고 있다.
특히, US 특허 제 5,281,745에는 다음 조건을 만족하는 촉매 존재하에서 기체 상태에서 알칸과 암모니아를 촉매 산화시켜 불포화 니트릴을 생성하는 방법이 개시되어 있다;
(1) 혼합 금속 산화물 촉매는 다음 화학식으로 표시 된다.
MoaVbTecXxOn
상기 식에서, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 보론 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, x=0.01~1.0이며 n은 금속원소의 총 원자가를 만족하는 수이다; 및
(2) 촉매는 이의 X-ray회절 패턴에서 다음 2θ의 각(±0.3°)에서 X-ray 회절 피크를 가진다: 22.1°,28.2°,36.2°,45.2° 및 50.0°.
마찬가지로, 일본 공개 특허 출원 제 6-228073에는 다음식을 갖는 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에서 알칸을 암모니아와 기상 접촉 반응시키는 반응시킴을 포함하는 니트릴의 제조방법이 개시되어 있다.
WaVbTecXxOn
단, 식에서 X는 니오붐, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 나타내며, a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, x=0.01~1.0이며 n은 원소의 산화상태에 의해 결정된다.
또한, 미국 특허 제 6,043,185에서는 촉매와 함께 반응 지역(zone)에서 반응물의 촉매 접촉에 의한 산소분자 및 암모니아와 프로판 및 이소프로판으로부터 선택된 파라핀의 증기상 촉매 반응에 의한 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴의 제조에 유용한 촉매를 개시하고 있으며, 촉매는 다음의 화학식을 가지며
MoaVbSbcGadXeOx
이때 X는 As,Te,Se,Nb,Ta,W,Ti,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,B,In,Ce,Re,Ir,Ge,Sn,Bi, Y,Pr,알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 하나 혹은 그 이상이며; a=1인 경우, b=0.0~0.99, c=0.01~0.9, d=0.01~0.5, e=0.0~1.0 및 x는 양이온의 산화 상태에 의해 결정된다.
따라서, 이 기술분야에서는 상대적으로 적은양의 에너지가 요구되거나, 접촉시간은 상대적으로 짧거나, 전환율이 상대적으로 높거나 혹은 이들이 조합된 경우에, 알켄(특히 모노-올레핀)을 제조하기 위해 알칸을 산화성 탈수소화 반응시키는 개선된 방법이 요구된다.
또한, 이 기술분야에서는 알칸으로부터 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴을 제조하기 위한 효율적인 방법이 요구된다.
이에, 본 발명의 제 1견지에 의하면:
a.촉매를 지지하기 위한 3-차원 지지체 구조를 제공하는 단계;
b.상기 지지체 구조의 최소 일부분상에 8족 조촉매(promoter) 금속으로 촉진되는(promoted) 환원성 금속산화물을 포함하는 촉매를 제공하는 단계;
c.상기 지지된 촉매의 존재하에서 알칸과 산소를 100밀리세컨드 이하의 접촉시간으로 그리고 최소 40%의 상기 알칸의 전환율을 제공하도록 반응시키는 단계;
를 포함하는 올레핀 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2견지에 있어서,
반응지역에서, 알칸을 포함하는 공급가스 스트림을 제 1촉매성분 및 제 2촉매성분을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하며,
이때 상기 제 1촉매성분은 알칸의 상응하는 생성물 알켄 및 미반응 알칸을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진(catalyze)할 수 있으며, 상기 제 2촉매 성분은 알칸의 상응하는 생성물 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물 가스로의 전환 및 알켄의 상응하는 생성물 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진할 수 있으며, 상기 제 1촉매성분은 상기 제 2촉매성분과 다른 불포화 카르복시산 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 3견지에 있어서,
반응지역에서, 알칸을 포함하는 공급가스 스트림과 알칸의 상응하는 불포화 카르복시산 생성물, 상응하는 알켄 생성물 및 미반응 알칸을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진할 수 있으며, 알켄의 상응하는 불포화 카르복시산 생성물을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진할 수 있는 촉매 시스템을 접촉시키는 단계를 포함하며,
상기 반응지역은 최소 두개의 서브-지역(sub-zone)을 포함하며, 상기 서브-지역은 연속하여(sequentially) 배치되며,
상기 최소 하나의 서브-지역은 상응하는 알켄 생성물의 생성에 가장 적합한 반응 조건으로 유지되며, 그리고
상기 최소 하나의 다른 서브-지역은 상응하는 불포화 카르복시산 생성물의 생성에 가장 적합한 반응조건으로 유지되며; 및
이때, 상기 공급가스 스트림은 상기 서브-지역을 연속적(sequential)으로 통과하는 불포화 카르복시산 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 4견지에 있어서,
반응지역에서, 알칸을 포함하는 공급가스 스트림과 제 1촉매성분 및 제 2촉매성분을 포함하는 촉매시스템을 접촉시키는 단계를 포함하며,
상기 제 1촉매성분과 상기 제 2성분은 같거나 혹은 다를 수 있으며, 상기 제 1촉매성분은 알칸의 상응하는 생성물 알켄 및 미반응 알칸을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진할 수 있으며, 상기 제 2촉매성분은 암모니아의 존재하에서 알칸의 상응하는 불포화니트릴을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진할 수 있으며 암모니아의 존재하에서 알켄의 상응하는 생성물 불포화니트릴을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진할 수 있으며;
상기 반응지역은 최소 2개의 서브-지역을 포함하며, 상기 서브-지역은 연속적으로 배치되며, 최소 하나의 상기 서브-지역은 상기 제 1촉매성분을 포함하며, 최소 하나의 다른 서브-지역은 제 2촉매성분을 포함하며, 상기 공급가스 스트림은 연속으로 상기 서브-지역을 통과하며,
암모니아는 상기 제 2촉매성분을 포함하는 최소 하나의 다른 서브-지역으로만 공급되는, 불포화 니트릴 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 1견지에 있어서, 지지체 구조는 3-차원 즉, 데카르트 좌표(Cartesian coordinate) 시스템의 x, y, 및 z 직각축에 따른 크기를 가지며, 유니트 부피당 상대적으로 넓은 표면적을 제공한다. 일구현에 있어서, 보다 낮은 양 및 보다 높은 양이 가능하지만, 지지체 구조는 표면적이 0.01~50m2/g이며, 바람직하게는 0.1~10m2/g이다.
바람직하게, 지지체 구조는 다공성 구조를 갖으며 1~95%, 보다 바람직하게는 5~80% 그리고 보다 더 바람직하게는 10~50%의 공극 부피 퍼센트를 나타낸다. 따라서, 지지체 구조는 압력을 실질적으로 저하시키지 않으면서 상대적으로 높은 공급속도를 허용한다.
나아가, 지지체 구조는 촉매 중량에 의해 부서지지 않도록 충분히 강하며, 이는 촉매와 지지체 구조 조합(combination) 중량의 거의 100%까지 될 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게 지지체 구조는 조합 중량의 최소 60%이다. 보다 더 바람직하게는 조합 중량의 70~99.99%이다. 나아가 보다 더 바람직하게 지지체 구조는 조합 중량의 90~99.9%이다.
지지체 구조의 정확한 물리적 형태는 상기와 같은 일반적 기준을 충족하는 한 특히 중요한 것은 아니다. 적합한 물리적 형태의 예로는 폼(foam), 허니콤(honeycomb), 격자(lattice), 메쉬, 모노리스(단일층 및 다층), 직물섬유, 부-직물섬유, 거즈, 유공기질(perforated substrates)(예를 들어, 호일), 입자압축, 섬유성 매트(fibrous mat) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 지지체는 전형적으로 하나 혹은 그 이상의 오픈셀이 구조에 포함되는 것으로 이해될 수 있다. 셀크기는 필요에 따라, 셀밀도, 셀표면적, 오픈 전면면적 및 다른 상응하는 규모에 따라 변화될 것이다. 예로써, 이러한 구조 중 하나는 최소 75%의 오픈 전면면적을 갖는다. 또한 셀모양은 다양하게 변화될 수 있으며 다각형 모양, 원, 타원 뿐만 아니라 다른 형태의 것을 포함할 수 있다.
지지체 구조는 촉매반응의 반응 환경에 대하여 비활성인 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 물질로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 티타니아, 보리아(boria), 멀라이트(mullite), 알루미나, 리튬알루미늄, 실리케이트, 산화물-결합된 실리콘 카바이드 혹은 이들의 혼합물과 같은 세라믹을 포함한다(선택적으로, 상기 촉매는 예를 들어, "그린(green)" 압축 혹은 다른 적합한 기술로 지지체 구조 그 자체를 명확히 하도록 제조될 수 있다.)
상기 촉매는 어떠한 적합한 개시된 기술을 사용하여 지지체에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 증착(vapor deposition)될 수 있다(예를 들어, 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 증착, 혹은 다른 형태의 증착). 상기 촉매는 그 위에 코팅될 수 있다(예를 들어, 지지체를 촉매의 용액, 슬러리, 서스펜션 혹은 분산물로 와시코팅(wash coating)하여). 상기 지지체는 촉매 분말로 코팅될 수 있다(즉, 분말코팅)(선택적으로, 지지체 구조가 촉매 그 자체인 경우, 촉매의 "그린" 바디(body)는 원하는 구조를 얻도록 압축될 수 있다.).
