KR20030007940A - 수소첨가 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수소첨가 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 평균 비닐 결합 함량 20 중량% 이상 50 중량% 미만 및 중량 평균 분자량 60,000 내지 600,000 의 공액 디엔 중합체의 수소첨가물에 있어서, 공액 디엔 단위체에서 이중 결합의 85 % 이상을 수소첨가시키고, 하기 수학식 1 을 만족시키는 GPC/FTIR 분석으로 측정되는 말단 메틸기의 탄소 원자수 및 분자량을 갖는 수소첨가 중합체를 제공하는 것이다:
[수학식 1]
Va - Vb ≥0.03 Vc
[식중, Va 는 피크 탑 분자량 2배의 분자량을 갖는 중합체에서 1000 탄소 원자 당 말단 메틸기 탄소 원자의 수이고, Vb 는 피크 탑 분자량 1/2배의 분자량을 갖는 중합체에서 1000 탄소 원자 당 말단 메틸기 탄소 원자의 수이고 Vc 는 피크 탑 분자량인 중합체에서 1000 탄소 원자 당 말단 메틸기 탄소 원자의 수이다].
또한, 수소첨가 중합체 및 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 수소첨가 중합체는 항블록킹성 및 가공성이 우수하다. 기타 열가소성 수지 또는 고무상 중합체와 블랜드하는 경우, 수소첨가 중합체는 성형가공성이 우수한 조성물을 제공하고 저온 내충격성과 강성과 같은 물질적 특성의 균형된 조합을 갖는 성형품을 제공한다.

Description

수소첨가 중합체 및 이의 제조 방법{HYDROGENATED POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
불포화 이중 결합을 갖기 때문에, 공액 디엔 중합체는 열안정성, 내후성 및 내(耐)오존성이 약하다. 불포화 이중 결합에 수소 첨가시킴으로써 상기 특성을 향상시키는 방법은 오랜 동안 공지되어 왔다. 상기 방법은, 예를 들어, JP-B- 48-30151(본원에서 사용되는 용어 "JP-B"는 "공고 특허 공보"를 의미한다), JP-A- 52-96695 (본원에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "공개 특허 공보"를 의미한다), JP-A- 56-30401 및 JP-B- 59-37294 에 개시되어 있다.
열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀 또는 기타 고무상 중합체와 블랜드하는 경우 상기 수소첨가 중합체의 특성을 완전히 이용하여 열가소성 수지 개질제로서 또는 자동차 분야에서 광범위하게 응용한다.
예를 들어, JP-A-56-30447 에는, 디엔부에서 40 % 이상의 비닐 결합 구조를갖는 공액 디엔 중합체의 수소첨가물; 및 α-올레핀 중합체를 포함하는 조성물이 개시되어 있고, JP-A-2-36244 에는, 10 % 이상의 비닐 결합 구조를 갖는 공액 디엔 중합체의 수소첨가물; 및 열가소성 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
상기 개시된 수소첨가물은 내블록킹성이 불량하고, 수지 조성물로 배합되는 경우, 상당히 불량한 강성을 갖는 조성물을 제공한다.
중합체 사슬에서 비닐 결합이 많은 블록 및 비닐 결합이 적은 블록을 갖는 공액 디엔 중합체를 수소첨가시키는 것이 최근에 시도되어 왔다.
예를 들어, JP-A-56-30455 에는, 15 중량% 이하의 1,2-마이크로 구조를 갖는 제 1 블록 및 30 중량% 이상의 1,2-마이크로 구조를 갖는 제 2 블록을 포함하는 디블록(diblock) 공중합체의 수소첨가물; 및 α-올레핀 중합체를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. JP-A-128957 에는, 20 중량% 이하의 1,2-비닐 결합 함량을 갖는 폴리부타디엔 블록 단편 및 25 내지 95 중량% 의 1,2-비닐 결합 함량을 갖는 부타디엔 단위체 부분을 포함하는 블록 단편을 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가시킴으로써 수득되는 수소첨가 디엔 중합체; 및 열가소성 수지 그리고 고무상 중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물을 제안하고 있다. JP-A-8-109288 에는, 최대 비닐 결합 함량과 최소 비닐 결합 함량 사이에 15 중량% 차이를 갖는 공액 디엔 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 수소첨가물; 및 폴리올레핀을 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물은 저온 내충격성과 강성 사이의 균형이 여전히 불충분해서, 양호한 균형의 물리적 특성을 갖는 수지 조성물에 대한 최근 증가하는 요구를 충족시키지 못한다. 조성물로 배합되는 경우, 내충격성과 강성 사이의 우수한 균형 및 우수한 신장 특성을 달성할 수소첨가 공액 디엔 중합체의 개발을 강력하게 요구하고 있다.
본 발명의 목적은, 내블록킹성 및 가공성이 우수하고, 기타 열가소성 수지 또는 고무상 중합체와 블랜드하는 경우, 양호한 균형의 물리적 특성 및 우수한 성형가공성을 갖는 조성물을 제공하는 특정 구조의 수소첨가 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 특정 구조의 수소첨가 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 저온 내충격성과 강성 사이의 균형, 신장 특성 및 성형가공성이 우수한, 수소첨가 중합체와 기타 열가소성 수지 또는 고무상 중합체의 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 내블록킹성(anti-blocking) 및 가공성이 우수하고, 기타 열가소성 수지 또는 고무상 중합체와 블랜드(blend)하는 경우, 저온 내충격성과 강성 사이의 양호한 균형, 만족스런 신장 특성 및 우수한 성형가공성이 있는 조성물을 제공하는 특정 구조의 수소첨가 중합체에 관한 것이다.
도 1 은 실시예(중합체 2) 에서 GPC/FTIR 분석으로 수득되는 분자량 그리고 개별 분자량의 중합체에 함유되는 1000 탄소 원자 당 말단 메틸기 탄소 원자의 수(이후 "분지수" 로 언급됨)를 나타내는 도면이다.
도 2 는 비교예(중합체 8) 에서 GPC/FTIR 분석으로 수득되는 분자량 및 개별 분자량의 중합체에 함유되는 1000 탄소 원자 당 말단 메틸기 탄소 원자의 수(이후 "분지수" 로 언급됨)를 나타내는 도면이다.
