KR20030033503A - 불순물이 없는 텅스텐 나노 금속분말의 제조 방법 및 상기분말을 이용한 소결체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

텅스텐 산화물을 10 내지 100 시간 동안 초음파 볼밀링하고, 이렇게 분쇄된 텅스텐 분말을 650 ~ 1000℃의 온도 범위에서 30 분 내지 5 시간 동안 수소환원하는 것을 포함하는, 텅스텐 나노금속분말의 제조 방법이 제공된다.

또한, 상기 수득된 텅스텐 나노금속분말을 성형하여 1250 ~ 1450℃의 온도에서 소결하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐 소결체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에 따르면, 성형체 밀도 52%에서 95% 이상의 치밀화가 가능해졌으므로, 본 발명의 텅스텐 나노분말은 복잡한 형상의 제품을 제조하기 위한 분말사출 성형용 원료분말로 적용될 수 있다. 또한, 상기 나노분말은 92 ~ 94%의 소결밀도를 요구하는 스웨이징용 텅스텐 소결체로도 사용될 수 있으며, 더욱이, 소결 후 대부분의 기공들이 계면에 잔류하므로, 스웨이징용 텅스텐 소결체를 제조하기 위한 원료분말로서 극히 바람직하다.

Description

불순물이 없는 텅스텐 나노 금속분말의 제조 방법 및 상기 분말을 이용한 소결체의 제조 방법{A production method of tungsten nano powder without impurities and its sintered part}

본 발명은 기능성 텅스텐 벌크제품용 원료분말로서 불순물이 없는 텅스텐 나노금속분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같이 제조된텅스텐 나노금속분말을 비교적 낮은 온도에서 소결하여 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종전의 텅스텐 원료분말의 제조 방법에 따르면, 조대한 텅스텐 분말을 성형하여 1250 - 1400℃에서 소결한 후, 쿨리지(coolidge) 법으로 2500℃ 이상 가열하여 이론 밀도의 90% 이상의 텅스텐 소결체를 제조하였다. 텅스텐은 고융점 금속이기 때문에 주조공정에 의한 제품의 제조가 불가능하며, 소결 공정에 의한 제조시 텅스텐 분말의 90% 이상의 치밀화를 위해서 2500℃ 이상의 가열이 요구된다. 따라서, 이 방법에서처럼 텅스텐 분말을 1차 소결한 후 2500℃ 이상의 온도로 가열하기 위해 통전시키는 쿨리지 법을 이용하는데, 이렇게 제조된 텅스텐 소결체는 일반적으로 스웨이징 공정에 적용할 수 있는 92 ~ 94%의 치밀화율을 나타낸다. 그러나, 전류에 의해 고온으로 승온해야 하기 때문에 많은 전기에너지가 소모되고 따라서 제조 비용이 높아지게 된다.

위와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해 제시된 방법이 텅스텐 분말의 소결성을 높이기 위해 소결활성제를 첨가하는 방법인데, 이 방법의 일례에 따르면, 조대한 텅스텐 분말에 니켈을 1 중량% 이하로 첨가한 후, 1400℃ 이하의 온도에서 소결하여 95% 이상의 텅스텐 소결체를 제조한다. 니켈과 같은 천이금속을 소량 첨가하면 텅스텐 분말은 1500℃ 이하의 온도에서 95% 이상의 치밀화율을 나타낸다. 그러나, 첨가된 니켈은 텅스텐의 결정립 계면에 합금상을 형성하여 연성을 저하시킨다. 따라서, 텅스텐 필라멘트를 제조하기 위한 스웨이징 공정 시, 텅스텐 소결체는 파괴가 일어나게 된다. 또한, 니켈은 텅스텐의 입자 성장을 초래하여강도와 같은 기계적 성질을 급격히 저하시킨다.

위의 종래 기술을 종합적으로 검토하여 볼 때, 텅스텐 금속을 효과적으로 제조하기 위해서는 첨가제 없이 저온에서 소결하는 방법이 이상적임을 알 수 있다. 그러기 위해서는 텅스텐 분말의 소결구동력을 극대화시켜야 한다. 즉, 비표면적이 극대화된 텅스텐 나노분말의 합성이 요구된다.

텅스텐 나노분말은 텅스텐 산화물을 환원하여 얻을 수 있다고 알려져 있는데, 이 경우 텅스텐 나노 분말의 입자 크기는 산화물 응집체(agglomerate)의 기공 구조에 의존한다. 그 이유는 수증기가 기공을 통해 효과적으로 방출되면 환원반응 영역에서의 수증기 분압이 낮아지면서 생성되는 텅스텐 입자크기가 작아지기 때문이다. 따라서, 일반적으로 조밀한 미세구조를 갖는 텅스텐 염으로부터 제조한 텅스텐 산화물 분말은 수소환원공정시 수증기방출이 어려워 수증기분압을 상승시키고 텅스텐 입자성장을 초래하게 되어, 나노크기의 텅스텐 분말을 제조할 수 없다.