촉매 자체는 올레핀을 제조하기 위한 알칸의 산화성 탈수소화 반응에 적합하다. 보다 바람직하게, 본 발명의 제 1견지가 적용되는 촉매는 8족 금속으로 촉진되는(promoted) 환원성 금속 산화물일 수 있다. 따라서, 촉매는 2성분, 3성분, 4성분 혹은 보다 많은 성분으로된 화합물일 수 있다. 환원성 금속 산화물은 Cu,Cr,V,Mn,Nb,Mo,W,Re,Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi,Te,As,Se,Zn,Y,Zr,Ta,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 금속의 산화물일 수 있다. 바람직하게, 환원성 금속 산화물은 Cu,Cr,V,Mn,Zn 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 조촉매(promoter)는 원소 주기율표의 8족 (Fe,Ru,Os, Co,Rh,Ir,Ni,Pd, 및 Pt)의 금속이며, 바람직하게는 Pt,Pd, Rh,Ir,Ru 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 바람직하게 조촉매는 촉매 조성물(조촉매 + 환원성 금속 산화물)의 0.0001~10중량%, 보다 바람직하게는 촉매 조성물의 0.001~5중량% 그리고 보다 더 바람직하게는 촉매 조성물의 0.01~2중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 제 1견지의 산화성 탈수소화 반응에서, 반응물은 적합한 반응기 용기를 희석제와 함께 혹은 희석제없이 통과된다. 반응물은 가스로서 제공되며, 따라서 알켄을 형성하기 위해 반응물은 알칸 및 산소를 포함할 것이다. 임의로, 반응물은 수소, 물 혹은 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 공정조건이 사용될 수 있지만, 바람직하게 반응은 지지된 촉매의 존재하에서 자열적으로 수행된다. 바람직한 알칸은 2~25개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 3~8개의 탄소원자를 갖으며, 예를 들어, 프로판, 부탄, 이소부탄 혹은 이들의 혼합물이다. 알칸 대 산소의 몰비율은 0.1:1~4.0:1의 범위가 바람직하게 사용된다.
바람직한 구현에 있어서, 반응물은 혼합되거나 혹은 이와 달리 희석제와 함께 제공된다. 희석제는 바람직하게 실온 및 상압에서 가스이며; 현재의 반응조건하에서 반응환경에 대하여 비활성이다. 적합한 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨등이 포함된다. 희석제의 양은 특별히 중요하지는 않으나 사용되는 경우 반응기에 대한 총공급량을 기준으로 0.1몰% ~ 70몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
반응온도의 범위는 300~1150℃일 수 있으나 500℃보다 낮은 것이 바람직하며 가장 바람직하게는 일단 반응이 "착화"(light off)되면 자열적으로 유지된다. 반응 압력은 특별히 중요하지 않으나, 전형적으로 1~20atm abs의 범위일 수 있다. 반응동안 접촉시간은 빠르며 전형적으로 100밀리세컨드 이하, 바람직하게는 50밀리세컨드 이하, 보다 바람직하게는 20밀리세컨드 이하, 보다 더 바람직하게는 10밀리세컨드 이하, 나아가 보다 더 바람직하게는 5밀리세컨드 이하이며 가장 바람직하게는 2밀리세컨드 이하일 것이다.
상기한 바와 같이, 반응물은 수소, 물 혹은 이들의 혼합물을 임의로 포함할 수 있다. 수소가 사용되는 경우, 수소 대 산소의 몰비율은 바람직하게는 0.5:1보다 크며, 보다 바람직하게는 0.7:1보다 크며 보다 더 바람직하게는 1.5:1보다 크다. 게다가, 수소가 사용되는 경우에 수소 대 산소의 몰비율은 바람직하게는 3.2:1 미만, 보다 바람직하게는 3.0:1 미만이며, 그리고 보다 더 바람직하게는 2.7:1 미만이다.
물이 단독으로 혹은 수소와 배합되어 사용되는 경우에는, 반응기에 대한 총공급물을 기준으로 0.1~50몰%의 양, 바람직하게는 1~30몰%의 양 그리고 보다 바람직하게는 2~20몰%의 양으로 존재한다.
본 발명의 제 1견지에 의한 방법에 의해 알칸 및 산소로부터 알켄, 특히 모노-올레핀이 효과적으로 제조됨이 상기한 바로부터 이해될 것이다. 종래의 촉매 자열공정에 비하여 높은 전환율 및 알켄 선택성이 관찰된다. 게다가, CO 및 CO2와 같은 심화(deep) 산화생성물이 상대적으로 보다 적게 생성된다. 상기 방법은 실질적으로 어떠한 코크스도 생성되지 않는다. 또한, 상기 방법은 작업자로 하여금 상대적으로 간단한 기계고안을 사용하도록 하며 통상적인 열분해 공정에서와 같은 대규모 고가의 복잡한 로(furnace)가 요구되지 않는다.
본 발명의 상기 견지에 의한 방법에서 반응물의 접촉시간이 대략 밀리세컨드이므로, 공정에 사용되는 반응지역은 실질적으로 단열이며 고체적 생산량으로 작동된다. 나아가, 본 발명의 상기 견지의 방법은 상응하는 용량의 상업적으로 이용가능한 스팀 크래커(cracker)의 1/15~1/100크기로 측정되는 반응 지역의 사용을 허용한다. 감소된 반응기 크기는 비용을 절감하며 촉매 장입 및 유지방법을 매우 단순화한다. 마지막으로, 본 발명의 상기 견지에 의한 방법이 발열반응이므로 필요하다면, 발생된 열은 예를 들어, 다른 공정을 위한 스팀 크레디트(credit) 형태의 에너지로 생성하기 위해 축적 열교환기를 통해 회수될 수 있다.
알칸의 산화성 탈수소화 반응에 본 발명의 상기 견지에 의한 방법을 사용함으로써 최소 40%, 보다 바람직하게는 최소 50% 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 60%의 알칸 전환율이 얻어진다. 나아가 최소 40%, 보다 바람직하게는 최소 50% 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 60%의 알켄 선택성이 관찰된다.
본 발명의 제 2견지에 있어서, 반응 지역에서 알칸을 포함하는 공급가스 스트림과 제 1촉매성분 및 제 2촉매성분을 포함하는 촉매 시스템을 접촉시키는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산 제조방법이 제공된다. 제 1촉매성분은 알칸의 상응하는 생성물 알켄 및 미반응 알칸을 포함하는 생성물로의 전환을 촉진할 수 있다.제 2촉매성분은 알칸의 상응하는 생성물 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물로의 전환을 촉진할 수 있으며 알켄의 상응하는 생성물 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물로의 전환을 촉진할 수 있다. 제 1촉매성분은 제 2촉매성분과 다르다. (상기 "상응하는 생성물 알켄"은 출발물질 알칸으로서 동일한 수의 탄소원자를 갖는 알켄 즉, 모노-올레핀을 의미한다. 마찬가지로 "상응하는 생성물 불포화 카르복시산"은 출발물질 알칸 혹은 알켄(모노-올레핀)으로서 동일한 수의 탄소원자를 갖는 α,β-불포화 카르복시산을 의미한다.)
일구현에 있어서, 제 1촉매성분과 제 2촉매성분은 함께 혼합된다. 이러한 구현에 있어서, 알칸을 알켄으로 전환하는데 적합한 촉매로는 예를 들어, 미국 특허 제 4,148,757, 4,212,766, 4,260,822 및 5,198,580에 개시된 촉진된 MoVNb 산화물, 바나딜 피로포스페이트 및 다른 산화성 탈수소화 촉매를 포함한다. 다른 적합한 촉매로는 지지되지 않은 및 SiO2-지지된 VMgO 산화물(Applied Catalysis A: General 208(2001) 99-110), MoO3/감마-Al2O3촉매(Applied Catalysis A: General 207(2001)421-431), 스트론튬 및 바륨 하이드록시에퍼타이트(Applied Catalysis A: General 211(2001) 123-130), V2O5/Y2O3촉매(Applied Catalysis A: General 181(1999) 63-69), K/Mo 지지된 졸-겔 실리카-티타니아 혼합 산화물 촉매(J. Catalysis 191, 12-29(2000)), MgVO 촉매(J. Catalysis 158, 452-476(1996)), 바나딜 이온-함유 VAPO-5(바나듐-함유 알루미노포스페이트) 및 CoAPO-5(코발트-함유 알루미노포스페이트) 촉매(J. Catalysis 192, 128-136(2000)), NixMg1-xAl2O4및NiCr2O4스피넬(spinels)(J. Catalysis 187, 410-418(1999)), Nb2O5지지된 V2O5촉매(Catalysis Today 28, 139-145(1996)), 금속 몰리브데이트(Catalysis Today 24, 327-333(1995)), 희토류 산화물(REO)-기초 촉매(Catalysis Today 62, 91-99(2000)) 및 1A족 개질제로 개질되고 전이 금속성분을 함유하는 지올라이트(미국 특허 제 5,146,034)를 포함한다.
알칸의 상응하는 생성물 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물로의 전환 및 알켄의 상응하는 생성물 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물로의 전환에 적합한 촉매로는 예를들어, 미국 특허 제 5,380,933에 개시된 혼합 금속 산화물을 포함한다. 보다 상세하게, 상기 제 2촉매 성분은 다음 화학식을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하며,
AaMbNcXdOe
단 상기 식에서, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, M은 V, Ce 및 Cr로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Bi,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb, Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; 그리고 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0 이며, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다.