본 발명가들은 상기 기재된 문제점을 해결하기 위해 심오한 연구를 수행하였고 결국 특정 비닐 결합 함량을 갖는 공액 디엔 중합체를 수소첨가시킴으로써 수득되고 말단 메틸기의 수가 분자량 증가와 함께 증가하는 특정 구조 분포를 갖는 수소첨가물에 의해 상기 목적을 효과적으로 달성한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명은, 평균 비닐 결합 함량 20 중량% 이상 50 중량% 미만 및 중량 평균 분자량 60,000 내지 600,000 의 공액 디엔 중합체의 수소첨가물에 있어서, 공액 디엔 단위체에서 잔류 이중 결합의 85 % 이상을 수소첨가시키고, 하기 수학식 1 을 만족시키는 GPC/FTIR 분석으로 측정되는 말단 메틸기의 탄소 원자수 및 분자량을 갖는 수소첨가 중합체를 제공하는 것이다:
Va - Vb ≥0.03 Vc
[식중, Va, Vb 및 Vc 는, 개별적으로 분자량이 피크 탑(peak top) 분자량의 2배, 피크 탑 분자량의 1/2, 및 피크 탑 분자량인, 중합체에 함유된 1000 탄소 원자 당 말단 메틸기 탄소 원자의 수를 나타낸다].
본 발명을 자세히 설명할 것이다.
본 발명에 따른 수소첨가 중합체는 평균 비닐 결합 함량 20 중량% 이상 50 중량% 미만, 바람직하게는 23 내지 47 중량%, 더욱 바람직하게는 26 내지 44 중량% 의 중합체의 수소첨가물이다. 본원에서 사용되는 용어 "비닐 결합 함량" 은1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합을 통해 중합체를 구성하는 전체 공액 디엔 단위체에서 1,2-결합 및 3,4-결합을 통해 중합체에 혼입되는 공액 디엔 단위체의 분율을 나타낸다. 비닐 결합 함량은 중합 조건, 즉, 비닐 함량 조정제의 종류 및 양, 중합 온도 등을 선택함으로써 조절가능하다.
평균 비닐 결합 함량은, 수소첨가 중합체의 제조에서 사용되는 탄화수소 용매의 용해성 및, 수소첨가 중합체를 열가소성 수지와 블랜드하는 경우에 발휘할 저온 내충격성, 신장 특성 등에 관한 효과의 관점으로부터 20 중량% 이상이어야 한다. 평균 비닐 결합 함량은 수소첨가 중합체의 항블록킹성 및, 수소첨가 중합체를 열가소성 수지와 블랜드하는 경우에 발생되는 강성에 관한 효과 관점으로부터 50 중량% 미만이어야 한다.
평균 비닐 결합 함량이 본 발명에 특정된 범위내에 있는 한, 수소첨가 전 공액 디엔 중합체는, 이의 중합체 사슬에서, 방향족 비닐 화합물 단독중합체 블록 및/또는 공액 디엔 화합물 - 방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체 블록을 함유할 수 있다. 수소첨가 전 중합체에서 상기 중합체 블록의 함량은 여기에 제한 없이 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
상기 언급되는 공액 디엔 화합물 - 방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체 블록은 방향족 비닐 화합물 함량이 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다.
본 발명의 공액 디엔 중합체를 구성하는 공액 디엔 화합물은 한쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔을 포함한다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 통상 사용한다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 상기 화합물을 개별적으로 또는 이의 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 중합체가 실질적으로 공액 디엔 화합물로 구성되는 경우, 방향족 비닐 화합물을 필요에 따라 공중합시킬 수 있다. 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, 및 N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌을 포함한다. 방향족 비닐 화합물의 권장되는 분율은 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
수소첨가 중합체의 항블록킹성 그리고 수소첨가 중합체와 열가소성 수지 또는 고무상 중합체의 블랜드의 저온 내충격성 및 강성을 확보하기 위해 수소첨가 전 중합체는 중량 평균 분자량이 60,000 이상이어야 한다. 수소첨가 중합체의 가공성 그리고 수소첨가 중합체와 열가소성 수지 또는 고무상 중합체의 블랜드의 저온 내충격성 및 성형가공성을 확보하기 위해 중량 평균 분자량은 600,000 이하이어야 한다. 중량 평균 분자량은 바람직하게는 70,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 400,000 이다. 분자량 분포는 바람직하게는 1.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 4 이다.
본 발명의 수소첨가 중합체를 수득하기 위한 수소첨가율은 공액 디엔 단위체의 잔류 이중 결합의 85 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 더욱 바람직하게는 92 % 이상, 특히 바람직하게는 95 % 이상을 수소첨가시키는 정도이다.
수소첨가 전 공액 디엔 중합체의 공액 디엔 화합물 단위체에서 비닐 결합 함량을 핵자기 공명(NMR) 장치로 측정할 수 있다. 본 발명에서, 수소첨가 전 공액 디엔 중합체의 "분자량" 은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하고 (폴리스티렌 표준의 피크 분자량을 이용하여 작성되는) 시판 폴리스티렌 표준으로부터 작성되는 보정 곡선을 이용하여 크로마토그램의 피크의 분자량을 수득함으로써 수득되는 중량 평균 분자량이다. 수소첨가 중합체의 크로마토그램이 피크의 대다수를 갖는 경우, 평균 분자량을 피크의 분자량 및 (크로마토그램의 피크 면적비로부터 구해지는) 피크에서의 조성비로부터 수득한다. 중합체의 분자량 분포를 유사하게 GPC 분석으로 구할 수 있다. 수소첨가 중합체의 수소첨가율을 NMR 장치로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 수소첨가 중합체의 최대 특징은 GPC/FTIR 분석으로 측정되는 분자량 및 말단 메틸기 탄소의 수가 하기 수학식을 만족시킨다는 점에 있다:
[수학식 1]
Va - Vb ≥0.03Vc
바람직하게는,
Va - Vb ≥0.05Vc
더욱 바람직하게는,
Va - Vb ≥0.07Vc
[식중, Va, Vb 및 Vc 는, 개별적으로 분자량이 피크 탑 분자량 2배, 피크 탑 분자량 1/2배, 및 피크 탑 분자량인, 중합체에 함유된 1000 탄소 원자 당 말단 메틸기 탄소 원자의 수를 나타낸다].
본 발명에 따른 수소첨가 중합체의 Va-Vb 값은 수소첨가 중합체의 항블록킹성 그리고 수지 조성물의 저온 내충격성과 강성 사이의 균형 관점으로부터 0.03Vc 이상이다.
수소첨가 중합체의 GPC 크로마토그램이 대다수의 피크를 갖는 경우, 평균 분자량은 수소첨가 전 공액 디엔 중합체의 분자량에 관한 동일한 방식으로 수득하고, 이를 피크 탑 분자량 대신 사용한다.
