TWI290915B - Improved method for producing an olefin - Google Patents
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1290915 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於生產烯烴之烧類化物的氧化脫氫化 作用’更特別係關於使用包含氧化脫氫化觸媒及混合型氧 化物觸媒之觸媒系統’自垸類化物製備不飽和竣酸及不飽、 和腈。 · 【先前技術】 …取常以烴之熱裂解方式完成烯類化物（例如，匕-匕烯 類化物）之生產作用。這是需要大量能量之方法及傾向於引_ 起產生不希望的副產物（如焦炭）’其常具有減低反應器效， 率之潛在性及有時需要停工。 · 在最近幾年已提出以鏈烷烴進行氧化脫氫化反應，以 得到預期的烯類化物。已有許多不同的團體提出在該領域 的努力報導。參考例如由迪瑞克（Derrick) w•福立克 (Flick)w "Catalysts for· the Oxidative Dehydrogenation of Alkanes at Millisecond Contact Times為標題之論題（2000)及福立克等人預印刷之 f
Olefins by Oxidative Dehydrogenation of Propoane and Butanes over a Promoted Chromia Catalyst Supported on a Foam Monolith11論文。在後者的論文中，使用銅作為促 進劑。值得注意的是福立克選擇的觸媒組合物需要相對高 -的自熱流程溫度，例如，高達4〇〇°C，比特定反應的預期 ， 度更南。因為較而的溫度及相對低效率的觸媒，故烧類 化物具有低的轉化率，低的浠烴選擇率，高的和選
(修正本）92958L 5 1290915 擇率及更快的觸媒去活化作用。 M Autothermal Process for the Production of Olefins"為標題發表之國際專利申請案w〇 〇〇/i4i8〇 (2000年3月16日）認知"可能希望發現其中使鍵院煙以可 與商業上的熱裂解法比較或更好的轉化率及選擇率轉化成 烯煙之觸媒法。可能希望假設該觸媒法係生產少量的深度 氧化產物（如-氧化碳及二氧化破）之方法。可能也希望假 設該觸媒法係達成低的觸媒焦化程度之方法。甚至可能更 希主假D又其係不需要以大、資本密集及複雜的裂解溶爐可 輕易操縱之方法。最終可能最希望假設該觸媒係穩定及盔 折斷傾向之觸媒擔體’，。已發表之中請案未揭示使用以第、 別族金屬促進之可還原之金屬氧化物。而且，典型係使用 高溫的自熱溫度，即介於8001至1100°c之間。 _ S.高路斯金（Golunski)等人之Chem. c〇随亂，2咖 第1593 1594頁以降低遠擇之氧化觸媒的操作溫度"係指 ”以併入氧化脫氫化觸媒之把迴避在常見的馬斯_凡奎福偷 (Mars-van Kreve丨en)還原氧化循環中的關鍵步驟，與未改 良之氧化鐵（III)比較，其造成操作溫度降低約2_"。 作者將！巴併入Fe2〇3及仏_6内。彼等不使用三度觸媒形 式；具有長的彼之接觸時間，即〇 6秒⑽〇微秒）；彼等 不以自熱式運作，即以熱施加於觸媒床；並自丁浠製備丁 二烯。也參考高路斯金等人之美國專利第5,8 (1999年3月2曰）。 說
不飽和叛酸（如丙烯酸及甲基丙烯酸）具有作為各種合 (修正本）92958L 6 1290915 成樹脂、塗料及增塑劑之原料的工業重要性。商業上目前 的丙烯i製造法包含以丙烯進料開始的二步驟觸媒氧化反 應。在第一階段中，將丙烯經改良之鉬酸鉍觸媒轉化成丙 稀酸。在第二階段中，將來自第一階段之丙烯酸產物使用 主要由氧化鉬及氧化釩所組成的觸媒轉化成丙烯酸。在大、 部份的個案中，觸媒調配物係專屬於觸媒供應者，但是完. 整建立的工業技術。而且’有發展自其對應之烯類化物製 備=飽和酸之單一步驟法的誘因。因此，先前技藝係說明 在早-步驟中使用複合金屬氧化物觸媒自對應之稀類化物 製備不飽和酸之個案。 歐洲發表之專利申請案第0 630 879 β1號係揭示用於 生產不飽和盤及羧酸之方法，其包含使丙烯、異丁稀或特 丁醇以分子氧進行氣相觸媒氧化作用，其係在（i)以化學式 代表的觸媒複合氧化物的存在下
MoaBibFecAdBeCfDgOx
中A代表Νι及/或Co，B代表至少一種選自Μη、Ζη、^、
Mg ' ^及Pb之元素’ C代表至少一種選自P、B、As、Te、 W、^及Sl之元素，及D代表至少一種選自K、Rb、Cs及 之元素，及其中在 a=：12，〇<bsl〇，〇〈d〇，， 此2G及㈣2時，則x具有依其它元素的氧化 。疋的值，及在本身實質上與該氣相觸媒氧化作用 2反應之氧仙的存在下，以提供對應之不飽和駿及 飽和緩酸。 日本心4公開專射請發表案第Q7 —脱挪號係揭示
(修正本）92958L 7 1290915 在包括Mo、V、Te、〇及χ之混合型金屬氧化物的存在下以 丙婦的氣相觸媒氧化作用製造丙嫦酸，其中X係至少Nb、 Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、 pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs 及 Ce 的其中之 —— Ο 發表之國際申請案第wo 00/09260號係揭示使丙稀以 選擇氧化成丙烯酸及丙烯醛之觸媒，其包括含有以下比例 之元素Mo、V、La、Pd、Nb及X之觸媒組合物： M〇aVbLacPddNbeXf 其中X係Cu或Cr或其混合物， a係1， b 係 0· 01 至 0. 9， c係>0至0. 2 d 係 0.0000001 至 〇.2， e係0至0· 2，及 f係0至0· 2 ;及 其中a、b、C、d、e及f之數值代表在觸媒中的各個元素 Mo、V、La、Pd、Nb及x的相對克原子比，並且元素係以 與氧的結合物存在。 也有使用更低的丙院進料成本生產丙稀酸的商業誘因 =在。因此’先前技藝係說明其中使用混合型金屬氧化物 觸媒將丙烷以一個步驟轉化成丙烯酸之個案。 美國專利第5, 38〇, 933號係揭示生產不飽和緩酸之方 法，其包含使燒類化物在包括含有以M〇、v、Te、〇&x
(修正本）92958L 8 1290915 作為基本組份之混合型金屬氧化物之觸媒的存在下進行蒸 氣相觸媒氧化反應’其中X係至少一種選自由銳、叙、鎢、 鈦、鋁、鍅、鉻、錳、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、 叙、石朋、銦及錦所構成的群組之元素；及其中以基本組份 的總量（不含氧）為基準計的各個基本組份之比例滿足以下 的關係： 〇·25<r(M〇)<0· 98 ， 0· 003<r⑺<0·5 ， 〇· 〇〇3<r(Te)<〇·5 及 〇· 003<r(X)<0· 5，其中 r(Mo)、r(v)、r(Te)& r(x)係以基 本組份的總里（不含氧）為基準計的各個、v、Te及χ之 莫耳份量。 發表之國際申請案第W0 00/29106號係揭示使丙烷以 遂擇氧化成含氧產物（包括丙稀酸、丙稀酸及醋酸）之觸 媒，該醋酸系統包括含有以下之觸媒組合物： M〇aVbGa〇PddNbeXf 其中X係至少一種選自La、Te、Ge、Zn、Si、In及W 之元素， a係1， b 係 0· 01 至 0· 9， c係>〇至〇· 2 d 係 0·0000001 至 0· 2， e係>〇至〇. 2，及 f係.0至〇· 5 ;及 其中a、b、c、d、e及f之數值代表在觸媒中的各個 元素Mo、V、Ga、Pd、Mb及X之相對克原子比，並且元素
9 (修正本）92958L 1290915 係以與氧的結合物存在。 曰本特許公開專利中請發表案第2000 —037623號係揭 示用於生產不飽和羧酸之方法，其包含使烷類化物在具有 以下實驗式之觸媒的存在下進行蒸氣相觸媒氧化作用/、 M〇 VaNbbXcZdOn 其中X係至少一種選自由Te及Sb所構成的群組之元素，z 係至少一種選自由 W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、
Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A卜 Ga、In、Ge、
Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及驗土元素所構成的群組之 凡素，O.lscl.O, 〇.〇lsby.0, 0 〇1ScS1〇, i 〇, 並以其它元素的氧化態決定^。 已在工業上生產腈（如丙烯腈及曱基丙稀臆）作為製備 纖維、合成樹脂、合成橡膠及類似物的重要中間物。最並 =於，產這些腈的方法係使烯烴（如丙稀或異丁浠）以二 、目，及乳在觸媒的存在下以高溫進行觸媒反應。已知用於 進行該反應之觸媒包括MQ_Bi_p_Q觸媒、v_Sb —Q㈣、 =+Ni_〇觸媒、Sb—Sn_0觸媒、"b-w-p-0觸媒及以 ==合V-Sb—W_Q氧化物與B1_ce_MQ_w_Q氧化物所獲得 =媒。但是，有私㈣與㈣之間或異了料異丁稀 產二=7異’故將注意力集中於發展以氨氧化反應生 丙㈣腈之方法’其中使用低碳絲化物（如 在丁 為原料及將其與氣相氨及氧在觸媒的存 在下經催化反應。 特別以美國專利第5,281，745號揭示用於生產不飽和
(修正本）92958L 10 1290915 腈之方法，其包含使烷類化物及氣態氨在滿足以下條件之 觸媒的存在下進行觸媒氧化作用·· (1)以實驗式代表的混合型金屬氧化物觸媒
MoaVbTecXxOn 其中X係至少-種選自由鈮、組、鶴、欽、銘、錯、絡、 1孟、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及鈽所構 成的群組之元素’及在a=1，b=001至10，c=001至丨.0, 〇. 01至1 · 0蚪，則n係滿足金屬元素總價數之數字；及 (2)在其X-射線繞射圖案中具有在以下的角（土 0.3° )的X-射線繞射峰之觸媒：221。、28 2。、％ 2。、 45· 2。及 50· 〇。。 · · 、 曰本特許公開專利申請發表案第6_22_號同樣揭 目之衣傷方法’其包含以氣相接觸反應之烧類化物盘氨 具有以下化學式之混合型金屬氧化物觸媒的存在下i應
WaVbTecXxOn /、中X係代表一或多種選自由鈮、鈕、鈦、鋁、锆、鉻、 所搂？ _銘、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦及鈽 所構成的群組之元素：及在心㈣^幻卜㈣^ f U’W.Gl至1.0時，則以其它元素的氧化物形式決 疋η 〇 美科利第6, 043’185號也揭示以選自丙燒及異丁烷 勺…氣相與分子氧及氨的觸媒反應製造丙烯腈或曱 基丙烯腈有用的觸★笨，Κ糸雜 媒龍m β 媒〃由在反應區中的反應物與觸 媒的觸媒接觸，其中觸媒具有實驗式
(修正本）92958L 11 1290915
MoaVbSbcGadXeOx 其中 X 係一或多種 As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr
Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、ce、Re
Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、鹼金屬及鹼土金屬；及在a=1 b=0· 0 至 〇· 99，c=〇· 〇1 至 〇· 9，d=〇· 〇1 至 〇· 5，e=〇· 〇 至 1 · 0時’則以存在的陽離子氧化態決定x。 因此 在本技蟄中對烷類化物之氧化脫氫化作用之改 良方法有需求，以形成烯類化物（特別是單烯烴）或其結合 物，在此需要相對低的能量，在此具有相對短的接觸時 在此具有相對高的轉化率。 在本技藝中也對自烷類化物生產不飽和鲮酸（如丙烯 酸及曱基丙烯酸）及不飽和腈（如丙烯腈及甲基丙稀猜）之 有效方法有需求。 【發明内容】 因此，在本發明的第一個觀點中，其係提供用於生產 烯烴之方法，該方法包含：
a. 提供用於支撐觸媒之三度擔體結構； b. 在至y邛伤5亥擔體結構上提供觸媒，該觸媒包含以 第8B族促進劑金屬促進之可還原之金屬氧化物； c. 以炫類化物與氧在該負載型觸媒的存在下反應，該 反應具有不超過100微秒之接觸時間及提供至"少〜 40%之該烷類化物轉化率。 其係提供用於生產不飽和 在本發明的第二個觀點中 羧酸之方法，該方法包含··
(修正本）92958L 1290915 將含有烧類化物之進料氣流與含有第一種觸媒組份及 第二種觸雜份m㈣反應㈣接觸，該第一種觸 媒組份能夠催化烧類化物轉化成含有對應於稀類化物產物 及未反應之㈣化物之產物氣體，該第二種觸媒組份能夠 催化烧類化物轉化成含有對應於不飽和㈣產物之產物氣 體及能夠催化烯類化物轉化成含有對應於不飽㈣酸產物 之產物氣體’其中該第-種觸媒組份與該第二種觸媒組份 不相同。 在本發明的第三個觀點中，錢提供用於生產不飽和 羧酸之方法，該方法包含 將含有烧類化物之進料氣流與能夠催化院類化物轉化 成含有對應於不飽和驗之產物、對應於烯類化物之產物 及未反應之㈣化物的產物氣體，及能夠催化烯類化物轉 化成含有對應於不飽和敌酸之產物的產物氣體之觸媒系統 在反應區内接觸， 其中该反應【包含至少兩個依序配置的副反應區，
將至少其巾—㈣反應區維持在最有餐生產該對應 於細類化物之產物的反應條件下，及 將至少一個其它的副反應區維持在最有利於生產該對 應於不飽和羧酸之產物的反應條件下；及 其申使该進料氣流通過依序的該副反應區。 在本發明的第四個觀點中，其係提供用於生產不飽和 腈之方法，該方法包含··
將含有烧類化物之進料氣流與含有第一種觸媒組份及 (修正本）92958L 1290915 第二種觸媒組份之觸媒系統在反應區内接觸，其中該第一 種觸媒組份與該第二種觸媒組份可以相同或不相同，該第 一種觸媒組份能夠催化烷類化物轉化成含有對應於烯類化 物產物及未反應之烷類化物之產物氣體，該第二種觸媒組 份能夠在氨的存在下催化烷類化物轉化成含有對應於不飽― 和腈之產物氣體及能夠在氨的存在下催化烯類化物轉化成· 含有對應於不飽和腈產物之產物氣體； 其中該反應區包含至少兩個依序配置的副反應區，至 少其中一個副反應區包括該第一種觸媒組份及至少一個不f 同的副反應區包括該第二種觸媒組份，其中使該進料氣流. 通過依序的該副反應區；及 . 其中只將氨送入至少-個包括該第二種觸媒組份的不 同的副反應區内。 【實施方式】 轉向本發明的第一個觀點，擔體結構係三度結構，即 具有沿著笛卡爾坐標系統之X、y及z直角軸之尺寸及供應 以每單位體積計相對大的表面積。雖然較低及較高的量是^ 可能的，但是，在一個具體實施例中，擔體結構展現〇 Η 至50平方公尺/公克之表面積，以〇1至1〇平方公尺;公 克較佳。 擔體結構以具有多孔結構及展現以從1至95%為範圍-之孔體積百分比較佳，以5至8〇%更佳及以1〇至5⑽還更. 佳。因此，擔體結構以不明顯的壓力降允許相對高的進料 速度。
(修正本）92958L 14 1290915 、再者，擔體結構具有充份的強度，所以其不會在觸媒 的重置下折斷，其可以達到高達幾乎1〇〇%之觸媒與擔體結 構^、、σ σ物重里。但是，擔體結構係以至少6⑽之結合物 重里更佳。其係以7〇至99 99重量％之結合物重量還更佳。 擔體結構甚至還以90至99. 9重量%之結合物重量更佳。 擔體結構實際的物理形狀不特別重要，只要其符合以 上註明的通用標準即可。適合的物理形狀實例包括泡:、 蜂巢、晶格、網眼、石塊（單層及多層）、編織纖維、未編 織纖維、網紗、多孔基板(例如，薄片）、粒子密實體、纖 、准塾及彼之混合形狀。應認知的是在這些擔體的結構内业 ㈣包括-或多個開孔氣泡。若必要’可以改變氣泡尺寸'， 因此可以改變氣泡密度、氣泡表面積、氣泡正面面積及立 它的對應尺寸。以實例㈣—種這樣的結構具有至少⑽ 之開孔正面面積。也可錢變氣泡形狀，並可以包括多角 形、圓形、橢圓形與其它形狀。