바람직하게, a=1인 경우, b=0.1~0.5, c=0.05~0.5 그리고 d=0.01~0.5이다. 보다 바람직하게, a=1인 경우, b=0.15~0.45, c=0.05~0.45 그리고 d=0.01~0.1이다. e의 값 즉, 산소의 존재량은 촉매중 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다. 그러나 전형적으로 e의 범위는 3~4.7이다.
바람직한 촉진된 혼합 금속 산화물은 화학식 MoaVbTecNbdOe및 WaVbTecNbdO를 가지며, 상기 a,b,c,d, 및 e는 상기 정의한 바와 같다.
나아가, 어떠한 특정한 결정구조를 갖는 혼합 금속 산화물이 바람직하다. 특히, 촉진된 혼합 금속 산화물의 X-레이 회절 패턴 중 특정 회절각 2θ에서 다음 5개의 주요 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하다(공급원으로 Cu-Kα방사선을 사용하여 측정):
회절각 2θ(±0.3°) X-레이 격자 평면중간간격(spacing medium)(Å) 상대세기
22.1° 4.02 100
28.2° 3.16 20~150
36.2° 2.48 5~60
45.2° 2.00 2~40
50.0° 1.82 2~40
X-레이 회절 피크의 세기는 각 결정의 측정시 변화할 수 있다. 그러나, 22.1°에서의 피크 세기인 100에 대한 상대적인 세기는, 일반적으로 상기 범위내에 있다. 일반적으로 2θ=22.1°및 28.2°에서의 피크 세기가 명확하게 관찰된다. 그러나, 상기 5개의 회절 피크가 관찰되는 한, 상기 5개의 회절 피크 뿐만 아니라 다른 피크가 관찰되더라도 상기 기본 결정 구조는 같고 이러한 구조는 본 발명에 유용하다.
상기 혼합 금속 산화물은 다음 방법으로 제조될 수 있다.
제 1단계에서 슬러리 혹은 용액은 슬러리 혹은 용액을 제조하기 위해, 금속 화합물, 바람직하게 최소 하나는 산소를 포함하는 금속 화합물과 적합한 양으로 최소 하나의 용매를 혼합하여 제조될 수 있다. 바람직하게, 용액은 촉매의 제조단계에서 제조된다. 일반적으로, 금속 화합물은 상기한 바와 같이 원소 A,M,N,X 및 O를 함유한다.
적합한 용매로는 물; 이로써 한정하는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 디올등을 포함하는 알콜; 뿐만 아니라 이 기술분야에 알려져 있는 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로, 물이 바람직하다. 물은 이로써 제한하는 것은 아니나, 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학 합성에 사용하기 적합한 어떠한 물일 수 있다. 존재하는 물의 양은 바람직하게 제조 도중에 조성 및/혹은 상의 분리를 최소화 혹은 회피하기에 충분하도록 원소들이 실질적으로 용액으로 유지되기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 배합되는 물질의 양과 용해도에 따라 변화한다. 그러나, 상기한 바와 같이 혼합시 수용액 형성을 확실시 하도록 물의 양이 충분한 것이 바람직하다.
예를들어, 원소 A는 Mo, 원소 M은 V, 원소 N은 Te 및 원소 X는 Nb인 혼합 금속 산화물 MoaVbTecNbdOe가 제조되는 경우, 니오붐 옥살레이트 수용액은 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄메타바나데이트 및 텔루르산의 수용액 혹은 슬러리에 첨가될 수 있으며 각각 금속원소의 원자비율은 상기 비율로 된다.
일단 수용성 슬러리 혹은 용액(바람직하게는 용액)이 형성되면, 촉매 전구체를 형성하기 위하여 물은 이 기술분야에 알려진 어떠한 방법으로 제거된다. 이러한 방법은 이에 제한하는 것은 아니나, 진공건조, 냉동건조, 분무건조, 회전증발 및 공기건조를 포함한다. 진공건조는 일반적으로 10~500mmHg의 압력범위에서 수행된다. 냉동건조는 전형적으로 예를 들어, 액화질소를 사용하여 슬러리 혹은 용액을 냉동하고 진공하에서 냉동된 슬러리 혹은 용액을 건조하는 것을 수반한다. 분무 건조는 유입구 온도의 범위는 125~200℃로 그리고, 배출구 온도의 범위는 75~150℃로 하며 일반적으로 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 수행된다. 회전 증발은 25~90℃ 배스온도 및 10~760mmHg 압력에서 수행되며, 바람직하게는 배스온도가 40~90℃ 및 압력이 10~350mmHg이며, 보다 바람직하게는 배스의 온도가 40~60℃, 압력이 10~40mmHg에서 수행된다. 공기 건조는 25~90℃의 온도 범위에서 영향을 받을 수 있다. 회전 증발 혹은 공기건조가 일반적으로 바람직하다.
일단 얻어지면, 촉매 전구체는 하소(clacine)된다. 하소(calcination)는 산소-함유 분위기 혹은 실질적으로 산소가 없는 예를 들어, 비활성 분위기 혹은 진공에서 수행될 수 있다. 비활성 분위기는 실질적으로 비활성인 즉, 촉매전구체와 반응하거나 혹은 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예로는 이로써 제한하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 비활성 분위기는 아로곤 혹은 질소이다. 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면상에서 흐를수 있거나 혹은 흐를 수 없다(고정환경). 비활성 분위기가 촉매 전구체의 표면에서 흐르는 경우, 유속은 광범위하게 예를 들어, 공간 속도1~500hr-1로 변화될 수 있다.
하소는 대체로 350~850℃, 바람직하게는 400~700℃, 보다 바람직하게는 500~640℃의 온도에서 수행된다. 하소는 상기된 촉매를 형성하기 위해 적합한 시간동안 수행된다. 전형적으로, 하소는 바람직한 촉진된 혼합 금속 산화물을 얻기 위하여 0.5~30시간동안, 바람직하게는 1~25시간, 보다 바람직하게는 1~15시간동안 수행된다.
조작의 바람직한 모드에 있어서, 상기 촉매 전구체는 두단계로 하소된다. 제 1단계에서, 촉매 전구체는 산화환경(예, 공기)에서, 200~400℃의 온도, 바람직하게는 275~325℃에서 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 하소된다. 제 2단계에서, 제 1단계에서 얻어진 물질은 비-산화 환경(예를 들어, 비활성 분위기)에서 500~750℃의 온도, 바람직하게는 550~650℃의 온도에서 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 하소된다. 임의로 예를 들어, 암모니아 혹은 수소와 같은 환원 가스가 제 2단계 하소도중에 첨가될 수 있다.
보다 바람직한 조작의 모드에 있어서, 제 1단계에서 상기 촉매 전구체는 실온의 원하는 산화분위기에 위치시킨 후, 제 1단계 하소온도로 올리고 원하는 제 1단계 하소시간동안 유지하였다. 분위기는 그 후, 제 2단계 하소동안 원하는 비-산화 분위기로 교체하고, 온도를 원하는 제 2단계 하소온도로 올리고 원하는 제 2하소시간동안 유지하였다.
어떠한 종류의 가열 메카니즘, 예를 들어, 로(furnace)가 하소 도중에 사용될 수 있으나, 지정된 가스 환경의 흐름하에서 하소를 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 하소는 고체 촉매 전구체 입자 베드를 통해 원하는 가스를 연속적으로 흘리면서 베드에서 행하는 것이 이롭다.
하소와 함께, 화학식 AaMbNcXdOe를 갖는 촉매가 형성되며, 이때 A,M,N,X,O,a,b,c,d, 및 e는 상기 정의한 바와 같다.
상기 촉진된 혼합 금속 산화물에 대한 출발 물질은 상기한 물질로 제한되지 않는다. 예를 들어, 산화물, 니트레이트, 할라이드 혹은 옥시할라이드, 알콕시드, 아세틸아세토네이트 및 유기 금속 화합물을 포함하는 광범위한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트는 촉매에서 몰리브덴의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, 몰레브데늄 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브산 및 실리코몰리브산과 같은 화합물이 암모늄 헵타몰리브데이트 대신에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 암모늄 메타바나데이트는 촉매에서 바나듐 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 화합물이 또한 암모늄 메타바나데이트 대신에 사용될 수 있다. 텔루륨 공급원으로는 텔루르산, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4및 TeO2를 포함할 수 있다. 니오붐의 공급원으로는 암모늄 니오붐옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 혹은 Nb(OC2H5)5뿐만 아니라, 보다 통상적인 니오붐 옥살레이트를 포함할 수 있다.
이와 같이 얻어진, 혼합금속 산화물은 그 자체로도 우수한 촉매활성을 나타낸다. 그러나, 상기 촉진된 혼합금속 산화물은 분쇄에 의해 보다 높은 활성을 갖는 촉매로 전환될 수 있다.
분쇄 방법을 특별한 제한하는 것은 아니며 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 건조 분쇄 방법으로써, 예를 들어, 가스 스트림 분쇄기를 사용하는 방법은 예를 들어, 굵은 입자가 분쇄되도록 고속 가스 스트림에서 서로 충돌시키는 방법이 언급될 수 있다. 분쇄는 기계적으로 뿐만 아니라 소규모의 조작시 막자 사발등으로 행할 수도 있다.