GPC-FTIR 은 검출기로서 FTIR(푸리에 변환 적외선 분광계)에 연결된 겔투과 크로마토그래피(GPC)이고, 이는 분자량에 따라 수집된 각 분획의 마이크로 구조를 측정할 수 있다. 각 분획의 말단 메틸 탄소 원자의 수는 메틸기로 할당된 흡광도 I(-CH3)(흡수 파장: 2960 cm-1) 대 메틸렌기로 할당된 흡광도 I(-CH2-)(흡수 파장: 2925 cm-1) 의 비율, I(-CH3)/I(-CH2-) 로부터 측정된다. 상기 기술을 예를 들어 NICOLET FT-IR CUSTOMER NEWS LETTER [vol. 2, No. 2 (1994)] 에 개시되어 있다. 폴리부타디엔을 예를 들어, 피크 탑 분자량 2 배의 분자량에서 수소첨가 1,2-비닐 결합 함량이 피크 탑 분자량 1/2 배의 분자량에서 수소첨가 1,2-비닐 결합 함량에 대해 임의 증가를 나타내는 중합체로서 본 발명의 수소첨가 중합체를 나타낼 수 있다.
상기 특정 수학식을 만족시키지 못하는 수소첨가 중합체는, 비록 수소첨가 전 중합체의 평균 비닐 결합 함량 또는 중량 평균 분자량이 본 발명에 특정된 요건을 만족시켜도, 제안된 성능을 달성하지 못한다. 예를 들어, 피크 탑 분자량 2 배의 분자량에서 수소첨가 1,2-비닐 결합 함량이 피크 탑 분자량 1/2 배의 분자량에서 수소첨가 1,2-비닐 결합 함량 이하인 수소첨가 중합체는 불량한 항블록킹성을 갖는다. 상기 수소첨가 중합체를 열가소성 수지 또는 고무상 중합체와 블랜드시키는 경우, 생성 조성물은 강성과 저온 내충격성 사이의 불량한 균형 및 저하된 신장 특성을 갖는다.
본 발명의 수소첨가 공중합체는 특히 용융 유량(MFR)이 수소첨가 중합체 및 열가소성 수지의 조성물의 가공성, 저온 내충격성 등의 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 50, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 40, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 이다.
가공성에 대해, 수소첨가 중합체는 용융 유량이 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 30, 특히 바람직하게는 6 내지 20 이다. 본원에서 언급되는 용융 유량은 10 kg 하중 하에 190 ℃에서 측정된 용융 유량 대 2.16 kg 하중 하에 190 ℃에서 측정된 것의 비율을 나타낸다.
수소첨가 전 공액 디엔 중합체는, 예를 들어, 개시제, 예컨대 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여 탄화수소 용매중 음이온성 생(生)중합으로 수득한다. 유용한 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소, 예를 들어, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 및 n-옥탄; 지환족 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄,및 메틸시클로헵탄; 그리고 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠을 포함한다.
유용한 개시제는 지방족 탄화수소 알킬리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 및 유기 아민 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 이는 공액 디엔 화합물 상에서 음이온 중합 활성을 통상 갖는 것으로 공지된다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨을 포함한다. 적당한 유기 알칼리 금속 화합물은 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 리튬 화합물이고, 1 분자 당 하나의 리튬 원자를 함유하는 화합물 및 1 분자 당 2 개 이상의 리튬 원자를 함유하는 화합물, 예를 들어, 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 및 테트라리튬 화합물을 포함한다. 이의 특정 예는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬과의 반응물, 그리고 디비닐벤젠, sec-부틸리튬, 및 소량의 1,3-부타디엔의 반응물이다. 또한 1-(t-부톡시)프로필 리튬(미국 특허 5,708,092 에 개시된, 용해성을 증가시키기 위해 내부에 혼입된 이소프렌 단량체 1 내지 수개의 분자를 가질 수 있다); 실릴옥시 함유 알킬리튬 화합물, 예를 들어, 영국 특허 2,241, 239 에 개시된 1-(t-부틸디메틸실릴옥시)헥실 리튬; 및 아미노리튬 화합물, 예를 들어, 미국 특허 5,527,753 에 개시된 아미노 함유 알킬 리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 및 리튬 헥사메틸디실라지드가 유용하다.
중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여 공액 디엔 화합물의 중합시, 3차 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 비닐 함량 조정제로서 첨가시켜 공액 디엔 화합물에서 기원하고 중합체에 혼입되는 비닐 결합(1,2-결합 또는 3,4-결합) 함량을 증가시킬 수 있다.
3차 아민 화합물은 화학식 R1R2R3N (식중, R1, R2및 R3은 각각 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 3차 아미노기를 갖는 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 것, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N, N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민, 및 N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민을 포함한다.
에테르 화합물은 선형 에테르 화합물 및 고리형 에테르 화합물로부터 선택된다. 선형 에테르 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르를 포함한다. 고리형 에테르 화합물은 테트라히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸옥소란, 2,2,5,5-테트라메틸옥소란, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판, 및 푸르푸릴 알콜의 알킬 에테르를 포함한다.
생성 중합체가 본 발명에 특정된 요건을 만족시키는 한 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에 공액 디엔 화합물의 중합 방식은 배치식, 연속식 또는 이의 조합일 수 있다. 중합 온도는 통상 0 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 150 ℃ 이다. 조건에 따라 변화시키면서, 중합에 필요한 시간은 통상 48 시간 이내, 바람직하게는 0.1 내지 10 시간이다. 중합 시스템의 대기는 바람직하게는 질소 가스 등의 불활성 가스 대기이다. 상기 기재된 중합 온도 범위내에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지시키는데 충분한 한 중합 압력은 특별히 제한되지 않는다. 촉매 및 생 중합체를 불활성화시킬 수 있는 임의 불순물, 예컨대 물, 산소 및 이산화탄소가 중합 시스템에 들어갈 수 없도록 주의해야 한다.
2 이상의 작용성을 갖는 커플링제의 필요량을 중합 마지막에 첨가시켜 커플링 반응을 유도시킬 수 있다. 임의 공지된 2작용성 커플링제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 유용한 2작용성 커플링제의 예는 디할로RPS 화합물, 예컨대 디메틸디클로로실란 및 디메틸디브로모실란, 및 산 에스테르, 예컨대 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 및 프탈산 에스테르를 포함한다. 임의 공지된 3 이상의 작용성 커플링제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 유용한 3 이상의 작용성 커플링제는 3 가 이상의 폴리알콜; 폴리에폭시 화합물, 예컨대 에폭시드화 대두유, 디글리시딜 비스페놀 A, 및 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산; 및 폴리할로겐 화합물, 예컨대 화학식 R4-nSiXn(식중, R 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고; n 은 3 또는 4 의 정수이다) 로 나타내는 할로겐화 규소 화합물, 예를 들어, 메틸실릴 트리클로라이드, t-부틸실릴 트리클로라이드, 규소 테트라클로라이드, 및 상기 클로라이드에 대응하는 브로마이드, 및 화학식 R4-nSnXn(식중, R 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 기를 나타내고, X 는 할로겐을 나타내고; n 은 3 또는 4 의 정수이다) 로 나타내는 할로겐화 주석 화합물, 예를 들어, 메틸주석 트리클로라이드, t-부틸주석 트리클로라이드, 및 주석 테트라클로라이드를 포함한다. 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등이 또한 유용하다.