-構可自二：反應的反應環境不起反應的材料製造擔體 、、“冓。適合的材料包括陶究類’如二氧化矽、氧化鋁、二 ，匕石夕-氧化銘、石夕酸銘、氧化錯、氧化鈦、氧㈣、富： 紅柱石、氧化鋁、矽酸鋰鋁、以氧化物鍵結 之混合物。（或者可以例如"未加工的”緊厣 ^ Μ 合的技術製備觸媒，以界定擔體結構本另-種適 可將觸媒以使用任何本技藝揭於 結構。例如’可將觸媒以蒸氣沉積(例如，口：塗覆擔體 積作用或一些其它的蒸氣沉積作用）。=媒=佑電漿沉 了將觸媒塗佈在擔體
(修正本）92958L 15 1290915 溶液，、懸浮液或分散液洗塗 ::係觸媒本身時，則可以緊壓”未 銲：擔： 得到預期的結構。） _只體，以 觸媒本身適合於燒類化物之 烯烴。更特別的是掉明的笛一^ 以形成 8Β族金屬你、隹夕、 個硯點的觸媒可以是以第 二元_、 Τ通原之金屬氧化物。因此’觸媒可以是 可以”J :凡或更尚疋化合物。可還原之金屬氧化物 Ιη ΓΛΓτ I，，'."-"、 η，、Τ1，，、Τϋ、Ζη、ΥΉ、 」及;、Nd、Pm、Sm、Eu、HDy、Hc)、Er、Tm、Yb、 全屬合物所構成料組之金屬的氧化物。可還原之 至屬虱化物以選自由CU、rv、V u 接# , Cr V、Μη、Zn及彼之混合物所 構成的群組較佳。促進劑係元素週期表第犯族之金屬
Ru 〇S、C〇、Rh、Ir、Ni、Pd 及 Pt)，以選自由 Pt、 d、、此、Ir、Ru及彼之混合物所構成的群組之金屬較佳。 促進月J可以攸〇. 0001至10重量％之觸媒組合物量（促進劑 力上可m原之金屬氧化物）存在較佳，以從0 001至5重量 %之觸媒組合物量更佳，並以從0.01至2重量%之觸媒組合 物量還更佳。 、關於本發明的第一個觀點的氧化脫氮化反應，將具有 或不具有稀釋劑之反應物通過適合的反應器容器。反應物 係以氣體提供，因此用於形成烯類化物之反應物將包括烧 犬頁化物及氧。反應物可視需要包括氫、水或彼之混合物。
(修正本）92958L 16 1290915 ,然可以使用其它的製程條件，但是以在負載型觸媒的存 在下以自熱方式進行反應較佳。烷類化物以具有從2至25 個碳原子較佳，以從3 i 8個碳原子更佳，例如，丙&、 丁烷、異丁烷或彼之混合物。以使用從〇.丨：丨至4 〇 :工 為範圍之烷類化物對氧之莫耳比較佳。. 在較佳的具體實施例中，將反應物與稀釋劑摻合或具-備稀釋劑。稀釋劑以在室溫及室内壓力下係氣體較佳，並 對在現有的反應條件下的反應環境不起反應。適合的氣體 包括氮、氬、氦及類似物。稀釋劑的量不特別重要，但是， 在使用稀釋劑時’則其以反應器的總進料為基準計從大於· 〇 · 1莫耳百分比至小於7 0莫耳百分比的量存在較佳。 反應溫度可以從300〇c至丨丨50t:為範圍，但是以小於 5〇〇°C較佳，並在反應"點火"時以自熱方式維持溫度最佳'。 ^應壓力不特別重要，並典型係可在從i絕對大氣壓至2〇 絕對大氣壓之範圍内。反應具有快速的接觸時間，並典型 係不超過100毫秒，以不超過50毫秒較佳，以不超過2〇 毫秒更佳，以不超過10毫秒還更佳，以不超過5毫秒也還· 更佳，並以不超過2毫秒最佳。 _如先前的說明，反應物可視需要包括氫、水或彼之混 合物。在使用氫時，則氫對氧之莫耳比係以大於〇 5 : 1 車“土’以大於〇. 7 ·· 1更佳，並以大於1. 5 : 1還更佳。而 且’在使用氫時，則氫對氧之莫耳比係以小於3. 2:1較佳， 以小於3. 0 : 1更佳，並以小於2. 7 : j還更佳。 如果單獨使用或使用與氫結合的水時，則其以反應器
(修正本）92958L 17 1290915 至 的總進料為基準計從〇. 1至50莫耳％的量存 二的里較佳’並以從2至2〇莫《的量更佳。 •f, 以上5忍知的是本發明的第一個觀點的方去# ό 1- =氧有效生產烯類化物，特別是=== :ΙΓΓ生Τ:較時’可發現高轉化率及稀 2二生產：對少量的深度氧化產物，如C。及c〇2。 π貝 不會引起任何焦炭生產作用。本方法也允碑 知作者使用相對簡單的栌 凡 ' 口午 的埶歹f由 十及可以避免需要如在慣用
的熱衣解法中的大、貴及複雜的熔爐。 ，為在本發明該觀點的方法中的反應物之接觸時間等 於4微秒，故在本方、本祐田AA c PI *本方錢㈣反應區實質上係絕熱區及以
2物料通過錢作。再者，本發㈣觀點时法允許使 1/5G至約1/1Q()之市f以容量可相提並論之蒸汽裂 解盗尺寸測量反應區。以減小的反應器尺寸降低成本，並 大大地簡化觸媒裝載及維修步驟。最後因為本發明該觀點 的方法係放熱法，故若必要，可經由整合的熱交換器收穫 所生產的熱’以生產能量，例如，以其它方法的蒸汽賒借 形式。 以本發明用於炫類化物的氧化脫氫化作用的該觀點的 方法生成至少40%之烷類化物轉化率，以至少5〇%較佳，並 以至少60%還更佳。進一步發現至少4〇%之烯類化物選擇 率’以至少50%更佳，並以至少6〇%還更佳。 轉向本發明的第二個觀點，其係提供生產不飽和羧酸 之方法，其包含將含有烷類化物之進料氣流與含有第一種
(修正本）92958L 18 1290915 =組份及第二種觸媒組份之觸媒系統在反應區内接觸。 某、、且知此夠催化烧類化物轉化成含有對應於烯類 化物錢及未反應之烧類化物之產物。第二種觸媒組份能 夠催化：!：兀類化物轉化成含有對應於不飽和羧酸產物之產物 及能夠，催化埽類化物轉化成含有對應於不飽和幾酸產物之· 產物。第一種觸媒組份與該第二種觸媒組份不相同。（關於. 以上的"對應於烯類化物產物"，其代表具有與烷類化物原 料相同的碳原子數之烯類化物，即單烯烴。同樣以"對應於 不飽和羧酸產物"代表具有與烷類化物原料或烯類化物（即f 單烯烴）相同的碳原子數之α，不飽和羧酸。 · 在個具體貫施例中，將第一種觸媒組份與第二種觸 -媒組份混合在一起。在該具體實施例中’適合於烷類化物 轉化成烯類化物之觸媒包括例如經促進之M〇VNb氧化物.、 焦辑酸氧飢及其它氧化脫氳化觸媒，如例如在美國專利第 4, 148, 757 號、第 4, 212, 766 號、第 4, 260, 822 號及第 5, 198, 580號說明的觸媒。其它適合的觸媒包括未負載及 以 Si〇2 負載之 VMgO 氧化物（Applied Catalysis A:General ^ 208 (2001 ) 99-1 10)、MoOs/ τ -Al2〇3 (Applied Catalysis A : General 207 (2001 ) 421-431 )、羥磷灰石鳃及鋇 (Applied Catalysis A : General 211 (2001) 123-130)、 V2O5/Y2O3 觸媒（Applied Catalysis A : General 181 (1 999). 63-69)、以K/Mo負載之整體溶膠-凝膠二氧化石夕—氧化鈦混 - 合型氧化物觸媒（J. Catalysis 191，12-29 (2000))、MgVO 觸媒（J· Catalysis 158，452-476 (1996))、含氧鈒根離
19 (修正本）92958L 1290915 子之VAP0-5(含飢之礙酸紹）及c〇AP〇-5(含銘之填酸紹）觸 媒（J· Catalysis 192，128-136 (2000))、NixMgl-xAl2〇4 及 NiCr2〇4 尖石（j· Catalysis 187，41 0-418 (1 999))、以 Nb2〇5 負載之 v2〇5 觸媒（Catalysis Today 28，139-145 (1 996))、金屬鉬酸鹽（Catalysis T〇day 24，327 — 333 (1995))、以稀土氧化物（RE〇)為主之觸媒（Catalysis
Today 62，91-99 (2000))及以第ιΑ族改良劑改良和包括 過渡金屬組份之沸石（美國專利第5, 146, 〇34號）。 適合於烧類化物轉化成含有對應於不飽和羧酸產物之 產物及適合於稀類化物轉化成含有對應於不飽和羧酸產物 之產物的觸媒包括例如美國專利第5, 38〇,933號揭示之混 口 5L i屬氧化物。第二種觸媒組份更特別包含具有實驗式 之混合型金屬氧化物 ' 係至 種遥自由Mo及W所構成的群組之元素，
係選自由V、Ce及Cr所構成的群組之元素，N ”牙k自由Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素， 係至少-種選自由 Nb、Ta、Ti、M、ZpMn、Fe、Ru、Cc