습윤 분쇄 방법으로는, 분쇄가 물 혹은 유기 용매를 상기 혼합 금속 산화물에 첨가하여 습윤 상태에서 진행되며, 회전 실린더-타입 중간 밀 혹은 중간-교반 타입 밀을 사용하는 통상적인 방법이 언급될 수 있다. 회전 실린더-타입 중간 밀은 목적물이 분쇄되도록 용기가 회전되는 타입의 습윤 밀이며, 예를 들어, 보올밀 및 로드 밀을 포함한다. 중간-교반 타입 밀은 목적물이 분쇄되는 타입의 습윤 밀이며 교반 장치로 교반되는 용기가 포함되며, 예를 들어, 회전 나사 타입 밀 및 회전 디스크 타입 밀을 포함한다.
분쇄의 조건은 상기 언급된 촉진된 혼합 금속 산화물의 특성, 습윤 분쇄의 경우에 사용되는 용매의 농도등 혹은 분쇄 장치의 최적 조건을 만족하도록 적합하게 설정될 수 있다. 그러나, 분쇄는 분쇄된 촉매 전구체의 평균 입자 크기가 대체로 최대 20㎛, 보다 바람직하게는 최대 5㎛가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 촉매 성능의 향상은 이러한 분쇄에 기인할 수 있다.
나아가, 몇몇의 경우에, 용액 혹은 슬러리를 형성하기 위해 분쇄된 촉매 전구체에 용매를 부가적으로 첨가한 다음 다시 건조하여 촉매 활성을 더욱 증진시키는 것이 가능하다. 용액 혹은 슬러리의 농도에 대하여 특히 제한하는 것은 아니나, 분쇄된 촉매 전구체에 대한 출발 물질 화합물의 총 양이 10~60중량%가 되도록 용액 혹은 슬러리를 조정하는 것이 일반적이다. 그 후, 상기 용액 혹은 슬러리는 분무 건조, 냉동 건조, 증발 건조(evaporation to dryness) 혹은 진공 건조와 같은 방법으로 건조되며, 바람직하게는 분무 건조 방법이 사용된다. 나아가, 습윤 분쇄가 행하여지는 경우에 또한 비슷한 건조가 수행될 수 있다.
상기 언급된 방법으로 얻어진 산화물은 최종 촉매로서 사용될 수 있으나, 나아가 200~700℃의 온도에서 0.1~10시간동안 일반적으로 열처리가 적용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 촉진된 혼합금속 산화물은 고체 촉매 그 자체로 사용될 수 있으나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 혹은 지르코니아와 같은 적합한 캐리어와 함께 촉매로 형성될 수 있다. 나아가, 반응기의 크기 혹은 시스템에 따라 적합한 모양 및 입자크기로 성형될 수 있다.
선택적으로, 현재 의도되는 촉매의 금속성분은 통상적인 초기 습윤기술로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아등과 같은 물질에 지지될 수 있다. 전형적인 일방법에 있어서, 금속을 함유하는 용액을 건조 지지체와 접촉시킴으로써 지지체가 젖고; 그 후, 결과물인 젖은 물질은 실온에서 200℃의 온도로 건조된 후, 상기와 같이 하소된다. 다른 방법에 있어서, 금속용액은 지지체와 전형적으로 3:1(금속용액:지지체) 보다 큰 부피비로 접촉되며 용액은 금속이온이 지지체상에서 이온-교환되도록 교반된다. 금속 함유 지지체는 그 후, 상기와 같이 건조되고 하소된다.
불포화 카르복시산의 제조에 있어서, 스팀을 함유하는 출발 물질 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 반응 시스템에 공급되는 출발 물질 가스로서, 스팀-함유 알칸과 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물이 일반적으로 사용된다. 그러나, 스팀-함유 알칸과 산소-함유 가스는 반응 시스템에 선택적으로 공급될 수 있다. 사용되는 스팀은 반응 시스템에서 스팀 가스의 형태로 존재할 수 있으며, 도입 방법은 특별히 제한되지 않는다.
나아가, 희석 가스로서, 이산화탄소, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 공급될 수 있다. 출발 물질 가스에서 (알칸):(산소):(희석 가스):(H2O)의 몰비율은 바람직하게 (1):(0.1~10):(0~20):(0.2~70)이며, 보다 바람직하게는 (1):(1~5.0):(0~10):(5~40)이다.
스팀이 출발 물질 가스로서, 알칸과 함께 공급되는 경우에, 불포화 카르복시산에 대한 선택성이 명확하게 증진되며, 불포화 카르복시산은 단지 일단계 접촉만으로 알칸으로부터 우수한 수득율로 얻을 수 있다. 그러나, 통상적인 기술은 출발 물질을 희석할 목적으로 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 희석 가스를 사용한다. 공간 속도, 산소 분압 및 스팀 분압을 조정하기 위한 희석 가스로써, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 스팀과 함께 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸으로는, C3-8알칸, 특히 프로판, 이소부탄 혹은 n-부탄; 보다바람직하게는 프로판 혹은 이소부탄; 가장 바람직하게는 프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서, 이러한 알칸으로 부터 α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판 혹은 이소부탄이 출발물질 알칸으로 사용되는 경우, 아크릴산 혹은 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어질 것이다.
선택적으로, 이소부탄올 혹은 t-부탄올과 같은 알카놀은 상응하는 알켄 즉, 이소부텐을 형성하기 위한 반응 조건하에서 탈수되며, 본 발명의 방법에서 공급물로서 또한 사용될 수 있거나 혹은 상기 언급된 공급 스트림과 함께 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸의 순도는 특히 제한되지 않으며, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물 혹은 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 산화반응의 상세한 메카니즘은 명확하게 이해되지 않았으나, 산화반응은 상기 혼합금속 산화물에 존재하는 산소원자에 의해 혹은 공급가스에 존재하는 분자 산소에 의해 수행된다. 분자 산소를 공급가스에 편입하기 위해, 이러한 분자 산소는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나, 대체로 순도가 특별히 요구되지 않기 때문에, 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 보다 경제적이다.
또한, 증기상촉매 반응에 대하여 실질적으로 분자 산소없이 알칸만을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 촉매의 일부가 반응지역으로부터 때때로 적합하게 회수된 다음, 산화 재생기로 보내져 재생되고 그 후, 재사용을 위해 반응지역으로 되돌아오는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생(regeneration)방법으로서, 예를 들어, 대체로 300~600℃ 온도의 재생기에서 촉매와 산소, 공기 혹은 일산화질소와 같은 산화가스를 접촉하는 것을 포함하는 방법이 언급될 수 있다.
본 발명의 제 2견지의 구현은, 프로판이 출발물질 알칸으로서 사용되며, 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우에 대하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 반응 시스템은 고정 층 시스템 혹은 유동 층 시스템일 수 있다. 그러나, 반응이 발열반응이기 때문에, 유동 층 시스템이 바람직하게 사용될 수 있으며, 따라서 반응온도를 쉽게 조절할 수 있다. 반응 시스템에 공급된 공기의 비율은 결과 아크릴산의 선택성에 중요하며, 대체로 프로판 1몰당 최대 25몰, 바람직하게는 0.2~18몰이며 따라서 아크릴산에 대한 높은 선택성이 얻어질 수 있다. 상기 반응은 대체로 대기압하에서 진행될 수 있으나, 조금 상승된 압력 혹은 조금 감소된 압력하에서 진행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸에 대하여, 공급가스의 조성물은 프로판에 대한 조건에 따라 선택될 수 있다.
프로판 혹은 이소부탄을 아크릴산 혹은 메타크릴산으로 산화하는 전형적인 반응 조건이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 상기 방법은 단일패스모드(신선한 공급물만 반응기에 공급) 혹은 재순환모드(반응기 유출물의 최소 부분이 반응기로 되돌아오는)에서 실시될 수 있다. 본 발명의 방법에 대한 일반적인 조건은 다음과 같다: 반응 조건은 200~700℃로 변화할 수 있으나 대체로 200~550℃, 보다 바람직하게는 250~480℃이며, 가장 바람직하게는 300~400℃이며; 증기상 반응기에서 가스 공간속도, SV는 대체로 100~10,000h-1, 바람직하게는 300~6,000h-1, 보다 바람직하게는 300~2,000h-1이며; 촉매와의 평균 접촉시간은 0.01~10초, 혹은 그 이상이나 대체로 0.1~10초, 바람직하게는 2~6초의 범위이며; 반응지역의 압력은 대체로 0~75psig이나 바람직하게는 50psig이하이다. 단일패스모드 방법에 있어서, 산소는 공기와 같은 산소-함유 가스로부터 공급되는 것이 바람직하다. 상기 단일패스모드 방법은 또한 산소를 첨가하여 실시될 수 있다. 재순환 모드 방법의 실시에 있어서, 산소 가스 자체는 반응지역에서 비활성 가스의 증가를 방지하기 위한 바람직한 공급원이다.
물론, 본 발명의 산화 반응에 있어서, 공급 가스에서 탄화 수소와 산소의 농도가 반응지역 내에서 혹은 특히 반응기 지역의 배출구에 가연성의 영역(regime)이 도입되는 것을 최소화하거나 회피되기에 적합한 수준으로 유지되는 것이 중요하다. 일반적으로, 재순환되는 가스 유출 스트림에서 산소의 양을 최소화하도록 배출구의 산소 수준을 후-연소(after-burning) 및 특히, 재순환 모드 조작 모두에서 낮추어 주는 것이 바람직하다. 부가적으로, 저온(450℃이하)반응 조작은 후-연소가, 원하는 생성물에 대해 높은 선택성을 가질수 있도록 하는데 대하여 덜 문제시 됨으로 매우 바람직하다. 본 발명의 촉매는 아세트산과 탄소 산화물의 형성을 현저하게 감소시키며, 아크릴산에 대한 선택성을 증가시키는 것으로 상기보다 낮은 온도범위에서 보다 효과적이다. 공간 속도와 산소의 분압을 조절하는 희석 기체로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다.