본 발명에서 중합체성 사슬의 적어도 한쪽 말단에 결합된 극성 기 함유 원자단을 갖는 말단 변성 공액 디엔 중합체를 공액 디엔 중합체로서 사용할 수 있다. 극성 기 함유 원자단은 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산 할라이드기, 산무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산 에스테르기, 아미도기, 술폰산기, 술폰산 에스테르기, 포스폰산기, 포스폰산 에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 규소 할라이드기, 알콕시규소기, 주석 할라이드 기, 알콕시주석기, 페닐주석기 등으로부터 선택되는 극성 기의 1 종 이상을 함유하는 원자단을 포함한다. 공액 디엔 중합체를 제조하기 위해 극성 기 함유 원자단을 갖는 화합물을 중합 마지막에 반응시킴으로써 말단 변성 공액 디엔 중합체를 수득한다. 사용될 수 있는 극성 기함유 원자단을 갖는 화합물은 JP-B-4-39495 에 기재된 말단 변성제를 포함한다.
본 발명의 수소첨가 중합체의 적당한 제조 방법은 비닐 함량 조정제의 존재하에 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여 공액 디엔 화합물 또는공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 조합물을 연속 중합시킨 다음, 수소첨가 반응시키는 것을 포함하고, 여기에서 비닐 함량 조정제의 양은 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 조합물의 연속 중합 단계에서 유기 알칼리 금속 화합물에 대해 변화된다. 본원에서 언급되는 유기 알칼리 금속 화합물에 대한 비닐 함량 조정제의 양은 특정 중합 단계에 존재하는 비닐 함량 조정제의 총량 대 중합 시스템에 연속 공급되는 유기 알칼리 금속 화합물의 양의 비율을 의미한다.
더욱 구체적으로, 상기 언급된 방법을 나란히 연결된 2 개 이상의 중합 용기를 이용하여 실시한다. 유기 알칼리 금속 화합물, 공액 디엔 화합물 (또는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물), 및, 필요하면, 비닐 함량 조정제를 제 1 반응 용기에 연속 방식으로 분리 공급하여 중합을 수행한다. 생성 중합체 용액, 공액 디엔 화합물 (또는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물) 을 제 2 내지 최종 반응 용기에 연속 공급하고, 동시에, 비닐 함량 조정제를 제 2 내지 최종 반응 용기중 하나 이상에 연속 공급하여 중합을 진행시킨다. 이후, 생성 중합체 용액을 수소첨가시킨다. 상기 방법에서 비닐 함량 조정제 대 유기 알칼리 금속 화합물의 비율은 비닐 함량 조정제의 각 첨가 단계 동안 증가되어 이에 의해 수소첨가되는 평균 비닐 결합 함량이 증가하는 중합체를 제조한다.
GPC/FTIR 분석으로 측정되는 분자량과 말단 메틸기 탄소 원자수 사이의 관계가 특정 범위내에 해당할 수 있도록 중합 용기에 공급되는 비닐 함량 조정제의 양을 조정해야 한다.
본 발명의 수소첨가 중합체를 바람직하게는 상기 언급된 방법으로 직접 연속 중합 후 수소첨가로 수득할 수 있다. 대안 방법으로, 비닐 결합 함량이 적은 저분자량 중합체로부터 수득되는 수소첨가 중합체와 비닐 결합 함량이 많은 고분자량 중합체로부터 수득되는 수소첨가 중합체를 블랜드하는 것이 또한 가능하고, 단 생성 블랜드는 본 발명에 특정된 요건을 이행한다.
본 발명의 수소첨가 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 수소첨가용 촉매는 특별히 제한되지 않고 종래 공지된 것, 예컨대 (1) 탄소, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지되는 Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속으로 구성된 이질성 촉매/담체형, (2) 전이 금속 염, 예를 들어, Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산 염 또는 아세틸아세톤 염 그리고 환원제, 예를 들어, 유기알루미늄으로 구성된 소위 지글러(Zieglar)형, 및 (3) 균질형, 예컨대 유기 금속 착물, 예를 들어, Ti, Ru, Rh, Zr 등으로 구성된 유기금속성 화합물을 포함한다. 더욱 특히, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, 및 JP-B-2-9041 에 기재된 수소첨가 촉매를 사용할 수 있다. 티타노센(titanocene) 화합물 및/또는 티타노센 화합물과 환원성 유기금속성 화합물과의 혼합물이 바람직한 수소첨가 촉매이다.
사용될 수 있는 티타노센 화합물은 JP-A-8-109219 에 기재된 화합물, 예컨대 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 하나 이상의 리간드를 함유하는 것, 예를 들어, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드 및 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드를 포함한다. 환원성 유기금속성 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물, 예를 들어, 유기리튬 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 및 유기아연 화합물을 포함한다.
본 발명의 수소첨가 반응을 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 실시한다. 수소첨가 반응에 사용되는 권장된 수소 압력은 0.1 내지 15 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 MPa 이다. 수소첨가 반응 시간은 통상 3 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간이다. 수소첨가 반응을 임의의 배치식, 연속식 또는 이들의 조합으로 작용시킬 수 있다.
필요하면 촉매를 생성 수소첨가 중합체 용액으로부터 제거시키고, 그 다음 수소첨가 중합체를 용액으로부터 분리시킨다. 예를 들어, 수소첨가 중합체에 대해 불량한 용매인 극성 용매, 예컨대 아세톤 또는 알콜을 수소첨가 후 반응 용액에 첨가하여, 중합체를 침전시키고 회수하는 것을 포함하는 방법, 교반하면서 반응 용액을 온수에 붓고 스팀 스트리핑(stripping)으로 용매를 제거하고 회수하는 것을 포함하는 방법, 또는 중합체 용액을 직접 가열시켜 용매를 증발시키는 것을 포함하는 방법으로 용매를 분리시킨다. 본 발명의 수소첨가 중합체에 각종 안정화제, 예컨대 페놀형 안정화제, 인(燐)형 안정화제, 황형 안정화제, 및 아민형 안정화제를 첨가시킬 수 있다.
본 발명의 수소첨가 중합체를 α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르, 아미드 또는 이미드로 변성시킬 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 유도체의 예는 말레산 무수물, 말레이미드, 아크릴산또는 이의 에스테르, 메타크릴산 또는 이의 에스테르, 및 엔도-시스-비시클로[2,2, 1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 또는 이의 무수물이다. α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 수소첨가 중합체 100 중량부 당 통상 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 첨가한다.