Rh Nl、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs
Fr Be Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pin、Eu、Gc y H〇 Er Λ Tm、Yb及Lu所構成的群組之元素，及其Y 1 b〇.〇i 至 ι·〇, c=0· 01 至 h 〇，d=〇· 〇1 至 ΐ· 〇 時 貝“係依其它元素之氧化態而定。 在 a 1 ’ b —〇· 1 至 0· 5, c=0· 05 至 〇· 5 及 d=0· 01 至 0
20 (修正本）92958L 1290915 時較佳。在 a=1，b=〇 15 $ η /1 ς η nr 5 至 〇.45’c=0.05 至 0.45 及 d=0.〇i 至〇·1/更佳。e值（即氧的存在量）係依在觸媒中的盆它 70素之乳化態而定。但是’ e典型係在從3至4. 7之範圍 内。 权仏的經促進之混合型金屬氧化物具有實驗式 及 WaVbTeeNbdQ，其中 a、b、。、d ^ 係 Μ d八以具有I特殊的晶體結構之氧化物作為混合 。尤其偏好在經促進之混合型金屬氧化 物之圖案中展現以下5個在特殊的繞射角2Θ —~~射作為七原測量的)之觸媒： 繞射角20(± 0.3。）晶格平面
個測量的晶體而改變 ' 相對強度 X -射線繞射峰的強度可隨# 但是，以相對於在乃！。士 里日〕日日體而改、交 係在以上的it 夺具有1〇0的學強度之強度經 28 2〇 ,"。通常會清楚地觀察到在2β=22.丨。 峰艮""、強度。但是，只要可觀察到以上的5個植i Π:’即使觀察到除了 5個繞射夸之外的其二::; 則的結構，这種係本發明有用的結構
(修正本）92958L 21 1290915 可由以下的方式製備混合型金屬氧化物。 在苐一個步驟中，以金屬化合物（以至少其中一種包括 氧之化合物較佳）與至少一種適量溶劑混合形成泥漿或溶 液’可以形成泥漿或溶液。以在該觸媒製備階段形成溶液 較佳。通常金屬化合物包括如以上定義之元素A、μ、N、X 及0。
適合的溶劑包括水、醇（包括（但不限於此）曱醇、乙 酉予、丙醇及二元醇等）與其它本技藝已知的極性溶劑。通常 =水較佳。水係任何適用於化學合成的水，包括（但不限於） 為偏水及去離子水。水的存在量係以充份使元素以實質上 足以避免或減少組合物及/或相在製備步驟期間分離的長 =維持在溶液中的量較佳。因此，水量將根據結合的物 貝、置及溶解度而改變。但是，如以上的說明，水量係以充 伤確定會在混合時形成水溶液的量較佳。 . 例如，在欲製備化學式M〇aVbTeeNbd〇e之混合型金屬孝
化物％ (其中凡素A係M〇，元素M係v，元素n係k及j =X係Nb) ’則可將草酉_水溶液加人七钼酸銨、偏叙酸 叙及碌酸之水溶液或泥漿中，所以各個金屬元素之原子W 可以具有規定的比例。 比不％，合狄呷I以浴視較佳），則以任何本 知適合的方法除去水，以形成觸媒前驅體。這些方 ==但不限於）真空乾燥、冷綠燥、㈣乾燥、㈣ 条舍及空氣乾燥。通常在 圍之馬力m &至5〇〇毫米Hg為範 " I、空乾燥。冷;東乾燥典型係使用例如液態
(修正本）92958L 22 1290915 氮使泥漿或溶液冷凍及在真空下使冷凍之泥漿或溶液乾 燥。通常在惰性氣體下（如氮或氬）以從l25t至2〇〇艺為範 圍之入口溫度及從75t：至150°C為範圍之出口溫度進行噴 霧乾燥。通常在從25°C至90°C之浴溫度及從1〇毫米jjg 至760耄米Hg之壓力下進行旋轉蒸發，以從至9〇。〇 之浴溫度及從10毫米Hg至350毫米Hg之壓力較佳，以從 40°C至6(TC之浴溫度及從1〇毫米1^至4〇毫米Hg之壓力 更佳。可在從25 C至90°C為範圍之溫度下完成空氣乾燥。 通常以旋轉蒸發或空氣乾燥較佳。 一旦獲得觸媒前驅體時，則其煅燒。可在含氧之氣體 或實質上沒有氧的存在下進行煅燒，例如，在惰性氣體或 在真空中。惰性氣體可以是任何實質上不起反應之物質， 即不與觸媒前驅體反應或交互作用。適合的實例包括（但不 限於）氮氬、氤、氦或彼之混合物。惰性氣體係以氬或氮 車乂么二&性氣體可以流過觸媒前驅體的表面或不流過其表 士（靜〜、袤i兄）。§惰性氣體確實流過觸媒前驅體的表面 寸則/瓜逮可在覓廣的範圍内改變，例如，從1至5 〇 〇小 時_1之空間逮度。 。 '在k 350C至850C之溫度下進行煅燒，以從4⑽ f至700 C較佳，以從別代至64(rc更佳。以適合於形成 述觸媒的時間長度進行煅燒。典型係進储〇.5至3〇 ^日守之煅燒，以從丨至25小時較佳，以從2至15小時更 佳，以獲得預期經促進之混合型金屬氧化物。 盒的#木作模式中，將觸媒前驅體以兩階段煅燒。
(修正本）92958L 23 1290915 在第一階段中，將觸媒前驅體在氧化環境中（例如，空氣） 及在從20(TC至40(TC之溫度下（以從275t：至325t：較佳） 鍛燒從15分鐘至8小時（以從J至3小時較佳）。在第二階 段中’將來自第-階段之物質在未氧化環境中（例如，惰性 空氣）及在從500°C至750t之溫度下（以從550。〇至65〇。〇 · 較煅燒從15分鐘至8小時（以從1至3小時較佳）。可-在第二階段锻燒期間視需要加入還原劑，如例如氨或氫。 在特別佳的操作模式中，將第一階段中的觸媒前驅體 放入在室溫下預期的氧化氣體中，並接著上升至第一階段 煅燒溫度及在此維持預期的第一階段煅燒時間。接著將氣· 體以用於第二階段煅燒的預期的未氧化氣體置換，將溫度 上升至預期的第二階段煅燒溫度及在此維持預期的第二階 段煅燒時間。 雖然可在煅燒期間使用任何型式的加熱機制，例如， 熔爐，以在設計的氣態環境氣流下進行煅燒較佳。因此， 最好在具有以連續流經固體觸媒前驅體粒子床之預期的氣 流（類）的床中進行煅燒。 f 以煅燒形成具有化學式AaMbNcXdOe之觸媒，其中Α、μ、 ^、1、0、&、1)、〇、（1及6係如先前之定義。 用於以上經促進之混合型金屬氧化物的原料不局限於 以上說明的那些原料。可以使用廣泛的物質，包括例如氧. 化物、硝酸鹽、自化物或鹵氧化物、烷醇化物、乙醯基丙-酮酸鹽及有機金屬化合物。例如，可以使用七鉬酸銨二為 觸媒中的銦來源。但是，也可以使用如Μ0〇3、μ〇〇2、15、
(修正本）92958L 24 1290915 M0OCI4、M〇(OC2H5)5、乙醯基丙酮酸鉬、磷鉬酸及矽鉬酸之 類的化合物代替七鉬酸銨。同樣可以使用偏鈒酸銨作為觸 媒中的釩來源。但是，也可以使用如V2〇5、V2〇3、VOCh、 VC14、V0(0C2H5)3、乙醯基丙酮酸鈒及乙醯基丙酮酸氧釩之 類的化合物代替偏釩酸銨。碲來源可以包括碲酸、TeCh、 Te(OC2H5)5、Te(0CH(CH3)2)4及Te〇2。鈮來源可以包括草酸 銨鈮、NbA、NbCL、鈮酸或Nb(0C2H5)5與更多習知的草酸 鈮0 因此獲得的混合型金屬氧化物展現其本身極佳的觸媒f 活性。但是，可將經促進之混合型金屬氧化物以研磨轉化 · 成具有更高活性之觸媒。 . 未特別限制研磨法，並可以使用習知的方法。可以例 如說明使用氣體蒸汽研磨機之方法作為乾研磨法，其中允 許粗粒子在用於研磨之高速氣體蒸汽中彼此碰撞。不僅可 以機械式進行研磨，並也可以在小規模操作的個案中使用 馬達或類似方式研磨。
可以說明使用旋轉圓筒型中級碾磨機或中級攪拌型; 磨機之習知的方法作為濕研磨法，其巾以水或有機溶劑; X上的&型金屬氧化物進行濕狀態研磨。旋轉圓筒5 中級礙磨機係濕礙磨機型式，其巾將用於欲研磨之物體纟 合為方疋轉，並且其包括例如球碾磨機及棒碾磨機。中級# 拌型礙磨機係濕礙磨機型式，其巾將容納在容器内欲 之物體以攪拌裝置攪拌，並且其包括例如旋轉螺旋型碾』 機及旋轉圓盤型碾磨機。
