KR20020090155A - 혼합-금속 산화물 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

혼합 금속 산화물을 포함하는 개선된 촉매가 졸-겔 기술을 사용하여 제조된다. 이 촉매는 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 산화시켜 불포화 카르복시산으로, 혹은 암모니아 존재하에서 기상 산화시켜 불포화 니트릴로의 전환에 유용하다.

Description

혼합-금속 산화물 촉매 및 그 제조 방법 {MIXED-METAL OXIDE CATALYSTS AND PROCESSES FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 혼합-금속 산화물 촉매 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 예를 들어, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 불포화 카르복시산 혹은 불포화 니트릴로 전환하는데 있어 유용할 수 있는 혼합 금속 산화물 촉매를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 개선된 수행 특성과 함께 혼합-금속 산화물 촉매가 또한 개시되고 있다.
아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴은 직물, 합성 수지, 합성 고무 및 이와 같은 것의 제조를 위한 중요한 중간체로서 산업적으로 생산되어 왔다. 이러한 니트릴 생산에 있어 가장 흔한 방법은 고온에서 촉매의 존재하에서 암모니아와 산소를 통해 프로펜 혹은 이소부텐과 같은 올레핀을 기상 촉매 반응시키는 것이다. 이 반응을 진행하기 위해 알려진 촉매는 Mo-Bi-P-O 촉매, V-Sb-O 촉매,
Sb-U-V-Ni-O 촉매, Sb-Sn-O 촉매, V-Sb-W-P-O 촉매 및 V-Sb-W-O 산화물 및 Bi-Ce-Mo-W-O 산화물을 기계적으로 혼합하여 얻어진 촉매를 포함한다. 그러나 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 가격차이에 있어서, 가암모니아 산화반응으로아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴을 생산하는 방법의 개발이 관심의 대상이 되고 있으며, 이때 프로판이나 이소부탄과 같은 저급 알칸이 출발물질로 사용되며, 이는 촉매 존재하에서 기상으로 암모니아 및 산소와 촉매 반응한다.
특히, US 특허 제 5,281,745에는 다음 조건을 만족하는 촉매 존재 하에서 기체 상태에서 알칸과 암모니아를 촉매 산화시킴을 포함하는 불포화 니트릴을 생산하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에서;
(1) 혼합 금속 산화물 촉매는 하기 화학식과 같이 표시 된다.
MoaVbTecXxOn
상기 식에서, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 보론 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, x=0.01~1.0이며 n은 금속원소의 총 원자가와 같은 수를 만족한다; 및
(2) 촉매는 그것의 X-ray회절 패턴에 있어 다음 2θ의 각(±0.3°)에서 X-ray 회절 피크를 가진다: 22.1°,28.2°,36.2°,45.2° 및 50.0°.
마찬가지로, 일본 공개 특허 출원 제 6-228073에는 하기 식을 갖는 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에서 알칸을 암모니아와 기상 접촉 반응시키는 반응을 포함하는 니트릴의 제조방법이 개시되어 있다.
WaVbTecXxOn
단, 식에서 X는 니오붐, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 나타내며, a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, x=0.01~1.0이며 n은 원소의 산화상태에 의해 결정된다.
아크릴산과 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산은 다양한 합성 고무, 코팅 물질 및 가소제를 위한 출발 물질로서 산업적으로 중요하다. 상업적으로, 아크릴산 제조를 위한 현행 방법은 프로펜 공급을 통한 두-단계 촉매 산화 반응과 연관된다. 제 1단계에서 프로펜은 개질된 비스무스 몰리브데이트 촉매하에서 아크롤레인으로 전환된다. 제 2단계에서 제 1단계의 아크롤레인 생성물은 주로 몰리브덴과 바나듐 산화물로 구성된 촉매를 사용하여 아크릴산으로 전환된다. 대부분의 경우에 있어서, 촉매 배합은 촉매 공급자에게 독점권이 있으나, 기술은 잘 정립되어 있다. 게다가, 그것의 상응하는 알켄으로 부터 불포화 산을 제조하는 단일 단계 방법을 발전시키기 위한 동기가 있다. 따라서, 종래 기술은 복합 금속 산화물 촉매가 단일 단계에서 상응하는 알켄으로 부터 불포화 산의 제조를 위해 사용경우를 개시하고 있다.
일본 공개 특허 제 07-053448은 Mo,V,Te,O 및 X를 포함하며 이 때, X는 Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Sb,Bi,B,In,Li,Na,K,Rb,Cs 및 Ce 중 최소 하나인 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화물의 존재하에서 프로펜을 기-상 촉매 산화시킴으로서 아크릴산의 제조를 개시하고 있다.
저 비용의 프로판 공급을 사용하여 아크릴산을 생산하는 상업적 동기 또한 존재한다. 따라서, 종래 기술은 혼합 금속 산화물 촉매가 단일 단계로 프로판을 아크릴산으로 전환하기 위해 사용되는 경우를 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,380,933은 필수성분으로서 Mo,V,Te,O 및 X를 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 알칸을 기상 촉매 산화 반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산의 생산 방법을 개시하고 있으며, 단 식에서 X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 각 필수성분의 비율은, 산소를 제외한 필수 성분의 총량을 기준으로 하여, 다음과 같은 관계를 만족한다:
0.25〈r(Mo)〈0.98, 0.003〈r(V)〈0.5, 0.003〈r(Te)〈0.5 및 0.003〈r(X)〈0.5 이 때, r(Mo),r(V),r(Te) 및 r(X)는 각각 산소를 제외한 필수 성분의 총량을 기준으로 한 Mo,V,Te 및 X의 몰분율이다.
그럼에도 불구하고, 종래 기술은 이러한 혼합 금속 산화물 촉매의 수행을 개선하기 위한 방법을 계속해서 찾고 있다.