(a) 본 발명의 수소첨가 중합체 1 내지 99 중량부, 바람직하게는 2 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 및 (b) (b-1) 열가소성 수지 및/또는 (b-2) 고무상 중합체 99 내지 1 중량부, 바람직하게는 98 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 95 내지 30 중량부의 블랜딩(blending)(성분 (a) 및 (b) 의 총합을 100 중량부로 한다)은 다양한 성형 재료로서 적합한 조성물을 제공한다. 특히, 내충격성 및 강성이 우수한 수지 조성물을 원하는 경우, 성분 (b-1) 3 중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (a)를 열가소성 수지 (b-1) 대신 성분 (b-2) 와 조합하는 경우, 고무형 조성물을 수득한다. 상기 경우, 성분 (b-2)를 바람직하게는 3 중량부 이상의 양으로 사용한다.
열가소성 수지는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록 공중합체 수지; 상기 기재된 방향족 비닐 화합물의 중합체; 상기 기재된 방향족 비닐 화합물 및 기타 비닐 단량체를 포함하는 공중합체 수지, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴; 고무 변성 스티렌 수지(HIPS), 아클릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS),메타크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS); 폴리에틸렌 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 50 중량% 이상의 에틸렌 및 기타 공중합성 단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 가수분해물, 에틸렌-아크릴산 이오노머, 및 염소화 폴리에틸렌; 폴리프로필렌 수지, 예컨대 폴리프로필렌, 50 중량% 이상의 프로필렌 및 기타 공중합성 단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 염소화 폴리프로필렌; 고리형 올레핀 수지, 예컨대 에틸렌-노르보르넨 수지; 폴리부텐 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지 및 이의 가수분해물, 아크릴산 또는 이의 에스테르 혹은 아미드의 중합체, 메타크릴산 또는 이의 에스테르 혹은 아미드의 중합체, 폴리아크릴레이트 수지, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴 중합체, 50 중량% 이상의 상기 아크릴로니트릴 단량체 및 기타 공중합성 단량체를 포함하는 니트릴 수지; 폴리아미드 수지, 예를 들어, 나일론-46, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-12, 및 나일론-6/나일론-12 공중합체; 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지; 폴리카르보네이트 수지, 예를 들어, 폴리-4,4'-디히드록시디페닐-2,2'-프로판 카르보네이트; 열가소성 폴리술폰, 예를 들어, 폴리에테르 술폰 및 폴리알릴 술폰; 폴리옥시메틸렌 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지, 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르); 폴리페닐렌 술피드 수지, 예를 들어, 폴리페닐렌 술피드 및 폴리-4,4'-디페닐렌 술피드; 폴리아릴레이트수지, 폴리에테르 케톤 중합체 또는 공중합체, 폴리케톤 수지, 플루오르 수지, 폴리히드록시벤조일 중합체, 폴리이미드 수지; 및 폴리부타디엔 수지, 예를 들어, 1,2-폴리부타디엔 및 트란스-폴리부타디엔을 포함한다. 상기 열가소성 수지는 통상 수평균 분자량이 1000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 5,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 이다. 상기 열가소성 수지를 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
고무상 중합체는 부타디엔 고무 및 이의 수소첨가물(본 발명의 수소첨가 중합체와 상이), 스티렌-부타디엔 고무 및 이의 수소첨가물, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 이의 수소첨가물, 클로로프렌 고무; 올레핀계 탄성중합체, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 및 에틸렌-옥텐 고무; 부틸 고무, 아크릴성 고무, 플루오로고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴성 에스테르-공액 디엔 공중합체 고무, 우레탄 고무, 폴리술피드 고무; 스티렌 탄성중합체, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소첨가물 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 이의 수소첨가물; 및 천연 고무를 포함한다. 상기 고무상 중합체는 작용성 기 변성 고무일 수 있다.
본 발명의 수소첨가 중합체를 (b-1) 열가소성 수지 및 (b-2) 고무상 중합체를 모두 함유하는 3 성분 조성물로 배합시킬 수 있다.
원한다면, 본 발명에 따른 수소첨가 중합체 그리고 수소첨가 중합체 및 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체를 포함하는 조성물은 임의 첨가제를 함유할 수 있다. 열가소성 수지 또는 고무상 중합체의 컴파운딩(compounding)에서 통상 사용되는 임의 종류의 첨가제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 유용한 첨가제는 무기 충전제, 예컨대 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 탈크, 마이카(mica), 규산(백색 탄소), 및 산화티타늄; 안료, 예컨대 카본 블랙 및 산화철; 윤활제 또는 분리제, 예컨대 스테아르산, 베헨산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 에틸렌비스스테아르아미드; 가소제, 예컨대 유기폴리실록산 및 광물유; 산화방지제, 예컨대 힌더드 페놀 산화방지제 및 인함유 열적 안정화제; 힌더드 아민 경량 안정화제; 벤조트리아졸 자외선 흡수제; 난연제; 대전방지제; 보강제, 예컨대 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 및 금속 휘스커(whisker); 착색제; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물을 특별한 제한 없이 공지된 기술로 제조할 수 있다. 예를 들어, 일반 혼련 기계, 예를 들어, 밴버리(Banbury) 믹서, 단축 압출기, 쌍축 압출기, 공압출기, 및 다축 압출기를 이용하는 용융 혼련 방법, 또는 각 성분의 용액 또는 분산액을 혼합시킨 다음, 가열로 용매를 제거시키는 것을 포함하는 방법. 본 발명에서, 압출기를 이용하는 용융 혼련 방법이 생산성 및 혼련 결과의 관점으로부터 바람직하다.
본 발명에 따른 수소첨가 중합체 그리고 수소첨가 중합체 및 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 그대로 이용하거나, 시트 (sheet), 필름, 사출 성형품 또는 중공(中空) 성형품, 압공(壓空) 형성품 또는 진공 형성품, 압출품, 부직 직물, 섬유 제품을 포함하는, 다양한 형태로 광범위 성형품 또는 형성품의 제조에서 다양한 첨가제와 혼합된 채로 이용한다. 상기 성형품 및 형성품을 식품 포장 재료, 의료 기구 재료, 가전 제품 및 이의 부품, 자동차 부품, 산업용 부품, 가정용품, 완구 등의 재료, 신발용 재료, 접착제용 재료, 아스팔트 개질제 등으로서 사용할 수 있다. 이들은 자동차 범퍼 또는 계기판으로서의 용품에 특히 적합하다.
실시예:
본 발명을 현재 실시예를 참조로 더욱 자세히 설명할 것이지만, 본 발명은 여기에 제한되는 것으로 이해되지 않아야 한다.
실시예에서, 중합체의 특징 및 물리적 특성을 하기와 같이 측정하였다.