(修正本）92958L 25 1290915 可以適當地設定用於研磨之條件。以符合上述經促進 之混合型金屬氧化物本性、在濕研磨個案中所使用的溶劑 黏度、濃度等或最適宜的研磨裝置條件。但是，研磨 行以直到研磨之觸媒前驅體經常可以具有至多2〇微米之 平均粒子尺寸較佳，以至多5微米更佳。由於這樣的研磨 可能引起觸媒性能的改進。 ^ 再者，在一些個案中，進一步以溶劑加入研磨之觸銲 ==媒接著再乾燥，有可能進二 二改進觸媒活性。未❹這制溶液或泥漿濃度，並經常調 …夜或泥漿，使得用於研磨之觸媒前驅體的原料化人物 總量係從1Q至⑼趟。接著《如、冷 瘵叙至乾燥或真空乾燥之類纟 ^ 噴霧乾燥法較佳。再者，乾嫩液或泥漿’以 行類似的乾燥。 1在進仃濕研磨之個案中進 二'使==方法獲得的氧化物作為最終的觸媒， C疋了進一步將其在經常從2〇〇。至 〇.1至1〇小時之熱處理。 。之,皿度下進行從 作為：::：因此獲得的經促進之混合型金屬氧化物本身 = 並可與適合的载體(如二氧化梦、氧二 可將苴槿朔孑患人木或乳化錯）一起形成觸媒。再者， =成適合的形一寸，其係依反應器規者模 二者如可屬一 —氧化矽-氧化鋁 '氧化鍅、
(修正本）92958L 26 1290915 氧化鈦專之類的物質上。在一種典型的方法中，將包括金 蜀之/合液與乾擔體接觸，使得擔體變濕，接著將所得的濕 物質乾燥（例如，在從室溫至2〇(rc之溫度下）及接著如上 $方式煅燒。在另一個方法中，將金屬溶液與擔體以典型 係大於3: 1 (金屬溶液：擔體）之體積比接觸，並將溶液 攪動，使得金屬離子在擔體上以離子交換。接著將含金屬 之擔體乾燥及如以上詳細說明的方式煅燒。
、、、在不飽和羧酸製的生產作用中，以使用包括蒸汽之原 料乳體較佳。在這種個案中，經常使用含有含蒸汽之燒類 ，物及含氧氣體之氣體混合物作為供應至反應系統之原料 乳體。但{，可將含蒸汽之烧類化物及含氧氣體以交替供 應至反應系統巾。欲使狀蒸汽可以蒸汽氣體形式存在ς 反應系統中，並未特別限制其引入方式。
再者，可以供應惰性氣體作為稀釋氣體，如二氧化石户 氮、氬或氦。在原料中的（燒類化物）：（氧）：（稀釋氣體^ ⑽）之莫耳比係以⑴··（01至10): (〇至2{)): (〇 2 w較佳’以⑴：（1至5.0):(0至1〇):(5至4〇)更佳― θ在將蒸汽與絲化物-起作為原㈣體供應時 頦改進對不飽和羧酸之選擇率，並可在單一階段只以 方式自燒類化物獲得高產量之不飽和㈣。但是，習知 技術係使用以稀釋原料為目的之稀釋氣體，如氮、氬或魚 用惰性耽體（如氮、氬或氦）與蒸汽—起作為這種； 釋氟體’以調整空間速度、氧氣分壓及蒸汽分壓。 以使用炫類化物作為燒類化物原料㈣，特別力
(修正本）92958L 27 1290915 丙烷、異丁烷或正丁烷’以丙烷或異丁烷更佳，以丙烷最 佳。根據本發明，可自這種燒類化物獲得高產量之不飽和 羧酸，如α，/3-不飽和羧酸。例如，在使用丙烷或異丁烷 作為烧類化物原料時，則會分別獲得高產量之丙婦酸或甲 基丙浠酸。 也可以使用燒醇類（如異丁醇或特τ醇）作為送入本發 明的製程或與先前說明的進料蒸汽結合之進料的替代物， Χ 其會在反應條件下脫水，以形成其對應之烯類化物 丁烯。 ^ 未特別限制燒類化物原料的純度，並可以使用包括成 為雜質之低碳烷類化物(如甲烷或乙烷）、空氣或二氧化碳 之烧類化物，沒有任何特殊的問題。再者，炫類化物原料 可以是各種絲化物之混合物歧類化物與烯類化物之混 合物。 未清楚地瞭解本發明的氧化反應的詳細機制，但是以 存在於以上的混合型金屬氧化物中的氧原子或以存在於進 料氣體中的分子氧進行氧化反應。為了將分子氧併入進料 軋體内’故這些分子氧可以是純氧氣體。但是，經常以使 用含氧氣體更合乎經濟性，如空氣，因為純度不是特別必 ，有可⑥只使用實質上沒有分子氧存在的烧類化物用 ，相觸媒反應。在這種個案中’以採用其中隨時自反 應區適當地抽取部份觸媒，接著送人氧化再生器 接著送回反應區，以便於再使用的方法較佳。可以例如說
(修正本）92958L 28 1290915 明以包含以氧化氣體（如氧、空氣或一氧化氮）與觸媒在溫 度經常在從300°C至600°C之再生器中接觸之方法作為觸I 媒的再生法。 以關於使用丙烷作為烷類化物原料及使用空氣作為氧 來源之個案進一步詳細說明本發明的第二個觀點的該具^ · 實施例。反應系統可以是固定床系統或流化床系統。但是，-因為反應係放熱反應，故可以使用流化床系統較佳，因此 容易控制反應溫度。欲供應至反應系統的空氣比例對所得 丙烯酸之選擇率具有重要性，並且其經常係以每莫耳丙烷# 計至多25莫耳，以從〇·2至18莫耳較佳，因此可以獲得. 對丙烯酸的高選擇率。經常可以在大氣壓力下進行該反 應，但是可在稍微上升的壓力或稍微下降的壓力下進行。 關於其它的烷類化物，如異丁烷，可以根據用於丙烷的條 件選擇進料氣體之組合物。 T在本务明的貫地應用中使用使丙烧或異丁烧氧化成 丙烯酸或甲基丙烯酸之典型的反應條件。可以單程模式（只 將新鮮的進料送入反應器中）或以再循環模式（將至少部份 反應器流出物送回反應器中）實行本方法。本發明的方法的 通用條件如下：反應溫度可從2〇(TC改變至7〇(rc，但是其 經常係在從20(TC至55〇t：之範圍内，以25〇。〇至48〇 =更 佳，以300 C至400°C最佳；在蒸氣相反應器中的氣體空間-速度sv經常係在從100至10,000小時-1之範圍内，以3〇〇 . 至6,000小時μ較佳，以3〇〇至2,〇〇〇小時M更佳；與觸媒 的平均接觸時間可以從〇· 01至10秒或更長，但是經常係
(修正本）92958L 29 1290915 在從〇. 1幻〇秒之範_，以從2至6秒較佳；在反應區 中的Μ力經常以從Q至75續/平方英对表壓為範圍，但是 以=超過50磅/平方英时表壓較佳。在單程模式法中，自 3氧氣脸（如空氣）供應氧氣較佳。也可以氧的加入實行节 f程模式法。在再環模式法的實地應时，氧氣本身係^ 佳的來源’以避免惰性氣體在反應區中堆積。 长尽叙明的氧化反應中，重要的是將進 中的煙及氣體濃度維持在適當的濃度值，以減少或避免: 區出，到可燃狀態。通常以 在再循m ，以同時減少在燃燒後及特別是 ΐ再循讀作模式中減少在再循環氣體流出氣流中的氧氣 2此外，在低溫下（低於45(rc)的反應操作極具有吸引 到較問題變得較少，其能夠對預期產物達 車乂阿的适擇率。本發明的觸媒在以 :圍下:作更有效，明顯降低酷酸及氧化碳的形成二度 ^作的選料。可以使㈣性㈣（如氮、氨或 )乍為稀釋氣體，以調整空間速度及氧氣分壓。 在以本發明的方法進行丙烧的氧化反應時，則 再：之:本:旎生產一氧化碳、二氧化碳、醋酸等副產物。 2 ^本發明的方法中，有時可能形成不飽㈣，盆係 二：二定。例如，在原料混合物中有丙烧的如 時，則二 =並在原料混合物中有異丁炫的存在
與本發明的含混合型金屬氧化物之觸媒:行:::::: (修正本）92958L 30 1290915 =用’或以其與f知用於不飽㈣之氧化反應觸媒進行 療乳觸媒氧化反應，可將這種不飽和轉化成預期的不飽 和羧酸。 —使第一種觸媒組份對第二種觸媒組份之相對比例以沿 =反應物在反應區内的流動路徑改變的方式可以製備觸^ 混合$，以其成為本發明的第二個觀點的第一個具體實施 例的第一個變體。例如，第二種觸媒組份的濃度可自反應 區入:增加至反應區出口。這種增加可在整個反應區長^ 二Τί:加，或者其可以在沿著反應器長度以漸增； W生，或者在反應器的前端可以具有較低的第二種觸媒 2份比例及在反應器的後端可以具有較高的第二種觸媒組 2比例’亚在反應器的中間部位可以連續方式或漸增方式 自李父低比例轉變成較高比例。 :將反聽再分成4多㈣反應區，使反應混合物 /序通過収應n，以其成為本發㈣第二個觀點的第一 個具體貫施例的第二個變體。與其它的副反應區比較時， =個副反應區可以包括不同比例之第—種及第二種觸媒 、、且刀。而且，可將在每一個副反應區内的第一種對第二種 觸：組份之相對比例以如上述在第—個具體實施例的^ 一 整個反應區的方式改變。例如’可在依序的副 反應£内增加第二種觸媒組份濃度。 區可明2二個觀點的第二個具體實施例中，反應 在該且體個使反應混合物依序流經的副反應區。 八u例中個副反應區可以包括第一種觸媒組