따라서, 본 발명은 불순물이 없는 텅스텐 나노분말을 제조하는 방법으로, 상압소결공정으로 비교적 낮은 온도에서 저가의 설비와 제조비용으로 완전 치밀화에 가까운 소결체를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 텅스텐 산화물의 주사전자 현미경 사진이다.

도 2은 실시예 1에서 제조된 텅스텐 나노금속분말의 주사전자 현미경 사진이다.

도 3는 실시예 1과 비교예 1의 소결 온도에 따른 소결 상대밀도를 나타낸 그래프이다.

도 4은 실시예 1의 텅스텐 나노금속분말을 1350℃에서 1 시간 동안 소결한 소결체의 주사전자현미경 사진이다.

도 5는 실시예 1의 텅스텐 나노금속분말을 1450℃에서 1 시간 동안 소결한 소결체의 주사전자현미경 사진이다.

본 발명은 텅스텐 산화물을 미세하게 분쇄한 후 수소환원함으로써 불순물의 혼입됨이 없이 텅스텐 나노분말을 제조하는 방법을 제공한다.

즉, 본 발명에 따르면, 텅스텐 산화물을 합금/복합 나노금속분말 제조기술인선행 기술(대한민국 특허 출원 10-2000-64779)의 초음파 밀링법을 이용하여 불순물 혼입없이 분쇄한다. 이러한 분쇄 공정에 의해 산화물 응집체(agglomerate) 내부의 기공량이 증가되어 수소 환원시 발생되는 수증기가 효과적으로 방출된다. 효과적인 수증기 방출은 환원반응 영역에서의 수증기 분압을 낮추는 결과를 초래하여 합성되는 텅스텐 입자의 나노화를 가능케 한다.

텅스텐 산화물은 10 내지 100 시간 동안의 초음파 밀링 공정에 의해 미세하고 균일하게 분쇄된다. 분쇄된 텅스텐 산화물을 650 내지 1000℃의 온도 범위에서 30 분 ~ 5 시간 동안 수소환원시켜 텅스텐 나노 분말을 수득한다.

이와 더불어, 수득된 텅스텐 나노 분말은 1250 ~ 1700℃ 온도의 수소분위기에서 소결될 수 있다.

<실시예>

이하에, 본 발명을 실시예 및 도면을 통하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

20 ㎛의 평균 입도를 가지는 청색(blue) 텅스텐 산화물을 대한민국 특허출원 제 10-2000-64779 호에 개시된 방법을 이용하여 20 시간 동안 초음파 볼밀링하였다. 사용된 초음파 발생기의 용기는 400 mm(가로) x 390 mm(너비) x 200 mm(높이)의 크기를 가지며, 출력은 1200 W 였다.

초음파에 의해 볼밀링된 텅스텐 산화물 분말은 건조 후 스폰지 케이크의 형태를 가지고 있으며, 이를 100 메쉬의 체로 체질하여 분말상태로 만들었다. 도 1은이와 같이 분쇄된 텅스텐 산화물의 형상을 주사전자현미경(배율: 150,000 배)으로 관찰한 사진이다. 사진에서 보듯이 텅스텐 산화물은 성공적으로 50 nm 이하 크기로 분쇄되었으며 또한 미세한 입자들이 미세한 기공을 형성하고 있는 것을 알 수 있다.

수득된 산화물 분말의 수소환원을 800℃에서 1 시간 동안 수행하여 텅스텐 나노금속분말을 제조하였다. 수득된 텅스텐 나노금속 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진은 도 1과 같다(배율: 50,000 배). 관찰 결과, 300 nm 이하의 텅스텐 입자들이 관찰되었다. BET 장비를 사용하여 측정한 상기 분말의 비표면적은 4.0 m²/g 이었다. 이 값으로 계산된 텅스텐의 입자 크기는 78 nm 였다. 즉, 사진에서 관찰되는 텅스텐 나노금속 분말의 평균 입도는 78 nm 인 것으로 확인되었다.

제조된 텅스텐 나노금속 분말을 250 MPa의 압력 하에 직경 15 mm, 높이 10 mm의 원통형 성형체로 제조하였다. 이 때의 성형 밀도는 52% 였다. 수득된 성형체를 1250 ~ 1450℃에서 1 시간 동안 수소 분위기에서 유지하여 소결하였다.