본 발명은 부분적으로 개선된 촉매 제조 방법에 관한 것이다. 상세한 구현에있어서, 하기의 식을 갖는 혼합-금속 산화물을 포함하는 개선된 촉매의 제조 방법이 제공되며
MoaVbEcXdOe
이 때, E는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며 X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Ag,B,In,Ce 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0 및 d=0.01~1.0이며 e는 다른 원소의 산화상태에 의존하며,
상기 방법은;
(a)Mo,V,E 및 X의 화합물 및 최소 하나의 용매를 혼합하여 겔을 제조하는 단계;
(b)상기 제조된 겔을 숙성하는 단계; 및
(c)상기 겔을 하소하는 단계;
를 포함한다.
다른 구현에 있어서, 개선된 수행 능력을 갖는 상기 방법에 따라 생성된 촉매가 제공된다.
또 다른 구현에 있어서, 본 발명은 불포화 카르복시산의 제조를 위한 방법을 제공한다.
부가적인 구현에 있어서, 본 발명은 불포화 니트릴의 제조를 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 이러한 견지는 하기의 상세한 기술로 보다 명백해질 것이다.
전형적인 구현에 따라, 본 발명은 혼합 금속 산화물 촉매의 제조를 위한 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 특히, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 그들의 상응하는 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴로 산화시키는 다양한 방법에 있어서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 졸-겔 기술과 연관된다. 본 명세서에 사용된 것과 같이, 용어 "졸-겔 기술"은 콜로이드 분산의 형성을 통해 얻어지는 물질을 말하며 혹은 콜로이드 분산의 부가적인 가수분해 링킹(linking) 및 연속적인 축합에 따른 가수분해 및 중축합에 의한 "졸"은 상호연관된 고정 회로망 혹은 "겔"의 형성을 초래한다.
많은 종류의 금속 산화물 및/혹은 금속 염이 본 발명의 방법에서 사용된 이러한 졸-겔 방법으로 진행될 수 있다. 예를 들어 금속 할라이드 및 금속 나이트레이트가 사용될 수 있는 금속 염이 포함된다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 금속 산화물 및/혹은 염은 예를 들어, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 니오붐(Nb), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 로듐(Rh), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 은(Ag), 붕소(B), 인듐(In), 세륨(Ce), 텅스텐(W) 및 그것의 혼합물과 같은 금속의 산화물 및/혹은 염을 포함한다. 바람직한 금속은 예를 들어, Mo,V,Te 및 Nb를 포함한다. 상기와 같이 예시된 것 뿐아니라 다른 금속은, 본 명세서를 이용한 기술분야의 숙련된 기술자에 의해 쉽게 명백해질 수 있을것이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 특정한 몰리브덴의 염 및/혹은 산화물은 예를 들어, 암모늄 헵타 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24), 산화 몰리브덴(예를 들어 MoO3및 MoO2와 같은), 염화 몰리브덴(MoCl5), 옥시 염화몰리브덴(MoOCl4), Mo(OC2H5)5, 몰리브덴 아세틸아세토네이트(CH3COCH=COCH3)3Mo, 포스포몰리브산(MoO3·H3PO4) 및 실리콘 몰리브산(H4SiO4·MoO3)을 포함한다. 일반적으로 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 바나듐의 염 및/혹은 산화물은 예를 들어, 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3), 산화 바나듐(예를 들어 V2O5,V2O3와 같은), 옥시 삼염화바나듐(VOCl3), 염화 바나듐
(VCl4), 바나듐 옥시트리에톡시드(VO(OC2H5)3), 바나듐 아세틸아세토네이트
(CH3COCH=COCH3)3V 및 바나딜 아세틸아세토네이트(CH3COCH=COCH3)2VO를 포함한다. 어떠한 구현에 있어서, 본 발명의 방법에 있어서 사용될 수 있는 텔루륨의 염 및/혹은 산화물은 예를 들어, 텔루르산(Te(OH)6), 사염화 텔루륨(TeCl4), 텔루륨 에톡시드(Te(OC2H5)5), 텔루륨 이소프로프옥시드(Te[OCH(CH3)2]4) 및 이산화텔루륨(TeO2)를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 니오붐의 전형적인 염 및/혹은 산화물은 예를 들어, 암모늄 니오붐옥살레이트, 산화 니오붐(Nb2O5), 염화 니오붐(NbCl5), 니오브산, 니오붐 에톡시드(Nb(OC2H5)5) 및 니오붐 옥살레이트를 포함한다. 상기된예시 뿐아니라 다른 금속의 산화물 및 염은 본 명세서를 이용한, 기술 분야의 숙련된 기술자에 의해 쉽게 명백해질 것이다.
상기한 바와 같이, 앞서 언급된 금속의 산화물 및/혹은 염은 졸 및 그 후, 겔의 형태로 본 발명의 방법에 사용된다. 다양한 종류의 용매는 졸-겔 기술과 관련되어 사용될 수 있다. 졸-겔 제조에 있어서 유용한 전형적인 용매는 극성 용매이다. 보다 전형적으로 예를 들어, 극성 용매는 물, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알카놀 및 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함하는 글리콜과 같은 디올을 포함하는 알콜을 포함한다. 이러한 용매 중 가장 전형적인 것은 물이다. 사용된 물의 형태는 변화할 수 있으며 일반적으로 화학 합성에 사용할 수 있는 예를 들어, 증류수 및 탈이온수와 같은 어떠한 물이다. 상기의 예시 뿐아니라 다른 용매는, 본 명세서를 이용한 기술분야의 숙련된 기술자에 의해 쉽게 명확해질 것이다.
제조에 사용된 용매의 양은 예를 들어, 사용된 특별한 금속 염 및/혹은 산화물, 사용된 특별한 용매 및 이와 같은 것에 의존하며 변화할 수 있다. 일반적으로 말해서, 용매는 실질적으로 용액에서 구성 및/혹은 상의 분리를 회피하거나 혹은 최소화하도록 염 및/혹은 산화물을 배치하는 충분한 양이 사용된다. 본 명세서에서 금속 염 및/혹은 산화물의 용액과 관련하여, 용어 "실질적으로"는 일반적으로 염 및/혹은 산화물의 최소 70%가 용액속으로 들어가는 것을 의미한다. 보다 일반적으로, 용매는 염 및/혹은 산화물의 최소 80%가 용액속으로 들어가는 것과 같은 양에서 사용되며, 용액에 최소 90%인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게 염 및/혹은 산화물이 용액속으로 완전히 들어가는 것과 같은 양에서 사용된다.(즉, 염 및/혹은 산화물의 100%가 용액속에 남는다.)