(修正本）92958L 31 1290915 伤及另一個副反應區可以包括第二種觸媒組份。該具體實 ， 施例呈現的優點係第一種觸媒組份可以如願包括（除了以 引證的觸媒物質作為以上的第一種觸媒組份使用之外）以 苐8B無孟屬促進之可還原之金屬氧化物，如關於本發明的 第一個觀點的說明。而且，包括這種觸媒之副反應區可以 如短的接觸時間反應器的方式運作，如關於本發明的第一 個觀點的說明。另一方面，包括第二種觸媒組份之副反應 區可在如先前陳述之反應條件下運作。 在本發明的第二個觀點的第三個具體實施例中，可將f 第一種觸媒組份負載在第一種觸媒載體上，例如，使用如· 先丽說明的微濕技術。在該具體實施例中，適合於烷類化 · 物轉化成烯類化物之觸媒（第一種觸媒組份）包括例如經促 進之MoVNb氧化物、焦磷酸氧釩及其它氧化脫氫化觸媒， 如例如在美國專利第4, 148, 757號、第4, 212, 766號、第 4, 260, 822號及第5, 198, 580號說明的觸媒。其它適合的 觸媒包括未負載及以Si〇2負載之VMgO氧化物（Applied ^
Catalysis A : General 208 (2001 ) 99-1 1 0)、Μο〇3/[Α12〇3 · (Applied Catalysis A ： General 207 (2001) 421-431) > 每破灰石銷及鋇（Applied CatalysisA:General 21 1 (2001 ) 123-130)、ν2〇5/γ2〇3 觸媒（Applied Catalysis a : General 181 (1 999) 63-69)、以K/Mo負載之整體溶膠-凝膠二氧化· 石夕-氧化鈦混合型氧化物觸媒（j· Catalysis 191，12-29 (2000))、MgVO 觸媒（j· catalysis 158，452-476 (1996))、含氧叙根離子之vap〇-5(含鈒之礙酸紹）及
32 (修正本）92958L 1290915
CoAPO-5(含鈷之磷酸鋁）觸媒（J. Catalysis 192，128-136 (2000))、NixMg卜xAl2〇4 及 NiCr2〇4 尖石（j· Catalysis 187, 41 0-418 (1999))、以 Nb2〇5 負載之 v2〇5 觸媒（catalysis Today 28，139-145 (1 996))、金屬鉬酸鹽（Catalysis Today 24，327-333 (1 995))、以稀土氧化物（re〇)為主之觸媒 (Catalysis Today 62，9卜99 (2000))及以第 ία 族改良劑 改良和包括過渡金屬組份之沸石（美國專利第5, 146, 〇34 號）。 適合於烧類化物轉化成含有對應於不飽和敌酸產物之 產物及適合於烯類化物轉化成含有對應於不飽和羧酸產物 之產物的觸媒（第二種觸媒組份）包括例如美國專利第 5’380, 933號揭示之混合型金屬氧化物。第二種觸媒組份 更特別包含具有實驗式之混合型金屬氧化物
ZlaMbiNcAdUe
其中A係至少一種選自由Mo及W所構成的群組之元素，M 係，少-種選自由v、^及以所構成的群組之元素，N係 至；-種選自自Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素，） :至少一種選自由 Nb、Ta、Ti、AhZr、Mn、Fe、Ru、c〇、 Kh 、 Ni 、 Pt 、 r τ 、In 、 As 、 Ge 、 Sn 、 Li 、 Na 、 K 、 Rb 、 Cs 、
Fr、Be、Mg、Ca、q r, g U 扑、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、
Dy、Ho、Er、Tm、 在 及Lu所構成的群組之元素，及其中 則e係依:二至辛U，-"1至U，d咖 =八匕凡素之氧化態而定。 蛛種觸媒組份對第二種觸媒組份之相對比例以沿
(修正本）92958L 33 1290915 著反應物在反應區内的流動路徑改變 負載型觸媒系、統’以其成為本發明的第：：式可以製備 具體實施例的第一個變體。例如，减點的第三個 可自反應區入口增加至反應區出口。：：：媒組份的濃度 應區長度以連續方式增加，或者其可 漸增階段發生，或者在反應器的前端可以具==以 份比例及在反應器的後端可以具有較高的第 觸媒組&比例’並在反應器的巾間部切以
增方式自較低比例轉變成較高比例。 工^ /斤 可將反應區再分成二或多個副反應區 依序通過副反應區，以其成為本發明的第二個觀 個具體實施例的第二個變體。與其它的副反應區比較時， 每-個副區域可以包括不同比例之第一種及第二種觸媒组 份。而且’可將在每一個副反應區内的第一種對第二種觸 媒組份之相對比例如上述在第—個具體實施例的第一個變
體中的整個反應區时式改變。例如，可在依序的副反應 區内增加第二種觸媒組份濃度。" ,在本發明的第三個觀點中，其係提供用於生產不飽和 羧酸之方法，該方法包含將含有烷類化物之進料氣流與能 夠催化烷類化物轉化成含有對應於不飽和羧酸之產物、 應於烯類化物之產物及未反應之烷類化物的產物氣體，及 能夠催化烯類化物轉化成含有對應於不飽和羧酸之產物的 產物氣體之觸媒系統在反應區内接觸。反應區包含至少兩 個依序配置之副反應區。將至少其中一個副反應區維持在
34 (修正本）92958L 1290915 最有利於生產對應於烯 至少一個苴 、化物之產物的反應條件下，及將 和缓酸之產：=持在最有利於生產對應於不飽 應區。應條件下。使進料氣體通過依序的副反 吝你化物轉化成含有對應於不飽和㈣產物之 化物轉化成含有對應料飽和羧酸產物 之產物的觸媒包括例如美國專利第5, ，933號揭示之混 口 ^屬氧化物。第二種觸媒組份更特別包含具有實驗式 之混合型金屬氧化物
AaMbNcXdOe
其中A係至少一種選自由Mo及W所構成的群組之元素，M 係至少-種選自由v、Ce及^所構成的群組之元素，N係 至J 一種遙自由Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素，X 係至少一種選自由 Nb、Ta、Ti、A1、Zr、Mn、Fe' Ru、c〇、
Rh、Ni、Pt、B、ln、as、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、 Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所構成的群組之元素，及其中 在 a=l，b=0· 〇1 至 ι· 〇，c=〇· 〇1 至丨· 〇，d=〇· 〇1 至丨· 〇 時， 則e係依其它元素之氧化態而定。 本發明的該觀點呈現的優點係可以使用單一觸媒，但 是不同的副反應區將提供觸媒不同的反應條件。最有利於 形成對應於不飽和叛酸之產物的反應條件係如以上關於本 發明的第二個觀點的陳述，但是，彼等傾向於在30(rc至 400°C之最佳的溫度範圍的高點溫度，例如，380°C。相對 35
(修正本）92958L 1290915 :2::形成：應於稀類化物之產物的反應條件係如以 P明的苐二個觀點的陳述’但是，彼等傾向於較 低點溫度，例如，3 5 ^ j / 丄 、 1的Η 在任何情況中，副反應區應該在 取 應溫度範圍下至400。〇操作，但是彼等應 :亥在反應:或之間具有至少2(rc之溫度差異，以肌較佳： 以30 C取^土。而且，更佳的是較低溫的副反應區 溫的副反應區之前。
在本發明的第四個觀點中，其係提供用於生產不飽和 腈之方法’該方法包含將含有絲化物之進料氣流與含有 第一種觸媒組份及第二種觸媒組份之觸㈣統在反應區内 接觸。第-種與第二種觸媒組份可以相同或不相同。第一 種觸媒組份能夠催化烷類化物轉化成含有對應於烯類化物 產物及未反應之㈣化物之產物氣體。第二種觸媒組份能 夠在氨的存在下催化烧類化物轉化成含有對應於不飽和腈 之產物氣體及能夠在氨的存在下催化烯類化物轉化成含有 對應於不飽和腈之產物氣體。反應區包含至少兩個依序配 置的副反應區。至少其中一個副反應區包括第一種觸媒組 份及維持在有利於形成烯類化物之反應條件下。至少一個 不同的副反應區包括第二種觸媒組份及維持在有利於形成 不飽和腈之反應條件下。 在本發明的該觀點中，第一種觸媒組份包括例如經促 進之MoVNb氧化物、焦磷酸氧釩及其它氧化脫氫觸媒，如 例如在美國專利第4, 148, 757號、第4, 212, 766號、第 4, 260, 822號及第5, 198, 580號說明的觸媒。其它適合的