1. 중합체의 특징 및 물리적 특성
(1) 비닐 결합 함량 (수소첨가 전) 및 수소첨가율
핵자기 공명 장치(Bruker 에 의해 공급되는 DPX-4000)로 측정됨.
(2) 분자량 및 분자량 분포 (수소첨가 전)
Waters 에 의해 공급되는 장치를 이용하여 GPC 로 분석됨. 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하였다. 측정 온도는 35 ℃ 이었다. 분자량은 시판 폴리스티렌 표준 상의 측정으로부터 수득되는 보정 곡선을 이용함으로써 크로마토그램의 피크 분자량으로부터 수득되는 중량 평균 분자량이다(폴리스티렌 표준의 피크 분자량을 이용하여 작성됨). 분자량 분포는 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량 비이다.
(3) 말단 메틸 탄소 원자의 수 (GPC/FTIR)
검출기로서 FTIR (Perkin Elmer, Inc.) 과 짝을 이룬 Waters 로부터 공급되는 장치를 이용한 GPC 로 분석됨. 측정 조건은 다음과 같았다.
칼럼 : 나란히 연결된 1 개의 AT-807S 칼럼(Showa Denko K.K.) 및 2 개의 GMH-HT6 칼럼(Tosoh Corp.)
이동상 : 트리클로로벤젠
칼럼 온도 : 140 ℃
유량 : 1.0 ㎖/분
샘플 농도 : 20 mg/20 ㎖
용해 온도 : 140 ℃
(4) 수소첨가 중합체의 항블록킹성
펠렛(pellet) 형태의 샘플 60 g (약 400 펠렛) 을 직경 5 cm 의 금속 실린더에 놓고, 중량(1160 g)을 가하였다. 실린더 및 내용물을 20 시간 동안 50 ℃ 로 설정된 기어 오븐에 배치시켰다. 가열 후, 실린더를 제거하고, 각각에 대한 펠렛의 접착을 관찰하여 항블록킹성을 평가하였다.
평가 기준:
S ...펠렛 덩어리가 부서졌다. 3 개 이상의 펠렛으로 구성된 응집물은 10 % 이하였다.
A ...펠렛 덩어리가 부서졌다. 3 개 이상의 펠렛으로 구성된 응집물은 10 % 초과 30 % 미만이었다.
B ...펠렛 덩어리가 부서졌다. 3 개 이상의 펠렛으로 구성된 응집물은 30 % 이상이었다.
C ...펠렛 덩어리가 블록킹으로 인해 부서지지 않았다.
(5) 수소첨가 중합체의 가공성
용융 유량(MFR) : JIS K6758 에 따라 230 ℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융 유량.
용융 유량 비 : 모두 JIS K6758 에 따라 측정되는, 10 kg 하중 하에 190 ℃에서 측정된 용융 유량 대 2.16 kg 하중 하의 190 ℃에서 측정된 용융 유량의 비율.
고 용융 유량 및 고 용융 유량 비의 중합체는 양호한 가공성을 갖는 것으로 판단하였다.
2. 수소첨가 중합체 조성물의 물리적 특성
수소첨가 중합체, 열가소성 수지, 고무상 중합체 등을 쌍축 압출기(PCM-30)에서 혼련시키고 펠렛화시켜 조성물을 제조하였다. 압출을 210 ℃ 및 200 rpm 에서 수행하였다.
사용된 성분은 다음과 같았다.
(b-1) 열가소성 수지 :
* 시판 폴리프로필렌 수지(MK711, Montel SDK Sunrise Co., Ltd. 로부터 이용가능)
* 시판 폴리아미드 수지, 나일론6 (Amilan CM1017, Toray Industries, Inc.제)
(b-2) 고무상 중합체 :
* 시판 수소첨가 블록 공중합체 (Tuftec H1062, Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제)
* 시판 에틸렌-프로필렌 고무 (EP02P, JSR Corp. 제)
첨가제 :
* 탈크 (Micro-Ace P-4, Nippon Talc K.K. 제)
(6) 강성
사출 성형 표본을 JIS K6758 에 따라 굽힘 시험하여 탄성율을 측정하였다. 굽힘 속도는 2 mm/분이었다.
(7) 내충격성
사출 성형 표본의 아이조드(Izod) 충격 강도(노치드)를 JIS K7110 에 따라 평가하였다. 평가 온도는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 -30 ℃ 이고 폴리아미드 수지 조성물에 대해 23 ℃ 였다.
(8) 파단점 인장 신장
사출 성형 표본의 파단점 인장 신장을 JIS K6758 에 따라 평가하였다. 당김 속도는 20 mm/분이었다.
(9) 가공 특징
사출 성형품의 외관을 육안으로 관찰하고 하기 기준에 따라 평가하였다.
A ...사출 성형품이 만족스런 외관을 갖는다.
B ...사출 성형품에 흐름 표시가 있다.
C ...사출 성형품이 흐름 표시 및 거침과 같은 표면 단점이 있다.
수소첨가 반응에 사용되는 수소첨가 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
(1) 수소첨가 촉매 I
정제된 시클로헥산 1 ℓ를 질소로 퍼지시킨 반응 용기에 붓고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 100 mmol 을 여기에 첨가하였다. 트리메틸알루미늄 200 mmol 을 함유하는 n-헥산 용액을 여기에 첨가하면서 완전히 교반시키고, 혼합물을 실온에서 약 3 일 동안 반응시켰다.
(2) 수소첨가 촉매 II
정제된 시클로헥산 2 ℓ를 질소로 퍼지시킨 반응 용기에 붓고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)디(p-톨릴)티타늄 40 mmol 및 분자량 약 1000 의 1,2-폴리부타디엔 150 g (1,2 비닐 결합 함량 : 약 85 %) 을 내부에 첨가하고 용해시켰다. n-부틸리튬 60 mmol을 함유하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 시스템을 실온에서 5 분 동안 반응시켰다. 바로 후에, n-부탄올 40 mmol을 내부에 첨가하고, 교반시킨 후, 생성 혼합물을 실온에서 저장하였다.