일단 겔이 형성되면, 그것은 숙성 즉, 1시간에서 몇 주 예를 들어, 3주동안 활발하지 않은 상태가 되도록하며, 4시간에서 100시간이 바람직하며, 6에서 60시간이 보다 바람직하다. (겔 형성은 응력을 탄력있게 지지할 수 있는 졸의 능력에 따라 표시되며 이것을 겔화점이라고 말한다. 점성도에 있어 급격한 증가는 겔화를 수반한다. 숙성은 이 겔화점의 발생으로 부터 측정된다.) 상기보다 긴 시간동안 겔을 숙성시키는 것이 가능하지만, 촉매 수행에 있어서 현저히 부가적인 개선이 예상되지 않는다. 전형적으로, 비록 더 높은 및/혹은 더 낮은 온도가 허용되더라도, 숙성은 상온에서 수행된다. 온도에 있어서, 온도는 사용되는 용매 혹은 용매의 혼합물의 어느점 이상 및 사용되는 용매 혹은 용매의 혼합물의 끓는점(대기압에서)이하여야 한다. 숙성 방법 도중에 일반적인 조건에 의존하는, 어떠한 혹은 모든 용매 혹은 용매의 혼합물은 숙성 단계의 진행 도중에 증발될 수 있다.
겔이 숙성된 후에, 실질적으로 건조한 겔을 제공하기 위하여 겔의 하소에 앞서 잔류 용매는 제거될 수 있다. 건조된 겔 혼합물을 제공하기 위하여 용매를 제거하는 데 적합한 기술은, 본 명세서를 이용한 기술분야의 숙련된 기술자에 쉽게 명백해질 것이다. 전형적인 방법은 예를 들어, 진공 건조, 냉동 건조, 분무 건조, 회전 증발 및/혹은 공기 건조를 포함한다. 진공 건조는 일반적으로 예를 들어, 10~500mm/Hg의 압력 및 그 안의 모든 범위 및 특정한 압력에서 수행될 수 있다. 냉동 건조는 전형적으로 예를 들어, 액화 질소를 사용하여 겔을 냉동하고 진공하에서냉동 물질을 건조하는 것을 필요로 한다. 분무 건조는 일반적으로 125~200℃(및 그 안의 모든 범위 및 특정한 온도)의 유입구 온도 범위를 가지며 75~150℃(및 그 안의 모든 범위 및 특정한 온도)의 배출구 온도 범위를 가지는 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 수행될 수 있다. 회전 증발은 일반적으로 예를 들어, 25~90℃의 수조 온도 및 그 안의 모든 범위 및 특정한 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 회전 증발은 40℃~90℃의 수조 온도, 어떠한 구현에 있어서 40~60℃에서 수행될 수 있다. 회전 증발은 일반적으로, 10~760mm/Hg의 압력 및 그 안의 모든 범위 및 특정한 압력 범위에서 또한 수행될 수 있다. 특별히, 회전 증발은 10~350mm/Hg의 압력에서, 다른 구현으로 10~40mm/Hg의 압력에서 수행될 수 있다. 공기 건조는 예를 들어, 25~90℃의 온도 및 그안의 모든 범위 및 특정한 온도에서 진행될 수 있다. 특정한 형태에 있어서, 겔 혼합물은 실질적으로 회전 증발 혹은 공기 건조를 사용하여 건조된다.
본 발명의 방법에 따라, 겔 혹은 실질적으로 건조된 겔은 하소된다. 하소는 산화분위기 (예, 공기, 산소-농축 공기 혹은 산소) 혹은 산소가 실질적으로 없는 ( 예, 비활성 분위기에서 혹은 진공에서)분위기에서 진행될 수 있다. 비활성 분위기는 실질적으로 비활성 즉, 촉매 전구체와 반응 혹은 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예는 이에 제한하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 혹은 그것의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 비활성 분위기는 아르곤 혹은 질소이다. 비활성 분위기는 촉매의 표면 위로 흘려줄 수 있거나 혹은 흘려줄 수 없다(고정 환경). 비활성 분위기가 촉매 전구체의 표면에 흐를때, 유속은 광범위하게 예를 들어, 1~500hr-1의 공간 속도에서 변화할 수 있다.
하소는 대체로 350~850℃의 온도에서 수행되며, 400~700℃의 온도가 바람직하며, 500~640℃가 보다 바람직하다. 하소는 상기된 촉매를 제조하기 위하여 적합한 시간동안 수행된다. 전형적으로, 하소는 원하는 촉진된 혼합 금속 산화물을 얻기 위하여 0.5~30시간동안 수행되며, 1~25시간이 바람직하며, 1~15시간이 보다 바람직하다.
바람직한 조작의 모드에 있어서, 하소는 두 단계에 걸쳐 진행된다. 제 1단계에서 촉매 전구체는 200~400℃의 온도에서 산화 환경(예, 공기)에서 하소되며, 15분~8시간동안 275~325℃의 온도에서 바람직하며, 1~3시간동안이 바람직하다. 제 2단계에 있어서, 제 1단계로부터의 물질은 500~750℃이 온도에서 비-산화 환경(예, 비활성 분위기)에서 하소되며, 15분~8시간 동안 550~650℃의 온도가 바람직하며, 1~24시간 동안이 보다 바람직하며, 2~10시간 동안이 가장 바람직하다. 임의로, 예를 들어, 암모니아 혹은 수소와 같은 환원 가스는 제 2단계 하소도중에 첨가될 수 있다.
특별히 바람직한 조작의 모드에 있어서, 제 1단계에서 하소된 물질은 상온에서 원하는 산화 분위기에 배치되며 그 후, 제 1단계 하소 온도를 올리고 원하는 제 1단계 하소 시간동안 유지된다. 분위기는 그 후, 원하는 비-산화 분위기로 제 2단계 하소동안 대체되며, 온도는 원하는 제 2단계 하소 온도로 올리고 원하는 제 2단계 하소 시간동안 유지한다.