프로판의 산화 반응이 본 발명의 방법에 의해 행하여지는 경우, 아크릴산 뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산등이 부생성물로서 생성될 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법에서 때때로 불포화 알데히드가 반응 조건에 따라 생성될 수 있다. 예를 들어, 프로판이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 아크롤레인이 형성될 수 있으며; 이소부탄이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우에는 메타크롤레인이 생성될 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 불포화 알데히드는 이를 다시 본 발명의 혼합 금속 산화물-함유 촉매를 사용하여 증기상 촉매 산화시키거나 혹은 불포화 알데히드에 대한 통상적인 산화반응으로 증기상 촉매 산화 반응시킴으로서 원하는 불포화 카르복시산으로 전환할 수 있다.
본 발명의 제 2견지에 의한 제 1구현의 제 1변형으로서, 상기 촉매 혼합물은 제 1촉매성분과 제 2촉매성분의 상대적인 비율이 반응물의 흐름경로에 따라 반응지역에서 변화하는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제 2촉매성분의 농도는 반응지역의 유입구로부터 반응지역의 배출구까지 증가될 수 있다. 이러한 증가는 반응지역의 길이에 걸친 연속적인 방법일 수 있거나 혹은 반응기의 길이에 따른 단계식 증가로 수행될 수 있거나 혹은 반응기의 정단부(front-end) 보다 낮은 비율의 제 2촉매성분을 가질 수 있으며 반응기의 후단부(rear-end) 보다 높은 비율의 제 2촉매성분을 가질 수 있으며, 반응기의 중간부분은 연속적인 방법 혹은 단계적으로 보다 낮은 비율로부터 보다 높은 비율로 전이 될 수 있다.
본 발명의 제 2견지에 의한 제 1구현의 제 2변형으로서, 반응지역은 둘 또는 그 이상의 서브-지역으로 분할될 수 있으며, 반응 혼합물은 서브-지역을 연속적으로 통과한다. 각각의 서브-지역은 다른 서브-지역과 비교하여 다른 비율의 제 1 및 제 2촉매성분을 함유할 수 있다. 게다가, 각 서브-지역내에서 제 1 및 제 2촉매성분의 상대적인 비율은 제 1구현의 제 1변형에서 상기한 전 반응지역에 대한방법과 같이 변화될 수 있다. 예를 들어, 제 2촉매성분의 농도는 연속적인 순서로 각 서브-지역에서 증가될 수 있다.
본 발명의 제 2견지의 제 2구현에서, 반응 지역은 반응 혼합물이 연속적으로 흐르는 둘 또는 그 이상의 서브-지역일 수 있다. 이러한 구현에 있어서, 일 서브-지역은 제 1촉매성분을 함유할 수 있으며, 다른 서브-지역은 제 2촉매성분을 함유할 수 있다. 상기 구현은 제 1촉매성분이 상기 제 1촉매로서 사용가능한 것으로 언급한 촉매성 물질 뿐만 아니라 본 발명의 제 1견지에서 기술한 8족 금속으로 촉진된 환원성 금속 산화물을 바람직하게 포함할 수 있다는 잇점을 제공한다. 게다가, 이러한 촉매를 함유하는 서브-지역은 본 발명의 제 1견지에서 기술한 바와 같이 짧은 접촉시간 반응기(short contact time reactor)로서 실행될 수 있다. 반편에, 제 2촉매성분을 함유하는 서브-지역은 상기한 반응조건하에서 실행될 수 있다.
본 발명의 제 2견지에 의한 제 3구현에 있어서, 상기 제 2촉매성분은 예를 들어, 상기한 바와 같이, 초기 습윤 기술을 사용하여 제 1촉매 성분상에 지지(support)될 수 있다. 상기 구현에 있어서, 알칸을 알켄으로 전환하는 적합한 촉매(제 1촉매성분)로는 예를 들어, 미국특허 제 4,148,757, 4,212,766, 4,260,822 및 5,198,580에 개시된 촉진된 MoVNb 산화물, 바나딜피로포스페이트 및 다른 산화성 탈수소화 촉매를 포함한다. 다른 적합한 촉매로는 지지되지 않은 및 SiO2-지지된 VMgO 산화물(Applied Catalysis A:General 208(2001)99-110), MoO3/감마-Al2O3촉매(Applied Catalysis A: General 207(2001)421-431), 스트론튬 및 바륨 하이드록시애퍼타이트(Applied Catalysis A: General 211(2001)123-130), V2O5/Y2O3촉매(Applied Catalysis A: General 181(1999) 63-69), K/Mo 지지된 졸-겔 실리카-티타니아 혼합금속 산화물 촉매(J. Catalysis 191, 12-29(2000)), MgVO 촉매(J. Catalysis 158, 452-476(1996)), 바나딜 이온-함유 VAPO-5(바나듐-함유 알루미노포스페이트) 및 CoAPO-5(코발트-함유 알루미노포스페이트)촉매(J. Catalysis 192, 128-136(2000)), NixMg1-xAl2O4및 NiCr2O4스피넬(J. Catalysis, 187, 410-418(1999)), Nb2O5지지된 V2O5촉매(Catalysis Today 28, 139-145(1996)), 금속 몰리브데이트(Catalysis Today, 24, 327-333(1995)), 희토류-산화물(REO)-기초 촉매(Catalysis Today 62, 91-99(2000)) 및 1A족 개질제로 개질되며 전이금속 성분을 함유하는 지올라이트를 포함한다(미국 특허 제 5,146,034).
알칸을 상응하는 생성물 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물로 그리고 알켄을 상응하는 생성물 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물로 전환하는데 적합한 촉매(제 2촉매 성분)로는 예를 들어, 미국특허 제 5,380,933에 개시된 바와 같은 혼합금속 산화물을 포함한다. 보다 상세하게, 제 2촉매성분은 다음 화학식을 가지는 혼합금속 산화물을 포함하며,
AaMbNcXdOe
단, 상기 식중에서 A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, M은 V,Ce 및 Cr로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Bi,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb, Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb, 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; 그리고 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다.
본 발명의 제 2견지에 의한 제 3구현의 제 1변형으로서, 지지된 촉매 시스템은 제 1촉매성분과 제 2촉매성분의 상대적인 비율이 반응물의 흐름 경로를 따라 반응지역에서 변화되는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제 2촉매성분의 농도는 반응지역의 유입구로부터 반응지역의 배출구까지 증가될 수 있다. 이러한 증가는 반응지역의 길이에 걸쳐 연속적인 방식일 수 있거나 혹은 반응기의 길이에 따른 단계적인 증가로 수행될 수 있거나 혹은 반응기의 정말단부에서 보다 낮은 비율의 제 2촉매성분을 갖을 수 있으며 반응기의 후말단부에서 보다 높은 비율의 제 2촉매성분을 갖을 수 있으며, 반응기의 중간부분이 연속방법 혹은 단계적으로 보다 낮은 비율로부터 보다 높은 비율로 전이할 수 있다.
본 발명의 제 2견지에 의한 제 3구현의 제 2변형으로서, 반응지역은 반응 혼합물이 연속적으로 서브-지역을 통과하는 둘 또는 그 이상의 서브-지역으로 분할될수 있다. 각각의 서브-지역은 다른 서브-지역에 비하여 다른 비율로 제 1 및 제 2촉매성분을 포함할 수 있다. 게다가, 각 서브-지역내에서, 제 1 및 제 2 촉매성분의 상대적인 비율은 제 3구현에 의한 제 1변형에서 전 반응지역에 대하여 상기한 바와 같은 방식으로 변화될 수 있다. 예를 들어, 제 2촉매성분의 농도는 각 서브-지역에서 연속으로 증가될 수 있다.
본 발명의 제 3견지에 있어서, 반응 지역에서 알칸을 포함하는 공급가스 스트림을 알칸의 상응하는 불포화 카르복시산 생성물, 상응하는 알켄 및 미반응 알칸 생성물을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진할 수 있으며 알켄의 상응하는 불포화 카르복시산 생성물을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진할 수 있는 촉매 시스템과 접촉하는 것을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법이 제공된다. 반응 지역은 연속적으로 배치된 서브-지역을 갖는 최소 두개의 서브-지역을 포함한다. 최소 하나의 서브-지역은 상응하는 알켄 생성물의 제조에 가장 적합한 반응조건으로 유지되며, 최소 하나의 다른 서브-지역은 상응하는 불포화 카르복시산 생성물의 제조에 가장 적합한 반응 조건으로 유지된다. 공급가스는 연속적으로 서브-지역을 통과한다.
알칸을 상응하는 생성물 불포화 카르복시산, 상응하는 생성물 알켄 및 미반응 알칸을 포함하는 생성물로 그리고 알켄을 상응하는 생성물 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물로 전환하는데 적합한 촉매로는 예를 들어, 미국 특허 제 5,380,933에 개시된 혼합 금속 산화물을 포함한다. 보다 상세하게, 제 2촉매성분은 다음 화학식을 갖는 혼합금속 산화물을 포함한다.