도 2는 온도에 따른 소결밀도의 변화를 나타내는 그래프이다. 1350℃ 및 1450℃에서 1 시간 소결 후, 각각 92% 및 95%의 소결 상대밀도를 나타내었다.

도 3과 도 4는 1350℃와 1450℃에서 각각 1 시간 소결한 상기 시편의 미세구조를 주사전자현미경(배율: 7,000)으로 관찰한 사진이다. 1350℃와 1450℃에서 소결한 시편의 텅스텐 입자 크기는 각각 2-3 ㎛, 3-4 ㎛의 범위를 나타내어, 매우 균일한 것을 알 수 있다. 또한, 소결 상대밀도와 기공들의 미세구조 상의 비율을비교해보면, 대부분의 기공들이 텅스텐 입자의 계면에 존재하고 있다.

<비교예 1>

평균 입도 2.0 ㎛의 텅스텐 분말을 사용하여 상대밀도 60%의 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 1200 ~ 1500℃에서 1 시간 동안 유지하여 소결시켰다.

1500℃에서 1 시간 소결 후 소결밀도는 불과 74% 였다(도 2).

본 발명의 방법에 따라 제조된 텅스텐 나노분말은 완전치밀화에 도달할 수 있는 우수한 소결특성을 나타내므로, 높은 비중을 요구하는 소재를 순수 텅스텐으로 제조하는 것이 가능하다. 특히, 성형밀도 52%의 텅스텐 성형체가 1450℃ 의 낮은 소결온도에서 95% 이상의 진밀도에 가까운 치밀화를 이루었다. (도 3) 따라서, 높은 소결특성을 갖는 본 발명의 텅스텐 나노분말은 복잡한 형상의 제품을 제조하기 위한 분말사출 성형용 원료분말로 적합하다. 또한, 상기 나노분말은 92 ~ 94%의 소결밀도를 요구하는 스웨이징용 텅스텐 소결체로도 사용될 수 있으며, 더욱이, 소결 후 대부분의 기공들이 계면에 잔류하므로, 스웨이징용 텅스텐 소결체를 제조하기 위한 원료분말로서 극히 바람직하다.

본 발명의 텅스텐 나노분말을 사용하여, 복잡한 형상을 갖는 순수한 텅스텐 제품의 제조가 가능해졌으며, 1450℃ 이하의 저온 상압소결이라는 단순한 공정 조건과 저가의 설비로 스웨이징용 텅스텐 소결체의 제조가 가능하다.

필라멘트 제조용 텅스텐 와이어를 주로 수입에 의존하는 국내의 산업 실정에서 본 발명의 기술에 의한 텅스텐 나노 분말의 제조는 수입대체의 효과가 클 것으로 기대된다.

또한, 본 발명은 순수 텅스텐 산화물을 미세하게 분쇄한후 수소환원하면 텅스텐 나노분말을 제조할 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서 0.1 중량% 이하의 극소량의 불순물이 혼입되지만 효과적으로 산화물을 분쇄할 수 있어 텅스텐-구리 나노복합분말제조에 사용된 고에너지 볼밀링과 같은 기계적 방법(대한민국 특허 공고 제 97-1558)이 순수 텅스텐 나노분말제조에 사용될 수 있다. 이렇게 제조된 분말은 극소량의 불순물이 허용되는 제품에 사용될 것으로 기대된다. 일례로, 휴대폰의 진동자와 같은 높은 비중을 요구하는 제품이 있다.

Claims (5)

1. 텅스텐 산화물을 미세하게 분쇄하는 분쇄 단계와,

   상기 분쇄된 산화물을 환원열처리하는 환원열처리 단계를

   포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 나노금속 분말 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 분쇄 단계는 볼밀링에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는, 텅스텐 나노 금속 분말 제조방법 .
3. 제 1항에 있어서, 상기 분쇄 단계는 초음파 볼밀링에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는, 텅스텐 나노 금속 분말 제조방법 .
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 열처리 단계는 650 ~ 1000℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 텅스텐 나노금속분말의 제조 방법.
5. 텅스텐 산화물을 미세하게 분쇄하는 분쇄 단계와,

   상기 분쇄된 산화물을 환원열처리하는 환원열처리 단계와,

   상기 환원 열처리 단계에 의해 형성된 나노금속분말을 성형한는 단계와,

   1250 ~ 1700℃ 온도의 수소분위기에서 상기 나노금속분말을 소결하는 단계를

   포함하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐 소결체의 제조 방법.