하소는 예를 들어, 로(furnance)와 같은 어떠한 가열장치에서 수행될 수 있다. 일반적으로 말해서, 어떠한 형태의 로가 가열 단계에서 사용될 수 있다. 본 발명의 특정한 구현에 있어서, 가열 단계는 연관된 가스 환경의 유출하에서 진행될 수 있다. 이러한 구현에 있어서, 가열은 고체 촉매 입자의 층을 통해 가스의 계속적인 유출을 통한 층에서 진행될 수 있다.
본 발명에 따라, 적합한 시간동안 적합한 온도에서 겔 물질을 하소하는 것은 바람직하게 혼합-금속 산화물을 포함하는 촉매를 공급한다. 본 발명의 전형적인 방법으로 생성된 촉매는 종래 기술을 통해 개선된 성능 특성을 나타낸다. 보다 전형적인 형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 프로판을 아크릴산으로 생성하는 산화에 쓰일때 보다 높은 선택성 및 수득율을 나타낸다. 보다 전형적인 형태에 있어서, 혼합-금속 산화물 촉매는 하기의 실험식을 가지며
MoaVbEcXdOe
이 때,
a가 1인 경우;
b는 0.01~1.0;
c는 0.01~1.0;
d는 0.01~1.0;
e는 양이온 존재의 산화 상태에 의해서 결정되며;
E는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소; 및
X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Ag,Sb,Bi,B,In,Ce 및 W
로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이다.
바람직하게, a=1인 경우, b=0.1~0.5, c=0.05~0.5 및 d=0.01~0.5이다. 보다 바람직하게, a=1인 경우, b=0.15~0.45, c=0.05~0.45 및 d=0.01~0.1이다. e의 값 즉, 산소 존재량은 촉매에서 다른 원소의 산화 상태에 의존한다. 그러나, e는 전형적으로 3~4.7의 범위이다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 다양한 방법에서 특히, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 그들의 상응하는 불포화 카르복시산으로 산화시키는 방법에서 사용될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 촉매는 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 그들의 상응하는 불포화 니트릴로 산화시키는 가암모니아 산화반응에서 사용될 수 있다.
이러한 불포화 카르복시산의 생성에 있어서, 증기를 함유하는 출발 물질 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 반응 시스템에 공급된 출발 물질 가스는 증기-함유 알칸 혹은 증기-함유 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물이 대체로 사용된다. 그러나, 증기-함유 알칸 혹은 증기-함유 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소-함유 가스는 선택적으로 반응 시스템에 공급될 수 있다. 사용된 증기는 반응 시스템에서 증기 가스의 형태로 존재할 수 있으며, 그것의 도입 방법은 특별히 제한되지 않는다.
나아가, 희석 가스로서 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 공급될 수 있다. 출발 물질 가스에서 몰비율(알칸 혹은 알칸과 알켄의혼합물):(산소):(희석 가스):(물)은 (1):(0.1~10):(0~20):(0.2~70)이 바람직하며, (1):(1~5.0):(0~10):(5~40)이 보다 바람직하다.
증기가 출발 물질 가스로서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 같이 공급될 때, 불포화 카르복시산으로의 선택성은 뚜렷하게 개선되며, 불포화 카르복시산은 일단계 접촉으로서 간단하게 우수한 수득율로 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물로부터 얻어질 수 있다. 그러나, 통상적인 기술로서 출발 물질의 희석을 목적으로 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 희석 가스를 사용한다. 이러한 희석 가스로서, 공간 속도, 산소 분압 및 증기 분압을 조절하기 위하여 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 증기와 함께 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸으로서 C3-8알칸 특히 프로판, 이소부탄 혹은 n-부탄을 사용하는 것이 바람직하며; 프로판 혹은 이소부탄이 보다 바람직하며; 프로판이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라, 이러한 알칸으로 부터 α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판 혹은 이소부탄이 출발 물질 알칸으로 사용될 때, 아크릴산 혹은 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어질 것이다.
본 발명에 있어서, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서 C3-8알칸과 C3-8알켄의 혼합물, 특히 프로판과 프로펜, 이소부탄과 이소부텐 혹은 n-부탄과 n-부텐을 사용하는 것이 가능하다. 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 보다 바람직하다. 프로판과 프로펜의 혼합물이 가장바람직하다. 본 발명에 따라, 이러한 알칸과 알켄의 혼합물로부터, α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 사용될 때, 아크릴산 혹은 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어질 것이다. 바람직하게, 알칸과 알켄의 혼합물에서 알켄은 최소 0.5중량%의 양에서 존재하며, 최소 1.0~95중량%가 보다 바람직하며, 3~90중량%가 가장 바람직하다.
택일적으로 상기 반응 조건하에서 탈수되어 그것의 상응하는 알켄, 즉 이소부텐을 형성하는 이소부탄올과 같은 알카놀이 본 발명의 방법 혹은 앞서 언급된 공급 증기와 함께 공급물로 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸의 순도는 특별히 제한되지 않으며 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸이 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물 순도는 특별히 제한되지 않으며 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물이 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 알칸 및/혹은 다른 불순물과 혼합물일 수 있다. 선택적으로, 알칸 산화의 부-생성물로서 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 알칸 및/혹은 다른 불순물과 혼합물일 수 있다. 게다가, 공급원에 상관없이 알칸 및 공급원에 상관없이 알켄이 원하는 대로 혼합될 수 있다.
본 발명의 산화 반응의 상세한 메카니즘은 명백히 이해되지는 않았으나, 산화 반응은 상기 촉진된 혼합 금속 산화물에서 산소 원자 존재에 의해서 혹은 공급 가스에서 분자 산소 존재에 의해서 수행된다. 공급 가스에 분자 산소를 편입하기 위하여, 이러한 분자 산소는 순수한 산소 가스일 수 있다. 그러나, 대체로 순도가 특별히 요구되지 않기 때문에 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 보다 경제적이다.