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단, 상기 식중에서 A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, M은 V,Ce, 및 Cr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Bi,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb, Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb, 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; 그리고 a=1 인경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다.
본 발명의 이러한 견지는 단일 촉매가 사용될 수 있는 잇점이 있으나 다른 서브-지역이 촉매에 대한 다른 반응조건을 제공한다. 상응하는 불포화 카르복시산 생성물의 제조에 가장 바람직한 반응조건은 본 발명의 제 2견지에서 기술되었으나, 이들은 가장 바람직한 온도 범위 300~400℃중의 상한선 예를 들어, 380℃인 경향이 있다. 반대로, 상응하는 알켄 생성물의 제조에 가장 바람직한 반응 조건은 본 발명의 제 2견지에 기술되었으나, 이들은 낮은 온도 예를 들어, 350℃인 경향이 있다. 어떠한 경우라도, 상기 서브-지역은 가장 바람직한 반응 온도범위(300~400℃)에서 작동되어야 하나 이들은 최소 20℃, 바람직하게는 25℃, 가장 바람직하게는 30℃의 반응지역간의 온도차를 가져야 한다. 게다가, 보다 낮은 온도 서브-지역이 보다 높은 온도 서브-지역보다 선행(precede)하는 것이 더욱 바람직하다.
제 4견지에 있어서, 본 발명은 반응 지역에서, 알칸을 포함하는 공급가스 스트림과 제 1촉매성분 및 제 2촉매성분을 포함하는 촉매시스템을 접촉시키는 것을 포함한다. 공급가스 스트림을 접촉하는 것을 포함하는 불포화 니트릴의 제조방법을 제공한다. 제 1 및 제 2촉매성분은 같거나 혹은 다를 수 있다. 제 1촉매성분의 알칸의 상응하는 생성물 알켄 및 미반응 알칸을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진할 수 있다. 제 2촉매성분은 암모니아 존재하에서, 알칸의 상응하는 생성물 불포화니트릴을 포함하는 생성물 가스로의 전환 및 암모니아 존재하에서, 알켄의 상응하는 불포화니트릴을 포함하는 생성물 가스로의 전환을 촉진할 수 있다. 반응 지역은 연속적으로 배치된 최소 두개의 서브-지역을 포함한다. 최소 하나의 서브-지역은 제 1촉매성분을 함유하며 알켄의 제조에 적합한 반응 조건하에서 유지된다. 최소 하나의 다른 서브-지역은 제 2촉매성분을 함유하며 불포화니트릴의 제조에 적합한 반응 조건하에서 유지된다.
본 발명의 이러한 견지에서, 제 1촉매성분으로는 예를 들어, 미국 특허 제 4,148,757, 4,212,766, 4,260,822 및 5,198,580에서 개시되어 있는 촉진된 MoVNb 산화물, 바나딜피로포스페이트 및 다른 산화성 탈수소화 촉매를 포함한다. 다른 적합한 촉매로는 지지되지 않은 및 SiO2-지지된 VMgO 산화물(Applied Catalysis A: General 208(2001)99-110), MoO3/감마-Al2O3촉매(Applied Catalysis A: General 207(2001) 421-431), 스트론튬 및 바륨 하이드록시애퍼타이트(Applied Catalysis A: General 211(2001) 123-130), V2O5/Y2O3촉매(Applied Catalyst A: General 181(1999)63-69), K/Mo 지지된 졸-겔 실리카-티타니아 혼합 산화물 촉매(J.Catalysis 191, 12-29(2000)), MgVO 촉매(J. Catalysis 158, 452-476(1996)), 바나딜 이온-함유 VAPO-5(바나듐-함유 알루미노포스페이트) 및 CoAPO-5(코발트-함유 알루미노포스페이트)촉매(J. Catalysis 192, 128-136(2000)), NixMg1-xAl2O4및 NiCr2O4스피넬(J. Catalysis 187, 410-418(1999)), Nb2O5지지된 V2O5촉매(Catalysis Today 28, 139-145(1996)), 금속 몰리브데이트(Catalysis Today 24, 327-333(1995)), 희토 산화물(REO)-기초 촉매(Catalysis Today 62, 91-99(2000)) 및 1A족 개질제로 개질되고 전이금속 성분을 함유하는 지올라이트를 포함한다(미국 특허 제 5,146,034).
본 발명의 상기 견지는 제 1촉매성분이 상기 촉매성 물질 뿐만 아니라 본 발명의 제 1견지에 기술된 8족 금속으로 촉진된 환원성 금속 산화물을 바람직하게 포함할 수 있다. 이러한 촉매를 함유하는 상기 서브-지역은 본 발명의 제 1견지에서 기술한 바와 같이 짧은 접촉시간 반응기로서 실행될 수 있다.
게다가, 또한 본 발명의 상기 견지는 제 1촉매성분이 미국 특허 제 5,380,933에 개시된 혼합 금속 산화물을 바람직하게 포함할 수 있다는 잇점을 제공한다. 보다 상세하게, 제 1촉매성분은 다음 화학식을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다.
AaMbNcXdOe
단 상기 식중에서, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, M은 V,Ce 및 Cr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Bi,Sb, 및 Se로 구성되는 최소 하나의 원소이며, X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; 그리고 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0이며, e는 다른 원소의 산화상태에 의존한다. 이러한 촉매를 함유하는 상기 서브-지역은 상기한 알켄의 제조에 적합한 반응조건하에서 실행될 수 있다.
제 2촉매성분은 미국특허 제 5,380,933에 개시된 바와 같은 혼합 금속 산화물을 포함한다. 보다 상세하게, 제 2촉매성분은 다음 화학식을 갖는 혼합금속 산화물을 포함할 수 있다.
AaMbNcXdOe
단 상기 식중에서, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, M은 V,Ce,및 Cr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Bi,Sb, 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na, K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; 그리고 a=1인경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다.
불포화니트릴의 제조에 있어서, 출발물질 알칸으로서 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C3-8알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 제조되는 니트릴의 산업적용면에서 3 혹은 4개의 탄소원자를 갖는 저급알칸, 특히 프로판 및 이소부탄을 사용하는 것이 바람직하다.
출발 물질 알칸의 순도를 특별히 제한하는 것은 아니나, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 상기 견지에 의한 가암모니아 산화반응의 상세한 메카니즘은 명백하게 이해되지 않는다. 그러나, 산화반응은 상기 촉진된 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소원자에 의해 혹은 공급가스 중의 분자 산소에 의해 수행된다. 분자 산소가 공급가스에 편입되는 경우, 상기 산소는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나, 높은 순도가 요구되지 않기 때문에, 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 대체로 경제적이다.
공급가스로서, 제 1촉매성분, 암모니아 및 산소-함유 가스를 함유하는 서브-지역으로부터 발생하는 생성물 가스를 포함하는 가스 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 제 1촉매성분과 암모니아 및 산소-함유가스를 함유하는 서브-지역에서 발생하는 생성물 가스를 포함하는 가스 혼합물이 선택적으로 공급될 수 있다.
기상촉매 반응이 공급가스로서 실질적으로 분자 산소없이 제 1촉매성분과 암모니아를 함유하는 상기 서브-지역에서 발생하는 생성물 가스 발생을 사용하여 진행되는 경우, 촉매의 일부가 주기적으로 회수되고 재생을 위해 산화재생기로 보내지고 그 후, 재생된 촉매가 서브-지역으로 되돌아가는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 재생하는 방법으로서, 산소, 공기 혹은 일산화질소와 같은 산화가스를 일반적으로 300~600℃의 온도에서 재생기내의 촉매를 통해 흘려주는 방법이 언급될 수 있다.
이하, 본 발명의 제 4견지에 대하여 보다 상세하게 설명된다. 반응에 공급되는 공기의 비율은 결과 아크릴로니트릴로의 선택성에 대하여 중요하다. 즉, 제 1촉매성분을 함유하는 서브-지역에서 발생하는 생성물가스에 탄화수소 1몰당 최대 25몰, 특히 1~15몰의 범위내로 공기가 공급되는 경우, 아크릴로니트릴에 대한 높은 선택성이 얻어진다. 반응에 공급되는 암모니아의 비율은 바람직하게 탄화수소 1몰당 0.2~5몰의 범위, 특히, 0.5~3몰의 범위이다. 이러한 반응은 대기압하에서 일반적으로 진행될 수 있으나, 조금 상승된 압력 혹은 조금 감소된 압력하에서 진행될 수 있다.
본 발명의 제 4견지에서 불포화니트릴이 형성되는 서브-지역의 반응기 조건은 예를 들어, 250~480℃의 온도를 포함한다. 보다 상세하게, 상기 온도는 300~400℃이다. 기상 반응에서 가스공간속도 SV는 100~10,000h-1의 범위이며, 바람직하게는 300~6,000h-1이며, 보다 바람직하게는 300~2,000h-1이다. 공간속도 및 산소분압을 조정하는 희석가스로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다. 가암모니아반응이 본 발명의 방법에 의해 수행되며 프로판이 초기 알칸 공급물로써 사용되는 경우, 아크릴로니트릴 뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세토니트릴, 하이드로시안산 및 아크롤레인이 부-생성물로써 형성될 수 있다.