실시예 1
교반기가 장착된 2 개의 10 ℓ부피 (L/D = 4) 재킷 탱크 반응기를 이용하여 연속 중합을 실시하였다. 제 1 반응기에 이의 하부로부터 부타디엔의 30 중량% 헥산 용액 및 각각 4.6 ℓ/hr 및 2 ℓ/hr 비율로 부타디엔 100 g 당 n-부틸리튬0.097 g 을 제공하도록 조정되는 농도로 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액을 공급하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 헥산 용액을 또한 n-부틸리튬 1 몰 당 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.06 몰을 제공하는 비율로 공급하여 90 ℃ 에서 중합을 연속 수행하였다. 반응 온도를 재킷 온도로 조절하였다. 반응기 하부 근처의 온도는 약 88 ℃ 이고 반응기 상부 근처의 온도는 약 90 ℃ 이었다. 제 1 반응기의 출구에서 부타디엔의 전환율은 약 100 % 이었다. 제 1 반응기로부터의 중합체 용액을 하부로부터 제 2 반응기에 공급하였다. 동시에, 부타디엔의 30 중량% 헥산 용액을 6.8 ℓ/hr 의 속도로 공급하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 함유하는 헥산 용액을 부틸리튬 1 몰 당 용질 0.75 몰을 공급하도록 조정되는 속도로 공급하여 연속 중합을 90 ℃ 에서 수행하였다. 제 2 반응기의 하부 및 상부 근처의 온도는 각각 약 89 ℃ 및 약 90 ℃ 이었다. 제 2 반응기의 출구에서 부타디엔의 전환율은 약 100 ℃ 이었다. 2 반응기 연속 중합으로 상기 수득되는 중합체는 평균 비닐 결합 함량이 30 중량% 임을 발견하였다.
수소첨가 촉매 I 을 연속 중합으로 수득되는 중합체에 중합체 100 중량부 당 Ti 로 환산하여 100 ppm 의 양으로 첨가하고, 수소첨가 반응을 수소 압력 0.7 MPa 및 온도 80 ℃ 에서 수행하였다. 생성 수소첨가 중합체(중합체 1 로 표시)의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2, 3 및 5
제 1 반응기 대 제 2 반응기에 대한 부타디엔 공급 속도의 비율, 표 2 에 나타낸 바와 같이 제 1 반응기 및 제 2 반응기에 대한 n-부틸리튬 공급량, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 공급량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 연속 중합을 실시하였다.
이후, 수소첨가 중합체(중합체 2, 3, 및 5 로 표시)를 수득하기 위해, 수소첨가 촉매 II 를 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수소첨가 반응을 실시하였다.
실시예 4
제 1 및 제 2 반응기내 중합 온도를 모두 110 ℃ 로 설정하는 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 연속 중합을 실시하였다. 반응 온도를 재킷 온도로 조정시켰다. 제 1 반응기의 하부 및 상부 근처의 온도는 각각 약 108 ℃ 및 약 110 ℃ 이었다. 제 2 반응기의 하부 및 상부 근처의 온도는 각각 약 107 ℃ 및 약 110 ℃ 이었다. 생성 중합체는 평균 비닐 결합 함량이 38 중량% 임을 발견하였다.
이후, 수소첨가 중합체(중합체 4 로 표시)를 수득하기 위해 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수소첨가 반응을 실시하였다. 수소첨가 중합체의 특징을 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 및 2
제 1 및 제 2 반응기에 대한 n-부틸리튬 공급량 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 공급량을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 연속 중합을 실시하였다.
이후, 수소첨가 반응을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 실시하였다. 수소첨가 중합체(중합체 6 및 7 로 표시)의 특징을 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
교반기가 장착된 단 1 개의 10 ℓ부피 (L/D = 4) 재킷 탱크 반응기를 이용하여 연속 중합을 실시하였다. 헥산내 30 중량% 부타디엔 용액을 7.7 ℓ/hr 의 속도로 공급하고, 부타디엔 100 g 당 n-부틸리튬 0.077 g을 제공하기 위해 조정된 농도의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액을 2 ℓ/hr 의 속도로 공급하고, N,N,N', N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을 n-부틸리튬 1 몰 당 용질 0.55 몰을 공급하도록 조정되는 속도로 공급하여, 90 ℃ 에서 연속 중합을 수행하였다. 반응 온도를 재킷 온도로 조정하였다. 제 1 반응기의 하부 및 상부 근처의 온도는 각각 약 88 ℃ 및 약 90 ℃ 이었다. 반응기내 부타디엔의 전환율은 약 100 % 이었다. 생성 중합체는 평균 비닐 결합 함량이 40 중량% 임을 발견하였다.
이후, 수소첨가 중합체(중합체 8 로 표시)를 수득하기 위해 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수소첨가 반응을 실시하였다. 수소첨가 중합체의 특징을 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
제 1 반응기에 대한 부타디엔 공급량 대 제 2 반응기에 대한 부타디엔 공급량의 비율을 70 % / 30 % 로 변화하고 제 1 반응기 및 제 2 반응기에 대한 n-부틸리튬 공급량 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 공급량을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화하는 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 연속 중합을 실시하였다.
이후, 수소첨가 중합체(중합체 9 로 표시)를 수득하기 위해 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수소첨가 반응을 실시하였다. 수소첨가 중합체의 특징을 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
수소첨가율을 75 % 로 조절하여, 수소첨가 중합체(중합체 10 으로 표시)를 수득하는 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 연속 중합 및 수소첨가를 실시하였다. 수소첨가 중합체의 특징을 표 1 에 나타낸다.
비교예 6 및 7
n-부틸리튬 공급량을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 수소첨가 중합체(중합체 11 및 12 로 표시)를 수득하는 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 연속 중합 및 수소첨가를 실시하였다. 수소첨가 중합체의 특징을 표 1 에 나타낸다.
비교예 8
교반기가 장착된 10 ℓ부피 (L/D = 4) 재킷 탱크 반응기에 헥산 3 ℓ, 시클로헥산내 15 중량% n-부틸리튬 용액 3.3 ㎖ 및 n-부틸리튬 1 몰 당 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.5 몰을 첨가하였다. 반응기의 내부 온도를 90 ℃ 로 설정하고, 헥산내 30 중량% 부타디엔 용액을 120 ㎖/분의 속도로 반응기에 공급하여 중합을 실시하였다. 반응기의 내부 온도를 재킷 온도로 90 ±3 ℃ 로 조정하였다. 반응기에 공급된 부타디엔이 612 g 이 되는 경우, 부타디엔의 헥산 용액의공급을 멈추었다. 약 15 분 후, 부타디엔의 전환율은 약 100 % 이었다. 생성 중합체는 평균 비닐 결합 함량이 39 % 이었다.
이후, 수소첨가 중합체(중합체 13 으로 표시)를 수득하기 위해 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수소첨가 반응을 실시하였다. 수소첨가 중합체의 특징을 표 1 에 나타낸다.
비교예 9
제 1 단계 반응 : 교반기가 장착된 10 ℓ부피 (L/D = 4) 재킷 탱크 반응기에 헥산 3 ℓ, n-부틸리튬의 15 중량% 시클로헥산 용액 3.3 ㎖, 및 n-부틸리튬 1 몰당 N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민 0.12 몰을 공급하였다. 반응기의 내부 온도를 90 ℃ 로 설정하고 헥산내 부타디엔의 30 중량% 용액을 120 ㎖/분의 속도로 반응기에 공급하여 중합을 실시하였다. 반응기의 내부 온도를 재킷 온도로 90 ±3 ℃ 로 조정하였다. 반응기에 공급된 부타디엔이 245 g 이 되는 경우, 부타디엔의 시클로헥산 용액의 공급을 멈추었다. 약 15 분 후, 부타디엔의 전환율은 약 100 % 이었다.