기상 촉매 반응을 위하여 분자 산소가 실질적으로 없는, 단지 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에 있어서, 촉매의 일부분이 반응 지역으로부터 때때로 적합하게 회수되며 그 후, 산화 재생기로 보내져 재생되고 그 후, 재사용을 위해 반응 지역으로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생 방법으로서 예를 들어, 대체로 300~600℃의 온도에서 재생기에서 촉매와 함께 산소, 공기 혹은 일산화질소와 같은 산화 가스를 접촉하는 것을 포함하는 방법이 언급될 수 있다.
본 발명의 이러한 견지에 있어서, 프로판이 출발 물질 알칸으로 사용되며, 산소 공급원으로서 공기가 사용되는 경우에 대하여 더 상세하게 기술한다. 반응 시스템은 고정 베드(bed) 시스템 혹은 유동 베드 시스템일 수 있다. 그러나, 반응이 발열 반응이기 때문에, 반응 온도의 조절이 용이하도록 유동 베드 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 시스템에 공급된 공기의 비율은 그 결과물인 아크릴산의선택성에 중요하며 아크릴산이 높은 선택성으로 얻어질 수 있도록 대체로 최대 25몰, 바람직하게는 프로판 1몰당 0.2~18몰이다. 이 반응은 대체로 대기압하에서 진행될 수 있으나, 조금 감소된 압력 혹은 조금 상승된 압력하에서 진행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판과 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물에 대하여 공급 가스의 조성물은 프로판의 조건에 따라 선택될 수 있다.
프로판 혹은 이소부탄을 아크릴산 혹은 메타크릴산으로 산화하는 전형적인 반응 조건이 본 발명의 수행에서 사용될 수 있다. 방법은 단일 패스 모드(반응기에 단지 신선한 공급물이 공급된다) 혹은 재생 모드(반응기에 반응기 유출물의 최소 비율이 회수된다)에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법을 위한 일반적인 조건은 하기와 같다; 반응 온도는 200~700℃에서 변화할 수 있으나, 대체로 200~550℃의 범위이며, 250~480℃가 보다 바람직하며 300~400℃가 가장 바람직하며; 기상 반응에 있어서, 가스 공간 속도 SV는 대체로 100~10,000hr-1의 범위 이내이며, 300~6,000hr-1이 바람직하며 300~2,000hr-1이 보다 바람직하며; 촉매와 평균 접촉 시간은 0.01~10초 혹은 그 이상일 수 있으나 대체로 0.1~10초의 범위, 2~6초 가 바람직하며; 반응 지역에서 압력은 대체로 0~75psig의 범위이나 바람직하게는 50psig이하이다. 단일 패스 모드 방법에 있어서, 공기와 같은 산소-함유 가스로 부터 산소가 공급되는 것이 바람직하다. 재생 모드 방법의 수행에 있어서, 산소 가스는 그 자체로 반응 지역에서 비활성 가스의 증가를 회피하기 위한 공급원으로 바람직하다.
물론, 본 발명의 산화 반응에 있어서, 공급 가스에서 탄화 수소 및 산소농도는 반응 지역내에 혹은 특히 반응 지역의 배출구에 가연성 레짐(regime)이 들어가는 것을 최소화하거나 혹은 회피하기에 적절한 수준으로 유지되는 것이 바람직하다. 일반적으로 배출구 산소 수준은 후-연소를 최소화하며 특히, 재생 모드의 시행에 있어서 순환되는 가스 유출 스트림에서 산소의 양을 최소화 하도록 낮추어 지는 것이 바람직하다. 게다가, 낮은 온도(450℃이하)에서 반응의 시행은 원하는 생성물로의 높은 선택성을 가지도록 하는 문제를 적게 하기 때문에 매우 매력적이다. 본 발명의 촉매는 상기와 같이 보다 낮은 온도 범위에서 보다 효과적으로 시행되며, 아세트산 및 이산화탄소의 형성을 현저히 감소시키며 아크릴산으로의 선택성을 증가시킨다. 공간 속도 혹은 산소 분압을 조절하기 위한 희석 가스로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다.
프로판의 산화 반응 특히, 프로판과 프로펜의 산화 반응이 본 발명의 방법에 의해서 진행될 때, 아크릴산에 부가적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산등이 부산물로 생성될 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법에 있어서, 불포화 알데히드가 때때로 반응 조건에 의존하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 프로판이 출발 물질 혼합물에 존재할 때, 아크롤레인이 형성되며; 이소부탄이 출발 물질 혼합물에 존재할 때, 메타크롤레인이 형성될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 이러한 불포화 알데히드는 본 발명의 촉진된 혼합 금속 산화물-함유 촉매와 함께 기상 촉매 산화반응으로 그것을 다시 산화시키거나 혹은 불포화 알데히드를 위한 통상적인 산화 반응 촉매를 통해 기상 촉매 산화 반응으로 산화 시킴으로서 원하는 불포화 카르복시산으로 전환될 수 있다.
부가적인 견지에 있어서, 본 발명은 불포화 니트릴 제조 방법을 제공하며, 이는 본 발명에 따라 생성된 촉매의 존재하에 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 암모니아와 함께 기상 촉매 산화시켜 불포화 니트릴을 생성함을 포함한다.
이러한 불포화 니트릴의 생성에 있어서, 출발 물질 알칸으로서 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C3-8알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 생성된 니트릴의 산업적 적용면에 있어서 3 혹은 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알칸 특히, 프로판 및 이소부탄을 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서 프로판과 프로펜, 부탄과 부텐, 이소부탄과 이소부텐, 펜탄과 펜텐, 헥산과 헥센 및 헵탄과 헵텐과 같은 C3-8알칸과 C3-8알켄의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 생성된 니트릴의 산업적 적용면에 있어서, 3 혹은 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸과 3 혹은 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알켄의 혼합물 특히, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 알칸과 알켄의 혼합물에서 알켄은 최소 0.5 중량%의 양으로 존재하며, 최소 1.0~95중량%가 보다 바람직하며, 3~90중량%가 가장 바람직하다.
출발 물질 알칸의 순도는 특별히 제한되지 않으며 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 포함하는 알칸이 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다.마찬가지로, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물에 특별한 제한은 없으며 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물이 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에 제한은 없다. 그 자체로 구입되거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물과 혼합물일 수 있다. 선택적으로, 알칸 산화의 부-생성물로서 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에 제한은 없다. 그 자체로 구입되거나 혹은 알켄 및/혹은 다른 불순물과 혼합물일 수 있다. 게다가, 공급원에 상관없이 알칸 및 공급원에 상관없이 알켄이 원하는 대로 혼합될 수 있다.