실시예
실시예 1
촉매제조
촉매 A
80 선형인치당 공극(pores per linear inch, ppi)을 갖는 Vesuvius Hi-Tech Ceramics로부터의 Mg-안정화된 ZrO2로 제조된 세라믹 폼 모노리스(디스크: 두께 10mm, 직경 18mm)를 탈이온수 (0.8g)에 용해된 크롬 나이트레이트(Cr(NO3)3·9H2O, 0.224g, Aldrich)용액 및 구리나이트레이트 (Cu(NO3)2·2.5H2O, 0.013g, Aldrich)용액으로 함침(impregnated)하였다. 결과물질은 진공오븐 70℃에서 밤새 건조되었으며, 600℃의 공기중에서 4시간동안 하소되었다. 결과 제조물은 ZrO2모노리스상에 약 5wt% CuO/Cr2O3(Cr:Cu=10:1)으로 장입되었다.
촉매 B
80ppi인 Vesuvius Hi-Tech Ceramics의 Mg-안정화된 ZrO2로 제조된 세라믹 폼 모노리스(디스크: 두께 10mm, 직경 18mm)는 하이드로겐 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ) (8wt%, Aldrich) 수용액 0.164g과 혼합된 탈이온수(0.8g)에 용해된 크롬 나이트레이트(Cr(NO3)3·9H2O, 0.224g, Aldrich) 및 구리나이트레이트(Cu(NO3)2·2.5H2O, 0.013g, Aldrich)용액으로 함침되었다. 결과물질은 밤새 70℃의 진공오븐에서 건조되었고 600℃의 공기중에서 4시간동안 하소되었다. 상기 결과 제조물은 ZrO2모노리스상에 약 CuO/Cr2O3(Cr:Cu=10:1) 5wt% 및 Pt 산화물 1wt%으로 장입하였다.
반응
각 촉매 A 및 B에 대하여 내부직경이 22mm인 33~38cm길이의 석영튜브가 제공되었다. 본 발명의 촉매로 코팅되고 직경이 18mm 및 두께가 10mm인 실린더형 폼 모노리스 지지체 구조를 두개의 비활성의 코팅되지 않은 폼모노리스(열차단막) 사이에 배치하고, 고온 실리카-알루미나 펠트(felt)로 튜브를 밀봉하였다. 이는 촉매주위의 반응물이 우회하는 것을 방지하며 촉매가 단열되었다. 즉, 촉매 전후에서의 열차단막(heat shield)이 수직방향으로 촉매로 부터의 상대적인 열손실을 감소시켰다. 반응도중에, 전열차단막은 촉매에 의해 가열되며 촉매에 도달하기 전에 반응물을 예비가열하도록 제공되었다.
또한, 반응기의 외부는 0.8~2.5cm 두께의 실리카-알루미나 펠트 단열재로 피복되었으며, 방사 방향의 열손실을 감소시키기 위해 열차단막 가장자리에서 2cm연장하였다. 반응기 튜브는 석영 반응기 튜브와 금속 압축 피팅 사이에 밀봉을 형성하는 Viton O-ring를 갖는 금속 압축 피팅에 의해 가스 취급 시스템에 연결되었다. 이러한 압축 연결을 갖는 반응기 튜브는 Quick-연결 클램프 및 플랜지-스웨이지 연결에 의해 처리 튜브에 연결되었다.
반응기에서의 가스 흐름은 각 성분에 대하여, 분당 ±0.06 표준리터(SLPM)의정확성을 갖는 Brooks 5850E 전자 질량 흐름 조절기에 의해 조절되었다. 총공급흐름은 2 SLPM이며, 이는 2밀리세컨드의 접촉시간에 상응하는 것이다. 모든 실험에서, 반응기 압력은 1.2atm(18psi)에서 유지되었다. 상기 반응은 500℃에서 자열적으로 일어나며, 생성물 가스의 샘플은 가열된 스테인레스강 라인을 통해 HP 6890 Gas Chromatography(GC)로 공급되었다.
상기 반응이 정류상태(steady state)에서 자열적으로 조절되면서, 외부가열 공급원은 반응이 점화(ignite)되도록 사용되었다. 가스 혼합물은 2SLPM 흐름으로 촉매상에서 약 300℃에서 점화되었다. 점화(ignition) 후, 외부가열 공급원은 제거되었다. 공급 가스는 프로판 및 O2와 희석제인 N2로 구성되었다(프로판:O2:N2= 34.4:15.6:50). 또한, 상기 N2는 내부 GC 보정으로서의 역할을 한다. H2O를 제외한 모든 종류의 농도는 GC 보정표준에 대하여 상대적으로 측정되었다. H2O 농도는 잔부 산소원자에 의해 계산되었다. 나머지 잔부 원소, 탄소 및 수소는 ±2%내로 근접하였다.
상기 반응 온도는 반응기의 후부로부터 삽입되고 촉매와 후방사 열차단막사이의 반응기 중심에 놓여진 타입 K (크롬/알루멜)열전쌍에 의해 측정되었다.
결과는 표 1과 같다.
[표 1]
촉매 Pt(wt%) 온도(℃) %프로판 전환율 %프로펜 선택성
A 0 900 50 50
B 1.1 500 64 61
상기 표 1의 결과는 환원성 금속 산화물 촉매에 8족 금속을 조촉매양 첨가함으로 인한 잇점을 설명하고 있다. 자열 실행 온도는 400℃로 감소되었으며 프로판 전환율 및 프로펜 선택성이 모두 실질적으로 증가하였다.
실시예 2
물 215g을 함유하는 플라스크에서 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich Chemical Company) 25.68g, 암모늄 메타바나데이트(Alfa-Aesar) 5.06g, 및 텔루르산(Aldrich Chemical Company) 7.68g을 70℃로 가열하여 용해하였다. 40℃로 냉각한 후에, 옥살산(Aldrich Chemical Company) 2.84g을 1.25% Nb를 함유하는 니오붐 옥살레이트(H.C Starck) 수용액 122.94g에 용해하였다. 그 후, 이를 용액으로 얻기 위하여 3가지 성분 혼합물에 첨가하였다. 상기 용액의 물은 회전 증발기(수조 50℃, 진공압력 28mmHg)로 제거하여 전구체 고체 46g을 얻었다. 상기 촉매 전구체 고체 23g을 배관을 통한 공기 흐름 100cc/min에서 10℃/min로 275℃까지 가열하고 1시간동안 유지한 후, 아르곤을 100cc/min 흐름으로 사용하여 2℃/min로 600℃로 램프(ramp)하고 2시간동안 유지하여 석영 시험관에서 하소하였다. 이와 같이 얻어진 상기 촉매를 모울드에서 압축한 후, 10-20메쉬과립으로 파쇄하고 체로쳤다. 과립 중 10그램을 기상 프로판 산화하기 위해 1.1cm의 내부직경을 갖는 스테인레스강 U-튜브 반응기내에 채웠다. 상기 산화는 380℃의 반응기 배스(용융염)온도 380℃, 체류시간 3초, 프로판/공기/스팀의 공급비율 1/15/14,공간속도 1,200h-1에서 진행되었다. 반응기의 유출물을 응축하여 액상(응축 가능한 물질) 및 가스상으로 분리하였다. 가스상은 프로판 전환율을 측정하기 위해 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석되었다. 또한 액상은 아크릴산(AA)의 수율을 측정하기 위해 GC에 의해 분석되었다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 3
400ml의 비이커에서, 증류수 200ml를 교반하면서 온도가 70-75℃에 도달할 때까지 가열하였다. 그 후, NH4VO3(Fisher ACS grade) 0.16g와 Zn(NO3)2·6H2O (Aldrich 98%) 0.63g을 차례로 첨가하였다. 이것은 감마-Al2O314.71g이 소량 첨가되기 전에 완전히 용해되었다. 상기 액상은 교반하면서 진한 페이스트가 남을 때까지 증발시켰다. 결과 페이스트는 세라믹 접시로 옮겨졌고 공기중에서 110℃로 9시간동안 건조된 후 공기중에서 650℃로 5시간동안 하소되었다. 결과 물질은 감마-Al2O3상에 지지된 Zn3(VO4)22wt%를 가지며 성능은 상기 표 2와 같았다.
실시예 4
실시예 2의 하소된 혼합금속 산화물은 실시예 3의 감마-Al2O3상에 지지된 Zn3(VO4)22wt%와 배합하여 혼합금속 산화물 95% 및 산화성 탈수소화 촉매 5%(즉, 감마-Al2O3상에 지지된 Zn3(VO4)22wt%)의 혼합물을 얻었다. 막자사발 및 막자를 사용하여 5분동안 혼합하였다. 이와 같이 얻어진 분쇄된 혼합물은 모울드에서 압축한 후, 10-20메쉬 과립으로 파쇄하고 체로쳤다. 과립 중 10그램을 기상 프로판산화를 위해 내부직경이 1.1cm인 스테인레스강 U-관 반응기에 채웠다. 상기 산화는 반응기 배스(용융염) 온도 380℃, 체류시간이 3초, 프로판/공기/스팀의 공급 비율이 1/15/14 그리고 공간 속도 1,200h-1로 수행되었다. 반응기로부터의 유출물을 응축하여 액상(응축 가능한 물질) 및 가스상으로 분리하였다. 가스상은 프로판 전환을 측정하기 위해 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석되었다. 액상은 아크릴산(AA)의 수율을 측정하기 위해 GC로 분석되었다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 % 프로판 전환율 %AA 수득율
3 17 12
4 1 0
5 36 23
혼합금속 산화물 단독과 비교하여, 표 2에서의 데이타는 프로판 전환 및 AA 수율이 산화성 탈수소화 촉매 즉, 감마-Al2O3상에 지지된 2wt%의 Zn3(VO4)2와 배합된 혼합 금속 산화물의 혼합물을 사용함으로써 증대됨을 나타낸다. 상기 산화성 탈수소화 촉매(감마-Al2O3상에 지지된 2wt%의 Zn3(VO4)2) 단독은 상기 실행 조건의 프로판 전환에서 본질적으로 비활성이었다.