(修正本）92958L 36 1290915 觸媒包括未負載及以Si02負載之VMgO氧化物（Applied Catalysis A ·· General 208(2001 ) 99-1 1 0)、M0O3/ r -AI2O3 催化劑（Applied Catalysis A: General 207(2001 ) 421 -431 )、輕石粦灰石銘及鋇（App 1 ied Catalysi έ A·· General 21 1 (2001 ) 123-130)、V2O5/Y2O3 觸媒（Applied Catalysis A : General 181 (1999) 63-69)、以 K/Mo 負載之整體溶膠 -凝膠二氧化矽-氧化鈦混合型氧化物觸媒（j· Catalysis 191，12-29 (2000))、MgV0 觸媒（J· Catalysis 158， 452-476 (1996))、含氧釩根離子之VAP〇—5(含釩之磷酸鋁）· 及CoAPO-5 (含鈷之磷酸鋁）觸媒（J· Catalysis 192， - 128-136 (2000))、NixMg卜xAl2〇4 及 NiCr2〇4 尖石（J· -
Catalysis 187，410-418 (1999))、以 Nb2〇5 負載之 V2〇5 觸媒（Catalysis Today 28，139-145 (1996))、金屬鉬酸 鹽（Catalysis Today 24，327-333 (1995))、以稀土氧化 物（RE0)為主之觸媒（cataiySis Today 62，91-99 (2000)) 及以第1A族改良劑改良和包括過渡金屬組份之沸石（美國 專利第5, 146, 034號）。 · 本發明的該觀點呈現的優點係第一種觸媒組份可 ，八•…•十，「 /巧又木、姐仍口」Μ戈口 願包括（除了以上引證的觸媒物質之外）以第族金屬促 =之可還权金屬氧化物，如關於本發明的第—個觀點的 I括這種觸媒之副反應區可以如短的接 器的方式運作，如關於本發明的第-個觀點的說明 而且，本發明的該觀點也呈現的優點係第—種觸媒电 伤可以如願包括在美國專利第5，風933號揭示之=型
(修正本）92958L 37 1290915 金屬氧化物。第一種觸媒組份可以更特別包含具有實驗式 之混合型金屬氧化物
AaMbNcXdOe 其中A係至少一種選自由Mo及W所構成的群組之元素，μ 係至少一種選自由V、Ce及Cr所構成的群組之元素，ν係 至少一種選自由Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素，X 係至少一種選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Mn、Fe、Ru、Co、
Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、
Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、p、pm、Eu、Gd、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所構成的群組之元素，及 其中在 a=l，b=0· 01 至 1·0，c=〇.〇i 至 ι·〇，¢1=0.01 至1·〇時，則e係依其它元素之氧化態而定。包括這種觸 媒之副反應區可在最有利於形成烯類化物之反應條件下運 作，如以上的說明。 第二種觸媒組份包括在美國專利第5,380,933號揭示 之混合型金屬氧化物。第二種觸媒組份可以更特別包含具 有實驗式之混合型金屬氧化物
AaMbNcXdOe 其中A係至少一種選自由Mo及W所構成的群組之元素，μ 係至少一種選自由V、Ce及Cr所構成的群組之元素，ν係 至少一種選自由Te、Bi、Sb及Se所構成的群組之元素，X 係至少一種選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Mn、Fe、Ru、Co、
Rh 、 Ni 、 Pt 、 B 、 In 、 As 、 Ge 、 Sn 、 Li 、 Na 、 K 、 Rb 、 Cs 、 Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、
(修正本）9295 8L 38 1290915
Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所構成的群組之元素，及 其中在 a=l，b=0· 01 至 l.〇，c=〇.〇l 至 1.〇，d=〇 至1 · 0時，則e係依其它元素之氧化態而定。 在生產不飽和腈的作用中，以使用Ch烷類化物作為 烷類化物原料較佳，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烧、己烧 及庚烷。但是，有鑑於欲生產之腈的工業應用，以使用具 有3或4個碳原子之低碳烷類化物較佳，特別是丙烧或異 丁烧。
未特別限制烷類化物原料的純度，並可以使用含有成 為雜質之低碳烷類化物（如甲烷或乙烷）、空氣或二 之烧類化物，沒有任何特殊的問題。再者，絲化物補 可以是各種烷類化物之混合物。
未清楚地瞭解本發明該觀點的氨氧化反應的詳細機 制’但是以存在於以上經促進之混合型金屬氧化物内的 ，子或以在進料氣體内的分子氧進行氧化反應。在將分 氧併入進料氣體時，則氧可以是純氧氣體。但是，因為 需要高純度’故經常以使用含氧氣體合乎經濟性，如空顏 有可月b使用3有自包括第—種觸媒組份之副反應區 二的產體、虱與含氧氣體之氣體混合物作為進料氣 =疋’可交替供應含有自包括第-種觸媒組份及氨 副反，區出現的產物氣體與含氧氣體之氣體混合物。 _ & 種觸媒組份及實質上不含分子氧， 藏的田彳反應區出現的產物 反難炉^ 物乳體作為進料氣體進行氣相觸1
Mr ^議使用其巾定期抽出部份觸媒及送入用於Ί
(修正本）92958L 39 1290915 生之氧化再生器中，並將再生之觸媒送回副反應區之方 可以說明以其中允許氧化氣體（如氧、空氣或-氧化氮） 流經在溫度經常在從300°C至60(TC之再生器中的觸媒之 方法作為再生觸媒的方法。 見在將更弄細说明本發明的第四個觀點。欲供應於反 應之空氣比例對關於所得丙烯腈之選擇率具有重要性。即 在供應以每莫耳煙計（在自包括第一種觸媒組份之副反應 區出現的產物氣體中）至多25莫耳之範圍内（特別以至 15莫耳）的空氣b夸，則獲得對丙烯腈的高選擇率。欲供應 於反應之氨比例係以在以每莫耳烴計從〇2至5莫耳之範 圍内2寸別疋k 0. 5至3莫耳)較佳。經常可以在大氣壓力 下進行該反應，但是可在稍微上升的壓力或猶微下降的壓 力下進行。 用於其巾財發明的第四簡卿成不鮮腈之副反 ，的反應ϋ條件包括例如從25()t至伽。c之溫度。以從 彻C之，皿度更佳。在4相反應中的氣體空間速度 ΓΓΓ在Γ-刚至1MGG小時、範圍内，以從 至6，0 0 0小時較佳，以q Λ Λ 彳土以攸300至2, 000小時-丨更佳。可以 =惰性氣體（如氮、氬或氦）作為稀釋氣體，以調整空間 分壓。在以本發明的方法進行氨氧化作用及使 用丙知作為初炫類化物進料時，則除了丙稀膳之外，可以 :成-氧化碳、二氧化碳、乙腈、氰化氫及丙_副產物。 貫例 實例1
(修正本）92958L 40 1290915
1媒A 將取自Vesuvius Hi-Tech Ceramics及以每英时長度 (ppi)計具有80個孔之以Mg-穩定之Zr〇2製成的泡沫陶瓷 石塊（圓盤：10毫米厚度，18毫米直徑）以在去離子水⑶.8 公克）中的硝酸鉻（Cr(N〇3)3 · 9Η2〇，〇· 224公克，取自阿德 瑞曲（六1(1]^(：11))及硝酸銅（(：11(而3)2.2.5112〇,〇.〇13公克， 取自阿德瑞曲）之溶液浸潰。將所得物質在7(rc之真空烘 箱中經隔夜乾燥及在60(TC之空氣中煅燒4小時。該製備 作用生成在Zr〇2石塊上約5重量％之CuO/Cr2〇3 (Cr :
Cu=l〇 ·· 1)的裝載物。