본 발명의 이러한 견지의 가암모니아 산화 반응의 상세한 메카니즘은 명백히 이해되지 않는다. 그러나, 산화반응은 상기 촉진된 혼합 금속 산화물내에 존재하는 산소 원자에 의해 혹은 공급 가스내 분자 산소에 의해 진행된다. 분자 산소가 공급가스로 편입될 때, 산소는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나, 높은 순도가 요구되지 않기 때문에, 대체로 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 경제적이다.
공급 가스로서, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물, 암모니아 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아를 포함하는 가스 혼합물 및 산소-함유 가스가 선택적으로 공급된다.
공급 가스로서 실질적으로 분자 산소 미함유인 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아를 사용하여 기상 촉매 반응이 진행될 때, 촉매의 일부분이 주기적으로 회수되고 재생을 위해 재생기로 보내지며 재생된 촉매가 반응 지역으로 되돌아오는 것을 특징으로 하는 방법을 사용하는 것이 유리하다. 촉매 재생을 위한 방법으로서, 산소, 공기 혹은 일산화질소와 같은 산화 가스가 대체로 300~600℃의 온도로 재생기에서 촉매로 흘려주는 것을 특징으로 하는 방법이 언급될 수 있다.
본 발명의 이러한 견지는 프로판이 출발 물질 알칸으로 사용되며 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우에 대하여 더욱 상세하게 기술된다. 반응에 공급되는 공기의 비율은 결과 아크릴산의 선택성에 대하여 중요하다. 즉, 공기가 프로판 1몰당 최대 25몰, 특히 1~15몰의 범위에서 공급될 때 아크릴산이 높은 선택성으로 얻어진다. 반응에 공급된 암모니아의 비율은 프로판 1몰당 0.2~5몰이며 특히, 0.5~3몰의 범위가 바람직하다. 이 반응은 대체로 대기압하에서 진행될 수 있으나 조금 감소된 압력 혹은 조금 상승된 압력하에서 진행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판과 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물에 대하여 공급 가스의 조성물은 프로판의 조건에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 이러한 견지의 방법은 예를 들어 250~480℃의 온도에서 진행될 수 있다. 보다 바람직하게는 300~400℃의 온도이다. 기상 반응에서 가스 공간 속도 SV는 대체로 100~10,000hr-1의 범위이내이며, 300~6,000hr-1가 바람직하며, 300~2,000hr-1가 보다 바람직하다. 공간 속도 및 산소 부분압을 조절하기 위한 희석 가스로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다. 프로판의 가암모니아 산화 반응이 본 발명의 방법으로 진행될 때, 아크릴산 뿐아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세토니트릴, 하이드로시안산 및 아크롤레인이 부-생성물로서 형성될 수 있다.
적용의 목적을 위하여 "% 전환"은(소비된 알칸의 몰/공급된 알칸의 몰) X 100이며; 및 "%수득율"은(형성된 원하는 불포화 카르복시산의 몰/공급된 알칸의 몰)X(형성된 원하는 불포화 카르복시산의 탄소수/공급된 알칸의 탄소수)100이다.
실시예 1
70℃의 물에서 각기 그에 상응하는 염을 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 100ml를 1000ml 로타밥(rotavap)플라스크에 가하였다. 그 후, 니오붐 옥살레이트(0.25M Nb) 및 옥살산(0.31M)의 수용액 50ml를 그안에 첨가하였다. 오렌지 색의 겔이 5~10분내에 형성되었다. 50℃ 및 28mm/Hg의 항온 수조가 갖춰진 회전 증발기를 통해 물을 제거한 후, 고체 물질은 밤새 25℃의 진공오븐에서 추가 건조되었고 그 후, 하소되었다.(하소는 고체 물질을 공기 분위기에 배치한 다음 그것을 10℃/분으로 275℃까지 가열하고 1시간동안 275℃의 공기 분위기하에서 유지시켜 이루어졌으며; 분위기를 그 후, 아르곤으로 바꾸고 물질을 275℃에서 600℃까지 2℃/분으로 가열하고 물질을 2시간동안 600℃에서 아르곤 분위기하에서 유지하였다.) 최종 촉매는 Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Ox의 실험식을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매는 후속적인 평가를 위하여 모울드(mold)에서 압축한 다음 분쇄하고 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 2
70℃의 물에서 각기 그에 상응하는 염을 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 100ml를 1000ml 폴리밥(polyvap)플라스크에 가하였다. 그 후, 니오붐 옥살레이트(0.25M Nb) 및 옥살산(0.31M)의 수용액 50ml를 그안에 첨가하였다. 오렌지 색의 겔이 5~10분내에 형성되었다. 겔은 48시간동안 숙성되었다. 50℃ 및 28mm/Hg인 항온 수조가 갖춰진 폴리밥 증발기를 통해 물을 제거한 후, 고체 물질은 밤새 25℃의 진공오븐에서 추가 건조되었다. 고체 촉매 전구체의 34g이 회수되었다. 이 고체 전구체 중 17g은 공기 분위기에 고체 물질을 배치함으로서 하소되었고 그 후, 그것을 10℃/분으로 275℃까지 가열하고 1시간동안 275℃의 공기 분위기하에서 유지하며; 분위기를 그 후, 아르곤으로 바꾸고 물질을 275℃에서 600℃까지 2℃/분으로 가열하고 물질을 2시간동안 600℃에서 아르곤 분위기하에서 유지하였다. 최종 촉매는 Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Ox의 실험식을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위해 모울드에서 압축한 다음 분쇄하고 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 3
실시예 2로 부터 고체 전구체의 나머지 17g은 공기 분위기에 고체 물질을 배치하고 그것을 10℃/분으로 275℃까지 가열하고 1시간동안 275℃의 공기 분위기하에서 유지하여 하소되었으며; 분위기를 그 후, 아르곤으로 바꾸고 물질을 275℃에서 600℃까지 2℃/분으로 가열하고 물질을 5시간동안 600℃에서 아르곤 분위기하에서 유지하였다. 최종 촉매는 Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Ox의 실험식을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축한 다음 분쇄하고 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 4
70℃의 물에서 각기 그에 상응하는 염을 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 100ml를 1000ml 폴리밥(polyvap)플라스크에 가하였다. 그 후, 니오붐 옥살레이트(0.25M Nb) 및 옥살산(0.31M)의 수용액 50ml를 그안에 첨가하였다. 오렌지 색의 겔이 5~10분내에 형성되었다. 겔은 48시간동안 숙성되었다. 50℃ 및 28mm/Hg인 항온 수조가 갖춰진 폴리밥 증발기를 통해 물을 제거한 후에, 고체 물질은 밤새 25℃의 진공오븐에서 부가 건조되었다. 고체 촉매 전구체의 34g이 회수되었다. 이 고체 전구체 중 17g은 공기 분위기에 고체 물질을 배치한 다음 그것을 10℃/분으로 275℃까지 가열하고 1시간동안 275℃의 공기 분위기하에서 유지하여 하소되었을 때; 분위기를 그 후, 아르곤으로 바꾸고 물질을 275℃에서 600℃까지 2℃/분으로 가열하고 물질을 10시간동안 600℃에서 아르곤 분위기하에서 유지하였다. 최종 촉매는 Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Ox의 실험식을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축한 다음 분쇄하고 10-20 메쉬과립으로 체로 쳤다.