본 발명의 방법에 의하면 알칸의 전환율 및 불포화 카르복시산 및 불포화니트릴로의 선택성이 증대된다.

Claims (26)

  1. a.촉매를 지지하기 위한 3-차원 지지체 구조를 제공하는 단계;
    b.최소 일부의 상기 지지체 구조상에 8족 조촉매 금속으로 촉진된(promoted) 환원성 금속산화물을 포함하는 촉매를 제공하는 단계;
    c.상기 지지된 촉매의 존재하에서 알칸과 산소를 반응시키는 단계;
    를 포함하며, 상기 반응은 접촉시간이 100밀리세컨드 이하이며 상기 알칸의 전환율은 최소 40%인 올레핀 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 3-차원 지지체 구조는 폼, 허니콤, 격자, 메쉬, 모노리스, 직물섬유, 부-직물섬유, 거즈, 유공호일, 입자압축, 섬유성 매트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 지지체 구조는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 멀라이트, 리튬 알루미늄 실리케이트, 산화물-결합된 실리콘 카바이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질로 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 환원성 금속 산화물은 Cu,Cr,V,Mn,Nb,Mo,W,Re,Ga,Ge, In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi,Te,As,Se,Zn,Y,Zr,Ta,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질의 산화물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 8족 조촉매 금속은 Pt,Pd,Rh,Ir,Ru 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 반응지역에서, 알칸을 포함하는 공급가스 스트림과 제 1촉매성분 및 제 2촉매성분을 포함하는 촉매시스템을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 제 1촉매성분은 알칸의 상응하는 생성물 알켄 및 미반응 알칸을 포함하는 생성물로의 전환을 촉진할 수 있으며, 상기 제 2촉매성분은 알칸의 상응하는 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물로의 전환 및 알켄의 상응하는 생성물 불포화 카르복시산으로의 전환을 촉진할 수 있으며 상기 제 1촉매성분은 제 2촉매성분과는 다른, 불포화 카르복시산 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 제 1촉매성분 및 제 2촉매성분은 함께 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 제 1촉매성분은 오르소바나데이트를 포함하며 제 2촉매성분은 다음 화학식을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
    AaMbNcXdOe
    (단, 상기식중
    A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    M은 V,Ce 및 Cr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    N은 Te,Bi,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be, Mg,Ca,Sr,Ba,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb, 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정됨)
  9. 제 7항에 있어서, 상기 반응지역은 상기 공급가스 스트림의 흐름방향으로 신장된 길이방향(longitudinal) 치수(dimension)를 가지며 상기 제 1촉매성분과 상기 제 2촉매성분의 상기 혼합물에서 상기 제 1촉매성분과 상기 제 2촉매성분의 상대적인 비율은 흐름 방향으로 상기 길이방향 치수를 따라 변화함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 반응은 최소 두개의 서브-지역을 포함하며 상기 서브-지역은 연속으로 배치되며, 최소 두개의 서브-지역은 상기 제 1촉매성분과 혼합된 상기 제 2촉매성분을 다른 농도로 함유하며, 상기 공급 스트림 가스는 연속으로 상기 서브-지역을 통과함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 반응 지역은 최소 두개의 서브-지역을 포함하며 상기 서브-지역은 연속으로 배치되며, 최소 하나의 상기 서브-지역은 상기 제 1촉매성분을 포함하며 최소 하나의 다른 서브-지역은 상기 제 2촉매성분을 포함하며; 상기 공급 가스 스트림은 연속으로 상기 서브-지역을 통과함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 연속하는 다른 촉매성분을 함유하는 상기 최소 두개의 서브-지역중 제 1은 상기 제 1촉매성분을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 6항에 있어서, 상기 제 2촉매성분은 상기 제 1촉매성분에 지지됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 반응 지역은 상기 공급가스 스트림의 흐름 방향으로 신장된 길이방향 치수를 가지며 상기 제 1촉매성분에 지지된 상기 제 2촉매성분의 상대적인 비율은 상기 흐름 방향의 길이방향 치수를 따라 변화함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 반응 지역은 최소 두개의 서브-지역을 포함하며 상기 서브-지역은 연속으로 배치되며, 최소 두개의 상기 서브-지역은 상기 제 1촉매성분에 지지된 상기 제 2촉매성분을 다른 농도로 함유하며, 상기 공급 가스 스트림은연속으로 상기 서브-지역을 통과함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 최소 두개의 서브-지역은 상기 제 1촉매성분에 지지된 상기 제 2촉매성분을 다른 농도로 함유하며, 연속하는 상기 제 1촉매성분에 지지된 상기 제 2촉매성분을 다른 농도로 함유하는 상기 최소 두개의 서브-지역 중 제 1은 연속하는 상기 제 2촉매성분을 다른 농도로 함유하는 상기 최소 두개의 서브-지역 중 제 2보다 상기 제 2촉매성분을 낮은 농도로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 6항에 있어서, 상기 제 1촉매성분은 산화성 탈수소화 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 6항에 있어서, 상기 제 2촉매성분은 다음 화학식을 갖는 혼합금속 산화물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
    AaMbNcXdOe
    (단, 상기 식중
    A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    M은 V,Ce 및 Cr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    N은 Te,Bi,Sb, 및 Se로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; 그리고
    a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0이며 e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정됨)
  19. 반응 지역에서, 알칸을 포함하는 공급가스 스트림을 알칸의 상응하는 불포화 카르복시산 생성물, 상응하는 알켄 생성물 및 미반응 알칸을 포함하는 생성물로의 전환 및 알켄의 상응하는 불포화 카르복시산 생성물을 포함하는 생성물로의 전환을 촉진할 수 있는 촉매 시스템과 접촉하는 단계를 포함하며;
    상기 반응 지역은 최소 두개의 서브-지역을 포함하며 상기 서브-지역은 연속으로 배치되며,
    최소 하나의 상기 서브-지역은 상기 상응하는 알켄 생성물의 제조에 가장 적합한 반응 조건으로 유지되며,
    최소 하나의 다른 서브-지역은 상기 상응하는 불포화 카르복시산의 제조에 가장 적합한 반응조건으로 유지되며;
    상기 공급 가스 스트림은 상기 서브-지역을 연속하여 통과하는,
    불포화 카르복시산 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 상응하는 알켄 생성물의 제조에 가장 적합한 반응조건으로 유지되는 최소 하나의 서브-지역은 상기 상응하는 불포화 카르복시산 생성물의 제조에 가장 적합한 반응조건으로 유지되는 최소 하나의 서브-지역보다 선행(precede)함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 촉매시스템은 다음 화학식을 갖는 혼합금속 산화물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
    AaMbNcXdOe
    (단, 상기 식중
    A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    M은 V, Ce 및 Cr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    N은 Te,Bi,Sb, 및 Se로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr, Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb, 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0이며, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정됨)
  22. 반응지역에서, 알칸을 포함하는 공급가스 스트림과 제 1촉매성분 및 제 2촉매성분을 포함하는 촉매성분을 접촉하는 단계를 포함하며, 상기 제 1촉매성분과 상기 제 2촉매성분은 같거나 혹은 다를 수 있으며, 상기 제 1촉매성분은 알칸의 상응하는 생성물 알켄 및 미반응 알칸을 포함하는 생성물로의 전환을 촉진하며, 상기 제 2촉매성분은 암모니아의 존재하에서 알칸의 상응하는 생성물 불포화 니트릴을 포함하는 생성물로의 전환 및 암모니아의 존재하에서 알켄의 상응하는 생성물 불포화 니트릴을 포함하는 생성물로의 전환을 촉진할 수 있으며;
    상기 반응 지역은 최소 두개의 서브-지역을 포함하며 상기 서브-지역은 연속으로 배치되며,
    최소 하나의 상기 서브-지역은 상기 제 1촉매성분을 함유하며
    최소 하나의 다른 서브-지역은 상기 제 2촉매성분을 함유하며
    공급 가스 스트림은 연속으로 상기 서브-지역을 통과하며;
    암모니아는 상기 제 2촉매성분을 함유하는 상기 최소 하나의 다른 서브-지역에만 공급되는, 불포화 니트릴 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 제 1촉매성분은 상기 제 2촉매성분과 다름을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 연속하여 다른 촉매성분을 함유하는 상기 최소 두개의 서브-지역중 제 1은 상기 제 1촉매성분을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 상기 제 1촉매성분은 산화성 탈수소화 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23항에 있어서, 상기 제 2촉매 성분은 다음 화학식을 가지는 혼합금속 산화물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
    AaMbNcXdOe
    (단, 상기 식중
    A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    M은 V,Ce 및 Cr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    N은 Te,Bi,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며,
    X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be, Mg,Ca,Sr,Ba,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0이며, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정됨)
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