觸媒B 將取自Vesuvius Hi-Tech Ceramics及以每英忖長度 (ppi)計具有80個孔之以Mg-穩定之Zr〇2製成的泡沫陶甍 石塊（圓盤：10毫米厚度，18毫米直徑）以與〇· 164公克之 六氯鉑酸氫鹽（IV)水溶液（8重量％，來自阿德瑞曲）混合之 在去離子水（〇· 8公克）中的硝酸鉻（以（體3)3.9112〇，〇.224 公克’取自阿德瑞曲）及硝酸銅（Cu(N〇3)2 · 2. 5H2O，〇 〇 13 公克，取自阿德瑞曲）之溶液浸潰。將所得物質在7(rc之 真空烘箱中經隔夜乾燥及在6〇〇。〇之空氣中煅燒4小時。 該製備作用生成在Zr〇2石塊上約5重量％之CuO/CnCL· (Cr : Cu=10 ·· 1)及1重量％之Pt氧化物的裝載物。 反應 為每一個觸媒A及B準備一個具有22毫米内徑之33
(修正本）92958L 41 1290915 至38公分長度的石英管。將以如本文進一步說明觸媒塗佈 及具有18毫米直徑和1Q毫米厚度之圓筒狀料石塊擔體 結構放在，個不起反應及未塗佈之泡沫石塊（熱隔離罩）之 間’亚以兩溫二氧化矽_氧化鋁毛氈密封在管子内，以避免 在反應物方接在觸媒周圍及以熱隔絕觸媒，即在觸媒前及 後的熱=離罩減少以軸方向流失觸媒的轄射熱。在反應期 間’將前熱隔離罩以觸媒加熱及適合於預加熱在到達觸媒 之前的反應物。 也以超過熱隔離罩邊緣延伸2公分的絕緣物（〇. 8至 2.5公分厚度之二氧切_氧化銘毛範塾）覆蓋反應器外 側’以減少以放射方向流失的熱。將反應器管子以具有 Viton O形-環之金屬壓縮配件（以其在石英反應氣管子與 金屬壓縮配件之間形成密封）連接至氣體處理系統。將具有 這些壓縮連接點的反應器f子以快連接夾及凸緣鐵模連接 器連接至製程管子。 以對每一種組份具有以每分鐘計± 〇 標準公升 fPLM)之精確度的Br〇〇ks哪⑽電子流量控制器控制反應 盗的氣流。總進料流動係2SLpM，其相當於2微秒之接觸 時間，所有實驗的反應！^力維持在12大㈣力下（18 方^平芳英吋）。在500 C時以自熱方式發生反應，並將產 物氣體樣品經由加熱的不錄鋼管線送入Hp 6謂氣相層析 儀 GC) 〇 雖然以穩定態的自熱方式操作反應，但是使用外加熱 原』以反應。在觸媒上以約3〇(rc點燃以2 流動之氣
(修正本）92958L 42 1290915 2此合物。在點燃之後，除去外加熱源。進料氣體係由丙 知及具有作為稀釋劑之I的I組成的（丙烷·· 〇2: Η·、6 ^ 50)。也將-當作内GC校正。以相對於gc校正曲 線測里除了 H2〇之外的所有物種濃度。以氧原子差額計算 札〇濃度。其餘的原子差額（碳及氫）接近± 2%之内。 以自反應器後面插入及放在觸媒與後輻射熱隔離罩之 間的反應器中央的κ型（鉻/alumei)熱電偶測量反應溫度。 將結果陳列在表1中。 〜 &
以表1陳列的結果證明以第仙族金屬之促進劑量加入 可逛原之金屬氧化物觸媒的好處。將自熱流程溫度降低 400 C，並以貫質上同時增加丙烷轉化率及丙烯選擇率。 實例2 在包括215公克水之燒瓶中的25· 68公克七鉬酸銨四 水合物（阿德瑞曲化學公司）、5· 〇6公克偏釩酸銨（α—阿塞 (Aesar))及7· 68公克碲酸（阿德瑞曲化學公司）會在加熱 至7〇 c時溶解。在冷卻至4(rc之後，將2· 84公克草酸（阿 德瑞曲化學公司）溶解在包括^⑽肋之122·94公克草酸 鈮水溶液（Η· C·史塔克（starck))中。接著將其加入三種組 份混合物中，以獲得溶液。經由旋轉蒸發器（以5〇。〇之水
(修正本）92958L 43 1290915 洽28毛米Hg之真空壓下）除去該溶液的水，以獲得46 公克刖驅體固體。將23公克該觸媒前驅體固體在加熱至 275°c之石英管中以l〇°C/分鐘及以1〇〇毫升/分鐘之空氣 流流經^子的方式煅燒，並維持1小時，接著使用1〇〇+亳 升/为釦之氬氣流，以2°C /分鐘爬升至600°C，並維持2 小時。將因此獲得的觸媒壓縮在模型中，並接著破裂及篩 遙成10至20網眼顆粒。將1〇公克顆粒包裝在丨·丨公分内 直位不銹鋼U形-管反應器内，以進行氣相丙烧氧化作用。 以380 C之反應器浴（熔融鹽）溫度、3秒之逗留時間、 1/15/14之丙烷/空氣/蒸汽之進料比及1，200小時-1空間 j度進行氧化作用。將反應器流出物濃縮，以分開液相（可 濃縮物）及氣相。以氣相層析法（GC)分析氣相，以測定丙烷 轉化率。也以GC分析液相，以測定丙烯酸（AA)產量。將結 果展示在表2中。 實例3 將200毫升蒸餾水量在4〇〇毫升燒杯中加熱及同時攪 拌，直到溫度到達70至75t為止。接著逐一加入〇· 16公 克 nh4v〇3(菲雪（Fisher)ACS 級）及 〇· 63 公克 Zn(N〇^n〇 (^可德瑞曲98%)。將這些完全溶解，然後以少量加入1471 '克r -AhO3。將液相蒸發及同時攪拌，直到維持厚糊狀 物為止。將所得糊狀物轉移至陶瓷圓盤及在11 ot:的空氣 中經9小時乾燥，並接著在65(rc之空氣中锻燒5小時。 :得物質具有負載在卜Al2〇3上的2重量％ Zn3(v〇4)2，並 貫行如表2陳列的分析。
(修正本）92958L 44 1290915 ija_4 將實例2的煅燒之混合型金屬氧化物與實例3的負 在r-Al2〇3上的2重量％ Zn3(V〇4)2結合，以得到95%混合 型金屬氧化物與5%氧化脫氫化觸媒（即負载在^ —μ 〇。
:2重量％ Zn3(V〇4)2)之混合物。在馬達及研磨棒中2進二 刀鐘混合。將因此獲得的研磨混合物壓縮在模型中，並 著破裂及篩選成10 120網眼顆粒。將1〇公克顆粒包裳在 公分内直徑不銹鋼__管反應器内，以進行氣相丙燒 T匕作用。以380t之反應器浴（溶融鹽）溫度、3秒之 ，間、1/15/14之丙院/空氣/蒸汽之進料比及小時 空間速度進行氧化作用。將反應器流出物濃縮， :夜，可濃縮物)及氣相。以氣相層析法(GC)分析氣相，： :疋丙烧轉化率。也以GC分析液相’以測定丙烯酸 產量。將結果展示在表2中。
-與單獨的混合型金屬氧化物比較，在表2中的數據顯 示以與氧化脫氫化觸媒「 、 ㈣（即負載在r -ai2〇3上的2重量％ Zn: (V〇4 ) 2 )、、、口曰之混合型今属旬/μ此 、口人L人 I孟屬虱化物之混合物會造成丙烷轉 化率及ΑΑ產量的增力口。留；^ γ J 9加早獨的氧化脫氫化觸媒（即負载在
(修正本）92958L 45 1290915 T -Al2〇3上的2重量％ Zn3(V〇4)2)在這些流程條件下基本上 不具有丙烷轉化活性。
46 (修正本）9295 8L
Claims (1)
1290915
91 13 4 3 21號專利申請宰 申請專利範圍修正本「一 1ϋ±12補宠g日） —種生產具有3至8個碳原子之稀類化該方 法包含： 人 a. 提供用於支撐觸媒之三度擔體結構； b. 在至少部份該擔體結構上提供觸媒，該觸媒包含第 8B族促進劑金屬及以其促進之可還原之金屬氧化 c.使烷類化物與氧在該負载型觸媒的存在下以低於 500 C之溫度反應，該反應具有不超過1〇〇亳 觸時間及提供至少·之純類化物轉化率， 可還原之金屬氧化物係選自由Cu、Cr、二^ Μ〇、Μϋ、Ιη，，、τ1、ρΐ)、βι、： "S'S；'Zn'Y'Ta'Ce'p-Nd^-sm.Eu.Gd. 纩Υ、Η〇、ΕΓ、Tm、Yb、Lu及其混合物所構成的 爷組之金屬的氧化物，惟當該第8B族促進劑金屬為 2 時，該可還原之金屬氧化物不包括CMSb。 .如申請專利範圍第1項之方法，豆 選自由泡沫、蜂n… 度擔體結構係 、編織纖維、網二二 混合物所構成的群組。" 、貫體、纖維塾及其 I二請=第1項之方法，其中該擔體結構係以選 自由—乳切、氧仙、二氧切—氧化铭、梦酸銘、 (修正本）92958L 1290915 ^化錯、氧化敛、氧化蝴、富紹紅#石、_酸鐘銘、與 乳化物鍵結之碳化石夕及其混合物所構成的群組之材料 所製造者。 4.如申請專利範圍第之方法，其中該第&族促進劑 金屬係選自由Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及其混合物所構成 的群組。 (修正本）92958L 2
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