실시예 5
실시예 4로 부터 고체 전구체의 나머지 17g은 공기 분위기에 고체 물질을 배치함으로서 하소된 다음 그것을 10℃/분으로 275℃까지 가열하고 1시간동안 275℃의 공기 분위기하에서 유지하여 하소되었으며; 분위기를 그 후, 아르곤으로 바꾸고 물질을 275℃에서 600℃까지 2℃/분으로 가열하고 물질을 15시간동안 600℃에서 아르곤 분위기하에서 유지하였다. 최종 촉매는 Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Ox의 실험식을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위해 모울드에서 압축한 다음 반응기 측정을 위하여 분쇄하고 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 6
70℃의 물에서 상응하는 염을 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 100ml를 500ml 비이커에 가하였다. 그 후, 니오붐 옥살레이트(0.25M Nb) 및 옥살산(0.31M)의 수용액 50ml를 그 안에 첨가하였다. 오렌지 색의 겔이 5~10분내에 형성되었다. 겔은 대기압 및 상온하에서 3주동안 건조되었다. 고체 촉매 전구체가 얻어졌고 공기 분위기에 고체 물질을 배치한 다음 그것을 10℃/분으로 275℃까지 가열하고 1시간동안 275℃의 공기 분위기하에서 유지하여 하소하였으며; 분위기를 그 후, 아르곤으로 바꾸고 물질을 275℃에서 600℃까지 2℃/분으로 가열하고 물질을 2시간동안 600℃에서 아르곤 분위기하에서 유지하였다. 최종촉매는 Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Ox의 실험식을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축한 다음 분쇄하고 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
평가 및 결과
촉매는 10㎝길이의 Pyrex 튜브 반응기(내부 직경:3.9mm)에서 평가되었다. 촉매 층(4㎝길이) 반응기에서 적합하게 중간-길이에 유리솜과 함께 배치되고 전기로로 가열되었다. 질량 유속 조절기 및 계측기로 가스 유속을 조절하였다. 산화는 1:3:96의 프로판:스트림:공기의 공급 비율로 프로판, 스트림 및 공기의 공급 가스 스트림을 사용하여 진행하였다. 반응기 유출물은 FTIR로 분석되었다. 그 결과(반응 온도 및 잔류 시간과 함께)를 표 1에 나타내었다.
예 온도(℃) 잔류 시간(초) 프로판 전환(%) 아크릴산 수득율(%)
1 390 3 41 17
2 390 3 49 25
3 390 3 53 34
4 390 3 56 28
5 390 3 58 28
6 390 3 45 24
본 발명에 의하면, 졸-겔 기술을 사용하여 혼합 금속 산화물을 포함하는 개선된 촉매를 제조할 수 있으며, 이는 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 불포화 카르복시산 혹은 불포화 니트릴로 전환하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. (a)Mo,V,E 및 X의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 겔(gel)을 제조하는 단계;
    (b)상기 제조된 겔을 숙성하는 단계; 및
    (c)상기 겔을 하소하는 단계;
    를 포함하는
    하기의 실험식을 갖는 혼합-금속 산화물을 포함하는 개선된 촉매 제조 방법.
    MoaVbEcXdOe
    (단, 상기식에서,E는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Ag,B,In,Ce 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0이며 e는 다른 원소의 산화 상태에 좌우된다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 겔을 하소하기에 앞서 건조된 겔을 제조하기 위해 상기 겔로 부터 용매를 제거하고, 그 건조된 겔을 상기 하소 단계(c)를 수행시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 용매는 물인것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 겔을 4~100시간동안 숙성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 하소는 상기 겔을 산화 분위기에서 제 1온도로 가열하고, 그 겔을 제 1일정 시간동안 상기 산화 분위기에서 상기 제 1온도로 유지하며, 그렇게 처리된 겔을 비-산화 분위기에서 상기 제 1온도에서 제 2온도까지 가열하고, 그 겔을 제 2일정 시간동안 상기 비-산화 분위기에서 상기 제 2온도로 유지함으로서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제 1온도는 200~400℃이며, 상기 제 1일정 시간은 15분~ 8시간 동안이며; 그리고 상기 제 2온도는 500~750℃이며 상기 제 2일정 시간은 1~24시간 동안인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 따른 방법에 의해서 생성된 촉매.
  8. 제 1항에 따라 생성된 촉매의 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화 반응을 거치게 함을 포함하는 불포화 카르복시산 제조 방법.
  9. 암모니아와 제 1항에 따라 제조된 촉매의 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화 반응을 거치게함을 포함하는 불포화 니트릴 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2471554C2 (ru) * 2008-06-02 2013-01-10 Ниппон Каяку Кабусики Кайся Катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA03005516A (es) * 2000-12-22 2003-09-25 Nippon Kayaku Kk Catalizador para la oxidacion de alcanos, proceso para la preparacion del mismo y proceso para producir un compuesto insaturado que contiene oxigeno.