제 2 단계 반응 : 중합체 용액에 n-부틸리튬 1 몰 당 N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민 0.8 몰을 첨가하였다. 반응기의 내부 온도를 90 ±3 ℃ 로 유지하면서, 시클로헥산내 부타디엔의 30 중량% 용액을 120 ㎖/분의 속도로 반응기에 공급하여 중합을 실시하였다. 반응기에 공급된 부타디엔이 367 g 이 되는 경우, 부타디엔의 시클로헥산 용액의 공급을 멈추었다. 약 15 분 후, 부타디엔의 전환율은 약 100 % 이었다.
이후, 수소첨가 중합체(중합체 14 로 표시)를 수득하기 위해 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수소첨가 반응을 실시하였다. 수소첨가 중합체의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 10 내지 18
표 3 에 나타낸 수소첨가 중합체 15 중량%, 시판 폴리프로필렌 수지 75 중량%, 및 탈크 10 중량% 로 이루어진 중합체 조성물을 제조하였다. 이로부터 제조되는 사출 성형 표본의 물리적 특성을 측정하였다. 수득된 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 11 및 12
표 4 에 나타낸 수소첨가 중합체 1O 중량%, 시판 폴리프로필렌 수지 70 중량%, 고무상 중합체 10 중량% 및 탈크 10 중량% 로 이루어진 중합체 조성물을 제조하였다. 이로부터 제조되는 사출 성형 표본의 물리적 특성을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 19
시판 폴리프로필렌 수지 70 중량%, 고무상 중합체 20 중량%, 및 탈크 10 중량% 로부터 중합체 조성물을 제조하였다. 사출 성형 표본의 물리적 특성을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 13
중합체 2를 말레산 무수물로 하기와 같이 변성시켜 변성 중합체를 제조하였다.
중합체 2 의 100 중량부를 말레산 무수물 2.5 중량부 및 Perhexa 25B (퍼옥시드) 0.2 중량부와 혼합시켰다. 혼합물을 직경 30 mm 의 구멍난 쌍축 압출기로 이동시키고 230 ℃ 의 온도에서 변성 반응시켰다. 생성 변성 중합체(중합체 15 로 표시)는 중합체 100 중량부 당 첨가된 말레산 무수물 1.5 중량부임을 발견하였다.
생성 변성 중합체(중합체 15) 90 중량부 및 시판 폴리아미드 수지 10 중량부를 쌍축 압출기에서 혼련시켜 중합체 조성물을 제조하였다. 생성 조성물의 아이조드 충격 강도는 250 J/m 이었다.
실시예 14
사용된 n-부틸리튬 1 몰 당 1 몰의 양으로 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수득된 생 중합체에 말단 조정제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 첨가하여 이에 의해 생 중합체를 변성시킨다. 변성 중합체를 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수소첨가시켜 말단 변성 수소첨가 중합체(중합체 16 으로 표시)를 수득하였다.
본 발명을 더욱 자세히 그리고 이의 특정 구현예를 참조로 기재하면서, 본 발명의 정신 및 범위의 벗어남 없이 다양하게 변경 또는 수정할 수 있는 당업자에게 명백해질 것이다.
본 출원은 2001년 4월 11일에 출원된 일본 특허 출원 No. 2001-112238 에 기초하고, 이의 내용은 본원에서 참조로 삽입된다.
본 발명의 수소첨가 중합체는 항블록킹성 및 가공성이 우수하다. 본 발명의 수소첨가 중합체와 기타 열가소성 수지 또는 고무상 중합체와의 블랜드로 수득되는 조성물은 저온 내충격성과 강성 사이의 양호한 균형, 만족스런 신장 특성 및 성형성을 갖는다. 상기 특성을 이용하여, 사출 성형, 압출 성형 등의 방법으로 다양한 형태의 성형품으로 조성물을 만들 수 있고, 이는 자동차 부품(내장 및 외장 부품), 다양한 용기, 예컨대 식품 포장 용기, 가전 용품, 의료 기기 부품, 공업 부품, 완구 등으로서 용도를 발견한다.

Claims (6)

  1. 평균 비닐 결합 함량 20 중량% 이상 50 중량% 미만 및 중량 평균 분자량 60,000 내지 600,000 의 공액 디엔 중합체의 수소첨가물에 있어서, 공액 디엔 단위체에서 잔류 이중 결합의 85 % 이상을 수소첨가시키고, 하기 수학식 1 을 만족시키는 GPC/FTIR 분석으로 측정되는 말단 메틸기의 탄소 원자수 및 분자량을 갖는 수소첨가 중합체:
    [수학식 1]
    Va - Vb ≥0.03 Vc
    [식중, Va, Vb 및 Vc 는, 개별적으로 분자량이 피크 탑(peak top) 분자량의 2배, 피크 탑 분자량의 1/2, 및 피크 탑 분자량인, 중합체에 함유된 1000 탄소 원자 당 말단 메틸기 탄소 원자의 수를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, GPC 분석으로 수득되는 바와 같이 1.2 내지 6 의 분자량 분포를 갖는 수소첨가 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 3 이상의 용융 유량을 갖는 수소첨가 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 공액 디엔 중합체가 폴리부타디엔인 수소첨가 중합체.
  5. 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 비닐 함량 조정제의 존재 하에 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 조합물을 연속 중합시킨 다음, 수소첨가 반응시키는 것을 포함하는 수소첨가 중합체의 제조 방법에 있어서, 하기 수학식 1 을 만족시키는 GPC/FTIR 분석으로 측정되는 말단 메틸기의 탄소 원자수 및 분자량을 갖는 수소첨가 중합체를 얻기 위해 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 조합물을 연속 중합시키는 단계에서 상기 비닐 함량 조정제가 상기 유기 알칼리 금속 화합물에 대해 변화하는 방법:
    [수학식 1]
    Va - Vb ≥0.03 Vc
    [식중, Va, Vb 및 Vc 는, 개별적으로 분자량이 피크 탑 분자량 2배, 피크 탑 분자량 1/2배, 및 피크 탑 분자량인, 중합체에 함유된 1000 탄소 원자 당 말단 메틸기 탄소 원자의 수를 나타낸다].
  6. (a) 제 1 항에 따른 수소첨가 중합체 1 내지 99 중량부 및 (b) (b-1) 열가소성 수지 및/또는 (b-2) 고무상 중합체 99 내지 1 중량부(성분 (a) 및 (b) 의 총합을 100 중량부로 한다)를 포함하는 중합체 조성물.
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