KR20030035896A (ko) * 2001-10-26 2003-05-09 롬 앤드 하스 캄파니 혼합 금속 산화물 촉매의 처리
TW200400851A (en) * 2002-06-25 2004-01-16 Rohm & Haas PVD supported mixed metal oxide catalyst
US20040102318A1 (en) * 2002-11-27 2004-05-27 Brazdil James F. Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts
US7229946B2 (en) * 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
US7589046B2 (en) 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
US7642214B2 (en) * 2003-06-10 2010-01-05 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound
US20050107252A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Gaffney Anne M. Process for preparing mixed metal oxide catalyst
US8193387B2 (en) * 2003-12-19 2012-06-05 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane
US20050137422A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane
BRPI0500615B1 (pt) * 2004-03-10 2015-07-14 Rohm & Haas Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado
TWI303584B (en) * 2004-04-08 2008-12-01 Rohm & Haas Improved catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes
EP1598110A1 (en) * 2004-04-22 2005-11-23 Rohm and Haas Company Structured oxidation catalysts
US20060020142A1 (en) 2004-07-23 2006-01-26 Pessoa Cavalcanti Fernando A Catalytic (AMM)oxidation process for conversion of lower alkanes to carboxylic acids and nitriles
US20060122055A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-08 Gaffney Anne M (Amm)oxidation catalyst and catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes
EP1693107A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-23 Rohm And Haas Company Method for preparing mixed-metal oxide catalysts and the catalysts produced thereby
US20090286678A1 (en) * 2005-05-02 2009-11-19 Symyx Technologies, Inc. High Surface Area Metal And Metal Oxide Materials and Methods of Making the Same
IL172552A0 (en) * 2005-12-13 2006-04-10 Univ Ben Gurion Manganese oxide-cerium oxide composite
EP1973992A4 (en) * 2006-01-12 2012-04-04 Univ Ohio State SYSTEMS AND METHOD FOR CONVERTING FUEL
US20070286796A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-13 Nanoscale Corporation Synthesis of high surface area nanocrystalline materials useful in battery applications
US7795469B2 (en) * 2006-12-21 2010-09-14 Rohm And Haas Company Process for the selective (AMM) oxidation of lower molecular weight alkanes and alkenes
US7807601B2 (en) * 2006-12-27 2010-10-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Mixed metal oxide catalysts and processes for their preparation and use
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
TWI447329B (zh) 2008-09-26 2014-08-01 Univ Ohio State 將碳質燃料轉化成無碳能量載體
CN101992107B (zh) * 2009-08-31 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法
WO2011031755A1 (en) 2009-09-08 2011-03-17 The Ohio State University Reseach Foundation Integration of reforming/water splitting and electrochemical systems for power generation with integrated carbon capture
EP2483371B1 (en) 2009-09-08 2017-11-08 The Ohio State University Research Foundation Synthetic fuels and chemicals production with in-situ co2 capture
US10010847B2 (en) 2010-11-08 2018-07-03 Ohio State Innovation Foundation Circulating fluidized bed with moving bed downcomers and gas sealing between reactors
EP2707583B1 (en) 2011-05-11 2019-07-10 Ohio State Innovation Foundation Oxygen carrying materials
US9903584B2 (en) 2011-05-11 2018-02-27 Ohio State Innovation Foundation Systems for converting fuel
CN105358475B (zh) 2013-02-05 2018-12-04 俄亥俄州国家创新基金会 用于燃料转化的方法
US9616403B2 (en) 2013-03-14 2017-04-11 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for converting carbonaceous fuels
WO2015131117A1 (en) 2014-02-27 2015-09-03 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for partial or complete oxidation of fuels
CA3020406A1 (en) 2016-04-12 2017-10-19 Ohio State Innovation Foundation Chemical looping syngas production from carbonaceous fuels
CN110869126B (zh) * 2017-07-14 2023-04-07 旭化成株式会社 催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法
EP3648881B1 (en) 2017-07-31 2023-10-25 Ohio State Innovation Foundation Reactor system with unequal reactor assembly operating pressures
US10549236B2 (en) 2018-01-29 2020-02-04 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for NOx decomposition with metal oxide materials
CN108554417A (zh) * 2018-05-28 2018-09-21 昆明理工大学 一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法与应用
US11413574B2 (en) 2018-08-09 2022-08-16 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion
CN109569577A (zh) * 2019-01-15 2019-04-05 山东玉皇化工有限公司 复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
AU2020271068A1 (en) 2019-04-09 2021-09-30 Ohio State Innovation Foundation Alkene generation using metal sulfide particles

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9203080A (pt) * 1991-08-08 1993-03-30 Mitsubishi Chem Ind Processo e catalisador para a producao de uma nitrila,e processo para produzir o dito cartlaisador
EP0608838B1 (en) 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
JP3500663B2 (ja) 1993-08-18 2004-02-23 三菱化学株式会社 アクリル酸の製造方法
UA57721C2 (uk) * 1997-08-11 2003-07-15 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану
CA2271397A1 (en) * 1998-05-21 1999-11-21 Rohm And Haas Company A process for preparing a catalyst
JP2000143244A (ja) * 1998-07-24 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物の製造方法
RU2285690C2 (ru) * 2000-06-20 2006-10-20 Басф Акциенгезельшафт Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2471554C2 (ru) * 2008-06-02 2013-01-10 Ниппон Каяку Кабусики Кайся Катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты

Also Published As

Publication number Publication date
CN1390642A (zh) 2003-01-15
TW575465B (en) 2004-02-11
MXPA02005180A (es) 2005-02-17
EP1262235A3 (en) 2003-04-16
BR0201896A (pt) 2003-04-22
CN1275693C (zh) 2006-09-20
EP1262235A2 (en) 2002-12-04
US20040044248A1 (en) 2004-03-04
US6642174B2 (en) 2003-11-04
JP2003047854A (ja) 2003-02-18
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